WO2014075799A1 - Waschmittelzusammensetzung enthaltend manganoxalat und carboxymethyloxybernsteinsäure (cmos) und/oder deren salze - Google Patents

Waschmittelzusammensetzung enthaltend manganoxalat und carboxymethyloxybernsteinsäure (cmos) und/oder deren salze Download PDF

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Gerd Reinhardt
Michael Best
Miriam Ladwig
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Clariant International Ltd
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    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/265—Carboxylic acids or salts thereof

Definitions

  • CMOS Carboxymethyloxy succinic acid
  • the invention relates to a composition for washing and
  • Detergent agent which is particularly suitable for use in dishwashers.
  • Dishwashing detergent for dishwashing included
  • inorganic phosphates for example sodium tripolyphosphate (STPP), are used for this purpose.
  • STPP sodium tripolyphosphate
  • Wastewater makes it desirable to completely dispense with phosphates in detergents and cleaners, because they are associated with eutrophication problems. For this reason, regulatory changes are expected that could lead to a ban on phosphates in ADW in the foreseeable future or at least reduce the amount of
  • phosphate-free complexing agents Of particular interest in this connection are methylglycinediacetic acid (MGDA) and its salts, which are frequently used in phosphate-free ADCs. Preferred are further
  • ASMA aspartic acid-N-monoacetic acid
  • Aspartic acid-M N-diacetic acid (ASDA), aspartic acid-N-monopropionic acid (AS P), iminodisuccinic acid (IDA), N - (2-sulfomethyl) aspartic acid (SMAS), N- (2-sulfoethyl) aspartic acid (SEE) , N- (2-sulfomethyl) glutamic acid (SGML), N- (2-sulfoethyl) glutamic acid (Segl), N-methyliminodiacetic acid
  • CONFIRMATION COPY a-alanine-N, N-diacetic acid (a-ALDA), - alanine-N, N-diacetic acid ([beta] -ALDA), serine-N, N-diacetic acid (SEDA), isoserine-N, N-diacetic acid (ISDA), phenylalanine-N, N-diacetic acid (PHDA), anthranilic acid N, N-diacetic acid (ANDA), sulphanilic acid N, N-diacetic acid (SLDA), taurine N, N-diacetic acid (TUDA) and sulfomethyl-N, N-diacetic acid (SMDA) and alkali metal salts or ammonium salts thereof.
  • MIDA a-alanine-N, N-diacetic acid
  • SEDA serine-N
  • SEDA isoserine-N, N-diacetic acid
  • ISDA phen
  • Nitrogen-containing builders and complexing agents are therefore of particular interest in nitrogen-free systems.
  • the bleaching performance depends on the type and amount of the bleaching system used and the pH of the washing liquor.
  • the bleaching systems today typically comprise an oxygen source such as e.g. For example, hydrogen peroxide or persalt, such as. For example, sodium percarbonate, a bleach activator and / or an oxidation catalyst.
  • the object of the present invention was to provide a phosphate-free ADW formulation with a superior cleaning performance on tea soiling, wherein the use of nitrogen-containing builders or co-builders can be dispensed with.
  • CMOS Carboxymethyloxybersteinklare
  • Ammonium salts a manganese oxalate as a bleach catalyst and a
  • inorganic persalt has increased bleaching performance.
  • Detergent formulations of the present invention are particularly effective in automatic dishwashing machines.
  • the invention therefore detergent formulations containing a) carboxymethyloxy succinic acid (CMOS) or their alkali metal or
  • a manganese oxalate preferably in the form of the di- or trihydrate
  • an inorganic persalt e.g. sodium
  • Detergent formulations are between 2 and 95% by weight, preferably between 10 and 75% by weight, more preferably between 15 and 60% by weight, and most preferably between 20 and 50% by weight.
  • the preparation is normally carried out by addition of a hydroxyl-containing component (glycolic acid) to the double bond of maleic acid or its salts in the sense of a Michael addition.
  • a hydroxyl-containing component glycolic acid
  • the catalysts used are usually alkaline earth, zinc or lanthanide salts, oxides, hydroxides or carbonates used.
  • Detergent formulations are 0.005 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2.5% by weight, more preferably between 0.05 and 1% by weight, and most preferably between 0.1 and 0.5% by weight.
  • Manganese oxalates can be used in the form of their dihydrates or trihydrates, but also in anhydrous form. According to the invention, the di- and trihydrates are preferred. They can be prepared in a manner known per se by reacting manganese salts with oxalic acid in water. Examples of such syntheses are u. a. by A. Huizing et al. in Mat. Res. Bull. Vol. 12, pp. 605-616, (1977) and by B.
  • both the white manganese (II) oxalate dihydrate and the pink manganese (II) oxalate trihydrate are suitable. Particularly preferred is the use of alpha manganese oxalate dihydrate.
  • the manganese oxalate is preferably used in granulated form. In a preferred embodiment of the invention are co-granules consisting of
  • Manganese oxalate, TAED and binders used particularly advantageously.
  • alkali perborate mono- or tetrahydrate and / or alkali percarbonates are primarily suitable, with sodium being the preferred alkali metal.
  • the use of sodium percarbonate has particular advantages in dishwashing detergents, since it has a particularly favorable effect on the corrosion behavior of glasses.
  • the oxygen-based bleaching agent is therefore preferably an alkali percarbonate, preferably sodium percarbonate.
  • the persalt used is preferably used in granulated form.
  • the amounts of inorganic persalts used in the detergent formulations according to the invention are from 1 to 25% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, particularly preferably from 8 to 16% by weight.
  • the detergent formulations according to the invention may also contain conventional bleach activators, ie
  • Perhydrolysis conditions optionally substituted perbenzoic acid and / or
  • Peroxycarboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms result. Suitable for this purpose are the customary bleach activators which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils,
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • DADHT acylated Phenylsulfonate, in particular nonanoyl or Isononanoyloxybenzolsulfonat acylated
  • polyhydric alcohols in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and
  • Detergent formulations are present at from 0.5% to 10%, preferably from 2% to 6%, by weight of such compound releasing under perhydrolysis conditions of peroxycarboxylic acid.
  • detergent formulations according to the invention may be organic
  • Peracids include, for example, perbenzoic acid or peroxycarboxylic acids such as mono- or diperoxyphthalic acid, diperoxydodecanedicarboxylic acid and imidoperoxycarboxylic acids. Particularly preferred is phthalimidoperhexanoic acid (PAP).
  • PAP phthalimidoperhexanoic acid
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as. B. dibenzoyl peroxide.
  • diacyl peroxides such as. B. dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are
  • Peroxyacids examples of which are the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • the pH of the detergent formulations according to the invention may be between 6 and 14, preferably between 8 and 12 and more preferably between 9 and 11. Further optional ingredients:
  • Detergent formulations according to the invention contain one or more of the following optional ingredients.
  • the detergent formulations according to the invention additionally contain further builders, but no phosphate.
  • CMOS and salts thereof in particular one or more inorganic or organic phosphate and nitrogen-free builders may be present.
  • Suitable inorganic builders are, in particular, sodium carbonates, bicarbonates or silicates.
  • the sodium silicates may be present in amorphous or crystalline form.
  • Particularly preferred crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O2x + i yH 2 O are used, wherein M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1, 9 to 4, with particularly preferred values for x 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • Detergent formulations preferably contain a weight fraction of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1yH 2 O of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight and in particular from 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of
  • silicate in the total weight of the detergent formulations. Preference is therefore less than 8.0 wt .-% silicate, more preferably less than 6.0 wt .-% silicate and in particular less than
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8, and in particular from 1: 2 to 1: 2.6.
  • organic builders such as citric acid, itaconic acid or tartaric acid in monomolecular or polymeric form (for example polyitaconic acid), in particular ether carboxylic acids or ether polycarboxylic acids of
  • Oxidisuccinic acid ODS
  • 1-hydroxy-3-oxapentane-1 2,4,5-tetracarboxylic acid
  • TMS 2,4,5-tetracarboxylic acid
  • TDS 3,6-dioxaoctane-1, 2,4,5,7,8-hexacarboxylic acid
  • B. gluconic acid sugar acids
  • the total amount of builder in the formulation is in the range of from 5 to 95 wt%, preferably from 15 to 75 wt%, more preferably from 25 to 65 wt%, most preferably from 30 to 60 wt% ,
  • the formulations according to the invention may also contain complexing phosphonates.
  • This group includes in addition to the 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, a number of different compounds such as diethylene triamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • DTPMP diethylene triamine penta
  • Aminoalkanephosphonates are the hydroxyalkane phosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates is the hydroxyalkane phosphonates.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate
  • Co-builders It is preferably used as the sodium salt, the
  • Ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and also their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity.
  • agents also contain bleach
  • DTPMP Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid)
  • Dishwashing detergents contain two or more different phosphonates.
  • the proportion by weight of the phosphonates in the total weight of automatic dishwashing agents according to the invention is preferably from 1 to 8% by weight,
  • Dishwashing detergent according to the invention can be further improved.
  • Detergent formulations according to the invention can be used are polymeric sulfonates.
  • Preferred polysulfonates contain in addition
  • sulfonic acid group-containing monomer at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • Hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid,
  • R 5 (R 6 ) C C (R 7 ) -X-SO 3 H j n of R 5 to R 7 independently
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, d. H. that the acidic hydrogen atom of the
  • Sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups against metal ions, preferably alkali metal ions and in particular against sodium ions,
  • the molecular weight of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied to match the properties of the polymers to the desired use. It has proved to be advantageous for automatic dishwasher detergents if the copolymers have a molecular weight in the range from 2000 to 200,000 g / mol, preferably from 4000 to 25,000 g / mol, and
  • Detergent formulations according to the invention can be improved.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene,
  • Acrylic acid lauryl ester methacrylic acid lauryl ester, N- (lauryl) acrylamide,
  • Acrylic acid stearyl ester methacrylic acid stearyl ester, N- (stearyl) acrylamide,
  • Automatic dishwashing detergent containing at least one anionic copolymer, comprising i) mono- or polyunsaturated monomers from the group of the carboxylic acids
  • iii) optionally contain other nonionic monomers
  • Total weight of the automatic dishwashing agent is preferably 2.0 to 20 wt .-%, preferably 2.5 to 15 wt .-% and in particular 2.5 to
  • Surfactants form key components of detergents. Of the four classes of surfactants (anionic, cationic, amphoteric and nonionic), nonionic surfactants are preferred for automatic dishwashing (ADW), especially low foaming surfactants.
  • the basis of such surfactants are usually fatty alcohols with a C8-C20 chain which are ethoxylated or propoxylated. The degree of ethoxylation is described by the number of ethylene oxide units (EO) and the degree of propoxylation is by number
  • Propoxylation determines whether the surfactant structure has a melting point above or below room temperature or, in other words, whether it is a liquid or a solid at room temperature.
  • Surfactants may also contain butylene oxide units (BO) prepared by Butoxylation of fatty alcohol. Preferably, these are used in admixture with PO and EO units.
  • BO butylene oxide units
  • nonionic surfactants examples include the Plurafac ®, Lutensol ® and Pluronic ® series from BASF and the Genapol ® series from Clariant.
  • Detergent formulations is in the range of up to 15 wt .-%, preferably from 0.1 to 10 wt .-% and particularly preferably from 0.5 to
  • nonionic surfactants are included in the detergent formulations of the invention in an amount of from 0.1% to 5%, more preferably from 0.25% to 3%, and most preferably from 0.5% to 2.5% .-% used.
  • detergent formulations according to the invention may comprise enzyme (s). These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically natural
  • Detergents or detergents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method Enzymes are contained in the detergent formulations according to the invention, then preferably protease and / or amylase, in particular amylase.
  • subtilisins those of the subtilisin type are preferable.
  • subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY, and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilisins, but not the subtilisins in the narrower sense
  • amylases which can be used according to the invention are the [alpha] -amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens, B. stearothermophilus, Aspergillus niger and Aspergillus oryzae and the further developments of the aforementioned amylases which are improved for use in detergents and cleaners. Furthermore, the [alpha] -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodext n-glucanotransferase
  • CCTase from B. agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • enzymes can be used which are under the term
  • Hemicellulases are summarized. These include, for example
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases,
  • Peroxidases such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases,
  • Polyphenoloxidasen can be used.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or in the case of strongly different ones Redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling to ensure the flow of electrons (mediators).
  • a preferred detergent formulation according to the invention is characterized in that it contains, based on its total weight, enzyme
  • a protein and / or enzyme may be especially useful during storage
  • Damage such as inactivation, denaturation or decomposition may be protected by, for example, physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Washing or cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzyme protein forms only a small fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10 wt .-%, of the enzyme protein.
  • Preferred silver / copper corrosion inhibitors are benzotriazole (BTA) or bis-benzotriazole and the substituted derivatives thereof.
  • BTA benzotriazole
  • Other suitable agents are organic and / or inorganic, redox-active substances and paraffin oil.
  • Zinc or bismuth salts may be used in the detergent formulations as
  • detergent formulations according to the invention can be used in the
  • confectionery forms so for example in solid or liquid form but also as a combination of solid and liquid supply forms.
  • Powder, granules, extrudates or compactates, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms.
  • Base of water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • Laundry detergent formulations of the invention based on their total weight, a water content of preferably 20 to 70 wt .-%, particularly preferably from 30 to 60 wt .-% and in particular from 35 and 55 wt .-%.
  • detergent formulations may be formulated as single-phase or multi-phase products.
  • automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • Detergent formulations which are in the form of a preformed dosing unit having two or more phases are particularly preferred.
  • the individual phases of multiphase agents may have the same or different states of matter.
  • Machine dishwashing detergents which have at least two different solid phases and / or at least two liquid phases and / or at least one solid and at least one liquid phase are preferred.
  • Particularly preferred are in particular two- or multi-phase tablets, for example two-layer tablets, in particular two-layer tablets having a centrally arranged trough and a mold body located in the trough.
  • Automatic dishwashing agents preferred according to the invention are in the form of a tablet, preferably in the form of a multilayer tablet.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or
  • Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • natural polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • Disintegration aids are preferably used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • Disintegrating agents are preferred disintegrating agents
  • Disintegrating agents are usually above 200 ⁇ , preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 ⁇ and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 ⁇ .
  • Preferred disintegration aids preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are present in the disintegrating agent-containing agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of disintegrant-containing agent.
  • gas-evolving effervescent systems can furthermore be used as tablet disintegration auxiliaries.
  • preferred effervescent systems consist of at least two components which react with one another to form gas, for example alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • An acidifying agent which releases carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution is, for example, citric acid.
  • the detergent formulations described above are particularly suitable for use in the cleaning of dishes in machine
  • Another object of the present application is a method for cleaning dishes in a dishwasher, using detergent formulations according to the invention, wherein the machine
  • Dishwashing agent preferably during the passage of a
  • Detergent formulations in the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the detergent formulation is metered into the interior of the dishwasher with the aid of the metering chamber of the dishwasher. In the course of the cleaning process preferably no additional water softener and no additional rinse aid is dosed into the interior of the dishwasher.
  • a kit for a dishwasher comprising
  • Powdered detergent formulations V1, V2 and V3 were prepared by mixing the components. With 20 g of the respective powder bleaching tests were carried out on each of 6 tea cups (soiled according to IKW test protocol) in an automatic dishwasher (Miele G 688 SC) according to the IKW test protocol (IKW test method: SOFW, 132 (8), 2006, 35-49 ) in the rinse program 45 ° C fine. The evaluation was done optically. The experiments were repeated three times (3 times) and the average was formed. The pH was measured in the dishwasher during the cleaning cycle. The exact
  • composition of the detergent formulations is summarized in the following Table 1, the figures correspond to wt .-%.
  • Example WF1 (Inventive) and Comparative Examples V4 and V5:

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Waschmittelformulierung enthaltend a) Carboxymethyloxybernsteinsäure (CMOS) oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze, b) ein Manganoxalat und c) ein anorganisches Persalz. Die Erfindung betrifft auch ein Spülmittel für Geschirrspülmaschinen, das diese Waschmittelformulierung enthält und weitere Zusätze wie Builder, Tenside, Enzyme etc. in der Gestalt einer gepressten Tablette.

Description

Waschmittelzusammensetzung enthaltend Manganoxalat und
Carboxyrnethyloxybemsteinsäure (CMOS) und/oder deren Salze
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für Wasch- und
Reinigungsmittelmittel, die sich insbesondere zur Verwendung in Geschirrspülern eignet.
Spülmittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr (ADW) enthalten
sogenannte Builder als wichtige Bestandteile. Typischerweise werden dafür anorganische Phosphate, beispielsweise Natriumtripolyphosphat (STPP), verwendet.
Aktuelle ökologische Erwägungen über die Auswirkung von Phosphaten im
Abwasser machen es jedoch wünschenswert, auf Phosphate in Wasch- und Reinigungsmitteln ganz zu verzichten, weil sie mit Eutrophierungsproblemen in Verbindung gebracht werden. Aus dem Grund sind regulatorische Änderungen zu erwarten, die in absehbarer Zeit zu einem Verbot von Phosphaten in ADW führen können oder die zumindest eine Verringerung der Menge von
Phosphorverbindlungen vorschreiben werden.
Seit einigen Jahren wird daher nach alternativen umweltfreundlichen,
phosphatfreien Komplexbildnern gesucht. Von Interesse in dem Zusammenhang sind insbesondere Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Salze, die vielfach in phosphatfreien ADW zum Einsatz kommen. Bevorzugt sind weiter
Tetranatriurnimminosuccinate oder Iminodibernsteinsäure (IDS) sowie (Hydroxy) Iminodibemsteinsäure (HIDS) und Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze davon. Iminodibernsteirisäurederivate sind z. B. in US-A-5, 977,053 gut beschrieben.
Weiter beschrieben sind Asparaginsäure-N-monoessigsäure (ASMA),
Asparaginsäure-M, N-diessigsäure (ASDA), Asparaginsäure-N-monopropionic Säure (AS P), Iminodibernsteinsäure (IDA), N - (2-Sulfomethyl) Asparaginsäure (SMAS), N-(2-Sulfoethyl) Asparaginsäure (SEE), N-(2-Sulfomethyl) Glutaminsäure (SGML), N-(2 - Sulfoethyl) Glutaminsäure (Segl) , N-Methyliminodiessigsäure
BESTÄTIGUNGSKOPIE (MIDA), a-Alanin-N, N-diessigsäure (a-ALDA),-Alanin-N, N-diessigsäure ([beta]- ALDA), Serin-N, N-diessigsäure (SEDA), Isoserin-N, N-diessigsäure (ISDA), Phenylalanin-N, N-diessigsäure (PHDA), Anthranilsäure-N, N-diessigsäure (ANDA), Sulfanilsäure-N, N-diessigsäure (SLDA), Taurin-N, N-diessigsäure (TUDA) und Sulfomethyl-N, N-diessigsäure (SMDA) und Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze davon.
Alle diese Ersatzstoffe enthalten ein oder mehrere Stickstoffatome. Der Eintrag großer Mengen solcher Stoffe in die Umwelt könnte langfristig zu ähnlichen Effekten wie die Verwendung von Phosphaten führen. Alternativ zu
stickstoffhaltigen Buildern und Komplexiermitteln besteht daher besonderes Interesse an stickstofffreien Systemen.
Bei vielen der alternativen phosphatfreien Builder treten Probleme mit der
Reinigungsleistung auf, insbesondere dann, wenn es um das Entfernen von Tee- Anschmutzungen in Geschirrspülern geht. Es besteht daher ein Bedarf an stickstofffreien Buildern, Co-Buildern oder Komplexiermitteln, die in ADW
Formulierungen eingesetzt werden können, ohne das Einbußen an
Reinigungsleistung auftreten.
Die Bleichleistung insbesondere an Tee-Anschmutzungen ist abhängig von Art und Menge des verwendeten Bleichsystems und dem pH-Wert der Waschflotte. Die Bleichsysteme umfassen heutzutage typischerweise eine Sauerstoffquelle wie z. B. Wasserstoffperoxid oder Persalz, wie z. B. Natriumpercarbonat, einen Bleichaktivator und/oder einen Oxidationskatalysator.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine phosphatfreie ADW- Formulierung mit einer überlegenen Reinigungsleistung an Tee-Anschmutzungen bereitzustellen, wobei auf den Einsatz stickstoffhaltiger Builder oder Co-Builder verzichtet werden kann.
Überraschend wurde nun gefunden, dass phosphatfreie
Waschmittelformulierungen, enthaltend eine Kombination aus dem stickstofffreien Builder Carboxymethyloxybersteinsäure (CMOS) oder deren Alkali- oder
Ammoniumsalze, einem Manganoxalat als Bleichkatalysator und einem
anorganisches Persalz, eine erhöhte Bleichleistung aufweist. Die
Waschmittelformulierungen der vorliegenden Erfindung sind besonders wirksam in automatischen Geschirrspülmaschinen.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb Waschmittelformulierungen enthaltend a) Carboxymethyloxybersteinsäure (CMOS) oder deren Alkali- oder
Ammoniumsalze,
b) ein Manganoxalat, vorzugsweise in Form des Di- oder Trihydrats, und c) ein anorganisches Persalz, wie z.B. Natriumpercarbonat
Die ausgezeichnete Wirksamkeit dieser Formulierung ergibt sich durch die
Kombination von CMOS oder dessen Salzen mit Manganoxalaten. Sie ist nicht zu beobachten, wenn an Stelle von CMOS die strukturisomere Zitronensäure verwendet wird. Vermutlich ist anzunehmen, dass Manganoxalat und CMOS eine aktive, komplexe Spezies bilden, die das besonders wirksame, bleichaktive Agenz darstellen. Die Kombination von CMOS mit einem Persalz, ohne den Zusatz eines Manganoxalates, zeigt überraschend keinerlei positive Wirksamkeit beim
Entfernen von Tee-Anschmutzungen.
Die Menge an CMOS oder deren Salzen in den erfindungsgemäßen
Waschmittelformulierungen liegt zwischen 2 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 75 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 20 und 50 Gew.-%.
Für die Herstellung und Isolierung von CMOS und deren Salzen sind eine Reihe von Verfahren beschrieben, z. B. in US 3,914,297, DE-OS 27 38 825 und
DE-OS 28 2 194. Die Herstellung erfolgt normalerweise durch Addition einer hydroxylgruppenhaltigen Komponente (Glykolsäure) an die Doppelbindung von Maleinsäure oder deren Salze im Sinne einer Michael-Addition. Als Katalysatoren kommen dazu üblicherweise Erdalkali-, Zink- oder Lanthanidensalze, -oxide, -hydroxide oder -carbonate zum Einsatz. Die Menge an Manganoxalat in den erfindungsgemäßen
Waschmittelformulierungen beträgt 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Gew.%. Manganoxalate können in Form ihrer Dihydrate oder Trihydrate, aber auch in wasserfreier Form verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Di- und Trihydrate. Sie können auf an sich bekannte Art und Weise durch Umsetzung von Mangansalzen mit Oxalsäure in Wasser hergestellt werden. Beispiele für solche Synthesen werden u. a. von A. Huizing et al. in Mat. Res. Bull. Vol. 12, pp. 605-616, (1977) und von B. Donkova et al., in Thermochimica Acta, Vol. 421 , pp. 141-149, (2004) beschrieben. Für die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen kommen sowohl das weiße Mangan(ll)oxalat Dihydrat als auch das rosa-farbene Mangan(ll) Oxalat Trihydrat in Frage. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von alpha-Manganoxalat- Dihydrat. Zur Erhöhung der Lagerstabilität der Waschmittelformulierungen wird das Manganoxalat bevorzugt in granulierter Form eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Co-Granulate bestehend aus
Manganoxalat, TAED und Bindemittel besonders vorteilhaft eingesetzt. Als anorganische Persalze kommen in erster Linie Alkaliperboratmono- bzw. -tetrahydrate und/oder Alkalipercarbonate in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, vorzugsweise Natriumpercarbonat. Zur Erhöhung der Lagerstabilität der Waschmittelformulierungen wird das verwendete Persalz bevorzugt in granulierter Form eingesetzt.
Die Einsatzmengen an anorganischen Persalzen in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen betragen 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 16 Gew.-%. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen noch konventionelle Bleichaktivatoren enthalten, d. h. Verbindungen, die unter
Perhydrolysebedingungen ggf. substituierte Perbenzoesäure und/oder
Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben. Geeignet dazu sind die üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile,
insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Tnazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte
mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und
2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können vorteilhaft eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen wird gleichzeitig mit dem Mangan-Oxalat und der Wasserstoffperoxid-generierenden Verbindung auch eine derartige, unter
Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung
verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer
Waschmittelformulierungen sind 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend.
Weiter können erfindungsgemäße Waschmittelformulierungen organische
Persäuren enthalten, wie zum Beispiel Perbenzoesäure oder Peroxycarbonsäuren wie Mono- oder Diperoxyphthalsäure, Diperoxydodecandicarbonsäure und Imidoperoxycarbonsäuren.. Besonders bevorzugt ist Phthalimidoperhexansäure (PAP).
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die
Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren anzuführen sind.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen kann zwischen 6 und 14, vorzugsweise zwischen 8 und 12 und besonders bevorzugt zwischen 9 und 11 liegen. Weitere optionale Inhaltsstoffe:
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Inhaltstoffen, können die
erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen einen oder mehrere der folgenden optionalen Inhaltsstoffe enthalten. Builder
Die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen enthalten zusätzlich weitere Gerüststoffe, aber kein Phosphat. Zusätzlich zu CMOS und deren Salzen können insbesondere noch ein oder mehrere anorganische oder organische phosphat- und stickstofffreie Builder vorhanden sein. Als anorganische Builder kommen hier insbesondere Natriumcarbonate, -hydrogencarbonate oder -Silikate in Betracht. Die Natriumsilikate können hierbei in amorpher oder kristalliner Form vorliegen. Insbesondere bevorzugt sind kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+i yH2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20, steht. Die erfindungsgemäßen
Waschmittelformulierungen enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Waschmittelformulierungen. In Bezug auf die Belagsbildung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den
Gewichtsanteil des Silikats am Gesamtgewicht der Waschmittelformulierungen zu begrenzen. Bevorzugt sind daher weniger als 8,0 Gew.-% Silikat, besonders bevorzugt weniger als 6,0 Gew.-% Silikat und insbesondere weniger als
4,0 Gew.-% Silikat, also beispielsweise zwischen 0,1 und 4,0 Gew.-% Silikat.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : Si02 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6. Neben den bekannten organischen Buildern wie Zitronensäure, Itaconsäure oder Weinsäure in monomolekularer oder polymerer Form (z. B. Polyitaconsäure), sind hierfür insbesondere Ethercarbonsäuren oder Etherpolycarbonsäuren von
Interesse. Bekannteste Vertreter dieser Verbindungsklassen sind
Oxidibernsteinsäure (ODS), 1-Hydroxi-3-oxapentan-1 ,2,4,5-tetracarbonsäure (TMS) und 3,6-Dioxaoctan-1 ,2,4,5,7,8-hexacarbonsäure (TDS), daneben aber auch Zuckersäuren, wie z. B. Gluconsäure. Es ist bevorzugt, phosphorhaltige Builder zu vermeiden.
Vorzugsweise liegt die gesamte Menge an Builder in der Formulierung im Bereich von 5 bis 95 Gew.%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.%, besonders bevorzugt von 25 bis 65 Gew.%, am meisten bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%.
Neben den Buildern können die erfindungsgemäßen Formulierungen auch komplexbildende Phosphonate enthalten. Diese Gruppe umfasst neben der 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw.
Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das
1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als
Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das
Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphos- phonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen.
Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als
Phosphonate 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) oder
Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten. Der Gewichtsanteil der Phosphonate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%,
vorzugsweise 1 ,2 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 4 Gew.-%.
Durch den Zusatz von Phosphonat konnten die Belagseigenschaften
erfindungsgemäßer Spülmittel für Geschirrspülmaschinen weiter verbessert werden.
Eine weitere Gruppe organischer Gerüstsubstanzen, die zum Einsatz in
erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen verwendet werden können, sind polymere Sulfonate. Bevorzugte Polysulfonate enthalten neben
sulfonsäuregruppenhaltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorteil ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis
12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter
Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure,
Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Chloroacrylsäure, Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren
Mischungen. Weiter einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der folgenden Formeln bevorzugt: R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H jn der R5 bis R7 unabhängig
voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2- CH2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der folgenden Formeln:
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander sind und -H, -CH3, -CH2CH3,
-CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 bedeuten und X für eine optional vorhandene
Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte sulfonsäuregruppenhaltige Monomere sind dabei
1- Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure,
2- Acrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure,
Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure,
Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure,
2- Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure,
3- Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid,
Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d. h. dass das acide Wasserstoffatom der
Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen,
ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten
sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt. Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten
polymeren Sulfonate beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den
Gruppen der ungesättigten Carbonsäuren i) und der ungesättigten Sulfonsäuren ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% an i) bzw. an ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), jeweils bezogen auf das Gewicht der polymeren Sulfonate.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Als vorteilhaft für maschinelle Geschirrspülmittel hat es sich erwiesen, wenn die Copolymeren eine Molmasse im Bereich von 2000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g/mol und
insbesondere von 5000 bis 15.000 g/mol aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die polymeren
Sulfonate neben carboxylgruppenhaltigem Monomer und
sulfonsäuregruppenhaltigem Monomer auch noch wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung
erfindungsgemäßer Waschmittelformulierungen verbessert werden.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)0- und -C(O)-NH-, und R4 für einen
geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis
22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten,
Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-
Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5-Dimethylhexen-
1 , 4,4-Dimehtylhexen-1 , Ethylcyclohexen, 1-Octen, 1 -Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-Olefin, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol,
4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, -Vinylnaphthalin,
2, Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester,
Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester,
Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acryl- säure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acryl- amid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid,
Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid,
Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid,
Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens ein anionisches Copolymer, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren
ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der
Sulfonsäuren
iii) optional weitere nichtionische Monomere enthalten, werden
erfindungsgemäß bevorzugt. Der Gewichtsanteil dieser Polymeren am
Gesamtgewicht der maschinellen Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 2,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis
10 Gew.-%.
Tenside
Tenside bilden Schlüsselkomponenten von Waschmitteln. Von den vier Klassen von Tensiden (anionische, kationische, amphotere und nichtionische) sind nichtionische Tenside sind für das automatische Geschirrspülen (ADW) bevorzugt, insbesondere schwach schäumende Tenside. Basis solcher Tenside sind meist Fettalkohole mit einer C8-C20 Kette die ethoxyliert oder propoxyliert sind. Der Ethoxylierungsgrad wird durch die Anzahl der Ethylenoxideinheiten (EO) beschrieben, und der Propoxylierungsgrad wird durch die Anzahl an
Propylenoxideinheiten (PO) beschrieben.
Die Länge des Fettalkohols und der Grad der Ethoxylierung und/oder
Propxylierung bestimmt, ob die Tensid-Struktur einen Schmelzpunkt oberhalb oder unterhalb der Raumtemperatur besitzt oder, mit anderen Worten, ob es sich bei Raumtemperatur um eine Flüssigkeit oder einen Feststoff handelt. Tenside können auch Butylenoxid-Einheiten (BO) enthalten, hergestellt durch Butoxylierung von Fettalkohol. Vorzugsweise werden diese in Mischung mit PO und EO-Einheiten verwendet.
Beispiele für besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind die Plurafac®, Lutensol® und Pluronic®-Reihe von BASF und die Genapol®-Serie von Clariant.
Die Gesamtmenge der Tenside, die typischerweise in den
Waschmittelformulierungen enthalten ist, liegt im Bereich von bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis
5 Gew.-%.
Vorzugsweise werden nicht-ionische Tenside in den Waschmittelformulierungen der Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,25 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt.
Enzyme
Als weiteren Bestandteil können erfindungsgemäße Waschmittelformulierungen Enzym(e) enthalten. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen
Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 · 10"6 bis 5 Gew.-%, bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Wenn Enzyme in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen enthalten sind, dann vorzugsweise Protease und/oder Amylase, insbesondere Amylase.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die
Proteasen TW3 und TW7. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die [alpha]-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und Aspergillus oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck noch die [alpha]-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodext n-Glucanotransferase
(CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff
Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise
Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (= Xylanasen), Pullulanasen und [beta]- Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß
Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen,
Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan- peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen,
Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Waschmittelformulierung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Enzym-
Zubereitung(en) in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-%, enthält.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen
Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen geringen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-%, des Enzymproteins. Antikorrosionsmittel
Bevorzugte Silber/Kupfer-Korrosionsschutzmittel sind Benzotriazol (BTA) oder Bis- Benzotriazol und die substituierten Derivate davon. Andere geeignete Mittel sind organische und/oder anorganische, redoxaktive Substanzen und Paraffinöl.
Glasschutzmittel
Zink- oder Wismuthsalze können in den Waschmittelformulierungen als
Glaskorrosionsinhibitoren in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis
2,5 Gew.-%, oder von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierungen, enthalten sein.
Anwendungsformen
Die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen können in den dem
Fachmann bekannten Konfektionsformen, also beispielsweise in fester oder flüssiger Form aber auch als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen.
Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf
Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen.
Sofern sie in flüssiger Form konfektioniert werden, enthalten bevorzugte
erfindungsgemäße Waschmittelformulierungen bezogen auf ihr Gesamtgewicht einen Wassergehalt von vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 35 und 55 Gew.-%.
Erfindungsgemäße Waschmittelformulierungen können je nachdem als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder mit vier Phasen.
Waschmittelformulierungen, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine flüssige Phase aufweisen. Besonders bevorzugt werden insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit mittig angeordneter Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel liegen in Form einer Tablette, vorzugsweise in Form einer mehrschichtigen Tablette vor.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder
reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf.
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es auch noch möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese
Waschmittelformulierungen einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng" mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei sich einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise
Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind
beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf
Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis
10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird
vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt,
beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrössen solcher
Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μιη, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μιτι und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μιτι.
Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden.
Bevorzugte Brausesysteme bestehen jedoch mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren, beispielsweise aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Ein Acidifizierungsmittel, das aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, ist beispielsweise die Zitronensäure.
Die zuvor beschriebenen Waschmittelformulierungen eignen sich insbesondere zur Verwendung bei der Reinigung von Geschirr in maschinellen
Geschirrspülverfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz von erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen, wobei die maschinellen
Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines
Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlauf des
Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag der erfindungsgemäßen
Waschmittelformulierungen in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird die Waschmittelformulierung jedoch unter Zuhilfenahme der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend
a) ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel;
b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, dass das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist,
ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung.
Ausführungsbeispiele
Vergleichsbeispiele V1 bis V3:
Es wurden pulverförmige Waschmittelformulierungen V1 , V2 und V3 durch Vermischen der Komponenten hergestellt. Mit 20 g des jeweiligen Pulvers wurden Bleichversuche an jeweils 6 Teetassen (angeschmutzt nach IKW-Testprotokoll) in einem automatischen Geschirrspüler (Miele G 688 SC) gemäß IKW-Testprotokoll (IKW Test Methode: SOFW, 132(8), 2006, 35-49) im Spülprogramm 45 °C-Fein durchgeführt. Die Auswertung erfolgte optisch. Die Versuche wurden jeweils dreimal (3 x) wiederholt und der Mittelwert gebildet. Der pH-Wert wurde in der Spülmaschine während des Reinigungsgangs gemessen. Die genaue
Zusammensetzung der Waschmittelformulierungen ist in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt, die Zahlenangaben entsprechen dabei Gew.-%.
Tabelle 1
Formulierung V1 V2 V3
CMOS-Na3 45
MDGA 45
Na-Citrat 45
Natriumcarbonat 10 10 10
Natriumpercarbonat 15 15 15
Genapol EP 2544 2 2 2
Co-Polymer (Reckitt) 8 8 8
Natriumsulfat 20 20 20 pH-Wert 10,0 10,3 10,0 Bleichergebnis:
Figure imgf000022_0001
In den Vergleichsversuchen V1 bis V3 wurde die erfindungsgemäße Kombination aus Natriumpercarbonat, CMOS und Manganoxalat nicht eingesetzt. Es zeigte sich, dass die Formulierung V2 mit dem stickstoffhaltigen Phosphatersatzstoff MDGA (= Methylglycindiessigsäure) bereits eine relativ gute Entfernung des Teeschmutzes gewährleistet. Die Wirksamkeit der beiden Formulierungen mit den stickstofffreien Ersatzstoffen CMOS bzw. Na-Citrat zeigten nur ungenügende Wirksamkeit bei Teeschmutz.
Beispiel WF1 (erfindungsgemäß) und Vergleichsbeispiele V4 und V5:
Die Versuche V1 bis V3 wurden wiederholt, nun aber in Gegenwart von
0,2 Gew.-%. Manganoxalat-Dihydrat. Die erfindungsgemäße
Waschmittelformulierung WF1 , enthaltend eine Kombination aus
Natriumpercarbonat, CMOS-Natriumsalz und Manganoxalat zeigte hierbei eine signifikante Leistungssteigerung, die die Bleichleistung der Formulierung V5 (mit Citrat als Stickstofffreiem Builder) deutlich übertraf. Der Einsatz von Manganoxalat hatte unter diesen Bedingungen keinen Einfluss auf die Bleichleistung von V4. Die genaue Zusammensetzung der in dieser Reihe eingesetzten
Waschmittelformulierungen ist in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt, die Zahlenangaben entsprechen dabei Gew.-%.
Tabelle 2
Formulierung WF1 V4 V5
CMOS-Na3 45
MDGA 45
Na-Citrat 45
Manganoxalat Dihydrat 0.2 0.2 0.2 Natriumcarbonat 10 10 10
Natriumpercarbonat 14.8 14.8 14.8
Nichtionisches Tensid
(Genapol EP 2544) 2 2 2
Co-Polymer (Sulfonat) 8 8 8
Natriumsulfat 20 20 20 pH-Wert 10.1 10.3 10.1
Bleichergebnis:
Formulierung WF1 V4 V5
Tee-Entfernung [%] 68 67 50
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße Kombination aus Mangan- Oxalat, CMOS und Persalz (Beispiel WF1 ) eine bessere Bleichwirkung aufweist als die Kombination Manganoxalat/Citrat nach Beispiel V5, während die
Reinigungswirkung von Methylglycindiessigsäure (MDGA) in Kombination mit Manganoxalat nach Beispiel V4 sich nahezu als gleichwertig erwies.
Beispiele WF2 bis WF4 (erfindungsgemäß):
Zusätzliche Beispiele WF2, WF3 und WF4 für noch weiter optimierte
erfindungsgemäße Formulierungen sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Die Zahlenangaben entsprechen dabei wiederum Gew.-%.
Tabelle 3
Formulierung WF2 WF3 WF4
CMOS - Na3 45 30 30
Na-Citrat — ~ 15 Manganoxalat Dihydrat 0.4 0.2 0.5
Natriumcarbonat 15 30 15
Natriumpercarbonat 14.6 14.8 14.5
Nichtionisches Tensid
(Genapol EP 2544) 2 2 2
Co-polymer (Sulfonat) 8 8 8
Sonstige: (Enzyme,
HEDP,
Polyethylenglycol,
Silberschutzmittel BTA) 3 4 5
Natriumsulfat 12 11 10
Bleichergebnis:
Formulierung WF2 WF3 WF4
Tee-Entfernung [%] 71 73 85
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße Kombination aus Mangan- Oxalat, CMOS und Persalz durchgehend eine gute Reinigungswirkung bei Teeschmutz zeigt.

Claims

Patentansprüche
1. Waschmittelformulierung enthaltend
a) Carboxymethyloxybernsteinsäure (CMOS) oder deren Alkali- oder
Ammoniumsalze,
b) ein Manganoxalat und
c) ein anorganisches Persalz.
2. Waschmittelformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie das Manganoxalat in Form eines Di- oder Trihydrats enthält.
3. Waschmittelformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organisches Persalz Aikaliperboratmono- oder -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat enthält, wobei das bevorzugte Alkalimetall Natrium ist, vorzugsweise Natriumpercarbonat.
4. Waschmittelformulierung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie CMOS oder deren Salze in einer Menge im Bereich von 2 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 20 bis
50 Gew.-% enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Waschmittelformulierung.
5. Waschmittelformulierung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Manganoxalat in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.% enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Waschmittelformulierung.
6. Waschmittelformulierung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie das anorganische Persalz in einer Menge im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 8 bis 16 Gew.-% enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung.
7. Waschmittelformulierung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie das anorganische Persalz in granulierter
Form enthält.
8. Maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend eine Waschmittelformulierung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich weitere Additive wie Builder, Tenside, Enzyme,
Antikorrosionsschutzmittel und Glasschutzmittel enthält.
9. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer gepressten Tablette, vorzugsweise in Form einer ein- oder mehrschichtigen Tablette vorliegt.
10. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, dass es zu einer Dosiereinheit vorkonfektioniert ist, die eine für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen enthält und ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und besonders bevorzugt zwischen 15 und 22 g aufweist.
11. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen der
Dosiereinheit und deren Raumform so gewählt sind, dass die vorkonfektionierte Einheit über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine dosiert werden kann, wobei ihr Volumen im Bereich zwischen 10 und 35 ml liegt, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und besonders bevorzugt zwischen 15 und 25 ml.
12. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es als Zweischichttablette ausgestaltet ist, vorzugsweise als Zweischichttablette mit einer mittig
angeordneten Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
13. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgefertigte Dosiereinheit eine wasserlösliche Umhüllung auf weist.
14. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich
Desintegrationshilfsmittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthält.
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