WO2014098366A1 - 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법 및 그 복합계 산화금속 나노촉매 담지체 - Google Patents

탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법 및 그 복합계 산화금속 나노촉매 담지체 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a carbon-based composite metal oxide nanocatalyst carrier and a composite metal oxide nanocatalyst carrier. More particularly, the present invention relates to a composite metal oxide nanocatalyst carrier in which active metal catalyst particles are uniformly supported on metal oxide / Catalysts that can be used as an excellent catalyst in the catalytic reaction by utilizing the interaction between a metal oxide support and a small amount of residual carbon and active catalyst particles for preparing a nanocatalyst carrier, Technology.
  • the conventional method described above limits the amounts of metal salts that can be uniformly supported depending on the pore volume or effective surface area of the metal oxide support.
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration Publication No. 10-00778071 (January 28, 2007)
  • Patent Document 2 Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2012-0019524 (Mar. 07, 2012)
  • Patent Document 3 Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2009-0037059 (Apr. 15, 2009)
  • Patent Document 4 Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0090400 (Aug.
  • Patent Document 5 Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2004-0104239 (December 10, 2004)
  • the present invention for achieving the object and eliminating the drawbacks of the prior art comprises a) mixing a metal oxide hydrate salt for catalyst, a metal oxide hydrate salt for a support and a porous carbon flask to form a mixed powder ;
  • the present invention also provides a method for producing a carbon-based composite-based metal oxide nanocatalyst carrier.
  • the present invention is a preferred embodiment, and the metal oxide hydrate salt for metal catalyst or the metal oxide hydrate salt for support may have a melting point of about 30 to 100 ° C.
  • the metal oxide hydrate salt for metal catalyst may include Cr (NO 3 ) 9H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O, Co (NO 3 ) 2 6H 2 O, Ni 3 ) 2 6H 2 O, Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, FeCl 3 6H 2 O, CoCl 2 6H 2 O, CuCl 2 2H 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3 12H 2 O, FeSO 4 7H 2 O, CoSO 4 7H 2 O, NiSO 4 6H 2 O, CuSO 4 5H 2 O.
  • the support cheyong metal oxide hydrate salt is Mg (NO 3) 2 6H 2 O, Al (NO 3) 3 9H 2 O, Mn (NO 3) 2, Zn (NO 3) 3 H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 6H 2 O, Sr (NO 3 ) 2 4H 2 O, MgCl 2 6H 2 O, MnCl 2 4H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O, ZnSO 4 6H 2 O, ZrO (NO 3 ) 2 6H 2 O.
  • porous carbon flask may be one selected from activated carbon, activated charcoal, and synthetic porous carbon support CMK.
  • the present invention is a preferred embodiment, and the high-temperature firing can be performed at a temperature of 300 to 650 ° C. for 1 to 24 hours.
  • the porous carbon flask may be a porous carbon having a pore volume of 0.3 cm 3 / g or more.
  • each of the metal hydrate salts is added in proportion to the density of each metal salt used and the pore volume of the carbon flask, and for the uniformity of the formed particles, 0.3 to 3.0 grams of the metal salt may be melt-impregnated using a porous carbon flask in terms of the combined weight of the metal particles for forming the active particles and the metal particles for forming the support.
  • the reactor used for the melt infiltration in the step b) may be a plastic container made of polypropylene or Teflon.
  • the present invention is a preferred embodiment, and the mixing can be mechanically changed.
  • a method for producing a metal catalyst for a support comprising the steps of: allowing the active metal oxide particles to maintain the intergranular spacing by the metal oxide particles for support and the residual carbon; Based composite metal oxide nanocatalyst carrier, wherein the carbon-based composite metal oxide nanocatalyst carrier contains 10 to 50 wt% of carbon and 20 to 60 wt% of residual carbon.
  • the present invention is a preferred embodiment, and the size of the active metal particles can be controlled between 2 and 30 nm depending on the atmosphere to be baked.
  • the present invention is also a preferred embodiment, wherein the active metal particles, the metal oxide particles for support and the residual carbon are provided by melt-impregnation and firing of the metal oxide hydrate salt for catalyst, the metal oxide hydrate salt for support and the porous carbon flask respectively .
  • the metal oxide hydrate salt may be Cr (NO 3 ) 9H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O, Co (NO 3 ) 2 6H 2 O, Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O, Pd (NO 3 ) 2 2H 2 O, Cu (NO 3) 2 3H 2 O, FeCl 3 6H 2 O, CoCl 2 6H 2 O, CuCl 2 2H 2 O, Cr 2 (SO 4) 3 12H 2 O, FeSO 4 7H 2 O, CoSO 4 7H 2 O, NiSO 4 6H 2 O, CuSO 4 5H 2 O.
  • the present invention is a preferred embodiment, the support cheyong metal hydrate salts oxide Mg (NO 3) 2 6H 2 O, Al (NO 3) 3 9H 2 O, Mn (NO 3) 2, Zn (NO 3) 2 H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 6H 2 O, Sr (NO 3 ) 2 4H 2 O, MgCl 2 6H 2 O, MnCl 2 4H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O, ZnSO 4 6H 2 O, ZrO (NO 3 ) 2 6H 2 O.
  • porous carbon flask may be one selected from activated carbon, activated charcoal, and synthetic porous carbon support CMK.
  • the porous carbon flask may be a porous carbon having a pore volume of 0.3 cm 3 / g or more.
  • the metal salt of the metal salt is added in proportion to the density of each metal salt used and the pore volume of the carbon flask, and 0.3 to 3.0 grams of metal salt per gram (g) of carbon is added to the porous carbon It can be melted and impregnated using a flask.
  • the present invention relates to a method for preparing a catalyst for a catalyst, which comprises impregnating one metal hydrate salt and another metal oxide hydrate salt to be used as a support in the vicinity of the melting point of a mixed salt through a melt impregnation process of a porous carbon mold, And the metal oxide hydrate salt to be used as a support is thermally decomposed to easily and rapidly form various metal oxide / carbon nanocomposite catalysts in which active metal particles are uniformly supported on a metal oxide support.
  • the catalyst prepared by this method has the advantage of exhibiting high activity and stability by preventing agglomeration between particles during a high temperature catalytic reaction
  • FIG. 1 is a schematic view of a composite metal oxide / carbon nano catalyst carrier using a porous carbon flask according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a view illustrating a process for preparing a composite metal oxide / carbon nano catalyst support using a porous carbon structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a TEM photograph (a) of a nickel / alumina / carbon composite catalyst carrier by firing temperature according to Example 1 of the present invention at a temperature of 400 ° C. for 4 hours and b) at a temperature of 500 ° C. for 4 hours.
  • Example 4 is an XRD spectrum (spectra) of the nickel / alumina / carbon composite catalyst carrier according to the calcination temperature condition between 400 and 600 ° C according to Example 1 of the present invention
  • Example 5 is a TEM photograph (at firing at 500 ° C for 4 hours) of alumina-free nickel oxide / carbon-supported catalyst carrier according to Comparative Example 1 in contrast to Example 1 of the present invention
  • Example 6 is a XRD comparison spectrum of the alumina-containing nickel / alumina / carbon composite catalyst and the alumina-free catalyst carrier at firing at 600 ° C. according to Comparative Example 1 in contrast to Example 1 of the present invention ,
  • Example 7 is a TEM photograph (a) of a nickel / alumina / carbon composite catalyst carrier according to Example 2 of the present invention at firing temperature (b) at 400 ° C for 4 hours and b) at 500 ° C for 4 hours.
  • FIG. 9 is a TEM photograph (a) of a cobalt / alumina / carbon composite catalyst carrier according to Example 3 of the present invention at a firing temperature (a) calcination at 400 ° C. for 4 hours and b) calcination at 500 ° C. for 4 hours,
  • FIG. 11 is a TEM photograph of a cobalt / alumina / carbon composite catalyst according to Example 4 of the present invention using activated carbon at a calcination temperature (a) at 400 ° C. for 4 hours, b) at 500 ° C. for 4 hours, 600 < 0 > C for 4 hours)
  • Example 13 is a TEM photograph (at firing at 500 ° C for 4 hours) of the iron / zirconia / carbon composite catalyst carrier according to Example 5 of the present invention
  • FIG. 14 is an XRD spectrum of the iron / zirconia / carbon composite catalyst carrier at firing at 500 ° C. according to Example 5 of the present invention.
  • FIG. 15 is a TEM photograph (a) of a support for iron oxide / cobalt oxide / carbon composite catalyst according to Example 6 of the present invention at a firing temperature, (b) firing at 400 ° C. for 4 hours, (b) 600 < 0 > C for 4 hours).
  • FIG. 1 is a schematic view of a composite metal oxide / carbon nano catalyst carrier using a porous carbon flask according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross- Composite metal oxide / carbon nanocatalyst carrier.
  • the present invention relates to a method for preparing a composite nanocatalyst carrier in which an active metal catalyst particle is uniformly supported on a metal oxide support and a residual carbon support, wherein the interaction between the metal oxide support and a small amount of residual carbon and active metal catalyst particles Can be applied not only as an excellent catalyst in the catalytic reaction but also in various fields such as the production of an adsorbent and a separator.
  • the loading amount of the active metal catalyst may be from 10 to 80 wt% depending on the content of the support metal to be mixed, more preferably less than 50 wt% of the active metal, Can be added in an amount of 10 wt% or more.
  • the active metal oxide particles are constituted such that the intergranular spacing is maintained by the metal oxide particles for support and the residual carbon, the active metal content is 10 to 50 wt% and the metal content for the support is 10 to 50 wt% wt.%, and the residual carbon content is 20 to 60 wt%.
  • the method for producing the carbon-based composite metal oxide nanocatalyst carrier of the present invention comprises:
  • a metal oxide hydrate salt for an active catalyst to be supported and another metal oxide hydrate salt to be used as a support are selected, and then a porous carbon flask (water) is used to melt-impregnate the desired metal oxide hydrate salt (melt - infiltration process) near the melting point of the mixed salt.
  • the exact melting point of the mixed metal salt can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) analysis and can be more easily impregnated with a salt having a high melting point in the mixed salt.
  • the catalyst thus prepared has an advantage that it can exhibit high activity and stability by preventing coagulation between particles during a high temperature catalytic reaction.
  • the metal salt hydrates that can be used as precursors of active metal particles of the catalyst may be those having a melting point ranging from 30 to 100 ° C.
  • metal salt hydrate capable of oxidizing metal support roles with the Mg (NO 3) 2 6H 2 O, Al (NO 3) 3 9H 2 O, Mn (NO 3) 2, Zn (NO 3) 2 H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 6H 2 O, Sr (NO 3 ) 2 4H 2 O, MgCl 2 6H 2 O, MnCl 2 4H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O, ZnSO 4 6H 2 O, ZrO (NO 3 ) 2 6 H 2 O, and the like.
  • the metal salts used herein have their respective specific density values. Considering the density of the metal salt and the pore volume of the support, the salt can be more uniformly impregnated.
  • porous carbon flasks that can be used together with the metal salt hydrates include commercial activated carbon, commercial activated charcoal, and synthetic porous carbon support CMK.
  • the pore volume of the porous carbon flask is preferably 0.3 cm 3 / g or more.
  • each of the metal hydrate salts is added in proportion to the density of each metal salt used and the pore volume of the carbon flask. For the uniformity of the formed particles, It is preferable to melt-impregnate 0.3 to 3.0 grams of the metal salt by using the porous carbon flask.
  • the reactor used for the melt infiltration in the step b) is a plastic container made of polypropylene or Teflon which is transparent and easy to observe and is convenient for mass production.
  • the heat treatment temperature can be applied at 200 ° C. or higher at which the metal salt begins to be decomposed.
  • a temperature of 300 to 650 ° C is suitable.
  • the atmosphere at the time of firing is preferably treated in air in consideration of cost problems and stability, but pure oxygen and mixed oxygen may be used in order to secure high reliability.
  • the sintering time affects the amount of carbon removed, so it can be selected according to the desired final metal particle loading.
  • the heat treatment time of the present invention may be somewhat varied depending on the calcination period. However, since the removal of carbon is started within one hour, most of the carbon existing in excess of 24 hours is removed, so that the additional heat treatment is not meaningful. And the like.
  • the active metal particles thus obtained are maintained in an intergranular space by the metal oxide particles and the residual carbon which serve as a supporting substrate to be formed at the time of firing, and the size of the particles can be variously controlled between 2 and 30 nm depending on the firing atmosphere It is possible.
  • a commercially activated charcoal (DARCO®, -100 mesh particle size, powder) was selected as a candidate group of carbon to be used as a soft template for obtaining a high dispersion catalyst.
  • DARCO® commercially activated charcoal
  • the surface adsorption and pore analysis As a result, it was found that BET SSA (specific surface area) value was 1010 m 2 / g and pore volume was 0.85 cm 3 / g.
  • the powder was then placed in a 50 mL capacity polypropylene container, tightly tightened with a cap, and placed in a drying oven set at 70 ° C for 24 hours to melt impregnate.
  • the mixed powder was allowed to cool at room temperature, and then heat treated at 400 to 600 ° C for 4 hours under air atmosphere using a firing oven to remove excess carbon and decompose the impregnated metal hydrate salts to form NiO
  • a nickel / alumina / carbon composite catalyst carrier supported on amorphous alumina and residual carbon was obtained.
  • FIG. 3 shows a transmission electron microscopy (TEM) image of a nickel / alumina / carbon composite catalyst carrier obtained in accordance with temperature conditions of 400 ° C. and 500 ° C., respectively.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the content of Ni was 35.5 wt% and the content of Al was 11.4 wt%
  • the content of Ni was 36.8 wt% and the content of Al was 9.4 wt%, respectively.
  • the nickel / carbon composite catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum nitride hydrate (Al (NO 3 ) 3 9H 2 O) serving as a support used in the initial impregnation was used.
  • Al (NO 3 ) 3 9H 2 O aluminum nitride hydrate
  • the particle size was found to be 15 to 20 nm, which is 3 times larger than that of FIG. 3 b, .
  • FIG. 6 as can be seen from the XRD of FIG. 6, the analysis results of the catalysts containing alumina and the catalysts not containing alumina were significantly different at a high temperature of 600 ° C.
  • Example 2 TEM image (at 480 ° C for 4 hours) of a carbon-based catalyst for synthesis of a carbon-based catalyst supported on iron alumina
  • the mixed powder was allowed to cool at room temperature and then dried at 400 to 600 ° C for 4 hours in an air atmosphere using a sintering oven to remove excess carbon and decompose the impregnated metal hydrate salts to form Fe 2 O 3 supported iron / alumina / carbon composite catalyst carrier.
  • FIG. 7 shows TEM images of the iron / alumina / carbon composite catalyst carrier obtained by different calcination temperature conditions at 400 ° C. and 500 ° C.
  • FIG. 7 a) and 7 b iron oxide particles having particle sizes of about 2 to 3 nm were obtained at a low temperature of 400 ° C. and 500 ° C., and amorphous alumina ≪ / RTI >
  • the powder was placed in a 50 mL polypropylene container and tightly tightened.
  • the container was placed in a drying oven set at 70 ° C, kept for 24 hours, and melt-impregnated.
  • the mixed powder was allowed to cool at room temperature, and then dried at 400 to 600 ° C for 4 hours in an air atmosphere using a sintering oven to remove excess carbon and decompose the impregnated metal hydrate salts to form Co 3 O 4 -supported cobalt / alumina / carbon composite catalyst carrier.
  • STREM Commercial activated carbon
  • the surface area and porosity of the activated carbon were 1381 m 2 / g and 0.79 cm 3 / g, respectively.
  • 3.40 g of the salt was uniformly replaced with 5.0 g of activated charcoal using a mortar.
  • the powder was placed in a 50 mL polypropylene container and tightly tightened.
  • the container was placed in a drying oven set at 70 ° C, kept for 24 hours, and melt-impregnated.
  • the mixed powder was allowed to cool at room temperature, and then dried at 400 to 600 ° C for 4 hours in an air atmosphere using a sintering oven to remove excess carbon and decompose the impregnated metal hydrate salts to form Co 3 O 4 -supported cobalt / alumina / carbon composite catalyst carrier.
  • the mixed powders were cooled at room temperature, dried and then heat treated at 500 ° C. for 4 hours at 500 ° C. in an air atmosphere using a baking oven to remove excess carbon and decompose the impregnated metal hydrate salts to form Fe 2 O 3
  • the supported iron / zirconia / carbon composite catalyst support could be obtained.
  • FIG. 13 is a TEM image of an iron / zirconia / carbon composite catalyst carrier obtained through a calcination process at 500 ° C.
  • the crystal phase of ferric oxide Fe 2 O 3 JCPDS No. 33-0664
  • the crystalline phase of zirconia ZrO 2 JCPDS No. 49-1642.
  • XRD analysis also shows that the particles are not in the form of alloys, but iron oxide and zirconia particles are formed irregularly.
  • the mixed powder was placed in a 50 mL capacity polypropylene container, and the container was tightly tightened.
  • the container was placed in a drying oven set at 60 ° C, kept for 24 hours, and melt-impregnated.
  • the mixed powder was allowed to cool at room temperature, and then dried at 500 ° C for 4 hours in an air atmosphere using a sintering oven to remove excess carbon, decomposing the impregnated metal hydrate salts to form iron and cobalt To obtain a carbon-carbon composite catalyst carrier.
  • FIGS. 15 (a), (b) and (c) show TEM images of the cobalt / iron oxide / carbon composite catalyst carrier obtained by different calcination temperature conditions at 400 to 600.degree.
  • FIG. 15 (a) when the calcination is performed at a relatively low temperature of 400 ° C., the intergranular aggregation is small and the particle size of the single crystal is about 12 nm.
  • FIGS. 15 (b) and 15 (c) when the calcination is performed at 500 ° C. and 600 ° C., the sizes of the single particles are increased to 17 nm and 30 nm, respectively.

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Abstract

본 발명은 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법 및 그 복합계 산화금속 나노촉매 담지체에 관한 것으로, 특히 용융함침 과정 및 소성과정을 통해 활성 금속 촉매 입자가 균일하게 지지체용 산화 금속 및 잔류 탄소 지지체에 고농도로 담지되어 고온 촉매 반응시에 입자간의 응집을 막아 높은 활성 및 안정성을 나타내는 기술에 관한 것이다. 본 발명의 구성은 a) 촉매용 산화금속 수화물염, 지지체용 산화금속 수화물염 및 다공성 탄소 주형틀을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계(S100)와; b) 이후 혼합된 산화금속 수화물염의 융점부근에서 용융함침시켜 탄소 주형틀에 활성 촉매용 산화금속 수화물염, 지지체용 산화금속 수화물염을 용융 함침시키는 단계(S200)와; c) 용융함침된 혼합 분말을 상온에서 건조시키는 단계(S300)와; d) 건조된 혼합분말을 고온 소성시켜 탄수주형틀을 제거하고, 활성 촉매용 산화금속 수화물염 및 지지체용 산화금속 수화물염을 분해하여 활성 산화금속 입자를 지지체용 산화금속 및 잔류 탄소에 담지시키는 단계(S400);로 이루어진 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체를 발명의 특징으로 한다.

Description

탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법 및 그 복합계 산화금속 나노촉매 담지체
본 발명은 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법 및 그 복합계 산화금속 나노촉매 담지체에 관한 것으로, 자세하게는 활성 금속 촉매 입자가 지지체인 산화금속/탄소에 균일하게 담지된 복합계 나노촉매 담지체를 제조하기 위해 산화금속 지지체와 잔류된 소량의 탄소 및 활성 촉매입자간의 상호작용을 이용하여 촉매 반응에서의 우수한 촉매로서 적용가능 할 뿐 아니라 흡착제나 분리막 제조 등 다양한 분야에서 이용 가능한 촉매 기술에 관한 것이다.
종래 산화금속을 지지체로 이용한 담지 촉매(supported catalyst)의 제조 방식은 미리 형성된 상용 또는 실험실 수준에서 합성된 산화금속 지지체 속에 금속염 용액을 서서히 떨어뜨려 건조시켜 담지 시키는 방식이 있다.
하지만 상기한 종래의 방법은 산화 금속 지지체의 기공 부피나 유효표면적에 따라 균일하게 담지 시킬 수 있는 금속 염의 양들이 제한 되어진다.
최근에 이러한 점을 극복하기 위해 개발된 연구로서, 초기 습식함침법과 반복적인 산화소성을 통해 탄화체 표면 위에 나노촉매를 균일하게 담지 시키는 연구가 이루어지기도 하였으나, 제조 과정상 습식함침법 및 반복적인 산화소성 과정을 통해 제조가 이루어짐으로써 그 준비 절차가 복잡한 단점이 있었다(대한민국 특허공개번호 10-2012-0019524).
결국, 종래의 습식 담지법을 이용하게 되면 기공이 작은 산화금속 지지체 사용시 고농도의 염을 담지시키는 데 많은 시간이 소요되게 된다. 최근 새롭게 개발되고 있는 용융함침 과정을 통해 염을 담지 하면 보다 편리하게 금속염을 지지체에 잘 분산된 상태로 담지 시킬 수 있다. 하지만 이러한 방법 또한 이미 형성되어진 산화금속 지지체를 쓰게 되므로, 결국 담지 시킬수 있는 염의 양에 제한을 받게 된다(de Jong et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 18318-18325).
상기한 방법을 포함한 기존에 알려진 담지법으로는 금속입자를 균일하게 지지체 구조체에 고농도로 담지하는 것이 힘들었다. 특히 고농도로 입자를 담지시에는 입자의 크기가 커지고 안정성이 떨어지는 문제들이 발생하였다.
이러한 입자의 고분산성과 안정성을 확보하기 위해 이에 유리한 지지체들을 복잡한 공정을 거쳐 합성하거나 아니면 200℃ 이하의 저온 조건에서 촉매 반응을 제한시켜 진행시켜야 한다. 하지만 이러한 방법은 한정된 지지체의 기공부피와 소성시에 여전히 많은 무게와 공간을 차지 하고 있는 지지체 영향이 있어서 이를 해결하기 위해 기공 부피가 상당히 큰 물질을 적용해야 하는데 이러한 방법으로는 어느정도 해소가 되지만 근본적인 해결이 아니어서 이 또한 한계가 있다.
(선행기술문헌)
(특허문헌 1) 국내특허등록공보 등록번호 10-00778071(2007.11.28.)
(특허문헌 2) 국내특허공개공보 공개번호 10-2012-0019524(2012.03.07.)
(특허문헌 3) 국내특허공개공보 공개번호 10-2009-0037059(2009.04.15.)
(특허문헌 4) 국내특허공개공보 공개번호 10-2011-0090400(2011.08.10.)
(특허문헌 5) 국내특허공개공보 공개번호 10-2004-0104239(2004.12.10.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 용융함침 과정 및 소성과정을 통해 활성 금속 촉매 입자가 균일하게 지지체용 산화 금속 및 잔류 탄소 지지체에 고농도로 담지되어 고온 촉매 반응시에 입자간의 응집을 막아 높은 활성 및 안정성을 나타낼 수 있는 복합계 촉매 담지체의 제조방법과 그 촉매 담지체를 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 a) 촉매용 산화금속 수화물염, 지지체용 산화금속 수화물염 및 다공성 탄소 주형틀을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계와;
b) 이후 혼합된 산화금속 수화물염의 융점부근에서 용융함침시켜 탄소 주형틀에 활성 촉매용 산화금속 수화물염, 지지체용 산화금속 수화물염을 용융 함침시키는 단계와;
c) 용융함침된 혼합 분말을 상온에서 건조시키는 단계와;
d) 건조된 혼합분말을 고온 소성시켜 탄수주형틀을 제거하고, 활성 촉매용 산화금속 수화물염 및 지지체용 산화금속 수화물염을 분해하여 활성 산화금속 입자를 지지체용 산화금속 및 잔류 탄소에 담지시키는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속촉매용 산화금속 수화물염 또는 지지체용 산화금속 수화물염의 용융점은 30 ~ 100℃ 정도인 것을 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속촉매용 산화금속 수화물염은 Cr(NO3)9H2O, Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)26H2O, Ni(NO3)26H2O, Cu(NO3)23H2O, FeCl36H2O, CoCl26H2O, CuCl22H2O, Cr2(SO4)312H2O, FeSO47H2O, CoSO47H2O, NiSO46H2O, CuSO45H2O 중에서 선택된 하나일 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 지지체용 산화금속 수화물염은 Mg(NO3)26H2O, Al(NO3)39H2O, Mn(NO3)2, Zn(NO3)3H2O, Zn(NO3)26H2O, Sr(NO3)24H2O, MgCl26H2O, MnCl24H2O, Al2(SO4)318H2O, ZnSO46H2O, ZrO(NO3)26H2O 중에서 선택된 하나일 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 다공성 탄소 주형틀은 activated carbon, activated charcoal, 합성 다공성 탄소 지지체 CMK 중에서 선택된 하나일 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 고온 소성은 300 ~ 650 ℃ 사이의 온도에서 1 ~ 24시간 동안 열처리할 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 다공성 탄소 주형틀은 기공 부피(pore volume)가 0.3 cm3/g이상인 다공성 탄소일 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 각 금속 수화물 염은 사용된 각각의 금속염의 밀도와 탄소 주형틀의 기공부피에 비례하여 첨가하되, 형성되는 입자의 균일성을 위해, 탄소 단위그램(g) 당 활성입자 형성용 및 지지체 형성용 금속염을 합친 무게로 0.3 ~ 3.0 그램의 금속염을 다공성 탄소 주형틀을 이용하여 용융함침시킬 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 b)단계의 용융 함침에 사용되는 반응기는 폴리프로필렌(Polypropylene) 또는 테프론(Teflon) 재질의 플라스틱 용기를 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 혼합은 기계적으로 갈아 혼합할 수 있다.
본 발명은 다른 실시 양태로, 활성 산화금속 입자가 지지체용 산화금속 입자 및 잔류 탄소에 의해 입자간 간격이 유지되게 구성되고, 전체 촉매 중량대비 활성 금속 함량이 10 ~ 50 wt% 포함되고 지지체용 금속 함량이 10 ~ 50 wt%, 잔류탄소는 20 ~ 60wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체를 제공함으로써 달성된다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 활성 금속입자의 크기는 소성되는 분위기에 따라 2 ~ 30 nm 사이로 조절될 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 활성 금속 입자, 지지체용 산화금속 입자 및 잔류 탄소는 각각 촉매용 산화금속 수화물염, 지지체용 산화금속 수화물염 및 다공성 탄소 주형틀의 용융함침 및 소성에 의해 제공될 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 산화금속 수화물염은 Cr(NO3)9H2O, Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)26H2O, Ni(NO3)26H2O, Pd(NO3)22H2O, Cu(NO3)23H2O, FeCl36H2O, CoCl26H2O, CuCl22H2O, Cr2(SO4)312H2O, FeSO47H2O, CoSO47H2O, NiSO46H2O, CuSO45H2O 중에서 선택된 하나일 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 지지체용 산화금속 수화물염은 Mg(NO3)26H2O, Al(NO3)39H2O, Mn(NO3)2, Zn(NO3)2H2O, Zn(NO3)26H2O, Sr(NO3)24H2O, MgCl26H2O, MnCl24H2O, Al2(SO4)318H2O, ZnSO46H2O, ZrO(NO3)26H2O 중에서 선택된 하나일 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 다공성 탄소 주형틀은 activated carbon, activated charcoal, 합성 다공성 탄소 지지체 CMK 중에서 선택된 하나일 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 다공성 탄소 주형틀은 기공 부피(pore volume)가 0.3 cm3/g 이상인 다공성 탄소일 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 각 금속 수화물 염은 사용된 각각의 금속염의 밀도와 탄소 주형틀의 기공부피에 비례하여 첨가하되, 탄소 단위그램(g) 당 금속염 0.3 ~ 3.0 그램을 다공성 탄소 주형틀을 이용하여 용융함침시킬 수 있다.
본 발명은 하나의 금속 수화물염과 지지체로 이용하고자 하는 다른 하나의 산화금속 수화물염을 다공성 탄소 주형물을 용융함침 과정을 통해 혼합염의 융점 부근에서 함침시킨 후 고온 소성처리를 통해 촉매입자의 주형틀로 사용된 과량의 탄소들을 제거하고, 동시에 지지체로 이용될 산화금속 수화물 염을 열분해 시켜줌으로써 활성금속 입자가 산화금속 지지체에 균일하게 담지된 복합계 촉매를 쉽고 빠르게 다양한 산화금속/탄소 나노 복합 촉매를 얻을 수 있다는 장점과,
이와 같은 방법으로 제조된 촉매는 고온 촉매 반응시에 입자간의 응집을 막아 높은 활성 및 안정성을 나타낼 수 있는 장점과,
또한 고담지, 고분산 산화금속 촉매를 얻음으로써 산화금속 지지체와 잔류 되어진 소량의 탄소 및 활성 촉매입자간의 상호작용을 이용하여 촉매 반응에서의 우수한 촉매로서 적용가능 할 뿐 아니라 흡착제나 분리막 제조 등 다양한 분야에서 적용할 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 탄소 주형틀을 이용한 복합계 산화금속/탄소 나노촉매 담지체 제조에 대한 모식도이고,
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체를 틀로 이용한 복합계 산화금속/탄소 나노촉매 담지체 제조 공정도이고.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 소성 온도별 니켈/알루미나/탄소 복합 촉매 담지체의 TEM 사진 (a) 400℃, 4시간 소성시, b) 500℃, 4시간 소성시)이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 400 ~ 600℃사이의 소성 온도 조건에 따른 니켈/알루미나/탄소 복합 촉매 담지체의 XRD 스펙트럼(spectra)이고,
도 5는 본 발명의 실시예 1에 대비되는 비교예 1에 따른 알루미나가 배제된 산화니켈/탄소 담지 촉매 담지체의 TEM 사진(500℃, 4시간 소성시)이고,
도 6은 본 발명의 실시예 1에 대비되는 비교예 1에 따른 600℃에서의 소성시 알루미나가 포함된 니켈/알루미나/탄소 복합 촉매와 알루미나가 배제된 촉매 담지체의 XRD 비교 스펙트럼(spectrum)이고,
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 소성 온도별 니켈/알루미나/탄소 복합 촉매 담지체의 TEM 사진 (a) 400℃, 4시간 소성시, b) 500℃, 4시간 소성시) 이고,
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 400~600℃사이의 소성 온도 조건에 따른 철/알루미나/탄소 복합 촉매 담지체의 XRD 스펙트럼(spectra)이고,
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따른 소성 온도별 코발트/알루미나/탄소 복합 촉매 담지체의 TEM 사진 (a) 400℃, 4시간 소성시, b) 500℃, 4시간 소성시)이고,
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따른 소성 온도 조건에 따른 코발트/알루미나/탄소 복합 촉매 담지체의 XRD 스펙트럼(spectra)이고,
도 11은 본 발명의 실시예 4에 따른 Activated carbon 사용시 소성 온도별 코발트/알루미나/탄소 복합 촉매의 TEM 사진( a) 400℃, 4시간 소성시, b) 500℃, 4시간 소성시, c) 600℃, 4시간 소성시)이고,
도 12는 본 발명의 실시예 4에 따른 소성 온도 조건에 따른 코발트/알루미나/탄소 복합 촉매 담지체의 XRD 스펙트럼(spectra)이고,
도 13은 본 발명의 실시예 5에 따른 철/지르코니아/탄소 복합 촉매 담지체의 TEM 사진(500℃, 4시간 소성시)이고,
도 14는 본 발명의 실시예 5에 따른 500℃에서의 소성시 철/지르코니아/탄소 복합 촉매 담지체의 XRD 스펙트럼(spectrum)이고,
도 15는 본 발명의 실시예 6에 따른 소성 온도별 산화철/산화코발트/탄소 복합 촉매 담지체의 TEM 사진(a) 400℃, 4시간 소성시, b) 500℃, 4시간 소성시, c) 600℃, 4시간 소성시)이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 탄소 주형틀을 이용한 복합계 산화금속/탄소 나노촉매 담지체 제조에 대한 모식도이고, 도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체를 틀로 이용한 복합계 산화금속/탄소 나노촉매 담지체 제조 공정도이다.
본 발명은 활성 금속 촉매 입자가 산화금속 지지체 및 잔류 탄소 지지체에 균일하게 담지된 복합계 나노촉매 담지체를 제조하는 방법으로, 산화금속 지지체와 잔류된 소량의 탄소 및 활성 금속 촉매입자 간의 상호작용을 이용하여 촉매 반응에서의 우수한 촉매로서 적용가능 할 뿐 아니라 흡착제나 분리막 제조 등 다양한 분야에서 이용 가능한 기술이다.
본 발명에서 활성 금속 촉매의 담지 함량은 혼합 사용하는 지지체 금속의 함량의 조절에 따라 10 ~ 80wt% 까지 가능하나, 보다 바람직하게는 고분산을 고려하여 활성 금속을 50 wt% 미만, 지지체 금속의 함량을 10 wt% 이상으로 첨가해 줄 수 있다.
바람직하게는 활성 산화금속 입자가 지지체용 산화금속 입자 및 잔류 탄소에 의해 입자간 간격이 유지되게 구성되고, 전체 촉매 중량대비 활성 금속 함량이 10 ~ 50 wt% 포함되고 지지체용 금속 함량이 10 ~ 50 wt%, 잔류탄소는 20 ~ 60wt% 포함되도록 하는 것이 가장 좋은 활성효과를 가진다.
본 발명의 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법을 공정 단계별로 설명하면,
본 발명의 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법은,
a) 활성 금속촉매용 산화금속 수화물염, 지지체용 산화금속 수화물염 및 다공성 탄소 주형틀을 균일하게 갈아 혼합분말을 형성하는 단계(S100)와;
b) 이후 혼합된 산화금속 수화물염의 융점부근에서 용융함침시켜 탄소 주형틀에 활성 촉매용 산화금속 수화물염, 지지체용 산화금속 수화물염을 용융 함침시키는 단계(S200)와;
c) 용융함침된 혼합 분말을 상온에서 건조시키는 단계(S300)와;
d) 건조된 혼합분말을 고온 소성시켜 탄수주형틀을 제거하고, 활성 촉매용 산화금속 수화물염 및 지지체용 산화금속 수화물염을 분해하여 활성 산화금속 입자를 지지체용 산화금속 및 잔류 탄소에 담지시키는 단계(S400);로 이루어진다.
즉, 우선 담지 하고자 하는 하나의 활성촉매용 산화금속 수화물염과 지지체로 이용하고자 하는 다른 하나의 산화금속 수화물염을 선정한 후, 다공성 탄소 주형틀(물)을 이용하여 원하는 산화금속 수화물염의 용융함침 과정(melt - infiltration process)을 통해 혼합염의 융점 부근에서 함침 시킨다. 혼합된 금속염의 정확한 융점은 DSC(Differential scanning calorimetry) 분석을 통해 알 수 있으며 좀 더 수월하게는 혼합염 중 융점이 높은 염을 기준으로 함침 시켜줄 수 있다.
이후, 상온에서 건조시킨 후, 고온에서 1 ~ 24시간 동안에 소성처리를 하여 촉매입자의 주형틀로 사용된 과량의 탄소들을 제거하고, 지지체로 이용될 산화금속 수화물염을 같이 열분해 시켜준다.
이를 통해 활성금속 입자가 산화금속 지지체 및 탄소에 균일하게 담지된 복합계 촉매가 제조된다.
이렇게 제조된 촉매는 특히 고온 촉매 반응시에 입자간의 응집을 막아 높은 활성 및 안정성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
상기 촉매의 활성 금속입자의 전구체(precursor)로 사용 가능한 금속염 수화물은 용융점이 30~100℃ 사이에 속하는 아래와 같은 것들이 될 수 있다.
Cr(NO3)9H2O, Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)26H2O, Ni(NO3)26H2O, Pd(NO3)22H2O, Cu(NO3)23H2O, FeCl36H2O, CoCl26H2O, CuCl22H2O, Cr2(SO4)312H2O, FeSO47H2O, CoSO47H2O, NiSO46H2O, CuSO45H2O
추가적으로, 함께 사용하게 되는 산화 금속지지체 역할을 할 수 있는 금속염 수화물은 Mg(NO3)26H2O, Al(NO3)39H2O, Mn(NO3)2, Zn(NO3)2H2O, Zn(NO3)26H2O, Sr(NO3)24H2O, MgCl26H2O, MnCl24H2O, Al2(SO4)318H2O, ZnSO46H2O, ZrO(NO3)26H2O 등이 될 수 있다.
여기서 사용되는 금속염들은 각각의 고유한 밀도 값을 가지고 있는데 이러한 금속염의 밀도와 담지체의 기공 부피를 고려하면 보다 균일하게 염을 함침 시킬 수 있다.
상기한 금속염 수화물들과 함께 이용 되어질 수 있는 다공성 탄소 주형틀로는 상용 activated carbon, 상용 activated charcoal, 합성 다공성 탄소 지지체 CMK 등이 있다. 다공성 탄소 주형틀의 기공 부피(pore volume)는 0.3 cm3/g 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 각 금속 수화물 염은 사용된 각각의 금속염의 밀도와 탄소 주형틀의 기공부피에 비례하여 첨가하되, 형성되는 입자의 균일성을 위해, 탄소 단위그램(g) 당 활성입자 형성용 및 지지체 형성용 금속염을 합친 무게로 0.3 ~ 3.0 그램의 금속염을 다공성 탄소 주형틀을 이용하여 용융함침시키는 것이 바람직하다.
상기 b)단계의 용융 함침에 사용되는 반응기는 폴리프로필렌(Polypropylene) 또는 테프론(Teflon) 재질의 플라스틱 용기는 투명해서 관찰이 쉽고 대량 제조시 편리하다.
이후 탄소에 담지된 혼성 금속염 수화물들을 분해하고 일부 탄소를 제거하기 위해서는 대기 또는 산소 조건하에서 고온 소성시키는 과정이 필요한데, 열처리 온도는 금속염이 분해 되기 시작하는 200℃ 이상부터 적용할 수 있으며, 700℃ 이상의 온도에서 소성시에는 추후에 촉매로서 사용에 불리한 입자간 뭉침이 심각하게 발생하므로, 보다 바람직하게는 300 ~ 650 ℃ 사이의 온도가 적합하다.
소성시 분위기는 비용적인 문제 및 안정성을 고려하여 대기 중에서 처리하는 것이 바람직하나, 높은 신뢰성 확보 차원에서 순수 산소 및 혼합 산소를 이용할 수도 있다.
소성시간의 경우 탄소가 제거되는 양에 영향을 주게 되므로, 원하는 최종 금속입자의 담지 함량에 따라 선정할 수 있다.
본 발명의 열처리 시간은 소성기에 따라 다소 변동이 있을 수 있으나 1시간 이내에 본격적으로 탄소의 제거가 시작되며 24시간을 넘어서면 과량으로 존재하는 탄소의 대부분이 제거되므로 추가적인 열처리는 큰 의미가 없으며 오히려 입자의 뭉침을 유발 할 수 있게 된다.
이렇게 해서 얻어지는 활성 금속입자는 소성시에 함께 형성되는 지지체 역할을 하는 산화금속 입자 및 잔류탄소에 의해 입자간 간격이 유지 되며, 입자의 크기는 소성되는 분위기에 따라 2 ~ 30 nm 사이로 다양하게 조절이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이와 대비되는 비교예를 설명한다.
[실시예 1] Activated charcoal을 이용한 니켈이 알루미나에 담지 된 탄소기반 촉매 합성
고분산 촉매를 얻기 위한 주형틀(soft template)로서 사용될 탄소 중 하나의 후보 군으로서 상용 activated charcoal(DARCO®　, -100 mesh particle size, powder)을 선정하였으며, 질소 흡탈착 실험을 통해 표면적 및 기공 분석을 한 결과 BET SSA(specific surface area) 값이 1010m2/g, pore volume이 0.85 cm3/g임을 알아 낼 수 있었다.
우선, Ni(NO3)26H2O(Aldrich≥97.5%, m.p. = 56℃, fw=290.79 g/mol)염 4.35g과 Al(NO3)39H2O(AldrichACS reagent, ≥98%, m.p. = 72.8℃, fw=375.13 g/mol)염 3.65g을 5.0g의 activated charcoal과 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아 주었다.
이후 혼합 분말(powder)을 50 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 70 ℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 보관하여 용융함침 하였다.
24시간 이후 혼합 분말을 상온에서 식히고 건조한 후, 소성오븐을 이용하여 공기 분위기 하에서 400 ~ 600℃에서 4시간동안 고온에서 열처리를 해줌으로써 과량의 탄소를 제거하고 함침된 금속수화물 염들을 분해시켜 NiO가 무정형(amorphous) 알루미나 및 잔류 탄소에 담지 되어진 니켈/알루미나/탄소 복합 촉매 담지체를 얻을 수 있었다.
도 3은 400℃와 500℃의 온도조건에 따라 각기 다르게 얻어진 니켈/알루미나/탄소 복합 촉매 담지체의 TEM(Transmission electron microscopy) 이미지를 나타낸다.
도 3의 a)에서 보이는 것과 같이 400℃의 상대적으로 저온 조건에서 소성한 경우에는 입자간 뭉침이 적게 일어나 단결정의 입자의 크기가 3 nm 전후로 입자가 매우 작게 얻어짐을 알 수 있었고, 도 3의 b)에서 보이는 것과 같이 500 ℃에서 소성시에는 대략 5~7 nm 수준의 균일한 입자가 얻어졌다. XRD스펙트럼을 통한 촉매의 결정상 분석에서 도 4와 같이 산화니켈의 결정상 NiO(JCPDS No. 47-1049)과 피크가 정확히 일치함을 확인 할 수 있었고, 소성온도에 따른 영향으로는 고온으로 갈수록 입자가 뭉침으로 인해 얻어지는 단결정 영역의 크기가 커져 스펙트럼 상에서 sharp 피크(peak)로 나타남을 알 수 있었다.
NiO와 매치되는 않는 2 theta 값이 26도 부근에서 나타나는 피크(peak)는 잔류 되어진 탄소(Carbon, JCPDS No. 26-1077)에 의한 피크(peak) 임을 알 수 있다.
ICP-AES(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)를 통한 니켈 및 알루미늄 원소의 함량 분석결과, 400도에서 소성한 샘플의 경우 Ni 의 함량이 35.5wt%, Al의 함량은 11.4wt%로 얻어졌으며, 500도에서 소성한 샘플의 경우 Ni 의 함량은 36.8wt%, Al의 함량은 9.4wt%로 각각 얻어졌다.
[비교예 1] 알루미나가 배제된 니켈이 담지 된 탄소기반 촉매 합성
실시예 1에서 사용 되어진 합성 조건에서 초기 함침시 사용된 지지체 역할을 하는 알루미늄 질화수화물(Al(NO3)39H2O)을 제외하고 나머지 동일한 과정을 거쳐 니켈/탄소 복합촉매를 제조하였다.
특히, 500 ℃에서 4시간 동안 소성시켜 주었을 때, 도 5의 TEM 이미지에서 볼 수 있듯이 입자의 크기가 도 3의 b) 보다 평균적으로 3배 가량 크면서도 불 균일한 15 ~ 20 nm로 얻어짐을 알 수 있다. 이러한 경향성은 고온으로 갈수록 더욱 커지며, 도 6의 XRD에서도 볼수 있듯이 600 ℃의 고온에서는 알루미나가 포함되어 있는 촉매와 그렇지 않은 촉매의 분석 결과가 확연히 차이가 났다.
알루미나를 추가로 사용하지 않은 경우, 입자의 뭉침이 커서 휠씬 강한 피크(peak)가 관찰되었고, 이 피크(peak)로부터 Debye-Scherrer식을 통해 계산된 입자의 단결정 크기가 알루미나가 포함되어진 촉매의 5 nm에서 17 nm로 크게 증가하였음을 알 수 있다.
[실시예 2] 철이 알루미나에 담지 된 탄소기반 촉매 합성켈/탄소 담지 촉매의 TEM image (500℃, 4시간 소성시)
Fe(NO3)39H2O(Aldrich ACS reagent≥ 98%, m.p. = 47℃, fw=404 g/mol)염 3.58g과 Al(NO3)39H2O(AldrichACS reagent, ≥98%, m.p. = 72.8℃, fw=375.13 g/mol)염 3.65g을 5.0g의 activated charcoal과 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아 주었다. 이후 혼합 분말(powder)을 50 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 70 ℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 보관하여 용융함침 시켰다.
24시간 이후 혼합 분말을 상온에서 식히고 건조한 후 소성오븐을 이용하여 공기 분위기 하에서 400 ~ 600℃에서 4시간동안 고온에서 열처리를 해줌으로써 과량의 탄소를 제거하고 함침된 금속수화물 염들을 분해시켜 Fe2O3가 담지된 철/알루미나/탄소 복합 촉매 담지체를 얻을 수 있었다.
도 7은 400℃와 500℃의 소성 온도조건에 따라 각기 다르게 얻어진 철/알루미나/탄소 복합 촉매 담지체의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 7의 a), b)에서 보이는 것과 같이 400℃와 500℃ 모두 입자간 뭉침이 적게 일어나 입자의 크기가 2 ~ 3nm 전후인 산화철 입자가 얻어졌고, 다소 불균일하게 10 nm 수준에서 무정형 알루미나들이 형성되는 것이 관찰되었다.
XRD스펙트럼 분석을 통한 결정상의 분석에서 도 8과 같이 산화철의 결정상 Fe2O3(JCPDS No. 16-0653)과 잘 매치됨을 알 수 있었고, 소성온도에 따른 영향으로는 고온으로 갈수록 입자가 뭉침으로 인해 얻어지는 단결정 영역의 크기가 커져 스펙트럼 상에서 샤프(sharp)한 피크(peak)로 나타남을 알 수 있었다.
[실시예 3] 코발트가 알루미나에 담지 된 탄소기반 촉매 합성
Co(NO3)26H2O(AldrichACS reagent≥98%,m.p.=55℃, fw=291.03 g/mol)염 3.98g 과 Al(NO3)39H2O(AldrichACS reagent, ≥98%, m.p. = 72.8℃, fw=375.13 g/mol)염 3.65g을 5.0g의 activated charcoal과 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아 주었다.
이후 혼합 분말(powder)을 50 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 70 ℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 보관하여 용융함침 시켰다.
24시간 이후 혼합 분말을 상온에서 식히고 건조한 후 소성오븐을 이용하여 공기 분위기 하에서 400~600℃에서 4시간동안 고온에서 열처리를 해줌으로써 과량의 탄소를 제거하고 함침 된 금속수화물 염들을 분해시켜 Co3O4가 담지된 코발트/알루미나/탄소 복합 촉매 담지체를 얻을 수 있었다.
도 9는 400 ~ 600℃ 사이의 소성 온도조건에 따라 각기 다르게 얻어진 코발트/알루미나/탄소 복합 촉매 담지체의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 9의 a)에서 보이는 것과 같이 400℃의 상대적으로 저온 조건에서 소성한 경우에는 입자간 뭉침이 적게 일어나 단결정의 입자의 크기가 8 nm 전후로 입자가 비교적 작게 얻어짐을 알 수 있다. 500℃의 다소 고온에서 소성 시에는 10 nm 수준의 작은 입자 들이 도 9의 b)와 같이 얻어졌다.
XRD스펙트럼 분석을 통한 결정상의 분석에서 도 10와 같이 산화코발트의 결정상 Co3O4(JCPDS No. 42-1467)과 일치함을 확인 할 수 있었고, 소성온도에 따른 영향으로는 고온으로 갈수록 입자가 뭉침으로 인해 얻어지는 단결정 영역의 크기가 커져 스펙트럼 상에서 샤프(sharp)한 피크(peak)로 나타남을 알 수 있었다.
[실시예 4] 탄소 주형틀로 activated carbon을 이용한 코발트가 알루미나에 담지 된 탄소기반 촉매 합성
다른 탄소 주형틀 중 다른 후보군으로서 상용 activated carbon(STREM, powder)을 사용 할 수 있다. Activated carbon의 표면적 및 기공 분석 결과 유효 표면적 값이 1381m2/g,porevolume이 0.79 cm3/g로 나타났다. 촉매 제조를 위해 Co(NO3)26H2O(AldrichACSreagent≥98%,m.p.=55℃, fw=291.03 g/mol)염 3.70g과 Al(NO3)39H2O(AldrichACS reagent, ≥98%, m.p. = 72.8℃, fw=375.13 g/mol)염 3.40g 을 5.0g의 activated charcoal과 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아 주었다.
이후 혼합 분말(powder)을 50 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 70 ℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 보관하여 용융함침 시켰다.
24시간 이후 혼합 분말을 상온에서 식히고 건조한 후 소성오븐을 이용하여 공기 분위기 하에서 400 ~ 600℃에서 4시간동안 고온에서 열처리를 해줌으로써 과량의 탄소를 제거하고 함침 된 금속수화물 염들을 분해시켜 Co3O4가 담지된 코발트/알루미나/탄소 복합 촉매 담지체를 얻을 수 있었다.
도 11의 a), b), c)는 400 ~ 600℃ 사이의 소성 온도조건에 따라 각기 다르게 얻어진 코발트/알루미나/탄소 복합 촉매 담지체의 TEM 이미지를 나타낸다. TEM 분석결과 지지체로 activated charcoal을 이용하였을 때와 비슷한 입자 크기로 얻어졌고, 400℃에서 소성하여 얻어진 도 11의 a)에 비해 더 고온인 600℃에서 소성해준 c) 의 경우 활성 입자의 크기는 더 크게 나타났다.
XRD스펙트럼 분석을 통한 결정상의 분석에서 도 10과 같이 산화코발트의 결정상 Co3O4(JCPDS No. 42-1467)과 일치함을 확인 할 수 있었고, 온도별 산화코발트 입자의 단결정 크기도 activated charcoal을 이용하였을 때와 유사하게 나타났다.
[실시예 5] 철이 지르코니아에 담지 된 탄소기반 촉매 합성
Fe(NO3)39H2O(Aldrich ACS reagent≥ 98%, m.p. = 47℃, fw=404 g/mol)염 3.58g과 ZrO(NO3)26H2O(Aldrich, fw=339.25 g/mol)염 6.795g을 10.0g의 activated charcoal과 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아 주었다. 이후 혼합 분말(powder)을 50 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 60 ℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 보관하여 용융함침 하였다.
24시간 이후 혼합 분말을 상온에서 식히고 건조한 후 소성오븐을 이용하여 공기 분위기 하에서 500℃에서 4시간동안 고온에서 열처리를 해줌으로써 과량의 탄소를 제거하고 함침 된 금속수화물 염들을 분해시켜 Fe2O3가 담지 되어진 철/지르코니아/탄소 복합 촉매 담지체를 얻을 수 있었다.
도 13은 500℃에서의 소성과정을 통해 얻어진 철/지르코니아/탄소 복합 촉매 담지체의 TEM 이미지를 나타낸다. 전체적으로 입자의 크기는 10 ~ 20 nm 로 다소 불균일하게 얻어지며, 도 14에 나타난 XRD스펙트럼 분석을 통한 결정상의 분석에서 산화철의 결정상 Fe2O3(JCPDS No. 33-0664)과 지르코니아의 결정상 ZrO2(JCPDS No. 49-1642)로 함께 나타남을 알 수 있었다.
또한 XRD 분석을 통해 입자가 합금 형태가 아니라 산화철과 지르코니아 입자가 따로 불규칙적으로 형성되어졌음을 알 수 있다.
[실시예 6] 철과 코발트가 혼합 담지된 탄소기반 촉매 합성
Co(NO3)26H2O(AldrichACSreagent≥98%,m.p.=55℃, fw=291.03 g/mol)염 3.98g 과 Fe(NO3)39H2O(Aldrich ACS reagent≥ 98%, m.p. = 47℃, fw=404 g/mol)염 3.58g 을 5.0g의 activated charcoal과 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아 주었다.
이후 혼합 분말(powder)을 50 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 60 ℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 보관하여 용융함침하였다.
24시간 이후 혼합 분말을 상온에서 식히고 건조한 후 소성오븐을 이용하여 공기 분위기 하에서 500℃에서 4시간동안 고온에서 열처리를 해줌으로써 과량의 탄소를 제거하고 함침 된 금속수화물 염들을 분해시켜 철과 코발트가 담지 되어진 탄소 복합 촉매 담지체를 얻을 수 있었다.
도 15의 a), b), c)는 400 ~ 600℃ 사이의 소성 온도조건에 따라 각기 다르게 얻어진 코발트/산화철/탄소 복합 촉매 담지체의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 15의 a)에서 보이는 것과 같이 400℃의 상대적으로 저온 조건에서 소성한 경우에는 입자간 뭉침이 적게 일어나 단결정의 입자의 크기가 12 nm 전후로 입자가 비교적 작게 얻어짐을 알 수 있다. 이와 달리 도 15의 b)와 c)에서와 같이 500℃, 600℃ 고온에서 소성 시에는 같은 소성시간 임에도 불구하고 단일 입자의 크기가 각기 17 nm, 30nm 수준으로 커짐을 확인 할 수 있었다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (17)

  1. a) 촉매용 산화금속 수화물염, 지지체용 산화금속 수화물염 및 다공성 탄소 주형틀을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계(S100)와;
    b) 이후 혼합된 산화금속 수화물염의 융점부근에서 용융함침시켜 탄소 주형틀에 활성 촉매용 산화금속 수화물염, 지지체용 산화금속 수화물염을 용융 함침시키는 단계(S200)와;
    c) 용융함침된 혼합 분말을 상온에서 건조시키는 단계(S300)와;
    d) 건조된 혼합분말을 고온 소성시켜 탄수주형틀을 제거하고, 활성 촉매용 산화금속 수화물염 및 지지체용 산화금속 수화물염을 분해하여 활성 산화금속 입자를 지지체용 산화금속 및 잔류 탄소에 담지시키는 단계(S400);로 이루어지되,
    상기 고온 소성은 300 ~ 650 ℃ 사이의 온도에서 1 ~ 24시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속촉매용 산화금속 수화물염 또는 지지체용 산화금속 수화물염의 용융점은 30 ~ 100℃ 사이인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속촉매용 산화금속 수화물염은 Cr(NO3)9H2O, Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)26H2O, Ni(NO3)26H2O, Pd(NO3)22H2O, Cu(NO3)23H2O, FeCl36H2O, CoCl26H2O, CuCl22H2O, Cr2(SO4)312H2O, FeSO47H2O, CoSO47H2O, NiSO46H2O, CuSO45H2O 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지체용 산화금속 수화물염은 Mg(NO3)26H2O, Al(NO3)39H2O, Mn(NO3)2, Zn(NO3)2H2O, Zn(NO3)26H2O, Sr(NO3)24H2O, MgCl26H2O, MnCl24H2O, Al2(SO4)318H2O, ZnSO46H2O, ZrO(NO3)26H2O 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소 주형틀은 activated carbon, activated charcoal, 합성 다공성 탄소 지지체 CMK 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소 주형틀은 기공 부피(pore volume)가 0.3 cm3/g 이상인 다공성 탄소인 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 각 금속 수화물 염은 사용된 각각의 금속염의 밀도와 탄소 주형틀의 기공부피에 비례하여 첨가하되, 탄소 단위그램(g) 당 금속염 0.3 ~ 3.0 그램을 다공성 탄소 주형틀을 이용하여 용융함침시킨 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 b)단계의 용융 함침에 사용되는 반응기는 폴리프로필렌(Polypropylene) 또는 테프론(Teflon) 재질의 플라스틱 용기를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합은 기계적으로 갈아 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체의 제조 방법.
  10. 활성 산화금속 입자가 지지체용 산화금속 입자 및 잔류 탄소에 의해 입자간 간격이 유지되게 구성되고, 전체 촉매 중량대비 활성 금속 함량이 10 ~ 50 wt% 포함되고 지지체용 금속 함량이 10 ~ 50 wt%, 잔류탄소는 20 ~ 60wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체.
  11. 청구항 11에 있어서,
    상기 활성 금속입자의 크기는 소성되는 분위기에 따라 2 ~ 30 nm 사이로 조절되는 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 활성 금속 입자, 지지체용 산화금속 입자 및 잔류 탄소는 각각 촉매용 산화금속 수화물염, 지지체용 산화금속 수화물염 및 다공성 탄소 주형틀의 용융함침 및 소성에 의해 제공된 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체.
  13. 청구항 13에 있어서,
    상기 산화금속 수화물염은 Cr(NO3)9H2O, Fe(NO3)39H2O, Pd(NO3)22H2O, Co(NO3)26H2O, Ni(NO3)26H2O, Cu(NO3)23H2O, FeCl36H2O, CoCl26H2O, CuCl22H2O, Cr2(SO4)312H2O, FeSO47H2O, CoSO47H2O, NiSO46H2O, CuSO45H2O 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 지지체용 산화금속 수화물염은 Mg(NO3)26H2O, Al(NO3)39H2O, Mn(NO3)2, Zn(NO3)2H2O, Zn(NO3)26H2O, Sr(NO3)24H2O, MgCl26H2O, MnCl24H2O, Al2(SO4)318H2O, ZnSO46H2O, ZrO(NO3)26H2O 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 다공성 탄소 주형틀은 activated carbon, activated charcoal, 합성 다공성 탄소 지지체 CMK 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 다공성 탄소 주형틀은 기공 부피(pore volume)가 0.3 cm3/g 이상인 다공성 탄소인 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 각 금속 수화물 염은 사용된 각각의 금속염의 밀도와 탄소 주형틀의 기공부피에 비례하여 첨가하되, 탄소 단위그램(g) 당 금속염 0.3 ~ 3.0 그램을 다공성 탄소 주형틀을 이용하여 용융함침시킨 것을 특징으로 하는 탄소기반 복합계 산화금속 나노촉매 담지체.
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