WO2014076206A1 - 2k-pu-klebstoff zum verkleben von faserformteilen - Google Patents

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WO2014076206A1
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component polyurethane
polyurethane adhesive
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Lothar Thiele
Dongmei SHEN
Oliver-Kei Okamoto
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Definitions

  • the invention relates to a 2-component adhesive based on polyurethanes, which has a high adhesive strength and a high glass transition temperature. Furthermore, this adhesive should have a sufficiently long processing time even at high ambient temperatures and also can bond substrates with uneven surfaces and bridges gaps or spaces firmly adhesive.
  • Two-component polyurethane adhesives based on polyols and polyisocyanates have been known for a long time.
  • Two-component polyurethane adhesives can advantageously cure after mixing of the components even at ambient temperature ("cold curing") and can therefore absorb quickly higher forces even after a short curing time.
  • structural adhesives For use as structural adhesives, however, high demands are made in terms of strength and bond strength to such adhesives, since such adhesives are elements of load-bearing structures.
  • High strengths are usually achieved by high crosslinking densities. This is very often achieved by increasing the concentration of functional groups and the use of higher functional polyols or polyamines and higher functional polyisocyanates. This can lead to embrittlement of the adhesive joint if the crosslinking density is too high.
  • WO2002 / 066572 A1 describes 2K PU adhesives for wood-based materials which contain up to 98% oleochemical polyols, 1 to 7.5% of a low molecular weight diol with an OH number between 400 and 2000, and 1 to 7.5%. a three- to five-functional polyol and further auxiliaries and a resin, wherein the adhesive is crosslinkable via polyisocyanates.
  • DE 10 2008 060 885 A1 discloses a solvent-free, 2-component adhesive for bonding sterilizable composite films, wherein the adhesive comprises a component A comprising at least one NCO-containing prepolymer prepared from low molecular weight polyether alcohols, polyester alcohols and / or polyalkylene alcohols Functionality of 2 or 3 reacted with a high molar excess of TDI and removal of the unreacted monomeric diisocyanate, and a component B containing at least one 2 or 3 functional polyester polyol prepared from diols and / or triols based on polyethers or polyalkylene diols reacted with dicarboxylic acids and their derivatives, wherein at least 10 to 40 wt .-% of aliphatic C8 to C20 dicarboxylic acids must be included, as well as auxiliaries and additives in at least one component A or B.
  • component A comprising at least one NCO-containing prepolymer prepared from low molecular weight polyether alcohols,
  • WO 2009/080740 A1 discloses a two-component polyurethane adhesive consisting of a polyol component containing 2 to 30 wt.% Of at least one polyester diol having a molecular weight of more than 1000 g / mol, 5 to 35 wt.% Of at least one 3 to 14 functional Polyols, 5 to 35 wt.% Hydrophobic polyols, 2 to 65 wt.% Further additives or auxiliaries, the sum should give 100%, and a crosslinking component of polyisocyanates in an NCO / OH ratio of 0.9: 1 to 1, 5: 1, wherein the crosslinked adhesive has a glass transition temperature (Tg) greater than 50 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • EP2468789 A1 describes two-component polyurethane compositions comprising castor oil, at least one alkoxylated aromatic diol, at least one polyol having from 5 to 8 hydroxyl groups, and at least one polyisocyanate. It is stated that these compositions should have a long "open time” (open time) and even after prolonged exposure to a high humidity environment (eg 70% relative humidity) even after 40 minutes, especially after 60 minutes, These two-component polyurethane compositions should be particularly suitable for use as structural adhesives, in particular for the bonding of wing half-shells of rotor blades for wind turbines, be bonded and cured to polymers with high mechanical strength and so a structural bonding is produced.
  • a high humidity environment eg 70% relative humidity
  • Such wing half shells are usually constructed of glass fiber reinforced plastic substrates and possibly metallic structural elements. These components must have a high mechanical stability, therefore, it is desirable that the corresponding adhesives can also absorb corresponding forces.
  • wing half shells there are a variety of other applications with similar requirements for such bonding of components. Examples are bonding of fiber-reinforced components for wings or other attachments of aircraft, the bonding of fiber-reinforced components in the marine industry or the aforementioned bonding of fiber-reinforced components for the production of blades for wind turbines.
  • the mechanical requirements for the bonded components are high. High tensile forces have to be absorbed, the load due to permanent vibrations is high and leads to material fatigue.
  • the object of the present invention is therefore to provide an adhesive with which plastic substrates can be glued together without pretreatment.
  • the adhesive is also at elevated ambient temperature and high humidity, such as occur in subtropical and tropical areas, for example, have a long open time or long pot life and have a high glass transition temperature after curing. Even under these conditions, a stable bond even on uneven surfaces should be ensured. In addition, foaming, blistering and / or too rapid skinning should be avoided even when processing at high humidity.
  • the crosslinked adhesive layers should be insensitive to moisture and different ambient temperatures and remain stable in their mechanical properties.
  • high glass transition temperature polyurethanes are made from short chain aliphatic polyols and aromatic polyisocyanates, but these have short pot lives or short open times.
  • An object of the invention are 2-component polyurethane adhesives consisting of a polyol component containing a) 2 to 30 wt.% Of at least one oleochemical polyol having a molecular weight greater than or equal to 500 g / mol, b) 5 to 35 wt.% Of at least one to 14 functional polyol, c) 5 to 35% by weight of at least one polyol based on ethoxylated or propoxylated polyphenols, d) 0 to 20% by weight of at least one further polyol, e) 2 to 65% by weight of at least one further additive , wherein the sum of a) to e) should give 100 wt.%, And an isocyanate component containing at least one aromatic and at least one aliphatic polyisocyanate in an NCO / OH ratio of 0.9: 1 to 1, 5: 1, wherein the crosslinked adhesive has a glass transition temperature (Tg) greater than or equal to
  • known shaped bodies of high-strength fiber composite materials are suitable. These may for example consist of glass fibers, carbon fibers or aramid fibers, which are embedded in a plastic matrix.
  • fibers may be incorporated into the matrix in the form of mats, fabrics, scrims, nonwovens or rovings.
  • This plastic matrix can consist, for example, of polyesters or epoxides which react via suitable hardeners and / or crosslinkers to give a thermosetting polymer.
  • fiber-reinforced substrates are known to the person skilled in the art. They are used, for example, in aircraft construction, boat building or other mechanically highly loaded components. A particular field of application of such bonded substrates are blades for wind power rotors. The production of such moldings are known.
  • Such wings are produced, for example, in molds and crosslinked.
  • the shape is often executed as a half-sided form.
  • the mold-facing side is generally obtained in a smooth, ready-to-use surface, and the other side can and should usually be processed.
  • two or more of these substrates are glued together in the further production of the wing.
  • As the side to be bonded the side facing away from the mold is generally used.
  • the surface should be formed so that the substrate parts to be bonded approximately have a fit.
  • the surface to be glued may be rough and uneven.
  • a grinding or milling to an exact mirror-image form to be bonded counterpart is not necessary according to the invention.
  • a pretreatment of the surfaces to be bonded is not necessary.
  • a grease-free surface is sufficient for applying the adhesive, the use of primers is not required.
  • One known mode of operation is such that the surfaces on the outer side of the mold parts are covered after manufacture of the parts in the mold for cross-linking with a tear-resistant protective fabric. This can be completely removed immediately before the subsequent bonding and thus give a suitable surface. But it is also possible to work these surfaces mechanically coarse and to adapt to the corresponding counterpart.
  • the adhesive of the invention can then be applied.
  • the adhesive should be applied at 15 to 50 ° C and 0 to 85% relative humidity (R.F.), but at least at 20 to 40 ° C and 20 to 85% r. F.
  • Curing should be possible at 60 to 90 ° C at least 70 to 80 ° C.
  • the bond should have a tensile shear strength of at least 12 MPa (determined according to DIN EN 1465: 2009-07), a peel resistance of at least 2 MPa (determined according to DIN EN ISO 1 1339: 2010-06), a tensile strength of> 40 MPa, an E-modulus of greater than or equal to 4,000 MPa and an elongation at break> 1% (each determined according to DIN EN ISO 527-2: 2012-06), even after moisture storage.
  • the heat distortion temperature should be at least 65 ° C, which means that the cured adhesive must have a glass transition temperature (Tg) greater than or equal to 65 ° C.
  • the glass transition temperature is determined by the Differential Scanning Calorimetry (DSC) method according to DIN EN ISO 1 1357-2: 1999.
  • the two-component PU adhesive according to the invention which fulfills the abovementioned requirements, is preferably pasty, but it can also show thixotropic properties in particular. It consists of a polyol component and an isocyanate component. These two components are mixed immediately before the application.
  • the polyol component must contain various polyfunctional polyols. This is intended to ensure sufficient crosslinking for a mechanically stable bond, even under thermal stress. By choosing the different polyols, it must also be ensured that a sufficient hydrophobicity of the adhesive is obtained.
  • the polyol component necessarily contains at least one compound from the amount of oleochemical polyols having a molecular weight greater than or equal to 500 g / mol (amount A), the amount of 3 to 14 functional polyols (amount B) and the amount of polyols based on ethoxylated or propoxylated polyphenols (amount C).
  • the amount C contains no polyols attributable to the amount A, and the amount B in turn does not contain any polyols attributable to the amount A or the amount C.
  • the polyol component may also contain polyols of the amount D which contains only polyols which are not assigned to any of the amounts A, B or C.
  • Oleochemical polyols in this invention are understood as meaning natural oils containing hydroxyl groups such as castor oil or polyols based on natural oils and fats, for example the reaction products of epoxidized fatty substances with mono-, di- or polyfunctional alcohols or glycerol esters of long-chain fatty acids. which are at least partially substituted by hydroxyl groups.
  • oleochemical polyols are ring-opening and transesterification products of epoxidized fatty acid esters of lower alcohols, ie of epoxidized fatty acid methyl, ethyl, propyl or butyl esters.
  • examples include the ring-opening or transesterification products with alcohols of functionality 2 to 4, in particular the reaction products with ethylene glycol, propylene glycol, oligomeric ethylene glycols, oligomeric propylene glycols, glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • dimer fatty acid such as dimer fatty acid diols, can be used.
  • the molecular weight of the oleochemical polyols to be used is greater than or equal to 500 g / mol. It is also possible to use mixtures of the abovementioned oleochemical polyols, these preferably having a hydroxyl equivalent weight of from 200 to 500 and an OH functionality of from 2.3 to 4.
  • the oleochemical polyols in the polyol component of the adhesive are from 2 to 30% by weight, preferably to 15 to 20 wt.% Included.
  • the molecular weight of a substance is understood to mean the number average molecular weight (M n ), determined by gel permeation chromatography (GPC) according to DIN EN ISO 16014-5: 2012-10.
  • the OH functionality of a compound means the mean OH functionality. It indicates the average number of hydroxyl groups per molecule.
  • the average OH functionality of a compound can be calculated based on number average molecular weight and hydroxyl number.
  • the hydroxyl value of a compound is determined according to DIN 53240-1: 2012-07, unless stated otherwise.
  • the quotient of the number average molecular weight and the OH functionality gives the hydroxyl equivalent weight of the compound.
  • the hydroxyl equivalent weight usually only the numerical value is given and the specification of the synonymously used units [g / Val], [g / eq] or [g / equ] is dispensed with.
  • a "3 to 14 functional polyol" is understood to mean a compound having an average of 3 to an average of 14 hydroxyl groups per molecule, ie a compound having an average OH functionality of 3 to 14.
  • As 3 to 14 functional polyols are preferably ethoxylation and / or propoxylation of trimethylolpropane, glycerol, polyglycerol, pentaerythritol, erythritol, sugar alcohols or hydrogenated sugar alcohols such as xylitol, dulcitol, mannitol or sorbitol or maltitol, of carbohydrates such as sucrose, dextrose, invert sugar, rhamnose , Lactose, trehalose, maltose, cellobiose, melibiose, gentiobiose, starch degradation products such as hydrogenated starch hydrolysates of mixtures thereof.
  • ethoxylation and propoxylation products having up to 15 alkylene oxide units can be used.
  • the preparation of such polyols is described, for example, in WO2012 / 134849 A1.
  • a suitable commercial product is, for example, Voranol RN 490, a reaction mass of propoxylated sucrose and propoxylated glycerol.
  • the non-alkoxylated sugar alcohols can be used.
  • the 3 to 14 functional polyols are contained in the polyol component of the adhesive at 5 to 35% by weight, preferably at 15 to 25% by weight.
  • Polyols based on ethoxylated or propoxylated polyphenols are, for example, ethoxylated or propoxylated bisphenol A, bisphenol B or bisphenol F.
  • propoxylation products of bisphenol A having a degree of propoxylation of 2, i. H.
  • each phenolic group is only reacted with one molecule of propylene oxide.
  • the ethoxylated or propoxylated polyphenols are contained in the polyol component at 5 to 20% by weight, preferably at 10 to 15% by weight.
  • polyester diols are suitable.
  • a suitable commercial product is, for example, Sovermol 1006.
  • the aromatic polyisocyanate of the isocyanate component may be isomerically pure 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, isomerically pure 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, a mixture of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, a polymeric isocyanate based on 2, 4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate having an NCO functionality of 2.0 to 3.2 or a mixture of the aforementioned Diphenylmethandi- beocyanates.
  • a suitable commercial product is for example Lupranat MIS.
  • the aro- Matic polyisocyanate is contained in the isocyanate component of the adhesive to 40 to 70 wt.%, Preferably to 50 to 65 wt.% Contained.
  • the NCO functionality of a compound is understood to mean the average number of NCO groups per molecule.
  • the NCO functionality can be calculated from the number average molecular weight and the NCO content of the compound.
  • the NCO content is determined according to DIN EN ISO 1 1909: 2007-05.
  • trimerized hexamethylene diisocyanate preferably a biuretized hexamethylene diisocyanate (HDI), having an NCO functionality of 2.5 to 3.8.
  • a suitable commercial product is, for example, Desmondur N 3300.
  • the aliphatic polyisocyanate is contained in the isocyanate component of the adhesive at 20 to 45% by weight, preferably at 25 to 40% by weight.
  • the isocyanate component of the adhesive may still additives such. B. thixotropic and / or drying agent.
  • the additives should be selected so that they do not react with the polyisocyanates.
  • the two-component polyurethane adhesives according to the invention contain additives which are admixed with the polyol component and optionally with the isocyanate component.
  • the proportion of additives in the polyol component is 2 to 65 wt.%.
  • additives are fillers, leveling agents, deaerators, thixotropic agents, catalysts, stabilizers, anti-aging agents, dyes, color pastes, pigments, drying agents, resins, plasticizers and wetting agents.
  • Catalysts can also be used, for example when using aliphatic isocyanates.
  • organometallic compounds such as iron or especially tin compounds. Examples of these are 1, 3-dicarbonyl compounds of iron, such as iron (III) acetylacetonate, and in particular the organotin compounds of the 2- or 4-valent tin, in particular the Sn (II) carboxylates or dialkyl Sn (IV) -Dicarboxylates or the corresponding dialkoxylates, such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin diacetate, dibutyltin maleate, tin (II) octoate.
  • tertiary amines or amidines can be used as catalysts, optionally in combination with the abovementioned tin compounds.
  • Suitable amines are both acyclic and in particular cyclic compounds in question. Examples are tetramethylbutanediamine, bis (dimethylaminoethyl) ether, 1,4-diaza-bicyclooctane (DABCO), 1,8-diaza-bicyclo- (5.4.0) -undecene, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether,
  • a preferred embodiment of the 2-component PU adhesive according to the invention operates without a catalyst.
  • the adhesive according to the invention may optionally additionally contain stabilizers.
  • Stabilizers for the purposes of this invention are to be understood as meaning antioxidants, UV stabilizers or hydrolysis stabilizers. Examples of these are the commercially available sterically hindered phenols and / or thioethers and / or substituted benzotriazoles and / or amines of the "HALS" type (Hindered Amine Light Stabilizer).
  • resins may optionally be included. These may be natural resins or synthetic resins. Examples of these are shellac, rosin, tall resins, balsam resins or root resins, hydrocarbon, terpene, coumarone / indene, furan, alkyd, glycerol ester, urea, melamine, polyamide resins, in particular also aldehyde, ketone or phenolic resins.
  • the resins generally have a low melting point and are advantageous, inter alia, for improved compatibility of the components.
  • a particular embodiment employs OH-group-containing resins, in particular with several OH groups. These can then react with the isocyanates. In a preferred embodiment, the amount may be between 5 and 30% by weight.
  • fillers may be included. Suitable fillers are inorganic compounds which are not reactive towards isocyanates. Examples of suitable fillers and pigments are natural, ground chalk precipitated chalk, barite, talc, mica, carbon black, titanium dioxide, iron oxides, aluminum oxide, zinc oxide, zinc sulfate or silicon dioxide. It is also possible for water-absorbing powders, for example zeolite, to be present as filler.
  • the fillers should be finely distributed, for example from 1 to 200 ⁇ m, in particular up to 50 ⁇ m, but it may also be nanoscale pigments.
  • the amount of fillers and pigments should be from 0 to 60% by weight, in particular from 5 to 40% by weight. The amount of fillers affects the hardness of the crosslinked adhesive. Likewise, the quantity and selection of the filler can influence the viscosity.
  • the additives are preferably selected so that they do not undergo reactions or side reactions with the isocyanates, at least not in the period of the crosslinking reaction.
  • no additives should be added, for example carboxylic acids, which promote bubble formation in the adhesive.
  • the adhesive according to the invention should furthermore preferably contain no organic solvents, for example volatile at temperatures of up to 120 ° C. Plasticizers should also preferably not be present.
  • the ratio of the isocyanate groups contained in the isocyanate component to the OH groups contained in the polyol components is generally in the range of equivalence, with a slight excess of isocyanate groups being expedient with regard to moisture present on the surface.
  • the NCO / OH ratio is between 0.90: 1 and 1.5: 1, in particular 1.0: 1 to 1.3: 1.
  • the polyol component is first prepared.
  • the polyols may optionally be mixed with heating, then optionally solid fractions are to be dissolved in the mixture.
  • the additives are mixed and dispersed.
  • the moisture content should be kept low, for example, water can be reduced by the use of molecular sieves.
  • Inert additives may also be partially admixed with the isocyanate component. The two components are stored separately until their application. For use, these two components are mixed together in a conventional manner and the mixture is applied to the substrates to be bonded.
  • the adhesive of the invention should preferably be used at the processing temperature, i. between 10 to 40 ° C, have a liquid to pasty form. It should be able to be applied as a film or as a bead and not melt on the substrate.
  • the adhesive mixture according to the invention is in particular thixotropic.
  • an open time of more than 60 minutes is preferably achieved.
  • open time is understood to mean the period of time remaining after proper mixing of the 2K adhesive before the consistency of the adhesive has changed as a result of the onset of reaction, such as application, flow on the substrate, and good adhesion can be achieved.
  • the change in the adhesive composition can be done by intentional crosslinking reactions, but it can also adversely affect the pot life of side reactions. Under laboratory conditions, the so-called pot life can be determined to estimate the open time. The pot life is the period between complete mixing of the components and the beginning of the threading of the adhesive mixture.
  • a 4 cm high and 10 cm wide bead of adhesive should still be homogeneously compressible after application of the adhesive mixture within the open time, and bonds with high strengths must be formed.
  • This bead is applied to a GRP sheet of 3 mm thickness and pressed after predetermined times (40 min, 50 min, 60 min, 70 min, etc.) at 35 ° C and 70% relative humidity after placing a second GRP sheet.
  • the curing of the adhesive takes place in 24 h at 80 ° C. After preparation of test specimens, the tensile shear strength is determined.
  • the determined tensile shear strengths are compared with values derived from test specimens in which the compression takes place immediately after adhesive application. After a certain period of time curing has progressed so far that adequate compressibility is no longer present (hereinafter indicated by "-") or the tensile strength is so low that it is practically no longer available within the scope of measurement accuracy (hereinafter characterized by "-").
  • the open time is now the maximum time within which the bead is still homogeneously compressible and sufficient tensile strength exists.
  • Example 1 not according to the invention can be prolonged by an isocyanate component with aliphatic isocyanate in Example 2. However, this leads to a reduction of glass transition temperature and tensile strength below the claimed values. Only by the introduction of the aromatic polyol are obtained in Examples 3 and 4 according to the invention products with long pot lives and open times, high glass transition temperatures and tensile strengths.

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Abstract

Es wird ein 2-Komponenten-Polyurethanklebstoff bestehend aus einer Polyolkomponente enthaltend a) 2 bis 30 Gew.% mindestens eines oleochemischen Polyols mit einem Molekulargewicht größer / gleich 500 g/mol, b) 5 bis 35 Gew.% mindestens eines 3 bis 14 funktionellen Polyols, c) 5 bis 35 Gew.% mindestens eines Polyols auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Polyphenolen, d) 0 bis 20 Gew.% mindestens eines weiteren Polyols, e) 2 bis 65 Gew.% mindestens eines weiteren Additivs, wobei die Summe aus a) bis e) 100 Gew.% ergeben soll, sowie einer Isocyanatkomponente enthaltend mindestens ein aromatisches und mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,9:1 bis 1,5:1, wobei der vernetzte Klebstoff eine Tg größer oder gleich 65°C aufweist. Weiterhin wird die Verwendung derartiger Klebstoffe beschrieben.

Description

2K-PU-Klebstoff zum Verkleben von Faserformteilen
Die Erfindung betrifft einen 2-Komponenten Klebstoff auf Basis von Polyurethanen, der eine hohe Haftfestigkeit sowie eine hohe Glastemperatur aufweist. Weiterhin soll dieser Klebstoff auch bei hohen Umgebungstemperaturen eine ausreichend lange Verarbeitungszeit haben und auch Substrate mit unebenen Oberflächen verkleben können und Spalten oder Zwischenräume fest klebend überbrücken.
Zweikomponentige Polyurethanklebstoffe auf Basis von Polyolen und Polyisocyanaten sind bereits seit langem bekannt. Zweikomponentige Polyurethanklebstoffe können vorteilhafterweise nach dem Mischen der Komponenten auch bei Umgebungstemperatur ("Kalthärtung") aushärten und können deshalb bereits nach kurzer Aushärtezeit schnell höhere Kräfte aufnehmen. Für den Einsatz als strukturelle Klebstoffe werden jedoch hohe Ansprüche in Bezug auf Festigkeiten und Klebkräfte an solche Klebstoffe gestellt, da derartige Klebstoffe Elemente von tragenden Strukturen darstellen. Hohe Festigkeiten werden üblicherweise durch hohe Vernetzungsdichten erreicht. Dies wird sehr häufig durch die Erhöhung der Konzentration an funktionellen Gruppen und den Einsatz von hoherfunktionellen Polyolen oder Polyaminen und hoherfunktionellen Polyisocyanaten erreicht. Das kann bei zu hoher Vernetzungsdichte zu einer Versprödung der Klebefuge führen.
In der WO2002/066572 A1 werden 2K-PU-Klebstoffe für Holzwerkstoffe beschrieben, die bis zu 98 % oleochemische Polyole, 1 bis 7,5 % eines niedermolekularen Diols mit einer OH- Zahl zwischen 400 bis 2000, sowie 1 bis 7,5 % eines drei- bis fünffunktionellen Polyols sowie weitere Hilfsstoffe und ein Harz enthält, wobei der Klebstoff über Polyisocyanate vernetzbar ist.
In der DE 10 2008 060 885 A1 wird ein lösemittelfreier, 2-Komponentenklebstoff zum Verkleben von sterilisierbaren Verbundfolien offenbart, wobei der Klebstoff eine Komponente A aus mindestens einem NCO-Gruppen-haltigen Prepolymer, hergestellt aus niedermolekularen Polyetheralkoholen, Polyesteralkoholen und/oder Polyalkylenalkoholen mit einer Funktionalität von 2 oder 3, umgesetzt mit einem hohen molaren Überschuss von TDI und Entfernen des nicht umgesetzten monomeren Diisocyanats, umfasst, sowie eine Komponente B enthaltend mindestens einen 2 oder 3 funktionellen Polyesterpolyol, hergestellt aus Diolen und/oder Triolen auf Basis von Polyethern oder Polyalkylendiolen umgesetzt mit Dicarbonsäuren und ihren Derivaten, wobei mindestens 10 bis 40 Gew.-% von aliphatischen C8- bis C20-Dicarbonsäuren enthalten sein müssen, sowie Hilfs- und Zusatzstoffe in mindestens einer Komponente A oder B.
WO 2009/080740 A1 offenbart einen zweikomponentigen Polyurethanklebstoff, bestehend aus einer Polyol-Komponente, enthaltend 2 bis 30 Gew.% mindestens eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 g/mol, 5 bis 35 Gew.% mindestens eines 3 bis 14 funktionellen Polyols, 5 bis 35 Gew.% hydrophobe Polyole, 2 bis 65 Gew.% weitere Additive oder Hilfsstoffe, wobei die Summe 100% ergeben soll, sowie eine vernetzende Komponente aus Polyisocyanaten in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,9:1 bis 1 ,5:1 , wobei der vernetzte Klebstoff eine Glasübergangstemperatur (Tg) größer 50°C aufweist.
EP2468789 A1 beschreibt zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen, umfassend Rizinusöl, mindestens ein alkoxyliertes aromatisches Diol, mindestens ein Polyol mit 5 bis 8 Hydroxylgruppen sowie mindestens ein Polyisocyanat. Es wird angegeben, dass diese Zusammensetzungen über eine lange „Offenzeit" (offene Zeit) verfügen sollen und auch nach längerer Exposition gegenüber einem Klima mit hoher Luftfeuchtigkeit (z.B. 70% relative Luftfeuchtigkeit) auch noch nach 40 Minuten, insbesondere auch noch nach 60 Minuten, verklebt und zu Polymeren mit hoher mechanischer Festigkeit ausgehärtet werden können und so eine strukturelle Verklebung hergestellt wird. Diese zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen sollen sich insbesondere zur Verwendung als strukturelle Klebstoffe, insbesondere für das Verkleben von Flügelhalbschalen von Rotorblättern für Windkraftanlagen, eignen.
Solche Flügelhalbschalen sind in der Regel aus glasfaserverstärkten Kunststoffsubstraten und ggf. metallischen Strukturelementen aufgebaut. Diese Bauteile müssen eine hohe mechanische Stabilität aufweisen, daher ist es wünschenswert, dass die entsprechenden Klebstoffe ebenfalls entsprechende Kräfte aufnehmen können. Außer den vorgenannten Flügelhalbschalen gibt es eine Vielzahl weiterer Anwendungsbereiche mit ähnlichen Anforderungen an derartige Verklebungen von Bauteilen. Beispiele sind Verklebung von faserverstärkten Bauteilen für Flügel oder andere Anbauteile von Flugzeugen, die Verklebung von faserverstärkten Bauteilen in der Bootsindustrie oder die vorgenannte Verklebung von faserverstärkten Bauteilen zur Herstellung von Flügeln für Windkraftanlagen. Die mechanischen Anforderungen an die verklebten Bauteile sind hoch. Es müssen hohe Zugkräfte aufgenommen werden, die Belastung durch permanente Schwingungen ist hoch und führt zu Materialermüdung. Weiterhin sind die Umwelteinflüsse groß, es muss eine Stabilität unter hohen Temperaturdifferenzen sichergestellt werden, sowie konstante Eigenschaften bei unterschiedlicher Feuchtigkeit. Dabei ist es bekannt, solche Bauteile alternativ mit 2K-Epoxid-Klebstoffen zu verkleben. Diese zeigen eine ausreichende Festigkeit, haben aber verschiedene Nachteile in der Verarbeitung. So sind hohe Aushärtetemperaturen notwendig, um eine ausreichende Festigkeit zu erhalten. Weiterhin müssen die Substratoberflächen für die Verklebung besonders vorbereitet werden. Die Klebstoffe des Stands der Technik, haben den Nachteil, dass die Verklebungen unter unterschiedlichen Witterungs- und Temperaturbedingungen nicht ausreichend mechanisch stabil sind. Außerdem sind diese zum Verkleben großer Flächen weniger geeignet, da die Verarbeitungszeit bis zum Fügen der Substrate nicht ausreichend lang ist, insbesondere bei erhöhten Umgebungstemperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen, einen Klebstoff bereitzustellen, mit dem Kunststoffsubstrate ohne Vorbehandlung miteinander verklebt werden können. Außerdem soll der Klebstoff auch bei erhöhter Umgebungstemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, wie sie beispielsweise in subtropischen und tropischen Gebieten vorkommen, eine lange offene Zeit bzw. lange Topfzeit aufweisen und eine hohe Glasübergangstemperatur nach der Aushärtung haben. Auch unter diesen Bedingungen soll eine stabile Verklebung auch von unebenen Oberflächen sichergestellt werden können. Außerdem soll auch bei der Verarbeitung bei hoher Luftfeuchtigkeit eine Schaumbildung, Blasenbildung und / oder zu rasche Hautbildung vermieden werden. Weiterhin sollen die vernetzten Klebstoffschichten gegen Feuchtigkeit und unterschiedlicher Umgebungstemperatur unempfindlich sein und in ihren mechanischen Eigenschaften stabil bleiben. Üblicherweise werden Polyurethane mit hoher Glasübergangstemperatur aus kurzkettigen aliphatischen Polyolen und aromatischen Polyisocyanaten hergestellt, diese haben jedoch kurze Topfzeiten bzw. kurze offene Zeiten.
Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst. Ein Gegenstand der Erfindung sind 2- Komponenten-Polyurethanklebstoffe, bestehend aus einer Polyolkomponente enthaltend a) 2 bis 30 Gew.% mindestens eines oleochemischen Polyols mit einem Molekulargewicht größer / gleich 500 g/mol, b) 5 bis 35 Gew.% mindestens eines 3 bis 14 funktionellen Polyols, c) 5 bis 35 Gew.% mindestens eines Polyols auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Polyphenolen, d) 0 bis 20 Gew.% mindestens eines weiteren Polyols, e) 2 bis 65 Gew.% mindestens eines weiteren Additivs, wobei die Summe aus a) bis e) 100 Gew.% ergeben soll, sowie einer Isocyanatkomponente enthaltend mindestens ein aromatisches und mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,9:1 bis 1 ,5:1 , wobei der vernetzte Klebstoff eine Glasübergangstemperatur (Tg) größer oder gleich 65°C aufweist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung solcher 2K-PU-Klebstoffe zum Verkleben von Metall-, Kunststoff- oder Schaumstoffsubstraten oder Faserverbundwerkstoffen.
Für die erfindungsgemäße Verklebung sind bekannte Formkörper aus hochfesten Faserverbundwerkstoffen geeignet. Diese können beispielsweise aus Glasfasern, Kohlefasern oder Aramidfasern bestehen, die in eine Kunststoffmatrix eingebettet sind.
Diese Fasern können in Form von Matten, Geweben, Gelegen, Vliesen oder Rovings in die Matrix eingebracht werden. Diese Kunststoffmatrix kann beispielsweise aus Polyestern oder Epoxiden bestehen, die über geeignete Härter und/oder Vernetzer zu einem duroplastischen Polymer reagieren. Solche faserverstärkten Substrate sind dem Fachmann bekannt. Sie werden beispielsweise im Flugzeugbau, im Bootsbau oder bei anderen mechanisch hoch belasteten Bauteilen eingesetzt. Ein besonderes Anwendungsgebiet solcher verklebter Substrate sind Flügel für Windkraftrotoren. Auch die Herstellverfahren für solche Formteile sind bekannt.
Solche Flügel werden beispielsweise in Hohlformen hergestellt und vernetzt. Dabei ist die Form häufig als halbseitige Form ausgeführt. Die der Form zugewandte Seite wird im Allgemeinen in einer glatten, einsatzbereit ausgeführten Oberfläche erhalten, die andere Seite kann und soll üblicherweise noch bearbeitet werden. Dabei werden in der weiteren Herstellung der Flügel zwei oder mehr dieser Substrate miteinander verklebt. Als zu verklebende Seite wird im Allgemeinen die der Form abgewandte Seite eingesetzt. Die Oberfläche soll so ausgebildet sein, dass die zu verklebenden Substratteile angenähert eine Passform aufweisen. Die zum Verkleben vorgesehene Oberfläche kann rau und in sich uneben sein. Ein Schleifen oder Fräsen auf eine exakte spiegelbildliche Form zu dem zu verklebenden Gegenstück ist erfindungsgemäß nicht notwendig. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffs ist auch eine Vorbehandlung der zu verklebenden Oberflächen nicht notwendig. Eine fettfreie Oberfläche ist zum Auftragen des Klebstoffs ausreichend, der Einsatz von Primern ist nicht erforderlich.
Eine bekannte Arbeitsweise ist derart, dass die Oberflächen an der äußeren Seite der Formteile nach dem Herstellen der Teile in der Form zur Vernetzung mit einem reißfesten Schutzgewebe abgedeckt werden. Dieses kann unmittelbar vor der späteren Verklebung vollständig abgezogen werden und so eine geeignete Oberfläche ergeben. Es ist aber auch möglich, diese Oberflächen mechanisch grob zu bearbeiten und zu an das entsprechende Gegenstück anzupassen. Auf die so vorbereiteten und von losen Teilen befreiten Oberflächen der Substrate kann dann der erfindungsgemäße Klebstoff aufgetragen werden. An die Verklebung der Faserverbundwerkstoffe, insbesondere für Flügel für Windkraftrotoren, wird eine Reihe von strengen Anforderungen gestellt. So soll der Klebstoff bei 15 bis 50° C und 0 bis 85% relativer Luftfeuchtigkeit (r. F.) appliziert werden können, mindestens jedoch bei 20 bis 40° C und 20 bis 85% r. F. Die Aushärtung soll bei 60 bis 90°C mindestens 70 bis 80° C erfolgen können. Die Klebung soll eine Zugscherfestigkeit von mindestens 12 MPa (bestimmt nach der DIN EN 1465:2009-07), einen Schälwiderstand von mindestens 2 MPa (bestimmt nach der DIN EN ISO 1 1339:2010-06), eine Zugfestigkeit von > 40 MPa, einen E-Modul von größer oder gleich 4 000 MPa und eine Bruchdehnung > 1 % (jeweils nach der DIN EN ISO 527-2:2012-06 bestimmt), auch nach Feuchtigkeitslagerung, aufweisen. Die Warmformbeständigkeit soll mindestens 65° C betragen, dies bedeutet, dass der ausgehärtete Klebstoff eine Glasübergangstemperatur (Tg) größer oder gleich 65° C haben muss. Die Glasübergangstemperatur wird dabei mit der Differential Scanning Calorimetry (DSC) Methode nach der DIN EN ISO 1 1357-2:1999 ermittelt.
Der erfindungsgemäße 2K-PU-Klebstoff, der die vorgenannten Anforderungen erfüllt, ist vorzugsweise pastös, er kann dabei aber insbesondere auch thixotrope Eigenschaften zeigen. Er besteht aus einer Polyolkomponente und einer Isocyanatkomponente. Diese beiden Komponenten werden unmittelbar vor der Applikation gemischt. Die Polyolkomponente muss verschiedene mehrfunktionelle Polyole enthalten. Damit soll eine ausreichende Vernetzung für eine mechanisch stabile Verklebung, auch bei thermischer Belastung sichergestellt werden. Durch die Auswahl der unterschiedlichen Polyole ist außerdem sicherzustellen, dass eine ausreichende Hydrophobie des Klebstoffs erhalten wird.
Die Vorsilbe "Poly" in Substanzbezeichnungen wie "Polyol", "Polyisocyanat", "Polyether" oder "Polyepoxid" weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine funktionelle Gruppe pro Molekül enthält.
Die Polyolkomponente enthält zwingend mindestens jeweils eine Verbindung aus der Menge der oleochemischen Polyole mit einem Molekulargewicht größer / gleich 500 g/mol (Menge A), der Menge der 3 bis 14 funktionellen Polyole (Menge B) sowie der Menge der Polyole auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Polyphenolen (Menge C). Im Sinne der Anmeldung enthält dabei die Menge C keine Polyole, die der Menge A zuzuordnen sind und die Menge B enthält wiederum keine Polyole, die der Menge A oder der Menge C zuzuordnen sind. Zusätzlich kann die Polyolkomponente noch Polyole der Menge D enthalten, welche nur Polyole enthält, die keiner der Mengen A, B oder C zuzuordnen sind. Als „oleochemische Polyole" werden in dieser Erfindung natürliche, Hydroxylgruppen enthaltende Öle wie das Ricinusöl oder Polyole auf Basis natürlicher Öle und Fette verstanden, z. B. die Reaktionsprodukte von epoxidierten Fettstoffen mit mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen oder Glycerinester langkettiger Fettsäuren, die zumindest teilweise mit Hydroxylgruppen substituiert sind.
Eine weitere Gruppe der oleochemischen Polyole sind Ringöffnungs- und Umesterungs- produkte von epoxidierten Fettsäureestern niederer Alkohole, also von epoxidierten Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylestern. Beispielhaft erwähnt seien die Ringöffnungsoder Umesterungsprodukte mit Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4, insbesondere die Umsetzungsprodukte mit Ethylenglykol, Propylenglykol, oligomeren Ethylenglykolen, oligomeren Propylenglykolen, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Weiterhin können Derivate der Dimerfettsäure, wie Dimerfettsäurediole, eingesetzt werden. Handelsprodukte sind beispielsweise Sovermol® 320, 650, 750, 760, 805, 810, 815, 818, 819, 860, 908, 1005, 1014, 1055, 1058, 1083, 1092, 1095, 1 102, 1 1 1 1 oder 1 140. Erfindungsgemäß ist das Molekulargewicht der einzusetzenden oleochemischen Polyole größer oder gleich 500 g/mol. Es können auch Mischungen der vorgenannten oleochemischen Polyole eingesetzt werden, vorzugsweise haben diese ein Hydroxyläquivalentgewicht von 200 bis 500 und eine OH-Funktionalität von 2,3 bis 4. Die oleochemischen Polyole sind in der Polyolkomponente des Klebstoffs zu 2 bis 30 Gew.%, vorzugsweise zu 15 bis 20 Gew.% enthalten.
Unter dem Molekulargewicht einer Substanz wird, wenn nicht anders angegeben, das zahlen mittlere Molekulargewicht (Mn) verstanden, bestimmt durch Gelpermeations- chromatographie (GPC) nach der DIN EN ISO 16014-5:2012-10.
Unter der OH-Funktionalität einer Verbindung ist die mittlere OH-Funktionalität zu verstehen. Sie gibt die mittlere Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül an. Die mittlere OH-Funktionalität einer Verbindung kann auf Basis des zahlenmittleren Molekulargewichts und der Hydroxylzahl berechnet werden. Die Hydroxylzahl einer Verbindung wird, wenn nicht anders angegeben, nach der DIN 53240-1 :2012-07 bestimmt. Der Quotient aus dem zahlenmittleren Molekulargewicht und der OH-Funktionalität ergibt das Hydroxyläquivalentgewicht der Verbindung. Bei der Angabe des Hydroxyläquivalentgewichts wird üblicherweise nur der Zahlenwert angeben und auf die Angabe der synonym verwendeten Einheiten [g/Val], [g/eq] oder [g/equ] verzichtet. Unter einem„3 bis 14 funktionellen Polyol" wird eine Verbindung mit im Mittel 3 bis im Mittel 14 Hydroxylgruppen pro Molekül verstanden. Es handelt sich dabei also um eine Verbindung mit einer mittleren OH-Funktionalität von 3 bis 14.
Als 3 bis 14 funktionelle Polyole werden vorzugsweise Ethoxylierungs- und / oder Propoxylierungsprodukte von Trimethylolpropan, Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Erythryt, Zuckeralkoholen oder hydrierten Zuckeralkoholen wie Xylit, Dulcit, Mannit oder Sorbit oder Maltit, von Kohlenhydraten wie Saccharose, Dextrose, Invertzucker, Rhamnose, Lactose, Trehalose, Maltose, Cellobiose, Melibiose, Gentiobiose, Stärkeabbauprodukten wie hydrierten Stärkehydrolysaten der deren Mischungen verwendet. Es können beispielsweise Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte mit bis zu 15 Alkylenoxideinheiten eingesetzt werden. Die Herstellung derartiger Polyole wird beispielsweise in der WO2012/134849 A1 beschrieben. Ein geeignetes Handelsprodukt ist beispielsweise Voranol RN 490, eine Reaktionsmasse aus propoxylierter Saccharose und propoxyliertem Glycerin. Alternativ können auch die nicht alkoxylierten Zuckeralkohole eingesetzt werden. Die 3 bis 14 funktionellen Polyole sind in der Polyolkomponente des Klebstoffs zu 5 bis 35 Gew.%, vorzugsweise zu 15 bis 25 Gew.% enthalten.
Polyole auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Polyphenolen sind zum Beispiel ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A, Bisphenol B oder Bisphenol F. Vorzugsweise werden Propoxylierungsprodukte des Bisphenols A mit einem Propoxylierungsgrad von 2, d. h. im Mittel ist jede phenolische Gruppe nur mir einem Molekül Propylenoxid umgesetzt, verwendet. Die ethoxylierten oder propoxylierten Polyphenole sind in der Polyolkomponente zu 5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise zu 10 bis 15 Gew.% enthalten.
Zusätzlich zu den genannten Polyoyen können auch weitere Polyole eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich Polyesterdiole. Ein geeignetes Handelsprodukt ist beispielsweise Sovermol 1006. Diese weiteren Polyole sind in der Polyolkomponente von 0 bis 20 Gew.%, bevorzugt von 0 bis 10 Gew.%, insbesondere bevorzugt von 2 bis 8 Gew.% enthalten.
Das aromatische Polyisocyanat der Isocyanatkomponente kann isomerenreines 2,4'-Di- phenylmethandiisocyanat, isomerenreines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, eine Mischung aus 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, ein polymeres Isocyanat auf der Basis von 2,4'-und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einer NCO-Funktionalität von 2,0 bis 3,2 oder eine Mischung der vorgenannten Diphenylmethandi- isocyanate sein. Ein geeignetes Handelsprodukt ist beispielsweise Lupranat MIS. Das aro- matische Polyisocyanat ist in der Isocyanatkomponente des Klebstoffs zu 40 bis 70 Gew.%, vorzugsweise zu 50 bis 65 Gew.% enthalten.
Unter der NCO-Funktionalität einer Verbindung wird die mittlere Anzahl von NCO-Gruppen pro Molekül verstanden. Die NCO-Funktionalität kann aus dem zahlenmittleren Molekulargewicht und dem NCO-Gehalt der Verbindung berechnet werden. Der NCO-Gehalt wird nach der DIN EN ISO 1 1909:2007-05 bestimmt.
Beispiele für aliphatische Polyisocyanate sind Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan- 1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6-Diisocyanat (HDI), 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-Trimethylhexan, 1 ,6- Diisocyanato-2,4,4-Trimethylhexan, 1 , 12-Dodecandiisocyanat (C12DI), Isophorondiisocyanat (3-lsocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, IPDI) sowie deren Umsetzungsprodukte mit Glycerin, Trimethylolpropan als auch deren Homopolymerisations- und Oligomerisationsprodukte, insbesondere Trimerisierungsprodukte, und dabei insbesondere Biuretisierungsprodukte. Ganz besonders bevorzugt ist trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat (HDI), vorzugsweise ein biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (HDI), mit einer NCO- Funktionalität von 2,5 bis 3,8. Ein geeignetes Handelsprodukt ist beispielsweise Desmondur N 3300. Das aliphatische Polyisocyanat ist in der Isocyanatkomponente des Klebstoffs zu 20 bis 45 Gew.%, vorzugsweise zu 25 bis 40 Gew.% enthalten.
Die Isocyanatkomponente des Klebstoffs kann noch Additive wie z. B. Thixotropiermittel und / oder Trockenmittel enthalten. Dabei sind die Additive so auszuwählen, dass sie nicht mit der Polyisocyanaten reagieren.
Die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Polyurethan-Klebstoffe enthält Additive, die der Polyolkomponente und gegebenenfalls der Isocyanatkomponente zugemischt werden. Der Anteil der Additive in der Polyolkomponente beträgt dabei 2 bis 65 Gew.%. Darunter werden Stoffe verstanden, die in der Regel in kleinen Mengen zugesetzt werden, um die Eigenschaften des Klebstoffs in gewünschter Richtung zu verändern, wie z.B. die Viskosität, das Benetzungsverhalten, die Stabilität, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Blasenbildung, die Lagerfähigkeit oder die Haftung, und auch die Gebrauchseigenschaften dem Anwendungszweck anzupassen. Beispiele für Additive sind Füllstoffe, Verlaufmittel, Entlüfter, Thixotropiermittel, Katalysatoren, Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Farbstoffe, Farbpasten, Pigmente, Trockenmittel, Harze, Weichmacher und Netzmittel.
Es können auch Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise bei der Verwendung von aliphatischen Isocyanaten. Als Katalysatoren werden die üblichen, in der Polyurethan- Chemie bekannten, metallorganischen Verbindungen eingesetzt, wie z.B. Eisen- oder auch insbesondere Zinn-Verbindungen. Beispiele hierfür sind 1 ,3-Dicarbonyl-Verbindungen des Eisens, wie Eisen(lll)-Acetylacetonat, sowie insbesondere die zinnorganischen Verbindungen des 2- bzw. 4-wertigen Zinns, insbesondere die Sn(ll)-Carboxylate bzw. die Dialkyl-Sn(IV)-Dicarboxylate oder die entsprechenden Dialkoxylate, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Zinn(ll)- Octoat. Insbesondere können tertiären Amine oder Amidine als Katalysatoren eingesetzt werden, ggf. in Kombination mit den oben genannten Zinnverbindungen. Als Amine kommen dabei sowohl acyclische als auch insbesondere cyclische Verbindungen in Frage. Beispiele sind das Tetramethylbutandiamin, Bis(dimethylaminoethyl)ether, 1 ,4-Diaza-bicyclooctan (DABCO), 1 ,8-Diaza-bicyclo-(5.4.0)-Undecen, 2,2'-Dimorpholinodiethylether,
Dimethylpiperazin oder Mischungen der vorgenannten Amine. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen 2K-PU-Klebstoffs arbeitet katalysatorfrei.
Weiterhin kann der erfindungsgemäße Klebstoff ggf. zusätzlich Stabilisatoren enthalten. Als Stabilisatoren im Sinne dieser Erfindung sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen. Beispiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole und/oder Amine vom "HALS"-Typ (Hindered Amine Light Stabilizer).
Weiterhin können ggf. Harze enthalten sein. Dabei kann es sich um natürliche Harze handeln oder um synthetische Harze. Beispiele dafür sind Schellack, Kolophonium, Tallharze, Balsamharze oder Wurzelharze, Kohlenwasserstoff-, Terpen-, Cumaron/Inden-, Furan-, Alkyd-, Glycerinester-, Harnstoff-, Melamin-, Polyamid- Harze, insbesondere auch Aldehyd-, Keton- oder Phenolharze. Die Harze haben im allgemeinen einen niedrigen Schmelzpunkt und sind unter anderem für eine verbesserte Verträglichkeit der Komponenten vorteilhaft. Eine besondere Ausführungsform setzt OH-Gruppen-haltige Harze ein, insbesondere mit mehreren OH-Gruppen. Diese können dann auch mit den Isocyanaten reagieren. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Menge zwischen 5 bis 30 Gew.% betragen.
Weiterhin können Füllstoffe enthalten sein. Als Füllstoffe sind gegenüber Isocyanaten nicht reaktive anorganische Verbindungen geeignet. Beispiele für geeignete Füllstoffe und Pigmente sind natürliche, gemahlene Kreide gefällte Kreide, Schwerspat, Talk, Glimmer, Ruß, Titandioxid, Eisenoxide, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zinksulfat oder Siliziumdioxid. Es können auch wasserabsorbierende Pulver, beispielsweise Zeolith, als Füllstoff enthalten sein. Die Füllstoffe sollen fein verteilt vorliegen, beispielsweise von 1 bis 200 μηη, insbesondere bis 50 μηη, es kann sich aber auch um nanoskalige Pigmente handeln. Die Menge der Füllstoffe und Pigmente soll von 0 bis 60 Gew.% betragen insbesondere von 5 bis 40 Gew.%. Die Menge der Füllstoffe beeinflusst die Härte des vernetzten Klebstoffs. Ebenso kann über Menge und Auswahl des Füllstoffs die Viskosität beeinflusst werden.
Die Additive werden bevorzugt so ausgewählt, dass sie keine Reaktionen oder Nebenreaktionen mit den Isocyanaten eingehen, zumindest nicht in der Zeitdauer der Vernetzungsreaktion. Insbesondere sollen keine Additive zugegeben werden, beispielsweise Carbonsäuren, die eine Blasenbildung im Klebstoff fördern. Der erfindungsgemäße Klebstoff soll weiterhin bevorzugt keine organischen, beispielsweise bei Temperaturen bis zu 120°C flüchtigen, Lösemittel enthalten. Auch Weichmacher sollen insbesondere bevorzugt nicht vorhanden sein.
Das Verhältnis der in der Isocyanatkomponente enthaltenen Isocyanatgruppen zu den in der Polyolkomponenten enthaltenen OH-Gruppen liegt in der Regel im Bereich der Äquivalenz, wobei im Hinblick auf an der Oberfläche vorhandene Feuchtigkeit ein geringer Überschuss an Isocyanat-Gruppen zweckmäßig ist. Das NCO/OH-Verhältnis beträgt erfindungsgemäß zwischen 0,90:1 und 1 ,5:1 , insbesondere 1 ,0:1 bis 1 ,3:1.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen 2K-Polyurethan-Klebstoffes wird zunächst die Polyolkomponente hergestellt. Dazu können die Polyole ggf. unter Erwärmen gemischt werden, anschließend sind gegebenenfalls feste Anteile in der Mischung zu lösen. Anschließend werden die Additive zugemischt und dispergiert. Dabei soll der Feuchtigkeitsgehalt niedrig gehalten werden, beispielsweise kann Wasser durch die Verwendung von Molekularsieben vermindert werden. Inerte Additive können auch teilweise der Isocyanat- Komponente zugemischt werden. Die zwei Komponenten werden bis zu ihrer Anwendung getrennt gelagert. Zur Anwendung werden diese beiden Komponenten in an sich bekannter Weise miteinander gemischt und das Gemisch auf die zu verklebenden Substrate aufgetragen.
Der erfindungsgemäße Klebstoff soll vorzugsweise bei Verarbeitungstemperatur, d.h. zwischen 10 bis 40°C, eine flüssige bis pastöse Form besitzen. Er soll als Film oder als Raupe aufgetragen werden können und dabei nicht auf dem Substrat zerfließen. Die erfindungsgemäße Klebstoffmischung ist insbesondere thixotrop.
Da häufig große Flächen verklebt werden müssen und um eine genaue Ausrichtung der zu verklebenden Substratteile zu ermöglichen, ist eine lange offene Zeit erforderlich. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine offene Zeit von mehr als 60 min erzielt. Unter offener Zeit wird der Zeitraum verstanden, der nach der vollständigen Vermischung des 2K- Klebstoffs zur sachgerechten Verarbeitung verbleibt, bevor die Konsistenz des Klebstoffs durch die einsetzende Reaktion sich so verändert hat, dass eine Applikation, das Anfließen auf dem Substrat und eine gute Adhäsion nicht mehr erzielt werden kann. Dabei kann die Veränderung der Klebstoffzusammensetzung durch beabsichtigte Vernetzungsreaktionen geschehen, es können jedoch auch Nebenreaktionen die Topfzeit negativ beeinflussen. Unter Laborbedingungen kann zur Abschätzung der offenen Zeit die sogenannte Topfzeit bestimmt werden. Dabei ist die Topfzeit der Zeitraum zwischen vollständiger Vermischung der Komponenten und dem Beginn des Fadenzugs der Klebstoffmischung.
Zweckmäßigerweise benutzt man die folgende Methode zur Bestimmung der offenen Zeit: Eine 4 cm hohe und 10 cm breite Klebstoffraupe soll nach Auftrag der Klebstoffmischung innerhalb der offenen Zeit noch homogen verpressbar sein, und es müssen Verklebungen mit hohen Festigkeiten entstehen. Diese Raupe wird auf eine GFK-Platte von 3 mm Dicke aufgetragen und nach festgelegten Zeiten (40 min, 50 min, 60 min, 70 min usw.) bei 35°C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit nach Auflegen einer zweiten GFK-Platte verpresst. Dabei ist mit Abstandshaltern die Dicke der Klebstoffschicht auf 3 mm einzustellen. Anschließend erfolgt die Härtung des Klebstoffs in 24 h bei 80°C. Nach Herstellung von Prüfkörpern wird die Zugscherfestigkeit bestimmt. Die ermittelten Zugscherfestigkeiten werden mit Werten verglichen, die von Prüfkörpern stammen, bei denen die Verpressung unmittelbar nach Klebstoffauftrag erfolgt. Nach einer bestimmten Zeit ist die Aushärtung soweit fortgeschritten, dass eine ausreichende Verpressbarkeit nicht mehr gegeben ist (im Folgenden gekennzeichnet durch „-") oder die Zugfestigkeit so gering ist, dass sie im Rahmen der Messgenauigkeit praktisch nicht mehr gegeben ist (im Folgenden gekennzeichnet durch„-"). Die offene Zeit ist nun die maximale Zeitspanne, innerhalb der die Raupe noch homogen verpressbar ist und eine ausreichende Zugfestigkeit besteht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, alle Mengenangaben sind Gewichtsprozent.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
Polyolkomponente (OH-Komponente)
Ricinusöl 9,0
Voranol RN 4901) 25,5
Sovermol 8052) 13,5
Molsieb3' 8,0
Calciumcarbonat 41 ,5
Pyrogene Kieselsäure 2,5
Isocyanatkomponente (NCO-Komponente)
Lupranat MIS 4» 88,5
Molsieb 5,5
Pyrogene Kieselsäure 6,0
1 ) Polyetherpolyol auf Zuckerbasis, Fa. Dow, Hydroxyläquivalentgewicht 1 14
2) verzweigter Polyether/-ester, BASF, Hydroxyläquivalentgewicht 330
3) Zeolith-Typ
4) 2,4'-,4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isomerengemisch (50 : 50), Fa. BASF
Mischungsverhältnis als Verhältnis von Gewichtsteilen (OH-Komponente NCO- Komponente): 100 : 48
Topfzeit (bei Raumtemperatur) 1 10 min
Glasübergangstemperatur (DSC) 83° C
Zugfestigkeit 43,0 MPa
t / min 0 40 50
Verpressbarkeit + +
Zugscherfestigkeit / MPa 14,0 1 1 ,3
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
Polyolkomponente (OH-Komponente)
Ricinusöl 9,0
Voranol RN 490 25,5
Sovermol 805 13,5
Molsieb 8,0
Calciumcarbonat 41 ,5
Pyrogene Kieselsäure 2,5
Isocyanatkomponente (NCO-Komponente)
Lupranat MIS 48,5
Desmodur N 3300 5) 40,0
Molsieb 5,5
Pyrogene Kieselsäure 6,0
5) Trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Fa. Bayer MaterialScience
Mischungsverhältnis als Verhältnis von Gewichtsteilen (OH-Komponente NCO- Komponente): 100 : 58
Topfzeit (bei Raumtemperatur) 225 min
Glasübergangstemperatur (DSC) 53° C
Zugfestigkeit 38,2 MPa
t / min 0 40 50 60 70
Verpressbarkeit + + + + +
Zugscherfestigkeit / MPa 1 1 ,2 1 1 ,0 10,0 10, 1 8,7
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Polyolkomponente (OH-Komponente)
Ricinusöl 5,0
Voranol RN 490 22,5
Sovermol 819 6) 10,0
Dianol 3207) 10,5
Molsieb 8,0
Calciumcarbonat 41 ,5
Pyrogene Kieselsäure 2,5
Isocyanatkomponente (NCO-Komponente)
Lupranat MIS 58,5
Desmodur N 3300 30,0
Molsieb 5,5
Pyrogene Kieselsäure 6,0
6) Fettsäureester, Fa. BASF, Hydroxyläquivalentgewicht 234
7) Propoxyliertes Bisphenol A, Fa. Arkema, Hydroxyläquivalentgewicht 174
Mischungsverhältnis als Verhältnis von Gewichtsteilen (OH-Komponente NCO- Komponente): 100 : 60
Topfzeit (bei Raumtemperatur)
Glasübergangstemperatur (DSC) 73° C
Zugfestigkeit 54,0 MPa t / min 0 40 50 60 70
Verpressbarkeit + + + + (+)
Zugscherfestigkeit / MPa 15, 1 15,0 14,0 12,8 9,0
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Polyolkomponente (OH-Komponente)
Sovermol 10068) 6,0
Voranol RN 490 20,5
Sovermol 819 10,0
Dianol 320 1 1 ,5
Molsieb 8,0
Calciumcarbonat 41 ,5
Pyrogene Kieselsäure 2,5
Isocyanatkomponente (NCO-Komponente)
Lupranat MIS 55,5
Desmodur N 3300 35,0
Molsieb 5,5
Pyrogene Kieselsäure 6,0
8) Polyesterdiol, BASF, Hydroxyläquivalentgewicht 935
Mischungsverhältnis als Verhältnis von Gewichtsteilen (OH-Komponente NCO- Komponente): 100 : 56
Topfzeit (bei Raumtemperatur) 210 min
Glasübergangstemperatur (DSC) 69° C
Zugfestigkeit 51 ,0 MPa t / min 0 40 50
Verpressbarkeit + + +
Zugscherfestigkeit / MPa 14,6 14, 1 14,1
Die kurze Topfzeit und die offene Zeit des nicht erfindungsgemäßen Beispiels 1 lässt sich durch eine Isocyanatkomponente mit aliphatischem Isocyanat in Beispiel 2 verlängern. Dies führt aber zu einer Reduzierung von Glasübergangstemperatur und Zugfestigkeit unter die beanspruchten Werte. Erst durch Einführung des aromatischen Polyols werden in den erfindungsgemäßen Beispielen 3 und 4 Produkte mit langen Topfzeiten und offenen Zeiten, hohen Glastemperaturen und Zugfestigkeiten erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. 2-Komponenten-Polyurethanklebstoff bestehend aus
einer Polyolkomponente enthaltend
a) 2 bis 30 Gew.% mindestens eines oleochemischen Polyols mit einem Molekulargewicht größer / gleich 500 g/mol,
b) 5 bis 35 Gew.% mindestens eines 3 bis 14 funktionellen Polyols,
c) 5 bis 35 Gew.% mindestens eines Polyols auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Polyphenolen,
d) 0 bis 20 Gew.% mindestens eines weiteren Polyols,
e) 2 bis 65 Gew.% mindestens eines weiteren Additivs, wobei die Summe aus a) bis e) 100 Gew.% ergeben soll,
sowie einer Isocyanatkomponente enthaltend mindestens ein aromatisches und mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,9:1 bis 1 ,5:1 ,
wobei der vernetzte Klebstoff eine Tg größer oder gleich 65°C aufweist.
2. 2-Komponenten-Polyurethanklebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen weiteren Polyol d) um ein Polyesterdiol handelt.
3. 2-Komponenten-Polyurethanklebstoff nach Anspruch 1 und / oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der vernetzte Klebstoff einen E-Modul von größer oder gleich 4 000 MPa und eine Zugfestigkeit von größer oder gleich 40 MPa aufweist.
4. 2-Komponenten-Polyurethanklebstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die oleochemische(n) Polyol(e) a) ein Hydroxyläquivalentgewicht von 150 bis 500 und eine OH-Funktionalität von 2,3 bis 4 aufweist.
5. 2-Komponenten-Polyurethanklebstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die 3 bis 14 funktionelle(n) Polyol(e) b) ethoxylierte und / oder propoxylierte Kohlenhydrate sind.
6. 2-Komponenten-Polyurethanklebstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die ethoxylierten oder propoxylierten Polyphenole(n) c) propoxyliertes Bisphenol A, Bisphenol B oder Bisphenol F, vorzugsweise mit einem Propoxylierungsgrad von 2 ist / sind.
7. 2-Komponenten-Polyurethanklebstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Polyisocyanat isomerenreines 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, isomerenreines 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat, eine Mischung aus 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Di- phenylmethandiisocyanat, ein polymeres Isocyanat auf der Basis von 2,4'-und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einer NCO-Funktionalität von 2,0 bis 3,2 oder eine Mischung der vorgenannten Diphenylmethandiisocyanate ist.
8. 2-Komponenten-Polyurethanklebstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Polyisocyanat ein trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat oder ein biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat mit einer NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3,8 ist.
9. Verwendung eines 2 K-PU- Klebstoffs nach Anspruch 1 bis 8 zum Verkleben von Metall-, Kunststoff- oder Schaumstoffsubstraten oder Faserverbundwerkstoffen.
10. Verwendung nach Anspruch 9 zum Verkleben von Formteilen auf Basis von Glasfasern, Kohlefasern, Textilfaser in einer Polyester- oder Polyepoxidmatrix.
1 1. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10 zum Verkleben von Formteilen mit unebener Oberfläche.
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