WO2014053454A1 - Wetterstabile perlglanzpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung - Google Patents

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weather
cerium
pearlescent pigment
layer
range
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PCT/EP2013/070376
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Michael GRÜNER
Günter KAUPP
Thomas Schneider
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Eckart Gmbh
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    • C09C2220/106—Wet methods, e.g. co-precipitation comprising only a drying or calcination step of the finally coated pigment

Definitions

  • Pearlescent pigments which contain titanium dioxide in the covering layer or which are composed of particulate ⁇ 2 have a certain photocatalytic activity. If UV light now acts in the presence of water and oxygen on a pearlescent pigment, the UV activity of the pearlescent pigment can accelerate the degradation of organic compounds, eg. B. a binder matrix trigger. Already the UV content contained in the daylight can cause this reaction, ie for applications such as automotive coatings, which are directly exposed to the weather, particularly stabilized pearlescent pigments must be used. To counteract this adverse effect for outdoor use, pearlescent pigments can be provided with various protective coatings to reduce photoactivity. Usually starting from aqueous metal salt solutions sparingly soluble compounds are precipitated as metal oxides on the surface of the pigments. Here are mainly two
  • a three-layer protective layer is applied to a metal substrate-coated platelet-shaped substrate.
  • Stage is a S1O 2 layer
  • in a 2nd stage is a hydroxide or hydrated oxide of cerium, aluminum or zirconium
  • in a 3rd stage is at least one hydroxide or oxide hydrate of cerium, aluminum or zirconium and an organic Coupling reagent applied.
  • This three-layer structure is disadvantageously very expensive and correspondingly expensive in the production.
  • the coupling reagents must be hydrolyzed before binding to the pigment surface, but according to the teaching of EP 0 888 410 B1, only a maximum of 60% of the added coupling reagents can be bound to the pigment surface.
  • EP 0 888 410 B1 discloses modified pearlescent pigments based on a platelet-shaped substrate coated with metal oxides.
  • the top layer consists of at least two oxides, mixed oxides or mixed oxides of silicon dioxide, aluminum oxide, cerium oxide, titanium dioxide or zirconium dioxide and a water-based oligomeric silane.
  • EP 1 682 622 B1 likewise discloses a cover layer of two metal oxides, in which case firstly a cerium oxide layer and subsequently an SiO 2 layer is precipitated.
  • the coupling reagents used are also predominantly silanes.
  • EP 0 881 998 B1 discloses weather-stable pearlescent pigments with a cover layer either of aluminum oxide or a turn two-layered structure of aluminum oxide and cerium oxide and silanes as coupling reagents.
  • the 0 141 174 B1 discloses weather-stable pearlescent pigments with a cover layer containing cerium hydroxide. It is proposed in this document, this
  • Cover layer by a silicate layer and preferably by further oxide layers such as aluminum oxide or zinc oxide supplement, to better connect
  • polymeric siloxanes which can act as a coupling agent to ensure.
  • EP 1 084 198 B1 does not disclose weather- and UV-stable pearlescent pigments.
  • the existing weather stabilizing coatings reach their limits when it comes to the coating of optically very high-quality pearlescent pigments.
  • synthetic substrates such as glass flakes, d. H.
  • Pearlescent pigments obtained Any subsequent coating in the form of a cover layer for weather stabilization can easily lead to undesirable color changes in the visual impression of the pearlescent pigment. These can have different causes: the coating may have an intrinsic color, which z. B. in cerium oxides is the case. When using very thick cover layers, optical displacement may occur due to interference, for example when ZrO 2 is used, or there may be a loss of gloss, for example when using S1O 2. Especially with pearlescent pigments with very thick TiO 2 layers, which lead to interference in the range of the third order, and very fine, d. H. Very thin substrates, the photocatalytic activity of the TiO 2 layer is particularly pronounced, and there are interferences with and in the known
  • the object of the present invention is therefore to provide a weather-stable pearlescent pigment which does not have the aforementioned disadvantages of the prior art.
  • the weather-stable pearlescent pigments should not be impaired in particular by their optical properties by a cover layer and be accessible in a simple manner.
  • the cover layer should simultaneously ensure highly effective weather stability.
  • the object is achieved by providing a weather-stable
  • a coated or uncoated platelet-shaped substrate selected from the group consisting of synthetic mica platelets, glass flakes, S1O2 platelets, Al 2 O 3 platelets, synthetic boehmite platelets, BiOCl platelets, and mixtures thereof;
  • the cover layer comprises the following layer sequence:
  • a second cerium-containing layer comprising cerium oxide and / or cerium hydroxide and / or ceria hydrate
  • Another object of the invention is to provide a simple and inexpensive
  • the object was achieved by a method for producing weather-stable
  • the method comprises the following steps:
  • Substrates optionally from step a), in aqueous solution and coating the coated or uncoated platelet-shaped substrates with one or more high refractive index metal oxide (s) to give pearlescent pigments which are optionally calcined,
  • step b) coating the pearlescent pigments coated in step b) in aqueous solution with tin oxide, tin hydroxide and / or tin oxide hydrate by hydrolysis of a
  • step c) coating the pearlescent pigments coated in step c) in aqueous solution with cerium oxide, cerium hydroxide and / or cerium oxide hydrate by hydrolysis of a cerium salt or a hydrolyzable cerium-organometallic compound,
  • step d) coating the pearlescent pigments coated in step d) in aqueous
  • step f separating the pearlescent pigments coated in step e), optionally washing with demineralized water, and
  • the present invention provides weather-stable pearlescent pigments having optically very high quality properties. Under optically very high-quality characteristics in particular an excellent gloss and color purity of the
  • Pearlescent pigments used exclusively synthetic platelet-shaped substrates, which, in contrast to, for example, natural mica flakes very smooth
  • the platelet-shaped substrates according to the invention from the group consisting of synthetic mica flakes, glass flakes, SiO 2 flakes, Al 2 O 3 platelets synthetic Boehmitplättchen, BiOCl platelets and mixtures thereof is selected.
  • the platelet-shaped synthetic substrates are selected from the group consisting of synthetic mica platelets, glass platelets, Al 2 O 3 platelets and mixtures thereof. Particularly preferred are the
  • platelet-shaped synthetic substrates selected from the group consisting of glass flakes, synthetic mica flakes and mixtures thereof.
  • the aforementioned synthetic substrates are of a series of
  • the platelet-shaped synthetic substrate made of glass flakes so are preferably used in the context of this invention, those which are prepared by the method described in EP 0 289 240 A1, WO 2004/056716 A1 and WO 2005/063637 A1.
  • the glass plates which can be used as a substrate can, for example, be a
  • the glass plates described in these documents are characterized by particularly homogeneous surfaces and thicknesses of the platelets.
  • the thickness of the glass flakes preferably varies with one
  • the average thicknesses of the glass flakes are in a range of 20 to 2,000 nm, preferably in a range of 100 to less than 1, 000 nm.
  • These glass flakes are preferably those which have been prepared by the following process (see EP 0 289 240 B1):
  • AD (D 90 - Dio) / D 50 (I)
  • Span AD is used according to the invention. The smaller the chip, the narrower the particle size distribution.
  • the weatherable pearlescent pigments of the invention have a Span AD in a range of 0.75-1.3, more preferably in a range of 0.8-1.2, and even more preferably in a range of 0.85-1 , 1 on.
  • Size distribution of 0.7 can be made very expensive and thus no longer economically in the context of conventional methods.
  • weather stabilizing layer such as, for example, swelling layers
  • the weather-stable pearlescent pigments according to the invention can have any desired mean particle size D 50 .
  • Pigments are preferably in a range from 3 to 80 ⁇ m.
  • the pigments according to the invention preferably have a D 50 value from a range from 5 to 63 ⁇ m, more preferably from a range from 7 to 56 ⁇ m, and very particularly preferably from a range from 9 to 40 ⁇ m.
  • the Dio values of the pigments according to the invention are preferably in the range from 1 to 25 ⁇ m.
  • the pigments of the invention have a Dio value from a range of 2 to 21 ⁇ , more preferably from a range of 3 to 18 ⁇ and most preferably from a range of 4 to 14 ⁇ on.
  • the Dgo values of the pigments according to the invention are preferably in the range from 6 to 250 ⁇ m.
  • the pigments of the invention have a Dgo value from a range of 15 to 210 ⁇ on.
  • the D 10 , D 50 , or D 90 value of the cumulative frequency distribution of the volume-averaged size distribution function as obtained by laser diffraction methods indicates that 10%, 50%, and 90%, respectively, of the pigments of the present invention have a diameter is equal to or less than the specified value.
  • the size distribution curve of the pigments is determined with a device from. Malvern (device: MALVERN Mastersizer 2000) according to the manufacturer. The evaluation of the scattered light signals was carried out according to the Fraunhofer method.
  • the average thickness of the platelet-shaped synthetic substrates to be coated is preferably in a range from 50 nm to 5000 nm, preferably in a range from 60 nm to 3000 nm and particularly preferably in a range from 70 nm to 2000 nm.
  • the average thickness for glass flakes as the platelet-shaped substrate to be coated is preferably in the range of 750 nm to 1500 nm.
  • Such glass flakes are commercially available on a broad basis. Further advantages are offered by thinner glass plates. Thinner substrates lead to a lower overall layer thickness of the pigments of the invention.
  • glass platelets are likewise preferred whose average thickness is in a range from 100 nm to 700 nm, more preferably in a range from 150 nm to 600 nm, particularly preferably in a range from 170 nm to 500 nm and very particularly preferably in one range from 200 nm to 400 nm.
  • the average thickness is synthetic
  • Mica as the platelet-shaped substrate to be coated is preferably in a range of 100 nm to 700 nm, more preferably in a range of 120 nm to 600 nm, particularly preferably in a range of 140 nm to 500 nm, and most preferably in a range of 150 nm up to 450 nm.
  • platelet-shaped synthetic substrates are coated below an average thickness of 50 nm with, for example, high-index metal oxides, extremely fragile pigments are obtained which can break even when incorporated into an application medium, which in turn results in a significant reduction
  • the standard deviation of the thickness of the artificial substrates is 15% to 100%, more preferably 20 to 70% and most preferably 22 to 40%.
  • the average thickness is based on a hardened paint film in which the
  • Effect pigments are aligned substantially plane-parallel to the ground determined. This is a cross section of the cured paint film under a
  • the platelet-shaped substrates used according to the invention may be coated or uncoated platelet-shaped substrates.
  • low-refractive-index layers for example in the form of Al 2 O 3 and / or SiO 2
  • a highly refractive layer is applied as the outermost layer.
  • An extremely thin layer of SnO 2 which effects a rutilization of a subsequently applied TiO 2 layer, can also be applied to the platelet-shaped substrate.
  • rutilization is meant that applied ⁇ 2 is not present in the anatase structure, but rather the formation of the rutile structure is induced.
  • the rutile structure can also be effected by conjoint application of SnO 2 and ⁇ 2, so that a separate SnO 2 layer is not absolutely necessary in order to apply a ⁇ 2 layer with rutile structure.
  • the platelet-shaped substrates used.
  • the platelet-shaped substrates are coated with at least one high refractive index metal oxide layer to obtain the usual interference based pearlescent effect.
  • the context of this invention is under a
  • high-index metal oxide layer a layer having a refractive index> 1, 8, preferably> 2.0 understood.
  • the at least one high refractive index layer comprises or consists of metal oxides, metal hydroxides and / or metal oxide hydrates selected from the group consisting of TiO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , TiFe 2 O 5 , Fe 2 Ti 3 O 9 , FeTiO 3 , ZnO, SnO 2 , CoO, Co 3 O 4 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 VO 2 , V 2 O 3 , (Sn, Sb) O 2 and mixtures thereof.
  • the at least one high-index layer contains or consists of metal oxides, metal hydroxides and / or metal oxydrhates selected from the group consisting of TiO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , TiFe 2 O 5 , Fe 2 Ti 3 Og, FeTiO 3 and mixtures thereof are selected.
  • the substrate is with only one (number: 1) high refractive index metal oxide layer, preferably from the group consisting of TiO 2 , Fe 2 O 3 , TiFe 2 O 5 , Fe 2 Ti 3 Og, FeTiO 3, and mixtures thereof consists, is selected, coated.
  • high refractive index metal oxide layer preferably from the group consisting of TiO 2 , Fe 2 O 3 , TiFe 2 O 5 , Fe 2 Ti 3 Og, FeTiO 3, and mixtures thereof consists, is selected, coated.
  • the substrate is with only one (number: 1) high refractive index metal oxide layer consisting of TiO 2 in the
  • Rutile modification consists, coated.
  • rutile modification or rutile TiO 2
  • rutile TiO 2 is understood to mean that at least 99% by weight of the TiO 2 is present as rutile, with the statement in% by weight being based on the total TiO 2 content in the respective layer refers.
  • Rutile modification in an amount ranging from 30 to 80% by weight, based on the total weight of the pearlescent pigment. Lie in this area
  • the proportion of rutile TiO 2 coating is in a range of 40-70 wt .-%, even more preferably in a range of 45-60 wt .-%, each based on the total weight of the pearlescent pigment.
  • Such proportions of rutile TiO 2 correspond, in particular depending on the fineness and thus of the specific surface of the platelet-shaped substrate, to a preferred average thickness of the rutile TiO 2 layer from a range of 80-280 nm. Particularly preferably, the average thickness of the Rutile TiO 2 layer in a range of 100 to 270 nm.
  • Pigments have a particularly high photocatalytic activity. Accordingly, undesirable discoloration of a TiO 2 -containing pigment occurs very easily
  • high-index layers are applied to the substrate in the form of a multilayer coating sequence. This is understood to mean an alternating sequence of layers of high-refractive, low-refractive and high-refractive index on the substrate. Again, ⁇ 2 and especially rutile TiO2 is preferred as the high refractive index layer.
  • the platelet-shaped substrates provided with at least one high-index layer can be calcined.
  • a cover layer to be used according to the invention has a layer structure in which on the platelet-shaped substrate at first a layer of or with, preferably of tin oxide, preferably SnO 2, and / or tin hydroxide and / or tin oxide hydrate and then a layer of or with, preferably Cerium oxide and / or cerium hydroxide and / or cerium oxide hydrate is applied.
  • Layer structure found with a very high efficiency and effectiveness with respect to the weather stability associated properties such as condensation resistance, good swelling behavior and high UV stability.
  • the tin oxide-containing layer comprises or consists of tin oxide, preferably SnO 2, tin hydroxide and / or tin oxide hydrate.
  • the tin oxide-containing layer preferably consists of tin oxide, preferably SnO 2, tin hydroxide and / or tin oxide hydrate.
  • a tin oxide layer is understood to mean that this layer can also contain tin hydroxide and / or tin oxide hydrate in addition to tin oxide.
  • the amount of tin oxide, preferably SnO 2, tin hydroxide and / or tin oxide hydrate in the cover layer, calculated in each case as SnO 2, according to the invention is preferably in a range from 0.4 to 4.0% by weight, based on the total weight of the
  • Pearlescent pigment The amount of tin oxide, tin hydroxide and / or tin oxide hydrate, calculated as SnO 2, is particularly preferably in the range from 1.0 to 3.0% by weight and very particularly preferably in the range from 1.2 to 2.5% by weight. -%, in each case based on the total weight of the pearlescent pigment.
  • the tin oxide is present as SnO2. Drying of tin hydroxide or tin oxide hydrate produces tin oxide.
  • the proportion of SnO 2 can be determined, for example, by means of X-ray fluorescence analysis (RFA).
  • RFA X-ray fluorescence analysis
  • the pigments are mixed with lithium tetraborate, melted in an oxidizing atmosphere and measured as a homogeneous glass tablet.
  • Advantix ARL Fa. Thermo Scientific.
  • the proportion of SnO 2 in the cover layer from that in a rutile TiO 2 layer XPS or Auger spectroscopy in combination with sputtering is also suitable. As a result, a depth profile of the elements of the
  • the cerium-containing layer comprises or consists of cerium oxide and / or cerium hydroxide and / or cerium oxide hydrate.
  • the cerium-containing layer consists of cerium oxide and / or cerium hydroxide and / or cerium oxide hydrate.
  • a cerium oxide layer is understood to mean that this layer can also contain cerium hydroxide and / or cerium oxide hydrate in addition to cerium oxide.
  • Cerium oxide is formed after drying the pigments at elevated temperature.
  • the amount of the cerium-containing layer, calculated as elemental cerium ranges from 0.1 to 1.5% by weight, based on the total weight of the pearlescent pigment.
  • the amount of cerium-containing layer is converted to elemental cerium. From this it can be easily converted to a content of Ce 2 O 3 , which is here to a
  • cerium oxide calculated as elemental cerium and based on the amount of pearlescent pigment used, should preferably not exceed 1.5% by weight, since otherwise losses in the optical quality of the pigment would be excessive could.
  • amounts of over 1, 5 wt .-% makes a disturbing yellowing noticeable. This yellow cast is so striking in the present invention, because the pearlescent pigments of the invention are optically very high quality
  • Cerium hydroxide and / or ceria hydrate Cerium hydroxide and / or ceria hydrate.
  • the amount of the cerium-containing layer, calculated as elemental cerium is in a range from 0.2 to 1.0% by weight, more preferably in a range from 0.35 to 0.9% by weight. %, in each case based on the total weight of the pearlescent pigment.
  • the cerium oxide content of the cerium-containing layer is also determined, for example, by means of X-ray fluorescence analysis (RFA).
  • RFA X-ray fluorescence analysis
  • Another method for determining the cerium oxide content in the topcoat is XPS. This method can be used in
  • the cerium content of the cerium-containing layer is preferably determined by means of X-ray fluorescence analysis.
  • the coating of the first layer is in highly preferred embodiments.
  • the proportion of the cover layer in the total pearlescent pigment is preferably in a range from 1, 0 to 5.0 wt .-%, based on the total weight of Pearlescent pigment. Particularly preferably, the proportion of the cover layer is in a range from 2.0 to 4.0 wt .-%, based on the total weight of
  • the weight ratio of tin oxide, calculated as SnO 2 , to cerium, calculated as elemental cerium, in the topcoat ranges from 2 to 10. Particularly preferred is the weight ratio of tin oxide, calculated as SnO 2 , to cerium, calculated as elemental cerium, in the top layer in a range of 2.5 to 9, and most preferably in a range of 3 to 7.
  • tin oxide preferably SnO 2
  • tin oxide is needed in amounts sufficient to effect the desired weather stability. Excessive amounts of tin oxide lead to an undesirable shift in the interference color.
  • the oligomeric silanes are preferably water-based oligomeric silanes which are known from EP 0 675 128, EP 0 716 127 and EP 0 716 128.
  • Compatibilizing layer causes excellent compatibility with the application system, usually the binder of a paint or a paint.
  • oligomeric silanes contain at least one type of functional group.
  • a functional linking group is to be understood as meaning a functional group which is a chemical group
  • Interaction can consist of a covalent bond, a
  • At least one amino group is present as a functional group.
  • hydrophobic silane preferably alkyl silane, which are covalently linked via siloxane bonds with the silanes containing functional groups.
  • a suitable functional group depends on the chemical nature of the binder. It is preferable to choose a functional group that is chemically compatible with the functionalities of the binder in order to facilitate good bonding. This property is very important in terms of weather-stable and UV-stable pearlescent pigments, since in this way a sufficiently high adhesion between pigment and cured binder is given. This is to be verified, for example, in adhesion test tests such as the cross-cut test at Schwitzwassertestbelasteptept according to DIN 50 017. The existence of such a test is a necessary condition for the use of weatherproof
  • the oligomeric silanes to be used according to the invention necessarily contain amino groups as the functional group.
  • the amino function is a functional group that can undergo one or more chemical interactions with most groups present in binders. This can be a covalent bond, such. B. with isocyanate or carboxylate functions of the binder, or hydrogen bonds as with OH or COOR functions or ionic interactions. An amino function is therefore different for the purpose of chemically bonding the pearlescent pigment
  • Binder very well suited.
  • the oligomeric silanes are oligomeric silanes.
  • Alkyl groups of 1 to 18 carbon atoms By the alkyl groups is the
  • Partially hydrophobized pigment surface which allows a repulsion of water and a better plane-parallel orientation in the application medium.
  • the water-based oligomeric silanes contain alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms and more preferably of 2 to 6 carbon atoms, even more preferably of 3 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl groups may be linear, branched and optionally ring-shaped.
  • the water-based, oligomeric silanes are preferred
  • propyltrimethoxysilane preferably propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane,
  • R is an amino-functional organic group
  • R 1 , R 1 * , R 1 ** and R 1 *** independently of one another are a methyl or ethyl radical
  • R 2 is a linear or cyclic or branched alkyl radical having 1 to 8 C atoms
  • A is an unbranched or branched alkyl radical having 1 to 3 C atoms and A 'is an unbranched or branched alkyl radical having 1 to 3 C atoms and 0 ⁇ y ⁇ 1,
  • the oligomeric silane can be further prepared by
  • R is an amino-functional organic group
  • R 1 , R 1 * and R 1 ** is a methyl or ethyl radical
  • R 3 is a linear or cyclic or branched alkyl radical having 1 to 6 C atoms or a ureido-alkyl group of the general formula V
  • oligomeric silane is obtainable by
  • H 2 C CR , -COO (CH 2) 3-Si (CH 3) h (OR 0 ) 3-h (VIII)
  • R ° represents a methyl, ethyl, propyl or isopropyl radical and R 'represents a methyl or hydrogen radical, preferably methacryloxypropyltrimethoxysilane, and a non-water-soluble organosilane of the general formula IX
  • R represents a methyl, ethyl, propyl or isopropyl radical and R "represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 8 C atoms, preferably propyltrimethoxysilane,
  • M a / (b + c + d)
  • a is the sum of the molar numbers of the organosilanes according to formula VI
  • b is the sum of the molar numbers of the organosilanes according to formula VII
  • c is the sum of the molar numbers of the organosilanes according to formula VIII
  • water is preferably added to the extent that alcohol or alcohol / water mixture from the
  • Reaction medium is removed.
  • monobasic acids are particularly suitable. Products prepared in this way, even when diluted with water, release no further alcohols by hydrolysis and have one
  • Flash point of significantly more than 70 ° C on.
  • the water-based oligomeric silanes apparently bind outstandingly to the cerium-containing layer, and therefore, in contrast to the prior art, no further metal oxide layer is required in the cover layer for this purpose. Due to the low tin oxide and ceria content, the optical properties of the
  • water-based oligomeric silane systems can also be non-water or sparingly soluble groups, such as alkyl groups of silanes, easily bind to the surface of the pearlescent pigments.
  • the resulting water-based oligomeric silanes ie water-based organopolysiloxane-containing compositions, are substantially free of organic solvents and have a flash point of greater than 70 ° C. Because of the Mixture with water, the alkoxy groups have already been substantially hydrolyzed, when diluted with water, less than 5 wt .-% alcohols, such as methanol and / or ethanol, released by hydrolysis.
  • A aminoalkyl radical derived from the general formula VI,
  • HX monobasic acid
  • X inorganic or organic acid radical, e.g. Chloride, nitrate, formate, acetate,
  • v is 0 or 1 and w is 0 or 1 and y is 0 or 1 and z is 0 or 1 and a + b + c + d> 4 and a ⁇ e ⁇ 2a, with 0 ⁇ a / (b + c + d) ⁇ 3, and for 0.5 ⁇ a / (b + c + d) ⁇ 3.
  • the purpose of the silicon-functional hydroxyl groups is to form chemical bonds to the hydroxyl groups of the cerium-containing layer on the pearlescent pigment surface. This builds up a stable bond between silane and pigment surface.
  • the organofunctional groups of the oligomeric silane have the task of
  • Bindings to the polymer of the application system for example one
  • Equipment with methacrylic and amino groups means, for example, that the pigment for water-based systems with polyester as a polymer and for
  • Water-based systems can be used with polyurethane as a polymer.
  • the resulting water-based oligomeric silanes ie water-based organopolysiloxane-containing compositions, are advantageously substantially free of organic solvents and have a flash point of more than 70 ° C. Since the alkoxy groups are already substantially hydrolyzed by the mixture with water, less than 5% by weight are diluted on dilution with water.
  • Alcohols such as. As methanol and / or ethanol, released by hydrolysis.
  • water-based oligomeric silanes examples include aqueous, alcohol-free Aminosilanhydrolysat (Dynasylan Hydrosil 1 151), aqueous, alcohol-free
  • Siloxane co-oligomer (Dynasylan Hydrosil 2909), aqueous, alcohol-free
  • Siloxane co-oligomer (Dynasylan Hydrosil 2929), oligomeric diaminosilane system (Dynasylan 1 146).
  • silanes can be used.
  • water-based oligomeric silanes are used.
  • the oligomeric silane systems can be used in relatively small amounts because they are very effective. Its content can be determined indirectly from the C content of the pearlescent pigment according to the invention.
  • the C content of the pearlescent pigments according to the invention is preferably in a range from 0.03 to 0.5% by weight and more preferably in a range from 0.1 to 0.35% by weight, in each case based on the total weight of the pearlescent pigment ,
  • the C value can be determined, for example, by means of the device CS-200 (supplier: Lico Instrumente GmbH).
  • the C content in the form of CO2 is determined after a controlled burning of the pigment sample.
  • a coating in an aqueous medium is less expensive than that in organic medium and avoids the problem of disposal of organic solvents.
  • the method comprises the following steps:
  • Substrates optionally from step a), in aqueous solution and coating the coated or uncoated platelet-shaped substrates with one or more high refractive index metal oxide (s) to give pearlescent pigments which are optionally calcined,
  • step b) coating the pearlescent pigments coated in step b) in aqueous solution with tin oxide, tin hydroxide and / or tin oxide hydrate by hydrolysis of a
  • step c) coating the pearlescent pigments coated in step c) in aqueous solution with cerium oxide, cerium hydroxide and / or cerium oxide hydrate by hydrolysis of a cerium salt or a hydrolyzable cerium-organometallic compound,
  • step d) coating the pearlescent pigments coated in step d) in aqueous solution with oligomeric silanes
  • step f separating the pearlescent pigments coated in step e), optionally washing with demineralized water, and
  • the pH is preferably kept constant by the simultaneous addition of acid or alkali or a suitable buffer system.
  • the reaction temperature is preferably in a range of 50 to 95 ° C, and more preferably in a range of 65 to 85 ° C.
  • Suitable salts for the precipitation of the tin oxide, preferably SnO2 layer, the salts of tetravalent tin, such as SnCl 4, Sn (NOs) 4, Sn (SO 4) 2 or Sn (acetate) 4 are.
  • cerium-containing layer which comprises or consists of cerium oxide and / or cerium hydroxide and / or cerium oxide hydrate
  • cerium-organometallic compounds such as cerium (III) acetate
  • Cerium (IV) ammonium nitrate used.
  • the precipitation is carried out at a temperature in a range of preferably 30 to 100 ° C, more preferably 40 to 75 ° C.
  • the pH of this precipitate is preferably in the range of 3 to 7 and, if necessary, kept constant by the simultaneous addition of acid or alkali or a suitable buffer system.
  • the precipitation or binding of the water-based oligomeric silane onto or onto the pigment surface is preferably carried out at a temperature in the range from 75 to 80 ° C. and preferably at a pH from the range from 5 to 11.
  • the classification of the pigment substrates can be carried out by suitable equipment such as centrifuges, sieves, decanters or cyclones or sedimentation, whereby any combination of these devices and the associated techniques are possible.
  • Pearlescent pigments of the invention are only insignificantly impaired. Even in the cross-hatch test, the pearlescent pigments of the invention show surprisingly good results. It has been shown that the use of an oligomeric
  • silane crosslinking level a level of silane coupling to the coated pigment surface.
  • an oligomeric silane system to be used according to the invention an increased degree of silane crosslinking is already present due to the oligomerization. This ensures a homogeneous surface modification on the coated pigment surface.
  • the degree of silane bonding defines the bond strength between the coated pigment surface and the oligomeric silane system to be used according to the invention.
  • pearlescent pigments which have both a cerium-containing and a SiO 2 layer which has been surface-modified with monomeric silanes in the layer structure.
  • Pigment surface is applied. When using monomeric silanes but due to the competition between different reactive groups
  • Silane components and OH groups of the coated pigment surfaces applied a coating with a variable degree of crosslinking For example, it can be demonstrated that the degree of silane crosslinking of highly reactive monomeric aminosilanes such as Dynasylan AMEO on the coated pigment surface can vary greatly and therefore the surface modification can be inhomogeneous.
  • the degree of silane coupling to the coated pigment surface can also vary on account of the competition between the OH groups of the monomeric silanes and the reactive OH groups on the surface of the pigments to be coated, thus leading to a further inhomogeneity of the surface modification. This inhomogeneity of the surface modification is particularly in the conditions of the condensation test in deteriorated optical and
  • the pearlescent pigments according to the invention are distinguished in an accelerated weathering test by their slight color deviations or their low loss of gloss.
  • the hue deviation ⁇ * is a measure of the light fastness of the pigmented lacquer.
  • the pearlescent pigments according to the invention influence the optical properties
  • the invention furthermore relates to the use of the pearlescent pigments of the invention for pigmenting paints, printing inks, plastics and cosmetics.
  • they can be used as mixtures with commercially available pigments, for example inorganic and organic absorption pigments,
  • Effect pigments such as metallic effect pigments and pearlescent pigments and / or LCP pigments used.
  • Pearlescent pigments are coatings, paints, automotive coatings, powder coatings and printing inks.
  • the present invention comprises weather stable pearlescent pigments based on synthetic mica platelets coated with at least one rutile TiO 2 layer.
  • the amount of ⁇ 2 is at least 40 wt .-%, based on the total weight of the pearlescent pigment.
  • the cover layer has the following components:
  • the invention comprises weather-stable pearlescent pigments based on glass flakes with a span AD of 0.8 to 1.2, which comprises at least one
  • Rutile TiO2 layer is coated.
  • the amount of ⁇ 2 is at least 40 wt .-%, based on the total weight of the pearlescent pigment.
  • the cover layer has the following components:
  • a cerium-containing layer calculated as elemental cerium, in an amount of 0.5 to 0.9% by weight cerium, based on the total weight of the pearlescent pigment, and c) an outer organic compatibilizing layer, which consists of
  • water-based oligomeric silanes which include amino groups.
  • the top layer of the pearlescent pigment according to the invention consists exclusively of the three layers a), b) and c).
  • the tin oxide layer and cerium-containing layer as defined above are preferably uncalcined layers.
  • the pigment had a SnO 2 content of 2.2 and a Ce content of 0.7 wt .-% (corresponding to 0.82 wt .-% Ce 2 Os), based on the total weight of the pigment.
  • the C content was 0.2% by weight.
  • the pH was kept constant by dropwise addition of a 10% NaOH solution. After the solution was completely added, the mixture was stirred for 1 h and then the pH was adjusted to 10 with dilute sodium hydroxide solution. Thereafter, 5.7 g of Hydrosil 2627 diluted with 24.3 g of demineralized water were added to the suspension and stirred for 180 min, then the suspension was filtered off and the filter cake was washed with deionised water. The filter cake was dried at 95 ° C under vacuum.
  • the pigment had a SnO 2 content of 2.4 and a Ce content of 0.7 wt .-% (corresponding to 0.82 wt .-% Ce 2 Os), based on the total weight of the pigment.
  • the C content was 0.1% by weight.
  • the pH was kept constant by dropwise addition of a 10% NaOH solution. After the solution was completely added, the mixture was stirred for 1 h and then the pH was adjusted to 10 with dilute sodium hydroxide solution. Thereafter, 5.7 g of Hydrosil 2907 diluted with 24.3 g of deionized water were added to the suspension and stirred for 180 min, then the suspension was filtered off and the filter cake was washed with demineralized water. The filter cake was dried at 95 ° C under vacuum.
  • the pigment had SnO 2 content of 2.4 and a Ce content of 0.7 wt .-%
  • the C content was 0.1% by weight.
  • Coated mica of fineness 5 - 25 ⁇ m (PHOENIX PX 2261, Fa Eckart) was suspended in 900 g of water. Subsequently, the dispersion was heated to 70 ° C and at pH 2.4 a solution of 2.30 g SnCl 4 x 5H 2 O in 45 ml of dilute hydrochloric acid added at a rate of 2 ml / min, wherein the pH was kept constant by simultaneous dropwise addition of 20% sodium hydroxide solution. After stirring for a further 30 minutes, the solid was filtered off, with water
  • the dry, coated pigment was suspended in 300 ml of isopropanol and brought to the boiling point. With stirring, initially 2.0 g of H 2 O and then within one hour, a solution of 2.17 g of Ce (NO 3) 3 x 6H 2 O in 100 g of isopropanol was added. Subsequently, a solution of 0.45 g of ethylenediamine in 8 g of H 2 O was added. 14.6 g of tetraethoxysilane and 20 g of isopropanol were then passed over a period of 2 hours using a metering pump (Ismatec).
  • Ismatec metering pump
  • the pigment had a SnO 2 content of 1.0%, a cerium content of 0.7% by weight, a C content of 0.9% by weight and an SiO 2 content of 4.2% by weight. %.
  • the dry, coated pigment was suspended in 300 ml of isopropanol and brought to the boiling point. With stirring, initially 2.0 g of H 2 O and then within one hour, a solution of 2.17 g of Ce (NO 3) 3 x 6H 2 O in 100 g of isopropanol was added. Subsequently, a solution of 0.45 g of ethylenediamine in 8 g of H 2 O was added. 14.6 g of tetraethoxysilane and 20 g of isopropanol were then passed over a period of 2 hours using a metering pump (Ismatec).
  • Ismatec metering pump
  • the pigment had a theoretical SnO 2 content of 1.0%, a cerium content of 0.7%, a C content of 0.9% by weight and a SiO 2 content of 4.2% by weight.
  • the pigment had a Ce content of 0.7 wt .-%, based on the
  • the pigment had a Ce content of 0.7 wt .-%, based on the
  • coated synthetic mica of fineness 10 - 40 ⁇ (Symic C241, Fa Eckart) was suspended in 900 g of water. Subsequently, the dispersion was heated to 70 ° C and at a pH of 2.4, a solution of 2.48 g SnCl 4 ⁇ 5 H 2 O in 45 ml of dilute hydrochloric acid at a rate of 2 ml / min added, the pH was kept constant by simultaneous dropwise addition of 20% sodium hydroxide solution. Thereafter, stirring was continued for a further 20 minutes. Subsequently, the pH was adjusted to 10 with dilute sodium hydroxide solution.
  • the C content was 0.1% by weight.
  • the C content was 0.2% by weight.
  • Red interference pearlescent pigment based on synthetic mica flakes Symic C241 from Eckart GmbH.
  • the size distribution curve of the platelet-shaped synthetic substrates and the pearlescent pigments was determined using a device from Malvern (device: MALVERN Mastersizer 2000) according to the manufacturer's instructions. For this purpose, about 0.1 g of the corresponding substrate or pigment was added as an aqueous suspension, without the addition of dispersants, with constant stirring by means of a Pasteur pipette in the sample preparation cell of the meter and measured several times. From the individual measurement results, the resulting averages were formed. The evaluation of the scattered light signals was carried out according to the Fraunhofer method.
  • the average size D 50 is the D 50 value of the cumulative frequency distribution of the volume-averaged size distribution function as obtained by laser diffraction methods.
  • the D 50 value indicates that 50% of the non-metallic platelet-shaped synthetic substrates or pigments have a diameter which is equal to or less than the stated value, for example 20 ⁇ m.
  • the D 90 value indicates that 90% of the substrates or pigments have a diameter which is equal to or less than the respective value.
  • the Di 0 value indicates that 10% of the substrates or pigments have a diameter which is equal to or less than the respective values.
  • the substrates or pigments were incorporated by weight into a 2K clearcoat Autoclear Plus HS, from Sikkens, with a sleeve brush and by means of a spiral doctor blade (wet film thickness: 26 ⁇ m) applied a film and dried. After drying for 24 hours, transverse cross sections were made from these squeegee prints, which were measured in scanning electron microscopy. In this case, at least 100 pigment particles were measured in order to obtain meaningful statistics.
  • the cerium oxide contents of the pigments were determined by X-ray fluorescence analysis (RFA).
  • the pigment was incorporated into a lithium tetraborate glass tablet, fixed in solid-state measuring cups and measured therefrom.
  • the instrument used was the device Advantix ARL, from Thermo Scientific.
  • Comparative Examples 3 and 4 also showed a significantly worse
  • Adhesive strength what u. a. can be explained by the use of monomeric silane systems.
  • Comparative Example 4 in which all coatings were carried out in an aqueous medium, probably the attachment of the silanes, in particular of the hydrophobic alkysilane, on the pigment surface was not optimal.
  • Crosslinking groups from the aminosilane can cover, and these are no longer available for connection to the paint system. Also, an occupancy with alkylsilane should not bind optimally to the coated pigment surface both due to the pre-emplacement with already implemented aminosilane and due to steric hindrance by the alkyl group, which could explain the greater swelling of the lacquer layer and thus unfavorable intermediate adhesion.
  • Comparative Example 1 The high DOI value of Comparative Example 1 can be explained by the starting material used. In this example was the only one
  • Interference Blue used based on natural mica. This is significantly thinner than comparable pigments based on synthetic mica, which has a positive effect on the "image sharpness”.
  • the pigment samples were incorporated into a water-based paint system and the
  • Test applications produced by spray painting.
  • the basecoat was overcoated with a commercially available clearcoat and then baked.
  • Accelerated weathering test was carried out according to SAE 2527 in a Q-Sun Xe 3 HS (Q-Lab) xenon tester.
  • the determination of the AE / Verte as well as the grading according to the gray scale were carried out in each case relative to the corresponding unloaded sample.
  • Comparative Example 8 (without SnO 2 layer) showed good gloss retention, but the color change due to the higher photoactivity was insufficient.
  • Double bonds of the binder - can not immediately recombine again with the remaining electron. Since a melamine-containing lacquer layer significantly slows down the diffusion of water (vapor) and oxygen to the pigment surface, reoxidation of the titanium (III) centers is significantly delayed, so that the graying is measured and the ⁇ value as a measure of the UV stability the pigments can be used. A larger AE * value of the loaded sample relative to the unloaded restoring pattern thus means a lower UV stability of the examined pigment.
  • Example 2 Symic C241 / SnO 2 / Ce (OH) 3 / olig. Silane 1, 6
  • Example 3 Interference Green // SnO 2 / Ce (OH) 3 / olig.
  • pigments according to the invention act as an additional barrier layer.
  • Moisture which, in conjunction with the cerium hydroxide layer, inhibits the formation of radicals on the surface of the pigments, thereby significantly reducing the Photoassitreli. If one occupies the pigments only with the individual components, then the
  • Pigmentation height 6 wt .-%, based on the total weight of

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wetterstabiles Perlglanzpigment, umfassend ein beschichtetes oder unbeschichtetes plättchenförmiges Substrat, das aus der Gruppe, die aus synthetischen Glimmerplättchen, Glasplättchen, SiO2-Plättchen, Al2O3-Plättchen, synthetischen Böhmitplättchen, BiOCl-Plättchen und deren Mischungen besteht, ausgewählt ist, eine farbgebende Beschichtung mit mindestens einem hochbrechenden Metalloxid, und eine Deckschicht, wobei die Deckschicht folgende Schichtenfolge umfasst: a) eine erste Schicht aus Zinnoxid und/oder Zinnhydroxid und/oder Zinnoxidhydrat, b) eine zweite Cer-haltige Schicht, die Ceroxid und/ oder Cerhydroxid und/ oder Ceroxidhydrat umfasst, c) eine auf der Cer-haltigen Schicht aufgebrachte organisch-chemische Beschichtung, welche oligomere Silanen enthält oder daraus besteht, wobei die die oligomeren Silane eine oder mehrere Aminogruppen aufweisen und die oligomeren Silanen mit der Cer-haltigen Schicht chemisch verbunden sind. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Perlglanzpigmente.

Description

Wetterstabile Perlglanzpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und
Verwendung
Perlglanzpigmente, die Titandioxid in der Deckschicht enthalten bzw. die aus partikelförmigem ΤΊΟ2 aufgebaut sind, besitzen eine gewisse photokatalytische Aktivität. Wirkt nun UV-Licht in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff auf ein Perlglanzpigment ein, so kann die UV-Aktivität des Perlglanzpigments einen beschleunigten Abbau von organischen Verbindungen, z. B. einer Bindemittelmatrix, auslösen. Bereits der im Tageslicht enthaltene UV-Anteil kann diese Reaktion bedingen, d. h. für Applikationen wie Automobillackierungen, die der Witterung direkt ausgesetzt sind, müssen besonders stabilisierte Perlglanzpigmente eingesetzt werden. Um diesem für die Außenanwendung nachteiligen Effekt entgegenzuwirken, können Perlglanzpigmente zur Verminderung der Photoaktivität mit verschiedenen Schutzbeschichtungen ausgestattet werden. Üblicherweise werden dabei ausgehend von wässrigen Metallsalzlösungen schwerlösliche Verbindungen als Metalloxide auf die Oberfläche der Pigmente gefällt. Hierbei werden vorwiegend zwei
unterschiedliche Metalloxide verwendet. Um die Kompatibilität der Pigmente zu unterschiedlichen Lacken, insbesondere aber zu den umweltverträglicheren wasserbasierenden Systemen, zu fördern, wird in der Regel noch eine zusätzliche organische Modifizierung der Deckschicht, z. B. mittels Silanen, aufgebracht.
Gemäß der Lehre der EP 0 632 109 A1 wird eine dreischichtige Schutzschicht auf ein mit Metalloxiden belegtes plättchenförmiges Substrat aufgebracht. In einer 1 . Stufe wird eine S1O2 Schicht, in einer 2. Stufe wird ein Hydroxid oder Oxidhydrat von Cer, Aluminium oder Zirkonium und in einer 3. Stufe werden mindestens ein Hydroxid oder Oxidhydrat von Cer, Aluminium oder Zirkonium sowie ein organisches Kupplungsreagenz aufgebracht. Dieser dreischichtige Aufbau ist nachteiligerweise sehr aufwendig und entsprechend kostenintensiv bei der Herstellung. Darüber hinaus müssen die Kupplungsreagenzien vor der Bindung an die Pigmentoberfläche hydrolysiert werden, wobei gemäß der Lehre der EP 0 888 410 B1 jedoch nur maximal 60 % der zugesetzten Kupplungsreagenzien an die Pigmentoberfläche gebunden werden können.
Die EP 0 888 410 B1 offenbart modifizierte Perlglanzpigmente auf der Basis eines mit Metalloxiden beschichteten, plättchenförmigen Substrates. Gemäß der Lehre der EP 0 888 410 B1 besteht die Deckschicht aus mindestens zwei Oxiden, gemischten Oxiden oder Mischoxiden von Siliziumdioxid, Aluminumoxid, Ceroxid, Titandioxid oder Zirkoniumdioxid und einem wasserbasierenden oligomeren Silan.
Die EP 1 682 622 B1 offenbart ebenfalls eine Deckschicht aus zwei Metalloxiden, wobei hier zwingend zuerst eine Ceroxidschicht und nachfolgend eine SiO2-Schicht gefällt wird. Als Kupplungsreagenzien werden ebenfalls vorwiegend Silane eingesetzt.
Die EP 0 881 998 B1 offenbart wetterstabile Perlglanzpigmente mit einer Deckschicht entweder aus Aluminiumoxid oder einem wiederum zweischichtigen Aufbau aus Aluminiumoxid und Ceroxid sowie Silanen als Kupplungsreagenzien.
Die 0 141 174 B1 offenbart wetterstabile Perlglanzpigmente mit einer Deckschicht, welche Cerhydroxid enthält. Es wird in dieser Schrift vorgeschlagen, diese
Deckschicht durch eine Silikatschicht und bevorzugt durch weitere Oxidschichten wie Aluminiumoxid oder Zinkoxid zu ergänzen, um eine bessere Anbindung von
polymeren Siloxanen, die als Kupplungsmittel fungieren können, zu gewährleisten.
Die DE 103 48 174 A1 offenbart wetterstabile Perlglanzpigmente, bei der u.a. eine Schicht aus Zinndioxid in der Deckschicht die Schwitzwasserstabilität gewährleistet.
Bei dem vorgenannten Stand der Technik wird die UV-Aktivität der hochbrechenden TiO2-Schicht meist durch mindestens zwei verschiedene Oxidschichten oder eine Mischschicht zweier Oxide unterdrückt. In der EP 1 084 198 B1 sind Effektpigmente beschrieben, die aufgrund ihrer
Oberflächenmodifizierung mit reaktiven Orientierungsmitteln, sehr gute
Haftfestigkeiten zum Basislack aufweisen. Die EP 1 084 198 B1 offenbart jedoch keine Wetter- und UV-stabilen Perlglanzpigmente.
Die vorhandenen Wetterstabilisierungsbeschichtungen kommen an Grenzen, wenn es um die Beschichtung von optisch sehr hochwertigen Perlglanzpigmenten geht. Bei Verwendung synthetischer Substrate wie beispielsweise Glassflakes, d. h.
Glasplättchen, oder synthetischem Glimmer werden farblich sehr reine
Perlglanzpigmente erhalten. Jedwede Nachbeschichtung in Form einer Deckschicht zur Wetterstabilisierung kann leicht zu unerwünschten Farbveränderungen bei dem optischen Eindruck des Perlglanzpigmentes führen. Diese können verschiedene Ursachen haben: die Beschichtung kann eine Eigenfärbung aufweisen, was z. B. bei Cer-oxiden der Fall ist. Bei Verwendung sehr dicker Deckschichten kann eine optische Verschiebung durch Interferenz stattfinden, beispielsweise bei Verwendung von ZrO2, oder es kann zu Glanzeinbußen, beispielsweise bei Verwendung von S1O2, kommen. Insbesondere bei Perlglanzpigmenten mit sehr dicken TiO2-Schichten, die zu Interferenzen im Bereich der dritten Ordnung führen, und sehr feinen, d. h. sehr dünnen Substraten, ist die photokatalytische Aktivität der TiO2-Schicht besonders ausgeprägt, und es treten Störungen mit und bei den bekannten
Stabilisierungssystemen auf.
Auf der anderen Seite muss bei Verwendung einer insgesamt sehr dünnen
Deckschicht zur Vermeidung von optischen Störungen, diese noch sehr effektiv die Wetterstabilität des Perlglanzpigments gewährleisten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wetterstabiles Perlglanzpigment bereit zu stellen, welches die vorgenannten Nachteile aus dem Stand der Technik nicht aufweist. Die wetterstabilen Perlglanzpigmente sollen insbesondere in ihren optischen Eigenschaften nicht durch eine Deckschicht beeinträchtigt werden und auf einfache Weise zugänglich sein. Die Deckschicht soll gleichzeitig eine hocheffektive Wetterstabilität gewährleisten. Die Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellung eines wetterstabilen
Perlglanzpigments, umfassend
ein beschichtetes oder unbeschichtetes plättchenförmiges Substrat, das aus der Gruppe, die aus synthetischen Glimmerplättchen, Glasplättchen, S1O2- Plättchen, AI2O3-Plättchen, synthetischen Böhmitplättchen, BiOCI-Plättchen und deren Mischungen besteht, ausgewählt ist,
eine farbgebende Beschichtung mit mindestens einem hochbrechenden
Metalloxid, und
eine Deckschicht ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Deckschicht folgende Schichtenfolge umfasst:
a) eine erste Schicht aus Zinnoxid und/oder Zinnhydroxid und/oder
Zinnoxidhydrat,
b) eine zweite Cer-haltige Schicht, die Ceroxid und/ oder Cerhydroxid und/ oder Ceroxidhydrat umfasst,
c) eine auf der Cer-haltigen Schicht aufgebrachte organisch-chemische
Beschichtung, welche oligomere Silanen enthält oder daraus besteht, wobei die die oligomeren Silane eine oder mehrere Aminogruppen aufweisen und die oligomeren Silanen mit der Cer-haltigen Schicht chemisch verbunden sind.
Bevorzugte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen 2 bis 16 angegeben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und kostengünstiges
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente bereitzustellen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von wetterstabilem
Perlglanzpigment nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
a) Optional Klassieren von beschichteten oder unbeschichteten plättchenförmigen Substraten unter Erhalt von Substraten, welche vorzugsweise die Kennzahlen D10, D5o, D90 aus einer Summenhäufigkeitsverteilung einer volumengemittelten
Größenverteilungsfunktion mit einem Span AD in einem Bereich von 0,7 - 1 ,4 aufweisen, b) Suspendieren von beschichteten oder unbeschichteten plättchenförmigen
Substraten, optional aus Schritt a), in wässriger Lösung und Beschichten der beschichteten oder unbeschichteten plättchenförmigen Substrate mit einem oder mehreren hochbrechenden Metalloxid(en) unter Erhalt von Perlglanzpigmenten, die optional calciniert werden,
c) Beschichten der in Schritt b) beschichteten Perlglanzpigmente in wässriger Lösung mit Zinnoxid, Zinnhydroxid und/oder Zinnoxidhydrat durch Hydrolyse eines
Zinnsalzes oder einer hydrolysierbaren Zinn-metallorganischen Verbindung in einem pH-Bereich von 1 ,5 bis 3,0,
d) Beschichten der in Schritt c) beschichteten Perlglanzpigmente in wässriger Lösung mit Ceroxid, Cerhydroxid und/oder Ceroxidhydrat durch Hydrolyse eines Cer-salzes oder einer hydrolysierbaren Cer-metallorganischen Verbindung,
e) Beschichten der in Schritt d) beschichteten Perlglanzpigmente in wässriger
Lösung mit oligomeren Silanen,
f) Abtrennen der in Schritt e) beschichteten Perlglanzpigmente, optional Waschen mit vollentsalztem Wasser, und
g) optional Trocknen, vorzugsweise bei einer Temperatur aus einem Bereich von 80° bis 160° C.
Die vorliegende Erfindung stellt wetterstabile Perlglanzpigmente mit optisch sehr hochwertigen Eigenschaften bereit. Unter optisch sehr hochwertigen Eigenschaften werden insbesondere ein ausgezeichneter Glanz und Farbreinheit der
Perlglanzpigmente in einem Anwendungsmedium verstanden.
Diese hochwertigen optischen Eigenschaften werden maßgeblich auch von der Qualität des plättchenförmigen Substrates beeinflusst.
Aus diesem Grund werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Perlglanzpigmente ausschließlich synthetische plättchenförmige Substrate verwendet, die im Unterschied zu beispielsweise natürlichen Glimmerplättchen sehr glatte
Oberflächen und scharfe Bruchkanten aufweisen.
Die plättchenförmigen Substrate werden erfindungsgemäß aus der Gruppe, die aus synthetischen Glimmerplättchen, Glasplättchen, SiO2-Plättchen, AI2O3-Plättchen, synthetischen Böhmitplättchen, BiOCI-Plättchen und deren Mischungen besteht, ausgewählt.
Bevorzugt werden die plättchenförmigen synthetischen Substrate aus der Gruppe, die aus synthetischen Glimmerplättchen, Glasplättchen, AI2O3-Plättchen und deren Mischungen besteht, ausgewählt. Besonders bevorzugt werden die
plättchenförmigen synthetischen Substrate aus der Gruppe, die aus Glasplättchen, synthetischen Glimmerplättchen sowie deren Mischungen besteht, ausgewählt.
Die vorgenannten synthetischen Substrate sind aus einer Reihe von
Patentanmeldungen bzw. Patenten bekannt. Besteht z. B. das plättchenförmige synthetische Substrat aus Glasplättchen, so werden im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt jene verwendet, die nach den in EP 0 289 240 A1 , WO 2004/056716 A1 und der WO 2005/063637 A1 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die als Substrat verwendbaren Glasplättchen können beispielsweise eine
Zusammensetzung entsprechend der Lehre der EP 1 980 594 B1 aufweisen.
Die in diesen Schriften beschriebenen Glasplättchen, auch als Glasflakes bezeichnet, zeichnen sich durch besonders homogene Oberflächen und Dicken der Plättchen aus. Die Dicke der Glasplättchen variiert vorzugsweise mit einer
Standardabweichung von maximal 20 %, weiter bevorzugt von maximal 15 %, noch weiter bevorzugt von maximal 10 %. Die mittleren Dicken der Glasplättchen liegen in einem Bereich von 20 bis 2.000 nm, bevorzugt in einem Bereich von 100 bis unter 1 .000 nm.
Bevorzugt handelt es sich bei diesen Glasplättchen um solche, die nach folgendem Verfahren hergestellt wurden (siehe EP 0 289 240 B1 ):
- Einspeisen eines Stroms aus geschmolzenem Glas in Abwärtsrichtung in einer rotierenden Schale
- Fließenlassen der Glasschmelze über die Kante der Schale in einer Weise, dass es in eine Lücke zwischen einem Plattenpaar gedrängt wird, das die Schale umgibt, wobei die Bewegung des Materials in einer radialen Richtung erfolgt und durch einen Luftstrom zwischen den Platten bewirkt wird, so dass der Radialstrom in radialer Richtung so gedrückt wird, dass er flach bleibt und das Material, wenn Verfestigung eintritt, in Flakes gebrochen wird.
Optisch besonders hochwertige Pehglanzpigmente basierend auf synthetischen Substraten sind auch aus der EP 2 217 664 B1 bekannt, deren Inhalt hiermit unter Bezugnahme aufgenommen ist. Der Lehre der EP 2 217 664 B1 ist zu entnehmen, dass Substrate mit einer engen Größenverteilung überraschenderweise die
Bereitstellung von Perlglanzpigmenten mit besonders hoher Farbreinheit und hohem Glanz ermöglichen.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die
erfindungsgemäßen wetterstabilen Perlglanzpigmente eine
Summenhäufigkeitsverteilung einer volumengemittelten Größenverteilungsfunktion mit den Kennzahlen Di0, D50 und D90 auf, wobei diese Summenhäufigkeitsverteilung einen Span AD in einem Bereich von 0,7 - 1 ,4 aufweist. Der Span AD wird gemäß Formel (I) berechnet:
AD = (D90 - Dio)/ D50 (I)
Zur Charakterisierung der Teilchengrößenverteilung wird erfindungsgemäß der Span AD verwendet. Je kleiner der Span ist, desto enger ist die Teilchengrößenverteilung.
Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen weisen die erfindungsgemäßen wetterstabilen Perlglanzpigmente einen Span AD in einem Bereich von 0,75 - 1 ,3, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,8 bis 1 ,2 und noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,85 bis 1 ,1 auf.
Oberhalb eines Spans AD von 1 ,4 werden keine hinreichend farbreinen
Perlglanzpigmente erhalten. Perlglanzpigmente unterhalb eines Spans der
Größenverteilung von 0,7 können im Rahmen der üblichen Methoden nur sehr aufwendig und damit nicht mehr wirtschaftlich hergestellt werden.
Perlglanzpigmente mit den vorstehend bevorzugt aufgeführten Span AD-Werten weisen hervorragende Farbreinheiten auf. Dies gilt insbesondere für
Perlglanzpigmente, bei denen das Substrat eine mittlere Dicke von 500 bis 2000 nm, weiter bevorzugt von 500 bis 1200 nm aufweist. Daher wirken diese Parameter der Größenverteilungsfunktion und vorzugsweise der mittleren Dicke der Perlglanzpigmentsubstrate in synergetischer Weise mit der erfindungsgemäßen Wetterstabilisierungsbeschichtung zusammen. Bei derart optisch hochwertigen Perlglanzpigmenten machen sich eben bereits kleine optische Verluste infolge unzureichender Stabilisierung einerseits oder einer zu dicken oder andernfalls optisch störenden Wetterstabilisierungsschicht (wie beispielsweis quellende Schichten) sehr störend bemerkbar.
Die erfindungsgemäßen wetterstabilen Perlglanzpigmente können eine beliebige mittlere Teilchengröße D50 aufweisen. Die D50-Werte der erfindungsgemäßen
Pigmente liegen vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 80 μιτι. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Pigmente einen D50-Wert aus einem Bereich von 5 bis 63 μιτι, besonders bevorzugt aus einem Bereich von 7 bis 56 μιτι und ganz besonders bevorzugt aus einem Bereich von 9 bis 40 μιτι auf.
Die Dio-Werte der erfindungsgemäßen Pigmente liegen vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 25 μιτι. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Pigmente einen Dio-Wert aus einem Bereich von 2 bis 21 μιτι, besonders bevorzugt aus einem Bereich von 3 bis 18 μιτι und ganz besonders bevorzugt aus einem Bereich von 4 bis 14 μιτι auf.
Die Dgo-Werte der erfindungsgemäßen Pigmente liegen vorzugsweise in einem Bereich von 6 bis 250 μιτι. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Pigmente einen Dgo-Wert aus einem Bereich von 15 bis 210 μιτι auf.
Der D10-, D50- bzw. D90-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumen- gemittelten Größenverteilungsfunktion, wie sie durch Laserbeugungsmethoden erhalten wird, gibt an, dass 10 %, 50 % bzw. 90 % der erfindungsgemäßen Pigmente einen Durchmesser aufweisen, der gleich oder kleiner als der jeweils angegebene Wert ist. Hierbei wird die Größenverteilungskurve der Pigmente mit einem Gerät der Fa. Malvern (Gerät: MALVERN Mastersizer 2000) gemäß Herstellerangaben bestimmt. Die Auswertung der Streulichtsignale erfolgte dabei nach der Fraunhofer Methode. Die mittlere Dicke der zu beschichtenden plattchenformigen synthetischen Substrate liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 nm bis 5000 nm, bevorzugt in einem Bereich von 60 nm bis 3000 nm und besonders bevorzugt in einem Bereich von 70 nm bis 2000 nm.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung liegt die mittlere Dicke für Glasplättchen als zu beschichtendem plättchenförmigen Substrat vorzugsweise in einem Bereich von 750 nm bis 1500 nm. Derartige Glasplättchen sind kommerziell auf breiter Basis verfügbar. Weitere Vorteile bieten dünnere Glasplättchen. Dünnere Substrate führen zu einer geringeren Gesamtschichtdicke der erfindungsgemäßen Pigmente. So sind erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt Glasplättchen, deren mittlere Dicke in einem Bereich von 100 nm bis 700 nm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 150 nm bis 600 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 170 nm bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 200 nm bis 400 nm liegt.
Bei einer weiteren Ausführungsform liegt die mittlere Dicke für synthetischen
Glimmer als zu beschichtendem plättchenförmigen Substrat bevorzugt in einem Bereich von 100 nm bis 700 nm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 120 nm bis 600 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 140 nm bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 150 nm bis 450 nm.
Beschichtet man plättchenförmige synthetische Substrate unterhalb einer mittleren Dicke von 50 nm mit beispielsweise hochbrechenden Metalloxiden, so werden extrem bruchempfindliche Pigmente erhalten, die schon beim Einarbeiten in ein Anwendungsmedium zerbrechen können, was wiederum eine signifikante
Herabsetzung des Glanzes bedingt. Zudem dauern die Beschichtungszeiten dieser dünnen Substrate mit beispielsweise hochbrechenden Metalloxiden aufgrund der hohen spezifischen Oberflächen, d. h. der Oberfläche pro Gewichtseinheit Pigment, dieser plättchenförmigen synthetischen Substrate sehr lange, was hohe
Herstell kosten verursacht. Oberhalb einer mittleren Substratdicke von 5000 nm können die Pigmente insgesamt zu dick werden. Damit kann eine schlechtere spezifische Deckfähigkeit, d. h. abgedeckte Fläche pro Gewichtseinheit an erfindungsgemäßem Pigment, sowie eine geringere planparallele Orientierung in einem Anwendungsmedium verbunden sein. Aus einer schlechteren Orientierung wiederum resultiert ein verminderter Glanz.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Standardabweichung der Dicke der künstlichen Substrate 15 % bis 100 %, besonders bevorzugt 20 bis 70 % und ganz besonders bevorzugt 22 bis 40 %.
Unterhalb einer Standardabweichung von 15 % werden farbflopende Effektpigmente erhalten. Oberhalb einer Standardabweichung von 100 % sind derart viele dickere Pigmente in dem gesamten Pigmentensemble enthalten, dass es dann zu
schlechterer Orientierung und damit zu Glanzverlusten kommt.
Die mittlere Dicke wird anhand eines gehärteten Lackfilmes, in dem die
Effektpigmente im Wesentlichen planparallel zum Untergrund ausgerichtet sind, bestimmt. Hierzu wird ein Querschliff des gehärteten Lackfilmes unter einem
Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht, wobei die Dicke von mindestens 100 Perlglanzpigmenten bestimmt und statistisch gemittelt wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten plättchenförmigen Substrate können beschichtete oder unbeschichtete plättchenförmige Substrate sein. Beispielsweise können auf den plättchenförmigen Substraten auch niedrigbrechende Schichten, beispielsweise in Form von AI2O3 und/oder S1O2 aufgebracht sein. Bevorzugt ist jedoch als äußerste Schicht eine hochbrechende Schicht aufgebracht. Auf dem plättchenförmigen Substrat kann auch eine äußerst dünne Schicht aus SnO2 aufgebracht sein, die eine Rutilisierung einer nachfolgend aufgebrachten TiO2-Schicht bewirkt. Unter einer Rutilisierung ist zu verstehen, dass aufgebrachtes ΤΊΟ2 nicht in der Anatasstruktur vorliegt, sondern die Bildung der Rutilstruktur induziert wird. Die Rutilstruktur kann aber auch durch gemeinsames Aufbringen von SnO2 und ΤΊΟ2 bewirkt werden, so dass eine separate SnO2-Schicht nicht zwingend erforderlich ist, um eine ΤΊΟ2- Schicht mit Rutilstruktur aufzubringen.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung werden unbeschichtete
plättchenförmige Substrate verwendet. Die plättchenförmige Substrate werden mit wenigstens einer hoch brechenden Metalloxidschicht beschichtet, um den üblichen, auf Interferenz basierenden, Perlglanzeffekt zu erhalten. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einer
hochbrechenden Metalloxidschicht eine Schicht mit einem Brechungsindex > 1 ,8, bevorzugt > 2,0 verstanden.
Vorzugsweise enthält oder besteht die wenigstens eine hochbrechende Schicht aus Metalloxiden, Metallhydroxiden und/oder Metalloxidhydraten, die aus der Gruppe, die aus TiO2, Fe2O3, Fe3O4, TiFe2O5, Fe2Ti3O9, FeTiO3, ZnO, SnO2, CoO, Co3O4, ZrO2, Cr2O3 VO2, V2O3, (Sn,Sb)O2 und Mischungen davon besteht, ausgewählt werden.
Besonders bevorzugt enthält oder besteht die wenigstens eine hochbrechende Schicht aus Metalloxiden, Metallhydroxiden und/oder Metalloxidyhdraten, die aus der Gruppe, die aus TiO2, Fe2O3, Fe3O4, TiFe2O5, Fe2Ti3Og, FeTiO3 und Mischungen davon besteht, ausgewählt werden.
Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Substrat mit nur einer (Zahl: 1 ) hochbrechenden Metalloxidschicht, die vorzugsweise aus der Gruppe, die aus TiO2, Fe2O3, TiFe2O5, Fe2Ti3Og, FeTiO3 und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird, beschichtet.
Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Substrat mit nur einer (Zahl: 1 ) hochbrechenden Metalloxidschicht, die aus TiO2 in der
Rutilmodifikation besteht, beschichtet. Unter Rutilmodifikation (oder Rutil-TiO2) wird im Sinne dieser Erfindung verstanden, dass mindestens 99 Gew.-% des TiO2 als Rutil vorliegen, wobei sich die Angabe in Gew.-% auf den gesamten TiO2-Gehalt in der jeweiligen Schicht bezieht.
Bei einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die
farbgebende hochbrechende Beschichtung Rutil-TiO2, d. h. TiO2 in der
Rutilmodifikation, in einer Menge aus einem Bereich von 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Perlglanzpigments. In diesem Bereich liegen
typischerweise die besonders intensiven Interferenzfarbtöne der dritten Ordnung. Weiter bevorzugt liegt der Anteil der Rutil-TiO2 Beschichtung in einem Bereich von 40 - 70 Gew.-% , noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 45 - 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Perlglanzpigments.
Derartige Mengenanteile an Rutil-TiO2 entsprechen, im einzelnen abhängig von der Feinheit und damit von der spezifischen Oberfläche des plättchenförmigen Substrats, einer bevorzugten mittleren Dicke der Rutil-TiO2-Schicht aus einem Bereich von 80 - 280 nm. Besonders bevorzugt liegt die mittlere Dicke der Rutil-TiO2-Schicht in einem Bereich von 100 bis 270 nm.
Bei diesen Schichtdicken wird in der Regel eine Interferenzfarbe der dritten Ordnung erhalten. Aufgrund der hohen Schichtdicke der Rutil-TiO2-Schicht weisen die
Pigmente eine besonders hohe photokatalytische Aktivität auf. Dementsprechend tritt sehr leicht eine unerwünschte Verfärbung einer TiO2-haltige Pigmente
enthaltenden Färb- oder Lackschicht bei Einwirkung von UV-Strahlung ein.
Bei weiteren Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente sind hochbrechende Schichten auf dem Substrat in Form einer Multilayerschichtfolge aufgebracht. Hierunter versteht man eine alternierende Schichtfolge hochbrechend, niedrigbrechend und hochbrechend auf dem Substrat. Auch hier ist ΤΊΟ2 und insbesondere Rutil-TiO2 als hochbrechende Schicht bevorzugt.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung ist die wenigstens eine
aufgebrachte hochbrechende Metalloxidschicht calciniert. Mithin können die mit wenigstens einer hochbrechenden Schicht versehen plättchenförmigen Substrate calciniert sein.
Eine etwaige Calcinierung ist jedoch bevorzugt vor Aufbringung der
erfindungsgemäß zu verwendenden Deckschicht durchzuführen.
Eine erfindungsgemäß zu verwendende Deckschicht weist eine Schichtstruktur auf, bei der auf dem plättchenförmigen Substrat zunächst eine Schicht aus oder mit, vorzugsweise aus, Zinnoxid, vorzugsweise SnO2, und/oder Zinnhydroxid und/oder Zinnoxidhydrat und danach eine Schicht aus oder mit, vorzugsweise aus, Cer-oxid und/oder Cerhydroxid und/oder Ceroxidhydrat aufgebracht ist. Mithin weist die erfindungsgemäß zu verwendende Deckschicht eine Unterstruktur aus wenigstens zwei, vorzugsweise aus zwei, Schichten auf.
Völlig überraschend wurde mit dieser Schichtfolge ein synergetisch wirkender
Schichtaufbau mit einer sehr hohen Wirksamkeit und Effektivität hinsichtlich der mit einer Wetterstabilität verbundenen Eigenschaften wie Schwitzwasserbeständigkeit, gutem Quellungsverhalten und einer hohen UV-Stabilität gefunden.
Die Wirksamkeit ist dieser beiden Oxidschichten ist weitaus höher als im Vergleich dazu Beschichtungen mit einer Deckschicht aus nur einer der beiden Oxidschichten. Andererseits ist es nicht nötig und sogar nachteilig einen dreischichtigen Aufbau mit einer äußeren SiO2-Schicht, wie in der EP 1 682 622 B1 beschrieben, zu verwenden.
Die Zinnoxid-haltige Schicht umfasst oder besteht aus Zinnoxid, vorzugsweise SnO2, Zinnhydroxid und/oder Zinnoxidhydrat. Vorzugsweise besteht die Zinnoxid-haltige Schicht aus Zinnoxid, vorzugsweise SnO2, Zinnhydroxid und/oder Zinnoxidhydrat. Erfindungsgemäß wird unter einer Zinnoxidschicht verstanden, dass diese Schicht neben Zinnoxid auch Zinnhydroxid und/oder Zinnoxidhydrat enthalten kann.
Die Menge an Zinnoxid, vorzugsweise SnO2, Zinnhydroxid und/oder Zinnoxidhydrat in der Deckschicht liegt, jeweils berechnet als SnO2, erfindungsgemäß bevorzugt in einem Bereich von 0,4 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Perlglanzpigments. Besonders bevorzugt liegt die Menge an Zinnoxid, Zinnhydroxid und/oder Zinnoxidhydrat, berechnet als SnO2, in einem Bereich von 1 ,0 bis 3,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 ,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Perlglanzpigments.
Unterhalb von 0,4 Gew.-% ist die Wirksamkeit hinsichtlich der nötigen UV- Stabilisierung zu gering. Oberhalb von 4,0 Gew.-% wird die Interferenzfarbe durch die sich ausbildende Zinnoxid-, Zinnhydroxid- und/oder Zinnoxidhydrat-Schicht merklich verändert, was im Interesse einer einfachen Produktionsführung nicht erwünscht ist.
Vorzugsweise liegt das Zinnoxid als SnO2 vor. Durch Trocknen von Zinnhydroxid bzw. Zinnoxidhydrat entsteht Zinnoxid. Der Anteil von SnO2 kann wird beispielsweise mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) bestimmt. Hierzu werden die Pigmente mit Lithiumtetraborat versetzt, in oxidierender Atmosphäre geschmolzen und als homogene Glastablette vermessen. Als Messgerät dient bevorzugt das Gerät Advantix ARL, Fa. Thermo Scientific. Um ggf. den Anteil von SnO2 in der Deckschicht von jenem in einer Rutil-TiO-Schicht zu unterscheiden bietet sich zudem XPS oder Augerspektroskopie in Kombination mit Sputtern an. Hierdurch wird zusätzlich ein Tiefenprofil der Elemente der
Oberflächenbeschichtung erhalten.
Die Cer-haltige Schicht umfasst oder besteht aus Ceroxid und/oder Cerhydroxid und/oder Ceroxidhydrat. Vorzugsweise besteht die Cer-haltige Schicht aus Ceroxid und/oder Cerhydroxid und/oder Ceroxidhydrat. Erfindungsgemäß wird unter einer Ceroxidschicht verstanden, dass diese Schicht neben Ceroxid auch Cerhydroxid und/oder Ceroxidhydrat enthalten kann.
Ceroxid entsteht nach Trocknen der Pigmente bei erhöhter Temperatur.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Cer-haltige Schicht schon in sehr geringen Mengen in Kombination mit Zinnoxid-Schicht bereits einen ausreichenden UV-Schutz ermöglicht, obwohl in der vorliegenden Erfindung auf eine weitere
Schutzschicht verzichtet wird.
Bei bevorzugten Ausführungsformen liegt die Menge der Cer-haltigen Schicht, berechnet als elementares Cer, in einem Bereich von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Perlglanzpigments. Dabei wird die Menge der Cer- haltigen Schicht auf elementares Cer umgerechnet. Hieraus kann auch leicht auf einen Gehalt an Ce2O3 umgerechnet werden, wobei es sich hier um eine
Rechengröße handelt, die nicht notwendigerweise bedeutet, dass die Cer-haltige Verbindung tatsächlich teilweise oder vollständig als Ce2O3 vorliegt.
Der Gewichtsanteil an Ceroxid, sollte, berechnet als elementares Cer und bezogen auf die eingesetzte Menge an Perlglanzpigment, vorzugsweise nicht über 1 ,5 Gew.- % liegen, da andernfalls Verluste der optischen Qualität des Pigmentes zu stark sein könnten. Außerdem macht sich bei Mengen über 1 ,5 Gew.-% ein störender Gelbstich bemerkbar. Dieser Gelbstich ist bei der vorliegenden Erfindung deshalb so auffallend, weil die erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente optisch sehr hochwertige
Eigenschaften aufweisen und schon kleine Beeinträchtigungen sehr störend wirken. Unterhalb eines Gewichtsanteils von 0,1 Gew.-% wiederum ist die zusätzliche UV- Stabilisierung in der Regel nicht ausgeprägt genug. Im Einzelfall hängt der
Gewichtsanteil von der Feinheit und damit einhergehend von der spezifischen
Oberfläche des Perlglanzpigmentes sowie von der Schichtdicke der Metalloxidschicht, vorzugsweise TiO2-Schicht, ab. Feinere Pigmente und dickere TiO2-Schichten erfordern im Allgemeinen auch einen höheren Gehalt an Ceroxid und/oder
Cerhydroxid und/oder Ceroxidhydrat.
Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt die Menge der Cer-haltigen Schicht, berechnet als elementares Cer, in einem Bereich von 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,35 bis 0,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Perlglanzpigments.
Der Ceroxidgehalt der Cer-haltigen Schicht wird ebenfalls beispielsweise mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) bestimmt. Eine weitere Methode zur Bestimmung des Ceroxidgehalts in der Deckschicht ist XPS. Bei dieser Methode kann in
Kombination mit Sputtern zusätzlich ein Tiefenprofil der Elemente der
Oberflächenbeschichtung erhalten werden. Bevorzugt wird der Cergehalt der Cer- haltigen Schicht mittels Röntgenfluoreszenzanalyse ermittelt.
Bei äußerst bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Beschichtung der
Perlglanzpigmente mit der Cer-haltigen Schutzschicht in wässrigem Milieu. Es wird vermutet, dass sich hierbei - im Gegensatz zu der in der EP 1 682 622 B1
beschriebenen Route der Abscheidung aus organischen Lösemitteln - eine besser strukturierte, gleichmäßigere Schutzschicht ausbildet. Daher scheint man auch nur sehr wenig Material zu benötigen, um eine ausreichende UV- und Wetterstabilität zu erhalten.
Der Anteil der Deckschicht am gesamten Perlglanzpigment liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 ,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Perlglanzpigments. Besonders bevorzugt liegt der Anteil der Deckschicht in einem Bereich von 2,0 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Perlglanzpigments.
Es ist weiter bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis von Zinnoxid, berechnet als SnO2, zu Cer, berechnet als elementares Cer, in der Deckschicht in einem Bereich von 2 bis 10 liegt. Besonders bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Zinnoxid, berechnet als SnO2, zu Cer, berechnet als elementares Cer, in der Deckschicht in einem Bereich von 2,5 bis 9 und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 7.
Unterhalb eines Verhältnisses von 2,0 wird der Anteil an Ceroxid zu hoch und damit tritt eine unerwünschte potentielle Farbveränderung ein. Oberhalb eines
Verhältnisses von 10 ist zu wenig Ceroxid vorhanden, um die synergetische Wirkung dieser beiden Schichten entstehen zu lassen. Zudem wird Zinnoxid, vorzugsweise SnO2, in ausreichenden Mengen benötigt, um die gewünschte Wetterstabilität zu bewirken. Zu hohe Mengen Zinnoxid führen zu einer unerwünschten Verschiebung der Interferenzfarbe.
Die oligomeren Silane sind bevorzugt wasserbasierende oligomere Silane, welche aus den EP 0 675 128, EP 0 716 127 und EP 0 716 128 bekannt sind. Eine
Verwendung als organische Kompatibilisierungsschicht bei wetterstabilen
Perlglanzpigmenten ist aus der EP 0 888 410 B1 bekannt. Diese
Kompatibilisierungsschicht bewirkt eine hervorragende Verträglichkeit mit dem Applikationssystem, üblicherweise dem Bindemittel einer Farbe oder einem Lack.
Diese wasserbasierenden, oligomeren Silane enthalten mindestens eine Art von funktionellen Gruppen. Unter einer funktionellen Bindungsgruppe ist im Rahmen dieser Erfindung eine funktionelle Gruppe zu verstehen, die eine chemische
Wechselwirkung zum Bindemittel einzugehen vermag. Die chemische
Wechselwirkung kann dabei aus einer kovalenten Bindung, einer
Wasserstoffbrückenbindung oder einer ionischen Wechselwirkung bestehen.
Erfindungsgemäß ist zumindest eine Aminogruppe als funktionelle Gruppe vorhanden. Weiterhin sind in den wasserbasierenden oligomeren Silanen hydrophobe Silananteile, bevorzugt Alkylsilananteile, die mit den Silanen enthaltend funktionelle Gruppen kovalent über Siloxanbindungen verknüpft sind, enthalten.
Die Wahl einer geeigneten funktionellen Gruppe hängt von der chemischen Natur des Bindemittels ab. Bevorzugt wählt man eine den Funktionalitäten des Bindemittels chemisch kompatible funktionelle Gruppe, um eine gute Anbindung zu ermöglichen. Diese Eigenschaft ist im Hinblick auf wetterstabile und UV-stabile Perlglanzpigmente sehr wichtig, da auf diese Weise eine genügend große Haftfestigkeit zwischen Pigment und ausgehärtetem Bindemittel gegeben ist. Dies ist beispielsweise in Haftprüfungstests wie dem Gitterschnitttest bei Schwitzwassertestbelastungen gemäß der DIN 50 017 nachzuprüfen. Das Bestehen eines derartigen Testes stellt eine notwendige Bedingung für die Verwendung von wetterstabilen
Perlglanzpigmenten im Automobillack dar.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden oligomeren Silane enthalten zwingend Aminogruppen als funktionelle Gruppe. Die Aminofunktion ist eine funktionelle Gruppe, die mit den meisten in Bindemitteln vorhandenen Gruppen eine oder mehrere chemische Wechselwirkungen eingehen kann. Dies kann eine kovalente Bindung, wie z. B. mit Isocyanat- oder Carboxylatfunktionen des Bindemittels, oder Wasserstoffbrückenbindungen wie mit OH- oder COOR-Funktionen oder auch ionische Wechselwirkungen beinhalten. Eine Aminofunktion ist daher für den Zweck der chemischen Anbindung des Perlglanzpigmentes an verschiedenartige
Bindemittel sehr gut geeignet.
Bei weiter bevorzugten Ausführungsformen weisen die oligomeren Silane
Alkylgruppen von 1 bis 18 C-Atomen auf. Durch die Alkylgruppen wird die
Pigmentoberfläche teilweise hydrophobiert, was eine Abstoßung von Wasser und eine bessere planparallele Orientierung im Anwendungsmedium ermöglicht.
Weiter bevorzugt enthalten die wasserbasierenden, oligomeren Silane Alkylgruppen von 1 bis 8 C-Atomen und besonders bevorzugt von 2 bis 6 C-Atomen, noch weiter bevorzugt von 3 bis 4 C-Atomen.
Die Alkylgruppen können dabei linear, verzweigt und gegebenenfalls ringförmig sein. Die wasserbasierenden, oligomeren Silane werden bevorzugt durch
- Mischen wasserlöslicher Aminoalkylalkoxysilane der allgemeinen Formel II
R-Si-(R1)y(OR1Vy> (II)
vorzugsweise Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan oder Aminopropylmethyldimethoxysilan, mit nicht wasserlöslichen Alkyltrialkoxysilanen der allgemeinen Formel lila
R2-Si(OR1**)3 (lila)
vorzugsweise Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan,
Isobutyltnnnethoxysilan oder Isobutyltnethoxysilan, und/oder nicht wasserlöslichen Dialkyldialkoxysilanen der allgemeinen Formel IV
AA-Si(OR1***)2 (IV)
vorzugsweise Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan,
Methylpropyldimethoxysilan oder Methylpropyldiethoxysilan, und/oder Mischungen aus nicht wasserlöslichen Alkyltrialkoxysilanen und Dialkyldialkoxysilanen der allgemeinen Formeln III und IV,
wobei R eine aminofunktionelle organische Gruppe ist,
R1, R1 *, R 1 ** und R1 *** unabhängig voneinander einen Methyl- oder Ethyl-Rest, R2 einen linearen oder cyclischen oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C- Atomen,
A einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 3 C-Atomen und A' einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen und 0 < y < 1 ist,
- Versetzen des Gemisches mit Wasser und
- Einstellen des pH-Wertes der Reaktionsmischung auf einen Wert zwischen 1 und 8 und
- Entfernen des bereits vorhandenen und/oder bei der Umsetzung entstandenen Alkohols hergestellt.
Das oligomere Silan ist weiterhin herstellbar durch
- Mischen von Q Molen wasserlöslicher Aminoalkylalkoxysilane der allgemeinen Formel II R-Si(R1)y(OR1 *)3-y vorzugsweise Aminopropyltriethoxysilan,
Aminopropylmethyldiethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan oder Aminopropylnnethyldinnethoxysilan, mit M Molen nicht wasserlöslicher Alkylalkoxysilane der allgemeinen Formel lllb
R3-Si(OR1**)3 (lllb)
wobei R eine aminofunktionelle organische Gruppe ist,
R1, R1 * und R1 ** einen Methyl- oder Ethyl-Rest und
R3 einen linearen oder cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Ureido-Alkylgruppe der allgemeinen Formel V
NH2-CO-NH-(CH 2)b-, mit 1 < b < 6 (V)
vorzugsweise b = 3, darstellt und 0 < y <1 ist,
in dem molaren Verhältnis 0 < M/Q < 2,
- Versetzen des Gemisches mit Wasser,
- Einstellen des pH-Wertes der Reaktionsmischung auf einen Wert zwischen 1 und 8 und
- optional Entfernen des bereits vorhandenen und/ oder bei der Umsetzung
entstandenen Alkohols.
Ferner ist das oligomere Silan erhältlich durch
- Mischen wasserlöslicher Organosilane der allgemeinen Formel VI
H2N(CH2)f(NH)g(CH2)i-Si (CH3)h (OR°)3- (VI)
worin 0 < f < 6, g = 0 falls f = 0, g = 1 falls f > 1 , und worin 0 < i < 6 und 0 < h < 1 und R° eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-oder Isopropyl-Gruppe sind,
vorzugsweise Aminopropyltriethoxysilan, mit wasserlöslichen, jedoch in wässrigem Medium nicht stabilen Organosilanen der allgemeinen Formel VII
A
H2C-CHCH20(CH2)3 - Si (CH3)h (OR0)^ worin 0 < h < 1 ist und R° einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-Rest darstellt, vorzugsweise Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, und/ oder der
allgemeinen Formel VIII
H2C=CR,-COO(CH2)3-Si(CH3)h(OR0)3-h (VIII)
worin 0 < h < 1 ist, R° einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-Rest und R' einen Methyl-oder Wasserstoff-Rest darstellen, vorzugsweise Methacryloxy- propyltrimethoxysilan, und ein nicht wasserlösliches Organosilan der allgemeinen Formel IX
R"-Si(CH3)h(OR0)3-h (IX) worin 0 < h < 1 ist, R einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-Rest und R" einen linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 C- Atomen darstellen, vorzugsweise Propyltrimethoxysilan,
in dem molaren Verhältnis M = a / (b + c + d), wobei a die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel VI, b die Summe der Molzahlen der Organo- silane gemäß Formel VII sowie c die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel VIII und d die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel IX sind, mit 0 < M < 3, insbesondere für M gleich 0 mit a gleich 0 und/oder c gleich d gleich 0 und b > 1 sowie vorzugsweise 0,5 < M < 3,
- Versetzen des Gemisches mit einem Wasser/Säure-Gemisch,
- Einstellen des pH-Wertes der Reaktionsmischung auf einen Wert zwischen 1 und 8 und
- optional Entfernen des bereits vorhandenen und/oder bei der Umsetzung
entstandenen Alkohols.
Bevorzugt gibt man während der destillativen Abtrennung des Alkohols Wasser in dem Maße zu, wie Alkohol bzw. Alkohol/ Wasser-Gemisch aus dem
Reaktionsmedium entfernt wird. Zum Einstellen des pH-Wertes sind einbasige Säuren besonders geeignet. So hergestellte Produkte setzen auch bei Verdünnen mit Wasser keine weiteren Alkohole durch Hydrolyse frei und weisen einen
Flammpunkt von deutlich mehr als 70° C auf.
Die wasserbasierenden oligomeren Silane binden offensichtlich hervorragend an die Cer-haltige Schicht an, und daher wird im Gegensatz zum Stand der Technik hierzu keine weitere Metalloxidschicht in der Deckschicht benötigt. Durch den geringen Zinnoxid- und Ceroxidgehalt werden die optischen Eigenschaften des
erfindungsgemäßen Perlglanzpigments nicht beeinträchtigt. Mithilfe der
wasserbasierenden oligomeren Silansysteme lassen sich auch in Wasser nicht oder schwer lösliche Gruppen, wie beispielsweise Alkylgruppen von Silanen, problemlos auf die Oberfläche der Perlglanzpigmente anbinden.
Die erhaltenen wasserbasierenden oligomeren Silane, d.h. organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Wasserbasis, sind im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln und besitzen einen Flammpunkt von mehr als 70°C. Da durch die Mischung mit Wasser die Alkoxygruppen bereits im Wesentlichen hydrolysiert wurden, werden beim Verdünnen mit Wasser weniger als 5 Gew.-% Alkohole, beispielsweise Methanol und/oder Ethanol, durch Hydrolyse freigesetzt.
Es resultieren beispielsweise Verbindungen mit folgender Näherungsstruktur (Formel
X)
[HO[Si(A)(OH)z(CH3)i-zO]a[Si(B)(OH)Y(CH3)i-YO]b[Si(C)(OH)w(CH3)i-wO]c[Si(D)(OH)v
(CH3)i-vO]d[H (HX)]e (X)
wobei
A = Aminoalkylrest abgeleitet aus der allgemeinen Formel VI,
B = Glycidetheralkylrest abgeleitet der allgemeinen Formel VII,
C = Acryloxyalkyl-oder Methacryloxyalkylrest der allgemeinen Formel VIII,
D = Alkylrest der allgemeinen Formel IX,
HX = einbasige Säure, wobei X = anorganischer oder organischer Säurerest, wie z.B. Chlorid, Nitrat, Formiat, Acetat,
v gleich 0 oder 1 und w gleich 0 oder 1 und y gleich 0 oder 1 und z gleich 0 oder 1 und a + b + c + d > 4 und a < e < 2a sind, mit 0 < a / (b + c + d) < 3, sowie für 0,5 < a / (b + c + d) < 3.
Aufgabe der Siliziumfunktionellen Hydroxylgruppen ist es, chemische Bindungen zu den Hydroxylgruppen der Cer-haltigen Schicht auf der Perlglanzpigmentoberfläche auszubilden. Dadurch wird ein stabiler Verbund zwischen Silan und Pigmentoberfläche aufgebaut.
Die organofunktionellen Gruppen des oligomeren Silans haben die Aufgabe,
Bindungen zum Polymer des Applikationssystems, beispielsweise eines
Wasserlackes, herzustellen. Da die Oligomeren mit mehreren, sich voneinander unterscheidenden funktionellen Gruppen ausgerüstet werden können, kann das Pigment in unterschiedlichen Wasserlacksystemen verwendet werden. Eine
Ausrüstung mit Methacryl- und Aminogruppen bedeutet zum Beispiel, dass das Pigment für Wasserlacksysteme mit Polyester als Polymer und für
Wasserlacksysteme mit Polyurethan als Polymer einsetzbar ist.
Die erhaltenen wasserbasierenden oligomeren Silane, d.h. organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Wasserbasis, sind vorteilhaft im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln und besitzen einen Flammpunkt von mehr als 70°C. Da durch die Mischung mit Wasser die Alkoxygruppen bereits im Wesentlichen hydrolysiert sind, werden beim Verdünnen mit Wasser weniger als 5 Gew.-%
Alkohole, wie z. B. Methanol und/oder Ethanol, durch Hydrolyse freigesetzt.
Beispiele der wasserbasierenden oligomeren Silane sind wässriges, alkoholfreies Aminosilanhydrolysat (Dynasylan Hydrosil 1 151 ), wässriges, alkoholfreies
amino/alkylfunktionelles Siloxancooligomer (Dynasylan Hydrosil 2627), wässriges, alkoholfreies diamino/ alkylfunktionelles Siloxancooligomer (Dynasylan Hydrosil 2776), wässriges, alkoholfreies amino/ vinylfunktionelles Siloxancooligomer
(Dynasylan Hydrosil 2907), wässriges, alkoholfreies amino/alkylfunktionelles
Siloxancooligomer (Dynasylan Hydrosil 2909), wässriges, alkoholfreies
amino/alkylfunktionelles Siloxancooligomer (Dynasylan Hydrosil 2909), Hydrosil 2926) oder wässriges, alkoholfreies amino/methacrylatfunktionelles
Siloxancooligomer (Dynasylan Hydrosil 2929), oligomeres Diaminosilansystem (Dynasylan 1 146).
Zusätzlich können weitere Silane Verwendung finden. Bevorzugt werden jedoch ausschließlich wasserbasierende oligomere Silane verwendet.
Die oligomere Silansysteme können in verhältnismäßig geringen Mengen verwendet werden, da sie sehr effektiv wirken. Man kann ihren Gehalt indirekt aus dem C- Gehalt des erfindungsgemäßen Perlglanzpigments bestimmen. Der C-Gehalt der erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,03 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 0,35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Perlglanzpigments.
Bestimmt werden kann der C-Wert beispielsweise mittels des Geräts CS- 200 (Lieferant: Lico Instrumente GmbH). Hier wird der C-Gehalt in Form von CO2 nach einem kontrollierten Verbrennen der Pigmentprobe bestimmt.
Diese sehr geringen C-Gehalte lassen auf einen entsprechend geringen Anteil an oligomeren Silanen auf der Oberfläche der Perlglanzpigmente und mithin auf eine erstaunlich hohe Effektivität dieser Kompatilisierungsschicht schließen. Es ist äußerst bevorzugt, dass die Besch ichtung der Perlglanzpigmente mit der gesamten Deckschicht in wässrigem Milieu erfolgt ist.
Eine Beschichtung im wässrigen Milieu ist preisgünstiger als jene in organischem Medium und vermeidet das Problem der Entsorgung organischer Lösemittel.
Weiterhin wird die Aufgabe gemäß der vorliegenden Erfindung durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von wetterstabilem Perlglanzpigment nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
a) Optional Klassieren von beschichteten oder unbeschichteten plättchenförmigen Substraten unter Erhalt von Substraten, welche vorzugsweise die Kennzahlen Di0, D5o, D90 aus einer Summenhäufigkeitsverteilung einer volumengemittelten
Größenverteilungsfunktion mit einem Span AD in einem Bereich von 0,7 - 1 ,4 aufweisen,
b) Suspendieren von beschichteten oder unbeschichteten plättchenförmigen
Substraten, optional aus Schritt a), in wässriger Lösung und Beschichten der beschichteten oder unbeschichteten plättchenförmigen Substrate mit einem oder mehreren hochbrechenden Metalloxid(en) unter Erhalt von Perlglanzpigmenten, die optional calciniert werden,
c) Beschichten der in Schritt b) beschichteten Perlglanzpigmente in wässriger Lösung mit Zinnoxid, Zinnhydroxid und/oder Zinnoxidhydrat durch Hydrolyse eines
Zinnsalzes oder einer hydrolysierbaren Zinn-metallorganischen Verbindung in einem pH-Bereich von 1 ,5 bis 3,0,
d) Beschichten der in Schritt c) beschichteten Perlglanzpigmente in wässriger Lösung mit Ceroxid, Cerhydroxid und/oder Ceroxidhydrat durch Hydrolyse eines Cer-salzes oder einer hydrolysierbaren Cer-metallorganischen Verbindung,
e) Beschichten der in Schritt d) beschichteten Perlglanzpigmente in wässriger Lösung mit oligomeren Silanen,
f) Abtrennen der in Schritt e) beschichteten Perlglanzpigmente, optional Waschen mit vollentsalztem Wasser, und
g) optional Trocknen, vorzugsweise bei einer Temperatur aus einem Bereich von 80° bis 160° C. Zur Fällung der Zinnoxidschicht, vorzugsweise SnO2-Schicht, wird bevorzugt bei einem pH-Wert in einem Bereich von 1 ,6 bis 2,5 und besonders bevorzugt von 1 ,7 bis 2,3 gearbeitet. Dabei wird der pH bevorzugt durch gleichzeitige Zugabe von Säure oder Lauge oder einem geeignetem Puffersystem konstant gehalten.
Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 95 °C und weiter besonders in einem Bereich von 65 bis 85 °C.
Geeignete Salze zur Fällung der Zinnoxidschicht, vorzugsweise SnO2-Schicht, sind die Salze des vierwertigen Zinns, wie beispielsweise SnCI4, Sn(NOs)4, Sn(SO4)2 oder Sn(acetat)4.
Zur Fällung der Cer-haltigen Schicht, die Ceroxid und/oder Cerhydroxid und/oder Ceroxidhydrat umfasst oder daraus besteht, werden bevorzugt Salze oder
hydrolysierbare Cer-metallorganischen Verbindungen wie Cer(lll)acetat,
Cer(lll)acetylacetonat, Cer(lll)nitrat, Cer(lll)chlorid, Cer(lll)sulfat oder
Cer(IV)ammoniumnitrat verwendet. Die Fällung wird bei einer Temperatur aus einem Bereich von vorzugsweise 30 bis 100° C, noch weiter vorzugsweise 40 bis 75° C, durchgeführt. Der pH-Wert dieser Fällung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 7 und wird, sofern notwendig, durch gleichzeitige Zugabe von Säure oder Lauge oder einem geeignetem Puffersystem konstant gehalten.
Die Fällung oder Anbindung des wasserbasierenden oligomeren Silans auf bzw. an die Pigmentoberfläche erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur aus einem Bereich von 75 bis 80° C und vorzugsweise bei einem pH-Wert aus einem Bereich von 5 bis 1 1 .
Das Klassieren der Pigmentsubstrate kann durch geeignete Geräte wie Zentrifugen, Siebe, Dekanter oder Zyklone oder Sedimentationsaggregate erfolgen, wobei auch beliebige Kombinationen dieser Geräte und der damit einhergehenden Techniken möglich sind.
Der Einfluss der Beschichtung auf die optischen Eigenschaften von
Perlglanzpigmenten wird insbesondere nach Schwitzwasserbelastung deutlich. In einem Basislack-/Klarlacksystem erlaubt der Schwitzwassertest außerdem eine Aussage zur Benetzung und Einbettung der Perlglanzpigmente in die Bindemittelmatrix. Nach Belastung unter exakt definierten Bedingungen im Schwitzwassertest gemäß DIN 50 017 (Kondenswasser-Konstantklimate) werden zum einen die Haftung mittels Gitterschnittest als auch die optischen Eigenschaften, wie Abbildungsschärfe (DOI: distinctness of image), Quellverhalten oder Glanz, im Vergleich zu einer unbelasteten Probe beurteilt.
Trotz Schwitzwasserbelastung werden die optischen Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente nur unwesentlich beeinträchtigt. Auch im Gitterschnittest zeigen die erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente überraschend gute Ergebnisse. Es hat sich gezeigt, dass der Einsatz eines oligomeren
Silansystems auf der beschichteten Pigmentoberfläche ein Eindringen von Wasser oder Feuchtigkeit in die Beschichtung deutlich erschwert. Es wird angenommen, dass dies auf eine verbesserte Kombination von Silan-Vernetzungsgrad und Silan- Anbindungsgrad an die beschichtete Pigmentoberfläche zurückzuführen ist. Bei einem erfindungsgemäß einzusetzenden oligomeren Silansystem ist bereits aufgrund der Oligomerisierung ein erhöhter Silan-Vernetzungsgrad gegeben. Hierdurch wird eine homogene Oberflächenmodifizierung auf der beschichteten Pigmentoberfläche gewährleistet. Der Silan-Anbindungsgrad definiert die Bindungsstärke zwischen der beschichteten Pigmentoberfläche und dem erfindungsgemäß einzusetzenden oligomeren Silansystem.
Ein Vergleich der erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente mit Perlglanzpigmenten, welche nur eine Cer-haltige Schicht aufweisen zeigt deutlich, dass letztere im
Schwitzwassertest sowohl einen Verlust ihrer optischen Eigenschaften als auch im Gitterschnittest nicht die gewünschte Haftfestigkeit aufweisen. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Perlganzpigmente im Schwitzwassertest
vergleichbare oder sogar bessere Ergebnisse als Perlglanzpigmente, welche sowohl eine Cer-haltige als auch eine SiO2-Schicht, welche mit monomeren Silanen oberflächenmodifiziert wurde, im Schichtaufbau aufweisen.
Dass der Ersatz einer mit monomeren Silanen oberflächenmodifizierten SiO2-Schicht durch ein oligomeres Silansystem zu keinem Verlust der Haftungs- und optischen Eigenschaften unter den Bedingungen des Schwitzwassertests führt, war nicht vorhersehbar. Im Hinblick auf aus dem Stand der Technik bekannte Pigmente, welche eine SiO2-Schicht als zusätzliche Barhereschicht aufweisen, war es überraschend, dass auch ohne diese zusätzliche Barriereschicht wetterstabile Pigmente erhalten werden können. Neben einer Kosteneinsparung im
Herstellungsprozess ist es äußerst vorteilhaft, dass durch Einsparung einer Schicht Perlglanzpigmente erhalten werden können, die die Anforderungen, wie z. B.
Wetterstabilität erfüllen, und trotzdem die optischen Eigenschaften durch zusätzliche Schichten nur unwesentlich beeinflusst werden.
Oligomere Silansysteme besitzen gegenüber monomeren Silanen bzw. Mischungen aus monomeren Silanen den Vorteil, dass bei Verwendung der oligomeren
Silansysteme eine vorvernetzte Zusammensetzung auf der beschichteten
Pigmentoberfläche aufgebracht wird. Bei Verwendung monomerer Silane wird jedoch aufgrund der Konkurrenzsituation zwischen unterschiedlich reaktiven
Silankomponenten und OH-Gruppen der beschichteten Pigmentoberflächen eine Beschichtung mit variablem Vernetzungsgrad aufgebracht. Beispielsweise kann nachgewiesen werden, dass der Silan-Vernetzungsgrad hochreaktiver monomerer Aminosilane wie Dynasylan AMEO auf der beschichteten Pigmentoberfläche sehr unterschiedlich und daher die Oberflächenmodifizierung inhomogen sein kann. Auch der Silan-Anbindungsgrad an die beschichtete Pigmentoberfläche kann aufgrund der Konkurrenzsituation zwischen den OH-Gruppen der monomeren Silane und den reaktiven OH-Gruppen auf der Oberfläche der zu beschichtenden Pigmente variieren und somit zu einer weiteren Inhomogenität der Oberflächenmodifizierung führen. Diese Inhomogenität der Oberflächenmodifizierung wird insbesondere unter den Bedingungen des Schwitzwassertests in verschlechterten optischen und
Haftungseigenschaften deutlich.
Ein weiterer, insbesondere für Außenanwendungen und in Automobillackierungen nicht zu vernachlässigender Faktor ist die Witterungsstabilität der eingesetzten Pigmente. Die erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente zeichnen sich in einer beschleunigten Bewitterungsprüfung durch ihre geringen Farbtonabweichungen bzw. ihren geringen Glanzverlust aus.
Aufgrund der UV-Aktivität titandioxidhaltiger Perlglanzpigmente, die einen
beschleunigten Abbau von organischen Verbindungen, z. B. einer Bindemittelmatrix, auslösen kann, werden in Außenanwendungen stabilisierte Perlglanzpigmente eingesetzt. Um die Wirksamkeit der Stabilisierung zu überprüfen, werden
Lackapplikationen von Perlglanzpigmenten UV-Licht ausgesetzt und anschließend farbmetrisch im Vergleich zu den entsprechenden unbelasteten Proben vermessen. Die Farbtonabweichung ΔΕ* ist ein Maß für die Lichtechtheit des pigmentierten Lacks. Die erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente beeinflussen die optischen
Eigenschaften eines melaminhaltigen Lackes nach UV-Belastung nur unwesentlich.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen und Kosmetika. Hierfür können sie als Mischungen mit handelsüblichen Pigmenten, beispielsweise anorganischen und organischen Absorptionspigmenten,
Effektpigmenten, wie Metalleffektpigmenten und Perlglanzpigmenten und/ oder LCP- Pigmenten, eingesetzt werden.
Bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäßen wetterstabilen
Perlglanzpigmente sind Beschichtungen, Lacke, Automobillacke, Pulverlacke und Druckfarben.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung wetterstabile Perlglanzpigmente basierend auf synthetischen Glimmerplättchen, welche mit wenigstens einer Rutil-TiO2 Schicht beschichtet ist. Die Menge an ΤΊΟ2 beträgt wenigstens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Perlglanzpigments. Die Deckschicht weist dabei folgende Komponenten auf:
a) 1 ,5 bis 2,5 Gew.-% Zinnoxid, berechnet als SnO2, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Perlglanzpigments, gefolgt von
b) einer Cer-haltigen Schicht, berechnet als elementares Cer, in einer Menge von 0,5 bis 0,9 Gew.-% Cer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Perlglanzpigments, und c) einer äußeren organischen Schicht, die auch als Kompatibilisierungsschicht bezeichnet werden kann, welche aus wasserbasierenden oligomeren Silanen besteht, wobei diese Aminogruppen umfassen. Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung wetterstabile Perlglanzpigmente basierend auf Glasplättchen mit einem Span AD von 0,8 bis 1 ,2, welche mit wenigstens einer
Rutil-TiO2 Schicht beschichtet ist. Die Menge an ΤΊΟ2 beträgt wenigstens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Perlglanzpigments. Die Deckschicht weist dabei folgende Komponenten auf:
a) 1 ,5 bis 2,5 Gew.-% Zinnoxid, berechnet als SnO2, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Perlglanzpigments, gefolgt von
b) einer Cer-haltigen Schicht, berechnet als elementares Cer, in einer Menge von 0,5 bis 0,9 Gew.-% Cer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Perlglanzpigments, und c) einer äußeren organischen Kompatibilisierungsschicht, welche aus
wasserbasierenden oligomeren Silanen besteht, wobei diese Aminogruppen umfassen.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung besteht die Deckschicht des erfindungsgemäße Perlglanzpigment ausschließlich aus den drei Schichten a), b) und c). Bei der Zinnoxidschicht und Cer-haltigen Schicht, wie oben definiert, handelt es sich vorzugsweise um nichtcalcinierte Schichten.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Alle Prozentangaben sind als Gew.-% zu verstehen.
I Herstellung der Pigmente
Beispiel 1 :
100 g kommerziell erhältliches, blaues Perlglanzpigment auf Basis von ΤΊΟ2 beschichtetem synthetischem Glimmer der Feinheit 10 - 40 μιτι (Symic C261 , Fa Eckart) wurde in 900 g Wasser suspendiert. Anschließend wurde die Dispersion auf 70 °C erwärmt und bei einem pH-Wert von 2,2 eine Lösung von 5,17 g SnCI4 x 5H2O in 45 ml verdünnter Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zudosiert, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen von 20%iger Natronlauge konstant gehalten wurde. Danach wurde noch 20 min nachgerührt und der pH-Wert mit Natronlauge auf 4,2 angehoben. Dann wurde eine Lösung bestehend aus 2,17 g Ce(NOs)3 x 6H2O gelöst in 50mL VE-Wasser zudosiert. Gleichzeitig wurde durch Zutropfen einer 10 %-igen NaOH-Lösung der pH-Wert konstant gehalten. Nachdem die Lösung vollständig zugegeben wurde, wurde 1 h nachgerührt und im Anschluss daran der pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf 10 eingestellt. Danach wurden 5,7g Dynasylan 1 146 verdünnt mit 24,3 g VE-Wasser in die Suspension zugegeben und 180 min nachgerührt, dann wurde die Suspension abfiltriert und der Filterkuchen mit VE-Wasser nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 95°C unter Vakuum getrocknet.
Das Pigment hatte einen SnO2-Gehalt von 2,2 und einen Ce-Gehalt von 0,7 Gew.-% (entspricht 0,82 Gew.-% Ce2Os), bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments.
Das Pigment wies folgende Partikelgrößenverteilung auf (MALVERN Mastersizer MS 2000): D10 = 1 1 ,2 μπη, D50 = 22,5 μηη, D90 = 39,2 μηη. Der C-Gehalt lag bei 0,2 Gew.- %.
Beispiel 2:
100g kommerziell erhältliches, rotes Perlglanzpigment auf Basis von ΤΊΟ2
beschichtetem synthetischem Glimmer der Feinheit 10 - 40 μιτι (Symic C241 , Fa Eckart) wurde in 900 g Wasser suspendiert. Anschließend wurde die Dispersion auf 70 °C erwärmt und bei einem pH-Wert von 2,2 eine Lösung von 5,64 g SnCI4 *5H2O in 45 ml verdünnter Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zudosiert, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen von 20 %iger Natronlauge konstant gehalten wurde. Danach wurde noch 20 min nachgerührt und der pH-Wert mit Natronlaugeauf 4,2 angehoben. Dann wurde eine Lösung bestehend aus 2,17 g Ce(NOs)3 x 6H2O gelöst in 50 mL VE-Wasser zudosiert. Gleichzeitig wurde durch Zutropfen einer 10 %-igen NaOH-Lösung der pH-Wert konstant gehalten. Nachdem die Lösung vollständig zugegeben wurde, wurde 1 h nachgerührt und im Anschluss daran der pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf 10 eingestellt. Danach wurden 5,7g Hydrosil 2627 verdünnt mit 24,3 g VE-Wasser in die Suspension zugegeben und 180 min nachgerührt, dann wurde die Suspension abfiltriert und der Filterkuchen mit VE-Wasser nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 95°C unter Vakuum getrocknet. Das Pigment hatte einen SnO2-Gehalt von 2,4 und einen Ce-Gehalt von 0,7 Gew.-% (entspricht 0,82 Gew.-% Ce2Os), bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments.
Das Pigment wies folgende Partikelgroßenverteilung auf (MALVERN Mastersizer MS 2000): D10 = 10,6 μπτι, D50 = 22,3 μηη, D90 = 40,4 μηη. Der C-Gehalt lag bei 0,1 Gew.- %.
Beispiel 3:
100g des erhaltenen, grünfarbenen Perlglanzpigmentes aus Vergleichsbeispiel 7 wurden in 900 g Wasser suspendiert. Anschließend wurde die Dispersion auf 70 °C erwärmt und bei einem pH-Wert von 2,2 eine Lösung von 5,64 g SnCI4 *5H2O in 45 ml verdünnter Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zudosiert, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen von 20%iger Natronlauge konstant gehalten wurde. Danach wurde noch 20 min nachgerührt und der pH-Wert mit Natronlauge auf 4,2 angehoben. Dann wurde eine Lösung bestehend aus 2,17 g Ce(NOs)3 X 6H2O gelöst in 50mL VE-Wasser zudosiert. Gleichzeitig wurde durch Zutropfen einer 10 %-igen NaOH-Lösung der pH-Wert konstant gehalten. Nachdem die Lösung vollständig zugegeben wurde, wurde 1 h nachgerührt und im Anschluss daran der pH- Wert mit verdünnter Natronlauge auf 10 eingestellt. Danach wurden 5,7 g Hydrosil 2907 verdünnt mit 24,3 g VE-Wasser in die Suspension zugegeben und 180 min nachgerührt, dann wurde die Suspension abfiltriert und der Filterkuchen mit VE- Wasser nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 95°C unter Vakuum getrocknet.
Das Pigment hatte SnO2-Gehalt von 2,4 und einen Ce-Gehalt von 0,7 Gew.-%
(entspricht 0,82 Gew.-% Ce2Os), bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments.
Das Pigment wies folgende Partikelgroßenverteilung auf (MALVERN Mastersizer MS 2000): D10 = 8,7 μηη, D50 = 18,8 μητι, D90 = 35,9 μηη. Der C-Gehalt lag bei 0,1 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 1 :
100g kommerziell erhältliches, blaues Perlglanzpigment auf Basis von ΤΊΟ2
beschichtetem Glimmer der Feinheit 5 - 25 μηη (PHOENIX PX 2261 , Fa Eckart) wurde in 900 g Wasser suspendiert. Anschließend wurde die Dispersion auf 70 °C erwärmt und bei einem pH-Wert von 2,4 eine Lösung von 2,30 g SnCI4 x 5H2O in 45 ml verdünnter Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zudosiert, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen von 20 %iger Natronlauge konstant gehalten wurde. Nach 30 min Nachrühren wurde der Feststoff abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und bei 120 °C getrocknet.
Das trockene, beschichtete Pigment wurde in 300 ml Isopropanol suspendiert und auf Siedetemperatur gebracht. Unter Rühren gab man zunächst 2,0 g H2O und anschließend innerhalb einer Stunde eine Lösung aus 2,17 g Ce(NOs)3 x 6H2O in 100 g Isopropanol hinzu. Anschließend wurde eine Lösung von 0,45 g Ethylendiamin in 8 g H2O hinzugegeben. Danach leitete man über einen Zeitraum von 2 h 14,6 g Tetraethoxysilan und 20 g Isopropanol mit einer Dosierpumpe (Ismatec)
kontinuierlich ein. Anschließend ließ man die Suspension noch 6 h lang weiter reagieren. Dann gab man 0,4 g Dynasylan AMEO und 1 ,3 g Dynasylan 91 16 hinzu und ließ langsam abkühlen. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und am nächsten Tag abgenutscht. Der Pigmentfilterkuchen wurde
anschließend 6 h lang bei 100°C unter Vakuum getrocknet.
Das Pigment hatte einen SnO2-Gehalt von 1 ,0 %, einen Cer-Gehalt von 0,7 Gew.-%, einen C-Gehalt von 0,9 Gew.-% und einen SiO2-Gehalt von 4,2 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2
100g kommerziell erhältliches, blaues Perlglanzpigment auf Basis von ΤΊΟ2 beschichtetem synthetischem Glimmer der Feinheit 10 - 40 μιτι (Symic C261 , Fa Eckart) wurde in 900 g Wasser suspendiert. Anschließend wurde die Dispersion auf 70 °C erwärmt und bei einem pH-Wert von 2,4 eine Lösung von 2,30 g SnCI4 x 5 H2O in 45 ml verdünnter Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zudosiert, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen von 20 %iger Natronlauge konstant gehalten wurde. Nach 30 min Nachrühren wurde der Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120 °C getrocknet.
Das trockene, beschichtete Pigment wurde in 300 ml Isopropanol suspendiert und auf Siedetemperatur gebracht. Unter Rühren gab man zunächst 2,0 g H2O und anschließend innerhalb einer Stunde eine Lösung aus 2,17 g Ce(NOs)3 x 6H2O in 100 g Isopropanol hinzu. Anschließend wurde eine Lösung von 0,45 g Ethylendiamin in 8 g H2O hinzugegeben. Danach leitete man über einen Zeitraum von 2h 14,6 g Tetraethoxysilan und 20 g Isopropanol mit einer Dosierpumpe (Ismatec)
kontinuierlich ein. Anschließend ließ man die Suspension noch 6 h lang weiter reagieren. Dann gab man 0,4 g Dynasylan AMEO und 1 ,3 g Dynasylan 91 16 hinzu und ließ langsam abkühlen. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und am nächsten Tag abgenutscht. Der Pigmentfilterkuchen wurde
anschließend 6 h lang bei 100°C unter Vakuum getrocknet.
Das Pigment hatte einen theoretischen SnO2-Gehalt von 1 ,0 %, einen Cer-Gehalt von 0,7 %, einen C-Gehalt von 0,9 Gew.-% und einen SiO2-Gehalt von 4,2 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 3:
100g kommerziell erhältliches, blaues Perlglanzpigment auf Basis von ΤΊΟ2 beschichtetem synthetischem Glimmer der Feinheit 10 - 40 μιτι (Symic C261 , Fa Eckart) wurde in 900 g Wasser suspendiert. Anschließend wurde die Dispersion auf 70 °C erwärmt und bei einem pH-Wert von 2,4 eine Lösung von 2,30 g SnCI4 x 5 H2O in 45 ml verdünnter Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zudosiert, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen von 20 %iger Natronlauge konstant gehalten wurde. Danach wurde der pH-Wert mit 5 Gew.-%iger NaOH- Lösung auf 7,5 angehoben und 15 min gerührt. Eine Wasserglaslösung (15 g
Wasserglaslösung, 3,9 Gew.-% S1O2, gemischt mit 20,7 g VE-Wasser) wurde sodann langsam in die Suspension eingeleitet und der pH-Wert konstant bei pH 7,5 gehalten. Danach wurde noch 20 min nachgerührt und der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf 4,2 gesenkt. Dann wurde eine Lösung bestehend aus 2,17 g Ce(NO3)3 x 6H2O gelöst in 50 mL VE-Wasser zudosiert. Gleichzeitig wurde durch Zutropfen einer 10 %-igen NaOH-Lösung der pH-Wert konstant gehalten. Nachdem die Lösung vollständig zugegeben wurde, wurde 1 h nachgerührt und im Anschluss daran der pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf 10 eingestellt. Danach wurden 0,4 g
Dynasylan AMEO und 1 ,3 g Dynasylan 91 16 in die Suspension zugegeben und 280 min nachgerührt, dann wurde die Suspension abfiltriert und der Filterkuchen mit VE- Wasser nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 95°C unter Vakuum getrocknet.
Das Pigment hatte einen Ce-Gehalt von 0,7 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Pigments.
Das Pigment wies folgende Partikelgrößenverteilung auf (MALVERN Mastersizer MS 2000): D10 = 1 1 ,5 μηη, D50 = 22,9 μηη, D90 = 39,6 μηη. Vergleichsbeispiel 4:
100g kommerziell erhältliches, blaues Perlglanzpigment auf Basis von ΤΊΟ2
beschichtetem synthetischem Glimmer der Feinheit 10-40 μιτι (Symic C261 , Fa Eckart) wurde in 900 g Wasser suspendiert. Anschließend wurde die Dispersion auf 70 °C erwärmt und bei einem pH-Wert von 2,4 eine Lösung von 2,30 g SnCI4 x 5 H2O in 45 ml verdünnter Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zudosiert, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen von 20 %iger Natronlauge konstant gehalten wurde. Danach wurde noch 20 min nachgerührt und der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf 4,2 gesenkt. Dann wurde eine Lösung bestehend aus 2,17 g Ce(NOs)3 x 6H2O gelöst in 50mL VE-Wasser zudosiert. Gleichzeitig wurde durch Zutropfen einer 10 %-igen NaOH-Lösung der pH-Wert konstant gehalten. Nachdem die Lösung vollständig zugegeben wurde, wurde 1 h nachgerührt und im Anschluss daran der pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf 10 eingestellt. Danach wurden 0,4 g Dynasylan AMEO und 1 ,3 g Dynasylan 91 16 in die Suspension zugegeben und 280 min nachgerührt, dann wurde die Suspension abfiltriert und der Filterkuchen mit VE-Wasser nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 95°C unter Vakuum getrocknet.
Das Pigment hatte einen Ce-Gehalt von 0,7 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Pigments.
Das Pigment wies folgende Partikelgrößenverteilung auf (MALVERN Mastersizer MS 2000): D10 = 1 1 ,2 μηη, D50 = 22,5 μηη, D90 = 38,9 μηη.
Vergleichsbeispiel 5:
100g kommerziell erhältliches, rotes Perlglanzpigment auf Basis von ΤΊΟ2
beschichtetem synthetischem Glimmer der Feinheit 10 - 40 μιτι (Symic C241 , Fa Eckart) wurde in 900 g Wasser suspendiert. Anschließend wurde die Dispersion auf 70 °C erwärmt und bei einem pH-Wert von 2,4 eine Lösung von 2,48 g SnCI4 x 5 H2O in 45 ml verdünnter Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zudosiert, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen von 20 %iger Natronlauge konstant gehalten wurde. Danach wurde noch 20 min nachgerührt. Im Anschluss daran wurde der pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf 10 eingestellt. Danach wurden 5,7g Hydrosil 2627 verdünnt mit 24,3g VE-Wasser in die Suspension zugegeben und 180 min nachgerührt, dann wurde die Suspension abfiltriert und der Filterkuchen mit VE-Wasser nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 95°C unter Vakuum getrocknet.
Das Pigment wies folgende Partikelgrößenverteilung auf (MALVERN Mastersizer MS 2000): D10 = 10,9 μπτι, D50 = 21 ,8 μηη, D90 = 38,6 μηη. Der C-Gehalt lag bei 0,1 Gew.-
%
Vergleichsbeispiel 6:
100 g des Pigmentes aus Vergleichsbeispiel 7 wurden in 850 ml VE-Wasser suspendiert und unter turbulentem Rühren auf 85 °C erhitzt. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Salzsäure auf 4,2 gesenkt. Dann wurde eine Lösung bestehend aus 0,93 g Ce(NOs)3 x 6 H2O gelöst in 40mL VE-Wasser zudosiert. Gleichzeitig wurde durch Zutropfen einer 10%igen NaOH-Lösung der pH-Wert konstant gehalten. Nachdem die Lösung vollständig zugegeben wurde, wurde 1 h nachgerührt und im Anschluss daran der pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf 10 eingestellt. Danach wurden 5,7g Dynasylan 1 146 verdünnt mit 24,3 g VE-Wasser in die Suspension zugegeben und 180 min nachgerührt, dann wurde die Suspension abfiltriert und der Filterkuchen mit VE-Wasser nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 95°C unter Vakuum getrocknet. Das Pigment hatte einen theoretischen Ce-Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments.
Das Pigment wies folgende Partikelgrößenverteilung auf (MALVERN Mastersizer MS 2000): D10 = 8,2 μηη, D50 = 18,2 μηη, D90 = 35,3 μηη. Der C-Gehalt lag bei 0,2 Gew.-%
Vergleichsbeispiel 7:
100 g synthetische Glimmerplättchen FM1040 der Firma Jhejan, China mit der Partikelgrößenverteilung nach MALVERN Mastersizer MS 2000: Di0=1 1 ,4 μιτι, D50=21 ,8 μητι, D90=40,0 μιτι, wurden in 850 ml VE-Wasser suspendiert und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Salzsäure auf 1 ,9 gesenkt. Dann wurde durch Zugabe einer Lösung, bestehend aus 3 g SnCI4 x 5 H20 (in 10 ml konz. HCl plus 50 ml VE-Wasser), unter gleichzeitiger Zudosierung von einer 10% NaOH, eine Schicht gebildet. Danach wurde der pH-Wert mit verdünnter HCl auf pH 1 ,6 heruntergesetzt und sodann eine Lösung von 950 ml TiCI4 (200 g ΤΊΟ2/Ι VE-Wasser) parallel mit 10 %-iger wässriger Natronlauge in die Suspension hinzudosiert. Nach dem Ende der Beschichtung wurde 1 h nachgerührt, und abfiltriert. Der Filterkuchen wurde bei 90°C im Vakuumtrockenschrank für 12 h getrocknet und anschließend kalziniert. Es wurde ein intensiv grün interferierendes Perlglanzpigment erhalten (Interferenz 3. Ordnung).
Vergleichsbeispiel 8:
Rotes Interferenz Perlglanzpigment auf Basis von synthetischen Glimmerplättchen Symic C241 der Fa. Eckart GmbH.
II Charakterisierung der Pigmente
IIa Teilchengrößenmessung
Die Größenverteilungskurve der plättchenförmigen synthetischen Substrate sowie der Perlglanzpigmente wurde mit einem Gerät der Fa. Malvern (Gerät: MALVERN Mastersizer 2000) gemäß Herstellerangaben bestimmt. Hierzu wurden ca. 0,1 g des entsprechenden Substrates bzw. Pigmentes als wässrige Suspension, ohne Zusatz von Dispergierhilfsmitteln, unter ständigem Rühren mittels einer Pasteurpipette in die Probenvorbereitungszelle des Messgerätes gegeben und mehrmals vermessen. Aus den einzelnen Messergebnissen wurden die resultierenden Mittelwerte gebildet. Die Auswertung der Streulichtsignale erfolgte dabei nach der Fraunhofer Methode.
Unter der mittleren Größe D50 wird im Rahmen dieser Erfindung der D50-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengemittelten Größenverteilungsfunktion, wie sie durch Laserbeugungsmethoden erhalten werden, verstanden. Der D50-Wert gibt an, dass 50 % der nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate bzw. Pigmente einen Durchmesser aufweisen, der gleich oder kleiner als der angegebene Wert, beispielsweise 20 μιτι, ist. Entsprechend gibt der D90-Wert an, dass 90 % der Substrate bzw. Pigmente einen Durchmesser aufweisen, der gleich oder kleiner als der jeweilige Wert ist. Weiterhin gibt der Di0-Wert an, dass 10 % der Substrate bzw. Pigmente einen Durchmesser aufweisen, der gleich oder kleiner als der jeweilige Werte ist.
IIb Bestimmung der mittleren Dicke der plättchenförmigen synthetischen
Substrate Zur Bestimmung der mittleren Dicke der nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate wurden die Substrate oder die Pigmente 10 Gew.-%-ig in einem 2K Klarlack Autoclear Plus HS, Fa. Sikkens, mit einem Hülsenpinsel eingearbeitet und mit Hilfe einer Spiralrakel (26 μιτι Nassfilmdicke) auf eine Folie appliziert und getrocknet. Nach 24 h Trocknung wurden von diesen Rakelabzügen Querschliffe angefertigt, die in rasterelektronenmikroskopisch vermessen wurden. Hierbei wurden mindestens 100 Pigmentteilchen vermessen, um eine aussagefähige Statistik zu erhalten.
Ilc Bestimmung des Ceroxidgehalts
Die Ceroxidgehalt der Pigmente wurden mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) bestimmt.
Hierzu wurde das Pigment in eine Lithiumtetraboratglastablette eingearbeitet, in Festprobenmessbechern fixiert und daraus vermessen. Als Messgerät diente das Gerät Advantix ARL, Fa. Thermo Scientific.
III Wetterbeständigkeit der Pigmente A Schwitzwassertest
Einige Pigmentproben wurden in ein Wasserlacksystem eingearbeitet und die Prüfapplikationen durch Spritzlackierung hergestellt. Der Basislack wurde mit einem handelsüblichen 1 K-Klarlack überlackiert und anschließend eingebrannt. Diese Applikationen wurden nach DIN 50 017 (Kondenswasser-Konstantklimate) geprüft. Die Haftfestigkeit wurde mittels Gitterschnitt nach DIN EN ISO 2409 sofort nach Testende im Vergleich zur unbelasteten Probe geprüft. Hierbei bedeutet Gt 0 keine Veränderung und Gt 5 eine sehr starke Veränderung.
Das Quellverhalten wurde unmittelbar nach Schwitzwasserbelastung in Anlehnung an die DIN 53230 visuell beurteilt. Hierbei bedeutet die Kennzahl 0: keine
Veränderung und die Kennzahl 5: sehr starke Veränderung.
Schließlich wurde der DOI (distinctness of image) visuell beurteilt. Er wird u.a. auch durch das jeweilige Substrat beeinflusst und kann sich im Wesentlichen aufgrund der Quellvorgänge durch Wassereinlagerung verändern. Tabelle 1 : Schwitzwasserergebnisse
Figure imgf000038_0001
Die erfindungsgemäßen Beispiele wiesen eine optimale Schwitzwasserstabiltät auf. Ebenso zeigten die Vergleichsbeispiele 1 und 2 sehr gute Gitterschnittergebnisse. Allerdings zeigte das Vergleichsbeispiel 2 ein extrem starkes Quellverhalten, was vermutlich auf die zusätzliche SiO2-Schicht erklärt werden kann
Durch die Vergleichsbeispiele 3 und 4 wurde der negative, quellende Einfluss der SiO2-Schicht zusätzlich bestätigt.
Die Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigten weiterhin eine deutlich schlechtere
Haftfestigkeit (Gitterschnitt) was sich u. a. durch die Verwendung von monomeren Silansystemen erklären lässt. Bei Vergleichsbeispiel 4, bei dem alle Beschichtungen in wäßrigem Milieu erfolgten, war vermutlich die Anbindung der Silane, insbesondere des hydrophoben Alkysilans, auf der Pigmentoberfläche nicht optimal.
Da sich die Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeiten verschiedener monomerer Silane mithin deutlich unterscheiden können (bis zum 850-fachen), wie in "Hydrolysis and Condensation of organosilanes - EU 10-002/MS/fk/Sept. 97" beschrieben, ist es bei der Verwendung zweier unterschiedlicher Silane, wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 und 6 erfolgt, sehr wahrscheinlich, dass das Aminosilan deutlich eher hydrolysiert und/oder kondensiert und sich damit zuerst auf der
Pigmentoberfläche festsetzen kann. Auch ist somit der Vernetzungsgrad des bereits umgesetzten Aminosilans unterschiedlich und die Oberflächenmodifizierung kann sehr inhomogen sein. Erst deutlich später kommt es zur Kondensation und damit zur Fällung des Alkylsilanes, welches auf diese Weise einen Teil der vorgelegten
Vernetzungsgruppen aus dem Aminosilan überdecken kann, und diese nicht mehr für die Anbindung an das Lacksystem zur Verfügung stehen. Auch dürfte eine Belegung mit Alkylsilan sowohl aufgrund der Vorbelegung mit bereits umgesetzten Aminosilan als auch aufgrund sterischer Hinderung durch die Alkylgruppe nicht optimal an der beschichteten Pigmentoberfläche anbinden können, was die stärkere Quellung der Lackschicht und damit ungünstigere Zwischenhaftung erklären könnte.
Der hohe DOI-Wert des Vergleichsbeispiel 1 lässt sich anhand des verwendeten Ausgangsmaterials erklären. In diesem Beispiel wurde als einziges ein
Interferenzpigment Blau basierend auf natürlichem Glimmer verwendet. Dieser ist deutlich dünner als vergleichbare Pigmente basierend auf synthetischen Mica, wodurch die "Abbildeschärfe" positiv beeinflusst wird.
B WOM-Test (basierend auf roten bzw. grünen Pigmenten mit synthetischem Glimmer als Substrat)
Die Pigmentproben wurden in ein Wasserlacksystem eingearbeitet und die
Prüfapplikationen durch Spritzlackierung hergestellt. Der Basislack wurde mit einem handelsüblichen Klarlack überlackiert und anschließend eingebrannt. Die
beschleunigte Bewitterungsprüfung erfolgte nach SAE 2527 in einem Q-Sun Xe 3 HS (Fa. Q-Lab) Xenon-Testgerät. Die Bestimmung der AE /Verte sowie die Einstufung nach der Grauskala erfolgten jeweils relativ zur entsprechenden unbelasteten Probe.
Der Glanzabbau sowie die Farbänderung zeigten sich beim Vergleichsbeispiel 8 am stärksten ausgeprägt. Vergleichsbeispiel 6 (ohne SnO2-Schicht) zeigte einen guten Glanzerhalt, jedoch war die Farbänderung aufgrund der höheren Fotoaktivität nur unzureichend. C UV-Beständigkeit an Rakelabzügen
Dieser Test wurde in Anlehnung an den in der EP 0 870 730 beschrieben UV- Schnelltest zur Bestimmung der photochemischen UV-Aktivität von TiO2-Pigmenten durchgeführt.
Hierzu wurden 1 ,0 g des Perlglanzpigmentes in 9,0 g eines doppelbindungsreichen melaminhaltigen Lackes eindispergiert. Es wurden Rakelabzüge auf kartoniertem Papier angefertigt und diese bei Raumtemperatur getrocknet. Die Rakelabzüge wurden geteilt und jeweils einer der beiden Abschnitte als unbelastetes
Vergleichsmuster im Dunkeln gelagert. Anschließend wurden die Proben 150 min lang in einem QUV-Gerät der Fa. Q-Panel mit UV-haltigem Licht (UVA-340 Lampe, Bestrahlungsstärke 1 ,0 W/m2/nm) bestrahlt. Unmittelbar nach dem Testende wurden mit einem Farbmessgerät CM-508i der Fa. Minolta Farbwerte der belasteten
Prüflinge relativ zum jeweiligen Rückstellmuster ermittelt. Die resultierenden ΔΕ*- Werte sind, nach der Hunter-L*a*b*-Formel berechnet, in Tab. 2 dargestellt.
Im Test wird im Wesentlichen eine graublaue Verfärbung der TiO2-Schicht des Perlglanzpigmentes in den Rakelabzügen aufgrund von unter UV-Lichteinfluß gebildeten Ti(lll)-Zentren beobachtet. Bedingung hierfür ist, dass das Elektronenloch das T1O2 räumlich verlassen hat und - etwa durch Reaktion mit olefinischen
Doppelbindungen des Bindemittels - nicht unmittelbar wieder mit dem verbleibenden Elektron rekombinieren kann. Da eine melaminhaltige Lackschicht die Diffusion von Wasser(dampf) und Sauerstoff an die Pigmentoberfläche signifikant verlangsamt, findet eine Reoxidation der Titan(lll)-Zentren deutlich verzögert statt, so dass die Vergrauung gemessen und der ΔΕ-Wert als Maß für die UV-Stabilität der Pigmente herangezogen werden kann. Ein größerer AE*-Zahlenwert der belasteten Probe relativ zum unbelasteten Rückstellmuster bedeutet somit eine geringere UV-Stabilität des untersuchten Pigments.
Tabelle 2: UV-Rakeltestergebnisse
Probe Aufbau ΔΕ*
Beispiel 1 Symic C261/SnO2/Ce(OH)3/olig. Silan 1 ,0
Beispiel 2 Symic C241/SnO2/Ce(OH)3/olig. Silan 1 ,6 Beispiel 3 Interferenz Grün//SnO2/Ce(OH)3/olig. 3,2
Silan
Vergleichsbeispiel 5 Symic C241/SnO2 21 ,4
Vergleichsbeispiel 6 Interferenz Grün/Ce(OH)3/olig. Silan 10,4
Vergleichsbeispiel 7 Interferenz Grün 28,3
Vergleichsbeispiel 8 Symic C241 (Interferenz Rot) 24,0
Alle Vergleichsbeispiele wiesen eine deutlich stärkere Farbveränderung (ΔΕ*) nach entsprechender Belichtung auf. Die zusätzliche SnO2-Zwischenschicht der
erfindungsgemäßen Pigmente wirkt als zusätzliche Barriereschicht ggü. Feuchtigkeit, wodurch, in Verbindung mit der Cerhydroxidschicht, die Radikalbildung an der Oberfläche der Pigmente gehemmt und dadurch die Photoaktivtät deutlich verringert wird. Belegt man die Pigmente nur mit den Einzelkomponenten, so ist der
Stabilisierungseffekt zwar sichtbar, jedoch deutlich geringer als in der
erfindungsgemäßen Kombination.
D Farbtonkonstanz und optische Eigenschaften im Vergleich zum
Ausgangsmaterial
Anhand von Rakelabzügen der jeweiligen Pigmente in einem konventionellen
Nitrocelluloselack (Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e; Fa. Morton,
Pigmentierungshöhe von 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichtes des
Nasslacks) auf Schwarz-Weiß-Deckungskarten (Byko-Chart 2853, Fa. Byk Gardner) wurden eventuell auftretende Farbtonveränderungen visuell begutachtet. Hierbei wurde festgestellt, dass visuell bei den erfindungsgemäßen Perlglanzpigmenten kein Unterschied zum Ausgangsmaterial zu erkennen ist. Dagegen wiesen Rakelabzüge der Pigmente der Vergleichsbeispiele 1 - 3 in Bezug auf das bei den
Vergleichsbeispielen eingesetzte Ausgangsmaterial vereinzelt sogenannte Stippen auf.

Claims

Ansprüche
1 ) Wetterstabiles Perlglanzpigment, umfassend
ein beschichtetes oder unbeschichtetes plättchenförmiges Substrat, das aus der Gruppe, die aus synthetischen Glimmerplättchen, Glasplättchen, S1O2- Plättchen, AI2O3-Plättchen, synthetischen Böhmitplättchen, BiOCI-Plättchen und deren Mischungen besteht, ausgewählt ist,
eine farbgebende Beschichtung mit mindestens einem hochbrechenden Metalloxid, und
eine Deckschicht ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Deckschicht folgende Schichtenfolge umfasst:
a) eine erste Schicht aus Zinnoxid und/oder Zinnhydroxid und/oder
Zinnoxidhydrat,
b) eine zweite Cer-haltige Schicht, die Ceroxid und/ oder Cerhydroxid und/ oder Ceroxid hyd rat umfasst,
c) eine auf der Cer-haltigen Schicht aufgebrachte organisch-chemische
Beschichtung, welche oligomere Silanen enthält oder daraus besteht, wobei die die oligomeren Silane eine oder mehrere Aminogruppen aufweisen und die oligomeren Silanen mit der Cer-haltigen Schicht chemisch verbunden sind.
2) Wetterstabiles Perlglanzpigment nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Substrat der Gruppe, die aus synthetischen Glimmerplättchen, Glasplättchen und deren Mischungen besteht, ausgewählt ist. Wetterstabiles Perlglanzpigment nach einem der beiden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das Anteil an Zinnoxid, Zinnhydroxid und/oder Zinnoxidhydrat, berechnet als SnO2, in der Deckschicht in einem Bereich von 0,4 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Perlglanzpigments, liegt.
Wetterstabiles Perlglanzpigment nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Gewichtsverhältnis von Zinnoxid, Zinnhydroxid und/oder
Zinnoxidhydrat, berechnet als SnO2, zu Ce, berechnet als elementares Ce, in der Deckschicht in einem Bereich von 2 bis 10 liegt.
Wetterstabiles Perlglanzpigment nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der Gewichtsanteil von Ce, berechnet als elementares Ce, in der
Deckschicht in einem Bereich von 0,05 bis 1 ,5, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Perlglanzpigments, liegt.
Wetterstabiles Perlglanzpigment nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der Gewichtsanteil von C (Anteil Kohlenstoff), in einem Bereich von 0,03 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Perlglanzpigments, liegt.
Wetterstabiles Perlglanzpigment nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die Deckschicht aus den Schichten a), b) und c) besteht.
Wetterstabiles Perlglanzpigment nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktionsprodukte der oligomeren Silane unabhängig voneinander eine oder mehrere Alkylgruppen von 1 bis 18 C-Atome aufweisen.
Wetterstabiles Perlglanzpigment nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Anteil der Deckschicht am gesamten Perlglanzpigment in einem Bereich von 1 ,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Perlglanzpigments, liegt.
Wetterstabiles Perlglanzpigment nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die Beschichtung des Perlglanzpigmentes mit der gesamten Deckschicht in wässrigem Milieu erfolgt ist.
Wetterstabiles Perlglanzpigment nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Substrat mit einer oder mehreren farbgebenden hochbrechenden Metalloxidschicht(en), die aus der Gruppe, die aus ΤΊΟ2, Fe2O3, TiFe2O5, Fe2~n3O9, FeTiO3 und Mischungen davon besteht, ausgewählt ist, beschichtet ist.
Wetterstabiles Perlglanzpigment nach Anspruch 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die farbgebende hochbrechende Beschichtung ΤΊΟ2 in der Rutilstruktur umfasst oder daraus besteht.
Wetterstabiles Perlglanzpigment nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Anteil an ΤΊΟ2 in der Rutilstruktur in einem Bereich von 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Perlglanzpigments, liegt.
Wetterstabiles Perlglanzpigment nach Anspruch 12 oder 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass die farbgebende hochbrechende Beschichtung mit ΤΊΟ2 in der
Rutilstruktur eine mittlere Dicke, die in einem Bereich von 80 bis 280 nm liegt, aufweist.
Wetterstabiles Perlglanzpigment nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wetterstabile Perlglanzpigment eine Summenhäufigkeitsverteilung, auf Basis einer volumengemittelten Größenverteilungsfunktion mit den Kennzahlen D10, D50, D90, mit einem Span AD von 0,7 - 1 ,4 aufweist, wobei der Span AD gemäß Formel (I) berechnet ist:
AD = (D90 - Dio)/ D50 (I)
Wetterstabiles Perlglanzpigment nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Perlglanzpigment einen Span AD in einem Bereich von 0,75 - 1 ,3 aufweist.
Verfahren zur Herstellung von wetterstabilem Perlglanzpigment nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
a) Optional Klassieren von beschichteten oder unbeschichteten
plättchenförmigen Substraten unter Erhalt von Substraten, welche vorzugsweise die Kennzahlen Di0, D5o, D90 aus einer
Summenhäufigkeitsverteilung einer volumengemittelten
Größenverteilungsfunktion mit einem Span AD in einem Bereich von 0,7 - 1 ,4 aufweisen,
b) Suspendieren von beschichteten oder unbeschichteten plättchenförmigen Substraten, optional aus Schritt a), in wässriger Lösung und Beschichten der beschichteten oder unbeschichteten plättchenförmigen Substrate mit einem oder mehreren hochbrechenden Metalloxid(en) unter Erhalt von Perlglanzpigmenten, die optional calciniert werden,
c) Beschichten der in Schritt b) beschichteten Perlglanzpigmente in wässriger Lösung mit Zinnoxid, Zinnhydroxid und/oder Zinnoxidhydrat durch
Hydrolyse eines Zinnsalzes oder einer hydrolysierbaren Zinnmetallorganischen Verbindung in einem pH-Bereich von 1 ,5 bis 3,0, d) Beschichten der in Schritt c) beschichteten Perlglanzpigmente in wässriger Lösung mit Ceroxid, Cerhydroxid und/oder Ceroxidhydrat durch Hydrolyse eines Cer-salzes oder einer hydrolysierbaren Cer-metallorganischen Verbindung, e) Beschichten der in Schritt d) beschichteten Pehglanzpigmente in wässriger Lösung mit oligomeren Silanen,
f) Abtrennen der in Schritt e) beschichteten Perlglanzpigmente, optional
Waschen mit vollentsalztem Wasser, und
g) optional Trocknen, vorzugsweise bei einer Temperatur aus einem Bereich von 80° bis 160°C.
18) Verwendung von wetterstabilem Perlglanzpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen und Kosmetika.
PCT/EP2013/070376 2012-10-02 2013-09-30 Wetterstabile perlglanzpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung WO2014053454A1 (de)

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