WO2014088383A1 - Procede d'elaboration de nanoparticules metalliques dans une emulsion acqueuse de latex sous l'effet d'irradiation micro-ondes - Google Patents

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metal nanoparticles
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PCT/MA2013/000036
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Saïd OUASKIT
Adil EDDAHBI
Mohamed MOUSTADE
Rahma ADHIRI
Mina IDER
K. Abderrafi
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Universite Hassan Ii-Mohammedia
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • nanoparticles are at the heart of all the processes of development of materials endowed with original physical, chemical or biological properties.
  • the realization of nanoparticles offers new perspectives and a multitude of technological applications, information storage, optoelectronic catalysis chemical vectorization of drugs, bio detection ....
  • aqueous emulsions of copolymers based on: vinyl acetate and vinyl versatate are used in many fields, reinforcement with cement in BTP, ink and paints, encapsulation of nano objects and molecules of biological interest.
  • the use of aqueous emulsion makes it possible to avoid the use of solvents which can have negative effects on the environment.
  • the latex (0.10 g) (volume equivalent of (25 ml) of the emulsion) consisting of two versatate copolymers and vinyl acetate with different concentrations, was dissolved, with magnetic stirring, in a solution of silver nitrate-alcohol (2 mg, 25 ml).
  • the synthesis of Ag nanoparticles was carried out during an exposure to 300 MW for 50s. Under these reaction conditions, the apparent color of the resulting Ag-latex sample gradually changes from an initially achromatic color to a yellowish color at equilibrium. In order to maintain an Ag-latex stability in a colloidal structure, the sample was cooled to 20-25 ° C. of the temperature just after the reaction.
  • the latex is used as a reducing agent for reducing the metal salt (precursor) and obtaining free metal ions, the synthesis of metal nanoparticles is based on the polyol process.
  • Alcohols are considered suitable solvents for MW (micro wave), because of their high tan ⁇ .
  • MW micro wave
  • the synthesis of silver nanoparticles was confirmed by UV-Vis spectroscopy.
  • Fig. show TEM TEM nanoparticle images in a matrix of polymers.
  • the size distribution of the silver nanoparticles obtained during the MW irradiation shows that the shape is perfectly spherical in general with a mean diameter of the order of 7 nm.
  • the reduction mechanism of Ag (I) in this system can take place as follows.
  • the latex is dispersed in an alcoholic solution of AgNO 3.
  • the OH groups of the suspended copolymer molecules come into contact with the Ag (I) in solution.
  • some of these R-OH groups are oxidized, reducing Ag (I) to Ag (0). This reduction should occur on the surface of the latex particles in the suspension.
  • Fig. 2 shows the variation of the formation of Ag nanoparticles as a function of exposure time MW.
  • the metal nanoparticles are suspended in a soil containing aqueous emulsion two copolymers (vinyl versatate and vinyl acetate).
  • the homogeneous mixture obtained has the properties of a varnish and is deposited either by "dip-coating” or by "spin-coating”.
  • the liquid film is then polymerized by firing at around 100 ° C. This nanocomposite coating has remarkable properties:
  • Fig. 2 The absorption spectra of Ag nanoparticles for different microwave irradiation times (MW) between 30 and 120 seconds.

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

L'objectif de cette invention est la synthèse de nanocomposites à base de sol gel sous forme d'une émulsion aqueuse de copolymères et de nanoparticules métalliques. Ces nanocomposites sont constitués d'une matrice de copolymères dans laquelle sont dispersées des nanoparticules de 10 à 20 nm. Il s'agit essentiellement de particules d' Ag, Cu ou Au très stables. La taille de ces particules et leur structure électronique leur confère des propriétés optiques et thermique intéressantes d'un composite de revêtement sous forme de film d'épaisseur entre 200 à 300 nm. Cette synthèse à conduit à des nano particules métalliques non agglomérées et stable en suspension dans une solution colloïdale. Les résultats montrent que l'addition directe d'une suspension du latex (émulsion aqueuse de verstate de vinyle et d'acétate de vinyle) à une solution d'alcool (éthanol ou méthanol) et d'un précurseur de sel métallique et l'utilisation d'une irradiation micro-ondes a une grande incidence sur la vitesse de réaction et les propriétés des nanoparticules métalliques. Cette nouvelle méthode peu coûteuse et plus efficace pour la préparation de nanoparticules métalliques peut servir comme alternatif aux méthodes classiques. D'autre part elle permet de lancer un nouveau challenge de fonctionnalisation des latex (un des produits les plus largement utilisés dans l'industrie) en les dotant des propriétés optiques et thermiques de latex. A notre connaissance, c'est la première fois que la fabrication" insitu" de nanoparticules, dans une émulsion aqueuse de copolymères, a été rapportée. En outre, notre méthodologie ouvre un large éventail de possibilités en termes de choix des métaux, des polymères et des conditions de croissance des particules.

Description

PROCEDE D'ELABORATION DE NANOPARTICULES METALLIQUES DANS UNE EMULSION ACQUEUSE DE LATEX SOUS L'EFFET D'IRRADIATION MICRO-ONDES
DESCRIPTIF :
Domaine d'invention:
L'élaboration de nanomatériaux à base de polymères et de nanoparticules métalliques (d'argent de cuivre et d'or) dans une matrice de polymères, l'originalité réside dans l'utilisation pour la première fois (à notre connaissance) d'une émulsion aqueuse de copolymères (Latex).
Nous avons atteint deux objectifs essentiels:
- Nouveau procédés peu coûteux et efficace pour l'élaboration de nanoparticules métalliques
- Valorisation d'un produit fréquemment utilisé en industrie en le dotant de propriétés optiques et thermiques nouvelles.
Etat d'Art:
Au delà de la simple miniaturisation recherchée dans le domaine de la microélectronique, micro fluidique, les nanoparticules sont au coeur de tous les procédés de mise au point de matériaux dotés de propriétés physiques, chimiques ou biologiques originales. La réalisation de nanoparticules offre de nouvelles perspectives et une multitude d'applications technologiques, stockage de l'information, optoélectronique catalyse chimique vectorisation des médicaments, bio détection....
Par ailleurs les émulsions aqueuses de copolymères à base de : acétate de vinyle et de versatate de vinyle sont utilisés dans beaucoup de domaines, renfort avec ciment en BTP, encre et peintures, encapsulation de nano objet et de molécules d'intérêt biologiques. L'utilisation d'émulsion aqueuse permet d'éviter l'utilisation de solvants pouvant avoir des retombées négatives sur l'environnement.
Description de l'invention:
En une synthèse typique, le latex (0,10 g) (équivalent volumique de (25 ml) de l'émulsion) constitué de deux copolymères versatate et d'acétate de vinyl avec différentes concentrations, a été dissous, sous agitation magnétique, dans une solution de nitrate d'argent-d'alcool (2 mg, 25 ml). La synthèse de nanoparticules d'Ag a été réalisée lors d'une exposition à 300 MW pendant 50s. Dans ces conditions de réaction, la couleur apparente de l'échantillon résultant Ag-latex vire progressivement d'une couleur achromatique à l'origine à couleur jaunâtre à l'équilibre. Afin de conserver une stabilité Ag-latex dans structure colloïdale, l'échantillon a été refroidi à 20-25 0 C de la température juste après la réaction. Le latex est utilisé comme agent réducteur permettant de réduire le sel métallique (précurseur) et l'obtention d'ions métalliques libres , la synthèse de nanoparticules métallique est basé sur le procédé polyol.
Notre nouvelle approche de synthèse est diffèrent de manière significative de la traditionnelle, à la place du polymère simple, nous utilisons une émulsion aqueuse de copolymères (latex).
Les alcools (étahnol, méthanolet autres ..)sont considérés comme des solvants approprié pour par MW(micro onde), en raison de leur tanô élevé. La synthèse des nanoparticules d'argent a été confirmée par spectroscopie UV-Vis.
Comme on peut le voir sur la Fig. la. Résonance plasmon de surface de Ag est observée à une longueur d'onde d'environ 425 nm.
La formation de nanoparticules d'Ag après le traitement thermique dans la matrice de latex est également confirmée par l'analyse de la diffraction des rayons X (Fig. lb). Tous les pics importants à 2Θ ont des valeur de l'ordre 38,38 °, 44.56 °, 64,82 °, 77.77 ° correspondant aux plans cristallins (1 1 1), (200), (220), (31 1) caractéristiques de la structure cubique à faces centrées de l'argent
Fig. le montrent des images TEM Ag nanoparticules dans une matrice de polymères . La distribution en taille des nanoparticules d'argent obtenue lors de l'irradiation MW montre que la forme est parfaitement sphérique en général avec un diamètres moyens de l'ordre de 7 nm.
Le mécanisme de réduction de Ag (I) dans ce système peut avoir lieu comme suit. Dans la première étape, le latex est dispersé dans une solution alcoolique de AgN03. Après agitation, les groupes OH des molécules de copolymère en suspension, rentrent en contact avec l'Ag (I) en solution. Lors d'une exposition d'irradiation MW, une partie de ces groupes R-OH sont oxydés, ce qui réduit Ag (I) en Ag (0). Cette réduction devrait se produire sur la surface des particules du latex dans la suspension.
L'une des principales caractéristiques de notre méthode de synthèse proposée est que la réduction du métal a lieu très rapidement et peut être évolutive pour la production massive. Fig. 2 montre la la variation de la formation des nanoparticules Ag en fonction du temps d'exposition MW. Nous observons que la phase principale de la réaction, 85%, se déroule dans le premier 30 s et il est pratiquement terminée au bout de 50 s.
Lors de la première tranche de 5 s, une phase d'induction lente a eu lieu. Nous supposons que pendant ce temps la nucléation des nanoparticule est activée. Au-dessus de 5 s d'irradiation MW, on observe une augmentation spectaculaire de l'absorbance due à la réduction autocatalytique de Ag (I) sur les noyaux Ag pré-existants. Après cette région de l'augmentation drastique, l'absorbance atteint une valeur de saturation constante, car la réaction est pratiquement terminée. On doit prendre en compte le fait que la réaction a lieu dans un réacteur fermé (HP500). En conséquence, la pression augmente lors de l'exposition MW, ce qui contribue évidemment à accélérer la cinétique de réaction.
Intérêt industriel
Les nanoparticules métalliques sont mises en suspension dans un sol contenant en émulsion aqueuse deux copolymères ( versatate de vinyle et acétate de vinyle). Le mélange homogène obtenu a les propriétés d'un vernis et est déposé soit par "dip-coating", soit par "spin- coating". Le film liquide est ensuite polymérisé par une cuisson aux alentours de 100°C Ce revêtement nanocomposite possède des propriétés remarquables :
i) variation spectre d'absorption dans le domaine d'uv visible selon la taille et la concentration des nanoparticules métalliques.
ii) souplesse assez élevée pour suivre, sans rupture, le polymère dans ses déformations iii) coefficient de frottement extrêmement bas, procurant un accroissement de la
résistance à l'abrasion
iv) procédé de fabrication respectueux de l'environnement réactifs
v) Valorisation de latex (largement utilisé en industrie) en lui conférant de nouvelles propriétés optiques et thermiques.
Légendes des figures
Fig. 1. Caractérisation des nanoparticules d'Ag.
(a) Spectres d'absorption UV-Visible de F émulsion aqueuse chargée de nanoparticules métalliques d'argent.,
(b) diagramme de diffraction RX d'un agglomérat de nanoparticules d'argent après recuit et dépôt sur un substrat en verre,
(c) Images TEM d'un film nanocomposé : Ag-Latex et distribution en taille des nanoparticules correspondant à la même image TEM.
Fig. 2. Les spectres d'absorption des nanoparticules d'Ag pour différents temps d'irradiation (MW) micro onde entre 30 et 120 secondes.

Claims

Revendications
1. Procédé d'élaboration de nanoparticules métalliques (Ag, Cu et Au), comprenant les étapes de :
(a) préparation d'une émulsion aqueuse de latex constituée de deux copolymères dans de l'eau.
(b) dissolution de l'émulsion aqueuse des copolymères de latex dans un alcool
(c) dissolution du sel métallique (précurseur) dans la solution de latex et alcool
(d) irradiation sous micro onde à une puissance de 300 Watt des solutions diluées obtenues à partir de la solution mère.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids du latex par rapport à l'alcool dans l'étape (b) est de 2 à 3 sur 100.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool de l'étape (b) est un méthanol ou un éthanol.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les copolymères de l'étape (a) sont le versatate de vinyl et l'acétate de vinyl.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids du sel métallique par rapport à la solution (alcool, latex) est de 2 sur 100.
6. Procédé selon la revendication 1 caratérisé en ce que le précurseur et les copolymères sont entièrement dissout dans l'éthanol ou le méthanol à température ambiante avant d'être irradié dans le micro-onde à puissance intermédiaire (300watt).
7. Utilisation de la solution (nanoparticules, latex, alcool) pour l'élaboration d'un film mince par spin coating, utilisé à des fins thermiques et optiques.
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