WO2014097540A1 - スパッタリング方法および機能素子の製造方法 - Google Patents

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WO2014097540A1
WO2014097540A1 PCT/JP2013/006850 JP2013006850W WO2014097540A1 WO 2014097540 A1 WO2014097540 A1 WO 2014097540A1 JP 2013006850 W JP2013006850 W JP 2013006850W WO 2014097540 A1 WO2014097540 A1 WO 2014097540A1
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film
layer
target
substrate
sputtering
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PCT/JP2013/006850
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English (en)
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Inventor
順子 小野
Original Assignee
キヤノンアネルバ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F10/00—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure
    • H01F10/32—Spin-exchange-coupled multilayers, e.g. nanostructured superlattices
    • H01F10/324—Exchange coupling of magnetic film pairs via a very thin non-magnetic spacer, e.g. by exchange with conduction electrons of the spacer
    • H01F10/3268—Exchange coupling of magnetic film pairs via a very thin non-magnetic spacer, e.g. by exchange with conduction electrons of the spacer the exchange coupling being asymmetric, e.g. by use of additional pinning, by using antiferromagnetic or ferromagnetic coupling interface, i.e. so-called spin-valve [SV] structure, e.g. NiFe/Cu/NiFe/FeMn
    • H01F10/3272—Exchange coupling of magnetic film pairs via a very thin non-magnetic spacer, e.g. by exchange with conduction electrons of the spacer the exchange coupling being asymmetric, e.g. by use of additional pinning, by using antiferromagnetic or ferromagnetic coupling interface, i.e. so-called spin-valve [SV] structure, e.g. NiFe/Cu/NiFe/FeMn by use of anti-parallel coupled [APC] ferromagnetic layers, e.g. artificial ferrimagnets [AFI], artificial [AAF] or synthetic [SAF] anti-ferromagnets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F10/00—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure
    • H01F10/32—Spin-exchange-coupled multilayers, e.g. nanostructured superlattices
    • H01F10/324—Exchange coupling of magnetic film pairs via a very thin non-magnetic spacer, e.g. by exchange with conduction electrons of the spacer
    • H01F10/3286—Spin-exchange coupled multilayers having at least one layer with perpendicular magnetic anisotropy

Definitions

  • the present invention relates to a sputtering method for forming a film on a substrate and a method for manufacturing a functional element using the sputtering method.
  • a sputtering method (hereinafter also simply referred to as sputtering) in which a target made of a desired material is disposed facing a substrate and particles are deposited on the substrate by sputtering the target is widely used. It has been.
  • an adhesion preventing member is generally arranged in the sputtering apparatus (Patent Documents 1 and 2).
  • TMR element magnetoresistive effect element
  • MRAM Magnetic Resistive Random Access Memory
  • the TMR element applies an external magnetic field in a state where a predetermined voltage is applied between the ferromagnetic layers on both sides of the tunnel barrier layer and a constant current flows, and when the magnetization directions of the ferromagnetic layers are parallel and the same.
  • the electrical resistance of the TMR element is minimized (resistance value R P ) and the magnetization direction of the ferromagnetic layer is parallel and opposite (referred to as “anti-parallel state”)
  • the electrical resistance of the TMR element Has the property of maximizing (resistance value R A ).
  • the TMR element is required to have a large difference between the resistance value R P in the “parallel state” and the resistance value R A in the “anti-parallel state”.
  • a magnetoresistance ratio (MR ratio) is used as an index of element characteristics. The MR ratio is defined as “(R A ⁇ R P ) ⁇ R P ”.
  • Patent Document 3 a good MR ratio can be obtained at room temperature in a TMR element using CoFeB as a ferromagnetic layer and MgO as a barrier layer.
  • the term “particle” refers to a fine particle having a diameter of approximately 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less made of a metal or a material containing a metal.
  • the present invention has been made in response to the above-described problems, and the purpose of the present invention is to reduce impurities contained in a film deposited on a substrate in a sputtering process using a deposition member having a sprayed film formed on the surface. It is an object of the present invention to provide a sputtering method and a functional device manufacturing method capable of reducing mixing and improving device characteristics of a functional device including the film.
  • one embodiment of the present invention is a sputtering method for forming a film on a substrate using a target in a processing chamber, which includes a base material, and a sprayed film formed on the base material.
  • the deposition is performed on the substrate by a sputtering process in a state where an adhesion preventing member including a diffusion preventing film formed on the sprayed film is disposed in the processing chamber.
  • Another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a functional element including a step of forming a film on a substrate by sputtering using a target in a processing chamber, the substrate being formed on the substrate.
  • the deposition is performed on the substrate by the sputtering process in a state where an adhesion preventing member including a thermal spray film and a diffusion prevention film formed on the thermal spray film is disposed in the processing chamber.
  • the present invention it is possible to reduce mixing of impurities into a film deposited on a substrate by sputtering film formation, and to improve the characteristics of a functional element including the film.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a sputtering apparatus 1 according to the present embodiment.
  • the sputtering apparatus 1 includes a vacuum container 2 as a substrate processing chamber.
  • the vacuum vessel 2 is connected to a vacuum exhaust device having a turbo molecular pump 48 and a dry pump 49 that exhaust the vacuum vessel 2 through an exhaust port 8.
  • the sputtering apparatus 1 includes a gas introduction mechanism 15 that can introduce a discharge gas into the vacuum vessel 2.
  • the exhaust port 8 is a conduit having a rectangular cross section, for example, and connects the vacuum vessel 2 and the turbo molecular pump 48.
  • a main valve 47 is provided between the exhaust port 8 and the turbo molecular pump 48.
  • a target 4 having a surface to be sputtered exposed is held by a target holder 6.
  • a substrate holder 7 for placing the substrate 10 is provided at a predetermined position where the sputtered particles emitted from the target 4 arrive.
  • a mask 11 may be provided around the substrate placement surface of the substrate holder 7 to prevent film adhesion to the end, side wall, and back surface of the substrate 10.
  • the vacuum vessel 2 is provided with a pressure gauge 41 for measuring the pressure of the vacuum vessel 2.
  • a grounded cylindrical protection member 40 is provided on the inner surface of the vacuum vessel 2.
  • the adhesion preventing member 40 prevents the sputtered particles from directly attaching to the inner surface of the vacuum vessel 2.
  • the number of targets is two, but a larger number may be used.
  • the gas inlet is provided beside both targets, but it is not limited to this position and may be provided at other positions.
  • an adhesion preventing member is generally provided around the target.
  • the adhesion-preventing member 3 (hereinafter also referred to as chimney 3) provided around the target has a structure in which sputtered particles that protrude laterally from the target are deposited.
  • the chimney 3 has a cylindrical shape, and the inner surface is designed to face the target so that particles flying on the chimney 3 do not adhere firmly and peel off.
  • the target 4 is disposed diagonally opposite the substrate 10 and is inclined to face the substrate 10.
  • the target holder 6 is connected to a power source 12 for applying sputtering discharge power.
  • the sputtering apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a DC power source, but is not limited to this.
  • a DC power source for example, when the target 4 is an insulator, an RF power source is used. When an RF power source is used, it is necessary to install a matching unit between the power source 12 and the target holder 6.
  • a voltage is applied to the target 4 by the power source 12 to form plasma, whereby sputtering is performed.
  • a magnet 19 is disposed on the back surface of the target holder 6, and magnetic lines of force for confining plasma are formed in the vicinity of the target 4.
  • the target holder 6 Since the target holder 6 is made of a metal such as Cu, it becomes an electrode when DC or RF power is applied. As is well known, the target 4 is composed of material components to be deposited on the substrate. Since it relates to the purity of the film, a high purity is desirable.
  • a target shutter 13 may be provided between the target holder 6 and the substrate holder 7.
  • the target shutter 13 is controlled by a target shutter drive mechanism 14 and is configured to be switchable between an open state in which the target 4 and the substrate 10 face each other or a closed state in which the target 4 and the substrate 10 are shielded from each other.
  • the gas introduction mechanism 15 includes a pipe for introducing a discharge gas into the vacuum vessel 2 through gas introduction ports 16a and 16b provided on the wall surface of the vacuum vessel 2, a cylinder for storing the gas, and a gas flow rate. It consists of a mass flow controller for controlling the flow, valves for blocking and starting the gas flow, a pressure reducing valve, a filter, and the like. Furthermore, the gas introduction mechanism 15 is configured to allow a designated gas flow rate to flow stably by the control device. Further, a mixed gas obtained by mixing a reactive gas with a discharge gas may be introduced from the gas introduction mechanism 15. Other introduction mechanisms for introducing the reactive gas may be provided.
  • the target 4 is attached to a backing plate (target holder) 6 by a fixing portion 17. Further, a chimney 3 surrounding the target 4 is provided.
  • the fixing portion 17 is fixed to the backing plate 6 by fastening parts such as screws so as to press the target 4 against the backing plate 6.
  • the backing plate 6 may have a conductive sheet or the like from the viewpoint of thermal conductivity. Since the target 4 is exposed to the plasma generated by the discharge, its temperature rises and can expand. Therefore, it is desirable that the fixing unit 17 fixes the target 4 so as to allow the target 4 to expand.
  • the chimney 3 is disposed around the target 4 so as to cover the fixed portion 17.
  • the backing plate 6 can be fixed to the chamber wall via the insulating member 20.
  • the backing plate 6 may constitute the vacuum container 2 together with the chamber wall.
  • the chimney 3 extends in a cylindrical shape in the normal direction of the target 4 and reduces the deposition of sputtered particles scattered from the target 4 except on the substrate.
  • the back surface of the target 4 includes a magnet 19 that provides a magnetic field around the target 4 and is configured as a magnetron sputtering apparatus.
  • the magnet 19 can be arranged so that the backing plate 6 is sandwiched between the magnet 19 and the target 4.
  • the target 4 may be entirely made of a target material.
  • the target material is bonded to a plate member (for example, a plate member made of oxygen-free copper) in contact with the backing plate 6 with solder or the like. You may have the structure which carried out.
  • FIG. 4 shows a state in which a piece of the conventional adhesion-preventing member 100 is enlarged.
  • Reference numeral 101 denotes a base material for the adhesion-preventing member, and the surface of the base material 101 is subjected to blasting.
  • Reference numeral 102 denotes a sprayed film sprayed on the substrate.
  • a chimney 3 using aluminum or aluminum oxide as the sprayed film 102 was placed in the processing apparatus of FIG. 1, and various films were formed by sputtering.
  • the formed films were the films shown in Table 1, and each film was deposited on a 12-inch Si substrate.
  • a target used when forming various thin films a target made of a material to be formed was used. Film formation was performed using an inert gas as a sputtering gas.
  • the film forming conditions for CoFeB are shown.
  • the substrate temperature was set to room temperature
  • the target power was set to 1000 W
  • the sputtering gas pressure was set to 0.1 Pa
  • the Ar gas flow rate was set to 200 sccm.
  • ICP-MS measurement is performed in an elemental analyzer using inductively coupled plasma (ICP) as an ion source.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the sample solution to be measured is introduced into the ion source, and ions contained in the plasma generated by the ion source are detected by a mass spectrometer (MS), thereby analyzing the elements contained in the sample solution. .
  • MS mass spectrometer
  • the obtained sample solution was measured by ICP-MS method.
  • the element mass (ng) obtained by measurement is divided by the atomic weight of each element and converted to the number of moles, then converted to the number of atoms by multiplying by the Avogadro number, and divided by the etched substrate area (615 cm 2 ). Further, by dividing by the film thickness, the number of atoms per unit volume ( ⁇ 10 10 atoms ⁇ cm 3 ) was converted.
  • the detection limit of Na is 8.5 ⁇ 10 8 atoms / cm 2 in terms of the number of atoms per unit area
  • the detection limit of Al is 7.3 ⁇ 10 8 atoms / cm 2 in terms of the number of atoms per unit area. is there.
  • Table 1 shows the amount of impurities in each film obtained using the measurement results of the ICP-MS method.
  • the chimney 3 subjected to blasting and thermal spraying is used, Na or Al is detected in the film, although it varies depending on the film type. That is, it can be seen that the impurities are mixed in the film formed on the substrate, although the film always flies and adheres to the sprayed film 102 by sputtering.
  • FIG. 3 shows an enlarged view of one piece of the adhesion-preventing member 40 used in this embodiment.
  • Reference numeral 401 denotes a base material of the deposition preventing member
  • reference numeral 402 denotes a sprayed film sprayed on the base material.
  • the base material 401 is roughened by blasting the surface. By roughening the surface of the substrate 401, the adhesion with the thermal spray film 402 is improved.
  • the surface of the sprayed film 402 also has a predetermined surface roughness so as to reduce film peeling of the film deposited on the deposition preventing member 40.
  • a diffusion prevention film 403 is formed on the sprayed film 402.
  • the diffusion preventing film 403 has a role of preventing impurities such as Na and Al existing on the surface of the base material 401 subjected to the blasting process or contained in the sprayed film 402 from diffusing into the substrate processing space.
  • Al is used as the material of the sprayed film 402
  • TiN titanium nitride
  • a comparative experiment was performed for the case where the chimney 3 to which the present invention was applied was used and the case where the conventional chimney was used.
  • a chimney in which a blasted base material is sprayed and a TiN coat as a diffusion preventing film is applied on the sprayed film is used in the processing apparatus shown in FIG. A film was formed.
  • the film forming conditions for the SiN film were a substrate temperature at room temperature and a silicon target.
  • the target power was 1000 W
  • the sputtering gas pressure was 0.1 Pa
  • the Ar gas flow rate was 20 sccm
  • the nitrogen gas flow rate was 20 sccm.
  • As the substrate a 12-inch Si substrate having a particle specification of 0.12 ⁇ m or more and 50 or less was used.
  • AL997 Powder normally used for Al spraying has an Al purity of 99.813 wt% and contains a trace amount of Si, Fe, etc., but Na is not detected. However, Na is detected at 3.8 ⁇ 10 13 atoms / cm 2 by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) on the surface of the deposition member subjected to the Al spraying process. At this time, the detection limit of Na in ICP-MS measurement is 3.7 ⁇ 10 10 atoms / cm 2 .
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • an Al test piece (5 cm square) was prepared, and a sprayed film was formed thereon by the same method as the spraying treatment performed on the surface of the deposition preventing member.
  • the center part (opening diameter 30 mm) of the obtained sprayed film was sandwiched and masked with a Teflon (registered trademark) jig, and the surface was wetted with acid.
  • the total amount of the obtained liquid was collected in an evaporating dish by contact with the liquid, heated and evaporated to dryness, and the residue was dissolved in acid, and the amount of impurities in the sprayed film was measured by the ICP-MS method using the test solution.
  • Na and Al mixed as impurities on the surface of the sprayed film that is, SiN film, are adhered or diffused in the sprayed film in the spraying process or the subsequent cleaning process. It is considered that Al contained is deposited on the surface of the sprayed film.
  • a grinding material normally used for the blasting of the adhesion-preventing member glass beads or alumina grinding material can be mentioned.
  • These abrasives contain a large amount of impurities such as Na and Al described above, and these abrasives are driven into the surface of the adhesion-preventing member with high energy to roughen the surface. It is considered that it was not completely removed by the subsequent washing process. Na and Al on the surface of the adhesion-preventing member that has been subjected to such blasting treatment, even when a thermal spray film is formed on the adhesion-preventing member, impurities adhere to and diffuse in the thermal spray film. It is thought that it mixes in the film
  • the cause of impurities mixed into the film formed by sputtering is considered as follows.
  • the vapor pressure of Na and Al in the film formation processing space is 0.1 Pa
  • the evaporation temperature of Na is 600K
  • the evaporation temperature of Al is 1300K. Therefore, Na and Al hardly evaporate under the film forming conditions used in this experiment. That is, the evaporation of Na and Al from the surface of the deposition preventive member (sprayed film surface) hardly occurs only by arranging the deposition resistant member subjected to the blasting treatment and the thermal spraying treatment in a vacuum.
  • the inner wall of the deposition preventing member is negatively charged. Due to the negative charging of the inner wall of the deposition preventive member, Na and Al ions contained in the sprayed coating diffuse into the sprayed coating and eventually deposit on the surface of the deposition preventing member. Then, collision of Ar ions occurs on the surface of the deposition preventing member on which the impurity ions are deposited, and the impurities deposited on the surface are knocked out. Thus, it is considered that impurities such as Na and Al scattered in the processing chamber are taken into the deposited film on the substrate.
  • the TiN film exhibits the effect of preventing the diffusion of Na and Al contained in the sprayed film
  • the TiN film is a high-melting-point material that generally shows a NaCl-type crystal structure. Since the two kinds of substances are closely bonded and thermally stable, it is considered that there is an effect of suppressing the diffusion of impurities contained in the sprayed coating under the TiN film to the surface of the deposition preventing member.
  • impurities in the sprayed film diffuses on the surface of the sprayed film due to the influence of plasma, but the diffusion into the TiN film is less than other films. For this reason, there is little precipitation of impurities on the surface of the deposition preventing member, and as a result, scattering into the processing chamber is reduced, and it is considered that mixing into the deposited film is reduced.
  • the chimney installed near the target is directly exposed to plasma and has a large negative charge. Further, the number of collisions of Ar ions is larger than that of other deposition preventing members. For this reason, it is considered that a great effect can be obtained particularly by coating the chimney surface with a diffusion preventing film. That is, it is considered that a great effect can be obtained by forming a diffusion prevention film on a part of the deposition preventing member facing the target and directly exposed to the plasma.
  • a method for manufacturing an adhesion-preventing member on which the above-described diffusion preventing film 403 is formed will be described.
  • a base material 401 of an adhesion preventing member such as Al is prepared.
  • a blasting process is performed on the surface of the substrate, and a sprayed film 402 is formed thereon.
  • Various materials can be applied as the material of the sprayed film 402, and Al, Al2O3, Y2O3, Ti, or the like is used.
  • a diffusion preventing film 403 is formed on the sprayed film 402.
  • the diffusion preventing film is formed by using various film forming methods such as sputtering, CVD, and vapor deposition.
  • the diffusion prevention film 403 may include at least one of titanium nitride and tantalum oxide.
  • the surface of the substrate 401 is not necessarily subjected to the blasting process, and the sprayed film 402 may be formed by performing the spraying process without performing the blasting process.
  • the sprayed film 402 is not formed and the surface of the base material 401 is formed.
  • the direct diffusion preventing film 403 may be formed.
  • Sputtering of a metal target, a magnetic target, etc. with the anti-adhesion member manufactured in this manner disposed inside the sputtering apparatus 1 reduces impurities in the film formed on the substrate. Therefore, it is possible to reduce deterioration of element characteristics.
  • FIG. 5 shows an example of the laminated structure of the TMR element according to this embodiment.
  • the TMR element 500 includes, for example, an eight-layer multilayer film stacked on a substrate 501.
  • a magnetic film or the like is laminated in the order of the layer 508 and the Ta layer 509. All these films are formed in a state where the deposition preventing member 40 and the chimney 3 according to the present invention are provided in the film forming apparatus shown in FIG.
  • the Ta layer 502 as the first layer is an underlayer
  • the PtMn layer 503 as the second layer is an antiferromagnetic layer.
  • a stacked body of the CoFe layer 504 as the third layer, the Ru layer 505 as the fourth layer, and the CoFeB layer 506 as the fifth layer is a magnetization fixed layer.
  • the substantial magnetization fixed layer is the CoFeB layer 506 which is the fifth layer.
  • a stacked structure including the PtMn layer 503 to the CoFeB layer 506 is also referred to as a reference layer.
  • An MgO (magnesium oxide) layer 507 as a sixth layer is an insulating layer and a tunnel barrier layer.
  • the CoFeB layer 508 as the seventh layer is a ferromagnetic layer and a magnetization free layer (free layer).
  • the sixth layer, MgO layer 507 is an intermediate layer between a pair of ferromagnetic layers (CoFeB) positioned above and below it.
  • the Ta layer 509 as the eighth layer is a hard mask layer.
  • the TMR element having the basic structure is composed of the fifth CoFeB layer 506 as the magnetization fixed layer, the sixth MgO layer 507 as the tunnel barrier layer, and the seventh CoFeB layer 508 as the magnetization free layer. Part is formed.
  • the fifth CoFeB layer 506, which is a magnetization fixed layer, and the seventh CoFeB 508, which is a magnetization free layer, are known as amorphous ferromagnetic materials.
  • the MgO layer 507 which is a tunnel barrier layer is formed to have a single crystal structure in the thickness direction.
  • the numerical value described in parentheses in each layer indicates the thickness of each layer, and the unit is “nm (nanometer)”.
  • the said thickness is an example and is not limited to this.
  • the magnetization fixed layer (the fifth CoFeB layer 506) is formed by magnetron DC sputtering using a target having a CoFeB composition ratio of 60/20/20 at%.
  • the tunnel barrier layer (sixth MgO layer 507) is formed by RF sputtering using an MgO target.
  • a magnetization free layer (seventh CoFeB layer 508) is formed under the same film formation conditions as the magnetization fixed layer (fifth CoFeB layer 506).
  • the present invention it is possible to reduce impurities contained in the TMR element 500, and it is possible to suppress deterioration of element characteristics, malfunction, and the like due to the impurities.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a laminated structure of a perpendicular magnetization type TMR element (hereinafter also referred to as a P-TMR element) 700.
  • a RuCoFe layer 702 and a Ta layer 703 are formed as a base layer on a substrate 701.
  • a CoFeB layer 704 is formed as a magnetization free layer (free layer), and an MgO layer 705 as a barrier layer is formed.
  • the barrier layer is preferably MgO in order to obtain a high MR ratio.
  • an oxide containing at least one of magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), zinc (Zn), hafnium (Hf), and germanium (Ge) may be used.
  • a CoFe layer 706 as the first magnetization fixed layer, a CoFeB layer 707 as the second magnetization fixed layer, a Ta layer 708 as the orientation separation layer, and a third magnetization fixed layer 709 were formed thereon.
  • the third magnetization fixed layer has a laminated structure of Co and Pd. In this embodiment, Co / Pd is alternately laminated, and then Co is deposited. Next, a Ru layer 710, a fourth magnetization fixed layer 711 as a nonmagnetic intermediate layer, and a Ta layer 712 as a cap layer were formed.
  • the fourth magnetization fixed layer 711 has a Co / Pd laminated structure, and 14 layers of Co and Pd are alternately laminated.
  • a stacked structure including the CoFe layer 706 to the Ta layer 712 is also referred to as a reference layer. All these films are formed in a state where the deposition preventing member 40 and the chimney 3 according to the present invention are provided in the film forming apparatus shown in FIG. Thereby, impurities contained in the P-TMR element 700 can be reduced.
  • FIG. 7 is a diagram exemplarily showing a main structure of a phase change element as another example of a functional element and a phase change memory using the phase change element.
  • a RAM using a phase change memory is configured, for example, by arranging phase change memory cells at intersections of a plurality of word lines and a plurality of bit lines.
  • a selection transistor 803 having a drain 801a and a source 801b is formed on the surface of the substrate 800.
  • the selection transistor 803 functions as a control unit capable of heating the chalcogenide material layer 807 (phase change recording material layer) constituting the phase change memory element to a desired temperature.
  • a MOSFET is used here, a bipolar transistor may be used.
  • the lower insulating layer 804 is formed on the substrate 800 on which the selection transistor 803, the drain 801a, and the source 801b are formed.
  • a first hole 811 is provided through the lower insulating layer 804, and a material having high electrical conductivity such as tungsten is embedded in the first hole 811 as a plug 805.
  • the plug 805 penetrates the lower insulating layer 804 and electrically connects the selection transistor 803 and the chalcogenide material layer 807.
  • Examples of the chalcogenide material for forming the chalcogenide material layer 807 include materials containing one or more of S, Se, and Te and one or more of Sb and Ge as a main component.
  • Ge Sb A material containing Te as a main component is preferably used.
  • Ge 2 Sb 2 Te 5 can be preferably used.
  • a perovskite layer 806 (hereinafter also referred to as an “oxide layer 806”), a chalcogenide material layer 807, and an upper electrode layer 808 formed of a material having a perovskite structure over the plug 805 and the lower insulating layer 804. Then, a hard mask 809 made of a silicon oxide film or the like is formed in this order.
  • the oxide layer 806 can be formed by a sputtering method from an oxide target or a combination of an oxide target and a metal target, for example.
  • a method for forming the oxide layer 806 other than the above for example, a physical vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, an atomic layer deposition method, a method in which a metal compound is deposited and then formed by oxidation treatment, or a metal in an oxygen atmosphere
  • a method of forming by a reactive sputtering method of a compound In a later-described vacuum processing apparatus and a phase change memory element manufacturing method using the vacuum processing apparatus, the oxide layer 806 can be formed by using any one of these methods.
  • the thickness of the oxide layer 806 is, for example, about 10 nm, and can be sufficiently manufactured by the method for forming the oxide layer 806 described above. Compared with the technique of uniformly forming a thin film of 3 nm or less, which is required for the ultra-thin insulating layer of the prior art, the difficulty of the manufacturing technique is remarkably reduced.
  • the chalcogenide material layer 807 is formed on the perovskite layer 806 (oxide layer 806) and is phase-changed to a crystalline state or an amorphous state by being heated or cooled via the perovskite layer 806 (oxide layer 106). It functions as a change recording material layer.
  • the TMR element and the phase change element have been described as examples of the functional element.
  • the present invention is not limited to these functional elements, and the variable resistance element used in a resistance change memory (RRAM (registered trademark)),
  • the present invention can also be applied to a method of manufacturing a ferroelectric element used for a ferroelectric memory (FeRAM).

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Abstract

　本発明は、溶射膜が表面上に形成された防着部材を用いるスパッタリング処理において、基板上に堆積される膜中への不純物の混入を低減し、該膜を含む機能素子の素子特性を改善可能なスパッタリング方法および機能素子の製造方法を提供する。本発明の一態様では、基材と、基材上に形成された溶射膜と、溶射膜上に形成された拡散防止膜とを備える防着部材が処理室内に配置された状態で、スパッタリング処理によって基板上に成膜を行う。拡散防止膜は、基材の表面に存在する、または溶射膜に含まれるＮａやＡｌといった不純物が、基板処理空間に拡散するのを防ぐ役割を有する。

Description

スパッタリング方法および機能素子の製造方法
　本発明は、基板上に成膜を行うスパッタリング方法、および該スパッタリング方法を用いる機能素子の製造方法に関する。
　基板上への薄膜作成技術として、所望の材質から成るターゲットを基板に対向させて配置し、該ターゲットをスパッタリングすることによって基板上へ粒子を堆積させるスパッタリング（以下単にスパッタともいう）法が広く用いられている。
　スパッタ装置においては、ターゲットから飛散した粒子は基板以外の他の物品にも付着する。このような付着膜の洗浄および装置メンテナンスを容易にするために、一般にスパッタ装置内に防着部材が配される（特許文献１、２）。
　このようなスパッタ法を用いて製造される機能素子の１つとして磁気抵抗効果素子（ＴＭＲ素子）がある。ＴＭＲ素子は不揮発性メモリとしてのＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）や、磁気記録媒体の読み取りヘッド等に利用されている。
　ＴＭＲ素子はトンネルバリア層の両側の強磁性層の間に所要電圧を印加して一定電流を流した状態において、外部磁場をかけ、強磁性層の磁化の向きが平行で同じであるとき（「平行状態」という）、ＴＭＲ素子の電気抵抗は最小になり（抵抗値ＲP）、強磁性層の磁化の向きが平行で反対であるとき（「反平行状態」という）、ＴＭＲ素子の電気抵抗は最大になる（抵抗値ＲA）という特性を有する。この抵抗値変化を利用することにより情報の記憶あるいは読み出しを行うことができる。
　ＴＭＲ素子は「平行状態」の抵抗値ＲPと「反平行状態」の抵抗値ＲAの差が大きいことが要求される。素子特性の指標として磁気抵抗比（ＭＲ比）が用いられる。ＭＲ比は「（ＲA－ＲP）÷ＲP」として定義される。
　最近では強磁性層にＣｏＦｅＢを、バリア層にＭｇＯを用いたＴＭＲ素子において室温で良好なＭＲ比が得られることが報告されている（特許文献３）。
特開２００３－２２６９６７号公報 ＷＯ２０１１／７７６５３号公報 特開２００６－８０１１６号公報
　このような防着部材に付着したスパッタ粒子の堆積が一定量以上になると、それらは防着部材から剥がれ落ちてパーティクルとなる。このパーティクルが基板上に落下すると、該基板上に形成された素子の動作不良の原因となり、歩留まりを悪化させる。
　なお本発明においてパーティクルとは、金属あるいは金属を含む材質からなり、その直径が概ね０．０１ミクロン以上、１ミクロン以下の微粒子のことを言う。
　この防着部材からの膜剥がれの問題に対して、防着部材と堆積膜との密着性を改善するために防着部材上に所定の溶射膜を形成する手法が挙げられる。防着部材上に溶射膜を形成することによって、防着部材の表面が粗くなり、堆積膜の膜応力を緩和するため、防着部材上の堆積物の剥離を抑制できる。
　一方で本発明者らが鋭意研究した結果、このような溶射膜を形成した防着部材を用いて基板上へのスパッタ成膜処理を行った場合、基板上に形成された膜中には多量にターゲット材料以外の原子が含まれることを発見した。基板上の膜中への不純物の混入は膜特性の劣化や、他の膜への不純物の拡散を引き起こし得る。また、該膜を用いて製造されるデバイスの動作においてエレクトロマイグレーション等の問題を引き起こす要因と成り得る。特にＴＭＲ素子においてはトンネルバリア層および該トンネルバリア層に接する強磁性層の結晶性が膜特性に大きく影響するため、このような膜中への不純物は極力低減されることが望ましい。
　本発明は上述した課題を契機として為されたものであり、その目的は、溶射膜が表面上に形成された防着部材を用いるスパッタリング処理において、基板上に堆積される膜中への不純物の混入を低減し、該膜を含む機能素子の素子特性を改善可能なスパッタリング方法および機能素子の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様は、処理室内でターゲットを用いて基板上に成膜を行うスパッタリング方法であって、基材と、前記基材上に形成された溶射膜と、前記溶射膜上に形成された拡散防止膜とを備える防着部材が前記処理室内に配置された状態で、スパッタリング処理によって前記基板上に成膜を行うことを特徴とする。
　また、本発明の一態様は、処理室内でターゲットを用いたスパッタリング処理により基板上に成膜を行う工程を有する機能素子の製造方法であって、基材と、前記基材上に形成された溶射膜と、前記溶射膜上に形成された拡散防止膜とを備える防着部材が前記処理室内に配置された状態で、前記スパッタリング処理によって前記基板上に成膜を行うことを特徴とする。
　本発明を用いることにより、スパッタ成膜により基板上に堆積される膜中への不純物の混入を低減し、該膜を含む機能素子の特性を改善し得る。
本発明に係るスパッタリング装置を説明するための図である。 本発明に係るスパッタリング装置における、ターゲット周辺を説明するための図である。 本発明に係るスパッタリング装置に用いられる防着部材を説明するための図である。 従来のスパッタリング装置に用いられている防着部材を説明するための図である。 本発明を適用可能な機能素子の一例を説明するための図である。 本発明を適用可能な機能素子の一例を説明するための図である。 本発明を適用可能な機能素子の一例を説明するための図である。
（第１の実施形態）
　図１を参照して、本実施形態に係るスパッタリング装置の全体構成について説明する。図１は、本実施形態に係るスパッタリング装置１を模式的に示した図である。スパッタリング装置１は、基板処理室としての真空容器２を備える。真空容器２は、排気ポート８を通じて真空容器２を排気するターボ分子ポンプ４８とドライポンプ４９とを有する真空排気装置と接続される。また、スパッタリング装置１は、真空容器２へ放電用のガスを導入することのできるガス導入機構１５を備えている。
　排気ポート８は、例えば断面が矩形の形状の導管であり、真空容器２とターボ分子ポンプ４８との間を繋いでいる。排気ポート８とターボ分子ポンプ４８の間には、メインバルブ４７が設けられている。
　真空容器２の内部には、被スパッタ面が露出しているターゲット４がターゲットホルダ６に保持されている。また、ターゲット４から放出されたスパッタ粒子が到達する所定の位置に、基板１０を載置するための基板ホルダ７が設けられている。基板ホルダ７の基板載置面の周囲には、基板１０の端部や側壁、裏面などへの膜付着を防止するためのマスク１１が設けられてもよい。
　そのほか、真空容器２には、真空容器２の圧力を測定するための圧力計４１が設けられている。真空容器２の内面には、接地された筒状の防着部材４０が設けられている。防着部材４０は、スパッタ粒子が真空容器２の内面に直接付着するのを防止している。なお、図１ではターゲットの数は２であるが、これ以上の数でも良い。また、図１では双方のターゲットの脇にガス導入口が設けられているが、この位置に限らず他の位置に設けられても良い。
　２つ以上のターゲットを有するスパッタリング装置の場合、１つのターゲットを放電すると、隣り合うターゲットにスパッタ粒子が付着する。異なる材料のスパッタ粒子がターゲットに付着すると、ターゲット以外の材料が膜中に混入、ノジュールの発生によるパーティクルの増加が問題となる。
　そこで、隣り合うターゲットにスパッタ粒子が回り込むのを防止するために、一般にターゲット周辺に防着部材が設けられる。
　このターゲット周辺に設けられた防着部材３（以下チムニー３ともいう）は、ターゲットから横方向に飛び出すスパッタ粒子を着膜する構造を有する。本実施形態ではチムニー３は円筒型であり、チムニー３上に飛来した粒子が強固に付着して剥がれ落ちないように、内部の面はターゲットの方向を向くように設計されている。
　ターゲット４は、基板１０の斜向かいに配置され、基板１０に対して傾いて対向している。ターゲットホルダ６には、スパッタ放電用電力を印加する電源１２が接続されている。図１に示すスパッタリング装置１はＤＣ電源を備えているが、これに限定されるものではなく、例えばターゲット４が絶縁体である場合にはＲＦ電源が用いられる。ＲＦ電源を用いた場合には電源１２とターゲットホルダ６との間に整合器を設置する必要がある。電源１２により、ターゲット４に電圧が印加され、プラズマが形成されることで、スパッタリングが行われる。ターゲットホルダ６の裏面にはマグネット１９が配置され、ターゲット４の近傍にプラズマを閉じ込めるための磁力線が形成される。
　ターゲットホルダ６はＣｕ等の金属製であるので、ＤＣ又はＲＦの電力が印加された場合には電極となる。ターゲット４は、周知のとおり、基板へ成膜したい材料成分から構成される。膜の純度に関係するため、高純度のものが望ましい。
　ターゲットホルダ６の近傍には、円筒状の防着部材３がターゲットホルダ６を覆うように設置されており、スパッタ粒子が真空容器２の内面に直接付着するのを防止している。
　またターゲットホルダ６と基板ホルダ７の間にはターゲットシャッター１３が設けられても良い。ターゲットシャッター１３はターゲットシャッター駆動機構１４により制御され、ターゲット４と基板１０が対向する開状態、またはターゲット４と基板１０を互いに遮蔽する閉状態とを切り替え可能に構成される。
　ガス導入機構１５は、真空容器２の壁面に設けられているガス導入口１６ａ、１６ｂを介して真空容器２内に放電用のガスを導入するための配管、ガスを貯蔵するボンベ、ガスの流量を制御するためのマスフローコントローラー、ガスの流れを遮断したり開始したりするためのバルブ類、減圧弁やフィルターなどから構成されている。さらに、ガス導入機構１５は、制御装置により、指定されるガス流量を安定に流すことができる構成となっている。
　また、放電用ガスに反応性ガスを混合した混合ガスがガス導入機構１５から導入されても良い。反応性ガスを導入するための他の導入機構が設けられても良い。
　次に図２を参照しながら本実施形態に用いられるチムニー３およびその周辺のスパッタリング装置の構成を説明する。
　ターゲット４は、バッキングプレート（ターゲットホルダ）６上に固定部１７により取り付けられる。さらにターゲット４の周囲を取り囲むチムニー３を有する。固定部１７は、ターゲット４をバッキングプレート６に押し付けるように螺子等の締結部品によってバッキングプレート６に固定される。バッキングプレート６は熱伝導性の観点から導電性のシート等を有してもよい。ターゲット４は、放電によって発生するプラズマに晒されるので、その温度が上昇し膨張しうる。そこで、固定部１７は、ターゲット４が膨張することを許容するようにターゲット４を固定することが望ましい。チムニー３は、固定部１７を覆うようにターゲット４の周囲に配置される。これにより固定部１７の温度の上昇を抑制できる。バッキングプレート６は、絶縁部材２０を介してチャンバ壁に固定されうる。バッキングプレート６は、チャンバ壁とともに真空容器２を構成してもよい。チムニー３はターゲット４の法線方向に円筒状に延び、ターゲット４から飛散したスパッタ粒子が、基板上以外に被着することを低減している。
　ターゲット４の裏面には、ターゲット４の周囲に磁場を提供するマグネット１９を備え、マグネトロンスパッタリング装置として構成される。マグネット１９は、マグネット１９とターゲット４とによってバッキングプレート６が挟まれるように配置されうる。ターゲット４は、その全体がターゲット材で構成されてもよいが、例えば、バッキングプレート６と接触するプレート部材（例えば、無酸素銅で構成されたプレート部材）の上にターゲット材を半田等で接合した構成を有してもよい。
　図４は従来の防着部材１００の一片を拡大した様子を示している。１０１は防着部材の基材であり、基材１０１の表面にブラスト処理が施されている。１０２は基材上に溶射された溶射膜である。
　溶射膜１０２としてアルミニウムもしくは酸化アルミニウムを用いたチムニー３を図１の処理装置に設置し、スパッタ法により各種膜を形成した。形成した膜は表１に示す膜であり、各々の膜を１２インチのＳｉ基板上に堆積した。各種薄膜を成膜する際に使用するターゲットとしては、成膜対象の材質からなるターゲットを用いた。スパッタガスとして不活性ガスを用いて成膜を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　一例として、ＣｏＦｅＢの成膜条件を示す。基板温度は室温とし、ターゲットパワーは１０００Ｗ、スパッタガス圧は０．１Ｐａ、Ａｒガス流量は２００ｓｃｃｍに設定し、成膜を行った。
　次に、上述形成方法で作製した各種膜中のＮａおよびＡｌの含有量を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）法で定量分析した。
　ＩＣＰ－ＭＳ測定は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）をイオン源として使用する元素分析装置において行われる。測定対象となる試料溶液を該イオン源に導入し、該イオン源にて発生したプラズマ中のイオンを質量分析部（ＭＳ）で検出することで、試料溶液中に含まれる元素の分析が行われる。本測定は、周期律表上のほとんど全ての元素を同時に測定することが可能である。
　本実験では、初めに１２インチのＳｉ基板外周１０ｍｍをテフロン（登録商標）製冶具で挟み込んでマスキングし、表面側の薄膜を酸でエッチングした。得られた液につき主成分を分離除去後、蒸発皿に採取し、加熱・蒸発乾固後、残渣を酸溶解したものを測定用の試料溶液とした。
　得られた試料溶液をＩＣＰ－ＭＳ法により測定した。尚、測定で得られた元素質量(ｎｇ)を各元素の原子量で除してモル数に換算後、アボガドロ数を乗じて原子数に変換し、エッチングした基板面積（６１５ｃｍ２）で除した後にさらに膜厚で除することにより、単位体積当たりの原子数（×１０１０ａｔｍｓ・ｃｍ３）に換算した。Ｎａの検出限界は単位面積あたりの原子数で、８．５×１０８ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、Ａｌの検出限界は単位面積あたりの原子数で、７．３×１０８ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。
　表１に上記ＩＣＰ－ＭＳ法の測定結果を用いて得られた各膜中の不純物量を示す。ブラスト処理および溶射処理を施したチムニー３を用いた場合、膜種により異なるが、膜中にＮａやＡｌが検出される。即ち、スパッタによって溶射膜１０２上には常に膜が飛来し付着しているにも関わらず、不純物は基板上に成膜された膜中に混入していることが分かる。
　上述した課題を解決すべく成された本発明に係る防着部材４０の説明を以下にて行う。
　図３は本実施形態で用いられる防着部材４０の一片を拡大した様子を示す。４０１は防着部材の基材であり、４０２は基材上に溶射された溶射膜である。基材４０１は表面にブラスト処理が施され粗面化されている。基材４０１の表面を粗面化することで、溶射膜４０２との密着性を向上させている。
　溶射膜４０２の表面も、防着部材４０に被着した膜の膜剥がれを低減すべく所定の面粗さを有する。
　本実施形態では、この溶射膜４０２の上に拡散防止膜４０３が形成されている。拡散防止膜４０３は、ブラスト処理が施された基材４０１の表面に存在する、または溶射膜４０２に含まれるＮａやＡｌといった不純物が、基板処理空間に拡散するのを防ぐ役割を有する。本実施形態では溶射膜４０２の材質としてＡｌを、拡散防止膜４０３としては窒化チタン（ＴｉＮ）を用いている。
　本発明を適用したチムニー３を用いた場合と、従来のチムニーを用いた場合とについて比較実験を行った。まず、従来のチムニーとして、ブラスト処理を施した基材上に溶射処理を施したチムニー、または溶射処理に加えＳｉＮコートを施したチムニーを図１の処理装置に用いて、スパッタ法により基板上にＳｉＮ膜を成膜した。次に、ブラスト処理を施した基材上に溶射処理を施し、該溶射膜上に拡散防止膜としてのＴｉＮコートを施したチムニーを図１の処理装置に用いて、スパッタ法により基板上にＳｉＮ膜を成膜した。
　ＳｉＮ膜の成膜条件は、基板温度を室温とし、シリコンターゲットを用いた。ターゲットパワーは１０００Ｗ、スパッタガス圧は０．１Ｐａ、Ａｒガス流量は２０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量は２０ｓｃｃｍとした。基板は、パーティクル仕様が、０．１２μｍ以上５０個以下である１２インチのＳｉ基板を用いた。
　上述した成膜方法で作製した膜厚３８ｎｍのＳｉＮ膜中に含まれるＮａおよびＡｌの含有量をＩＣＰ－ＭＳ法により定量分析した。
　ブラスト処理および溶射処理を施し、且つ拡散防止膜が形成されていない従来のチムニーを用いた場合、ＳｉＮ膜中に含まれるＮａは１．３×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２検出され、Ａｌは２．５×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２検出された。また、ブラスト処理および溶射処理を施した上に、３μｍのＳｉＮ膜を表面にコーティングしたチムニーにおいても、ＳｉＮ膜中に含まれるＮａは８．９×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２検出され、Ａｌは２．２×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２検出された。チムニー以外の、処理装置内に設けられた他の防着部材４０には表面がブラスト処理され、溶射膜は形成されていないものを用いた。
　一方で、ブラスト処理および溶射処理を施した上に３μｍのＴｉＮ膜を表面にコーティングしたチムニーを用いた場合、ＳｉＮ膜中に含まれるＮａは８．９×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、Ａｌは７．３×１０８ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。上述した従来のチムニーを用いた場合に比べて、ＮａおよびＡｌの含有量が低減していることが分かる。
　ここで、通常Ａｌ溶射に用いるＡＬ９９７Ｐｏｗｄｅｒは、Ａｌ純度が９９．８１３ｗｔ％であり、微量のＳｉやＦｅ等を微量に含んでいるが、Ｎａは検出されていない。しかしながら、Ａｌ溶射処理を施した防着部材の表面では、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により、Ｎａが３．８×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２検出される。このとき、ＩＣＰ－ＭＳ測定でのＮａの検出限界は３．７×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。
　なお、溶射処理を施した防着部材表面の分析は以下の通り行った。まずＡｌのテストピース（５ｃｍ角）を用意し、その上に防着部材表面に施した溶射処理と同様の方法で溶射膜を形成した。次に得られた溶射膜の中心部（開口径３０ｍｍ）をテフロン（登録商標）製冶具で挟み込んでマスキングし、際表面を酸で接液した。接液により、得られた液を全量蒸発皿に採取し、加熱・蒸発乾固後、残渣を酸溶解したものを測定供試液として、ＩＣＰ－ＭＳ法により溶射膜中の不純物量を測定した。
　この溶射膜表面の、即ちＳｉＮ膜に不純物として混入するＮａおよびＡｌは、溶射加工工程やその後の洗浄工程において、作業環境中に含まれるＮａが溶射膜中に付着、拡散した、あるいは溶射膜に含まれるＡｌが溶射膜表面に析出したものと考えられる。
　また、通常防着部材のブラスト処理に用いられる研削材としてはガラズビーズやアルミナ研削材が挙げられる。これらの研削材には上述したＮａやＡｌといった不純物が多量に含まれ、これらの研削材を防着部材表面に高エネルギーで打ち込み粗面化するため、一部の研削材中に含まれる不純物がその後の洗浄工程により除去しきれていないものと考えられる。
　このようなブラスト処理が施された防着部材表面のＮａやＡｌは、該防着部材の上に溶射膜が形成されている場合においても、不純物が溶射膜中に付着、拡散することにより基板上に成膜された膜中に混入するものと考えられる。
　不純物が、スパッタにより形成された膜中に混入する原因については以下の様に考えられる。例えば、成膜処理空間におけるＮａおよびＡｌの蒸気圧が０．１Ｐａのとき、Ｎａの蒸発温度は６００Ｋであり、Ａｌの蒸発温度は１３００Ｋである。従って本実験で用いた成膜条件下においてＮａやＡｌはほとんど蒸発しない。即ち、ブラスト処理および溶射処理が施された防着部材を真空中に配置しただけでは、防着部材表面（溶射膜表面）からのＮａやＡｌの蒸発はほとんど生じない。
　しかしながら、防着部材をプラズマに曝した場合、防着部材内壁がマイナスに帯電する。この防着部材内壁のマイナスの帯電により、溶射膜に含まれていたＮａやＡｌのイオンが溶射膜中に拡散し、やがて防着部材表面に析出する。そして不純物のイオンが析出した防着部材表面にＡｒイオンの衝突が生じ、表面に析出した不純物がたたきだされる。こうして処理室内に飛散したＮａやＡｌなどの不純物が基板上の堆積膜中に取り込まれるものと考えられる。
　ＳｉＮ膜をコーティングしたチムニーにおいても、ＳｉＮ表面がマイナスに帯電すると、ＮａやＡｌはＳｉＮ膜中を拡散し、表面に析出するため、堆積膜したＳｉＮ膜中に不純物が取り込まれるものと考えられる。
　ＴｉＮ膜が溶射膜中に含まれるＮａやＡｌの拡散防止効果を奏する点について検討すると、ＴｉＮ膜は一般にＮａＣｌ型の結晶構造を示す高融点材料である。二種の物質が密に結合し熱的に安定であるため、ＴｉＮ膜の下層にある溶射膜中に含まれた不純物の防着部材表面への拡散を抑制する効果があるものと考えられる。防着部材にＴｉＮ膜をコーティングした場合、プラズマによる影響で溶射膜表面には、溶射膜中の不純物が拡散してくるが、ＴｉＮ膜中への拡散が他の膜に比べて少ない。このため防着部材表面には不純物の析出が少なく、その結果、処理室内への飛散が低減され、堆積膜中への混入が減少したものと考えられる。
　上述した結果から、ブラスト処理および溶射処理を施した防着部材４０の表面上に拡散防止膜を形成することにより、他の薄膜のスパッタによる形成においても、該薄膜中への不純物の混入を抑制できるものと考えられる。
　ターゲット近傍に設置してあるチムニーにおいては、プラズマに直接暴露されておりマイナスへの帯電も大きい。またＡｒイオンの衝突回数も他の防着部材に比べて多い。このため、特にチムニー表面に拡散防止膜をコーティングすることで大きな効果が得られるものと考えられる。すなわち、防着部材のうち、ターゲットに面しており、プラズマに直接晒される部分に拡散防止膜を形成することで大きな効果が得られると考えられる。
　次に、上述した拡散防止膜４０３を形成した防着部材の製造方法について説明する。まずＡｌ等の防着部材の基材４０１を用意する。次に基材表面にブラスト処理を施し、その上に溶射膜４０２を形成する。溶射膜４０２の材質としては種々の材質が適用可能であり、ＡｌやＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔｉなどが用いられる。溶射膜４０２を形成した後に、該溶射膜４０２上に拡散防止膜４０３を形成する。拡散防止膜はスパッタリング法やＣＶＤ法、蒸着など種々の成膜方法を用いて形成される。拡散防止膜として上述した窒化チタン以外に、酸化タンタルを用いた場合にも成膜された膜中の不純物を低減する効果が確認できた。したがって、当該効果を奏するためには、拡散防止膜４０３は窒化チタンおよび酸化タンタルの少なくとも一方を含めばよい。基材４０１の表面には必ずしもブラスト処理を行う必要はなく、ブラスト処理を行わずに溶射処理を行い、溶射膜４０２を形成してもよい。逆に、基材４０１の表面に施されたブラスト処理により基材４０１と拡散防止膜４０３との十分な密着性が得られる場合は、溶射膜４０２を形成せずに、基材４０１の表面に直接拡散防止膜４０３を形成してもよい。
　このようにして製造された防着部材をスパッタリング装置１の内部に配置した状態で、金属ターゲットや磁性体ターゲット等のスパッタを行うことで、基板上に成膜される膜中の不純物を低減し、素子特性の劣化を低減することが可能となる。
（実施例１）
　図１の成膜装置に本発明に係る防着部材を用いて磁気抵抗効果膜を成膜する例を以下に示す。
　図５は本実施形態に係るＴＭＲ素子の積層構造の一例を示している。このＴＭＲ素子５００は、基板５０１の上に積層された例えば８層の多層膜を備えている。この８層の多層膜では、最下層の第１層から最上層の第８層に向かって、Ｔａ層５０２、ＰｔＭｎ層５０３、ＣｏＦｅ層５０４、Ｒｕ層５０５、ＣｏＦｅＢ層５０６、ＭｇＯ層５０７、ＣｏＦｅＢ層５０８、Ｔａ層５０９の順序で磁性膜等が積層されている。
　これらの膜は全て、本発明に係る防着部材４０およびチムニー３を図１に示す成膜装置に設けた状態で成膜が行われる。
　第１層としてのＴａ層５０２は下地層であり、第２層としてのＰｔＭｎ層５０３は反強磁性層である。第３層としてのＣｏＦｅ層５０４、第４層としてのＲｕ層５０５、および第５層としてのＣｏＦｅＢ層５０６の積層体は磁化固定層である。実質的な磁化固定層は第５層であるＣｏＦｅＢ層５０６である。ＰｔＭｎ層５０３からＣｏＦｅＢ層５０６までを含む積層構造をリファレンス層ともいう。第６層としてのＭｇＯ（酸化マグネシウム）層５０７は絶縁層であってトンネルバリア層である。第７層としてのＣｏＦｅＢ層５０８は強磁性層であり、磁化自由層（フリー層）である。第６層であるＭｇＯ層５０７は、その上下に位置する一対の強磁性層（ＣｏＦｅＢ）の間の中間層である。第８層としてのＴａ層５０９はハードマスク層である。上記の磁化固定層である第５層のＣｏＦｅＢ層５０６とトンネルバリア層である第６層のＭｇＯ層５０７と磁化自由層である第７層のＣｏＦｅＢ層５０８とによって、基本的構造であるＴＭＲ素子部が形成される。磁化固定層である第５層のＣｏＦｅＢ層５０６と磁化自由層である第７層のＣｏＦｅＢ５０８とはアモルファス状態の強磁性体として知られている。トンネルバリア層であるＭｇＯ層５０７は厚さ方向に渡って単結晶構造を有するように形成されている。
　なお、図５において、各層において括弧の中に記載された数値は各層の厚みを示し、単位は「ｎｍ（ナノメートル）」である。当該厚みは一例であって、これに限定されるものではない。
　本実施例ではＴＭＲ素子の主要部であるＴＭＲ素子部の成膜条件の一例を述べる。
　磁化固定層（第５層のＣｏＦｅＢ層５０６）は、ＣｏＦｅＢ組成比６０/２０/２０at％のターゲットを用い、マグネトロンＤＣスパッタにより成膜する。続いて、トンネルバリア層（第６層のＭｇＯ層５０７）は、ＭｇＯのターゲットを用いたＲＦスパッタにより成膜を行う。さらに続けて、磁化自由層（第７層のＣｏＦｅＢ層５０８）を磁化固定層（第５層のＣｏＦｅＢ層５０６）と同じ成膜条件で成膜する。
　本発明を用いることで、ＴＭＲ素子５００に含有される不純物を低減可能となり、不純物に起因する素子特性の劣化や動作不良等を抑制できる。
（実施例２）
　図６は垂直磁化型ＴＭＲ素子（以下、Ｐ－ＴＭＲ素子ともいう）７００の積層構造の模式図を示している。Ｐ－ＴＭＲ素子は、まず、基板７０１の上に、下地層としてＲｕＣｏＦｅ層７０２、Ｔａ層７０３を成膜する。その上に、磁化自由層（フリー層）としてＣｏＦｅＢ層７０４を成膜し、バリア層としてのＭｇＯ層７０５を形成する。バリア層は高いＭＲ比を得るためにＭｇＯが好適である。その他、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）の少なくとも１つまたは２つ以上を含有する酸化物でも良い。その上に第１の磁化固定層としてＣｏＦｅ層７０６、第２の磁化固定層としてＣｏＦｅＢ層７０７、配向分離層としてＴａ層７０８、第３の磁化固定層７０９を成膜した。第３の磁化固定層はＣｏとＰｄの積層構造からなり、本実施例ではＣｏ／Ｐｄが交互に各々４層積層された後、Ｃｏが成膜されている。
　次に非磁性中間層としてＲｕ層７１０、第４の磁化固定層７１１、キャップ層としてＴａ層７１２を成膜した。第４の磁化固定層７１１はＣｏ／Ｐｄの積層構造からなり、ＣｏとＰｄが交互に各々１４層積層されている。ＣｏＦｅ層７０６からＴａ層７１２までを含む積層構造をリファレンス層ともいう。
　これらの膜は全て、本発明に係る防着部材４０およびチムニー３を図１に示す成膜装置に設けた状態で成膜を行う。これによりＰ－ＴＭＲ素子７００に含まれる不純物を低減することが可能となる。
（実施例３）
　図７は、機能素子の他の例としての相変化素子、および相変化素子を用いた相変化メモリの要部構造を例示的に示す図である。相変化メモリを用いたＲＡＭは、例えば、複数のワード線と複数のビット線との交点位置に相変化メモリセルを配置して構成される。ドレイン８０１ａ、ソース８０１ｂを有した選択トランジスタ８０３が基板８００の表面に形成される。ここで、選択トランジスタ８０３は、相変化メモリ素子を構成するカルコゲナイド材料層８０７（相変化記録材料層）を、所望の温度に加熱することが可能な制御手段として機能する。ここでは、ＭＯＳＦＥＴを用いているが、バイポーラトランジスタでもよい。
　次に、下部絶縁層８０４が選択トランジスタ８０３とドレイン８０１ａ、ソース８０１ｂが形成された基板８００の上に形成される。次に、下部絶縁層８０４を貫通して第１の孔８１１を設け、この第１の孔８１１内にタングステンのような高い電気伝導性を持った材料をプラグ８０５として埋め込む。プラグ８０５は、下部絶縁層８０４を貫通し、選択トランジスタ８０３とカルコゲナイド材料層８０７を電気的に接続している。
　カルコゲナイド材料層８０７を形成するカルコゲナイド材料としては、例えば、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅのいずれかまたはこれらとＳｂ、Ｇｅのうちの１種以上を主成分として含む材料が挙げられ、これらのうちＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅを主成分として含む材料が好適に用いられる。特にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５を好適に用いることができる。
　次に、プラグ８０５及び下部絶縁層８０４の上に、ペロブスカイト型構造を有する材料により形成されるペロブスカイト層８０６（以下、「酸化物層８０６」ともいう。）、カルコゲナイド材料層８０７、上部電極層８０８、シリコン酸化膜などからなるハードマスク８０９をこの順で形成する。
　ここで、酸化物層８０６は、例えば、酸化物ターゲットまたは酸化物ターゲットと金属ターゲットの組み合わせからスパッタリング法によって形成することが可能である。上記以外の酸化物層８０６の形成方法としては、例えば、物理気相成長法、化学気相成長法、原子層堆積法、金属化合物を堆積後、酸化処理によって形成する方法、酸素雰囲気中における金属化合物の反応性スパッタリング法によって形成する方法、等がある。後述の真空処理装置、真空処理装置を用いた相変化メモリ素子の製造方法では、これらの方法のうち、いずれか１つの方法を用いることにより酸化物層８０６を形成することが可能である。
　酸化物層８０６の厚さとしては、例えば、１０ｎｍ程度であり、上記の酸化物層８０６の形成方法によって、十分に製造可能である。従来技術の極薄絶縁層に要求されていた３ｎｍ以下の薄膜を均一に形成する技術に比較すると、その製造技術の困難さは格段に軽減される。
　カルコゲナイド材料層８０７は、ペロブスカイト層８０６（酸化物層８０６）の上に形成され、ペロブスカイト層８０６（酸化物層１０６）を介して加熱または冷却されることにより結晶状態またはアモルファス状態に相変化する相変化記録材料層として機能する。
　以上の実施例では機能素子の例としてＴＭＲ素子および相変化素子を説明したが、本発明はこれらの機能素子に限らず、抵抗変化メモリ（ＲＲＡＭ（登録商標））に用いられる抵抗変化素子や、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）に用いられる強誘電体素子などの製造方法にも適用可能である。
 

Claims (9)

  1. 　処理室内でターゲットを用いて基板上に成膜を行うスパッタリング方法であって、
    　基材と、前記基材上に形成された溶射膜と、前記溶射膜上に形成された拡散防止膜とを備える防着部材が前記処理室内に配置された状態で、スパッタリング処理によって前記基板上に成膜を行うことを特徴とするスパッタリング方法。
  2. 　前記防着部材は前記ターゲットの周囲に設けられており、
    　前記防着部材の前記ターゲットに面する部分に前記拡散防止膜が形成されている請求項１に記載のスパッタリング方法。
  3. 　前記溶射膜が形成されている前記基材の表面はブラスト処理が施されたものである請求項１に記載のスパッタリング方法。
  4. 　前記拡散防止膜は窒化チタンおよび酸化タンタルの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載のスパッタリング方法。
  5. 　処理室内でターゲットを用いたスパッタリング処理により基板上に成膜を行う工程を有する機能素子の製造方法であって、
    　基材と、前記基材上に形成された溶射膜と、前記溶射膜上に形成された拡散防止膜とを備える防着部材が前記処理室内に配置された状態で、前記スパッタリング処理によって前記基板上に成膜を行うことを特徴とする機能素子の製造方法。
  6. 　前記防着部材は前記ターゲットの周囲に設けられており、
    　前記防着部材の前記ターゲットに面する部分に前記拡散防止膜が形成されている請求項５に記載の機能素子の製造方法。
  7. 　前記溶射膜が形成されている前記基材の表面はブラスト処理が施されたものである請求項５に記載の機能素子の製造方法。
  8. 　前記拡散防止膜は窒化チタンおよび酸化タンタルの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項５に記載の機能素子の製造方法。
  9. 　前記機能素子は、磁気抵抗効果素子であることを特徴とする請求項５に記載の機能素子の製造方法。
     
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