WO2014102305A1 - Verfahren zur aufreinigung eines recycle-stromes aus einer anlage zur herstellung von polyarylenethersulfonen - Google Patents

Verfahren zur aufreinigung eines recycle-stromes aus einer anlage zur herstellung von polyarylenethersulfonen Download PDF

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WO2014102305A1
WO2014102305A1 PCT/EP2013/078024 EP2013078024W WO2014102305A1 WO 2014102305 A1 WO2014102305 A1 WO 2014102305A1 EP 2013078024 W EP2013078024 W EP 2013078024W WO 2014102305 A1 WO2014102305 A1 WO 2014102305A1
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WO
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alkyl
pyrrolidone
weight
stream
column
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/078024
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Sigwart
Cornelis Hendricus DE RUITER
Jörg Erbes
Gerhard Lange
Tobias Kortekamp
Original Assignee
Basf Se
Basf Schweiz Ag
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Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se, Basf Schweiz Ag filed Critical Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/02—Recovery or working-up of waste materials of solvents, plasticisers or unreacted monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of a recycle stream from a plant for the production of polyarylene ether sulfones by polycondensation of aromatic bishalogen compounds and aromatic bisphenols or their salts in the presence of at least one alkali metal or ammonium carbonate or bicarbonate in an N-alkyl-2-pyrrolidone Solvent.
  • Polyarylene ether sulfones are known under the trade name Ultrason ® of BASF SE, and in particular include polyethersulfones (Ultrason ® E), polysulfones (Ultrason ® S) and polyphenylsulfones (Ultrason ® P).
  • Ultrason ® E, Ultrason ® S and Ultrason ® P are transparent, high temperature resistant plastics. They are used in many applications in apparatus construction and in the electrical / electronics sector. There are also numerous reasons for use in the food and household sector as glass, metal, ceramic and porcelain substitute: temperature resistance up to 180 ° C or briefly at 220 ° C, good mechanical properties and high resistance to breakage, resistance to superheated steam and a excellent resistance to chemicals.
  • Ultrason ® E, S and P are amorphous thermoplastic polymers with the following basic structure:
  • Ultrason ® molded parts are strong, stiff and tough, with high dimensional stability, close to the glass transition temperature.
  • Ultrason ® The most important features of Ultrason ® are:
  • the three Ultrason ® base polymers are transparent. However, due to the high temperatures required in their manufacture and processing, they have a certain inherent color (light golden yellow to ocher), which prevents the theoretically possible transmission values for visible light being achieved. Nevertheless, the qualities available today are suitable for a large number of transparent applications. Ultrason ® also has high refractive indexes in the visible wavelength range, making it useful in functional optical applications such as lenses for electronic cameras.
  • Polyarylene ether sulfones are often prepared by polycondensation in the presence of an N-alkyl-2-pyrrolidone, hereinafter referred to as NAP, as a polar aprotic solvent.
  • NAP N-alkyl-2-pyrrolidone
  • NAP N-alkyl-2-pyrrolidone
  • N-methyl or N-ethyl-pyrrolidone preferably N-methyl-pyrrolidone
  • Such methods are known, for example, from US Pat. No. 4,870,153, EP-A 1 13 1 12, EP-A 297 363 and EP-A 135 130.
  • the solvent used in the above process must meet the criteria for a so-called pure NAP, that is, a content of at least 99.0 wt .-% NAP or at least 99.5 wt .-% NAP, or at least 99.8% by weight NAP, in each case based on the total weight of the pure NAP stream, and having as specification-damaging components a maximum of 0.1% by weight water and a maximum of 0.02% by weight N-alkyl succinimide or also 0 , 01 wt .-% N-alkyl succinimide, hereinafter abbreviated as NAS referred to, in each case based on the total weight of the pure NAP stream included.
  • NAS N-alkyl succinimide
  • NMS N-methyl succinimide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NAS is a precursor to higher molecular weight colorants that degrade the inherent color of the final polyarylene ether sulfone product.
  • NAP-containing recycle streams are therefore purified before recycling in the production of polyarylene ether sulfone by purifying in a classical distillation column so far that a pure NAP is obtained, which corresponds to the criteria defined above.
  • CN 2007 100 39497 discloses a process for the recovery of NMP as a solvent from the polycondensation to para-phenylene terephthalamide, after which the polymer is washed with deionized water, the wash solution neutralized with an alkali or alkaline earth metal carbonate, oxide or hydroxide in two thin film evaporators under a pressure of 0.1 to 3.0 bar absolute and a temperature of 90 is subjected to a crude distillation and then to a pure distillation to 120 ° C, to obtain a pure NMP stream having a purity of greater than 99.5% and a water content of less than 100 ppm, for the return to the system for Polycondensation is suitable for the preparation of polymerizable para-phenylene terephthalamides.
  • the heat exchanger for the bottom stream of the distillation column for pure NAP sets after a short time by impurities so that the system must be turned off at short intervals to purify the same. It was accordingly an object of the invention to provide a process for the treatment of recycle streams of polyarylene ether sulfone process by distillation to pure NAP, which is recyclable in the plant for performing polyarylene ether sulfone process, which ensures an increased service life of the distillation column and the moreover, it requires the least possible expenditure on apparatus and energy, and the losses of NAP are as low as possible.
  • the proportion of water in the recycle stream to be worked up should already be greatly reduced at the beginning of the process so that the downstream apparatuses can be made smaller.
  • the object is achieved by a process for purifying a recycle stream from a plant for producing polyarylene ether sulfones by polycondensation of aromatic bishalogen compounds and aromatic bisphenols or salts thereof in the presence of at least one alkali metal or ammonium carbonate or bicarbonate in an N-alkyl-2-one.
  • pyrrolidone as solvent containing
  • the one or the first of the plurality of evaporator stages is a column designed such that the overhead stream from the same still contains at most 200 ppm by weight of the N-alkyl-2-pyrrolidone, based on the total weight of the overhead stream from the same, and which is discharged, and wherein the vapor streams are fed to the pure column in vapor form.
  • N-alkyl-2-pyrrolidone is preferably selected from N-methyl- and N-ethylpyrrolidone. Particular preference is given to using N-alkyl-2-pyrrolidone as N-methylpyrrolidone (abbreviated to NMP in the following).
  • the recycle stream preferably contains 60 to 90% by weight of water
  • the recycle stream particularly preferably contains 60 to 90% by weight of water
  • the recycle stream contains 70 to 85 wt .-% water
  • N-alkyl-2-pyrrolidone 20 to 25 wt .-% of N-alkyl-2-pyrrolidone and as a specification harmful impurity up to 300 ppm by weight of the N-alkyl-2-pyrrolidone corresponding N-methyl succinimide and in addition up to 50 ppm by weight of further high boilers relative to the N-alkyl-2-pyrrolidone, in particular inorganic salts, in each case based on the total weight of the recycle stream, wherein the sum of the components gives 100 wt .-%.
  • the recycle stream contains 70 to 85% by weight of water
  • NMP 20 to 25 wt .-% of NMP and as a specification harmful impurity up to 300 ppm by weight NMS and also up to 50 ppm by weight of further high boilers compared to the N-alkyl-2-pyrrolidone, in particular inorganic salts, each based on the total weight of the recycle stream, the sum of the components being 100% by weight.
  • the purification of the recycle stream in the process according to the invention results in a pure NAP stream which meets the criteria defined above for the NAP content, ie. a NAP content of at least 99.0 wt .-%, or of at least 99.5 wt .-% or at least 99.8 wt .-%, each based on the total weight of the pure NAP flow, and with respect to the components which are harmful to the specification, not more than 0.1% by weight of water and not more than 0.2% by weight of N-alkylsuccinimide, or else of not more than 0.01% by weight of N-alkylsuccinimide, hereinafter referred to as NAS for short, in each case based on the total weight of the pure NAP stream, met.
  • NAS N-alkylsuccinimide
  • two or three evaporator stages are preferably provided.
  • the first evaporator stage is designed as a column.
  • the column can be referred to as a water column, since it is designed in such a way that over the vapor stream of the same, the majority, in particular from 70 to 90% of the water contained in the recycle stream, is withdrawn.
  • the column is especially designed with 2 to 20, preferably with 5 to 15 theoretical plates, a top pressure in the range of 250 mbar absolute to atmospheric pressure and a top temperature of 60 to 100 ° C. More preferably, the first column is operated at a top pressure in the range of 300 to 800 mbar absolute.
  • the top stream from the column still contains at most 100 ppm by weight of NAP, based on the total weight of the top stream from the same, preferably at most 50 ppm by weight NAP, based on the total weight of the overhead stream from the same.
  • the second evaporator stage is preferably operated at a pressure in the vapor space in the range from 250 to 500 mbar absolute, in such a way that via the vapor stream from the second evaporator stage, which is fed as feed stream to the pure column, the predominant fraction, in particular from 90 to 95%, of the NAP contained in the recycle stream, in particular NMP's, is deducted.
  • the second evaporator stage is operated at a pressure in the vapor space in the range of 300 to 400 mbar absolute.
  • the third evaporator stage is preferably operated at a pressure in the vapor space in the range of 100 to 400 mbar absolute.
  • the third evaporator stage is operated at a pressure in the vapor space in the range of 100 to 200 mbar absolute.
  • the vapor stream from the second evaporator stage is fed to the clean column above the vapor stream from the third evaporator stage.
  • the bottom stream from the pure column is completely recycled to the inlet of the third evaporator stage.
  • the recycle stream is often composed of several partial streams which are produced in plants for the production of polyarylene ether sulfones, in particular as described in WO 2007/147759, mainly in the polymer precipitation with water, and in addition also in salt separation and waste gas scrubbing.
  • the pure column is preferably operated at a top pressure at which still can be cooled with river water at the top of the column, especially at a top pressure in the range of 100 to 300 mbar absolute.
  • the bottom temperature in the pure column is set to 150 to 180 ° C., preferably about 160 to 170 ° C, so that the bottom stream still about 0.5 to 10 wt .-% NAS, in particular about 1 to 5 wt .-% NAS, contains.
  • FIGURE 1 shows the schematic representation of a preferred system for carrying out the method.
  • An NMP-containing recycle stream 1 is fed to the first evaporator stage, which is designed as column WK, i. a distillation column from which a predominantly water-containing vapor stream 10 is withdrawn and discharged.
  • the bottom stream from the column WK is fed to the second evaporator stage V2; From this, a vapor stream 4 is withdrawn and fed as a feed stream of the pure column K.
  • the bottom stream from the second evaporator stage V2 is fed to the third evaporator stage V3. From this, another vapor stream 5 is withdrawn and fed to the pure column K as a further feed stream.
  • a salty bottom stream 6 is discharged.
  • a pure NMP stream 2 is withdrawn as a side stream, a bottom stream 7, which is partially discharged as stream 9 and recycled into the third evaporator stage V3, as well as a top stream 8, which contains predominantly water, and disposed of becomes.
  • the NMP loss over the overall process is 1.35% (based on the NMP introduced into the process via the recycle stream 1).
  • the NMS content in pure NMP stream 2 is only 44 ppm by weight.
  • the NMP loss via the vapor stream of the water column WK is only 3 ppm by weight.

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Aufreinigung eines Recycle-Stromes (1) aus einer Anlage zur Her-stellung von Polyarylenethersulfonen durch Polykondensation von aromatischen Bishalogenverbindungen und aromatischen Bisphenolen oder deren Salzen in Gegenwart mindestens eines Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonats oder -hydrogencarbonats in einem N-Alkyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel, enthaltend: 60 bis 90 Gew. % Wasser, 10 bis 40 Gew. % des N-Alkyl-2-pyrrolidons und als spezifikationsschädliche Verunreinigung bis zu 5000 Gew.-ppm des dem N-Alkyl-2-pyrrolidon entsprechenden N-Alkylsuccinimids und daneben bis zu 1000 Gew.-ppm weitere Schwersieder gegenüber dem N-Alkyl-2-pyrrolidon, insbesondere anorganische Salze, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Recycle-Stromes (1 ), wobei die Summe der Komponenten 100 Gew. % ergibt, unter Erhalt eines Rein-N-Alkyl-2-pyrrolidon-Stromes (2), der in die Anlage zur Herstellung von Polyarylenethersulfonen rückführbar ist, durch Reindestillation in einer Reinkolonne (K), das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Reindestillation eine Vorreinigung durch Verdampfen in einer oder mehreren Verdampferstufen zur Reduzierung des Gehaltes an Schwersiedern gegenüber dem N-Alkyl-2-pyrrolidon vorgeschaltet ist, wobei ein oder mehrere Brüdenströme (4, 5) erhalten werden, die als Feedströme der Reinkolonne (K) zugeführt werden, wobei der Sumpfstrom (6) aus der letzten Verdampferstufe ausgeschleust und ein Teilstrom (9) des Sumpfstromes (7) aus der Reinkolonne (K) ausgeschleust und der Sumpfstrom aus der Reinkolonne (K) im übrigen in die letzte Verdampferstufe rezykliert wird, und wobei die eine oder die erste der mehreren Verdampferstufen eine Kolonne (WK) ist, die so ausgelegt ist, dass der Kopfstrom (10) aus derselben noch maximal 200 Gew.-ppm des N-Alkyl-2-pyrrolidons, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kopfstromes aus derselben, enthält, und der ausgeschleust wird, und wobei die Brüdenströme (4, 5) der Reinkolonne (K) dampfförmig zugeführt werden.

Description

Verfahren zur Aufreinigung eines Recycle-Stromes aus einer Anlage zur Herstellung von Polyarylenethersulfonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung eines Recycle-Stromes aus einer Anlage zur Herstellung von Polyarylenethersulfonen durch Polykondensation von aromatischen Bishalogenverbindungen und aromatischen Bisphenolen oder deren Salzen in Gegenwart mindestens eines Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonats oder -hydrogencarbonats in einem N-Alkyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel. Polyarylenethersulfone sind unter dem Handelsnamen Ultrason® der BASF SE bekannt und umfassen insbesondere Polyethersulfone (Ultrason® E), Polysulfone (Ultrason® S) und Polyphenylsulfone (Ultrason® P).
Ultrason® E, Ultrason® S und Ultrason® P sind transparente, hochtemperaturbeständige Kunststoffe. Sie werden in vielen Anwendungen im Apparatebau und im Elektro- /Elektronikbereich eingesetzt. Es gibt außerdem zahlreiche Gründe für einen Einsatz im Lebensmittel- und Haushaltsbereich als Glas-, Metall-, Keramik- und Porzellanersatz: Temperaturbeständigkeit bis 180 °C bzw. kurzzeitig bei 220 °C, gute mechanische Eigenschaften und hohe Bruchsicherheit, Beständigkeit gegen Heißdampf und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien.
Ultrason® E, S und P sind amorphe thermoplastische Polymere mit folgender Grund struktur:
Ultrason" E
Figure imgf000003_0001
Ultrason* S
Figure imgf000003_0002
Ultrasoii* P
Figure imgf000004_0001
Formteile aus Ultrason® sind bei hoher Dimensionsstabilität fest, steif und zäh bis in die Nähe der Glasübergangstemperatur.
Die wichtigsten Merkmale von Ultrason® sind:
temperaturunabhängige Eigenschaften
sehr hohe Dauergebrauchstemperaturen
gute Maßhaltigkeit
- hohe Steifigkeit
hohe mechanische Festigkeit
gutes elektrisches Isoliervermögen
günstige dielektrische Eigenschaften
sehr günstiges Brandverhalten
- außerordentliche Hydrolysebeständigkeit
Als amorphe Thermoplaste sind die drei Ultrason® Basispolymere transparent. Aufgrund der hohen Temperaturen, die bei ihrer Herstellung sowie Verarbeitung nötig sind, haben sie jedoch eine gewisse Eigenfarbe (helles goldgelb bis ocker), die verhindert, dass die theoretisch möglichen Transmissionswerte für sichtbares Licht erreicht werden. Dennoch sind die heute erreichbaren Qualitäten für sehr viele transparente Anwendungen geeignet. Ultrason® weist zudem hohe Brechzahlen im sichtbaren Wellenlängenbereich auf, wodurch es auch in funktionalen optischen Anwendungen, wie Linsen für elektronische Kameras, zum Einsatz kommt.
Polyarylenethersulfone werden häufig durch Polykondensation in Gegenwart eines N- Alkyl-2-pyrrolidons, im folgenden abgekürzt als NAP bezeichnet, als polarem aprotischen Lösungsmittel hergestellt. Als N-Alkyl-2-pyrrolidone werden insbesondere N-Methyl- oder N-Ethyl-pyrrolidon, bevorzugt N-Methyl-pyrrolidon, eingesetzt. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus US 4 870 153, EP-A 1 13 1 12, EP-A 297 363 und EP-A 135 130, bekannt.
In den obigen Verfahren fällt verunreinigtes Lösungsmittel an, das aus ökonomischen und ökologischen Gründen aufgearbeitet und in das Verfahren rezykliert werden muss. Das in den obigen Verfahren eingesetzte Lösungsmittel muss jedoch die Kriterien für ein sogenanntes Rein-NAP erfüllen, das heißt einen Gehalt von mindestens 99,0 Gew.-% NAP oder auch von mindestens 99,5 Gew.-% NAP, oder auch von mindestens 99,8 Gew.-% NAP, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Rein-NAP-Stromes, aufweisen und als spezifikationsschädliche Komponenten maximal 0,1 Gew.-% Wasser und maximal 0,02 Gew.-% N-Alkylsuccinimid oder auch 0,01 Gew.-% N-Alkylsuccinimid, im Folgenden abgekürzt als NAS bezeichnet, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Rein-NAP-Stromes, enthalten. Höhere Gehalte an NAS im Lösungsmittel NAP wirken sich nachteilig auf die Farbe des Polyarylenethersulfon-Wertproduktes aus. Dies ist überraschend, da sowohl NAP selbst als auch NAS, das beispielsweise durch Oxidation von NAP mit Luftsauerstoff entstehen kann, farblose Substanzen sind. Aus den dargelegten Gründen werden jedoch am Markt Polyarylethersulfone mit möglichst geringer Eigenfarbe nachgefragt.
Nach bisherigen Erkenntnissen besteht bei der Polyarylenethersulfon-Herstellung mit NAP als Lösungsmittel ein ursächlicher Zusammenhang zwischen dem durch Oxidation des NAP entstandenen NAS, beispielsweise des durch Oxidation des N-Methyl-pyrrolidons (NMP) entstandenen N-Methyl-succinimids (NMS):
Figure imgf000005_0001
und der unerwünschten Eigenfarbe des Polyarylenethersulfon-Endproduktes. Es wird vermutet, dass NAS ein Vorläufer für höhermolekulare farbgebende Komponenten ist, die die Eigenfarbe des Polyarylenethersulfon-Endproduktes verschlechtern.
NAP-haltige Recycleströme werden daher vor der Rezyklierung in die Herstellung von Polyarylenethersulfon durch Reindestillation in einer klassischen Destillationskolonne soweit gereinigt, dass ein Rein-NAP erhalten wird, das den oben definierten Kriterien entspricht.
Aus CN 2007 100 39497 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von NMP als Lösungsmittel aus der Polykondensation zu para-Phenylen-terephthalamid bekannt, wonach das Polymer mit deionisiertem Wasser gewaschen, die Waschlösung mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall-Carbonat, -Oxid oder -Hydroxid neutralisiert, in zwei Dünnschicht-Verdampfern, unter einem Druck von 0,1 bis 3,0 bar absolut und einer Temperatur von 90 bis 120°C einer Roh-Destillation sowie anschließend einer Rein- Destillation unterworfen wird, unter Erhalt eines Rein-NMP-Stromes mit einem Reingehalt von höher als 99,5 % und einem Wassergehalt von unter 100 ppm, der zur Rückführung in die Anlage zur Polykondensation zur Herstellung von polymerisierbaren para-Phenylen-terephthalamiden geeignet ist. Bei konventioneller Fahrweise, ohne Vorverdampfung, setzt sich der Wärmetauscher für den Sumpfstrom der Destillationskolonne für Rein-NAP bereits nach kurzer Zeit durch Verunreinigungen zu, so dass die Anlage in kurzen Zeitabständen abgestellt werden muss, um denselben zu reinigen. Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Recycleströmen aus Polyarylenethersulfon-Verfahren durch Destillation zu Rein-NAP, das in die Anlage zur Durchführung Polyarylenethersulfon-Verfahrens rezyklierbar ist, zur Verfügung zu stellen, das eine erhöhte Standzeit der Destillationskolonne gewährleistet und das darüber hinaus einen möglichst niedrigen apparativen und energetischem Aufwand erfordert und wobei die Verluste an NAP möglichst niedrig sind.
Insbesondere soll der Wasseranteil im aufzuarbeitenden Recyclestrom bereits zu Beginn des Verfahrens stark reduziert werden, so dass die nachfolgenden Apparate kleiner ausgeführt werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufreinigung eines Recycle-Stromes aus einer Anlage zur Herstellung von Polyarylenethersulfonen durch Polykondensation von aromatischen Bishalogenverbindungen und aromatischen Bisphenolen oder deren Salzen in Gegenwart mindestens eines Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonats oder -hydrogencarbonats in einem N-Alkyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel, enthaltend
- 60 bis 90 Gew.-% Wasser,
- 10 bis 40 Gew.-% des N-Alkyl-2-pyrrolidons und als spezifikationsschädliche Verunreinigung bis zu 5000 Gew.-ppm des dem N-Alkyl-2-pyrrolidon entsprechenden N-Alkylsuccinimids und daneben bis zu 1000 Gew.-ppm weitere Schwersieder gegenüber dem N-Alkyl-2-pyrrolidon, insbesondere anorganische Salze, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Recycle-Stromes, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt, unter Erhalt eines Rein-N-Alkyl-2-pyrrolidon-Stromes, der in die Anlage zur Herstellung von Polyarylenethersulfonen rückführbar ist, durch Reindestillation in einer Reinkolonne, dadurch gekennzeichnet, dass der Reindestillation eine Vorreinigung durch Verdampfen in einer oder mehreren Verdampferstufen zur Reduzierung des Gehaltes an Schwersiedern gegenüber dem N-Alkyl-2-pyrrolidon vorgeschaltet ist, wobei ein oder mehrere Brüdenströme erhalten werden, die als Feedströme der Reinkolonne zugeführt werden, wobei der Sumpfstrom aus der letzten Verdampferstufe ausgeschleust und ein Teilstrom des Sumpfstromes aus der Reinkolonne ausgeschleust und der Sumpfstrom aus der Reinkolonne im übrigen in die letzte Verdampferstufe rezykliert wird, und
wobei die eine oder die erste der mehreren Verdampferstufen eine Kolonne ist, die so ausgelegt ist, dass der Kopfstrom aus derselben noch maximal 200 Gew.-ppm des N- Alkyl-2-pyrrolidons, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kopfstromes aus derselben, enthält, und der ausgeschleust wird, und wobei die Brüdenströme der Reinkolonne dampfförmig zugeführt werden.
Es wurde gefunden, dass es möglich ist, Recycleströme aus der Herstellung von Polyarylenethersulfonen in apparativ und energetisch günstiger Weise zu Rein-NAP aufzuarbeiten, indem der Reindestillation in einer klassischen Destillationskolonne eine Vorreinigung durch Verdampfen vorgeschaltet wird, bei der in einer oder mehreren Verdampferstufen der Gehalt an Salzen im Recyclestrom reduziert wird.
Das N-Alkyl-2-pyrrolidon ist bevorzugt ausgewählt aus N-Methyl- und N-Ethyl- pyrrolidon. Besonders bevorzugt wird als N-Alkyl-2-pyrrolidon N-Methyl-pyrrolidon eingesetzt (im Folgenden als NMP abgekürzt).
Der Recycle-Strom enthält bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% Wasser,
10 bis 40 Gew.-% des N-Alkyl-2-pyrrolidons und als spezifikationsschädliche Verunreinigung bis zu 1000 Gew.-ppm des dem N-Alkyl-2-pyrrolidon entsprechenden N-Methylsuccinimids und daneben bis zu 300 Gew.-ppm weitere Schwersieder gegenüber dem N-Alkyl-2-pyrrolidon, insbesondere anorganische Salze, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Recycle-Stromes, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Besonders bevorzugt enthält der Recycle-Strom 60 bis 90 Gew.-% Wasser,
10 bis 40 Gew.-% des NMP und als spezifikationsschädliche Verunreinigung bis zu 1000 Gew.-ppm NMS und daneben bis zu 300 Gew.-ppm weitere Schwersieder gegenüber NMP, insbesondere anorganische Salze, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Recycle-Stromes, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Weiter bevorzugt enthält der Recycle-Strom 70 bis 85 Gew.-% Wasser,
20 bis 25 Gew.-% des N-Alkyl-2-pyrrolidons und als spezifikationsschädliche Verunreinigung bis zu 300 Gew.-ppm des dem N-Alkyl-2-pyrrolidon entsprechenden N- Methylsuccinimids und daneben bis zu 50 Gew.-ppm weitere Schwersieder gegenüber dem N-Alkyl-2-pyrrolidon, insbesondere anorganische Salze, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Recycle-Stromes, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Insbesondere enthält der Recycle-Strom 70 bis 85 Gew.-% Wasser,
20 bis 25 Gew.-% NMP und als spezifikationsschädliche Verunreinigung bis zu 300 Gew.-ppm NMS und daneben bis zu 50 Gew.-ppm weitere Schwersieder gegenüber dem N-Alkyl-2-pyrrolidon, insbesondere anorganische Salze, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Recycle-Stromes, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Die Aufreinigung des Recyclestromes im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt zu einem Rein-NAP-Strom, der die eingangs definierten Kriterien bezüglich des NAP- Gehaltes, d.h. einen NAP-Gehalt von mindestens 99,0 Gew.-%, oder auch von mindestens 99,5 Gew.-% oder auch von mindestens 99,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Rein-NAP-Stromes, und bezüglich der spezifikationsschädlichen Komponenten maximal 0,1 Gew.-% Wasser und maximal 0,2 Gew.-% N-Alkylsuccinimid, oder auch maximal 0,01 Gew.-% N-Alkylsuccinimid, im Folgenden abgekürzt als NAS bezeichnet, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Rein-NAP-Stromes, erfüllt.
Für die Verdampfung sind bevorzugt zwei oder drei Verdampferstufen vorgesehen.
Erfindungsgemäß ist die erste Verdampferstufe als Kolonne ausgebildet. Die Kolonne kann als Wasserkolonne bezeichnet werden, da sie dergestalt ausgelegt ist, dass über den Brüdenstrom derselben der überwiegende Anteil, insbesondere von 70 bis 90 % des im Recycle-Strom enthaltenen Wassers, abgezogen wird.
Hierzu wird die Kolonne insbesondere mit 2 bis 20, bevorzugt mit 5 bis 15 theoretischen Trennstufen, einem Kopfdruck im Bereich von 250 mbar absolut bis Normaldruck und einer Kopftemperatur von 60 bis 100 °C ausgelegt. Weiter bevorzugt wird die erste Kolonne bei einem Kopfdruck im Bereich von 300 bis 800 mbar absolut betrieben.
Hierbei enthält der Kopfstrom aus der Kolonne noch maximal 100 Gew.-ppm NAP, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kopfstromes aus derselben, bevorzugt noch maximal 50 Gew.-ppm NAP, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kopfstromes aus derselben.
Die zweite Verdampferstufe wird bevorzugt bei einem Druck im Dampfraum im Bereich von 250 bis 500 mbar absolut betrieben, dergestalt, dass über den Brüdenstrom aus der zweiten Verdampferstufe, der als Feedstrom der Reinkolonne zugeführt wird, der überwiegende Anteil, insbesondere von 90 bis 95 %, des im Recycle-Strom enthaltenen NAP's, insbesondere NMP's, abgezogen wird. Vorteilhaft wird die zweite Verdampferstufe bei einem Druck im Dampfraum im Bereich von 300 bis 400 mbar absolut betrieben.
Die dritte Verdampferstufe wird bevorzugt bei einem Druck im Dampfraum im Bereich von 100 bis 400 mbar absolut betrieben.
Vorteilhaft wird die dritte Verdampferstufe bei einem Druck im Dampfraum im Bereich von 100 bis 200 mbar absolut betrieben.
Besonders bevorzugt ist es, in der dritten Verdampferstufe als Verdampfer einen Dünnschichtverdampfer einzusetzen. Dieser ist weniger anfällig für Verkrustungen durch Ablagerungen.
Vorteilhaft wird der Brüdenstrom aus der zweiten Verdampferstufe der Reinkolonne oberhalb des Brüdenstroms aus der dritten Verdampferstufe zugeführt.
Bevorzugt wird der Sumpfstrom aus der Reinkolonne vollständig in den Zulauf der dritten Verdampferstufe zurückgeführt.
Der Recycle-Strom setzt sich häufig aus mehreren Teilströmen zusammen, die in Anlagen zur Herstellung von Polyarylenethersulfonen, insbesondere wie in der WO 2007/147759 beschrieben, hauptsächlich bei der Polymerfällung mit Wasser, und daneben auch in der Salzabtrennung und der Abgaswäsche, anfallen. Die Reinkolonne wird bevorzugt bei einem Kopfdruck betrieben, bei dem noch mit Flusswasser am Kolonnenkopf gekühlt werden kann, insbesondere bei einem Kopfdruck im Bereich von 100 bis 300 mbar absolut.
Die Sumpftemperatur in der Reinkolonne wird auf 150 bis 180 °C, bevorzugt auf etwa 160 bis 170 °C eingestellt, so dass der Sumpfstrom noch etwa 0,5 bis 10 Gew.-% NAS, insbesondere noch etwa 1 bis 5 Gew.-% NAS, enthält.
Aus der Reinkolonne wird Rein-NAS als Seitenstrom, bevorzugt aus dem Abtriebsteil derselben, insbesondere dampfförmig, abgezogen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung sowie eines Ausführungsbeispiels näher erläutert:
Die einzige Figur 1 zeigt die schematische Darstellung einer bevorzugten Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
Ein NMP-haltiger Recyclestrom 1 wird der ersten Verdampferstufe, die als Kolonne WK ausgeführt ist, zugeführt, d.h. eine Destillationskolonne, aus der ein überwiegend Wasser enthaltender Brüdenstrom 10 abgezogen und ausgeschleust wird. Der Sumpfstrom aus der Kolonne WK wird der zweiten Verdampferstufe V2 zugeführt; hieraus wird ein Brüdenstrom 4 abgezogen und als Feedstrom der Reinkolonne K zugeführt.
Der Sumpfstrom aus der zweiten Verdampferstufe V2 wird der dritten Verdampferstufe V3 zugeführt. Hieraus wird ein weiterer Brüdenstrom 5 abgezogen und der Reinkolonne K als weiterer Feedstrom zugeführt.
Aus der dritten Verdampferstufe V3 wird ein salzhaltiger Sumpfstrom 6 ausgeschleust. Aus der Reinkolonne K wird ein Rein-NMP-Strom 2 als Seitenstrom abgezogen, ein Sumpfstrom 7, der teilweise als Strom 9 ausgeschleust und im Übrigen in die dritte Verdampferstufe V3 rezykliert wird, sowie ein Kopfstrom 8, der überwiegend Wasser enthält, und der entsorgt wird.
Ausführungsbeispiel:
Für eine Anlage entsprechend der schematischen Darstellung in Fig. 1 wurde mit dem Simulationsprogramm Aspen® der Aspen Technology Inc. ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Recyclestromes 1 simuliert, wobei die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Werte für die Zusammensetzung der Ströme erhalten werden. Es wurden die folgenden Destillationsbedingungen angenommen:
Für die Wasserkolonne WK mit 10 theoretischen Trennstufen, ein Kopfdruck von 500 mbar absolut und eine Kopftemperatur von 81 °C, für die zweite Verdampferstufe V2 ein Druck von 350 mbar absolut und eine Temperatur von 149 °C, für die dritte Verdampferstufe V3 ein Druck von 150 mbar absolut und eine Temperatur von 153 °C, und für die Reinkolonne K ein Kopfdruck von 197 mbar absolut und eine Temperatur am Kolonnenkopf von 60 °C, sowie ein Druck von 337 mbar absolut und eine Temperatur von 164 °C im Sumpf.
Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, beträgt der NMP-Verlust über das Gesamtverfahren 1 ,35 % (bezogen auf das über den Recyclestrom 1 in das Verfahren eingebrachte NMP).
Der NMS-Gehalt im Rein-NMP-Strom 2 beträgt nur noch 44 Gew.-ppm.
Der NMP-Verlust über den Brüdenstrom der Wasserkolonne WK beträgt lediglich 3 Gew.-ppm.
Rein- NMP-
Kopfstrom Sumpfstrom 6
Strom 2 Kopfstrom 10
Recycle-Strom 8 aus der aus der dritten Sumpfstrom 9
(Seitenabzug) aus der 1 ReinVerdampferaus der
aus der Wasserkolonne kolonne K stufe V3 Reinkolonne K
Reinkolonne K WK kg/h % kg/h % kg/h % kg/h % kg/h % Kg/h %
H20 719,5 71 ,9 0,0 0,0 20,0 99,8 0,0 0,0 0,0 0,0 699,2 100,0
KCl 0,6 0, 1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,6 34,2 0,0 0,0 0,0 0,0
NMP 279,8 28,0 276,0 100,0 0,0 0,2 1 ,2 65,7 2,6 96,8 0,0 0,0
NMS 0, 100 0,01 0,012 0,0044 0,0 0,0 0,002 0, 1 140 0,086 3,2150 0,0 0,0
100,
1000 100,0 276,0 100,0 20, 1 1 ,8 100,0 2,7 100 699,2 100,0
Summe 0
NMP- 1 ,35%
Verlust

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Aufreinigung eines Recycle-Stromes (1 ) aus einer Anlage zur Herstellung von Polyarylenethersulfonen durch Polykondensation von aromatischen Bishalogenverbindungen und aromatischen Bisphenolen oder deren Salzen in Gegenwart mindestens eines Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonats oder -hydrogencarbonats in einem N-Alkyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel, enthaltend - 60 bis 90 Gew.-% Wasser,
10 bis 40 Gew.-% des N-Alkyl-2-pyrrolidons und als spezifikationsschädliche Verunreinigung bis zu 5000 Gew.-ppm des dem N-Alkyl-2-pyrrolidon entsprechenden N-Alkylsuccinimids und daneben bis zu 1000 Gew.-ppm weitere Schwersieder gegenüber dem N-Alkyl-2-pyrrolidon, insbesondere anorganische Salze, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Recycle-
Stromes (1 ), wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt, unter Erhalt eines Rein-N-Alkyl-2-pyrrolidon-Stromes (2), der in die Anlage zur Herstellung von Polyarylenethersulfonen rückführbar ist, durch Reindestillation in einer Reinkolonne (K), dadurch gekennzeichnet, dass der Reindestillation eine Vorreinigung durch Verdampfen in einer oder mehreren Verdampferstufen zur Reduzierung des Gehaltes an Schwersiedern gegenüber dem N-Alkyl-2-pyrrolidon vorgeschaltet ist, wobei ein oder mehrere Brüdenströme (4, 5) erhalten werden, die als Feedströme der Reinkolonne (K) zugeführt werden, wobei der Sumpfstrom (6) aus der letzten Verdampferstufe ausgeschleust und ein Teilstrom (9) des Sumpfstromes (7) aus der Reinkolonne (K) ausgeschleust und der Sumpfstrom aus der Reinkolonne (K) im übrigen in die letzte Verdampferstufe rezykliert wird, und wobei die eine oder die erste der mehreren Verdampferstufen eine Kolonne (WK) ist, die so ausgelegt ist, dass der Kopfstrom (10) aus derselben noch maximal 200 Gew.-ppm des N-Alkyl-2-Pyrrolidons, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kopfstromes aus derselben, enthält, und der ausgeschleust wird, und wobei die Brüdenströme (4, 5) der Reinkolonne (K) dampfförmig zugeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Rein-N-Alkyl-2- pyrrolidon maximal 0,02 Gew.-% des entsprechenden N-Alkylsuccinimids enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Rein-N-Alkyl-2- pyrrolidon maximal 0,01 Gew.-% des entsprechenden N-Alkylsuccinimids enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopfstrom (10) aus der Kolonne (WK) noch maximal 100 Gew.-ppm des N-Alkyl-2- Pyrrolidons, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kopfstromes aus derselben, enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopfstrom (10) aus der Kolonne (WK) noch maximal 50 Gew.-ppm des N-Alkyl-2-Pyrrolidons, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kopfstromes aus derselben, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Recycle-Strom (1 )
- 60 bis 90 Gew.-% Wasser,
10 bis 40 Gew.-% des N-Alkyl-2-pyrrolidons und als spezifikationsschädliche Verunreinigung bis zu 1000 Gew.-ppm des dem N-Alkyl-2-pyrrolidon entsprechenden N-Alkylsuccinimids und daneben bis zu 300 Gew.-ppm weitere Schwersieder gegenüber dem N-Alkyl-2-pyrrolidon, insbesondere anorganische Salze, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Recycle-Stromes (1 ), enthält, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Recycle-Strom (1 )
- 75 bis 80 Gew.-% Wasser,
20 bis 25 Gew.-% des N-Alkyl-2-pyrrolidons und als spezifikationsschädliche Verunreinigung bis zu 300 Gew.-ppm des dem N-Alkyl-2-pyrrolidon entsprechenden N-Alkylsuccinimids und daneben bis zu 50 Gew.-ppm weitere Schwersieder gegenüber dem N-Alkyl-2-pyrrolidon, insbesondere anorganische Salze, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Recycle-Stromes (1 ), enthält, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Alkyl-2-pyrrolidon N-Methyl- oder N-Ethyl-pyrrolidon, bevorzugt N-Methyl- pyrrolidon, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne (WK) bei einem Kopfdruck im Bereich von 250 mbar absolut bis Normaldruck betrieben wird, dergestalt, dass über den Brüdenstrom (3) aus der Kolonne (WK), der überwiegende Anteil, von 70 bis 90 %, des im Recycle- Strom (1 ) enthaltenen Wassers abgezogen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserkolonne (WK) bei einem Kopfdruck im Bereich von 300 bis 800 mbar absolut betrieben wird.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verdampferstufe (V2) bei einem Druck im Dampfraum im Bereich von 250 bis 500 mbar absolut betrieben wird, dergestalt, dass über den Brüdenstrom (4) aus der zweiten Verdampferstufe (V2), der als Feedstrom der Reinkolonne (K) zugeführt wird, der überwiegende Anteil, von 90 bis 95 %, des im Recycle- Strom (1 ) enthaltenen N-Alkyl-2-pyrrolidons abgezogen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verdampferstufe (V2) bei einem Druck im Dampfraum im Bereich von 300 bis 400 mbar absolut betrieben wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Verdampferstufe (V3) bei einem Druck im Dampfraum im Bereich von 100 bis 400 mbar absolut betrieben wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Verdampferstufe (V3) bei einem Druck im Dampfraum im Bereich von 100 bis 200 mbar absolut betrieben wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der dritten Verdampferstufe als Verdampfer ein Dünnschichtverdampfer eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Brüdenstrom (4) aus der zweiten Verdampferstufe (V2) der Reinkolonne (K) oberhalb des Brüdenstroms (5) aus der dritten Verdampferstufe (V3) zugeführt wird.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101289548A (zh) * 2007-04-16 2008-10-22 常熟市贝斯特皮革有限公司 聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用溶剂回收新方法
JP2010083780A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Toray Ind Inc 沸点２００℃以上の高沸点成分の分離回収方法およびポリアリーレンスルフィドの製造方法
CN102276838A (zh) * 2011-06-15 2011-12-14 南京大学 一种聚苯硫醚生产中nmp和催化剂氯化锂的分离、回收方法

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