WO2014069640A1 - カーボンナノチューブフィルムキャパシタ - Google Patents

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俊雄 阿部
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electric double layer capacitor, and more particularly to a carbon nanotube film capacitor having high electrical characteristics.
  • An electric double layer capacitor is an electric double layer capacitor that accumulates electricity by electrostatic adsorption and desorption of ions. Unlike batteries that use chemical reactions, electric double layer capacitors use a simple ion transfer to the electrode and electrolyte and a charging phenomenon due to physical adsorption, and can be rapidly charged and discharged. It has charge / discharge efficiency and semi-permanent cycle life characteristics.
  • a polarizable electrode material is disposed on a metal foil to form a positive electrode (anode) and a negative electrode (cathode).
  • a separator separation membrane
  • the above metal foil is the basis of the collector electrode and is a component that plays an important role in collecting electricity.
  • the collector electrode collects the charge of the polarizable electrode.
  • an aluminum foil or a copper foil is used as a metal foil to be joined to the collector electrode or to be a part of the configuration of the collector electrode.
  • Metal foil is used to improve conductivity.
  • An electric double layer capacitor is a capacitor that utilizes an interface phenomenon called an electric double layer, and its capacitance increases as the surface area of the polarizable electrode interface increases. Therefore, conventionally, activated carbon having a large specific surface area has been mainly used as a material for the polarizable electrode.
  • activated carbon having a large specific surface area generally has low electrical conductivity, and when only activated carbon is used as an electrode material for an electric double layer capacitor, the internal resistance of the polarizable electrode becomes too large, and thus a large current is taken out. Not suitable for use. Moreover, there existed the subject that a thing with a large electrostatic capacitance was not obtained and the vulnerability of a structure.
  • Patent Document 1 an electric double layer capacitor with improved capacitance is formed by mixing carbon nanotubes with activated carbon powder and carbon black to form a polarizable electrode. Is disclosed.
  • Patent Document 2 uses a carbon nanotube film impregnated with an electrolytic solution mixed with an aggregate of carbon nanotubes having different diameters as a polarizable electrode, thereby increasing capacity and charging / discharging speed. It is disclosed to attempt to make it easier.
  • the present invention is based on the expectations for electric double layer capacitors and the potential of carbon nanotubes, and a new electric double layer that can exceed the performance of conventional secondary batteries, particularly lithium ion batteries. It is an object to provide a capacitor.
  • the present inventor has obtained an electric double layer capacitor having a low internal resistance and a large capacitance when the carbon nanotube film is used as an electrode material. As a result, the present invention has been completed.
  • the electric double layer capacitor of the present invention has the following features as its configuration.
  • a separator In the electric double layer capacitor, a separator, a pair of polarizable electrodes on the positive electrode side and negative electrode side disposed on both surfaces of the separator, and a pair disposed on the side of the pair of polarizable electrodes not facing the separator
  • a positive electrode side and a negative electrode side collector electrode wherein the polarizable electrode is impregnated with an electrolyte solution, and a carbon nanotube film is used as the polarizable electrode.
  • a carbon nanotube / graphene layer is provided on the surface of the collector electrode facing the polarizable electrodes on the positive electrode side and the negative electrode side.
  • a graphene layer and a carbon nanotube / graphene layer are provided on the surface of the collector electrode.
  • Any one of the above-described electric double layer capacitors is a structure enclosed by a case and a lid.
  • the structure is a coin-shaped outer shape.
  • the carbon nanotube film is a film or sheet in which carbon nanotubes (hereinafter referred to as “CNT”) are aligned on a plane and are in contact with each other or bonded together.
  • CNT carbon nanotubes
  • This carbon nanotube film is naturally produced in a CNT synthesis furnace, and a thin film-like film in which CNTs are oriented along the flow of thermal convection is obtained.
  • this CNT is dissociated and dispersed to form an electrode material, but in the present invention, a film-like film itself is used as an electrode without dissociating and dispersing.
  • CNT carbon nanotubes
  • the capacitance cannot be realized as large as expected. This is because if the arrangement of CNTs is disturbed, the ion conductivity is inhibited and the amount of stored charge is reduced. Therefore, the capacitance that can be realized is usually 20 F / g to 30 F / g in terms of electrode material.
  • the present inventor has found that a large electrode of 30 to 40 F / g can be stably produced by mixing CNT and graphene. However, this level of capacitance cannot approach a lithium ion battery.
  • the carbon nanotube film capacitor using the electrode according to the present invention the carbon nanotube film capacitor having a very large capacitance of 200 F / g can be obtained by reducing the internal resistance and increasing the capacitance up to about 10 times. Can be realized.
  • the carbon nanotube film exhibits large capacitance and low resistance because CNTs are less likely to interfere with the flow of ions due to orientation in one direction.
  • FIG. 1 shows the basic structure of a carbon nanotube film capacitor.
  • 200 is a carbon nanotube film capacitor
  • 201 is a polarizable electrode as a positive electrode
  • 202 is a polarizable electrode as a negative electrode
  • 203 is a separator
  • 204 and 205 are current collectors
  • 206 is a metal foil.
  • the current collectors 04 and 205 and the metal foil 206 constitute a collector electrode.
  • the collector electrode may be configured by the metal foil 206 or a metal plate as a conductive material without using the current collector 204.
  • FIG. 2 is a configuration diagram illustrating an electrode constituted by a polarizable electrode and a collector electrode according to the present invention.
  • a graphene layer and a CNT / graphene layer are used as a current collector.
  • the graphene layer 102 is formed on the polarizable electrode.
  • the graphene layer may be formed by chemical treatment, or the graphene layer may be formed by a method of applying a graphene dispersion.
  • a mixed layer of graphene and carbon nanotubes may be disposed on the graphene layer 102.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating still another embodiment of the electrode.
  • a graphene layer 102, a CNT / graphene layer (mixture of CNT and graphene) 103, and a carbon nanotube film polarizable electrode 104 are disposed on both front and back surfaces of a metal foil 101.
  • the basic configuration of the electric double layer capacitor can be obtained by incorporating the electrode of FIG. 3 via the electrode of FIG. 2 and a separator.
  • the thickness of the carbon nanotube film as the polarizable electrode is about 5 to 50 ⁇ m. This can be a single or multiple film stack.
  • the thickness of the graphene layer 102 and the carbon nanotube / graphene layer 103 as a mixed layer is generally 1 to 30 ⁇ m.
  • the electrode and the graphene layer are well bonded and have excellent durability.
  • a current collector may be obtained by a method of applying a graphene dispersion on a metal foil, or graphene may be formed into a sheet shape, and heated and pressed.
  • 100 is an electrode
  • 101 is a metal foil
  • 102 is a graphene layer
  • 103 is a CNT / graphene layer
  • 104 is a carbon nanotube film polarizable electrode layer.
  • graphene is coated on the metal foil 101 as a current collector, and a CNT / graphene layer 103 can be provided to improve the bonding property.
  • the electrode 100 can be manufactured by bonding the carbon nanotube film 104 thereto.
  • a carbon nanotube film can be bonded to a collecting electrode, and the bonding can be strengthened by ultraviolet rays.
  • the bond strength is enhanced by reducing the functional group of the graphene layer and the functional group of the carbon nanotube film with ultraviolet rays and a reducing atmosphere.
  • the graphene layer is immersed in hydrochloric acid or nitric acid and then washed with water.
  • the carbon nanotube film is acid-treated and washed with water to attach a functional group.
  • the carbon nanotube film is placed on the collecting electrode, pressure is applied, heat drying is performed, and ultraviolet rays are irradiated in a reducing gas (such as ammonia).
  • a reducing gas such as ammonia
  • the purpose of acid treatment is to remove impurities and add functional groups.
  • irradiating ultraviolet rays in an ammonia atmosphere is to reduce the functional group.
  • the graphene layer exhibits high conductivity and the bonding with the carbon nanotube film is improved. For this reason, internal resistance can be made small and the performance of an electric double layer capacitor improves.
  • the metal foil 101 that is a constituent element of the electrode 100 is made of stainless steel foil, copper foil, aluminum foil, or the like.
  • the graphene layer 102 is obtained by etching by chemical treatment, applying graphene, and curing.
  • the polarizable electrode layer 104 can also constitute a capacitor by bonding and attaching a carbon nanotube film to a graphene layer.
  • the carbon nanotube film taken out from the CNT synthesis furnace is immersed in hydrochloric acid or nitric acid for 30 minutes or more, and then washed with water to sufficiently remove the acid.
  • vacuum heating is performed at 300 ° C. This treatment can remove CNT impurities.
  • this film is irradiated with ultraviolet rays in ammonia gas to cure the film. With this treatment, graphenes are connected to each other, and lateral conductivity is improved.
  • the electrode and separator were housed in a measurement jig as shown in FIG. 4 and measured by a charge / discharge tester.
  • An example of the result is shown in FIG. Since the discharge current is 1 mA, the discharge time is 85 minutes, and the discharge start voltage is 3 v, the capacitance is 1.7 F when calculated by the following equation (1). When this is converted per unit gram, since 8 milligrams are used, it becomes about 200 F / g. And if energy density is calculated by Formula (2), it will be 250 Wh / Kg. This value is the highest level in the world, and when it is put into practical use, the amount of stored electricity surpassing that of a lithium ion battery can be exhibited.
  • This carbon nanotube film capacitor is made of non-combustible material, so there is no risk of explosion or combustion unlike a lithium ion battery. Looking at the current situation in which lithium-ion batteries have caused many fires and explosions and many recalls have occurred around the world, it is highly necessary to develop and put into practical use safe batteries as soon as possible.
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view of the coin-type carbon nanotube film capacitor 300 according to the present embodiment.
  • the carbon nanotube film positive electrode 302 and the carbon nanotube film negative electrode 303 which consist of a carbon nanotube film electrode shape the carbon nanotube film in diameter 13mm.
  • the carbon nanotube film positive electrode 302 and the carbon nanotube film negative electrode 303 are each made of a conductive adhesive 304, the carbon nanotube film positive electrode 302 is in a stainless steel container case 305, and the carbon nanotube film negative electrode 303 is in a stainless steel container lid 306. It is glued.
  • the carbon nanotube film positive electrode 302 bonded to the case 5 and the carbon nanotube film negative electrode 303 bonded to the lid 306 are dried at 200 ° C. under reduced pressure for 2 hours, and then the electrolytic solution is carbonized in a glove box in a dry nitrogen atmosphere.
  • the nanotube film electrode is impregnated.
  • the electrolytic solution can be produced by dissolving tetraethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate at a concentration of 2 to 3 mol / L. There are various variations of this electrolytic solution, such as adding an ionic liquid or sulfonic acid.
  • the carbon nanotube film electrode impregnated with the electrolytic solution was made to face through a nonwoven fabric separator 307 and caulked using a polypropylene gasket 308 to produce a carbon nanotube film capacitor according to this embodiment.
  • the obtained carbon nanotube film capacitor according to this embodiment was charged and discharged with a constant current of an upper limit voltage of 3 V and 1 mA, and the capacitance and internal resistance were measured.
  • the result is as shown in FIG. From FIG. 5, the capacitance was calculated to be 1.4 F when calculated from the results that the voltage was 3 V, the discharge current was 1 mA, the discharge time was 33 minutes, and the carbon nanotube film was used in 4 milligrams. Based on this numerical value, the capacitance per gram was calculated, and a large capacity of 170 to 330 F / g was realized, greatly exceeding the typical performance of the conventional carbon nanotube capacitor of 30 to 40 F / g. This value corresponds to 213 to 413 Wh / Kg in terms of energy density.
  • the energy density of the lithium ion battery is about 150 Wh / Kg, there is a possibility that it becomes a power storage element that surpasses the lithium ion battery. This figure does not include the weight of the separator, electrolyte and container.
  • FIG. 7 compares the characteristics of various batteries and the carbon nanotube film capacitor of the present invention. As can be seen from the display of “New Fasttype CNT Capacitor” in FIG. 7, sufficient performance can be exhibited without using a metal. Further, since the capacitor has a large capacity and the internal resistance can be reduced to 1 ohm or less, the conventional idea that the internal resistance of the large-capacitance capacitor is large and the internal resistance of the small-capacitance capacitor is small has been reversed.
  • the carbon nanotube film capacitor is resistant to charge / discharge cycle deterioration, and the storage capacity is only deteriorated within 2% even after 10,000 charge / discharge cycles. This indicates that there is almost no need for degradation. Furthermore, the carbon nanotubes that are formed are nonflammable, and the electrolyte can be made nonflammable when an ionic liquid is used. This avoids the risk of ignition when the lithium ion battery is heated to 220 ° C. It is extremely dangerous to pack lithium ion batteries as large as 100 Kg and use them as storage batteries in cars and houses. For disaster prevention such as fire, it is necessary to develop alternative means as soon as possible and put them to practical use. This carbon nanotube film capacitor meets that expectation.
  • Electrode 101 Metal foil 102 Graphene layer 103 Carbon nanotube graphene layer 104 Carbon nanotube film polarizable electrode 200 Electric double layer capacitor 201 Polarizable electrode on the positive electrode side 202 Polarizable electrode on the negative electrode side 203 Separator 204 Positive electrode on the positive electrode side 205 Negative electrode Side collector electrode 206 Metal foil 300 Coin-type carbon nanotube film capacitor 302 Carbon nanotube film positive electrode 303 Carbon nanotube film negative electrode 304 Conductive adhesive 305 Case 306 Lid 307 Separator 308 Gasket

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Abstract

セパレータと、前記セパレータの両面に配された一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極の前記セパレータと面していない側に接して配置された一対の集電極とを備え、前記分極性電極には電解液が含浸されている電気二重層キャパシタにおいて、前記分極性電極に、カーボンナノチューブフィルムを用い、電気二重層キャパシタにおいて、その電極の静電容量を高める。

Description

カーボンナノチューブフィルムキャパシタ
　この発明は、電気二重層キャパシタに関し、より詳細には、高い電気的特性を有するカーボンナノチューブフィルムキャパシタに関するものである。
　電気二重層キャパシタは、イオンの静電気的吸着と脱着によって電気を蓄積する電気二重層コンデンサである。電気二重層キャパシタは、化学反応を利用するバッテリーと異なって、電極と電解質への単純なイオンの移動や物理的吸着による充電現象を利用するものであって、急速充放電が可能であり、高い充放電効率及び半永久的なサイクル寿命特性を有する。
　一般的な電気二重層キャパシタの構造について説明すると、例えば、金属箔上に、分極性電極材料を配設して正極側の電極（陽極）と、負極側の電極（陰極）とを形成する。セパレータ（分離膜）を挟んでこれらの分極性電極が結合されており、前記陽極／分離膜／陰極で構成されたキャパシタを容器に収納した後、ここに電解液を注入することにより構成される。
　従来のこのような構成を有する電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極の陽極と陰極に数ボルトの電圧を加えると、電場が形成され、これにより電解質内のイオンが移動して分極性電極表面に吸着されて、電気が貯蔵される電気化学的メカニズムの原理によって電気が充電される。
　前記の金属箔は集電極の基礎となるもので、電気を集める重要な働きをする構成要素である。集電極は分極性電極の電荷を集める作用をする。この集電極に接合される、もしくは集電極の構成の一部となる金属箔には一般的にはアルミ箔や銅箔が用いられている。金属箔は伝導性を良くするために用いられる。
　電気二重層キャパシタは、電気二重層という界面現象を利用したキャパシタであり、その静電容量は分極性電極界面の表面積が大きいほど向上する。そのため、従来では、分極性電極のための材料としては、比表面積の大きい活性炭が主に用いられてきた。
　ところが、大比表面積を有する活性炭は一般的に電気伝導度が小さく、電気二重層キャパシタの電極材料として活性炭のみを用いた場合は、分極性電極の内部抵抗が大きくなり過ぎるため、大電流を取り出す用途には適さない。また、静電容量も大きなものが得られないことや構造の脆弱性という課題があった。
　そのため、主に分極性電極の内部抵抗を下げることを目的として、分極性電極中に主成分としての活性炭に加えて、カーボンブラックなどを混合することが一般的に行われている。
　しかしながら、導電性を高めるための活性炭以外の材料の混合割合が高くなるほど、内部抵抗は低下するのに対して、活性炭の混合割合が低くなるため、キャパシタの単位質量当り静電容量は減少してしまうという問題が生じる。
　このような問題への対策として、下記特許文献１には、カーボンナノチューブを活性炭粉末およびカーボンブラックと混合して分極性電極を形成することで、静電容量が向上した電気二重層キャパシタとすることが開示されている。
　また、下記特許文献２には、各々径が異なるカーボンナノチューブの集合体を混交させたカーボンナノチューブ膜に電解液を含浸させたものを分極性電極として用いることで、高容量化および充放電の高速化を図ろうとすることが開示されている。
特開２０００－１２４０７９号公報 特開２００８－４４８２０号公報
　近年においては、太陽光、風力発電等によるクリーンエネルギーの蓄電システム用途などに、応答の早い電気二重層キャパシタが期待されており、より大容量でリチウムイオン電池のエネルギー密度に迫り、かつ大電流を取り出せる電気二重層キャパシタの開発が望まれている。それと言うのも、ニッカド電池、ナトリュウム硫黄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池のような現在主流の二次電池においては、発火や爆発事故が多数発生しているからである。特にリチウムイオン電池の事故が多い。このため、現状では安全な大容量蓄電手段が実現されない状況である。そこで、リチウムや硫黄、水素などの危険な材料を用いない安全な蓄電素子が望まれている。
　しかしながら、これまでのところ、従来の二次電池、特にリチウムイオン電池の性能を上まる可能性のある電気二重層キャパシタは実現されていない。
　前記特許文献１および２のように、カーボンナノチューブを分極性電極に用いることの試みも実用的展開へとは向っていないのが実状である。
　本発明は、以上のとおりの背景から、電気二重層キャパシタへの期待と、カーボンナノチューブの可能性とを踏まえ、従来の二次電池、特にリチウムイオン電池の性能を超えることのできる新しい電気二重層キャパシタを提供することを課題としている。
　本発明者は、電気二重層キャパシタの性能向上を図るべく種々実験的研究を進めた結果、カーボンナノチューブフィルムを電極材料として用いると、内部抵抗が少なくかつ静電容量の大きな電気二重層キャパシタが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　カーボンナノチューブフィルムを用いることで、従来のカーボンナノチューブを利用した電極を用いた電気二重層キャパシタの蓄電能力を１０倍近くまで高めうることを発見した。この電極はエネルギー密度が高いだけでなくパワー密度も高い特徴がある。
　本発明の電気二重層キャパシタは、その構成として、以下の特徴を有している。
　１．電気二重層キャパシタにおいて、セパレータと、このセパレータの両面に配された正極側および負極側の一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極において前記セパレータに面していない側に配された一対の正極側および負極側の集電極とを備え、前記分極性電極には電解液が含浸されている電気二重層キャパシタであって、前記分極性電極として、カーボンナノチューブフィルムを用いる。
　２．正極側および負極側の前記分極性電極に対向する集電極の表面にカーボンナノチューブ・グラフェン層を設ける。
　３．同様に、前記集電極の表面にグラフェン層とカーボンナノチューブ・グラフェン層を設ける。
　４．以上のうちのいずれかの電気二重層キャパシタであって、ケースと蓋とにより封入された構成体とされている。
　５．前記構成体がコイン型の外形状とされている。
　ここで、カーボンナノチューブフィルムとはカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」とよぶ）が平面上に整列して相互に当接した、もしくは結合した膜状、もしくはシート状のものである。このカーボンナノチューブフィルムはＣＮＴ合成炉の中で自然に作られるもので、熱対流の流れに沿ってＣＮＴが配向した薄い膜状のフィルムが得られる。通常はこのＣＮＴを解離、分散して電極材料にするが、本発明では、解離、分散せずに膜状のフィルムそのものを電極にする。
　本発明の効果について、以下のとおり強調される。
　すなわち、従来の電極においては、超音波などできわめて細かく解離、分散したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が用いられていた。しかし、静電容量が期待されるほど大きく実現できないという課題があった。それはＣＮＴの配列が乱されるとイオン伝導性が阻害されて、蓄えられる電荷量が小さくなるためである。そのため、実現できる静電容量は電極材料換算で２０Ｆ／ｇから３０Ｆ／ｇが通常である。本発明者はＣＮＴとグラフェンを混合することにより３０から４０Ｆ／ｇの大型電極を安定的に製造できることを見出している。しかし、この程度の静電容量では、リチウムイオン電池に迫ることはできない。そのため、さらなる検討、改良実験を進めていたところ、前記カーボンナノチューブフィルムで電気二重層キャパシタをつくると、飛躍的に性能が良くなり、１６０から２００Ｆ／ｇが実現することを確認した。つまり、本発明に係る電極を用いたカーボンナノチューブフィルムキャパシタによれば、内部抵抗を小さくでき静電容量を１０倍程度まで増加させ、２００Ｆ／ｇというきわめて大きな静電容量を持つカーボンナノチューブフィルムキャパシタを実現することができる。
　カーボンナノチューブフィルムはＣＮＴが一方向に配向してイオンの流れを妨害することが少ないので、大静電容量と低抵抗を発現する。
電気二重層キャパシタの基本構成を示す構成図である。 本発明の電極の１実施例を示す断面図である。 本発明の電極のその他の実施例を示す断面図である。 本発明の電極の実施例における測定治具と電極の写真である。 本発明の電極の性能を示す実験データである。 本発明の実施形態を示すコイン型カーボンナノチューブフィルムキャパシタの構成図である。 本発明の電極の性能を示す特性図である。 本発明の電極の劣化特性を示す充放電回数と容量の変化特性図である。
　図１には、カーボンナノチューブフィルムキャパシタの基本的構成が示されている。
　図中、２００がカーボンナノチューブフィルムキャパシタを、２０１が正極としての分極性電極を、２０２が負極としての分極性電極を、２０３がセパレータを、２０４、２０５が集電材を、２０６が金属箔である。集電材０４、２０５そして金属箔２０６とによって、集電極が構成されている。この場合、集電材２０４を用いることなく、金属箔２０６、あるいは導電材としての金属板等によって集電極を構成してもよい。
　例えば以上のような構造であるカーボンナノチューブフィルムキャパシタにおいて、図２は本発明に関わる、分極性電極と集電極とにより構成される電極を例示した構成図である。ここでは、集電材としてグラフェン層とＣＮＴ・グラフェン層を用いている。
　つまり、本発明の一実施例による多層構造の電極では、分極性電極上にグラフェン層１０２を形成する。グラフェン層は化学的処理で形成してもよいし、グラフェン層はグラフェンの分散液を塗布する方法で形成してもよい。
　また、他の実施例による電極としては、上記グラフェン層１０２にグラフェンとカーボンナノチューブの混合層を配置してもよい。
　図３は、電極についてさらに別の実施の形態を例示した断面模式図である。この図３においては、金属箔１０１の表裏両面に、グラフェン層１０２、ＣＮＴ・グラフェン層（ＣＮＴとグラフェンの混合体）１０３、カーボンナノチューブフィルム分極性電極１０４が配設されている。
　この図３の電極を図２の電極とセパレータを介して組み込むことで、電気二重層キャパシタの基本構成とすることができる。
　分極性電極としてのカーボンナノチューブフィルムは、その厚さは５～５０μｍ程度とすることが考慮される。これは単一または複数のフィルムの積層とすることができる。
　前記グラフェン層１０２や混合層としてのカーボンナノチューブ・グラフェン層１０３の厚さは一般的には、１～３０μｍである。
　これらは薄膜化が可能であり、導電性に優れ、かつ表面が平滑で密着性に優れる。電極とグラフェン層が良好に接着しており耐久性に優れる。
　例えば、金属箔にグラフェンの分散液を塗布する方法で集電材を得てもよいし、グラフェンをシート状に成形し、加熱及び加圧して成形してもよい。
　図２においては、１００は電極を、１０１が金属箔を、１０２がグラフェン層を、１０３がＣＮＴ・グラフェン層を、１０４がカーボンナノチューブフィルム分極性電極層を示す。
　この図２に示すように、集電材としてグラフェンを金属箔１０１にコーティングし、接合性を良くするためＣＮＴ・グラフェン層１０３を設けることができる。カーボンナノチューブフィルム１０４をこれに接合して電極１００を製作することができる。
　電極の形成方法について説明すると、例えば、カーボンナノチューブフィルムを集電極に接合し、紫外線により接合を強化することができる。グラフェン層の官能基とカーボンナノチューブフィルムの官能基を紫外線と還元性雰囲気とで還元することで結合力が強化される。その際には、まず、グラフェン層を塩酸もしくは硝酸に浸漬したのち、水洗する。次に、カーボンナノチューブフィルムを酸処理して水洗することで官能基をつける。
　その後、カーボンナノチューブフィルムを集電極に重ねて、圧力を加え、加熱乾燥し紫外線を還元ガス（アンモニアなど）中で照射する。
　この工程で、酸処理をする目的は不純物の除去と官能基を付与するものである。つぎに紫外線をアンモニア雰囲気中で照射することは、官能基を還元することである。このような処理を行うことで、グラフェン層は高い導電性を示し、カーボンナノチューブフィルムとの接合が良くなる。このため、内部抵抗を小さくでき、電気二重奏層キャパシタの性能が向上する。
　電極１００の構成要素である金属箔１０１は、ステンレス箔や銅箔またはアルミ箔などを用いる。グラフェン層１０２は、化学的処理によりエッチングを施しグラフェンを塗布して硬化したものである。分極性電極層１０４はカーボンナノチューブフィルムをグラフェン層に接合して付着することでキャパシタを構成することもできる。
　電極の形成方法についてさらに具体例を説明する。例えば、ＣＮＴ合成炉から取り出したカーボンナノチューブフィルムを塩酸もしくは硝酸に３０分以上浸漬したのち、水洗し酸を十分に除去すする。次に、３００℃で真空加熱する。この処理でＣＮＴの不純物が除去できる。
次に、この膜にアンモニアガス中での紫外線照射を行い、膜を硬化する。この処理でグラフェン同士が接続されて、横方向の導電性が良くなる。
　電気二重層キャパシタの静電容量を計測するため図４のような測定治具に電極とセパレータを収納して、充放電試験器により測定した。その結果の例を図５に示す。
放電電流１ｍＡで放電時間が８５分、放電開始電圧が３ｖであるから、下記式（１）で計算すると１．７Ｆの静電容量となる。これを単位グラムあたりに換算すると８ミリグラム使用しているので約２００Ｆ／ｇとなる。そして、式（２）でエネルギー密度を計算すると２５０Ｗｈ／Ｋｇとなる。この値は、世界的にみても最高水準のものであり、実用化するとリチウムイオン電池をしのぐ蓄電量を発揮することができる。
　このカーボンナノチューブフィルムキャパシタは、不燃性材料で構成するのでリチウムイオン電池と違い、爆発や燃焼の危険性がない。リチウムイオン電池が多くの発火、爆発事故を起こし、世界中でリコールが多発している現状をみると、一日も早く安全な蓄電池を開発し実用化する必要性が高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　なお、本発明は、上記各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の形態が可能である。
　次にコイン型外形状のキャパシタについてその実施形態の一例を説明する。
［カーボンナノチューブフィルムキャパシタの作製］
　図６は、本実施形態にかかるコイン型カーボンナノチューブフィルムキャパシタ３００の縦断面図である。図６に示すように、カーボンナノチューブフィルム電極からなるカーボンナノチューブフィルム正極３０２およびカーボンナノチューブフィルム負極３０３は、カーボンナノチューブフィルムを直径１３ｍｍに整形した。カーボンナノチューブフィルム正極３０２およびカーボンナノチューブフィルム負極３０３は、導電性接着剤３０４を用いて、カーボンナノチューブフィルム正極３０２はステンレス製容器のケース３０５に、カーボンナノチューブフィルム負極３０３はステンレス製容器の蓋３０６にそれぞれ接着されている。
　ケース５に接着されたカーボンナノチューブフィルム正極３０２および蓋３０６に接着されたカーボンナノチューブフィルム負極３０３を、２００℃、減圧下で２時間乾燥したのちに、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中で電解液をカーボンナノチューブフィルム電極に含浸させる。電解液は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを２～３ｍｏｌ／Ｌの濃度で、プロピレンカーボネートに溶解することによって製造できる。この電解液については、イオン性液体やスルホン酸を加えるなど様々な変形がある。
　次いで、電解液を含浸したカーボンナノチューブフィルム電極を、不織布のセパレータ３０７を介して対向させ、ポリプロピレン製ガスケット３０８を用いてかしめ封口し、本実施形態に係るカーボンナノチューブフィルムキャパシタを作製した。
　上記得られた本実施形態に係るカーボンナノチューブフィルムキャパシタを上限電圧３Ｖ、１ｍＡの定電流で充放電し、静電容量と内部抵抗を測定した。結果は図５のようになる。図５から静電容量は、電圧３Ｖ，放電電流１ｍＡ、放電時間３３分、カーボンナノチューブフィルムを４ミリグラム使用、という結果から計算すると１．４Ｆが得られた。この数値を元に、グラムあたりの静電容量を計算すると、従来のカーボンナノチューブキャパシタの典型的な性能である３０～４０Ｆ／ｇを大きく超えて１７０～３３０Ｆ／ｇの大容量を実現した。この数値はエネルギー密度に換算すると２１３～４１３Ｗｈ／Ｋｇに相当する。リチウムイオン電池のエネルギー密度は１５０Ｗｈ／Ｋｇ程度であるから、リチウムイオン電池をしのぐ蓄電素子となる可能性がある。この数値にはセパレータと電解液および容器の重量が含まれていない。
　セパレータと電解液を含めて計算すると９２～１７９Ｗｈ／Ｋｇとなる。また、内部抵抗は０．１オーム以内であることが確認された。図７に各種電池と本発明のカーボンナノチューブフィルムキャパシタの特性を比較して示す。図７の「Ｎｅｗ　Ｆａｓｔｙｐｅ　ＣＮＴ　Ｃａｐａｃｉｔｏｒ」の表示でわかるように、金属を使用しなくとも十分な性能を発揮することが可能である。
また、大容量であり内部抵抗が１オーム以下と小さくできるので、従来、大容量キャパシタの内部抵抗は大きく、小容量キャパシタの内部抵抗は小さくなるという常識を覆すものである。
　このように、リチウムイオンを全く使用しなくともリチウムイオン電池に匹敵するっちくでんが可能となることを確認できた。このことは世界的にも初めてのことで、きわめて意義が大きい。
　さらにカーボンナノチューブフィルムキャパシタは図８に示すように、充放電サイクル劣化に強く、１万回の充放電を繰り返しても蓄電能力は２％以内の劣化に過ぎない。このことは、ほとんど劣化を問題にする必要の無いことを示す。さらに、構成するカーボンナノチューブが不燃性であり、電解液もイオン性液体を用いると不燃性にできるので、きわめて安全なものができる。このことで、リチウムイオン電池が２２０℃に加熱されると発火する危険性から回避することができる。リチウムイオン電池を１００Ｋｇもの多量にまとめて蓄電池として車や家屋に使用することはきわめて危険であり、火災などの防災上、できるだけ早く代替手段を開発して実用に供する必要がある。このカーボンナノチューブフィルムキャパシタはその期待に応えるものである。
　カーボンナノチューブフィルムキャパシタを社会に提供すると、従来の蓄電池を小型軽量にでき、寿命が長く、安全性の高い理想的な蓄電素子として利用できる。
　１００　電極
　１０１　金属箔
　１０２　グラフェン層
　１０３　カーボンナノチューブ・グラフェン層
　１０４　カーボンナノチューブフィルム分極性電極
　２００　電気二重層キャパシタ
　２０１　正極側の分極性電極
　２０２　負極側の分極性電極
　２０３　セパレータ
　２０４　正極側の集電極
　２０５　負極側の集電極
　２０６　金属箔
　３００　コイン型カーボンナノチューブフィルムキャパシタ
　３０２　カーボンナノチューブフィルム正極
　３０３　カーボンナノチューブフィルム負極
　３０４　導電性接着剤
　３０５　ケース
　３０６　蓋
　３０７　セパレータ
　３０８　ガスケット

Claims (5)

  1. 　電気二重層キャパシタにおいて、セパレータと、このセパレータの両面に配された正極側および負極側の一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極において前記セパレータと面していない側に配された一対の正極側および負極側の集電極とを備え、前記分極性電極には電解液が含浸されている電気二重層キャパシタであって、前記分極性電極として、カーボンナノチューブフィルムを用いることを特徴とするカーボンナノチューブフィルムキャパシタ。
  2. 　正極側および負極側の分極性電極に対向する集電極の表面にカーボンナノチューブ・グラフェン層を設けたことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブフィルムキャパシタ。
  3. 　正極側および負極側の分極性電極に対向する集電極の表面にグラフェン層とカーボンナノチューブ・グラフェン層を設けたことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブフィルムキャパシタ。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブフィルムキャパシタであって、ケースと蓋とにより封入された構成体とされていることを特徴とするカーボンナノチューブフィルムキャパシタ。
  5. 　構成体がコイン型の外形状とされていることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブフィルムキャパシタ。
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