WO2014080141A1 - Substrat muni d'un empilement a couche metallique partielle, vitrage et procede - Google Patents

Substrat muni d'un empilement a couche metallique partielle, vitrage et procede Download PDF

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WO2014080141A1
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antireflection
substrate
functional layer
silver
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PCT/FR2013/052830
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Lina ALZATE
Davy Dalmas
Etienne Barthel
David Nicolas
Benoit Georges
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Saint-Gobain Glass France
C.N.R.S.
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Definitions

  • the invention relates to a transparent substrate, in particular a mineral rigid material such as glass, said substrate being coated with a stack of thin layers comprising one or more functional layers able to act on the solar radiation and / or the infrared radiation of long wavelength.
  • the invention more particularly relates to a substrate, in particular a transparent glass substrate, provided with a stack of thin layers comprising an alternation of "n" metal functional layers, in particular of functional layers based on silver or metal alloy containing silver, and "(n + 1)" antireflection coatings, with n integer> 1, so that the or each functional layer is disposed between two antireflection coatings.
  • Each antireflection coating comprises at least one antireflection layer and each coating is preferably composed of a plurality of layers, of which at least one or even each layer is an antireflection layer.
  • the concept of antireflection layer is here synonymous with that of dielectric layer; the notion of dielectric layer being used especially in opposition to the concept of metal functional layer, which by its metallic nature can not be dielectric.
  • the invention relates more particularly to the use of such substrates for manufacturing thermal insulation and / or sun protection glazings.
  • These glazings can be intended both to equip buildings and vehicles, especially in order to reduce the air conditioning effort and / or to prevent excessive overheating (so-called “solar control” glazing) and / or to reduce the amount of energy dissipated to the outside (so-called “low emissive” glazing) driven by the ever increasing importance of glazed surfaces in buildings and vehicle interiors.
  • These substrates can in particular be integrated in electronic devices and the stack can then serve as an electrode for the conduction of a current (illuminating device, display device, panel voltaic, electrochromic glazing, ...) or can be integrated in glazing having particular functionalities, such as heated windows.
  • a type of layer stack known to give substrates such properties consists of a functional metallic layer with infrared reflection properties and / or solar radiation, especially a metallic functional layer based on silver or of metal alloy containing silver or completely silver.
  • the functional layer is thus disposed between two antireflection dielectric coatings each generally comprising several layers which are each made of an antireflection material of the nitride type and in particular silicon nitride or aluminum or oxide nitride.
  • a blocking coating is however sometimes interposed between one or each antireflection coating and the functional metal layer, the blocking coating disposed under the functional layer towards the substrate protects it during a possible heat treatment at high temperature, the bending type and and / or quenching and the blocking coating disposed on the functional layer opposite the substrate protects this layer from possible degradation during the deposition of the upper antireflection coating and during a possible high temperature heat treatment, such as bending and / or quenching.
  • each functional metal layer is a complete layer, that is to say is formed on the entire surface and over its entire thickness of the metal material considered.
  • the adhesion energy between a complete silver layer and the antireflection layers is very low, of the order of approximately 1 J / m 2 , and the adhesion energy between two antireflection coatings is five to nine times higher. that between money and another layer.
  • the adhesion energy of a stack comprising at least one silver or silver-based functional layer is therefore limited by this low adhesion energy of a complete metallic functional layer with the other materials.
  • the inventors have been interested in the possibility of depositing stacks of thin layers with one or more metal functional layers and with for the single metallic functional layer or all these metal functional layers when there are several, a thickness less than minimum thickness required to obtain a complete layer under the conditions considered.
  • the inventors have found that the stacks thus produced were transparent, without haze or without iridescence, and with colors, both in transmission and in reflection, which could be similar to those obtained with the stacks.
  • functional metallic layer (s) complete.
  • the object of the invention is therefore, in its broadest sense, a substrate coated on one side with a stack of thin layers comprising at least one metallic functional layer based on silver or silver and two antireflection coatings, said coatings. antireflection each comprising at least one antireflection layer, a said functional layer being disposed between the two antireflection coatings; this substrate being remarkable in that said (that is to say the only metallic functional layer of the stack when the stack comprises a single metallic functional layer based on silver or silver), or each (c ' that is to say, all the metallic functional layers of the stack when the stack comprises several metal-based functional layers based on silver or silver) functional metallic layer is a discontinuous layer having a surface occupation ratio of between 50% and 98%, even between 53% and 83%, and even between 63% and 83%.
  • the functional layer thus deposited, or each functional layer thus deposited is a self-structured layer having a structuring in the form of islands connected together, with uncovered areas between the islands.
  • each metallic functional layer when it is the only metallic functional layer of the stack or each metallic functional layer when there are several functional layers metal in the stack is not continuous, it allows to have a direct contact between the layers surrounding the or each metallic functional layer based on silver or silver. These areas have a strong membership. A possible crack developed at the weakest interface, that is between the silver and the adjacent layer, must also propagate between the two antireflection layers to advance, which requires a higher energy. It is in this way that the overall adhesion energy of the stack is considerably improved.
  • the thin film stack has no silver or silver-based metal functional layer that is continuous because the presence of at least one such continuous layer decreases the adhesion energy at both interfaces of this layer.
  • continuous metal functional layer or of each continuous metal functional layer and accordingly decreases the strength properties of the entire stack by a "weak link" phenomenon.
  • discontinuous layer in the sense of the present invention, it should be understood that when considering a square of any size on the surface of the stack according to the invention, then, in this square, the discontinuous functional layer is shows that on 50% to 98% of the surface of the square, or even on 53% to 83% of the surface of the square, or even respectively on 63% to 83%.
  • the square considered is located in a main part of the coating; it is not within the scope of the invention to achieve a particular edge or a particular contour which would then be hidden for the end use.
  • the discontinuity is such that it is possible to measure a non-infinite square resistance by the usual technique. It is thus a question of obtaining a discontinuous functional layer (or each discontinuous functional layer) for which (or which) the clusters of metallic material which constitutes the layer are separated by volumes of complete absence of this material but are connected between them.
  • this type of self-structured functional layer (s) stack has a higher adhesion energy with respect to continuous functional layer (s) stacks and their optical properties. (light transmission, light reflection and emissivity) are decreased while remaining within ranges acceptable for some specific applications, mainly for regions with warm or temperate climates) for which, an emissivity level of the order of 20% to 30% is unsuitable.
  • coating in the sense of the present invention, it should be understood that there may be a single layer or several layers of different materials inside the coating.
  • stacking it is necessary to understand a set of thin layers deposited on one another, without interposing between these layers of a mineral substrate (such as glass) or organic substrate (such as a plastic sheet).
  • the layer consists mainly of this material, that is to say that the chemical element of the material, or possibly the product of the material considered in its stable stoichiometric formula, constitutes at least 50%, as an atomic percentage of the layer under consideration.
  • antireflection layer in the sense of the present invention, it should be understood that from the point of view of its nature, the material is “non-metallic", that is to say is not a metal. In the context of the invention, this term designates a material having an n / k ratio over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm) equal to or greater than 5.
  • n denotes the actual refractive index of the material at a given wavelength and k represents the imaginary part of the refractive index at a given wavelength; the ratio n / k being calculated at a given wavelength.
  • the refractive index values given in this document are the values measured as usually at the wavelength of 550 nm.
  • said, or each discontinuous metallic functional layer may have a thickness e:
  • the stack according to the invention is deposited directly on the face of the substrate.
  • said antireflection coating disposed between the face and said metallic functional layer comprises an antireflection layer of average index of a material having a refractive index of between 1.8 and 2.2, this layer preferably being based on oxide.
  • This antireflection layer of average index may have a physical thickness of between 5 and 35 nm.
  • said antireflection coating disposed under said metallic functional layer to comprise a high index antireflection layer made of a material having a refractive index of between 2.3 and 2.7, said high index antireflection layer being preferably based on oxide and / or said high index antireflection layer preferably having a physical thickness of between 5 and 25 nm.
  • said antireflection coating disposed above said metal functional layer opposite the face comprises an antireflection layer of average index of a material having a refractive index of between 1, 8 and 2.2, this layer being preferably based on oxide.
  • This layer antireflet of average index preferably has a physical thickness of between 5 and 35 nm.
  • said antireflection coating disposed above said metallic functional layer may comprise a high index antireflection layer made of a material having a refractive index of between 2.3 and 2.7, this index antireflection layer.
  • the top being preferably based on oxide and / or said high index antireflection layer preferably having a physical thickness of between 5 and 25 nm.
  • the stack may comprise only two silver or silver discontinuous metal functional layers and three antireflection coatings, each metal functional layer being disposed between two antireflection coatings.
  • the stack may comprise only three silver or silver-based discontinuous metal functional layers and four antireflection coatings, each discontinuous metallic functional layer being disposed between two antireflection coatings.
  • said antireflection coating disposed between the face and the first or under each metallic functional layer comprises an antireflection layer of average index of a material having a refractive index of between 1.8 and 2.2, this layer being preferably based on oxide.
  • This antireflection layer of average index may have a physical thickness of between 5 and 35 nm.
  • said antireflection coating disposed under the first or under each metallic functional layer to comprise a high index antireflection layer made of a material having a refractive index of between 2.3 and 2.7, this layer high index antireflection film preferably being based on oxide and / or said high index antireflection layer preferably having a physical thickness of between 5 and 25 nm.
  • said antireflection coating disposed above the last, or above each, metal functional layer opposite the face comprises an antireflection layer of average index of a material having a refractive index of between 1.8 and 2.2, this layer being preferably based on oxide.
  • This antireflection layer of average index preferably has a physical thickness of between 5 and
  • each metallic functional layer comprises a high index antireflection layer made of a material having a refractive index of between 2.3 and 2.7, said high index antireflection layer preferably being based on oxide and / or said high index antireflection layer preferably having a physical thickness of between 5 and 25 nm.
  • At least one functional layer is deposited directly on a sub-blocking coating disposed between the functional layer and the antireflection coating underlying the functional layer and / or at least one functional layer is deposited directly under an overblocking coating disposed between the functional layer and the antireflection coating overlying the functional layer and the underblocking coating and / or the overblocking coating comprises a thin layer of nickel or titanium having a physical thickness e 'such that 0.2 nm ⁇ ⁇ 2.5 nm.
  • the last layer of the overlying antireflection coating, the furthest away from the substrate, may be oxide-based, and is preferably then deposited under stoichiometric conditions; it may in particular be based on titanium dioxide (made of TiO x ) or on the basis of mixed oxide of zinc and tin (in Sn z Zn y O x ).
  • the stack can thus comprise a last layer ("overcoat” in English), that is to say a protective layer, deposited preferably stoichiometric. This layer is found oxidized essentially stoichiometrically in the stack after deposition.
  • the invention further relates to a multiple glazing comprising at least two substrates which are held together by a frame structure, said glazing effecting a separation between an outer space and a space interior, wherein at least one spacer gas strip is disposed between the two substrates, a substrate being according to the invention.
  • the stack according to the invention is positioned in face 4 of the glazing unit.
  • the glazing according to the invention incorporates at least the carrier substrate of the stack according to the invention, optionally associated with at least one other substrate.
  • Each substrate can be clear or colored.
  • At least one of the substrates may be colored glass in the mass. The choice of the type of coloration will depend on the desired level of light transmission and / or the colorimetric appearance sought for the glazing once its manufacture is complete.
  • the glazing according to the invention may have a laminated structure, in particular associating at least two rigid substrates of the glass type with at least one thermoplastic polymer sheet, in order to present a glass-like structure / thin-film stack / sheet (s) / glass / glass sheet.
  • the polymer may especially be based on polyvinyl butyral PVB, ethylene vinyl acetate EVA, PET polyethylene terephthalate, PVC polyvinyl chloride.
  • the invention furthermore relates to the use of at least one metallic functional layer based on silver or silver and two antireflection coatings for producing a substrate coated with a stack of thin layers and in particular a substrate according to the invention, said (i.e., the only metallic functional layer of the stack when the stack comprises a single silver or silver based functional layer), or each (i.e. all metal functional layers of the stack when the stack comprises a plurality of metallic functional layers based on silver or silver) metallic functional layer being a discontinuous layer having a surface occupation of between 50% and 98%, or even between % and 83%, or even between 63% and 83%.
  • the invention furthermore relates to a process for depositing at least one metallic functional layer based on silver or silver and two antireflection coatings for producing a substrate coated with a stack of thin layers and in particular a substrate according to the invention.
  • said (ie the only metallic functional layer of the stack when the stack comprises a single metallic or silver-based functional layer), or each (ie all the metallic functional layers of the stack when the stack comprises a plurality of metallic functional layers based on silver or silver) metal functional layer being a discontinuous layer having a surface occupation ratio of between 50% and 98%, even between 53% and 83%, and even between 63%. % and 83%.
  • the present invention thus makes it possible to produce a stack of functional monolayer thin layers having, deposited on a transparent substrate, a visible light transmission T L > 50% and a visible light reflection R L (stacking side) less than 20% with relatively neutral colors in transmission and reflection, while having a lower emissivity than the substrate alone.
  • the present invention thus makes it possible to produce a stack of thin films at 1, 2, 3, 4, or even more, functional layer (s) in which all the metallic functional layers based on Silver or silver stacking are discontinuous so that the stack exhibits high mechanical strength and / or high chemical resistance.
  • a functional monolayer stack according to the invention the discontinuous functional layer being deposited directly on a sub-blocking coating and directly under an overblocking coating;
  • FIG. 2 a double glazing solution incorporating a functional monolayer stack according to FIG. 1;
  • FIG. 3 binary TEM images, from left to right, for a functional silver layer having a surface occupation ratio of 53% to 98%;
  • FIG. 4 the adhesion energy Ad, in J / m 2 , measured for the four discontinuous layer cases of FIG. 3 and compared with the theoretical value, Gm, according to the models, for these same four cases, in function of the silver surface fraction (SFF), that is to say the surface occupation rate;
  • SFF silver surface fraction
  • the visible light transmission T L in black diamonds, of a stack of Y type thin layers as a function of the thickness e of the silver layer for a gradient ranging from 1.0 to 8, 0 nm and in black squares for a stack of Y-type thin layers as a function of the thickness e of the silver layer for a gradient ranging from 0.0 to 2.0 nm;
  • FIG. 10 the absorption spectrum of a stack of Y-type thin layers as a function of the Lambda wavelength and as a function of the thickness e of the silver layer; in FIG. 11, the square resistance R in ohms per square of the stacks of examples 1 to 4 as a function of the thickness of the silver layer;
  • each of the three discontinuous functional layers being deposited directly on an antireflection coating and directly under an antireflection coating.
  • FIG. 1 illustrates a structure of a functional monolayer stack 34 according to the invention deposited on a glass substrate, transparent, and more precisely on a face 31 of this substrate 30, in which the layer single silver, or preferably all silver, silver-based metallic alloy is disposed between two antireflection coatings, the underlying antireflection coating 120 located below the functional layer 140 in the direction of of the substrate 30 and the overlying antireflection coating 160 disposed above the functional layer 140 opposite the substrate 30.
  • These two antireflection coatings 120, 160 each comprise at least one antireflection layer 124, 164.
  • the functional layer 140 may be deposited directly on a sub-blocking coating 130 placed between the underlying antireflection coating 120 and the functional layer 140 and, on the other hand, the functional layer 140 may be deposited directly under an overblocking coating 150 disposed between the functional layer 140 and the overlying antireflection coating 160.
  • the layers of under and / or overlocking although deposited in metallic form and presented as being metal layers, are in practice oxidized layers because their primary function is to oxidize during the deposition of the stack so to protect the functional layer.
  • This antireflection coating 160 may terminate in an optional protective layer 168, in particular based on oxide, in particular under stoichiometric oxygen.
  • this glazing comprises two substrates 10, 30 which are held together by a frame structure 90 and which are separated from each other. the other by an interposed gas blade 15.
  • the glazing thus makes a separation between an outer space ES and an interior space IS.
  • the stack according to the invention because of its high mechanical strength, can be positioned in face 4 (on the innermost sheet of the building by considering the incident sense of sunlight entering the building and on its face turned inwards).
  • Figure 2 illustrates this positioning (the incident sense of solar light entering the building being illustrated by the double arrow) in front 4 a stack 34 of thin layers positioned on an outer face 31 of the substrate 30 in contact with the outer space ES, the other face 29 of the substrate 30 being in contact with the intermediate gas strip 15.
  • one of the substrates has a laminated structure; however, there is no possible confusion because in such a structure, there is no intervening gas blade.
  • the layer deposition conditions are:
  • the deposited layers can thus be classified into three categories: i- layers of dielectric / antireflection material, having a ratio n / k over the entire range of wavelength of the upper visible in 5: Si 3 N 4 : Al, TiO x , Ti0 2 , ZnO, SnZnO x
  • i-metal functional layers made of material with infrared and / or solar radiation reflection properties: Ag ii-overblocking and subblocking layers for protecting the functional layer against a change in its nature during deposition of the stack: Ni, NiCr; their influence on the optical and energetic properties is generally ignored when they have a small thickness (equal to or less than 2 nm).
  • the stack of thin layers was deposited on a 4 mm thick clear soda-lime glass substrate of the Planilux brand, distributed by SAINT-GOBAIN.
  • Cr indicates the color in reflection a * and b * in the L.AB system measured according to the illuminant D65 at 2 °, side of the coated substrate (face 31).
  • a metallic functional layer 140 is a discontinuous layer which has a surface occupation ratio (proportion of the surface of the layer which is located just below the functional layer and which is covered by the metallic functional layer) between 50% and 98%.
  • the thickness e of a discontinuous functional layer when reference is made to the thickness e of a discontinuous functional layer, it is not the thickness measured in the areas covered by the functional layer or of average thickness, but the thickness that would be obtained if the functional layer was continuous.
  • This value is accessible by considering the deposition rate of the layer (or more precisely the rate of travel of the substrate in the deposition chamber of the metallic functional layer), the quantity of material sprayed per unit time, and the surface area. on which the deposit is made. This thickness is very practical because it allows a direct comparison with the continuous functional layers.
  • the thickness e is thus the thickness that would be measured if the deposited layer was continuous.
  • the thickness of the functional layer is 10 nm, it It is necessary and sufficient to reduce the rate of travel of the substrate by half to obtain a functional layer thickness which is half, that is to say 5 nm.
  • the adhesion energy is approximately constant for a silver thickness greater than 5 nm: this energy is between 1.0 and 1.5 J / m 2 , which is pretty weak.
  • FIG. 4 shows the adhesion energy that has been measured, G e (curve with the black dots), for the stack Z, in the four above cases of discontinuous metal functional layer 140: this adhesion energy is always greater than the adhesion energy observed for a silver thickness greater than 5 nm.
  • this measured bonding energy G e is greater than the theoretical bonding energy G m (curve with the white squares), as calculated by the models available in the scientific literature.
  • FIG. 6 shows, as an indication, the emissivity of a single substrate, G , without coating: this is the horizontal line located at approximately 90%.
  • FIG. 6 also shows that it is possible to measure with the Z-type stack an emissivity ⁇ ⁇ (black circles), which is smaller than that of the substrate alone for a silver thickness equal to or less than 5 nm, that is to say for a surface occupation rate of between 50% and 98%.
  • FIGS. 5 and 6 show that it is possible to produce a Z-type stack having a relatively low light reflection, a relatively high light transmission and a slightly high emissivity, but which may be useful for certain applications, even though that the energy of adhesion is very high, as visible in figure 4.
  • a second stack having the structure: Substrate / ZnO / Ag / ZnO with each layer of ZnO having a thickness of 5. nm and for this type Y stack, silver gradients on the one hand between 1.0 and 8.0 nm and on the other hand between 0 and 2.0 nm were tested.
  • the absorption spectrum shows a peak whose position shifts it towards the reds by increasing the Ag thickness, from 675 nm to 1 nm at 695 for 2.5 nm; This peak certainly corresponds to the surface plasmons of Ag's "nano-objects";
  • This thickness range corresponds to a discontinuous silver layer having a surface occupation ratio of between 50% and 83%;
  • the absorption level decreases sharply in favor of a higher reflection: it is the range of thickness for which the silver layer is continuous.
  • the two antireflection coatings 120, 160 each comprise an antireflection layer 124, 164.
  • Table 2 below illustrates the geometrical or physical thicknesses (and not the optical thicknesses) in nanometers of each of the layers of Examples 1 to 5:
  • the antireflection layer 124 of all the examples and the wetting layer 128 of Example 4 are based on silicon nitride and more specifically are Si 3 N 4 : Al (called “SiN" in FIGS. 1 to 14). ; they are deposited from a silicon metal target doped with 8% by weight of aluminum.
  • the antireflection layer 164 of all the examples and the wetting layer 128 of Example 3 are based on zinc oxide and more specifically are ZnO (called "AZO" in Figures 1 1 to 14); they are deposited from a ceramic target consisting of zinc oxide ZnO; however, it is possible to use, for example, a metal target for reactive sputtering in the presence of oxygen.
  • ZnO ZnO
  • the square resistance R of the stacks could have reasonable values (less than 200 ⁇ per square), as can be seen in FIG. 11, the absorption could be relatively low (less than or equal to 25%), as can be seen in FIG. 12,
  • the color in Ct transmission could be in the blue-green (a * negative or weakly positive), as visible in figure 13, and - the reflection color Cr could be in the blue-green (a * negative or weakly positive), as shown in Figure 1.
  • the first test performed is the HH (High Humidity) test. This consists of putting the samples in a climatic chamber for the desired duration (7 days, 14 days and 56 days) and removing them without turning off the chamber to observe them. For thicknesses 1, 2, 3, 4 and 5 nm of Ag, few defects appear and evolve over time. Unlike 6, 7 and 8 nm where corrosion appears from 7 days of testing and only increases.
  • the light transmission in the visible and the light reflection in the visible according to the silver thickness are indicated in FIG. the thickness of silver is indicated in FIG. 16 and the resistance per square according to the thickness of silver in FIG.
  • the light absorption increases between 1 and 3 nm of silver until relatively high values (of the order of 16 to 18%), then decreases after 3 nm to reach values close to the "usual" values of stacks conventional low-emissives with a continuous silver layer, 6 to 8 nm thick.
  • the decrease in absorption after 3 nm is concomitant with the increase in light reflection.
  • FIGS. 18 and 19 respectively illustrate a structure of a stack of functional bilayers according to the invention and a structure of a stack of three functional tri-layers according to the invention, deposited on a transparent glass substrate, and more specifically on a face 31 of this substrate 30.
  • Each functional layer 140 180, 220 based on silver or metal alloy containing silver and preferably only silver, is arranged between two antireflection coatings, an underlying antireflection coating 120, 160, 200 located in below each functional layer 140, 180, 220 towards the substrate 30 and an overlying antireflection coating 160, 200, 240 disposed above each functional layer 140, 180, 220 opposite the substrate 30.
  • Each antireflection coating 120, 160, 200, 240 comprises at least one antireflection layer 124, 164, 204, 244.
  • the antireflection layers 124, 164, 204 and 244 deposited titanium dioxide ⁇ 1 ⁇ 2 have an optical index (at 550 nm) of 2.4.
  • the following table presents the main optical characteristics of Examples 7 to 9 and compares these characteristics with that of an absorption solar control stack (eg 10) comprising a single nitrided functional layer, in NbN of a thickness of 1, 5 nm, framed below in the direction of the glass substrate with a thickness of 4 mm by a silicon nitride-based layer with a thickness of 10 nm and above, by a layer based on silicon nitride with a thickness of 30 nm.
  • an absorption solar control stack eg 10
  • a functional functional monolayer stack with a discontinuous functional layer eg 7
  • a functional two-layer metal functional bilayer stack eg 8

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Abstract

L'invention se rapporte à un substrat (30) revêtu sur une face (31) d'un empilement de couches minces (34) comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (140) à base d'argent ou en argent et deux revêtements antireflet (120, 160), lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche antireflet (124, 164), ladite couche fonctionnelle (140) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (120, 160), caractérisé en ce que ladite couche fonctionnelle métallique (140) est une couche discontinue présentant un taux d'occupation surfacique compris entre 50 % et 98 %, voire entre 53 % et 83 %.

Description

SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A COUCHE METALLIQUE PARTIELLE,
VITRAGE ET PROCEDE L'invention concerne un substrat transparent notamment en un matériau rigide minéral comme le verre, ledit substrat étant revêtu d'un empilement de couches minces comprenant une ou plusieurs couches fonctionnelles pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde.
L'invention concerne plus particulièrement un substrat, notamment un substrat verrier transparent, muni d'un empilement de couches minces comportant une alternance de « n » couches fonctionnelles métalliques, notamment de couches fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de « (n + 1 ) » revêtements antireflet, avec n nombre entier > 1 , de manière à ce que la ou chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements antireflet. Chaque revêtement antireflet comporte au moins une couche antireflet et chaque revêtement étant, de préférence, composé d'une pluralité de couches, dont une couche au moins, voire chaque couche, est une couche antireflet. La notion de couche antireflet est ici synonyme de celle de couche diélectrique ; la notion de couche diélectrique étant utilisée surtout par opposition à la notion de couche fonctionnelle métallique, qui par sa nature métallique ne peut pas être diélectrique.
L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive (vitrages dits « de contrôle solaire ») et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits « bas émissifs ») entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules.
Ces substrats peuvent en particulier être intégrés dans des dispositifs électroniques et l'empilement peut alors servir d'électrode pour la conduction d'un courant (dispositif éclairant, dispositif d'affichage, panneau voltaïque, vitrage électrochrome, ...) ou peuvent être intégrés dans des vitrages présentant des fonctionnalités particulières, comme par exemple des vitrages chauffants.
Un type d'empilement de couches connu pour conférer aux substrats de telles propriétés est constitué d'une couche métallique fonctionnelle à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent ou complètement en argent.
Dans ce type d'empilement, la couche fonctionnelle se trouve ainsi disposée entre deux revêtements diélectrique antireflet comportant chacun en général plusieurs couches qui sont chacune en un matériau antireflet du type nitrure et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium ou oxyde.
Un revêtement de blocage est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement antireflet et la couche métallique fonctionnelle, le revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat la protège lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe et le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe.
Actuellement, il est généralement souhaité que chaque couche fonctionnelle métallique soit une couche complète, c'est-à-dire soit constituée sur la totalité de sa surface et sur la totalité de son épaisseur du matériau métallique considéré.
L'homme du métier considère que pour un matériau donné (par exemple l'argent), dans les conditions habituelles de dépôt de ce matériau, une couche complète n'est obtenue qu'à partir d'une certaine épaisseur seulement.
L'énergie d'adhésion entre une couche d'argent complète et les couches antireflet est très faible, de l'ordre de 1 J/m2 environ, et l'énergie d'adhésion entre deux antireflet est cinq à neuf fois plus élevée que celle entre l'argent et une autre couche. L'énergie d'adhésion d'un empilement comportant au moins une couche fonctionnelle en argent ou à base d'argent est donc limitée par cette faible énergie d'adhésion d'une couche fonctionnelle métallique complète avec les autres matériaux.
Les inventeurs se sont intéressés à la possibilité de déposer des empilements de couches minces avec une ou plusieurs couches fonctionnelles métalliques et avec pour la couche fonctionnelle métallique unique ou toutes ces couches fonctionnelles métalliques lorsqu'il y en a plusieurs, une épaisseur inférieure à l'épaisseur minimum requise pour obtenir une couche complète dans les conditions considérées.
Les inventeurs ont ainsi constaté que, bien évidemment, la résistance par carré de l'empilement était plus élevée qu'avec les mêmes empilements à couche(s) fonctionnelle(s) complète(s), mais que cette résistance par carré pouvait tout de même permettre certaines applications.
Surtout, les inventeurs ont constaté que l'énergie d'adhésion de l'empilement était alors plus élevée que ce que les modèles théoriques prévoyaient.
Les inventeurs ont alors constatés que des résistances mécaniques très élevées, et même, encore plus surprenant, des résistances chimiques très élevées, pouvaient être obtenues pour des empilements comportant une seule couche fonctionnelle métallique et cette couche fonctionnelle métallique étant discontinue ainsi que pour des empilements comportant plusieurs couches fonctionnelles métalliques et toutes ces couches fonctionnelles métalliques étant discontinues.
En outre, les inventeurs ont constaté que les empilements ainsi réalisés étaient transparents, sans voile (« haze ») ou sans irisation, et avec des couleurs, tant en transmission qu'en réflexion, qui pouvaient être similaires à celles obtenues avec les empilements à couche(s) fonctionnelle(s) métalliques(s) complète(s).
Enfin, les inventeurs ont constatés que ces excellentes propriétés de résistances mécanique et chimique étaient conservées même si le substrat revêtu de l'empilement subissait un traitement thermique de bombage, trempe ou recuit.
Cette constatation ouvre ainsi la voie à l'utilisation de ce type d'empilement pour des applications pour lesquelles il est acceptable qu'une couche fonctionnelle métallique, ou chaque couche fonctionnelle métallique, présente une résistance par carré relativement haute (par exemple supérieure à 10 Ω/carré) et pour lesquelles la haute énergie d'adhésion, qui a un effet favorable sur la résistance mécanique, voire parfois sur la résistance chimique, est un avantage important.
Dans le cadre de l'exemple ci-dessus, il est alors possible de réaliser un empilement de couches minces qui présente, certes, une résistance par carré plus élevée que si la, certaines, ou toutes les couches fonctionnelles de l'empilement étaient complètes, mais qui est particulièrement résistant et peut alors être utilisé dans des régions où les conditions climatiques engendrent de fortes contraintes.
L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat revêtu sur une face d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou en argent et deux revêtements antireflet, lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche antireflet, une dite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet ; ce substrat étant remarquable en ce que ladite (c'est-à-dire la seule couche fonctionnelle métallique de l'empilement lorsque l'empilement comporte une seule couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou en argent), ou chaque (c'est-à- dire toutes les couches fonctionnelles métalliques de l'empilement lorsque l'empilement comporte plusieurs couches fonctionnelles métalliques à base d'argent ou en argent) couche fonctionnelle métallique est une couche discontinue présentant un taux d'occupation surfacique compris entre 50 % et 98 %, voire entre 53 % et 83 %, voire entre 63 % et 83 %.
Selon l'invention, la couche fonctionnelle ainsi déposée, ou chaque couche fonctionnelle ainsi déposée est une couche auto-structurée présentant une structuration sous la forme d'ilots connectés entre eux, avec des zones non couvertes entre les ilôts.
Comme la couche fonctionnelle métallique lorsqu'elle est l'unique couche fonctionnelle métallique de l'empilement ou chaque couche fonctionnelle métallique lorsqu'il y a plusieurs couches fonctionnelles métalliques dans l'empilement n'est pas continue, cela permet d'avoir un contact direct entre les couches qui entourent la ou chaque couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou en argent. Ces zones ont une adhésion forte. Une fissure éventuelle développée à l'interface la plus faible, donc celle entre l'argent et la couche adjacente, devra aussi se propager entre les deux couches antireflet pour avancer, ce qui demande une énergie plus élevée. C'est donc de cette façon que l'énergie d'adhésion globale de l'empilement se voit considérablement améliorée.
Il est important que l'empilement de couches minces ne comporte aucune couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou en argent qui soit continue car la présence d'au moins une telle couche continue diminue l'énergie d'adhésion aux deux interfaces de cette couche fonctionnelle métallique continue ou de chaque couche fonctionnelle métallique continue et diminue en conséquence les propriétés de résistance de l'ensemble de l'empilement par un phénomène de « maillon faible ».
Par « couche discontinue » au sens de la présente invention, il faut comprendre que lorsqu'est considéré un carré de dimensions quelconques à la surface de l'empilement selon l'invention, alors, dans ce carré, la couche fonctionnelle discontinue n'est présente que sur 50 % à 98 % de la surface du carré, voire sur 53 % à 83 % de la surface du carré, voire respectivement sur 63 % à 83 %.
Le carré considéré est situé dans une partie principale du revêtement ; il ne s'agit pas dans le cadre de l'invention de réaliser un bord particulier ou un contour particulier qui serait ensuite caché pour l'utilisation finale.
La discontinuité est telle qu'il est possible de mesurer une résistance par carré non infinie par la technique habituelle. Il s'agit ainsi d'obtenir une couche fonctionnelle discontinue (ou chaque couche fonctionnelle discontinue) pour laquelle (ou lesquelles) les amas de matière métallique qui constitue la couche sont séparés par des volumes d'absence complète de cette matière mais sont connectés entre eux.
Selon l'invention, ce type d'empilement à couche(s) fonctionnelle(s) auto-structuré présente une énergie d'adhésion supérieure par rapport aux empilements à couche(s) fonctionnelle(s) continue(s) et leurs propriétés optiques (transmission lumineuse, réflexion lumineuse et émissivité) sont diminuées tout en restant dans des gammes acceptables pour certaines applications spécifiques, principalement pour les régions à climats chauds ou tempérés) pour lesquels, un niveau d'émissivité de l'ordre de 20% à 30 % peu convenir.
Par « revêtement » au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à l'intérieur du revêtement.
Par « empilement », il faut comprendre un ensemble de couches minces déposées les unes sur les autres, sans interposition entre ces couches d'un substrat minéral (comme du verre) ou organique (comme une feuille de matière plastique).
Comme habituellement, par « couche à base d'un matériau » il faut comprendre que la couche est constituée majoritairement de ce matériau, c'est-à-dire que l'élément chimique du matériau, ou le cas échéant le produit du matériau considéré dans sa formule stœchiométrique stable, constitue au moins 50 %, en pourcentage atomique de la couche considérée.
Comme habituellement aussi, par « couche antireflet» au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c'est-à-dire n'est pas un métal. Dans le contexte de l'invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5.
Il est rappelé que n désigne l'indice de réfraction réel du matériau à une longueur d'onde donnée et k représente la partie imaginaire de l'indice de réfraction à une longueur d'onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d'onde donnée.
Les valeurs d'indice de réfraction indiquées dans le présent document sont les valeurs mesurées comme habituellement à la longueur d'onde de 550 nm.
Selon l'invention, ladite, ou chaque couche fonctionnelle métallique discontinue peut présenter une épaisseur e :
1 ,0 < e < 4,5 nm, voire 1 ,0 < e < 4,0 nm ; ou 2,0 < e < 4,5 nm, voire 2,0 < e < 4,0 nm, déposée sur une couche à base de dioxyde de titane Τ1Ό2, ou 1 ,0 < e < 4,5 nm, voire 1 ,0 < e < 4,0 nm ; ou 2,0 < e < 4,5 nm, voire 2,0 < e < 4,0 nm, déposée sur une couche à base d'oxyde de zinc et d'étain SnZnOx, ou
1 ,0 < e < 5,0 nm, voire 1 ,0 < e < 4,5 nm ; ou 2,0 < e < 5,0 nm, voire 2,0 < e < 4,5 nm, déposée sur une couche à base d'oxyde de zinc ZnO, ou
1 ,0 < e < 7,0 nm, voire 1 ,0 < e < 6,0 nm ; ou 2,0 < e < 7,0 nm, voire 2,0 < e < 6,0 nm, déposée sur une couche à base de nitrure de silicium Si3N4, ou
1 ,0 < e < 5,0 nm, voire 1 ,0 < e < 4,0 nm ; ou 2,0 < e < 5,0 nm, voire 2,0 < e < 4,0 nm, déposée sur une couche à base de nickel.
De préférence, l'empilement selon l'invention est déposé directement sur la face du substrat.
Pour un empilement selon l'invention comportant une seule couche fonctionnelle métallique discontinue :
- Dans une version particulière de l'invention, ledit revêtement antireflet disposé entre la face et ladite couche fonctionnelle métallique comporte une couche antireflet d'indice moyen en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 1 ,8 et 2,2, cette couche étant de préférence à base d'oxyde. Cette couche antireflet d'indice moyen peut présenter une épaisseur physique comprise entre 5 et 35 nm.
- Il est possible par ailleurs que ledit revêtement antireflet disposé sous ladite couche fonctionnelle métallique comporte une couche antireflet d'indice haut en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7, cette couche antireflet d'indice haut étant de préférence à base d'oxyde et/ou cette couche antireflet d'indice haut présentant de préférence une épaisseur physique comprise entre 5 et 25 nm.
- Dans une autre version particulière de l'invention, ledit revêtement antireflet disposé au-dessus de ladite couche fonctionnelle métallique à l'opposé de la face comporte une couche antireflet d'indice moyen en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 1 ,8 et 2,2, cette couche étant de préférence à base d'oxyde. Cette couche antireflet d'indice moyen présente, de préférence, une épaisseur physique comprise entre 5 et 35 nm.
Il est possible par ailleurs que ledit revêtement antireflet disposé au- dessus de ladite couche fonctionnelle métallique comporte une couche antireflet d'indice haut en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7, cette couche antireflet d'indice haut étant de préférence à base d'oxyde et/ou cette couche antireflet d'indice haut présentant de préférence une épaisseur physique comprise entre 5 et 25 nm. Ledit empilement peut comporter uniquement deux couches fonctionnelles métalliques discontinue à base d'argent ou en argent et trois revêtements antireflet, chaque couche fonctionnelle métallique étant disposée entre deux revêtements antireflet.
Ledit empilement peut comporter uniquement trois couches fonctionnelles métalliques discontinue à base d'argent ou en argent et quatre revêtements antireflet, chaque couche fonctionnelle métallique discontinue étant disposée entre deux revêtements antireflet.
Pour un empilement selon l'invention comportant plusieurs couches fonctionnelles métalliques discontinues :
- Dans une version particulière de l'invention, ledit revêtement antireflet disposé entre la face et la première, ou sous chaque, couche fonctionnelle métallique comporte une couche antireflet d'indice moyen en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 1 ,8 et 2,2, cette couche étant de préférence à base d'oxyde. Cette couche antireflet d'indice moyen peut présenter une épaisseur physique comprise entre 5 et 35 nm.
- Il est possible par ailleurs que ledit revêtement antireflet disposé sous la première, ou sous chaque, couche fonctionnelle métallique comporte une couche antireflet d'indice haut en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7, cette couche antireflet d'indice haut étant de préférence à base d'oxyde et/ou cette couche antireflet d'indice haut présentant de préférence une épaisseur physique comprise entre 5 et 25 nm.
- Dans une autre version particulière de l'invention, ledit revêtement antireflet disposé au-dessus de la dernière, ou au-dessus de chaque, couche fonctionnelle métallique à l'opposé de la face comporte une couche antireflet d'indice moyen en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 1 ,8 et 2,2, cette couche étant de préférence à base d'oxyde. Cette couche antireflet d'indice moyen présente, de préférence, une épaisseur physique comprise entre 5 et
35 nm.
- Il est possible par ailleurs que ledit revêtement antireflet disposé au- dessus de la dernière, ou au-dessus de chaque, couche fonctionnelle métallique comporte une couche antireflet d'indice haut en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7, cette couche antireflet d'indice haut étant de préférence à base d'oxyde et/ou cette couche antireflet d'indice haut présentant de préférence une épaisseur physique comprise entre 5 et 25 nm. Dans une autre version particulière de l'invention, au moins une couche fonctionnelle est déposée directement sur un revêtement de sous-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sous-jacent à la couche fonctionnelle et/ou au moins une couche fonctionnelle est déposée directement sous un revêtement de sur-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sus-jacent à la couche fonctionnelle et le revêtement de sous-blocage et/ou le revêtement de surblocage comprend une couche fine à base de nickel ou de titane présentant une épaisseur physique e' telle que 0,2 nm≤ e'≤ 2,5 nm.
La dernière couche du revêtement antireflet sus-jacent, celle la plus éloignée du substrat, peut être à base d'oxyde, et est de préférence alors déposée sous stœchiométrique ; elle peut être notamment à base de dioxyde de titane (en TiOx) ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain (en SnzZnyOx).
L'empilement peut ainsi comporter une dernière couche (« overcoat » en anglais), c'est-à-dire une couche de protection, déposée de préférence sous stœchiométrique. Cette couche se retrouve oxydée pour l'essentiel stœchiométriquement dans l'empilement après le dépôt.
L'invention concerne en outre un vitrage multiple comportant au moins deux substrats qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis, ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur, dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire est disposée entre les deux substrats, un substrat étant selon l'invention.
Dans une variante particulière, l'empilement selon l'invention est positionné en face 4 du vitrage.
Le vitrage selon l'invention incorpore au moins le substrat porteur de l'empilement selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat. Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse recherché et/ ou de l'aspect colorimétrique recherché pour le vitrage une fois sa fabrication achevée.
Le vitrage selon l'invention peut présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre / feuille de verre. Le polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC.
L'invention concerne en outre l'utilisation d'au moins une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou en argent et deux revêtements antireflet pour réaliser un substrat revêtu d'un empilement de couches minces et notamment un substrat selon l'invention, ladite (c'est-à-dire la seule couche fonctionnelle métallique de l'empilement lorsque l'empilement comporte une seule couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou en argent), ou chaque (c'est-à-dire toutes les couches fonctionnelles métalliques de l'empilement lorsque l'empilement comporte plusieurs couches fonctionnelles métalliques à base d'argent ou en argent) couche fonctionnelle métallique étant une couche discontinue présentant un taux d'occupation surfacique compris entre 50 % et 98 %, voire entre 53 % et 83 %, voire entre 63 % et 83 %.
L'invention concerne en outre un procédé de dépôt d'au moins une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou en argent et deux revêtements antireflet pour réaliser un substrat revêtu d'un empilement de couches minces et notamment un substrat selon l'invention, ladite (c'est-à- dire la seule couche fonctionnelle métallique de l'empilement lorsque l'empilement comporte une seule couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou en argent), ou chaque (c'est-à-dire toutes les couches fonctionnelles métalliques de l'empilement lorsque l'empilement comporte plusieurs couches fonctionnelles métalliques à base d'argent ou en argent) couche fonctionnelle métallique étant une couche discontinue présentant un taux d'occupation surfacique compris entre 50 % et 98 %, voire entre 53 % et 83 %, voire entre 63 % et 83 %. Avantageusement, la présente invention permet ainsi de réaliser un empilement de couches minces monocouche fonctionnelle présentant, déposé sur un substrat transparent, une transmission lumineuse dans le visible TL > 50 % et une réflexion lumineuse dans le visible RL (côté empilement) inférieure à 20 % avec des couleurs relativement neutres en transmission et en réflexion, tout en présentant une émissivité inférieure à celle du substrat seul.
Avantageusement, la présente invention permet ainsi de réaliser un empilement de couches minces à 1 , 2, 3, 4, voire plus encore, couche(s) fonctionnelle(s) métallique(s) dans lequel toutes les couches fonctionnelles métalliques à base d'argent ou en argent de l'empilement sont discontinues afin que l'empilement présente une résistance mécanique élevée et/ou une résistance chimique élevée.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes illustrant :
en figure 1 , un empilement monocouche fonctionnelle selon l'invention, la couche fonctionnelle discontinue étant déposée directement sur un revêtement de sous-blocage et directement sous un revêtement de surblocage ;
- en figure 2, une solution de double vitrage incorporant un empilement monocouche fonctionnelle selon la figure 1 ;
en figure 3, les images en MET binaire, de gauche à droite, pour une couche fonctionnelle en argent présentant un taux d'occupation surfacique de 53 % à 98 % ; en figure 4, l'énergie d'adhésion Ad, en J/m2, mesurée pour les quatre cas de couche discontinue de la figure 3 et comparée à la valeur théorique, Gm, selon les modèles, pour ces mêmes quatre cas, en fonction de la fraction de surface d'argent (« Silver Surface Fraction », SFF, en anglais) c'est-à-dire le taux d'occupation surfacique ;
en figure 5, la transmission lumineuse dans le visible TL, en triangles noirs, et la réflexion lumineuse dans le visible RL, en rectangles noirs, d'un empilement de couches minces de type Z en fonction de l'épaisseur e de la couche d'argent ;
- en figure 6, l'émissivité théorique en triangles noirs inversé et l'émissivité mesurée, en ronds noirs, d'un empilement de couches minces de type Z en fonction de l'épaisseur e de la couche d'argent ainsi que du substrat seul, sans empilement ;
en figure 7, la transmission lumineuse dans le visible TL, en losanges noirs d'un empilement de couches minces de type Y en fonction de l'épaisseur e de la couche d'argent pour un gradient allant de 1 ,0 à 8,0 nm et en carrés noirs pour d'un empilement de couches minces de type Y en fonction de l'épaisseur e de la couche d'argent pour un gradient allant de 0,0 à 2,0 nm ;
- en figure 8, l'absorption lumineuse dans l'infrarouge Abs, en losanges noirs d'un empilement de couches minces de type Y en fonction de l'épaisseur e de la couche d'argent pour un gradient allant de 1 ,0 à 8,0 nm et en carrés noirs pour d'un empilement de couches minces de type Y en fonction de l'épaisseur e de la couche d'argent pour un gradient allant de 0,0 à 2,0 nm ;
en figure 9, la réflexion lumineuse dans le visible RL, en losanges noirs d'un empilement de couches minces de type Y en fonction de l'épaisseur e de la couche d'argent pour un gradient allant de 1 ,0 à 8,0 nm et en carrés noirs pour d'un empilement de couches minces de type Y en fonction de l'épaisseur e de la couche d'argent pour un gradient allant de 0,0 à 2,0 nm ;
en figure 10, le spectre d'absorption d'un empilement de couches minces de type Y en fonction de la longueur d'onde Lambda et en fonction de l'épaisseur e de la couche d'argent ; en figure 1 1 , la résistance par carré R en ohms par carré des empilements des exemples 1 à 4 en fonction de l'épaisseur de la couche d'argent ;
en figure 12, l'absorption infrarouge Ab des empilements des exemples 1 à 4 en fonction de l'épaisseur de la couche d'argent ;
en figure 13, la couleur en transmission et dans le diagramme Lab, des empilements des exemples 1 à 4, en fonction de l'épaisseur de la couche d'argent ; et
en figure 14, la couleur en réflexion Cr dans le diagramme Lab, côté empilement, des empilements des exemples 1 à 4, en fonction de l'épaisseur de la couche d'argent
en figure 15, la transmission lumineuse dans le visible TL, en tirets, et la réflexion lumineuse dans le visible RL, en trait plein, de l'exemple 6, en fonction de l'épaisseur e de la couche d'argent ;
- en figure 16, l'absorption dans l'infrarouge de l'exemple 6, en fonction de l'épaisseur e de la couche d'argent ;
en figure 17, l'émissivité, en tirets, et la résistance par carré, en trait plein, de l'exemple 6, en fonction de l'épaisseur e de la couche d'argent ;
- en figure 18, un empilement bicouche fonctionnelle selon l'invention, chacune des deux couches fonctionnelles discontinues étant déposée directement sur un revêtement antireflet et directement sous un revêtement antireflet ; et
en figure 19, un empilement tri-couches fonctionnelles selon l'invention, chacune des trois couches fonctionnelles discontinues étant déposée directement sur un revêtement antireflet et directement sous un revêtement antireflet.
Dans les figures 1 , 2, 18 et 19, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ou des différents éléments ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture.
La figure 1 illustre une structure d'un empilement 34 monocouche fonctionnelle selon l'invention déposé sur un substrat 30 verrier, transparent, et plus précisément sur une face 31 de ce substrat 30, dans laquelle la couche fonctionnelle 140 unique, à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et de préférence uniquement en argent, est disposée entre deux revêtements antireflet, le revêtement antireflet sous-jacent 120 situé en dessous de la couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 30 et le revêtement antireflet sus-jacent 160 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle 140 à l'opposé du substrat 30.
Ces deux revêtements antireflet 120, 160, comportent chacun au moins une couche antireflet 124, 164.
Eventuellement, d'une part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sur un revêtement de sous-blocage 130 disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent 120 et la couche fonctionnelle 140 et d'autre part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage 150 disposé entre la couche fonctionnelle 140 et le revêtement antireflet sus-jacent 160.
Les couches de sous et/ou sur-blocage, bien que déposées sous forme métalliques et présentées comme étant des couches métalliques, sont dans la pratique des couches oxydées car leur fonction première est de s'oxyder au cours du dépôt de l'empilement afin de protéger la couche fonctionnelle.
Ce revêtement antireflet 160 peut se terminer par une couche de protection optionnelle 168, en particulier à base d'oxyde, notamment sous stœchiométrique en oxygène.
Lorsqu'un empilement monocouche fonctionnelle est utilisé dans un vitrage multiple 100 de structure double vitrage, comme illustré en figure 2, ce vitrage comporte deux substrats 10, 30 qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis 90 et qui sont séparés l'un de l'autre par une lame de gaz intercalaire 15.
Le vitrage réalise ainsi une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS.
L'empilement selon l'invention, du fait de sa résistance mécanique élevée, peut être positionné en face 4 (sur la feuille la plus à l'intérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers l'intérieur).
La figure 2 illustre ce positionnement (le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment étant illustré par la double flèche) en face 4 d'un empilement 34 de couches minces positionné sur une face extérieure 31 du substrat 30 en contact avec l'espace extérieur ES, l'autre face 29 du substrat 30 étant en contact avec la lame de gaz intercalaire 15.
Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double vitrage, l'un des substrats présente une structure feuilletée ; toutefois, il n'y a pas de confusion possible car dans une telle structure, il n'y a pas de lame de gaz intercalaire.
Dans un premier temps, les travaux réalisés ont porté sur un empilement de type Z, présentant la structure : Substrat / ZnO / Ag / ZnO avec chaque couche de ZnO présentant une épaisseur de 10 nm, puis sur un empilement de type Y, présentant la structure : Substrat / ZnO / Ag / ZnO avec chaque couche de ZnO présentant une épaisseur de 5 nm, puis cinq séries d'exemples ont été réalisés pour tester différents matériaux d'encadrement d'une couche discontinue et enfin, un exemple d'empilement complet a été réalisé.
Pour tous les empilements ci-après, les conditions de dépôt des couches sont :
Figure imgf000017_0001
Les couches déposées peuvent ainsi être classées en trois catégories : i- couches en matériau diélectrique/antireflet, présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible supérieur en 5 : Si3N4:Al, TiOx, Ti02, ZnO, SnZnOx
ii- couches fonctionnelles métalliques en matériau à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire : Ag iii- couches de sur-blocage et sous-blocage destinées à protéger la couche fonctionnelle contre une modification de sa nature lors du dépôt de l'empilement : Ni, NiCr ; leur influence sur les propriétés optiques et énergétiques est en général ignoré lorsqu'elles présentent une épaisseur faible (égale ou inférieure à 2 nm).
Dans tous les exemples l'empilement de couches minces a été déposé sur un substrat en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 4 mm de la marque Planilux, distribué par la société SAINT-GOBAIN.
Pour ces empilements,
- R indique : la résistance par carré de l'empilement, en ohms par carré ;
- Ab indique l'absorption dans le domaine des infrarouges ;
- TL indique : la transmission lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 2° ;
- RL indique : la réflexion lumineuse côté verre (surface du substrat opposée à celle sur laquelle est déposée l'empilement) dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 2° ;
- Ct indique la couleur en transmission a* et b* dans le système L.AB mesurées selon l'illuminant D65 à 2° ;
- Cr indique la couleur en réflexion a* et b* dans le système L.AB mesurées selon l'illuminant D65 à 2° , côté du substrat revêtu (face 31 ).
Selon l'invention, une couche fonctionnelle métallique 140 est une couche discontinue qui présente un taux d'occupation surfacique (proportion de la surface de la couche qui est située juste sous la couche fonctionnelle et qui est couverte par la couche fonctionnelle métallique) compris entre 50 % et 98 %.
La figure 3 montre, de gauche à droite :
un taux d'occupation surfacique de 53 % obtenu avec une épaisseur d'argent de 2 nm,
un taux d'occupation surfacique de 63 % obtenu avec une épaisseur d'argent de 3 nm,
un taux d'occupation surfacique de 84 % obtenu avec une épaisseur d'argent de 4 nm, un taux d'occupation surfacique de 98 % obtenu avec une épaisseur d'argent de 5 nm,
obtenus pour un empilement Z de couches minces présentant la structure : Substrat / ZnO / Ag / ZnO, chaque couche de ZnO présentant une épaisseur de 10 nm.
Dans le présent document, lorsqu'il est fait référence à l'épaisseur e d'une couche fonctionnelle discontinue, il ne s'agit pas de l'épaisseur mesurée dans les zones couvertes par la couche fonctionnelle ou d'une épaisseur moyenne, mais de l'épaisseur qui serait obtenue si la couche fonctionnelle était continue.
Cette valeur est accessible en considérant la vitesse de dépôt de la couche (ou plus précisément la vitesse de défilement du substrat dans l'enceinte de dépôt de la couche fonctionnelle métallique), la quantité de matière pulvérisée par unité de temps, ainsi que la surface sur laquelle est opérée le dépôt. Cette épaisseur est très pratique car elle permet une comparaison directe avec les couches fonctionnelles continues.
L'épaisseur e est ainsi l'épaisseur qui serait mesurée si la couche déposée était continue.
En pratique, si habituellement, dans les mêmes conditions de dépôt par pulvérisation magnétron (très faible pression, composition de la cible, vitesse de défilement du substrat, puissance électrique à la cathode) l'épaisseur de la couche fonctionnelle est de 10 nm, il faut et il suffit, de diminuer la vitesse de défilement du substrat de moitié pour obtenir une épaisseur de couche fonctionnelle qui est de la moitié, c'est-à-dire de 5 nm.
Sur cette figure 3, il s'agit de ce qui a été observé par microscopie électronique à transmission, MET, illustré en mode binaire (noir - blanc). Sur les quatre morceaux de cette figure, l'argent est en blanc et le ZnO en noir.
Il a été constaté que pour un empilement Z de ce type, l'énergie d'adhésion est à peu près constante pour une épaisseur d'argent supérieure à 5 nm : cette énergie est comprise entre 1 ,0 et 1 ,5 J/m2, ce qui est assez faible.
La figure 4 montre l'énergie d'adhésion qui a été mesurée, Ge (courbe avec les points noirs), pour l'empilement Z, dans les quatre cas ci-dessus de couche fonctionnelle métallique 140 discontinue : cette énergie d'adhésion est toujours supérieure à l'énergie d'adhésion constatée pour une épaisseur d'argent supérieure à 5 nm.
En outre, cette énergie de liaison mesurée Ge est supérieure à l'énergie de liaison théorique Gm (courbe avec les carrés blancs), telle que calculée par les modèles à disposition dans la littérature scientifique.
La figure 5 montre, par les triangles noirs, la transmission lumineuse TL, de l'empilement de type Z, en fonction de l'épaisseur e de la couche fonctionnelle métallique en argent : cette transmission lumineuse reste dans une plage intéressante de 60 à 80 % pour une épaisseur d'argent égale ou inférieure à 5 nm, c'est-à-dire pour un taux d'occupation surfacique compris entre 50 % et 98 %.
La figure 5 montre par ailleurs, par les rectangles noirs, la réflexion lumineuse RL, de l'empilement de type Z, en fonction de l'épaisseur e de la couche fonctionnelle métallique en argent : cette réflexion lumineuse reste dans une plage intéressante de 10 à 20 % pour une épaisseur d'argent égale ou inférieure à 5 nm, c'est-à-dire pour un taux d'occupation surfacique compris entre 50 % et 98 %.
La figure 6 montre à titre indicatif l'émissivité d'un substrat seul, £G, sans revêtement : c'est la ligne horizontale située à environ 90 %.
La figure 6 montre par ailleurs qu'il est possible de mesurer avec l'empilement de type Z une émissivité εζ (ronds noirs), qui est inférieure à celle du substrat seul pour une épaisseur d'argent égale ou inférieure à 5 nm, c'est-à-dire pour un taux d'occupation surfacique compris entre 50 % et 98 %.
Le tableau 1 ci-après résume les émissivités mesurées pour les empilements de type Z en fonction de l'épaisseur de la couche d'argent et du taux d'occupation surfacique : Taux
Couche
Emissivité ε (%) d'occupation
d'argent
surfacique (%)
2 nm 88,7 53
3 nm 49,3 63
4 nm 23,9 84
5 nm 15,7 98
Tableau 1
Les calculs théoriques montrent qu'il est possible d'obtenir avec l'empilement de type Z une émissivité εζ (triangles noirs inversés), qui est inférieure à celle du substrat seul pour une épaisseur d'argent égale ou inférieure à 5 nm, c'est-à-dire pour un taux d'occupation surfacique compris entre 50 % et 98 %, tout en étant supérieure à celle constatée.
Ainsi, les figures 5 et 6 montrent qu'il est possible de réaliser un empilement de type Z présentant une réflexion lumineuse relativement faible, une transmission lumineuse relativement élevée et une émissivité un peu élevée, mais qui peut être utile pour certaines applications, alors même que l'énergie d'adhésion est très élevée, comme visible en figure 4.
Pour tenter de mieux comprendre les phénomènes observés sur les empilements de type Z, un second empilement, appelé « de type Y » a été testé, présentant la structure : Substrat / ZnO / Ag / ZnO avec chaque couche de ZnO présentant une épaisseur de 5 nm et pour cet empilement de type Y, des gradients d'argent d'une part entre 1 ,0 et 8,0 nm et d'autre part entre 0 et 2,0 nm ont été testés.
II a été observé que l'absorption augmente de manière continue entre 0 et 2,0 nm pour passer de 2% (absorption du verre nu) à une absorption comprise entre 20 et 23%. Comme précédemment, l'absorption diminue ensuite fortement entre 2 et 6 nm d'argent pour atteindre les valeurs de 5- 6%. Il est également intéressant de noter qu'une part du niveau d'absorption est liée à un niveau de réflectivité croissant pour les faibles épaisseurs d'Ag. Ceci implique qu'il serait possible de moduler légèrement le niveau d'absorption en ajustant les effets d'interférence optique.
Par ailleurs, il a été observé qu'entre 0 et environ 2 nm la teinte de l'empilement de type Y devient de plus en plus bleu avec (en référence au système Lab) une très forte décroissance du b*. Entre environ 2 et environ 4 nm l'évolution se modifie drastiquement pour aller dans les rouges avec une forte augmentation du a* et du b*. Enfin entre environ 4 et environ 8 nm les couleurs se réorientent vers des bleus/neutres. Une interprétation de ces évolutions peut être donnée en regardant l'évolution du spectre d'absorption en fonction de l'épaisseur d'argent, en figure 10 :
- aux très faibles épaisseurs d'argent (1 ,0 et 2,5 nm) le spectre d'absorption présente un pic dont la position le décale vers les rouges en augmentant l'épaisseur d'Ag, passant de 675 nm pour 1 nm à 695 pour 2,5 nm ; Ce pic correspond certainement aux plasmons de surface des « nano- objets » d'Ag ;
- de 2,5 nm à 4,0 nm, la position du pic d'absorption se décale vers les bleus passant de 695 nm à 535 nm et perd fortement en intensité ; Parallèlement, le niveau d'absorption dans le rouge/proche-IR reste élevé ; Cette gamme d'épaisseur correspond à une couche d'argent discontinue présentant un taux d'occupation surfacique compris entre 50 % et 83 % ;
- enfin de 6,0 à 8,0 nm, le niveau d'absorption diminue fortement au profit d'une réflexion plus élevée : il s'agit de la gamme d'épaisseur pour laquelle la couche d'argent est continue.
La résistance par carré des empilements de type Y a été mesurée localement. Pour ce type d'empilement il a été possible de mesurer des résistances par carré à partir de 3,0 nm, indiquant le début de percolation du film d'Ag.
Cinq séries d'exemples ont été réalisées, numérotés 1 à 5, pour tester différentes épaisseurs de couche fonctionnelle en fonction de la nature de la couche choisie directement dessous en direction du substrat (appelée « couche de mouillage » 128) et différents paramètres ont été mesurés pour chaque série d'exemple. Pour ces exemples, les deux revêtements antireflet120, 160 comportent chacun une couche antireflet 124, 164.
Le tableau 2 ci -après illustre les épaisseurs géométriques ou physiques (et non pas les épaisseurs optiques) en nanomètres de chacune des couches des exemples 1 à 5 :
Figure imgf000023_0001
Tableau 2
La couche antireflet 124 de tous les exemples et la couche de mouillage 128 de l'exemple 4 sont à base de nitrure de silicium et plus précisément sont en Si3N4:Al (appelé « SiN » dans les figures 1 1 à 14) ; elles sont déposées à partir d'une cible métallique en silicium dopée à 8 % en masse d'aluminium.
La couche antireflet 164 de tous les exemples et la couche de mouillage 128 de l'exemple 3 sont à base d'oxyde de zinc et plus précisément sont en ZnO (appelé « AZO » dans les figures 1 1 à 14) ; elles sont déposées à partir d'une cible céramique constituée d'oxyde de zinc ZnO ; toutefois, il est possible d'utiliser par exemple une cible métallique pour réaliser une pulvérisation réactive en présence d'oxygène.
Le tableau 3 ci-après résume les épaisseurs maximales pour la couche fonctionnelle en argent, qui ont permis de réaliser une couche fonctionnelle discontinue, en fonction de la nature de la couche située juste dessous : Epaisseur e Epaisseur e plus
Epaisseur e pour
Couche 128 préférée pour la préférée pour la la couche 140
couche 140 couche 140
Ex. 1 : ΤιΌχ 1 ,8 < e < 5,0 nm 1 ,8 < e < 5,0 nm 1 ,8 < e < 4,5 nm
Ex. 2 : SnZnOx 1 ,8 < e < 4,5 nm 1 ,8 < e < 4,5 nm 1 ,8 < e < 4,0 nm
Ex. 3 : ZnO 1 ,8 < e < 5,0 nm 1 ,8 < e < 5,0 nm 1 ,8 < e < 4,5 nm
Ex. 4 : Si3N4:Al 1 ,8 < e < 7,0 nm 1 ,8 < e < 7,0 nm 1 ,8 < e < 5,0 nm
Ex. 5 : NiCr 1 ,8 < e < 5,0 nm 1 ,8 < e < 5,0 nm 1 ,8 < e < 4,0 nm
Tableau 3
Il a été constaté que des transmissions lumineuses TL assez élevées (supérieures à 50 %) et des réflexions lumineuses TL assez faibles (égales ou inférieures à 20 %) pouvaient être obtenues :
Figure imgf000024_0001
Tableau 4
Il a été constaté en outre, que :
la résistance par carré R des empilements pouvait présenter des valeurs raisonnables (inférieures à 200 Ω par carré), comme visible en figure 11 , l'absorption pouvait être relativement faible (inférieure ou égale à 25 %), comme visible en figure 12,
la couleur en transmission Ct pouvait être dans le bleu-vert (a* négatif ou faiblement positif), comme visible en figure 13, et - la couleur en réflexion Cr pouvait être dans le bleu-vert (a* négatif ou faiblement positif), comme visible en figure 1 .
Les couleurs, tant en transmission qu'en réflexion n'ont pas été optimisées pour les essais, mais les règles d'optimisation en fonction des épaisseurs des couches antireflet semblent être les mêmes que pour les empilements à couches fonctionnelles métalliques complètes (ou continues).
Pour conforter ces observations, une série d'exemple a été réalisée sur la base de l'exemple 6 présentant la structure et les épaisseurs géométriques ou physiques en nanomètres (et non pas les épaisseurs optiques) suivantes, en référence à la figure 1 :
Figure imgf000025_0001
Tableau 5
Cet exemple 6 présente une structure d'empilement bas-émissif trempable type, en se basant sur l'exemple 3 qui comporte une couche de mouillage, sous la couche fonctionnelle, en ZnO et en suivant l'enseignement de la demande de brevet européen N ° EP 718 250, c'est-à-dire en prévoyant de chaque côté de l'ensemble ZnO/Ag, une couche barrière en nitrure de silicium.
Le premier test réalisé est le test HH (Haute Humidité). Cela consiste à mettre dans une enceinte climatique les échantillons pendant toute la durée souhaitée (7 jours, 14 jours et 56 jours) et les retirer sans éteindre la chambre pour les observer. Pour les épaisseurs 1 , 2, 3, 4 et 5 nm d'Ag, peu de défauts apparaissent et n'évoluent dans le temps. Contrairement à 6, 7 et 8 nm où de la corrosion apparaît dès 7 jours de test et ne fait que s'accroître.
Il a été constaté que plus les épaisseurs d'argent sont faibles et mieux l'empilement résiste au test de résistance mécanique EST, tel que pratiqué habituellement. Pour les épaisseurs d'Ag de 1 et 2 nm, la première rayure se révèle à 7 N, comparé à 8 nm d'Ag, où la révélation se fait dès 0,3 N. Ces résultats sont cohérents avec l'augmentation de l'énergie d'adhésion observée lors des premiers essais.
Après un recuit à 650° C pendant 10 min (pour les tests ESTTT) simulant un traitement thermique de bombage ou de trempe, les observations restent similaires. Pour des épaisseurs d'Ag plus faibles, les rayures apparaissent plus rapidement. Pour les épaisseurs d'Ag de 1 et 2 nm, la première rayure se révèle à 3 N, comparé à 8 nm d'Ag, où la révélation se fait dès 0, 1 N.
Pour évaluer les « performances » optiques de la série d'exemples 6, la transmission lumineuse dans le visible et la réflexion lumineuse dans le visible en fonction de l'épaisseur d'argent sont indiquées à la figure 15, l'absorption lumineuse en fonction de l'épaisseur d'argent est indiquée en figure 16 et la résistance par carré en fonction de l'épaisseur d'argent en figure 17.
L'absorption lumineuse croît entre 1 et 3 nm d'argent jusqu'à des valeurs relativement importantes (de l'ordre de 16 à 18 %), puis décroît après 3 nm pour atteindre de valeurs proches des valeurs « usuelles » d'empilements bas-émissifs classiques à couche d'argent continue, d'épaisseur de 6 à 8 nm. La décroissance de l'absorption après 3 nm est concomitante avec l'augmentation de réflexion lumineuse.
II a été constaté qu'à partir de 3 nm, il est possible de mesurer des résistances par carré inférieures à 100 Ohms/carré. La courbe de résistance par carré en fonction de l'absorption montre une augmentation rapide de l'absorption pour des résistances par carré comprises entre 5 et 40 Ohms/carré. Cette absorption se stabilise ensuite autour de la valeur maximum d'environ 20 %.
Par ailleurs, il a été remarqué qu'aux faibles épaisseurs d'Ag (1 à 4 nm), la couleur en transmission se situe dans le bleu. Les figures 18 et 19 illustrent respectivement une structure d'un empilement 35 bicouches fonctionnelles selon l'invention et une structure d'un empilement 36 tri-couches fonctionnelles selon l'invention, déposées sur un substrat 30 verrier, transparent, et plus précisément sur une face 31 de ce substrat 30.
Chaque couche fonctionnelle 140 180, 220, à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et de préférence uniquement en argent, est disposée entre deux revêtements antireflet, un revêtement antireflet sous- jacent 120, 160, 200 situé en dessous de chaque couche fonctionnelle 140, 180, 220 en direction du substrat 30 et un revêtement antireflet sus- jacent 160, 200, 240 disposé au-dessus de chaque couche fonctionnelle 140, 180, 220 à l'opposé du substrat 30.
Chaque revêtement antireflet 120, 160, 200, 240 comportent au moins une couche antireflet 124, 164, 204, 244.
Pour explorer l'application de la découverte relative à la forte énergie d'adhésion des couches fonctionnelles métalliques à base d'argent ou en argent qui sont discontinues, selon l'invention, trois exemples ont été réalisés, présentant la structure et les épaisseurs géométriques ou physiques en nanomètres (et non pas les épaisseurs optiques) suivantes, en référence aux figures 1 , 18 et 19 :
Figure imgf000027_0001
Tableau 6 Les couches antireflet 124, 164, 204 et 244 en dioxyde de titane Τ1Ό2 déposées présentent un indice optique (à 550 nm) de 2,4.
Ces empilements ont été déposés sur un substrat en verre clair d'une épaisseur de 4 mm.
II a été constaté que ces exemples 7 à 9 présentent aussi une augmentation de l'énergie d'adhésion par rapport à l'énergie d'adhésion théorique.
Le tableau suivant présente les principales caractéristiques optiques des exemples 7 à 9 et compare ces caractéristiques à celle d'un empilement (ex. 10) de contrôle solaire par absorption, comprenant une couche fonctionnelle unique nitruré, en NbN d'une épaisseur de 1 ,5 nm, encadrée au-dessous en direction du substrat en verre d'une épaisseur de 4 mm par une couche à base de nitrure de silicium d'une épaisseur de 10 nm et au-dessus, par une couche à base de nitrure de silicium d'une épaisseur de 30 nm.
Figure imgf000028_0001
Tableau 7
Il a ainsi été constaté qu'il est possible de réaliser :
un empilement monocouche fonctionnelle métallique à couche fonctionnelle discontinue (ex. 7), un empilement bicouches fonctionnelles métalliques à deux couches fonctionnelles discontinues (ex. 8),
un empilement tri-couches fonctionnelles métalliques à trois couches fonctionnelles discontinues (ex. 9),
qui présentent une transmission lumineuse dans le visible moyenne
(entre 50 % et 70 %) et qui est dans la même gamme que celle de l'exemple 10, ainsi qu'une sélectivité s moyenne (de l'ordre de 1 ,1 ) et qui est dans la même gamme que celle de l'exemple 10.
En outre, les couleurs obtenues, tant en transmission (Ct) qu'en réflexion (Cr), sont dans les gammes recherchées : bleu, bleu-vert.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Substrat (30) revêtu sur une face (31 ) d'un empilement de couches minces (34, 35, 36) comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (140, 180, 220) à base d'argent ou en argent et deux revêtements antireflet (120, 160, 200, 240), lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche antireflet (124, 164, 204, 244), une dite couche fonctionnelle (140) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (120, 160), caractérisé en ce que ladite, ou chaque, couche fonctionnelle métallique (140, 180, 220) est une couche discontinue présentant un taux d'occupation surfacique compris entre 50 % et 98 %, voire entre 53 % et 83 %.
2. Substrat (30) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite, ou chaque, couche fonctionnelle métallique (140, 180, 220) discontinue présente une épaisseur e :
1 ,0 < e < 4,5 nm, voire 1 ,0 < e < 4,0 nm, déposée sur une couche à base de dioxyde de titane Τ1Ό2, ou
1 ,0 < e < 4,5 nm, voire 1 ,0 < e < 4,0 nm, déposée sur une couche à base d'oxyde de zinc et d'étain SnZnOx, ou
1 ,0 < e < 5,0 nm, voire 1 ,0 < e < 4,5 nm, déposée sur une couche à base d'oxyde de zinc ZnO, ou - 1 ,0 < e < 7,0 nm, voire 1 ,0 < e < 6,0 nm, déposée sur une couche à base de nitrure de silicium S13N4, ou
1 ,0 < e < 5,0 nm, voire 1 ,0 < e < 4,0 nm, déposée sur une couche à base de nickel.
3. Substrat (30) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le revêtement antireflet (120) disposé entre la face (31 ) et une première ou l'unique couche fonctionnelle métallique (140) discontinue comporte une couche antireflet (124) d'indice moyen en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 1 ,8 et 2,2 à 550 nm, cette couche antireflet (124) d'indice moyen étant de préférence à base d'oxyde et/ou cette couche antireflet (124) d'indice moyen présentant de préférence une épaisseur physique comprise entre 5 et 35 nm.
4. Substrat (30) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le revêtement antireflet (120, 160, 200) disposé sous chaque couche fonctionnelle métallique (140, 180, 220) discontinue comporte une couche antireflet (124, 164, 204) d'indice moyen en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 1 ,8 et 2,2 à 550 nm, cette couche antireflet (124, 164, 204) d'indice moyen étant de préférence à base d'oxyde et/ou cette couche antireflet (124, 164, 204) d'indice moyen présentant de préférence une épaisseur physique comprise entre 5 et 35 nm.
5. Substrat (30) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit revêtement antireflet (120) disposé entre la face (31 ) et une première ou l'unique couche fonctionnelle métallique (140) discontinue comporte une couche antireflet (124) d'indice haut en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7 à 550 nm, cette couche antireflet (124) d'indice haut étant de préférence à base d'oxyde et/ou cette couche antireflet (124) d'indice haut présentant de préférence une épaisseur physique comprise entre 5 et 25 nm.
6. Substrat (30) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le revêtement antireflet (120, 160, 200) disposé sous chaque couche fonctionnelle métallique (140, 180, 220) discontinue comporte une couche antireflet (124, 164, 204) d'indice haut en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7 à 550 nm, cette couche antireflet (124, 164, 204) d'indice haut étant de préférence à base d'oxyde et/ou cette couche antireflet (124, 164, 204) d'indice haut présentant de préférence une épaisseur physique comprise entre 5 et 25 nm.
7. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le revêtement antireflet (160) disposé au-dessus d'une première ou l'unique couche fonctionnelle métallique (140) discontinue, à l'opposé de la face (31 ), comporte une couche antireflet (164) d'indice moyen en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 1 ,8 et 2,2 à 550 nm, cette couche antireflet (164) d'indice moyen étant de préférence à base d'oxyde et/ou cette couche antireflet (164) d'indice moyen présentant de préférence une épaisseur physique comprise entre 5 et 35 nm.
8. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le revêtement antireflet (160, 200, 240) disposé au- dessus de chaque couche fonctionnelle métallique (140, 180, 220) discontinue à l'opposé de la face (31 ) comporte une couche antireflet (164, 204, 244) d'indice moyen en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 1 ,8 et 2,2 à 550 nm, cette couche antireflet (164, 204, 244) d'indice moyen étant de préférence à base d'oxyde et/ou cette couche antireflet (164) d'indice moyen présentant de préférence une épaisseur physique comprise entre 5 et 35 nm.
9. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le revêtement antireflet (160) disposé au-dessus d'une première ou l'unique couche fonctionnelle métallique (140) discontinue, à l'opposé de la face (31 ), comporte une couche antireflet (164) d'indice haut en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7 à 550 nm, cette couche antireflet (164) d'indice haut étant de préférence à base d'oxyde et/ou cette couche antireflet (164) d'indice haut présentant de préférence une épaisseur physique comprise entre 5 et 25 nm.
10. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le revêtement antireflet (160, 200, 240) disposé au- dessus de chaque couche fonctionnelle métallique (140, 180, 220) discontinue à l'opposé de la face (31 ) comporte une couche antireflet (164, 204, 244) d'indice haut en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7 à 550 nm, cette couche antireflet (164, 204, 244) d'indice haut étant de préférence à base d'oxyde et/ou cette couche antireflet (164, 204, 244) d'indice haut présentant de préférence une épaisseur physique comprise entre 5 et 25 nm.
1 1 . Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit empilement (35) comporte deux couches fonctionnelles métalliques (140, 180) à base d'argent ou en argent et trois revêtements antireflet (120, 160, 200), chaque couche fonctionnelle métallique étant disposée entre deux revêtements antireflet.
12. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit empilement (36) comporte trois couches fonctionnelles métalliques (140, 180, 220) à base d'argent ou en argent et quatre revêtements antireflet (120, 160, 200, 240), chaque couche fonctionnelle métallique étant disposée entre deux revêtements antireflet.
13. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que au moins une dite couche fonctionnelle (140, 180, 220) est déposée directement sur un revêtement de sous-blocage (130) disposé entre cette couche fonctionnelle (140, 180, 220) et le revêtement antireflet (120) sous-jacent à cette couche fonctionnelle et/ou au moins une dite couche fonctionnelle (140, 180, 220) est déposée directement sous un revêtement de sur-blocage (150) disposé entre cette couche fonctionnelle (140, 180, 220) et le revêtement antireflet (160) sus-jacent à cette couche fonctionnelle et en ce que le revêtement de sous-blocage (130) et/ou le revêtement de sur-blocage (150) comprend une couche fine à base de nickel ou de titane présentant une épaisseur physique e' telle que 0,2 nm ≤ e'≤ 2,5 nm.
14. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la dernière couche (168) de l'empilement (34, 35, 36), celle la plus éloignée du substrat (30), est à base d'oxyde, déposée de préférence sous stœchiométrique, et notamment est à base de dioxyde de titane ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain.
15. Vitrage multiple (100) comportant au moins deux substrats (10, 30) qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis (90), ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur (ES) et un espace intérieur (IS), dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire (15) est disposée entre les deux substrats, un substrat (30) étant selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
16. Procédé de dépôt d'au moins une couche fonctionnelle métallique (140, 180, 220) à base d'argent ou en argent, et deux revêtements antireflet (120, 160) pour réaliser un substrat (30) revêtu d'un empilement de couches minces (34, 35, 36) selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, ladite, ou chaque, couche fonctionnelle métallique (140, 180, 220) étant une couche discontinue présentant un taux d'occupation surfacique compris entre 50 % et 98 %, voire entre 53 % et 83 %.
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MX2015006428A MX2015006428A (es) 2012-11-23 2013-11-22 Sustrato con una multicapa metalica parcial, unidad y proceso de acristalamiento.
EP13808097.3A EP2922799B1 (fr) 2012-11-23 2013-11-22 Substrat muni d'un empilement a couche metallique partielle, vitrage et procede
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CN201380061163.4A CN105307995B (zh) 2012-11-23 2013-11-22 装备有部分金属层的堆叠体的基材、窗玻璃和方法
US14/646,908 US9809492B2 (en) 2012-11-23 2013-11-22 Substrate with a partial metal multilayer, glazing unit and process
PL13808097T PL2922799T3 (pl) 2012-11-23 2013-11-22 Podłoże z układem wielowarstwowym zawierającym folię częściowo metaliczną, pakiet szybowy i sposób
JP2015543501A JP6456295B2 (ja) 2012-11-23 2013-11-22 部分的な金属層を含むスタックを備える基板、グレージングユニットおよび方法
KR1020157016248A KR102122790B1 (ko) 2012-11-23 2013-11-22 부분 금속 필름을 포함하는 다중층이 구비된 기판, 글레이징 유닛 및 방법
BR112015010165-8A BR112015010165B1 (pt) 2012-11-23 2013-11-22 Substrato munido com um empilhamento de camada metálica parcial, vidraça múltipla e processo de depósito de uma camada funcional metálica
ES13808097T ES2916829T3 (es) 2012-11-23 2013-11-22 Sustrato equipado con una multicapa que comprende una película de metal parcial, unidad de acristalamiento y procedimiento
CA2889908A CA2889908C (fr) 2012-11-23 2013-11-22 Substrat muni d'un empilement a couche metallique partielle, vitrage et procede
EA201591009A EA029118B1 (ru) 2012-11-23 2013-11-22 Прозрачная основа для остекления и стеклопакет, содержащий ее

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WO (1) WO2014080141A1 (fr)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3026404A1 (fr) * 2014-09-30 2016-04-01 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques et a couche intermediaire sous stoechiometrique
JP2017516743A (ja) * 2014-05-23 2017-06-22 サン−ゴバン グラス フランス 部分的金属膜を有する積層体を備えた基板、グレージングユニット、利用および方法
JP2017522259A (ja) * 2014-05-23 2017-08-10 サン−ゴバン グラス フランス 部分的金属膜を有する積層体を備えた基板、グレージングユニット、利用および方法
EP3109211A4 (fr) * 2014-02-20 2017-08-16 Universitat de Barcelona Surface à propriétés de réduction de la lumière diffuse par condensation d'eau et son procédé d'obtention
EP2969991B1 (fr) * 2013-03-12 2019-05-22 Vitro, S.A.B. de C.V. Revêtements de contrôle solaire fournissant une absorption ou une teinte accrues
US10654748B2 (en) 2010-03-29 2020-05-19 Vitro Flat Glass Llc Solar control coatings providing increased absorption or tint
US10654747B2 (en) 2010-03-29 2020-05-19 Vitro Flat Glass Llc Solar control coatings with subcritical copper
US11078718B2 (en) 2018-02-05 2021-08-03 Vitro Flat Glass Llc Solar control coatings with quadruple metallic layers
RU2759407C2 (ru) * 2017-03-01 2021-11-12 ГАРДИАН ГЛАСС, ЭлЭлСи Изделие с низкоэмиссионным покрытием, имеющее отражающую ик-излучение систему, включающую барьерный слой или слои на основе серебра и цинка
US11267752B2 (en) 2010-03-29 2022-03-08 Vitro Flat Glass Llc Solar control coating with discontinuous metal layer
WO2022223179A1 (fr) 2021-04-22 2022-10-27 Saint-Gobain Glass France Vitre de véhicule avec revêtement réfléchissant l'ir avec une couche métallique discontinue de nanocristaux métalliques

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9297938B2 (en) * 2012-12-14 2016-03-29 Intermolecular, Inc. Methods and apparatuses for patterned low emissivity panels
FR3021312A1 (fr) 2014-05-23 2015-11-27 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a couches metalliques partielles, vitrage et procede.
JP6423198B2 (ja) * 2014-08-05 2018-11-14 日東電工株式会社 赤外線反射フィルム
EP3646389A4 (fr) * 2017-06-30 2021-03-03 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Film de protection solaire
EP3746832A4 (fr) * 2018-01-29 2021-10-13 Applied Materials, Inc. Couches de mouillage pour amélioration de dispositif optique
US10562812B2 (en) * 2018-06-12 2020-02-18 Guardian Glass, LLC Coated article having metamaterial-inclusive layer, coating having metamaterial-inclusive layer, and/or method of making the same
JP2020104430A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 日本ペイントホールディングス株式会社 積層体
TW202106650A (zh) * 2019-04-10 2021-02-16 美商康寧公司 具有傳輸微波訊號並反射紅外線訊號的金屬層的窗
JP2021137993A (ja) * 2020-03-03 2021-09-16 デクセリアルズ株式会社 導電性積層体及びこれを用いた光学装置、導電性積層体の製造方法
EP3926370A1 (fr) * 2020-06-19 2021-12-22 Essilor International Article d'optique ayant un revêtement antireflet multicouche comprenant un film métallique encapsulé

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0718250A2 (fr) 1994-12-23 1996-06-26 Saint-Gobain Vitrage Substrats en verre revêtus d'un empilement de couches minces, à propriété de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le domaine du rayonnement solaire
WO2000029346A1 (fr) * 1998-11-06 2000-05-25 Glaverbel Panneaux vitres
WO2007064450A2 (fr) * 2005-12-01 2007-06-07 Guardian Industries Corp. Unité de fenêtre de vitrage isolant et son procédé de fabrication
FR2942794A1 (fr) * 2009-03-09 2010-09-10 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques comportant des couches a haut indice de refraction
US20110236715A1 (en) * 2010-03-29 2011-09-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Solar control coatings with discontinuous metal layer

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1138892A (ja) * 1997-07-17 1999-02-12 Ado Union Kenkyusho:Kk 光学樹脂パネル
US20030049464A1 (en) * 2001-09-04 2003-03-13 Afg Industries, Inc. Double silver low-emissivity and solar control coatings
JP4371690B2 (ja) * 2003-04-11 2009-11-25 セントラル硝子株式会社 電波透過性波長選択板およびその作製法
JP5910404B2 (ja) * 2012-08-08 2016-04-27 旭硝子株式会社 積層体および車両用ルーフウインド
JPWO2014126135A1 (ja) * 2013-02-13 2017-02-02 東洋紡株式会社 熱線反射電波透過透明積層体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0718250A2 (fr) 1994-12-23 1996-06-26 Saint-Gobain Vitrage Substrats en verre revêtus d'un empilement de couches minces, à propriété de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le domaine du rayonnement solaire
WO2000029346A1 (fr) * 1998-11-06 2000-05-25 Glaverbel Panneaux vitres
WO2007064450A2 (fr) * 2005-12-01 2007-06-07 Guardian Industries Corp. Unité de fenêtre de vitrage isolant et son procédé de fabrication
FR2942794A1 (fr) * 2009-03-09 2010-09-10 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques comportant des couches a haut indice de refraction
US20110236715A1 (en) * 2010-03-29 2011-09-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Solar control coatings with discontinuous metal layer

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11267752B2 (en) 2010-03-29 2022-03-08 Vitro Flat Glass Llc Solar control coating with discontinuous metal layer
US10981826B2 (en) 2010-03-29 2021-04-20 Vitro Flat Glass Llc Solar control coatings with subcritical copper
US10654749B2 (en) 2010-03-29 2020-05-19 Vitro Flat Glass Llc Solar control coatings providing increased absorption or tint
US10654747B2 (en) 2010-03-29 2020-05-19 Vitro Flat Glass Llc Solar control coatings with subcritical copper
US11993536B2 (en) 2010-03-29 2024-05-28 Vitro Flat Glass Llc Solar control coating with discontinuous metal layer
US11891328B2 (en) 2010-03-29 2024-02-06 Vitro Flat Glass Llc Solar control coatings providing increased absorption or tint
US11401207B2 (en) 2010-03-29 2022-08-02 Vitro Flat Glass Llc Solar control coatings providing increased absorption or tint
US11286200B2 (en) 2010-03-29 2022-03-29 Vitro Flat Glass Llc Solar control coatings with subcritical copper
US10654748B2 (en) 2010-03-29 2020-05-19 Vitro Flat Glass Llc Solar control coatings providing increased absorption or tint
EP2969991B1 (fr) * 2013-03-12 2019-05-22 Vitro, S.A.B. de C.V. Revêtements de contrôle solaire fournissant une absorption ou une teinte accrues
EP4324797A3 (fr) * 2013-03-12 2024-07-24 Vitro Flat Glass LLC Revêtements de contrôle solaire fournissant une absorption ou une teinte accrues
EP3527541A1 (fr) * 2013-03-12 2019-08-21 Vitro, S.A.B. de C.V. Revêtements de contrôle solaire fournissant une absorption ou une teinte accrues
EP3109211A4 (fr) * 2014-02-20 2017-08-16 Universitat de Barcelona Surface à propriétés de réduction de la lumière diffuse par condensation d'eau et son procédé d'obtention
JP2017516743A (ja) * 2014-05-23 2017-06-22 サン−ゴバン グラス フランス 部分的金属膜を有する積層体を備えた基板、グレージングユニット、利用および方法
JP2017522259A (ja) * 2014-05-23 2017-08-10 サン−ゴバン グラス フランス 部分的金属膜を有する積層体を備えた基板、グレージングユニット、利用および方法
US10167225B2 (en) 2014-09-30 2019-01-01 Saint-Gobain Glass France Substrate provided with a stack having thermal properties and a substoichiometric intermediate layer
EA033859B1 (ru) * 2014-09-30 2019-12-02 Сэн-Гобэн Гласс Франс Подложка, снабженная тонкослойной системой с термическими свойствами и промежуточным субстехиометрическим слоем
FR3026404A1 (fr) * 2014-09-30 2016-04-01 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques et a couche intermediaire sous stoechiometrique
WO2016051068A1 (fr) * 2014-09-30 2016-04-07 Saint-Gobain Glass France Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques et a couche intermediaire sous stoechiometrique
RU2759407C2 (ru) * 2017-03-01 2021-11-12 ГАРДИАН ГЛАСС, ЭлЭлСи Изделие с низкоэмиссионным покрытием, имеющее отражающую ик-излучение систему, включающую барьерный слой или слои на основе серебра и цинка
US11078718B2 (en) 2018-02-05 2021-08-03 Vitro Flat Glass Llc Solar control coatings with quadruple metallic layers
US11885174B2 (en) 2018-02-05 2024-01-30 Vitro Flat Glass Llc Solar control coatings with quadruple metallic layers
WO2022223179A1 (fr) 2021-04-22 2022-10-27 Saint-Gobain Glass France Vitre de véhicule avec revêtement réfléchissant l'ir avec une couche métallique discontinue de nanocristaux métalliques

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