WO2014050916A1 - Temperature sensor - Google Patents

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均 稲場
長友　憲昭
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三菱マテリアル株式会社
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Abstract

Provided is a temperature sensor having a thermistor material layer which can be directly film-formed on a film without requiring firing, which can be less influenced by heat transfer from the outside wiring, and which is not susceptible to cracks even in cases where the thermistor material layer is bent. A temperature sensor which is provided with: an insulating film (2); a thin film thermistor part (3) that is formed of a thermistor material, namely TiAlN, on the surface of the insulating film; a pair of comb-shaped electrodes (4) that have a plurality of comb teeth (4a) and are pattern-formed on the thin film thermistor part using a metal so as to face each other; and a pair of patterned electrodes (5) that are pattern-formed on the surface of the insulating film and are connected to the pair of comb-shaped electrodes. At least a part of each patterned electrode is formed of a conductive resin.

Description

温度センサTemperature sensor
　本発明は、外部配線からの熱伝導の影響を受け難いフィルム型サーミスタ温度センサである温度センサに関する。 The present invention relates to a temperature sensor that is a film type thermistor temperature sensor that is hardly affected by heat conduction from external wiring.
　温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。従来、このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的である（特許文献１及び２参照）。また、これらのサーミスタ材料では、安定なサーミスタ特性を得るために、６００℃以上の焼成が必要である。 A thermistor material used for a temperature sensor or the like is required to have a high B constant for high accuracy and high sensitivity. Conventionally, transition metal oxides such as Mn, Co, and Fe are generally used for such thermistor materials (see Patent Documents 1 and 2). In addition, these thermistor materials require firing at 600 ° C. or higher in order to obtain stable thermistor characteristics.
　また、上記のような金属酸化物からなるサーミスタ材料の他に、例えば特許文献３では、一般式：ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ，Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料が提案されている。また、この特許文献３では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料で、０．５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１としたものだけが実施例として記載されている。このＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、上記元素を含む材料をターゲットとして用い、窒素ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を３５０~６００℃で熱処理を行っている。 In addition to the thermistor material composed of the metal oxide as described above, for example, in Patent Document 3, the general formula: M x A y N z (where M is at least one of Ta, Nb, Cr, Ti, and Zr) , A represents at least one of Al, Si, and B. 0.1 ≦ x ≦ 0.8, 0 <y ≦ 0.6, 0.1 ≦ z ≦ 0.8, x + y + z = 1) A thermistor material made of nitride has been proposed. Moreover, in this patent document 3, it is Ta-Al-N type material, 0.5 <= x <= 0.8, 0.1 <= y <= 0.5, 0.2 <= z <= 0.7, x + y + z = 1. Only those described above are described as examples. This Ta—Al—N-based material is produced by performing sputtering in a nitrogen gas-containing atmosphere using a material containing the above elements as a target. Further, the obtained thin film is heat-treated at 350 to 600 ° C. as necessary.
特開２００３−２２６５７３号公報JP 2003-226573 A 特開２００６−３２４５２０号公報JP 2006-324520 A 特開２００４−３１９７３７号公報JP 2004-319737 A 特開２００１−１１６６２５号公報JP 2001-116625 A 特開２０１０−１９０７３５号公報JP 2010-190735 A
　上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
　近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。すなわち、フィルムを用いることで、フレキシブルなサーミスタセンサが得られることが期待される。さらに、０．１ｍｍ程度の厚さを持つ非常に薄いサーミスタセンサの開発が望まれているが、従来はアルミナ等のセラミックス材料を用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、フィルムを用いることで非常に薄いサーミスタセンサが得られることが期待される。
　従来、ＴｉＡｌＮからなる窒化物系サーミスタを形成した温度センサでは、フィルム上にＴｉＡｌＮからなるサーミスタ材料層と電極とを積層して形成する場合、サーミスタ材料層上にＡｕ等の電極層を成膜し、複数の櫛部を有した櫛型にパターニングしている。
このようなフィルム型サーミスタセンサは、絶縁性フィルム上に、サーミスタ材料層と、該サーミスタ材料層に接した一対の櫛型電極と、これら櫛型電極に接続された一対の引き出し電極部と、これら引き出し電極部と外部配線とを接続するための電極パッドと、その接続部分を外部応力から保護するためのオーバーモールド樹脂とから構成されている。このフィルム型サーミスタセンサでは、サーミスタ材料層が外部配線からの熱の影響を受けないように、電極パッドとサーミスタ材料層とに距離をもたせる必要がある。しかしながら、オーバーモールド樹脂が、サーミスタ材料層よりも温度が高い場合、熱伝導率の大きい金属（例えばＣｕ：４００Ｗ／ｍ・Ｋ、Ａｕ：３１８Ｗ／ｍ・Ｋ）の引き出し電極部を通して伝熱現象が発生するため、温度精度に影響を及ぼすおそれがあることから、熱絶縁を行うために、引き出し電極部の配線を十分長く設定する必要があった。このため、全体が大きくなり、小型化が困難になるという問題があった。特に、絶縁性フィルムを基板として用いたフィルム型であるため、アルミナ等の他の絶縁性基板上に配線した場合に比べてフィルム側の熱伝導が低く、外部配線から引き出し電極部を介して伝わる熱の影響が相対的に大きいという不都合があった。 The following problems remain in the conventional technology.
In recent years, development of a film type thermistor sensor in which a thermistor material is formed on a resin film has been studied, and development of a thermistor material that can be directly formed on a film is desired. That is, it is expected that a flexible thermistor sensor can be obtained by using a film. Furthermore, although development of a very thin thermistor sensor having a thickness of about 0.1 mm is desired, conventionally, a substrate material using a ceramic material such as alumina is often used. For example, to a thickness of 0.1 mm However, if the film is made thin, there is a problem that it is very brittle and easily broken. However, it is expected that a very thin thermistor sensor can be obtained by using a film.
Conventionally, in a temperature sensor in which a nitride thermistor made of TiAlN is formed, when a thermistor material layer made of TiAlN and an electrode are laminated on a film, an electrode layer such as Au is formed on the thermistor material layer. And patterning into a comb shape having a plurality of comb portions.
Such a film-type thermistor sensor includes an insulating film, a thermistor material layer, a pair of comb electrodes in contact with the thermistor material layer, a pair of lead electrode portions connected to the comb electrodes, and these It is composed of an electrode pad for connecting the lead electrode portion and the external wiring, and an overmold resin for protecting the connection portion from external stress. In this film type thermistor sensor, it is necessary to provide a distance between the electrode pad and the thermistor material layer so that the thermistor material layer is not affected by heat from the external wiring. However, when the temperature of the overmold resin is higher than that of the thermistor material layer, the heat transfer phenomenon may occur through the lead electrode portion of a metal having a high thermal conductivity (for example, Cu: 400 W / m · K, Au: 318 W / m · K). Therefore, in order to perform thermal insulation, it is necessary to set the wiring of the lead electrode portion sufficiently long. For this reason, there existed a problem that the whole became large and size reduction became difficult. In particular, since it is a film type using an insulating film as a substrate, the heat conduction on the film side is lower than when wiring on another insulating substrate such as alumina, and it is transmitted from the external wiring through the lead electrode portion. There was a disadvantage that the influence of heat was relatively large.
　一方、従来のＴｉＡｌＮからなるサーミスタ材料層は、曲率半径が大きく緩やかに曲げられた場合には、クラックが生じ難く抵抗値等の電気特性に変化がないが、曲率半径が小さくきつく曲げた場合に、クラックが発生し易くなり、抵抗値等が大きく変化して電気特性の信頼性が低くなってしまう。特に、フィルムを櫛部の延在方向に直交する方向に小さい曲率半径できつく曲げた場合、櫛部の延在方向に曲げた場合に比べて櫛型電極とサーミスタ材料層との応力差により、電極エッジ付近にクラックが発生し易くなり、電気特性の信頼性が低下してしまう不都合があった。
　また、樹脂材料で構成されるフィルムは、一般的に耐熱温度が１５０℃以下と低く、比較的耐熱温度の高い材料として知られるポリイミドでも３００℃程度の耐熱性しかないため、サーミスタ材料の形成工程において熱処理が加わる場合は、適用が困難であった。上記従来の酸化物サーミスタ材料では、所望のサーミスタ特性を実現するために６００℃以上の焼成が必要であり、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサを実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれているが、上記特許文献３に記載のサーミスタ材料でも、所望のサーミスタ特性を得るために、必要に応じて、得られた薄膜を３５０~６００℃で熱処理する必要があった。また、このサーミスタ材料では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料の実施例において、Ｂ定数：５００~３０００Ｋ程度の材料が得られているが、耐熱性に関する記述がなく、窒化物系材料の熱的信頼性が不明であった。 On the other hand, a conventional thermistor material layer made of TiAlN has a large radius of curvature and is not bent easily when there is no change in electrical properties such as resistance and resistance, but when the radius of curvature is small and tightly bent. Cracks are likely to occur, resistance values and the like are greatly changed, and the reliability of electrical characteristics is lowered. In particular, when the film is bent with a small radius of curvature in a direction perpendicular to the extending direction of the comb portion, the electrode edge is caused by the difference in stress between the comb-shaped electrode and the thermistor material layer compared to the case where the film is bent in the extending direction of the comb portion. There is a disadvantage that cracks are likely to occur in the vicinity and the reliability of the electrical characteristics is lowered.
In addition, a film made of a resin material generally has a heat resistant temperature as low as 150 ° C. or lower, and even a polyimide known as a material having a relatively high heat resistant temperature has only a heat resistance of about 300 ° C. In the case where heat treatment is applied, application is difficult. The conventional oxide thermistor material requires firing at 600 ° C. or higher in order to realize desired thermistor characteristics, and there is a problem that a film type thermistor sensor directly formed on a film cannot be realized. Therefore, it is desired to develop a thermistor material that can be directly film-formed without firing, but even with the thermistor material described in Patent Document 3, the obtained thin film can be obtained as necessary in order to obtain desired thermistor characteristics. It was necessary to perform heat treatment at 350 to 600 ° C. Further, in this example of the thermistor material, a material having a B constant of about 500 to 3000 K is obtained in the example of the Ta-Al-N-based material, but there is no description regarding heat resistance, and the thermal reliability of the nitride-based material. Sex was unknown.
　本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、外部配線からの熱伝導の影響を低減でき、さらに曲げた場合でもクラックが生じ難く、フィルムに非焼成で直接成膜することができるサーミスタ材料層を有した温度センサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems. The thermistor can reduce the influence of heat conduction from the external wiring, and is not easily cracked even when bent, and can be directly formed on a film without firing. An object is to provide a temperature sensor having a material layer.
　本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る温度センサは、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの表面にＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成された薄膜サーミスタ部と、前記薄膜サーミスタ部の上及び下の少なくとも一方に複数の櫛部を有して互いに対向して金属でパターン形成された一対の櫛型電極と、前記一対の櫛型電極に接続され前記絶縁性フィルムの表面にパターン形成された一対のパターン電極とを備え、前記パターン電極の少なくとも一部が、導電性樹脂で形成されていることを特徴とする。 The present invention employs the following configuration in order to solve the above problems. That is, the temperature sensor according to the first invention includes an insulating film, a thin film thermistor portion formed of a TiAlN thermistor material on the surface of the insulating film, and a plurality of temperature sensors above and below the thin film thermistor portion. A pair of comb-shaped electrodes that are opposite to each other and patterned with metal, and a pair of patterned electrodes that are connected to the pair of comb-shaped electrodes and patterned on the surface of the insulating film. In addition, at least a part of the pattern electrode is formed of a conductive resin.
　すなわち、この温度センサでは、パターン電極の少なくとも一部が導電性樹脂で形成されているので、金属に比べて熱伝導率が低い導電性樹脂により外部の配線からパターン電極を介して流入する熱を低減することができ、引き出し電極部であるパターン配線の距離を長く設定しなくても十分な断熱を図ることが可能になる。特に、絶縁性フィルムを基板として採用しているため、他の絶縁性基板に比べて基板側の熱伝導が低いので、相対的に配線の影響が大きくなるが、熱伝導の低い導電性樹脂により、影響を抑制することができる。このように、パターン精度が要求される櫛型電極をフォトリソグラフィ技術等により金属で形成し、パターン精度よりも断熱性が要求されるパターン配線を導電性樹脂で形成することで、高精度な温度測定が可能になる。また、金属に比べて柔軟性がある導電性樹脂を採用することで、全体としてのフレキシブル性が向上する。 That is, in this temperature sensor, since at least a part of the pattern electrode is formed of a conductive resin, the heat flowing in from the external wiring through the pattern electrode is caused by the conductive resin having a lower thermal conductivity than that of the metal. Thus, sufficient heat insulation can be achieved without setting the distance of the pattern wiring as the lead electrode portion long. In particular, since an insulating film is used as the substrate, the heat conduction on the substrate side is low compared to other insulating substrates, so the influence of wiring is relatively large. , The influence can be suppressed. In this way, a comb electrode that requires pattern accuracy is formed of metal by photolithography technology or the like, and a pattern wiring that requires heat insulation rather than pattern accuracy is formed of a conductive resin, so that a high-accuracy temperature can be obtained. Measurement becomes possible. Moreover, the flexibility as a whole improves by employ | adopting the conductive resin which has a softness | flexibility compared with a metal.
　なお、一般に、導電性樹脂の熱伝導率は約２Ｗ／ｍ・Ｋと金属の熱伝導率より１／１００位低いため、パターン電極の端子部からの熱の流入を極力減らして熱絶縁することも可能となる。
　電気抵抗の面では、導電性樹脂の電気抵抗率は約５×１０−５Ω・ｃｍであり、例えば配線抵抗を考えると、引き出し電極の厚み１０μｍ、電極幅０．５ｍｍ、電極長さ５ｍｍとすると、配線抵抗は２線分を合わせて１Ω程度なので、サーミスタ材料の電気抵抗でよく使われる１０ｋΩと比較すると、１／１００００なので配線抵抗の影響は少ない。また、特許文献４に記載されたような白金測温抵抗体に導電性樹脂を使用した場合、白金測温抵抗体は通常１００Ω品（Ｐｔ１００）がよく使用されるが、導電性樹脂による配線抵抗値が１％程度加わってしまい、かつ配線抵抗の抵抗値精度も問題となるので、使用できない。さらに、特許文献５に記載されているフィルム型熱電対についても、導電性樹脂で配線すると熱起電力を精度よく測定することができない。よって、引き出し電極を導電性樹脂を用いることは高抵抗のサーミスタ材料のみ可能となる。 In general, the conductive resin has a thermal conductivity of about 2 W / m · K, which is about 1/100 lower than the thermal conductivity of the metal. Therefore, heat insulation from the terminal portion of the pattern electrode should be reduced as much as possible. Is also possible.
In terms of electrical resistance, the electrical resistivity of the conductive resin is about 5 × 10 −5 Ω · cm. For example, considering the wiring resistance, the lead electrode has a thickness of 10 μm, an electrode width of 0.5 mm, and an electrode length of 5 mm. Then, since the wiring resistance is about 1Ω when the two lines are combined, the influence of the wiring resistance is small because it is 1/10000 compared to 10 kΩ, which is often used as the electrical resistance of the thermistor material. In addition, when a conductive resin is used for the platinum resistance thermometer as described in Patent Document 4, a platinum resistance thermometer is usually a 100Ω product (Pt100), but the wiring resistance due to the conductive resin is often used. Since the value is added by about 1% and the resistance value accuracy of the wiring resistance becomes a problem, it cannot be used. Furthermore, with respect to the film-type thermocouple described in Patent Document 5, if it is wired with a conductive resin, the thermoelectromotive force cannot be accurately measured. Therefore, only the high resistance thermistor material can be used for the lead electrode.
　第２の発明に係る温度センサは、第１の発明において、前記パターン電極が、繰り返し折り返されたミアンダ形状とされていることを特徴とする。
　すなわち、この温度センサでは、パターン電極が、繰り返し折り返されたミアンダ形状とされているので、先端から基端までの距離を実質的に短くして全体の小型化が可能になると共に、小さいスペースに長いパターン電極を確保でき、より高い断熱性を得ることができる。 A temperature sensor according to a second invention is characterized in that, in the first invention, the pattern electrode has a meander shape which is repeatedly folded.
That is, in this temperature sensor, since the pattern electrode has a meander shape that is repeatedly folded back, the distance from the distal end to the proximal end can be substantially shortened and the entire size can be reduced, and the space can be reduced. A long pattern electrode can be secured and higher heat insulation can be obtained.
　第３の発明に係る温度センサは、第１又は第２の発明において、前記絶縁性フィルムが、前記薄膜サーミスタ部と前記櫛型電極とが形成された先端側フィルム部と、前記パターン電極が形成された基端側フィルム部とに分割して構成され、前記櫛型電極と前記パターン電極の導電性樹脂で形成された部分とが導電性樹脂で接続されていると共に前記先端側フィルム部と前記基端側フィルム部とが導電性樹脂で連結されていることを特徴とする。
　すなわち、この温度センサでは、櫛型電極とパターン電極とが導電性樹脂で接続されていると共に先端側フィルム部と基端側フィルム部とが導電性樹脂で連結されているので、互いに樹脂材を含む導電性樹脂のパターン電極と異方性導電性樹脂とが接続されることで、良好な電気的接続と接着性とが得られる。また、樹脂である先端側フィルム部と基端側フィルム部とが導電性樹脂で連結されることで、高い接着性も得ることができる。さらに、先端側フィルム部と基端側フィルム部との間に断熱性の高い導電性樹脂が介在することで、基端側フィルム部からの熱の影響を低減することができる。また、絶縁性フィルムを先端側フィルム部と基端側フィルム部とに分けて別々に作製を行うことで、サイズや設置箇所に応じて形状等が異なるフィルム部に替えて温度センサを作製することも可能になる。なお、接着に用いる導電性樹脂には、異方性導電性接着材を採用することが好ましい。 The temperature sensor according to a third aspect of the present invention is the temperature sensor according to the first or second aspect, wherein the insulating film is formed by the tip side film portion in which the thin film thermistor portion and the comb electrode are formed, and the pattern electrode is formed. Divided into a base end side film portion, and the comb electrode and a portion of the pattern electrode formed of a conductive resin are connected by a conductive resin and the tip side film portion and the portion The base end side film part is connected with a conductive resin.
That is, in this temperature sensor, the comb-shaped electrode and the pattern electrode are connected by a conductive resin, and the distal end side film portion and the proximal end side film portion are connected by a conductive resin. Good electrical connection and adhesiveness can be obtained by connecting the conductive conductive pattern electrode and the anisotropic conductive resin. Moreover, high adhesiveness can also be acquired because the front end side film part and base end side film part which are resin are connected with conductive resin. Furthermore, the influence of the heat from a base end side film part can be reduced because conductive resin with high heat insulation exists between a front end side film part and a base end side film part. In addition, by dividing the insulating film into a distal end side film portion and a proximal end side film portion and making them separately, a temperature sensor can be produced in place of a film portion having a different shape or the like according to the size or installation location. Is also possible. Note that an anisotropic conductive adhesive is preferably used for the conductive resin used for bonding.
　第４の発明に係る温度センサは、第１から第３のいずれか一項に記載の温度センサにおいて、前記薄膜サーミスタ部が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
　本発明者らは、窒化物材料の中でもＡｌＮ系に着目し、鋭意、研究を進めたところ、絶縁体であるＡｌＮは、最適なサーミスタ特性（Ｂ定数：１０００~６０００Ｋ程度）を得ることが難しいため、Ａｌサイトを電気伝導を向上させる特定の金属元素で置換すると共に、特定の結晶構造とすることで、非焼成で良好なＢ定数と耐熱性とが得られることを見出した。
　したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、薄膜サーミスタ部が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。 A temperature sensor according to a fourth aspect of the present invention is the temperature sensor according to any one of the first to third aspects, wherein the thin film thermistor portion has a general formula: Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / ( x + y) ≦ 0.95, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1), characterized in that its crystal structure is a hexagonal wurtzite single phase And
The inventors of the present invention focused on the AlN system among the nitride materials and made extensive research. As a result, it is difficult for AlN as an insulator to obtain optimum thermistor characteristics (B constant: about 1000 to 6000 K). For this reason, it was found that by replacing the Al site with a specific metal element that improves electrical conduction and having a specific crystal structure, a good B constant and heat resistance can be obtained without firing.
Therefore, the present invention has been obtained from the above findings, and the thin film thermistor portion has a general formula: Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1), and its crystal structure is a hexagonal wurtzite single phase, so that a good B constant can be obtained without firing and a high heat resistance. It has sex.
　なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型相のみの相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
　また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が０．９５を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
　また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
　さらに、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の正しい化学量論比は、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５であることに起因する。 When the above “y / (x + y)” (ie, Al / (Ti + Al)) is less than 0.70, a wurtzite type single phase cannot be obtained, and a coexisting phase with an NaCl type phase or an NaCl type phase Therefore, a sufficiently high resistance and a high B constant cannot be obtained.
Further, if the above “y / (x + y)” (that is, Al / (Ti + Al)) exceeds 0.95, the resistivity is very high and the insulating property is extremely high, so that it cannot be applied as a thermistor material.
Further, when the “z” (that is, N / (Ti + Al + N)) is less than 0.4, since the amount of metal nitriding is small, a wurtzite type single phase cannot be obtained, and a sufficiently high resistance and high B A constant cannot be obtained.
Furthermore, when the “z” (that is, N / (Ti + Al + N)) exceeds 0.5, a wurtzite single phase cannot be obtained. This is because in the wurtzite type single phase, the correct stoichiometric ratio when there is no defect at the nitrogen site is N / (Ti + Al + N) = 0.5.
　本発明によれば、以下の効果を奏する。
　すなわち、本発明に係る温度センサによれば、パターン電極の少なくとも一部が導電性樹脂で形成されているので、パターン配線の距離を長く設定しなくても十分な断熱を図ることが可能になる。また、金属に比べて柔軟性がある導電性樹脂を採用することで、全体としてのフレキシブル性が向上する。
　さらに、薄膜サーミスタ部を、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である材料とすることで、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性が得られる。
　したがって、本発明の温度センサによれば、外部配線からの熱影響を抑制可能になり、高精度な測定と小型化とを実現可能である。また、上記薄膜サーミスタ部を採用することで、曲げに対してクラックが生じ難く、フレキシブルで凹凸が少なく、電子機器の基板等の隙間、非接触給電装置やバッテリー等の狭い隙間に挿入して設置することや、曲面に設置することも可能になる。 The present invention has the following effects.
That is, according to the temperature sensor of the present invention, since at least a part of the pattern electrode is formed of the conductive resin, it is possible to achieve sufficient heat insulation without setting the pattern wiring distance long. . Moreover, the flexibility as a whole improves by employ | adopting the conductive resin which has a softness | flexibility compared with a metal.
Furthermore, the thin film thermistor portion is formed by metal nitriding represented by the general formula: Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1). By using a material that has a hexagonal wurtzite type single phase and has a crystal structure, a good B constant can be obtained without firing, and high heat resistance can be obtained.
Therefore, according to the temperature sensor of the present invention, it is possible to suppress the thermal influence from the external wiring, and it is possible to realize highly accurate measurement and downsizing. In addition, by adopting the above thin film thermistor part, it is difficult to crack against bending, is flexible and has little unevenness, and is inserted into a narrow gap such as a non-contact power feeding device or a battery, etc. It can also be installed on a curved surface.
本発明に係る温度センサの第１実施形態を示す平面図及び断面図である。It is the top view and sectional drawing which show 1st Embodiment of the temperature sensor which concerns on this invention. 第１実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示すＴｉ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図である。In 1st Embodiment, it is a Ti-Al-N type | system | group ternary phase diagram which shows the composition range of the metal nitride material for thermistors. 第１実施形態において、製造工程のうちパターン配線形成工程までを工程順に示す平面図である。In 1st Embodiment, it is a top view which shows a pattern wiring formation process among process steps to process order. 第１実施形態において、製造工程のうち保護膜形成工程以降を工程順に示す平面図である。In 1st Embodiment, it is a top view which shows the protective film formation process after a manufacturing process in order of a process. 本発明に係る温度センサの第２実施形態を示す平面図及び断面図である。It is the top view and sectional drawing which show 2nd Embodiment of the temperature sensor which concerns on this invention. 本発明に係る温度センサの第３実施形態を示す平面図及び断面図である。It is the top view and sectional drawing which show 3rd Embodiment of the temperature sensor which concerns on this invention. 第３実施形態において、製造工程のうち保護膜形成工程までを工程順に示す平面図である。In 3rd Embodiment, it is a top view which shows to a protective film formation process among process steps to process order. 第３実施形態において、接着工程を示す説明図である。In 3rd Embodiment, it is explanatory drawing which shows an adhesion process. 第３実施形態において、接着工程後の状態を示す断面図である。In 3rd Embodiment, it is sectional drawing which shows the state after an adhesion process. 本発明に係る温度センサの実施例において、サーミスタ用金属窒化物材料の膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。In the Example of the temperature sensor which concerns on this invention, it is the front view and top view which show the element for film | membrane evaluation of the metal nitride material for thermistors. 本発明に係る実施例及び比較例において、２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。In the Example and comparative example which concern on this invention, it is a graph which shows the relationship between 25 degreeC resistivity and B constant. 本発明に係る実施例及び比較例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。In the Example and comparative example which concern on this invention, it is a graph which shows the relationship between Al / (Ti + Al) ratio and B constant. 本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４としたｃ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。In the Example which concerns on this invention, it is a graph which shows the result of X-ray diffraction (XRD) in case c / axis orientation with Al / (Ti + Al) = 0.84 is strong. 本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３としたａ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。In the Example which concerns on this invention, it is a graph which shows the result of X-ray diffraction (XRD) in case a-axis orientation is strong made into Al / (Ti + Al) = 0.83. 本発明に係る比較例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６０とした場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。In the comparative example which concerns on this invention, it is a graph which shows the result of X-ray diffraction (XRD) in the case of Al / (Ti + Al) = 0.60. 本発明に係る実施例において、ａ軸配向の強い実施例とｃ軸配向の強い実施例とを比較したＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。In the Example which concerns on this invention, it is a graph which shows the relationship between Al / (Ti + Al) ratio and B constant which compared the Example with strong a-axis orientation, and the Example with strong c-axis orientation. 本発明に係る実施例において、ｃ軸配向が強い実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。In the Example which concerns on this invention, it is a cross-sectional SEM photograph which shows an Example with strong c-axis orientation. 本発明に係る実施例において、ａ軸配向が強い実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。In the Example which concerns on this invention, it is a cross-sectional SEM photograph which shows an Example with a strong a-axis orientation.
　以下、本発明に係る温度センサにおける第１実施形態を、図１から図４を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面の一部では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。 Hereinafter, a first embodiment of a temperature sensor according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 4. Note that in some of the drawings used for the following description, the scale is appropriately changed as necessary to make each part recognizable or easily recognizable.
　本実施形態の温度センサ１は、フィルム型サーミスタセンサであって、図１に示すように、絶縁性フィルム２と、該絶縁性フィルム２の表面にＴｉＡｌＮのサーミスタ材料でパターン形成された薄膜サーミスタ部３と、薄膜サーミスタ部３の上に複数の櫛部４ａを有して互いに対向して金属でパターン形成された一対の櫛型電極４と、一対の櫛型電極４に接続され絶縁性フィルム２の表面にパターン形成された一対のパターン電極５とを備えている。なお、図１の（ｂ）及び他の断面図は、パターン電極及び櫛型電極に沿った断面図を示している。 The temperature sensor 1 of this embodiment is a film type thermistor sensor, and as shown in FIG. 1, an insulating film 2 and a thin film thermistor portion patterned on the surface of the insulating film 2 with a TiAlN thermistor material. 3, a pair of comb electrodes 4 having a plurality of comb portions 4 a on the thin film thermistor portion 3 and patterned with metal facing each other, and a pair of comb electrodes 4 connected to the pair of comb electrodes 4. And a pair of pattern electrodes 5 patterned on the surface. Note that FIG. 1B and other cross-sectional views show cross-sectional views along the pattern electrode and the comb electrode.
　また、上記パターン電極５の少なくとも一部は、導電性樹脂で形成されている。なお、本実施形態では、一対のパターン電極５は全長にわたって導電性樹脂で形成され、帯状の絶縁性フィルム２に沿って平行に延在した直線状に形成されている。
　この導電性樹脂としては、例えばＡｇフィラー、Ｃｕフィラー又はめっきボール含有のエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂又はアクリル樹脂等が採用可能である。 Further, at least a part of the pattern electrode 5 is formed of a conductive resin. In the present embodiment, the pair of pattern electrodes 5 is formed of a conductive resin over the entire length, and is formed in a straight line extending in parallel along the strip-shaped insulating film 2.
As this conductive resin, for example, Ag filler, Cu filler or plated ball-containing epoxy resin, silicone resin, urethane resin or acrylic resin can be employed.
　また、本実施形態の温度センサ１は、パターン配線５の基端部（端子部５ａ）が配されている絶縁性フィルム２の基端部を除いて、絶縁性フィルム２上に形成され薄膜サーミスタ部３、櫛型電極４及びパターン電極５を覆う保護膜７と、一対のパターン電極５の基端部（端子部５ａ）にはんだ材９により端部が接着され外部配線となる一対のリード線１０と、はんだ材９と共にリード線１０とパターン電極５との接合部分を覆うオーバーモールド樹脂１１とを備えている。
　なお、本実施形態では、薄膜サーミスタ部３の上に櫛型電極４を形成しているが、薄膜サーミスタ部６の下に櫛型電極を形成しても構わない。 Further, the temperature sensor 1 of the present embodiment is formed on the insulating film 2 except for the base end portion of the insulating film 2 on which the base end portion (terminal portion 5a) of the pattern wiring 5 is arranged, and is a thin film thermistor. A protective film 7 covering the portion 3, the comb-shaped electrode 4 and the pattern electrode 5, and a pair of lead wires which are bonded to the base end portions (terminal portions 5a) of the pair of pattern electrodes 5 by solder material 9 and serve as external wiring 10 and an overmold resin 11 that covers the joint portion between the lead wire 10 and the pattern electrode 5 together with the solder material 9.
In this embodiment, the comb-shaped electrode 4 is formed on the thin film thermistor portion 3, but the comb-shaped electrode may be formed under the thin film thermistor portion 6.
　上記絶縁性フィルム２は、例えば厚さ７．５~１２５μｍのポリイミド樹脂シートで帯状に形成されている。なお、絶縁性フィルム５としては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも構わない。
　上記薄膜サーミスタ部３は、ＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成されている。特に、薄膜サーミスタ部６は、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である。 The insulating film 2 is formed in a strip shape from, for example, a polyimide resin sheet having a thickness of 7.5 to 125 μm. The insulating film 5 may be PET: polyethylene terephthalate, PEN: polyethylene naphthalate, or the like.
The thin film thermistor portion 3 is formed of a TiAlN thermistor material. In particular, the thin film thermistor section 6 is a metal represented by the general formula: Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1). It consists of nitride and its crystal structure is a hexagonal wurtzite single phase.
　上記パターン電極５及び櫛型電極４は、薄膜サーミスタ部３上に形成された膜厚５~１００ｎｍのＣｒ又はＮｉＣｒの接合層と、該接合層上にＡｕ等の貴金属で膜厚５０~１０００ｎｍで形成された電極層とを有している。
　一対の櫛型電極４は、互いに対向状態に配されて交互に櫛部４ａが並んだ櫛型パターンの部分を有し、薄膜サーミスタ部３上の複数の櫛部４ａから基端部４ｂまで延在部４ｃで繋がれている。 The pattern electrode 5 and the comb-shaped electrode 4 are formed on the thin film thermistor portion 3 with a thickness of 5 to 100 nm of a Cr or NiCr bonding layer and a noble metal such as Au on the bonding layer with a thickness of 50 to 1000 nm. And an electrode layer formed.
The pair of comb-shaped electrodes 4 have comb-shaped pattern portions arranged in opposition to each other and alternately arranged with the comb portions 4a, and extend from the plurality of comb portions 4a on the thin film thermistor portion 3 to the base end portion 4b. Connected at 4c.
　一対のパターン電極５は、対応する櫛型電極４に先端部が接続され基端部が絶縁性フィルム２の基端部に配された端子部５ａとされている。
　上記保護膜７は、絶縁性樹脂膜等であり、例えば厚さ２０μｍのポリイミド膜が採用される。 The pair of pattern electrodes 5 is a terminal portion 5 a having a distal end portion connected to the corresponding comb-shaped electrode 4 and a proximal end portion disposed on the proximal end portion of the insulating film 2.
The protective film 7 is an insulating resin film or the like, for example, a polyimide film having a thickness of 20 μm is employed.
　上記薄膜サーミスタ部３は、上述したように、金属窒化物材料であって、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系の結晶系であってウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。すなわち、この金属窒化物材料は、図２に示すように、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
　なお、上記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各組成比（ｘ、ｙ、ｚ）（原子％）は、Ａ（１５、３５、５０），Ｂ（２．５、４７．５、５０），Ｃ（３、５７、４０），Ｄ（１８、４２、４０）である。 As described above, the thin film thermistor portion 3 is a metal nitride material, and has a general formula: Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1), the crystal structure of which is a hexagonal crystal system with a single phase of wurtzite type (space group P6 3 mc (No. 186)) is there. That is, this metal nitride material has a composition in a region surrounded by points A, B, C, and D in the Ti—Al—N ternary phase diagram as shown in FIG. It is a metal nitride that is a wurtzite type.
In addition, each composition ratio (x, y, z) (atomic%) of the points A, B, C, and D is A (15, 35, 50), B (2.5, 47.5, 50), C (3, 57, 40), D (18, 42, 40).
　また、この薄膜サーミスタ部３は、例えば膜厚１００~１０００ｎｍの膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることが好ましい。
　なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べることで、（１００）（ａ軸配向を示すミラー指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すミラー指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満であることで決定する。 The thin film thermistor portion 3 is a columnar crystal that is formed in a film shape of, for example, a film thickness of 100 to 1000 nm and extends in a direction perpendicular to the surface of the film. Further, it is preferable that the c-axis is oriented more strongly than the a-axis in the direction perpendicular to the film surface.
Whether the a-axis orientation (100) is strong or the c-axis orientation (002) is strong in the direction perpendicular to the film surface (film thickness direction) is determined using X-ray diffraction (XRD). By examining the orientation, from the peak intensity ratio of (100) (Miller index indicating a-axis orientation) and (002) (Miller index indicating c-axis alignment), “(100) peak intensity” / “(( 002) peak intensity ”is less than 1.
　この温度センサ１の製造方法について、図３及び図４を参照して以下に説明する。
　本実施形態の温度センサ１の製造方法は、絶縁性フィルム２上に薄膜サーミスタ部３を形成する薄膜サーミスタ部形成工程と、互いに対向した一対の櫛型電極４を薄膜サーミスタ部３上にパターン形成する櫛型電極形成工程と、さらに絶縁性フィルム２上に一対のパターン電極５をパターン形成するパターン電極形成工程と、これらの上に保護膜７を形成する保護膜形成工程とを有している。 A method for manufacturing the temperature sensor 1 will be described below with reference to FIGS.
The manufacturing method of the temperature sensor 1 of the present embodiment includes a thin film thermistor portion forming step for forming the thin film thermistor portion 3 on the insulating film 2 and a pair of comb-shaped electrodes 4 facing each other formed on the thin film thermistor portion 3. A comb-shaped electrode forming step, a pattern electrode forming step of patterning a pair of pattern electrodes 5 on the insulating film 2, and a protective film forming step of forming a protective film 7 thereon .
　より具体的な製造方法の例としては、厚さ４０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性フィルム２上に、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて、ＴｉｘＡｌｙＮｚ（ｘ＝９、ｙ＝４３、ｚ＝４８）のサーミスタ膜を膜厚２００ｎｍで形成する。その時のスパッタ条件は、到達真空度５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧０．４Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を２０％で作製する。 As a more specific example of the manufacturing method, Ti x Al y is used by reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using a Ti—Al alloy sputtering target on a 40 μm-thick polyimide insulating film 2. A thermistor film of N z (x = 9, y = 43, z = 48) is formed with a film thickness of 200 nm. The sputtering conditions at that time were an ultimate vacuum of 5 × 10 −6 Pa, a sputtering gas pressure of 0.4 Pa, a target input power (output) of 200 W, and a nitrogen gas fraction of 20 in a mixed gas atmosphere of Ar gas + nitrogen gas. %.
　成膜したサーミスタ膜の上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、さらに１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要なＴｉｘＡｌｙＮｚのサーミスタ膜を市販のＴｉエッチャントでウェットエッチングを行い、図３の（ａ）に示すように、レジスト剥離にて３００×４００μｍの薄膜サーミスタ部３にする。 A resist solution is applied onto the deposited thermistor film with a bar coater, pre-baked at 110 ° C. for 1 minute and 30 seconds, exposed to light with an exposure device, and unnecessary portions are removed with a developer, and further at 150 ° C. for 5 minutes. Patterning is performed by post-baking. Thereafter, the thermistor film unnecessary Ti x Al y N z by wet etching in a commercial Ti etchant, as shown in FIG. 3 (a), to a thin film thermistor portion 3 of 300 × 400 [mu] m with a resist peeling.
　次に、薄膜サーミスタ部３及び絶縁性フィルム２上に、スパッタ法にて、Ｃｒ膜の接合層を膜厚２０ｎｍ形成する。さらに、この接合層上に、スパッタ法にてＡｕ膜の電極層を膜厚２００ｎｍ形成する。 Next, a Cr film bonding layer having a thickness of 20 nm is formed on the thin film thermistor portion 3 and the insulating film 2 by sputtering. Further, an Au film electrode layer is formed to a thickness of 200 nm on this bonding layer by sputtering.
　次に、成膜した電極層の上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントの順番でウェットエッチングを行い、図４の（ｂ）に示すように、レジスト剥離にて所望の櫛型電極４を形成する。なお、これらの櫛型電極４は、例えば幅３０μｍ、間隔３０μｍで配した６対の櫛部４ａを有している。 Next, after applying a resist solution on the electrode layer formed with a bar coater, pre-baking is performed at 110 ° C. for 1 minute 30 seconds, and after exposure with an exposure apparatus, unnecessary portions are removed with a developing solution, and at 150 ° C. Patterning is performed by post-baking for 5 minutes. Thereafter, unnecessary electrode portions are wet-etched in the order of a commercially available Au etchant and a Cr etchant, and as shown in FIG. 4B, a desired comb electrode 4 is formed by resist stripping. In addition, these comb-shaped electrodes 4 have six pairs of comb portions 4a arranged, for example, with a width of 30 μm and a spacing of 30 μm.
　さらに、絶縁性フィルム２上に導電性樹脂を、図３の（ｃ）に示すように、印刷法により所定パターンで厚さ１０μｍ形成し、１５０℃１０ｍｉｎのキュアを行って一対のパターン電極５を形成する。この際、パターン電極５の先端を、対応する櫛型電極４の基端部に接続させる。
　次に、端子部５ａとなる部分を含む絶縁性フィルム２の基端部を除いて絶縁性フィルム２上に、ポリイミドワニスを印刷法により膜を塗布し、２５０℃、１０ｍｉｎでキュアを行い、図４の（ｂ）に示すように、２０μｍ厚のポリイミド保護膜７を形成する。 Further, as shown in FIG. 3C, a conductive resin is formed on the insulating film 2 to a thickness of 10 μm in a predetermined pattern by a printing method and cured at 150 ° C. for 10 minutes to form a pair of pattern electrodes 5. Form. At this time, the tip end of the pattern electrode 5 is connected to the base end portion of the corresponding comb-shaped electrode 4.
Next, a polyimide varnish is applied on the insulating film 2 except for the base end portion of the insulating film 2 including the terminal portion 5a by a printing method, and cured at 250 ° C. for 10 minutes. 4B, a polyimide protective film 7 having a thickness of 20 μm is formed.
　さらに、端子部５ａとなる部分に、図４の（ｃ）に示すように、はんだ接続用の無電解Ａｕの厚付けめっきによるめっき層８を厚さ０．３μｍ行い、その上にジュメット線（０．２ｍｍφ）のリード線１０をはんだ材９により接続する。さらに、図１に示すように、その上にオーバーモールド樹脂１１を０．７ｍｍ以上塗布して、１５０℃　１０ｍｉｎのキュアを行い、リード線１０を固定してフィルム型サーミスタ温度センサが作製される。 Further, as shown in FIG. 4 (c), a plating layer 8 by electroless Au thick plating for solder connection is formed in a thickness of 0.3 μm on the portion to be the terminal portion 5a, and a dumet wire ( 0.2 mmφ) lead wire 10 is connected by solder material 9. Further, as shown in FIG. 1, a film type thermistor temperature sensor is manufactured by applying an overmold resin 11 of 0.7 mm or more thereon, curing at 150 ° C. for 10 minutes, and fixing the lead wire 10.
　なお、複数の温度センサ１を同時に作製する場合、絶縁性フィルム２の大判シートに複数の薄膜サーミスタ部３、櫛型電極４、パターン電極５及び保護膜７を上述のように形成した後に、大判シートから各温度センサ１に切断する。 In the case where a plurality of temperature sensors 1 are manufactured at the same time, after forming a plurality of thin film thermistor portions 3, comb electrodes 4, pattern electrodes 5, and protective film 7 on a large sheet of insulating film 2, as described above, The temperature sensor 1 is cut from the sheet.
　このように本実施形態の温度センサ１では、パターン電極５の少なくとも一部が導電性樹脂で形成されているので、金属に比べて熱伝導率が低い導電性樹脂により外部配線のリード線１０からパターン電極５を介して流入する熱を低減することができ、引き出し電極部であるパターン電極５の距離を長く設定しなくても十分な断熱を図ることが可能になる。特に、絶縁性フィルム２を基板として採用しているため、他の絶縁性基板に比べて基板側の熱伝導が低いので、相対的に配線の影響が大きくなるが、熱伝導の低い導電性樹脂により、影響を抑制することができる。このように、パターン精度が要求される櫛型電極４をフォトリソグラフィ技術等により金属で形成し、パターン精度よりも断熱性が要求されるパターン電極５を導電性樹脂で形成することで、高精度な温度測定が可能になる。また、金属に比べて柔軟性がある導電性樹脂を採用することで、全体としてのフレキシブル性が向上する。 As described above, in the temperature sensor 1 of the present embodiment, since at least a part of the pattern electrode 5 is formed of a conductive resin, the conductive resin having a lower thermal conductivity than the metal is used to connect the lead wire 10 of the external wiring. The heat flowing in through the pattern electrode 5 can be reduced, and sufficient heat insulation can be achieved without setting the distance of the pattern electrode 5 that is the lead electrode portion long. In particular, since the insulating film 2 is used as a substrate, the thermal conductivity on the substrate side is lower than that of other insulating substrates, so that the influence of wiring is relatively large, but a conductive resin having a low thermal conductivity. Thus, the influence can be suppressed. As described above, the comb-shaped electrode 4 that requires pattern accuracy is formed of metal by a photolithography technique or the like, and the pattern electrode 5 that requires heat insulation rather than pattern accuracy is formed of a conductive resin. Temperature measurement becomes possible. Moreover, the flexibility as a whole improves by employ | adopting the conductive resin which has a softness | flexibility compared with a metal.
　また、薄膜サーミスタ部３が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系の結晶系であってウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。
　また、この金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。
　さらに、この金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸を強く配向させることで、ａ軸配向が強い場合に比べて高いＢ定数が得られる。 The thin-film thermistor portion 3 has the general formula: metal represented by Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95,0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1) Since it is made of nitride and its crystal structure is a hexagonal crystal system and is a wurtzite single phase, it has a good B constant without firing and has high heat resistance.
In addition, since this metal nitride material is a columnar crystal extending in a direction perpendicular to the surface of the film, the film has high crystallinity and high heat resistance can be obtained.
Further, in this metal nitride material, by aligning the c-axis more strongly than the a-axis in the direction perpendicular to the film surface, a higher B constant can be obtained than when the a-axis alignment is strong.
　なお、本実施形態のサーミスタ材料層（薄膜サーミスタ部３）の製造方法では、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記ＴｉＡｌＮからなる上記金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。
　また、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．６７Ｐａ未満に設定することで、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向している金属窒化物材料の膜を形成することができる。 In the method for manufacturing the thermistor material layer (thin film thermistor portion 3) of the present embodiment, since the film is formed by reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using a Ti—Al alloy sputtering target, the above-mentioned TiAlN is used. The metal nitride material can be formed without firing.
Further, by setting the sputtering gas pressure in reactive sputtering to less than 0.67 Pa, a metal nitride material film in which the c-axis is oriented more strongly than the a-axis in the direction perpendicular to the film surface is formed. be able to.
　したがって、本実施形態の温度センサ１では、絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ材料層で薄膜サーミスタ部３が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部３により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルム２を用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
　また、従来アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、上記のように、例えば厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。 Therefore, in the temperature sensor 1 of the present embodiment, since the thin film thermistor portion 3 is formed of the thermistor material layer on the insulating film 2, the thin film thermistor portion 3 is formed without firing and has a high B constant and high heat resistance. Thus, an insulating film 2 having low heat resistance such as a resin film can be used, and a thin and flexible thermistor sensor having good thermistor characteristics can be obtained.
In addition, substrate materials using ceramics such as alumina are often used in the past. For example, when the thickness is reduced to 0.1 mm, the substrate material is very brittle and easily broken. Therefore, as described above, for example, a very thin film type thermistor sensor having a thickness of 0.1 mm can be obtained.
　次に、本発明に係る温度センサの第２実施形態及び第３実施形態について、図５から図９を参照して以下に説明する。なお、以下の各実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。 Next, a second embodiment and a third embodiment of the temperature sensor according to the present invention will be described below with reference to FIGS. In the following description of each embodiment, the same constituent elements described in the above embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
　第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、一対のパターン電極５が直線状に形成されているのに対し、第２実施形態の温度センサ２１では、図５に示すように、繰り返し折り返されたミアンダ形状とされている点である。すなわち、第２実施形態では、パターン電極２５がジグザグ状に折れ曲がりながら絶縁性フィルム２の延在方向に全体として延在し、先端から基端までの距離が第１実施形態よりも短くなっている。また、これに伴って、第２実施形態の絶縁性フィルム２は、第１実施形態よりも短くなっている。 The difference between the second embodiment and the first embodiment is that in the first embodiment, the pair of pattern electrodes 5 are formed in a straight line, whereas in the temperature sensor 21 of the second embodiment, FIG. As shown, the meander shape is repeatedly folded back. That is, in the second embodiment, the pattern electrode 25 extends as a whole in the extending direction of the insulating film 2 while being bent in a zigzag shape, and the distance from the distal end to the proximal end is shorter than in the first embodiment. . Accordingly, the insulating film 2 of the second embodiment is shorter than that of the first embodiment.
　このように第２実施形態の温度センサ２１では、パターン電極２５が、繰り返し折り返されたミアンダ形状とされているので、先端から基端までの距離を実質的に短くして全体の小型化が可能になると共に、小さいスペースに長いパターン電極２５を確保でき、より高い断熱性を得ることができる。 As described above, in the temperature sensor 21 of the second embodiment, since the pattern electrode 25 has a meander shape that is repeatedly folded, the distance from the distal end to the proximal end can be substantially shortened to reduce the overall size. In addition, the long pattern electrode 25 can be secured in a small space, and higher heat insulation can be obtained.
　次に、第３実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、一枚の絶縁性フィルム２上に薄膜サーミスタ部３、パターン電極５及び櫛型電極４等が形成されているのに対し、第３実施形態の温度センサ３１では、図６に示すように、絶縁性フィルム３２が、薄膜サーミスタ部３３と櫛型電極４とが形成された先端側フィルム部３２Ａと、パターン電極３５が形成された基端側フィルム部３２Ｂとに分割して構成されている点である。 Next, the difference between the third embodiment and the first embodiment is that in the first embodiment, the thin film thermistor portion 3, the pattern electrode 5, the comb electrode 4 and the like are formed on one insulating film 2. On the other hand, in the temperature sensor 31 of the third embodiment, as shown in FIG. 6, the insulating film 32 includes a tip side film portion 32 </ b> A in which the thin film thermistor portion 33 and the comb electrode 4 are formed, It is a point divided | segmented and comprised by the base end side film part 32B in which the pattern electrode 35 was formed.
　また、第３実施形態では、櫛型電極４とパターン電極３５とが、異方性導電性樹脂３７で接続されていると共に先端側フィルム部３２Ａと基端側フィルム部３２Ｂとが異方性導電性樹脂３７で連結されている点で、第１実施形態と異なっている。すなわち、第３実施形態の温度センサ３１は、互いに端部で接続された先端側のセンサ先端部３６Ａと基端側のセンサ基端部３６Ｂとから構成されている。上記異方性導電性樹脂３７としては、例えば異方性導電性膜（ＡＣＦ）「ソニーケミカル製のＣＰ９０６ＡＭ−２５ＡＣ」等が採用される。 In the third embodiment, the comb-shaped electrode 4 and the pattern electrode 35 are connected by the anisotropic conductive resin 37, and the distal end side film portion 32A and the proximal end side film portion 32B are anisotropically conductive. This is different from the first embodiment in that it is connected with a conductive resin 37. That is, the temperature sensor 31 according to the third embodiment includes a distal end side sensor distal end portion 36A and a proximal end side sensor proximal end portion 36B that are connected to each other at the end portions. As the anisotropic conductive resin 37, for example, an anisotropic conductive film (ACF) “CP906AM-25AC manufactured by Sony Chemical” or the like is employed.
　この第３実施形態の温度センサ３１の製造方法を、図７及び図８を参照して説明する。
　まず、図７の（ａ）に示すように、先端側フィルム部３２Ａの表面全体に、第１実施形態と同様に薄膜サーミスタ部３３を形成する。さらに、図７の（ｂ）に示すように、櫛型電極４を第１実施形態と同様にパターン形成する。次に、図７の（ｃ）に示すように、先端側フィルム部３２Ａの端部に配された櫛型電極４の基端部４ｂを除いて薄膜サーミスタ部３３上に先端側保護膜７Ａを形成して、櫛型電極４を覆う。このようにしてセンサ先端部３６Ａを作製する。 The manufacturing method of the temperature sensor 31 of this 3rd Embodiment is demonstrated with reference to FIG.7 and FIG.8.
First, as shown in FIG. 7A, the thin film thermistor portion 33 is formed on the entire surface of the tip end film portion 32A as in the first embodiment. Further, as shown in FIG. 7B, the comb-shaped electrode 4 is patterned in the same manner as in the first embodiment. Next, as shown in FIG. 7 (c), the tip side protective film 7A is formed on the thin film thermistor portion 33 except for the base end portion 4b of the comb-shaped electrode 4 arranged at the end portion of the tip side film portion 32A. The comb electrode 4 is formed. In this manner, the sensor tip portion 36A is manufactured.
　一方、基端側フィルム部３２Ｂには、図８に示すように、導電性樹脂によりパターン電極３５を第１実施形態と同様に形成して、センサ基端部３６Ｂを作製する。さらに、作製したセンサ先端部３６Ａとセンサ基端部３６Ｂとの互いの端部を異方性導電性樹脂３７で接着する。すなわち、センサ先端部３６Ａの基端部に帯状に異方性導電性樹脂３７を塗布し、櫛型電極４の基端部４ｂとパターン電極３５の先端部とが互いに重なるようにセンサ先端部３６Ａを裏返してセンサ基端部３６Ｂの端部に載置し、さらに櫛型電極４の基端部４ｂとパターン電極３５の先端部とが重なった部分を加圧することで接着及び櫛型電極４とパターン電極３５との導通を行って温度センサ３１が作製される。なお、この異方性導電性樹脂３７は、パターン電極３５の導電性樹脂と同じ樹脂材料を含むことが好ましい。 On the other hand, as shown in FIG. 8, the pattern electrode 35 is formed of the conductive resin in the same manner as in the first embodiment on the base end side film portion 32 </ b> B, and the sensor base end portion 36 </ b> B is manufactured. Further, the end portions of the sensor front end portion 36 </ b> A and the sensor base end portion 36 </ b> B are bonded with an anisotropic conductive resin 37. That is, the anisotropic conductive resin 37 is applied in a strip shape to the base end portion of the sensor tip portion 36A, and the sensor tip portion 36A so that the base end portion 4b of the comb-shaped electrode 4 and the tip portion of the pattern electrode 35 overlap each other. Is placed on the end of the sensor base end portion 36B, and the portion where the base end portion 4b of the comb electrode 4 and the tip end portion of the pattern electrode 35 overlap is pressed to bond and comb the electrode 4. The temperature sensor 31 is manufactured by conducting with the pattern electrode 35. The anisotropic conductive resin 37 preferably includes the same resin material as the conductive resin of the pattern electrode 35.
　このように第３実施形態の温度センサ３１では、櫛型電極４とパターン電極３５とが異方性導電性樹脂３７で接着されていると共に先端側フィルム部３２Ａと基端側フィルム部３２Ｂとが異方性導電性樹脂３７で連結されているので、互いに樹脂材を含む導電性樹脂のパターン電極３５と異方性導電性樹脂３７とが接続されることで良好な電気的接続と接着性とが得られる。また、樹脂である先端側フィルム部３２Ａと基端側フィルム部３２Ｂとが異方性導電性樹脂３７で連結されることで、高い接着性も得ることができる。さらに、先端側フィルム部３２Ａと基端側フィルム部３２Ｂとの間に断熱性の高い異方性導電性樹脂３７が介在することで、基端側フィルム部３２Ａからの熱の影響を低減することができる。また、絶縁性フィルム３２を先端側フィルム部３２Ａと基端側フィルム部３２Ｂとに分けて別々に作製を行うことで、サイズや設置箇所に応じて形状等が異なるフィルム部に替えて温度センサを作製することも可能になる。 As described above, in the temperature sensor 31 of the third embodiment, the comb-shaped electrode 4 and the pattern electrode 35 are bonded with the anisotropic conductive resin 37, and the distal end side film portion 32A and the proximal end side film portion 32B are provided. Since the anisotropic conductive resin 37 is connected, the conductive resin pattern electrode 35 including the resin material and the anisotropic conductive resin 37 are connected to each other, so that a good electrical connection and adhesiveness can be obtained. Is obtained. Moreover, high adhesiveness can also be obtained because the front end side film part 32A and base end side film part 32B which are resin are connected by the anisotropic conductive resin 37. FIG. Furthermore, the influence of heat from the base end side film part 32A is reduced by interposing the anisotropic conductive resin 37 having high heat insulation between the front end side film part 32A and the base end side film part 32B. Can do. In addition, the insulating film 32 is divided into a distal end side film portion 32A and a proximal end side film portion 32B and separately manufactured, so that the temperature sensor can be replaced with a film portion having a different shape or the like according to the size or installation location. It can also be produced.
　次に、本発明に係る温度センサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図１０から図１８を参照して具体的に説明する。 Next, with respect to the temperature sensor according to the present invention, the results of evaluation based on the example produced based on the above embodiment will be specifically described with reference to FIGS.
＜膜評価用素子の作製＞
　本発明のサーミスタ材料層（薄膜サーミスタ部３）の評価を行う実施例及び比較例として、図１０に示す膜評価用素子１２１を次のように作製した。
　まず、反応性スパッタ法にて、様々な組成比のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、Ｓｉ基板Ｓとなる熱酸化膜付きＳｉウエハ上に、厚さ５００ｎｍの表１に示す様々な組成比で形成された金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部６を形成した。その時のスパッタ条件は、到達真空度：５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．１~１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００~５００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を１０~１００％と変えて作製した。 <Production of film evaluation element>
As examples and comparative examples for evaluating the thermistor material layer (thin film thermistor portion 3) of the present invention, a film evaluation element 121 shown in FIG. 10 was produced as follows.
First, by reactive sputtering, Ti—Al alloy targets having various composition ratios are used to form Si substrates S on a Si wafer with a thermal oxide film at various composition ratios shown in Table 1 having a thickness of 500 nm. A thin film thermistor portion 6 of the formed metal nitride material was formed. The sputtering conditions at that time were: ultimate vacuum: 5 × 10 −6 Pa, sputtering gas pressure: 0.1 to 1 Pa, target input power (output): 100 to 500 W, and in a mixed gas atmosphere of Ar gas + nitrogen gas The nitrogen gas fraction was changed to 10 to 100%.
　次に、上記薄膜サーミスタ部３の上に、スパッタ法でＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を１００ｎｍ形成した。さらに、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部１２４ａを有するパターン電極１２４を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、Ｂ定数評価及び耐熱性試験用の膜評価用素子１２１とした。
　なお、比較としてＴｉｘＡｌｙＮｚの組成比が本発明の範囲外であって結晶系が異なる比較例についても同様に作製して評価を行った。 Next, a 20 nm Cr film was formed on the thin film thermistor portion 3 by sputtering, and a 100 nm Au film was further formed. Furthermore, after applying a resist solution thereon with a spin coater, pre-baking is performed at 110 ° C. for 1 minute 30 seconds, and after exposure with an exposure apparatus, unnecessary portions are removed with a developing solution, and post baking is performed at 150 ° C. for 5 minutes. Patterning. Thereafter, unnecessary electrode portions were wet-etched with a commercially available Au etchant and Cr etchant, and a patterned electrode 124 having a desired comb-shaped electrode portion 124a was formed by resist stripping. Then, this was diced into chips to obtain a film evaluation element 121 for B constant evaluation and heat resistance test.
For comparison, comparative examples in which the composition ratio of Ti x Al y N z is out of the scope of the present invention and the crystal system is different were similarly prepared and evaluated.
＜膜の評価＞
（１）組成分析
　反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表１に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子％」で示している。 <Evaluation of membrane>
(1) Composition analysis About the thin film thermistor part 3 obtained by the reactive sputtering method, the elemental analysis was conducted by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In this XPS, quantitative analysis was performed on the sputtered surface having a depth of 20 nm from the outermost surface by Ar sputtering. The results are shown in Table 1. In addition, the composition ratio in the following table | surface is shown by "atomic%".
　なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＭｇＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：５８．５ｅＶ、測定間隔：０．１２５ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。なお、定量精度について、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）の定量精度は±２％、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）の定量精度は±１％ある。 In the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the X-ray source is MgKα (350 W), the path energy is 58.5 eV, the measurement interval is 0.125 eV, the photoelectron extraction angle with respect to the sample surface is 45 deg, and the analysis area is about Quantitative analysis was performed under the condition of 800 μmφ. As for the quantitative accuracy, the quantitative accuracy of N / (Ti + Al + N) is ± 2%, and the quantitative accuracy of Al / (Ti + Al) is ± 1%.
（２）比抵抗測定
　反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、４端子法にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
（３）Ｂ定数測定
　膜評価用素子１２１の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表１に示す。 (2) Specific resistance measurement About the thin film thermistor part 3 obtained by the reactive sputtering method, the specific resistance in 25 degreeC was measured by the 4 terminal method. The results are shown in Table 1.
(3) B constant measurement The resistance value of 25 degreeC and 50 degreeC of the element 121 for film | membrane evaluation was measured within the thermostat, and B constant was computed from the resistance value of 25 degreeC and 50 degreeC. The results are shown in Table 1.
　なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
　Ｂ定数（Ｋ）＝Ｉｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
　Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
　Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
　Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ　２５℃を絶対温度表示
　Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ　５０℃を絶対温度表示 In addition, the B constant calculation method in this invention is calculated | required by the following formula | equation from each resistance value of 25 degreeC and 50 degreeC as mentioned above.
B constant (K) = In (R25 / R50) / (1 / T25-1 / T50)
R25 (Ω): resistance value at 25 ° C. R50 (Ω): resistance value at 50 ° C. T25 (K): 298.15K 25 ° C. is displayed as an absolute temperature T50 (K): 323.15K 50 ° C. is displayed as an absolute temperature
　これらの結果からわかるように、ＴｉｘＡｌｙＮｚの組成比が図２に示す３元系の三角図において、点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内、すなわち、「０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」となる領域内の実施例全てで、抵抗率：１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数：１５００Ｋ以上のサーミスタ特性が達成されている。 As can be seen from these results, the Ti x Al y N 3 ternary triangular diagram of the composition ratio shown in FIG. 2 of z, the points A, B, C, in a region surrounded by D, ie, "0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1 ”, thermistor characteristics of resistivity: 100 Ωcm or more, B constant: 1500 K or more Has been achieved.
　上記結果から２５℃での抵抗率とＢ定数との関係を示したグラフを、図１１に示す。また、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図１２に示す。これらのグラフから、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．７~０．９５、かつ、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．４~０．５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１５００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。なお、図１２のデータにおいて、同じＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比に対して、Ｂ定数がばらついているのは、結晶中の窒素量が異なるためである。 FIG. 11 shows a graph showing the relationship between the resistivity at 25 ° C. and the B constant based on the above results. A graph showing the relationship between the Al / (Ti + Al) ratio and the B constant is shown in FIG. From these graphs, the wurtzite type crystal system is hexagonal in the region of Al / (Ti + Al) = 0.7 to 0.95 and N / (Ti + Al + N) = 0.4 to 0.5. As a phase, a high resistance and high B constant region having a specific resistance value at 25 ° C. of 100 Ωcm or more and a B constant of 1500 K or more can be realized. In the data of FIG. 12, the B constant varies for the same Al / (Ti + Al) ratio because the amount of nitrogen in the crystal is different.
　表１に示す比較例３~１２は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。また、比較例１２（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６７）では、ＮａＣｌ型とウルツ鉱型とが共存している。このように、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１５００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。 Comparative Examples 3 to 12 shown in Table 1 are regions of Al / (Ti + Al) <0.7, and the crystal system is cubic NaCl type. In Comparative Example 12 (Al / (Ti + Al) = 0.67), the NaCl type and the wurtzite type coexist. Thus, in the region of Al / (Ti + Al) <0.7, the specific resistance value at 25 ° C. was less than 100 Ωcm, the B constant was less than 1500 K, and the region was low resistance and low B constant.
　表１に示す比較例１，２は、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１，２は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。 Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1 are regions where N / (Ti + Al + N) is less than 40%, and the metal is in a crystalline state with insufficient nitriding. In Comparative Examples 1 and 2, neither the NaCl type nor the wurtzite type was in a state of very poor crystallinity. Further, in these comparative examples, it was found that both the B constant and the resistance value were very small and close to the metallic behavior.
（４）薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）
　反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３を、視斜角入射Ｘ線回折（Ｇｒａｚｉｎｇ　Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０~１３０度の範囲で測定した。 (4) Thin film X-ray diffraction (identification of crystal phase)
The crystal phase of the thin film thermistor portion 3 obtained by the reactive sputtering method was identified by grazing incidence X-ray diffraction (Grazing Incidence X-ray Diffraction). This thin film X-ray diffraction was a micro-angle X-ray diffraction experiment, and was measured in the range of 2θ = 20 to 130 degrees with Cu as the tube, an incident angle of 1 degree.
　その結果、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）≧０．７の領域においては、ウルツ鉱型相（六方晶、ＡｌＮと同じ相）であり、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．６５の領域においては、ＮａＣｌ型相（立方晶、ＴｉＮと同じ相）であった。また、０．６５＜　Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７においては、ウルツ鉱型相とＮａＣｌ型相との共存する結晶相であった。 As a result, in the region of Al / (Ti + Al) ≧ 0.7, it is a wurtzite type phase (hexagonal crystal, the same phase as AlN), and in the region of Al / (Ti + Al) <0.65, the NaCl type phase. (Cubic, same phase as TiN). Moreover, in 0.65 <Al / (Ti + Al) <0.7, it was a crystal phase in which a wurtzite type phase and a NaCl type phase coexist.
　このようにＴｉＡｌＮ系においては、高抵抗かつ高Ｂ定数の領域は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）≧０．７のウルツ鉱型相に存在している。なお、本発明の実施例では、不純物相は確認されておらず、ウルツ鉱型の単一相である。
　なお、表１に示す比較例１，２は、上述したように結晶相がウルツ鉱型相でもＮａＣｌ型相でもなく、本試験においては同定できなかった。また、これらの比較例は、ＸＲＤのピーク幅が非常に広いことから、非常に結晶性の劣る材料であった。これは、電気特性により金属的振舞いに近いことから、窒化不足の金属相になっていると考えられる。 Thus, in the TiAlN system, a region having a high resistance and a high B constant exists in the wurtzite phase of Al / (Ti + Al) ≧ 0.7. In the examples of the present invention, the impurity phase is not confirmed, and is a wurtzite type single phase.
In Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1, the crystal phase was neither the wurtzite type phase nor the NaCl type phase as described above, and could not be identified in this test. Further, these comparative examples were materials with very poor crystallinity because the peak width of XRD was very wide. This is considered to be a metal phase with insufficient nitriding because it is close to a metallic behavior due to electrical characteristics.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、本発明の実施例は全てウルツ鉱型相の膜であり、配向性が強いことから、Ｓｉ基板Ｓ上に垂直な方向（膜厚方向）の結晶軸においてａ軸配向性が強いか、ｃ軸配向性が強いかであるかについて、ＸＲＤを用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すミラー指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すミラー指数）とのピーク強度比を測定した。 Next, all the examples of the present invention are films of wurtzite type phase, and since the orientation is strong, is the a-axis orientation strong in the crystal axis in the direction perpendicular to the Si substrate S (film thickness direction)? Whether the c-axis orientation is strong was investigated using XRD. At this time, in order to investigate the orientation of the crystal axis, the peak intensity ratio between (100) (Miller index indicating a-axis orientation) and (002) (Miller index indicating c-axis orientation) was measured.
　その結果、スパッタガス圧が０．６７Ｐａ未満で成膜された実施例は、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強く、ａ軸配向性よりｃ軸配向性が強い膜であった。一方、スパッタガス圧が０．６７Ｐａ以上で成膜された実施例は、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強く、ｃ軸配向よりａ軸配向が強い材料であった。
　なお、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、同様にウルツ鉱型相の単一相が形成されていることを確認している。また、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、配向性は変わらないことを確認している。 As a result, the example in which the film was formed at a sputtering gas pressure of less than 0.67 Pa was a film having a (002) strength much stronger than (100) and a stronger c-axis orientation than a-axis orientation. . On the other hand, the example in which the film was formed at a sputtering gas pressure of 0.67 Pa or higher was a material having a (100) strength much stronger than (002) and a a-axis orientation stronger than the c-axis orientation.
In addition, even if it formed into a film on the polyimide film on the same film-forming conditions, it confirmed that the single phase of the wurtzite type phase was formed similarly. Moreover, even if it forms into a film on a polyimide film on the same film-forming conditions, it has confirmed that orientation does not change.
　ｃ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１３に示す。この実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強くなっている。
　また、ａ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１４に示す。この実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強くなっている。 An example of an XRD profile of an example with strong c-axis orientation is shown in FIG. In this example, Al / (Ti + Al) = 0.84 (wurtzite type, hexagonal crystal), and the incident angle was 1 degree. As can be seen from this result, in this example, the intensity of (002) is much stronger than (100).
Moreover, an example of the XRD profile of an Example with a strong a-axis orientation is shown in FIG. In this example, Al / (Ti + Al) = 0.83 (wurtzite type, hexagonal crystal), and the incident angle was measured as 1 degree. As can be seen from this result, in this example, the intensity of (100) is much stronger than (002).
　さらに、この実施例について、入射角を０度として、対称反射測定を実施した。なお、グラフ中（＊）は装置由来のピークであり、サンプル本体のピーク、もしくは、不純物相のピークではないことを確認している（なお、対称反射測定において、そのピークが消失していることからも装置由来のピークであることがわかる。）。 Furthermore, with respect to this example, a symmetric reflection measurement was performed with an incident angle of 0 degree. In the graph, (*) is a peak derived from the device, and it is confirmed that it is not the peak of the sample body or the peak of the impurity phase (in addition, the peak disappears in the symmetric reflection measurement). It can be seen that the peak is derived from the apparatus.)
　なお、比較例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１５に示す。この比較例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６（ＮａＣｌ型、立方晶）であり、入射角を１度として測定した。ウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））として指数付けできるピークは検出されておらず、ＮａＣｌ型単独相であることを確認した。 An example of the XRD profile of the comparative example is shown in FIG. In this comparative example, Al / (Ti + Al) = 0.6 (NaCl type, cubic crystal), and the incident angle was 1 degree. A peak that could be indexed as a wurtzite type (space group P6 3 mc (No. 186)) was not detected, and it was confirmed to be a NaCl type single phase.
　次に、ウルツ鉱型材料である本発明の実施例に関して、さらに結晶構造と電気特性との相関を詳細に比較した。
　表２及び図１６に示すように、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比がほぼ同じ比率のものに対し、基板面に垂直方向の配向度の強い結晶軸がｃ軸である材料（実施例５，７，８，９）とａ軸である材料（実施例１９，２０，２１）とがある。 Next, the correlation between the crystal structure and the electrical characteristics was further compared in detail for the example of the present invention which is a wurtzite type material.
As shown in Table 2 and FIG. 16, a material in which the crystal axis having a strong degree of orientation in the direction perpendicular to the substrate surface is the c-axis for the Al / (Ti + Al) ratio is substantially the same (Examples 5, 7, 8, 9) and a material which is a-axis (Examples 19, 20, 21).
　これら両者を比較すると、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比が同じであると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、Ｂ定数が１００Ｋ程度大きいことがわかる。また、Ｎ量（Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））に着目すると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、窒素量がわずかに大きいことがわかる。理想的な化学量論比：Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５であることから、ｃ軸配向が強い材料のほうが、窒素欠陥量が少なく理想的な材料であることがわかる。 Comparing these two, it can be seen that if the Al / (Ti + Al) ratio is the same, the material having a strong c-axis orientation has a B constant of about 100K higher than that of a material having a strong a-axis orientation. Further, when focusing attention on the N amount (N / (Ti + Al + N)), it can be seen that the material having a strong c-axis orientation has a slightly larger amount of nitrogen than the material having a strong a-axis orientation. Since the ideal stoichiometric ratio: N / (Ti + Al + N) = 0.5, it can be seen that a material with a strong c-axis orientation is an ideal material with a small amount of nitrogen defects.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜結晶形態の評価＞
　次に、薄膜サーミスタ部３の断面における結晶形態を示す一例として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に成膜された実施例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４，ウルツ鉱型、六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図１７に示す。また、別の実施例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３，ウルツ鉱型六方晶、ａ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図１８に示す。
　これら実施例のサンプルは、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。 <Evaluation of crystal form>
Next, as an example showing the crystal form in the cross section of the thin film thermistor part 3, an example (Al / (Ti + Al) = 0.84 wurtzite type, hexagonal crystal formed on the Si substrate S with a thermal oxide film, FIG. 17 shows a cross-sectional SEM photograph of the thin film thermistor portion 3 having a strong c-axis orientation. Moreover, the cross-sectional SEM photograph in the thin film thermistor part 3 of another Example (Al / (Ti + Al) = 0.83, a wurtzite type hexagonal crystal and strong a-axis orientation) is shown in FIG.
The samples of these examples are those obtained by cleaving the Si substrate S. Moreover, it is the photograph which observed the inclination at an angle of 45 degrees.
　これらの写真からわかるように、いずれの実施例も高密度な柱状結晶で形成されている。すなわち、ｃ軸配向が強い実施例及びａ軸配向が強い実施例の共に基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断した際に生じたものである。 As can be seen from these photographs, all the examples are formed of high-density columnar crystals. That is, it has been observed that columnar crystals grow in a direction perpendicular to the substrate surface in both the embodiment with strong c-axis orientation and the embodiment with strong a-axis orientation. Note that the breakage of the columnar crystal occurred when the Si substrate S was cleaved.
＜膜の耐熱試験評価＞
　表１に示す実施例及び比較例において、大気中，１２５℃，１０００ｈの耐熱試験前後における抵抗値及びＢ定数を評価した。その結果を表３に示す。なお、比較として従来のＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料による比較例も同様に評価した。
　これらの結果からわかるように、Ａｌ濃度及び窒素濃度は異なるものの、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系である比較例と同じＢ定数で比較したとき、耐熱試験前後における電気特性変化でみたときの耐熱性は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系のほうが優れている。なお、実施例５，８はｃ軸配向が強い材料であり、実施例２１，２４はａ軸配向が強い材料である。両者を比較すると、ｃ軸配向が強い実施例の方がａ軸配向が強い実施例に比べて僅かに耐熱性が向上している。 <Evaluation of heat resistance test of membrane>
In Examples and Comparative Examples shown in Table 1, resistance values and B constants before and after a heat resistance test at 125 ° C. and 1000 h in the atmosphere were evaluated. The results are shown in Table 3. For comparison, comparative examples using conventional Ta—Al—N materials were also evaluated in the same manner.
As can be seen from these results, although the Al concentration and the nitrogen concentration are different, when compared with the same B constant as that of the comparative example which is a Ta-Al-N system, the heat resistance when viewed in terms of changes in electrical characteristics before and after the heat resistance test is The Ti-Al-N system is superior. Examples 5 and 8 are materials with strong c-axis orientation, and Examples 21 and 24 are materials with strong a-axis orientation. When both are compared, the heat resistance of the example with a strong c-axis orientation is slightly improved as compared with the example with a strong a-axis orientation.
　なお、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、Ｔａのイオン半径がＴｉやＡｌに比べて非常に大きいため、高濃度Ａｌ領域でウルツ鉱型相を作製することができない。ＴａＡｌＮ系がウルツ鉱型相でないがゆえ、ウルツ鉱型相のＴｉ−Ａｌ−Ｎ系の方が、耐熱性が良好であると考えられる。 In the Ta—Al—N-based material, the ionic radius of Ta is much larger than that of Ti or Al, so that a wurtzite type phase cannot be produced in a high concentration Al region. Since the TaAlN system is not a wurtzite type phase, the Ti-Al-N system of the wurtzite type phase is considered to have better heat resistance.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
　１，２１，３１…温度センサ、２，３２…絶縁性フィルム、３，３３…薄膜サーミスタ部、４…櫛型電極、４ａ…櫛部、５，２５，３５…パターン電極、７，７Ａ…保護膜、３２Ａ…先端側フィルム部、３２Ｂ…基端側フィルム部、３７…異方性導電性樹脂 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 21, 31 ... Temperature sensor, 2, 32 ... Insulating film, 3, 33 ... Thin film thermistor part, 4 ... Comb-shaped electrode, 4a ... Comb part, 5, 25, 35 ... Pattern electrode, 7, 7A ... Protective film , 32A ... distal end side film portion, 32B ... proximal end side film portion, 37 ... anisotropic conductive resin

Claims (4)

  1. 　絶縁性フィルムと、
    　該絶縁性フィルムの表面にＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成された薄膜サーミスタ部と、
    　前記薄膜サーミスタ部の上及び下の少なくとも一方に複数の櫛部を有して互いに対向して金属でパターン形成された一対の櫛型電極と、
    　前記一対の櫛型電極に接続され前記絶縁性フィルムの表面にパターン形成された一対のパターン電極とを備え、
    　前記パターン電極の少なくとも一部が、導電性樹脂で形成されていることを特徴とする温度センサ。     An insulating film;
    A thin film thermistor portion formed of TiAlN thermistor material on the surface of the insulating film;
    A pair of comb-shaped electrodes having a plurality of comb portions on at least one of the upper and lower sides of the thin film thermistor portion and patterned with metal facing each other;
    A pair of pattern electrodes connected to the pair of comb electrodes and patterned on the surface of the insulating film;
    A temperature sensor, wherein at least a part of the pattern electrode is formed of a conductive resin.
  2. 　請求項１に記載の温度センサにおいて、
    　前記パターン電極が、繰り返し折り返されたミアンダ形状とされていることを特徴とする温度センサ。     The temperature sensor according to claim 1,
    The temperature sensor, wherein the pattern electrode has a meander shape that is repeatedly folded.
  3. 　請求項１に記載の温度センサにおいて、
    　前記絶縁性フィルムが、前記薄膜サーミスタ部と前記櫛型電極とが形成された先端側フィルム部と、前記パターン電極が形成された基端側フィルム部とに分割して構成され、
    　前記櫛型電極と前記パターン電極の導電性樹脂で形成された部分とが導電性樹脂で接続されていると共に前記先端側フィルム部と前記基端側フィルム部とが導電性樹脂で連結されていることを特徴とする温度センサ。     The temperature sensor according to claim 1,
    The insulating film is divided into a distal end side film portion in which the thin film thermistor portion and the comb electrode are formed, and a proximal end side film portion in which the pattern electrode is formed.
    The comb-shaped electrode and the portion of the pattern electrode formed of a conductive resin are connected by a conductive resin, and the distal end side film portion and the proximal end side film portion are connected by a conductive resin. A temperature sensor characterized by that.
  4. 　請求項１に記載の温度センサにおいて、
    　前記薄膜サーミスタ部が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする温度センサ。     The temperature sensor according to claim 1,
    The thin film thermistor portion is a metal nitride represented by the general formula: Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1) A temperature sensor characterized in that its crystal structure is a hexagonal wurtzite single phase.
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