WO2014050226A1 - 酸性ガス分離用複合体の製造方法、酸性ガス分離用複合体、及び酸性ガス分離モジュール - Google Patents

酸性ガス分離用複合体の製造方法、酸性ガス分離用複合体、及び酸性ガス分離モジュール Download PDF

Info

Publication number
WO2014050226A1
WO2014050226A1 PCT/JP2013/066404 JP2013066404W WO2014050226A1 WO 2014050226 A1 WO2014050226 A1 WO 2014050226A1 JP 2013066404 W JP2013066404 W JP 2013066404W WO 2014050226 A1 WO2014050226 A1 WO 2014050226A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas separation
acidic gas
group
acid
complex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/066404
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
憲一 石塚
細谷　陽一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of WO2014050226A1 publication Critical patent/WO2014050226A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/38—Removing components of undefined structure
    • B01D53/40—Acidic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/81—Solid phase processes
    • B01D53/82—Solid phase processes with stationary reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/30—Alkali metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/25—Coated, impregnated or composite adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/42—Details of membrane preparation apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a complex for acidic gas separation, a complex for acidic gas separation, and an acidic gas separation module.
  • An acidic gas separation membrane that selectively separates an acidic gas such as carbon dioxide is roughly classified into a dissolution diffusion membrane and a facilitated transport membrane.
  • separation is performed by utilizing the difference between the solubility of the acidic gas and the substance to be separated (substance to be separated from the acidic gas) in the membrane and the diffusivity in the membrane.
  • an acid gas separation module is known in which a laminated body including a dissolution diffusion membrane is wrapped around a permeation gas collecting tube having a through-hole formed in a tube wall and fixed with an adhesive. (For example, see JP-A-4-215824).
  • the facilitated transport membrane contains an acidic gas carrier in the membrane, and the acidic gas carrier transports the acidic gas to the opposite side of the membrane for separation.
  • a gas separation membrane in which a separation active layer containing an acidic gas carrier as a facilitated transport membrane and a highly gas permeable layer containing a crosslinked polymer are laminated on a porous membrane. Is known (see, for example, JP 2011-183379 A).
  • the acidic gas separation module described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-215824 uses a dissolution diffusion membrane in which the solubility of the substance to be separated is lower and the permeation rate of acidic gas is lower than that of the facilitated transport membrane. , Acid gas separation efficiency is low.
  • the acidic gas separation module described in JP-A-4-215824 for example, when acidic gas is separated from a raw material gas containing moisture at a high temperature of 100 ° C. or higher, the film and the adhesion portion deteriorate due to heat and moisture. As a result, there is a problem that the separation efficiency is lowered.
  • the facilitated transport membrane is used as the acidic gas separation membrane, the separation efficiency of the acidic gas is good, but the separation efficiency is further improved. Is desired. Furthermore, since a very expensive alkali metal salt such as cesium or rubidium is used as the acidic gas carrier for the facilitated transport membrane, the acid gas separation membrane using the facilitated transport membrane is also desired to reduce the production cost.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a high acid gas separation efficiency, a method for producing an acid gas separation complex excellent in productivity (cost performance), an acid gas separation complex, and an acid It is an object to provide a gas separation module.
  • a composite for acidic gas separation in which an acidic gas separation layer including a water-absorbing polymer and at least one acidic gas carrier selected from the group consisting of alkali metal salts is formed on a porous support.
  • the liquid contains a functional compound having ion exchange ability, and the functional compound has at least one cation exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxyl group. It is a manufacturing method of the complex for acidic gas separation as described in ⁇ 1>.
  • the liquid contains a functional compound having ion exchange capacity, and the functional compound is selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium base. It is a manufacturing method of the complex for acidic gas separation as described in ⁇ 1> or ⁇ 2> which has an at least 1 sort (s) of anion exchange group.
  • the liquid contains a functional compound having chelating ability, and the functional compound is a nitrilotriacetic acid derivative, iminodiacetic acid, iminodiethanol, aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, porphyrin skeleton, phthalocyanine skeleton, cyclic Ether, cyclic amine, phenol derivative, lysine derivative, phenanthroline, terpyridine, bipyridine, triethylenetetraamine, diethylenetriamine, tris (carboxymethyl) ethylenediamine, diethylenetriaminepentaacetic acid, polypyrazolylboric acid, 1,4,7-triazo
  • the method for producing a complex for acidic gas separation according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which has a group derived from at least one selected from the group consisting of cyclononane, dimethylglyoxime, and diphenylglyoxime It is.
  • ⁇ 5> The method for producing a complex for acidic gas separation according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the liquid contains Prussian blue as an alkali metal ion adsorbent.
  • ⁇ 6> The acidic gas separation according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the water-absorbing polymer includes at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and a polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer. It is a manufacturing method of the composite_body
  • the coating liquid preparation step at least the acidic gas carrier extract, the water-absorbing polymer, and a crosslinking agent are mixed to prepare a coating liquid for forming an acidic gas separation layer ⁇ 1> to ⁇ 6> It is a manufacturing method of the complex for acidic gas separation as described in any one of these.
  • the acidic gas separation complex produced by the method for producing an acidic gas separation complex according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, or the acidic gas separation complex according to ⁇ 8> It is an acid gas separation module provided with a body.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • process is not limited to an independent process, but is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.
  • FIG. 1 It is a block diagram which shows the example of the manufacturing apparatus of the complex for acidic gas separation which concerns on embodiment of this invention. It is a schematic block diagram which shows an example of the acidic gas separation module which concerns on embodiment of this invention. It is a perspective view showing the cross section of the acidic gas separation module of FIG.
  • the method for producing a composite for acidic gas separation comprises an acidic gas separation layer comprising, on a porous support, a water-absorbing polymer and at least one acidic gas carrier selected from the group consisting of alkali metal salts. At least one selected from the group consisting of an alkali metal ion adsorbent and a functional compound having at least one function selected from the group consisting of ion exchange ability and chelate ability.
  • An acid gas separation layer forming coating solution is prepared by contacting a liquid containing seeds to obtain an extract of the acid gas carrier and mixing at least the acid gas carrier extract and the water-absorbing polymer.
  • a coating liquid preparation step a coating step of coating the acidic gas separation layer forming coating solution on the porous support to form a coating film, and drying the coating film to form an acidic gas.
  • a drying step of the separating layer at least, further, if necessary, may have other steps such as cooling step of cooling the coating film.
  • the “acid gas” in the present invention includes a gas containing an acid gas such as carbon dioxide and hydrogen sulfide.
  • An acidic gas separation membrane that selectively separates an acidic gas such as carbon dioxide is roughly classified into a dissolution diffusion membrane and a facilitated transport membrane.
  • the dissolution diffusion membrane has a lower solubility of the substance to be separated and a lower permeation rate of the acid gas than the facilitated transport membrane, so that the acid gas separation efficiency is low.
  • the acid gas is transported to the opposite side of the film by the acid gas carrier contained in the film.
  • the acid gas carrier contained in the membrane dramatically increases the solubility of the acid gas and improves the transport, so that the acid gas separation efficiency is high.
  • the acid gas separation membrane is required to further improve the separation efficiency, and the acid gas carrier contained in the facilitated transport membrane uses a very expensive alkali metal salt such as cesium or rubidium. Therefore, the acid gas separation membrane using the facilitated transport membrane is further required to reduce the manufacturing cost.
  • a complex for acidic gas separation in which an acidic gas separation layer comprising a water-absorbing polymer and at least one acidic gas carrier selected from the group consisting of alkali metal salts is formed on a porous support. And a liquid containing at least one selected from the group consisting of an alkali metal ion adsorbent and a functional compound having at least one function selected from the group consisting of ion exchange ability and chelate ability.
  • the acidic gas carrier extract obtained by this contact is used as an acidic gas carrier source of the acidic gas separation layer in the newly produced complex for acidic gas separation, so that only the acidic gas carrier is used. This is significant in that it makes it possible to produce a complex for acidic gas separation that has a higher separation efficiency of acidic gas than when used as an acidic gas carrier source.
  • an acid gas carrier extract is obtained by the above-described method from a complex for acidic gas separation scheduled to be discarded, such as used products and defective products, and newly produced acidic gas separation.
  • a complex for acidic gas separation scheduled to be discarded such as used products and defective products, and newly produced acidic gas separation.
  • Use as an acid gas carrier source for an acid gas separation layer in a composite for industrial purposes so that expensive alkali metal salts such as cesium and rubidium can be reused, and the manufacturing cost can be reduced. There is.
  • An acidic gas separation complex for obtaining an extract of an acidic gas carrier includes, on a porous support, a water-absorbing polymer and at least one acidic gas carrier selected from the group consisting of alkali metal salts.
  • the acid gas separation layer may be an unused product or a used product, and is not particularly limited. Used in the point that significant cost reduction can be realized by recovering expensive alkali metals such as cesium and rubidium and reusing them as a source of acid gas carrier for newly produced acid gas separation complex. It is preferable to use a complex for acid gas separation which is scheduled to be disposed of used products, defective products and the like.
  • an acidic gas separation layer containing a water-absorbing polymer and at least one acidic gas carrier selected from the group consisting of alkali metal salts is formed on the porous support.
  • the porous support, the water-absorbing polymer, and the acidic gas carrier in the complex for acidic gas separation will be described.
  • the support material examples include paper such as coated paper, cast coated paper, synthetic paper, and high-quality paper, and further, cellulose, polyester, polyolefin, polyamide, polyimide, polysulfone aramid, polycarbonate, metal, glass, ceramics, and the like. Is preferred. More specifically, the support material includes polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyphenyl sulfide, polyether imide, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene (PTFE). Preferred examples include resin materials such as polyvinylidene fluoride. Among these, polyolefin and its fluoride are particularly preferable as the support material from the viewpoint of stability over time.
  • a woven fabric, a non-woven fabric, a porous membrane or the like can be adopted.
  • a support having a high self-supporting property and a high porosity can be suitably used as the support.
  • Expanded porous membranes of polypropylene, polyethylene, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride, and phase separation membranes of polysulfone and polyacrylonitrile have high porosity, low diffusion inhibition of separation gases such as carbon dioxide, It is preferable from the viewpoint of excellent manufacturing suitability.
  • a stretched film of polytetrafluoroethylene is particularly preferable as the support.
  • an inorganic material or an organic-inorganic hybrid material may be used.
  • the inorganic support include a porous substrate mainly composed of ceramics. By using ceramics as a main component, a support having excellent heat resistance, corrosion resistance, etc. and high mechanical strength can be obtained.
  • the type of ceramic is not particularly limited, and any commonly used ceramic can be employed. Examples of the ceramics include alumina, silica, silica-alumina, mullite, cordierite, zirconia and the like.
  • the support may be formed by combining two or more kinds of ceramics, combining ceramics and metal, or combining ceramics and an organic compound.
  • the thickness of the support is preferably 30 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 400 ⁇ m, and particularly preferably 50 ⁇ m to 350 ⁇ m.
  • the acidic gas separation layer in the complex for acidic gas separation contains at least one water-absorbing polymer.
  • the water-absorbing polymer functions as a binder, retains moisture, and exhibits a function of separating an acidic gas such as carbon dioxide by a carrier. From the viewpoint that the water-absorbing polymer can be dissolved in water to form a coating solution, and the acidic gas separation layer can have high water absorption (moisture retention), those having high water absorption are preferable.
  • the water-absorbing polymer preferably has a water absorption amount of 0.5 g / g or more, more preferably 1 g / g or more, more preferably 5 g / g. More preferably, it has a water absorption of 10 g / g or more, and most preferably has a water absorption of 20 g / g or more.
  • hydrophilic polymers can be used as the water-absorbing polymer.
  • the water-absorbing polymer include, for example, polyvinyl alcohols, polyacrylic acids, polyethylene oxides, water-soluble celluloses, starches, alginic acids, chitins, and polysulfonic acids from the viewpoint of water absorption, film-forming properties, strength, and the like.
  • Polyhydroxymethacrylates, polyvinylpyrrolidones, polyNvinylacetamides, polyacrylamides, polyethyleneimines, polyallylamines, polyvinylamines and the like are preferable.
  • these copolymers can also be used suitably as a water absorbing polymer.
  • Particularly preferred water-absorbing polymers are polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer.
  • Polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer has a high water absorption capacity and a high strength of hydrogel even at high water absorption.
  • the polyacrylic acid may form a salt.
  • Examples of polyacrylic acid salts include ammonium salts and organic ammonium salts, in addition to alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts.
  • the polyacrylate content in the polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer is, for example, 1 mol% to 95 mol%, It is preferably 2 mol% to 70 mol%, more preferably 3 mol% to 60 mol%, particularly preferably 5 mol% to 50 mol%.
  • polyvinyl alcohol-polyacrylate copolymer sodium salt
  • a commercially available product examples include Clastomer AP20 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • An example of a commercially available polyvinyl alcohol is PVA117 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • a water absorbing polymer may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • the acidic gas separation layer in the complex for acidic gas separation contains at least one acidic gas carrier selected from the group consisting of alkali metal salts.
  • the acid gas carrier functions as an acid gas carrier in the membrane in the separation of the acid gas.
  • the number of types of alkali metal salts is determined by the type of alkali metal, and even if the counter ions are different, they are not counted as different types. That is, even if potassium carbonate and potassium hydroxide are used in combination, the number of types of alkali metal salts is counted as one type.
  • an alkali metal salt having an affinity with the acid gas and exhibiting water solubility is preferable.
  • alkali metal salts that are substances having an affinity for acidic gas and various basic water-soluble inorganic substances and organic substances are used.
  • alkali metal salts include at least one selected from the group consisting of alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, and alkali metal hydroxides. Among these, the alkali metal carbonate is preferable as the alkali metal salt.
  • alkali metal carbonate examples include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate and the like.
  • alkali metal bicarbonate examples include lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, and the like.
  • alkali metal hydroxide examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, rubidium hydroxide and the like.
  • the alkali metal salt is a rubidium salt, a cesium salt, and a potassium salt in any of alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, and alkali metal hydroxides.
  • a salt selected is preferable, and among them, a salt selected from the group consisting of rubidium carbonate and cesium carbonate is more preferable.
  • the complex for acidic gas separation is selected from the group consisting of a functional compound having at least one function selected from the group consisting of ion exchange ability and chelate ability, and an alkali metal ion adsorbent.
  • An acid gas carrier extract contained in the acid gas separation layer of the acid gas separation composite is obtained by contacting the liquid containing at least one kind.
  • the complex for acid gas separation includes a functional compound having ion exchange ability, a functional compound having chelation ability, a functional compound having ion exchange ability and chelation ability, and an alkali metal ion adsorbent.
  • An acid gas carrier extract is obtained by bringing a liquid containing at least one selected from the group (hereinafter, also referred to as “acid gas carrier recovery medium”) into contact by dipping or the like.
  • the extract thus obtained contains an alkali metal ion which is an acidic gas carrier, a functional compound having at least one function selected from the group consisting of ion exchange ability and chelate ability, and an alkali metal ion adsorbent. It is considered that at least one selected from the group consisting of and an alkali metal complex is contained.
  • the functional compound having ion exchange ability is a compound having a functional group that captures metal ions by ionic bonds, and the type thereof is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the desired alkali metal species. .
  • the extract is used as an acidic gas carrier source, from the viewpoint of promoting the elimination of acidic gas, particularly carbon dioxide, functional compounds having ion exchange ability include sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and carboxyls.
  • a functional compound having at least one cation exchange group selected from the group consisting of groups is preferred, and a functional compound having a sulfonic acid group or a carboxyl group is more preferred.
  • the functional compound having ion exchange ability is a primary amino group, a secondary amino group.
  • a functional compound having at least one anion exchange group selected from the group consisting of a tertiary amino group and a quaternary ammonium base is preferred, and a functional compound having a quaternary ammonium base is more preferred.
  • functional compounds having ion exchange ability include taurine having a sulfonic acid group which is a cation exchange group, hydroxypropylsulfonic acid, picolinic acid having a carboxyl group, bishydroxyethylglycine, and alendronate sodium trihydrate.
  • the functional compound having a chelating ability is a compound having a functional group that captures a metal ion by coordination bond.
  • the type of the functional compound is not particularly limited and can be appropriately selected according to the target alkali metal species. .
  • functional compounds having chelating ability include nitrilotriacetic acid derivatives, iminodiacetic acid, Iminodiethanol, aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, porphyrin skeleton, phthalocyanine skeleton, cyclic ether, cyclic amine, phenol derivative, lysine derivative, phenanthroline, terpyridine, bipyridine, triethylenetetraamine, diethylenetriamine, tris (carboxymethyl) ) At least one selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriaminepentaacetic acid, polypyrazolyl boric acid, 1,4,7-triazocyclononane, dimethylglyoxime, and diphenylglyoxime Functional compound preferably having come to group, nitrilotriacetic acid derivatives, iminodiacetic acid, imin
  • functional compounds having chelating ability include ethylenediaminetetraacetic acid, tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrin, lauryltrimethylammonium chloride, sodium 1-tridecanesulfonate, choline, phosphorylethanolamine, aminocarboxypentyliminodi.
  • Examples include acetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, and hydroxyethylenediaminetriacetic acid.
  • the functional compound having the ion exchange ability and the functional compound having the chelating ability have other functional groups as necessary, as long as the effects of the present invention are not adversely affected. Also good.
  • the alkali metal ion adsorbent is a compound that captures metal ions by physical adsorption, and the type of the alkali metal ion adsorbent is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the target alkali metal species.
  • Prussian blue is preferable as the alkali metal ion adsorbent from the viewpoint of promoting adsorption of acid gas, particularly carbon dioxide.
  • the content of the above functional compound and alkali metal ion adsorbent in the liquid depends on the type, but from the viewpoint of sufficiently interacting with the extraction target, 0.001% by mass to 20% by mass is preferable with respect to the total mass of the liquid, 0.002% by mass to 18% by mass is more preferable, and 0.003% by mass to 16% by mass is particularly preferable.
  • the acidic gas separation layer-forming coating solution sufficiently comprises the acidic gas carrier extract obtained in the extraction step, a water-absorbing polymer, and, if necessary, additives such as a crosslinking agent. It can be prepared by mixing and stirring (heating with stirring if necessary). The details of the water-absorbing polymer are as described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the coating solution for forming an acidic gas separation layer in the present invention preferably contains a crosslinking agent.
  • Cross-linking of the water-absorbing polymer can be carried out by a conventionally known method such as thermal cross-linking, ultraviolet cross-linking, electron beam cross-linking or radiation cross-linking.
  • it contains a polyvinyl alcohol-polyacrylate copolymer as a water-absorbing polymer, and has two or more functional groups that can react with the polyvinyl alcohol-polyacrylate copolymer to thermally crosslink.
  • An embodiment containing a crosslinking agent is preferred.
  • the content of the water-absorbing polymer in the coating solution depends on the type, but from the viewpoint of forming a film as a binder and allowing the acid gas separation layer to retain sufficient moisture, the total solid content of the coating solution On the other hand, the content is preferably 0.5% by mass to 60% by mass, more preferably 0.75% by mass to 55% by mass, and particularly preferably 1% by mass to 50% by mass.
  • the alkali metal salt content in the coating solution is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably based on the total mass of the coating solution. It is mixed with the water-absorbing polymer or the like so as to be 1.5% by mass to 17.5% by mass, particularly preferably 2% by mass to 15% by mass.
  • the content of the alkali metal salt in the coating solution is in the above range, salting out before coating can be prevented, and an acid gas separation function can be achieved. Can be exhibited reliably.
  • FIG. 1 shows the overall configuration of a production apparatus for producing an acid gas separation composite.
  • the acidic gas separation complex manufacturing apparatus 110 includes a delivery roller 114 that is an example of a conveying unit that feeds a long porous support 112 in a fixed direction, and a porous support 112.
  • a drying unit 120 which is an example of a drying apparatus that is dried in contact state to form an acidic gas separation layer, and is disposed downstream of the drying unit 120 in the support conveyance direction, and is separated on the support 112.
  • the delivery roller 114 is provided with an axis 114A around which the support 112 is wound, and the support 112 is delivered by rotating the shaft 114A in the direction of the arrow. Then, with the back surface side of the support body 112 wound around a plurality of back surface support rollers 124, the support body 112 is conveyed in a certain direction, and is sequentially sent to the coating device 116, the cooling unit 118, and the drying unit 120. It has become.
  • the acidic gas separating composite 140 manufactured via these is wound around the winding roller 122.
  • the take-up roller 122 is provided with a shaft core 122A for winding the acid gas separating composite 140, and the acid gas separating composite 140 is rotated by rotating the shaft 122A in the direction of the arrow by a motor (not shown). Is wound around the shaft core 122A at a predetermined speed.
  • the acidic gas separation layer forming coating solution as described above is used, and this is applied onto the porous support by a roll-to-roll process as shown in FIG. An acidic gas separation layer is continuously formed to produce a complex for acidic gas separation.
  • the temperature of the coating solution in the coating process decreases, the viscosity increases, the water-absorbing polymer precipitates (salts out), and it becomes difficult to apply to the porous support, or the film thickness may vary greatly. There is. Therefore, it is preferable to keep the temperature so that gelation and salting-out do not occur after the preparation of the coating solution until it is applied.
  • the temperature of the coating solution in the coating process may be set so that gelation or salting-out does not occur depending on the composition and concentration, but if the temperature is too high, the composition concentration changes due to the evaporation of water from the coating solution. Or gelation locally proceeds, the temperature is usually 50 ° C. or higher, and preferably about 60 ° C. to 85 ° C.
  • the coating apparatus is not limited to the one having the above-described configuration.
  • curtain flow coater extrusion die coater, air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater And bar coater.
  • an extrusion die coater is preferable as the coating apparatus from the viewpoint of film thickness uniformity, coating amount, and the like.
  • the coating amount of the coating solution depends on the composition and concentration of the coating solution. If the coating amount of the coating solution per unit area is too small, pores may be formed in the membrane in the drying step (or cooling step), or the strength as the acidic gas separation layer may be insufficient. On the other hand, if the coating amount of the coating solution per unit area is too large, the film thickness variation may increase, or the thickness of the resulting acidic gas separation layer may become too large, and the acid gas permeability may decrease. From the above viewpoint, the coating amount of the coating solution is adjusted so that the thickness of the acidic gas separation layer obtained through the drying step is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 90 ⁇ m, and particularly preferably 3 ⁇ m to 80 ⁇ m. It is good.
  • the coating film formed in the coating step is dried to form an acidic gas separation layer.
  • the drying unit 120 provided in the support transport path the gel film on the support 112 gelated by the cooling unit 118 is dried and thermally crosslinked to be acidic. A gas separation layer is obtained.
  • hot air dry air
  • the film after the cooling process described later is immobilized in a gel form, it is dried without collapsing even when directly applied with a drying wind.
  • the wind speed of the drying air is set to a speed at which the coating film (or gel film when the cooling process is performed) can be dried quickly and the coating film (or gel film) does not collapse, for example, 1 m / min to 80 m / min. It is preferably set to 2 m / min to 70 m / min, more preferably set to 3 m / min to 40 m / min. In the present embodiment, the wind speed of the drying wind is 30 m / min.
  • the temperature of the drying air is preferably set to 20 ° C. to 80 ° C. from the viewpoint that the deformation of the porous support does not occur and the coating film (the gel film when subjected to the cooling step) is quickly dried. The temperature is more preferably set to 25 ° C. to 70 ° C., and particularly preferably set to 30 ° C. to 60 ° C. In this embodiment, the temperature of the drying air is about 40 ° C.
  • Drying and cross-linking in the drying step may be performed simultaneously or separately.
  • the gel film may be dried by applying warm air, and then cross-linked by a drying means such as an infrared heater, or may be cross-linked by drying with hot air.
  • the thermal crosslinking can be performed by heating to about 100 ° C. to 150 ° C., for example.
  • the drying unit 120 of the present embodiment is an example of a housing 120A into which the support 112 is carried in and out, and a drying device that is disposed in the housing 120A and dries the gel film on the surface of the support 112.
  • a hot air heater 132 and a plurality of halogen heaters 134 are provided.
  • the hot air heater 132 is disposed at a predetermined interval with respect to the surface of the support 112, and blows hot air on the surface of the support 112 to dry the gel film on the support 112.
  • the halogen heater 134 is disposed at a predetermined interval with respect to the surface of the support 112, and dries the gel film on the support 112 with heat.
  • a plurality of hot air heaters 132 and halogen heaters 134 are alternately arranged, and the gel film on the surface of the support 112 is dried and thermally crosslinked by these hot air heaters 132 and halogen heaters 134.
  • An acid gas separation layer is obtained.
  • a plurality of hot air heaters 132 and halogen heaters 134 are alternately arranged.
  • the present invention is not limited to such a configuration, and for example, a configuration including only a plurality of hot air heaters 132 may be used.
  • a cooling process for cooling the coating film formed by coating to obtain a gel film may be provided.
  • a drying step is provided after the cooling step for obtaining the gel film.
  • the gel film obtained from the coating film is dried to form an acidic gas separation layer, whereby a complex for acidic gas separation is obtained.
  • the gel film obtained has a thickness of 30 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and particularly preferably 100 ⁇ m or more.
  • the complex for acidic gas separation of the present invention is a group consisting of a water-absorbing polymer, at least one acidic gas carrier selected from the group consisting of alkali metal salts, ion exchange ability and chelate ability on a porous support. It has an acidic gas separation layer containing at least one selected from the group consisting of a functional compound having at least one function selected from the above and an alkali metal ion adsorbent.
  • the thickness of the acidic gas separation layer in the complex for acidic gas separation is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, and particularly preferably 15 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the acidic gas separation layer is 50 ⁇ m or less, the acidic gas separation property is more excellent.
  • the thickness of the acidic gas separation layer is 5 ⁇ m or more, the mechanical strength as the separation membrane can be maintained.
  • the components constituting the complex for acidic gas separation that is, the porous support, the water-absorbing polymer contained in the acidic gas separation layer, the alkali metal salt (acid gas carrier) and the like are as described above. The same applies to each preferred embodiment.
  • the content of the water-absorbing polymer in the acidic gas separation layer is preferably 0.5% by mass to 60% by mass, and preferably 0.75% by mass to 55% by mass with respect to the total solid content contained in the acidic gas separation layer. Is more preferable, and 1% by mass to 50% by mass is still more preferable.
  • content of the water-absorbing polymer is 0.5% by mass or more, sufficient strength as a separation membrane can be secured.
  • content of a water absorbing polymer is 60 mass% or less, it is advantageous at the point of separation performance.
  • the content of the alkali metal salt in the acidic gas separation layer is preferably 25% by mass to 85% by mass and more preferably 30% by mass to 80% by mass with respect to the total solid content contained in the acidic gas separation layer. preferable.
  • the content of the alkali metal salt is 25% by mass or more, carbon dioxide permeability can be favorably maintained. Further, when the content of the alkali metal salt is 85% by mass or less, it is advantageous in that the film strength is maintained.
  • the complex for acidic gas separation of the present invention is a group consisting of a water-absorbing polymer, at least one acidic gas carrier selected from the group consisting of alkali metal salts, ion exchange ability and chelate ability on a porous support.
  • an acidic gas separation layer containing at least one selected from the group consisting of a functional compound having at least one function selected from the above and an alkali metal ion adsorbent it is produced by any method. However, it is most preferably produced by the method for producing a complex for acidic gas separation of the present invention described above.
  • the acidic gas separation module of the present invention includes the complex for acidic gas separation produced by the method for producing the complex for acidic gas separation of the present invention described above, or the complex for acidic gas separation of the present invention described above. ing.
  • the acidic gas separation complex of the present invention in which a porous support and an acidic gas separation layer are laminated may be installed as a flat membrane, a spiral type known as a reverse osmosis membrane module, For example, it can also be used after being processed into a pleated mold having the shape described in JP 2010-279885 A.
  • the acidic gas separation module of the present invention will be described by taking an acidic gas separation module incorporating the acidic gas separation layer of the present invention as a spiral type as an example.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing one embodiment of the acidic gas separation module 10 according to the present invention, with a partial cutout
  • FIG. 3 is a perspective view showing a cross section thereof.
  • the spiral type acidic gas separation module 10 has, as its basic structure, an acidic gas separation member 14 which is an example of a complex for acidic gas separation, and is provided adjacent to the perforated hollow central tube 12. It is formed by winding one or a plurality of laminates composed of the flow path member 16 formed. The periphery of the region for separating the acidic gas formed by the acidic gas separation member 14 and the flow path material 16 is covered with a coating layer 18 formed of a material capable of blocking a fluid such as a gas passing through the module. Yes.
  • the acidic gas separation member 14 is a complex for acidic gas separation according to the present invention, which is a laminate in which a porous support and an acidic gas separation layer are laminated.
  • the flow path member 16 used in the acid gas separation module 10 has a function of increasing the membrane permeation rate of the acid gas in the supply fluid by promoting the turbulent flow of the supplied fluid (updating the surface of the membrane surface), and the supply It is preferable to have a function of reducing the pressure loss on the side as much as possible.
  • the channel material 16 preferably has a function as a spacer and also has a function of generating a turbulent flow in the fluid
  • a net-like channel material 16 is preferably used. Since the fluid flow path varies depending on the shape of the net, the shape of the unit cell of the net is selected from shapes such as rhombus and parallelogram according to the purpose.
  • the material of the flow path member 16 is not limited at all, but since the acidic gas separation member 14 of the present invention is used under a temperature condition of 100 ° C. or higher, a heat resistant material is preferable, and a porous membrane is used.
  • the materials mentioned above as the material for the same are preferably used as the material for the flow path material 16 as well.
  • the acidic gas separation module 10 includes a laminate of a polymer compound layer and a porous membrane around the perforated hollow central tube 12 for recovering the separated acidic gas.
  • (Acid gas separation member) 14 and a region for separating acid gas formed by winding a net-like flow path member 16 are provided, and the periphery of the region is covered with a fluid-impermeable coating layer 18. Yes.
  • the gas containing the acidic gas is supplied from the acidic gas separation member end 20 and passes through a region where the acidic gas is separated by the coating layer 18 and includes the acidic gas separation member 14 of the present invention.
  • the acidic gas separated through the molecular compound layer is accumulated in the perforated hollow central tube 12 and is collected from the opening 22 connected to the perforated hollow central tube 12.
  • the residual gas from which the acidic gas has been separated that has passed through the porous membrane gap or the channel material 16 gap in the acidic gas separation member 14 is, in the acidic gas separation module 10, the acidic gas recovery opening 22. Is discharged from the end 24 of the acid gas separation member.
  • a carrier gas selected from an inert gas or the like may be supplied to the perforated hollow central tube 12 for acid gas recovery.
  • Example 1 Production of Acid Gas Separation Module (M1) Taurine-containing water in which a cesium carbonate / potassium carbonate-containing facilitated transport membrane module (acid gas separation module) having a sealing defect was prepared as an acid gas carrier recovery medium ( Taurine concentration: 12% by mass) was immersed for 30 minutes, and cesium carbonate and potassium carbonate, which are acidic gas carriers present in the film, were extracted into taurine-containing water. The obtained extract was filtered to remove insolubles, and then concentrated so that the concentration of cesium carbonate was 40% by mass to prepare carrier liquid A.
  • an acid gas carrier recovery medium Taurine concentration: 12% by mass
  • Clastomer AP-20 (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; polyvinyl alcohol-polyacrylate copolymer (water-absorbing polymer)) 2.4 mass% and 25 mass% glutaraldehyde aqueous solution (manufactured by Wako; cross-linking agent) 0.01 mass 1M hydrochloric acid was added to an aqueous solution containing 1% until the pH reached 1, and crosslinking was performed. Thereafter, the carrier liquid A was added so that the concentration of cesium carbonate was 3.66% by mass (in this case, the concentration of potassium carbonate was 0.61% by mass).
  • Lapisol A-90 manufactured by NOF Corp .; sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (surfactant)
  • a concentration of 0.003% by mass 1% by mass of Lapisol A-90 (manufactured by NOF Corp .; sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (surfactant)) was added to a concentration of 0.003% by mass, and the temperature was raised. Then, the agar aqueous solution prepared separately was added, and it was set as the coating liquid (coating liquid for acidic gas separation layer formation).
  • a PTFE / PP nonwoven fabric manufactured by GE
  • a coating solution was applied on one surface of the nonwoven fabric to form a coating film.
  • the formed coating film was dried to produce an acidic gas separation composite in which an acidic gas separation layer was provided on the porous support.
  • this complex for acidic gas separation was folded in half so that the separation membrane surface was inside.
  • Kapton tape was attached to the valley that was folded in half and reinforced so that the separation membrane surface of the valley was not damaged by the end of the supply gas flow path member.
  • a polypropylene net having a thickness of 0.799 mm was sandwiched between the acid gas separation composite folded in half as a supply gas flow path member.
  • An adhesive made of an epoxy resin having a high viscosity (about 40 Pa ⁇ s) (made by Henkel Japan Co., Ltd .; E120HP) is formed on the surface on the porous support side of the composite for acidic gas separation sandwiching the net.
  • Coated and tricot knitted epoxy-impregnated polyester permeate gas flow path members are stacked, and this is made into one unit, and 3 units are wound around the permeate gas collecting pipe in a multiple manner, so that the spiral acid gas separation of Example 1 is performed.
  • a module (M1) was produced.
  • the membrane area of the separation membrane in this acidic gas separation module (M1) was 1 m 2 .
  • Example 2 Production of Acid Gas Separation Module (M2)
  • Example 1 was conducted in the same manner as in Example 1 except that a Prussian blue aqueous solution (Prussian blue concentration: 1% by mass) was used as the acid gas carrier recovery medium. 2 spiral acid gas separation module (M2) was produced. The membrane area of the separation membrane in this acidic gas separation module (M2) was 1 m 2 .
  • Example 3 Preparation of acid gas separation module (M3) After continuous use, cesium carbonate, which is an acidic gas carrier, was recovered from a cesium carbonate-containing facilitated transport membrane module (acid gas separation module) whose performance was degraded. Produced the spiral acidic gas separation module (M3) of Example 3 in the same manner as in Example 1. The membrane area of the separation membrane in this acidic gas separation module (M3) was 1 m 2 .
  • Example 4 Production of Acid Gas Separation Module (M4) As in Example 3, except that an aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) (EDTA concentration: 8% by mass) was used as the acid gas carrier recovery medium.
  • the spiral acid gas separation module (M4) of Example 4 was produced.
  • the membrane area of the separation membrane in this acidic gas separation module (M4) was 1 m 2 .
  • Example 5 Production of acid gas separation module (M5) Except for using an aqueous choline solution (choline concentration: 12% by mass) as a medium for recovering an acid gas carrier, the same procedure as in Example 3 was repeated. A spiral acid gas separation module (M5) was produced. The membrane area of the separation membrane in this acidic gas separation module (M5) was 1 m 2 .
  • Example 6 Production of Acid Gas Separation Module (M6) Except that an aqueous solution of phosphorylethanolamine (phosphorylethanolamine concentration: 9% by mass) was used as the medium for acid gas carrier recovery, the same as in Example 3, A spiral acid gas separation module (M6) of Example 6 was produced. The membrane area of the separation membrane in this acidic gas separation module (M6) was 1 m 2 .
  • Example 8 Production of Acid Gas Separation Module (M8)
  • Example 8 was carried out in the same manner as Example 3 except that an aqueous picolinic acid solution (picoline concentration: 4% by mass) was used as the acid gas carrier recovery medium.
  • a spiral acid gas separation module (M8) was prepared.
  • the membrane area of the separation membrane in this acidic gas separation module (M8) was 1 m 2 .
  • Example 9 Production of Acid Gas Separation Module (M9) Except for using an aqueous tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrin solution (tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrin concentration: 1% by mass) as a medium for collecting acidic gas carriers.
  • aqueous tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrin solution tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrin concentration: 1% by mass
  • the membrane area of the separation membrane in this acidic gas separation module (M9) was 1 m 2 .
  • Example 10 Production of acid gas separation module (M10) As in Example 3, except that an aqueous solution of lauryltrimethylammonium chloride (lauryltrimethylammonium chloride concentration: 11% by mass) was used as the medium for recovering the acid gas carrier. Thus, the spiral acidic gas separation module (M10) of Example 10 was produced. The membrane area of the separation membrane in this acidic gas separation module (M10) was 1 m 2 .
  • Example 11 Production of Acid Gas Separation Module (M11)
  • a 1-tridecane sodium sulfonate aqueous solution (sodium 1-tridecane sulfonate concentration: 13% by mass) was used as the acid gas carrier recovery medium.
  • a spiral acidic gas separation module (M11) of Example 11 was produced.
  • the membrane area of the separation membrane in this acidic gas separation module (M11) was 1 m 2 .
  • the recovered amount of cesium carbonate was divided by the amount of cesium carbonate present in the membrane of the module to be recovered, and multiplied by 100 to obtain the theoretical recovery rate (%) of cesium carbonate.
  • the amount of cesium carbonate was measured by a conventional method using ICP-MS.
  • This source gas was supplied to each acidic gas separation module at a temperature of 130 ° C. and a total pressure of 301.3 kPa, and Ar gas (flow rate: 0.6 L / min) was allowed to flow on the permeate side.
  • the permeated gas was analyzed with a gas chromatograph, and the CO 2 permeation rate (P (CO 2 )) and the CO 2 / H 2 separation factor ( ⁇ ) were calculated. Table 1 shows the calculation results of P (CO 2 ) and ⁇ .
  • Table 1 also shows initial performance values of the acid gas separation module having no sealing defect.
  • the “before treatment” column shows the acid gas separation performance of the acid gas separation module “before the acid gas carrier recovery”, and the “after treatment” column shows the acid gas separation module prepared by the above method.
  • the acid gas separation performance of (M1 to M12) is shown.
  • the reference example in Table 1 is an acid gas separation module having no sealing defect, and the column “Before treatment” shows initial performance values.
  • the complex for acid gas separation is selected from the group consisting of a functional compound having at least one function selected from the group consisting of ion exchange ability and chelate ability, and an alkali metal ion adsorbent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

酸性ガス分離用複合体の製造方法、酸性ガス分離用複合体、及び酸性ガス分離モジュール
　本発明は、酸性ガス分離用複合体の製造方法、酸性ガス分離用複合体、及び酸性ガス分離モジュールに関する。
　近年、混合ガス中の二酸化炭素を選択的に分離する技術が広く検討されている。二酸化炭素を分離する技術としては、例えば、地球温暖化対策として、エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素を回収して濃縮する技術がある。
　また、燃料電池用等のガスを得る技術として、水蒸気改質により炭化水素を水素と一酸化炭素（ＣＯ）とに改質し、更に一酸化炭素と水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水素とを生成させ、二酸化炭素を選択的に透過する膜によって二酸化炭素を除くことで、水素を主成分とする水素含有ガスを得る技術がある。
　二酸化炭素等の酸性ガスを選択的に分離する酸性ガス分離膜は、大別すると、溶解拡散膜と促進輸送膜とに区分される。
　溶解拡散膜では、酸性ガス及び分離対象物質（酸性ガスと分離させる物質）の膜に対する溶解性と膜中での拡散性との差を利用して分離を行なう。
　溶解拡散膜の適用例としては、管壁に貫通孔が形成された透過ガス集合管に、溶解拡散膜を含む積層体を多重に巻き付け、接着剤で固定した酸性ガス分離モジュールが知られている（例えば、特開平４－２１５８２４号公報参照）。
　これに対し、促進輸送膜は、膜中に酸性ガスキャリアを含有しており、この酸性ガスキャリアによって酸性ガスを膜の反対側に輸送して分離を行なう。
　促進輸送膜の適用例としては、多孔質膜上に、促進輸送膜である酸性ガスキャリアを含有する分離活性層と、架橋ポリマーを含有するガス透過性の高い層とを積層させたガス分離膜が知られている（例えば、特開２０１１－１８３３７９号公報参照）。
　しかしながら、特開平４－２１５８２４号公報に記載された酸性ガス分離モジュールでは、促進輸送膜に比べて、分離対象物質の溶解性が低く、酸性ガスの透過速度が遅い溶解拡散膜を用いているため、酸性ガスの分離効率が低い。また、特開平４－２１５８２４号公報に記載された酸性ガス分離モジュールにおいて、例えば、１００℃以上の高温で水分を含有する原料ガスから酸性ガスを分離すると、熱や水分により膜や接着部が劣化して分離効率が低下するという問題がある。
　また、特開２０１１－１８３３７９号公報に記載されたガス分離膜では、酸性ガス分離膜として、促進輸送膜を用いているため、酸性ガスの分離効率は良好であるものの、更なる分離効率の向上が望まれる。さらに、促進輸送膜には、酸性ガスキャリアとして、セシウム、ルビジウム等の非常に高価なアルカリ金属の塩が用いられるため、促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜では、製造コストの低減も望まれる。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、酸性ガスの分離効率が高く、生産性（コストパフォーマンス）に優れた酸性ガス分離用複合体の製造方法、酸性ガス分離用複合体、及び酸性ガス分離モジュールを提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための具体的手段は、以下の通りである。
　＜１＞　多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性ガスキャリアと、を含む酸性ガス分離層が形成された酸性ガス分離用複合体に、イオン交換能及びキレート能からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能を有する官能性化合物と、アルカリ金属イオン吸着剤と、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む液を接触させて、上記酸性ガスキャリアの抽出液を得る抽出工程と、少なくとも上記酸性ガスキャリアの抽出液と吸水性ポリマーとを混合して、酸性ガス分離層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、多孔質支持体上に、上記酸性ガス分離層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、上記塗布膜を乾燥させて酸性ガス分離層とする乾燥工程と、を有する酸性ガス分離用複合体の製造方法である。
　＜２＞　上記液が、イオン交換能を有する官能性化合物を含み、該官能性化合物が、スルホン酸基、リン酸基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオン交換基を有する＜１＞に記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法である。
　＜３＞　上記液が、イオン交換能を有する官能性化合物を含み、該官能性化合物が、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン交換基を有する＜１＞又は＜２＞に記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法である。
　＜４＞　上記液が、キレート能を有する官能性化合物を含み、該官能性化合物が、ニトリロトリ酢酸誘導体、イミノジ酢酸、イミノジエタノール、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、環状エーテル、環状アミン、フェノール誘導体、リジン誘導体、フェナンスロリン、テルピリジン、ビピリジン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリス（カルボキシメチル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ポリピラゾリルホウ酸、１，４，７－トリアゾシクロノナン、ジメチルグリオキシム、及びジフェニルグリオキシムからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する基を有する＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法である。
　＜５＞　上記液が、アルカリ金属イオン吸着剤として、プルシアンブルーを含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法である。
　＜６＞　上記吸水性ポリマーが、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法である。
　＜７＞　上記塗布液調製工程では、少なくとも上記酸性ガスキャリアの抽出液と上記吸水性ポリマーと架橋剤とを混合して、酸性ガス分離層形成用塗布液を調製する＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法である。
　＜８＞　多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性ガスキャリアと、イオン交換能及びキレート能からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能を有する官能性化合物とアルカリ金属イオン吸着剤とからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む酸性ガス分離層を有する酸性ガス分離用複合体である。
　＜９＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法により製造された酸性ガス分離用複合体、又は＜８＞に記載の酸性ガス分離用複合体を備えた酸性ガス分離モジュールである。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本発明によれば、酸性ガスの分離効率が高く、生産性（コストパフォーマンス）に優れた酸性ガス分離用複合体の製造方法、酸性ガス分離用複合体、及び酸性ガス分離モジュールが提供される。
本発明の実施形態に係る酸性ガス分離用複合体の製造装置の例を示す構成図である。 本発明の実施形態に係る酸性ガス分離モジュールの一例を示す概略構成図である。 図２の酸性ガス分離モジュールの断面を表す斜視図である。
　以下、本発明の酸性ガス分離用複合体の製造方法について説明するとともに、本発明の酸性ガス分離用複合体、及びこれを用いた本発明の酸性ガス分離モジュールについても詳述する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜酸性ガス分離用複合体の製造方法＞
　本発明の酸性ガス分離用複合体の製造方法は、多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性ガスキャリアと、を含む酸性ガス分離層が形成された酸性ガス分離用複合体に、イオン交換能及びキレート能からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能を有する官能性化合物と、アルカリ金属イオン吸着剤と、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む液を接触させて、上記酸性ガスキャリアの抽出液を得る抽出工程と、少なくとも上記酸性ガスキャリアの抽出液と吸水性ポリマーとを混合して、酸性ガス分離層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、多孔質支持体上に、上記酸性ガス分離層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、上記塗布膜を乾燥させて酸性ガス分離層とする乾燥工程とを少なくとも有し、更に、必要に応じて、塗布膜を冷却する冷却工程等の他の工程を有していてもよい。
　なお、本発明における「酸性ガス」は、二酸化炭素、硫化水素等の酸性ガスを含む気体を包含する。
　二酸化炭素等の酸性ガスを選択的に分離する酸性ガス分離膜は、溶解拡散膜と促進輸送膜とに大別される。一般に、溶解拡散膜は、促進輸送膜に比べて分離対象物質の溶解性が低く、酸性ガスの透過速度が遅いため、酸性ガスの分離効率が低い。促進輸送膜では、膜中に含まれる酸性ガスキャリアによって、酸性ガスが膜の反対側に輸送される。また、促進輸送膜では、膜中に含まれる酸性ガスキャリアにより、酸性ガスの溶解度が飛躍的に増大し、輸送が良好となるため、酸性ガスの分離効率が高い。酸性ガス分離膜には、更なる分離効率の向上が求められており、また、促進輸送膜中に含まれる酸性ガスキャリアには、セシウム、ルビジウム等の非常に高価なアルカリ金属の塩が用いられるため、促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜では、さらに製造コストの低減も求められている。
　本発明では、多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性ガスキャリアと、を含む酸性ガス分離層が形成された酸性ガス分離用複合体に、イオン交換能及びキレート能からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能を有する官能性化合物と、アルカリ金属イオン吸着剤と、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む液を接触させる。本発明においては、この接触により得られた酸性ガスキャリアの抽出液を、新たに製造する酸性ガス分離用複合体における酸性ガス分離層の酸性ガスキャリア源として使用することで、酸性ガスキャリアのみを酸性ガスキャリア源として使用する場合と比較して、酸性ガスの分離効率が高い酸性ガス分離用複合体の製造が可能となる点に意義がある。
　また、本発明では、例えば、使用済品、欠陥品等の廃棄を予定している酸性ガス分離用複合体から上記の方法により酸性ガスキャリアの抽出液を得て、新たに製造する酸性ガス分離用複合体における酸性ガス分離層の酸性ガスキャリア源として使用することで、高価なセシウム、ルビジウム等のアルカリ金属の塩を再利用することができ、製造コストの低減が可能となる点にも意義がある。
　以下、本発明の酸性ガス分離用複合体の製造方法における各工程について、具体的に説明する。
－抽出工程－
　本発明における抽出工程では、多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性ガスキャリアと、を含む酸性ガス分離層が形成された酸性ガス分離用複合体に、イオン交換能及びキレート能からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能を有する官能性化合物と、アルカリ金属イオン吸着剤と、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む液を接触させて、上記酸性ガスキャリアの抽出液を得る。
　酸性ガスキャリアの抽出液を得るための酸性ガス分離用複合体は、多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性ガスキャリアと、を含む酸性ガス分離層が形成されたものであれば、未使用品であっても、使用品であってもよく、特に限定されない。高価なセシウム、ルビジウム等のアルカリ金属を回収し、新たに製造する酸性ガス分離用複合体の酸性ガスキャリア源として再利用することで、製造コストの大幅な低減が実現可能となる点において、使用済品、欠陥品等の廃棄を予定している酸性ガス分離用複合体を用いることが好ましい。
＜酸性ガス分離用複合体＞
　酸性ガス分離用複合体では、多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性ガスキャリアと、を含む酸性ガス分離層が形成されている。
　以下、酸性ガス分離用複合体における多孔質支持体、吸水性ポリマー、及び酸性ガスキャリアについて、説明する。
（多孔質支持体）
　酸性ガス分離用複合体における多孔質支持体（以下、単に「支持体」ともいう。）は、特に制限されないが、酸性ガス分離層を支持するともに、良好な酸性ガス透過性を有するものが好ましい。多孔質支持体には、塗布液の塗布により酸性ガス分離層を所望の形態で形成し得るものが好ましい。
　支持体の材料としては、例えば、コート紙、キャストコート紙、合成紙、上質紙等の紙、さらに、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォンアラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックス等が好適である。より具体的には、支持体の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂材料が好適に挙げられる。
　これらの中でも、支持体の材料としては、経時安定性の観点から、ポリオレフィン及びそのフッ化物が特に好ましい。
　支持体の形態としては、織布、不織布、多孔質膜等を採用することができる。支持体としては、一般的には、自己支持性が高く、かつ、空隙率が高い支持体を好適に使用することができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデンの延伸多孔膜、並びに、ポリスルフォン及びポリアクリロニトリルの相分離膜は、空隙率が高く、二酸化炭素等の分離ガスの拡散阻害が小さく、強度や製造適性に優れる等の観点から好ましい。これらの中でも、支持体としては、特にポリテトラフルオロエチレンの延伸膜が好ましい。
　これらの支持体は単独で用いることもできるが、補強用の支持体と一体化した複合膜としても好適に使用できる。
　支持体としては、上述した有機系の材料以外にも、無機系の材料又は有機－無機ハイブリッド材料を用いてもよい。無機系の支持体としては、セラミックスを主成分とする多孔質基体が挙げられる。セラミックスを主成分とすることにより、耐熱性、耐食性等に優れ、かつ、機械的強度の高い支持体とすることができる。セラミックスの種類は、特に制限されず、一般的に使用されるセラミックスのいずれも採用することができる。セラミックスの種類としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等が挙げられる。また、支持体は、２種類以上のセラミックスを組み合わせたり、セラミックスと金属とを複合化したり、或いは、セラミックスと有機化合物とを複合化したりすることによって形成してもよい。
　支持体は、厚過ぎると二酸化炭素透過性が低下し、薄過ぎると強度が低下する傾向がある。したがって、支持体の厚みは、３０μｍ～５００μｍが好ましく、５０μｍ～４００μｍがより好ましく、５０μｍ～３５０μｍが特に好ましい。
（吸水性ポリマー）
　酸性ガス分離用複合体における酸性ガス分離層は、吸水性ポリマーの少なくとも一種を含む。吸水性ポリマーは、バインダーとして機能し、水分を保持して、キャリアによる二酸化炭素等の酸性ガスの分離機能を発揮させる。吸水性ポリマーは、水に溶けて塗布液を形成することができ、かつ、酸性ガス分離層に高い吸水性（保湿性）を持たせることができるという観点から、吸水性が高いものが好ましい。具体的には、吸水性ポリマーは、生理食塩液の吸水量が０．５ｇ／ｇ以上である吸水性を有することが好ましく、１ｇ／ｇ以上の吸水性を有することがより好ましく、５ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが更に好ましく、１０ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが特に好ましく、２０ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが最も好ましい。
　吸水性ポリマーとしては、従来公知の親水性高分子を用いることができる。吸水性ポリマーとしては、吸水性、製膜性、強度等の観点から、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類、ポリエチレンオキサイド類、水溶性セルロース類、デンプン類、アルギン酸類、キチン類、ポリスルフォン酸類、ポリヒドロキシメタクリレート類、ポリビニルピロリドン類、ポリＮビニルアセトアミド類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレンイミン類、ポリアリルアミン類、ポリビニルアミン類等が好ましい。また、これらの共重合体も、吸水性ポリマーとして好適に用いることができる。
　特に好ましい吸水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体である。ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体は、吸水能が高い上、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい。ポリアクリル酸は、塩を形成していてもよい。ポリアクリル酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩のほか、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。
　本発明における吸水性ポリマーがポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体である場合、該ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば、１モル％～９５モル％、好ましくは２モル％～７０モル％、より好ましくは３モル％～６０モル％、特に好ましくは５モル％～５０モル％である。
　ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）は、上市されている市販品を用いてもよく、該市販品の例として、クラストマーＡＰ２０（商品名、クラレ社製）が挙げられる。
　ポリビニルアルコールの市販品の例としては、ＰＶＡ１１７（商品名、クラレ社製）が挙げられる。
　また、吸水性ポリマーは、一種単独で用いるほか、二種以上を混合して用いてもよい。
（酸性ガスキャリア）
　酸性ガス分離用複合体における酸性ガス分離層は、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性ガスキャリアを含む。酸性ガスキャリアは、酸性ガスの分離において、膜中で酸性ガスのキャリアとして機能する。
　なお、本明細書において、アルカリ金属塩の種類数は、アルカリ金属の種類によって定まるものとし、対イオンが異なっていても異種とは数えないこととする。つまり、炭酸カリウムと水酸化カリウムとを併用しても、アルカリ金属塩の種類数は、一種と数えることとなる。
　酸性ガスキャリアとしては、公知のアルカリ金属塩を用いることができ、酸性ガスと親和性を有し、かつ、水溶性を示すアルカリ金属塩が好ましい。例えば、酸性ガスキャリアとしては、酸性ガスと親和性を有する物質であって、かつ、塩基性を示す各種の水溶性の無機物質及び有機物質であるアルカリ金属塩が用いられる。このようなアルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
　アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
　アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。
　アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。
　水に対する溶解度が高い点において、アルカリ金属塩は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、及びアルカリ金属水酸化物のいずれの場合においても、ルビジウム塩、セシウム塩、及びカリウム塩からなる群より選択される塩であることが好ましく、中でも、ルビジウム炭酸塩及びセシウム炭酸塩からなる群より選択される塩であることがより好ましい。
　なお、酸性ガス分離用複合体の上記以外の構成や製造方法については、後述の工程において詳細に説明する。
　本発明における抽出工程では、酸性ガス分離用複合体に、イオン交換能及びキレート能からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能を有する官能性化合物と、アルカリ金属イオン吸着剤と、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む液を接触させて、酸性ガス分離用複合体の酸性ガス分離層に含まれる酸性ガスキャリアの抽出液を得る。詳細には、酸性ガス分離用複合体に、イオン交換能を有する官能性化合物、キレート能を有する官能性化合物、イオン交換能とキレート能とを有する官能性化合物、及びアルカリ金属イオン吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む液（以下、「酸性ガスキャリア回収用媒体」ともいう。）を、浸漬等により接触させることで、酸性ガスキャリアの抽出液を得る。
　このようにして得られた抽出液には、酸性ガスキャリアであるアルカリ金属イオンと、イオン交換能及びキレート能からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能を有する官能性化合物とアルカリ金属イオン吸着剤とからなる群より選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属錯体と、が含まれているものと考えられる。
（イオン交換能を有する官能性化合物）
　イオン交換能を有する官能性化合物は、金属イオンをイオン結合により捕捉する官能基を有する化合物であり、その種類は特に制限されず、目的とするアルカリ金属種に応じて、適宜選択することができる。
　抽出液を酸性ガスキャリア源として使用した場合に、酸性ガス、特に二酸化炭素の脱離を促進するという観点から、イオン交換能を有する官能性化合物としては、スルホン酸基、リン酸基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオン交換基を有する官能性化合物が好ましく、スルホン酸基、カルボキシル基を有する官能性化合物がより好ましい。
　また、抽出液を酸性ガスキャリア源として使用した場合に、酸性ガス、特に二酸化炭素の吸着を促進するという観点から、イオン交換能を有する官能性化合物としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン交換基を有する官能性化合物が好ましく、４級アンモニウム塩基を有する官能性化合物がより好ましい。
　イオン交換能を有する官能性化合物の具体例としては、カチオン交換基であるスルホン酸基を有するタウリン、ヒドロキシプロピルスルホン酸、カルボキシル基を有するピコリン酸、ビスヒドロキシエチルグリシン、アレンドロン酸ナトリウム三水和物や、アニオン交換基である４級アンモニウム塩基を有するセチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
（キレート能を有する官能性化合物）
　キレート能を有する官能性化合物は、金属イオンを配位結合により捕捉する官能基を有する化合物であり、その種類は特に制限されず、目的とするアルカリ金属種に応じて、適宜選択することができる。
　抽出液を酸性ガスキャリア源として使用した場合に、酸性ガス、特に二酸化炭素の吸着及び脱離を促進する効果を有する観点から、キレート能を有する官能性化合物としては、ニトリロトリ酢酸誘導体、イミノジ酢酸、イミノジエタノール、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、環状エーテル、環状アミン、フェノール誘導体、リジン誘導体、フェナンスロリン、テルピリジン、ビピリジン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリス（カルボキシメチル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ポリピラゾリルホウ酸、１，４，７－トリアゾシクロノナン、ジメチルグリオキシム、及びジフェニルグリオキシムからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する基を有する官能性化合物が好ましく、ニトリロトリ酢酸誘導体、イミノジ酢酸、イミノジエタノール、及び環状アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する基を有する官能性化合物がより好ましい。
　ここで「～に由来する基」とは、上記ニトリロトリ酢酸誘導体等を構成する分子から水素原子が少なくとも１つ取り除かれた残基を意味する。
　キレート能を有する官能性化合物の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、テトラキス（４－カルボキシフェニル）ポルフィリン、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、１－トリデカンスルホン酸ナトリウム、コリン、ホスホリルエタノールアミン、アミノカルボキシペンチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸等が挙げられる。
　なお、上記イオン交換能を有する官能性化合物、及び上記キレート能を有する官能性化合物は、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、更に必要に応じて、その他の官能基を有していてもよい。
（アルカリ金属イオン吸着剤）
　アルカリ金属イオン吸着剤は、物理的吸着により金属イオンを捕捉する化合物であり、その種類は特に制限されず、目的とするアルカリ金属種に応じて、適宜選択することができる。
　抽出液を酸性ガスキャリア源として使用した場合に、酸性ガス、特に二酸化炭素の吸着を促進するという観点から、アルカリ金属イオン吸着剤としては、プルシアンブルーが好ましい。
　上記の官能性化合物及びアルカリ金属イオン吸着剤の液中における含有量（２種以上含む場合は総含有量）は、その種類にもよるが、抽出対象物と十分に相互作用させるという観点から、液の全質量に対して、０．００１質量％～２０質量％が好ましく、０．００２質量％～１８質量％がより好ましく、０．００３質量％～１６質量％が特に好ましい。
－塗布液調製工程－
　本発明における塗布液調製工程では、酸性ガス分離層形成用塗布液を調製する。本発明における酸性ガス分離層形成用塗布液は、上記抽出工程にて得られた酸性ガスキャリアの抽出液と、吸水性ポリマーと、を少なくとも含んでいる。
　本発明における酸性ガス分離層形成用塗布液は、製膜性（塗布性）や酸性ガス分離性に悪影響を与えない範囲で、酸性ガスキャリアの抽出液、及び吸水性ポリマーに加え、その他の成分として、架橋剤、界面活性剤、触媒、保湿（吸水）剤、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　本発明における酸性ガス分離層形成用塗布液は、上記抽出工程にて得られた酸性ガスキャリアの抽出液と、吸水性ポリマーと、必要に応じて、架橋剤等の添加剤等とを充分に混合し、攪拌（必要に応じて攪拌しながら加熱）することで調製することができる。
　なお、吸水性ポリマーの詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
（架橋剤）
　本発明における酸性ガス分離層形成用塗布液は、架橋剤を含むことが好ましい。吸水性ポリマーの架橋は、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋等の従来公知の手法にて実施することができる。
　本発明においては、特に、吸水性ポリマーとしてポリビニルアルコール－ポリアクリル酸塩共重合体を含有し、このポリビニルアルコール－ポリアクリル酸塩共重合体と反応して熱架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤を含有している態様が好ましい。ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸塩共重合体と反応して熱架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤の例としては、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド（例えば、グルタルアルデヒド）、多価アミン等が挙げられる。
　塗布液中の吸水性ポリマーの含有量は、その種類にもよるが、バインダーとして膜を形成させるとともに、酸性ガス分離層が水分を十分保持できるようにする観点から、塗布液の全固形分に対して、０．５質量％～６０質量％が好ましく、０．７５質量％～５５質量％がより好ましく、１質量％～５０質量％が特に好ましい。
　上記抽出工程にて得られた酸性ガスキャリアの抽出液は、塗布液中のアルカリ金属塩の含有量が、塗布液の全質量に対して、好ましくは１質量％～２０質量％、より好ましくは１．５質量％～１７．５質量％、特に好ましくは２質量％～１５質量％となるように、上記吸水性ポリマー等と混合する。抽出液に含まれるアルカリ金属塩の種類にもよるが、塗布液中のアルカリ金属塩の含有量が上記範囲であれば、塗布前の塩析を防ぐことができ、かつ、酸性ガスの分離機能を確実に発揮させることができる。
　次に、本発明の酸性ガス分離用複合体の製造方法において、上記の塗布液調製工程後に行なう塗布工程及び乾燥工程、並びに冷却工程等の他の工程について、図１を参照しながら説明する。
　図１は、酸性ガス分離用複合体を製造する製造装置の全体構成を示している。
　図１に示されるように、酸性ガス分離用複合体の製造装置１１０は、長尺状の多孔質支持体１１２を一定方向に送り出す搬送手段の例である送り出しローラ１１４と、多孔質支持体１１２を支持する複数の裏面支持ローラ１２６と、送り出しローラ１１４から送り出された支持体１１２の搬送方向に沿ってその上流側から下流側に順に、支持体１１２の表面に酸性ガス分離層形成用塗布液を塗布する塗布装置１１６と、支持体１１２上に塗布された塗布膜を非接触状態で冷却してゲル膜を得る冷却装置の例である冷却ユニット１１８と、支持体１１２上のゲル膜を非接触状態で乾燥させ、酸性ガス分離層とする乾燥装置の例である乾燥ユニット１２０と、乾燥ユニット１２０の支持体搬送方向下流に配置され、支持体１１２上に酸性ガス分離層が塗設された酸性ガス分離用複合体１４０を巻き取る搬送手段の例である巻き取りローラ１２２とを備えている。
　送り出しローラ１１４には、支持体１１２が巻回される軸芯１１４Ａが配設されており、軸芯１１４Ａが矢印方向に回転することで支持体１１２が送り出される。そして、支持体１１２の裏面側が複数の裏面支持ローラ１２４に巻き掛けられた状態で、支持体１１２が一定方向に搬送され、塗布装置１１６、冷却ユニット１１８、及び乾燥ユニット１２０に、順次送られるようになっている。これらを経由して製造された酸性ガス分離用複合体１４０は、巻き取りローラ１２２に巻き取られる。巻き取りローラ１２２には、酸性ガス分離用複合体１４０を巻き取る軸芯１２２Ａが配設されており、図示しないモータにより軸芯１２２Ａを矢印方向に回転させることで、酸性ガス分離用複合体１４０が所定の速度で軸芯１２２Ａに巻き回されるようになっている。
　本発明においては、既述のような酸性ガス分離層形成用塗布液を用い、これを図１に示されるように、ロールツーロール法（Roll-to-Roll Processing）によって多孔質支持体上に酸性ガス分離層を連続製膜し、酸性ガス分離用複合体を製造する。
－塗布工程－
　本発明における塗布工程では、多孔質支持体上に、上記塗布液調製工程にて調製した酸性ガス分離層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する。例えば、図１に示す製造装置を用い、送り出しロール１１４から長尺状の多孔質支持体１１２を送り出し、これを塗布装置１１６の塗布ダイ１３６による塗布位置に搬送し、この多孔質支持体１１２上に塗布液を塗布することで塗布膜が形成される。なお、多孔質支持体の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
　塗布装置１１６は、酸性ガス分離層形成用塗布液が貯留される貯留部１１６Ａと、貯留部１１６Ａに貯留された塗布液が流れる塗布ダイ１３６とを備えている。塗布ダイ１３６は、塗布液の流量と、多孔質支持体１１２との隙間幅を自由に調節可能であり、様々な厚みの支持体に対して様々な厚みで塗布可能である。貯留部１１６Ａには、図示していないが、塗布液の温度を調節するためのヒータ、及び塗布液を攪拌する攪拌装置が配設されている。
　塗布工程における塗布液の温度が低下すると、粘度が上昇したり、吸水性ポリマーが析出（塩析）して、多孔質支持体への塗布が困難となったり、膜厚のバラツキが大きくなるおそれがある。そのため、塗布液を調製後、塗布するまでの間は、ゲル化や塩析が生じないように保温することが好ましい。塗布工程における塗布液の温度は、組成や濃度に応じてゲル化や塩析が生じないように設定されればよいが、温度が高すぎると塗布液から水が蒸発して組成濃度が変化したり、局所的にゲル化が進行したりする恐れがあるので、通常は５０℃以上であり、６０℃～８５℃程度が好ましい。
　塗布装置は、上記のような構成を有するものに限定されるものではなく、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が挙げられる。特に、膜厚均一性、塗布量等の観点から、塗布装置としては、エクストルージョンダイコーターが好ましい。
　塗布液の塗布量は、該塗布液の組成、濃度等による。単位面積あたりの塗布液の塗布量が少なすぎると、乾燥工程（又は冷却工程）で膜に孔が形成されたり、酸性ガス分離層としての強度が不充分となるおそれがある。一方、単位面積あたりの塗布液の塗布量が多すぎると、膜厚バラツキが大きくなったり、得られる酸性ガス分離層の厚みが大きくなり過ぎて、酸性ガスの透過性が低下するおそれがある。
　以上の観点から、塗布液の塗布量は、乾燥工程を経て得られた酸性ガス分離層の厚みが１μｍ～１００μｍ、より好ましくは２μｍ～９０μｍ、特に好ましくは３μｍ～８０μｍとなるように調整されることがよい。
－乾燥工程－
　本発明における乾燥工程では、上記塗布工程にて形成した塗布膜を乾燥させて酸性ガス分離層とする。例えば、図１に示す製造装置を用いる場合、支持体搬送路に設けられた乾燥ユニット１２０において、冷却ユニット１１８によりゲル化された支持体１１２上のゲル膜を乾燥させるとともに、熱架橋させて酸性ガス分離層を得る。
　例えば、乾燥ユニット１２０に搬送された多孔質支持体１１２上のゲル膜に温風（乾燥風）を当てて乾燥させるとともに、架橋させる。後述する冷却工程後の膜は、ゲル状に固定化されているため、乾燥用の風が直接当たっても崩れずに乾燥する。
　乾燥風の風速は、塗布膜（冷却工程を経たときはゲル膜）を迅速に乾燥させることができるとともに、塗布膜（又はゲル膜）が崩れない速度、例えば１ｍ／分～８０ｍ／分に設定することが好ましく、２ｍ／分～７０ｍ／分に設定することがより好ましく、３ｍ／分～４０ｍ／分に設定することが特に好ましい。本実施形態では、乾燥風の風速は３０ｍ／分としている。
　乾燥風の温度は、多孔質支持体の変形等が生じず、かつ、塗布膜（冷却工程を経たときはゲル膜）を迅速に乾燥させる観点から、２０℃～８０℃に設定することが好ましく、２５℃～７０℃に設定することがより好ましく、３０℃～６０℃に設定することが特に好ましい。本実施形態では、乾燥風の温度は約４０℃としている。
　乾燥工程における乾燥と架橋とは、同時に行なってもよいし、別々に行なってもよい。例えば、ゲル膜に温風を当てて乾燥させた後、赤外線ヒータ等の乾燥手段によって架橋させてもよいし、温風によって乾燥とともに架橋させてもよい。熱架橋は、例えば１００℃～１５０℃程度に加熱することによって行なうことができる。
　本実施形態の乾燥ユニット１２０は、支持体１１２が搬入及び搬出されるハウジング１２０Ａと、このハウジング１２０Ａ内に配置されて支持体１１２の表面のゲル膜を乾燥させる乾燥装置の例である、複数の温風器１３２及び複数のハロゲンヒータ１３４とを備えている。温風器１３２は、支持体１１２の表面に対して所定の間隔をおいて配置されており、支持体１１２の表面に温風を吹き付けることによって、支持体１１２上のゲル膜を乾燥させる。
　ハロゲンヒータ１３４は、支持体１１２の表面に対して所定の間隔をおいて配置されており、熱によって支持体１１２上のゲル膜を乾燥させるものである。本実施形態では、温風器１３２とハロゲンヒータ１３４とが交互に複数配置されており、これらの温風器１３２とハロゲンヒータ１３４によって支持体１１２の表面のゲル膜を乾燥するとともに熱架橋して酸性ガス分離層を得る。本実施形態では、温風器１３２とハロゲンヒータ１３４とが交互に複数配置されているが、このような構成に限定されず、例えば複数の温風器１３２のみを備えた構成でもよい。
　上記のほか、酸性ガス分離用複合体の製造装置では、必要に応じて、乾燥ユニット１２０よりも多孔質支持体１１２の搬送方向下流側に、多孔質支持体１１２の表面に形成された酸性ガス分離層の上にキャリア溶出防止層を形成するための塗布装置、乾燥装置等を設けてもよい。
－その他の工程－
　本発明においては、上記の各工程に加えて、冷却工程等の他の工程が設けられてもよい。
　塗布工程と乾燥工程との間には、図１のように、塗布により形成された塗布膜を冷却してゲル膜を得る冷却工程を設けてもよい。この場合、ゲル膜を得る冷却工程の後に乾燥工程が設けられる。乾燥工程では、塗布膜から得たゲル膜を乾燥させて酸性ガス分離層とすることで、酸性ガス分離用複合体を得る。
　冷却工程を設ける場合の塗布液は、液膜の厚みを１ｍｍ以下として１２℃で放置したときに１２０秒以内でゲル化し、液が重力により落下しないような性質の組成に調製されるのが好ましい。また、冷却工程を設ける場合、多孔質支持体を一定方向に搬送しながら、上記の塗布工程、冷却工程、及び乾燥工程を順次連続して行なうことによって、酸性ガス分離用複合体の製造適性をより向上させることができる。
　冷却工程を設ける場合、得られるゲル膜の厚さは、３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上である。
＜酸性ガス分離用複合体＞
　本発明の酸性ガス分離用複合体は、多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性ガスキャリアと、イオン交換能及びキレート能からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能を有する官能性化合物とアルカリ金属イオン吸着剤とからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む酸性ガス分離層を有する。
　酸性ガス分離用複合体における酸性ガス分離層の厚みは、５μｍ～５０μｍが好ましく、より好ましくは１０μｍ～４０μｍであり、特に好ましくは１５μｍ～３０μｍである。酸性ガス分離層の厚みが５０μｍ以下であると、酸性ガス分離性により優れる。酸性ガス分離層の厚みが５μｍ以上であると、分離膜としての機械的強度を保つことができる。
　酸性ガス分離用複合体を構成する成分、すなわち、多孔質支持体、酸性ガス分離層に含まれる吸水性ポリマー、アルカリ金属塩（酸性ガスキャリア）等の詳細については、既述の通りであり、各々の好ましい態様も同様である。
　酸性ガス分離層中における吸水性ポリマーの含有量は、酸性ガス分離層中に含まれる全固形分に対して、０．５質量％～６０質量％が好ましく、０．７５質量％～５５質量％がより好ましく、１質量％～５０質量％が更に好ましい。吸水性ポリマーの含有量が０．５質量％以上であると、分離膜としての強度を十分に確保することができる。また、吸水性ポリマーの含有量が６０質量％以下であると、分離性能の点で有利である。
　また、酸性ガス分離層中におけるアルカリ金属塩の含有量は、酸性ガス分離層中に含まれる全固形分に対して、２５質量％～８５質量％が好ましく、３０質量％～８０質量％がより好ましい。アルカリ金属塩の含有量が２５質量％以上であると、二酸化炭素透過性を良好に維持することができる。また、アルカリ金属塩の含有量が８５質量％以下であると、膜強度を保つ点で有利である。
　本発明の酸性ガス分離用複合体は、多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性ガスキャリアと、イオン交換能及びキレート能からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能を有する官能性化合物とアルカリ金属イオン吸着剤とからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む酸性ガス分離層を有していれば、いずれの方法で製造されてもよいが、既述の本発明の酸性ガス分離用複合体の製造方法によって、最も好適に製造される。
＜酸性ガス分離モジュール＞
　本発明の酸性ガス分離モジュールは、既述の本発明の酸性ガス分離用複合体の製造方法により製造された酸性ガス分離用複合体、又は既述の本発明の酸性ガス分離用複合体を備えている。
　酸性ガス分離モジュールは、多孔質支持体と酸性ガス分離層とが積層された本発明の酸性ガス分離用複合体を平膜として設置してもよいし、逆浸透膜モジュールとして知られるスパイラル型や、例えば、特開２０１０－２７９８８５号公報に記載される形状を有するプリーツ型等に加工して利用することもできる。
　以下、本発明の酸性ガス分離モジュールについて、本発明の酸性ガス分離層をスパイラル型として組み込んだ酸性ガス分離モジュールを例に挙げて説明する。
　図２は、本発明の酸性ガス分離モジュール１０の一実施形態を示す、一部切り欠きを設けて示した概略構成図であり、図３は、その断面を表す斜視図である。
　スパイラル型の酸性ガス分離モジュール１０は、その基本構造として、有孔の中空状中心管１２の回りに、酸性ガス分離用複合体の例である酸性ガス分離部材１４と、これに隣接して設けられた流路材１６とからなる積層体の単数あるいは複数を巻き回して形成されている。酸性ガス分離部材１４と流路材１６とにより形成された酸性ガスを分離する領域の周辺は、モジュール内を通過する気体等の流体を遮断しうる材料で形成された被覆層１８で被覆されている。
　酸性ガス分離部材１４は、多孔質支持体と酸性ガス分離層とを積層した積層体である本発明の酸性ガス分離用複合体である。
　酸性ガス分離モジュール１０に使用される流路材１６は、供給される流体の乱流（膜面の表面更新）を促進して供給流体中の酸性ガスの膜透過速度を増加させる機能と、供給側の圧損をできるだけ小さくする機能とが備わっていることが好ましい。
　流路材１６としては、スペーサーとしての機能を有し、かつ、流体に乱流を生じさせる機能を有することが好ましいことから、ネット状の流路材１６が好ましく用いられる。ネットの形状により流体の流路が変わることから、ネットの単位格子の形状は、目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形等の形状から選択して用いられる。流路材１６の材質としては、何ら限定されるものではないが、本発明の酸性ガス分離部材１４が１００℃以上の温度条件下で使用されることから、耐熱性の材料が好ましく、多孔膜の素材として先に挙げた材料が、流路材１６の材料として同様に好ましく用いられる。
　既述のように、本実施形態では、酸性ガス分離モジュール１０は、分離された酸性ガスを回収するための有孔の中空状中心管１２の周辺に、高分子化合物層及び多孔膜の積層体（酸性ガス分離部材）１４と、ネット状の流路材１６とを巻き付けることで形成された酸性ガスを分離する領域を備え、その領域の周辺が流体不透過性の被覆層１８で被覆されている。
　酸性ガスを含む気体は、酸性ガス分離部材端部２０から供給され、上記被覆層１８により区画された、本発明の酸性ガス分離部材１４を備える酸性ガスを分離する領域を透過する際に、高分子化合物層を透過して分離された酸性ガスが有孔の中空状中心管１２に集積され、該有孔の中空状中心管１２に接続された開口部２２より回収される。また、酸性ガス分離部材１４における多孔質膜の空隙や流路材１６の空隙を通過した、酸性ガスが分離された残余の気体は、酸性ガス分離モジュール１０において、酸性ガス回収用の開口部２２が設けられた側の、酸性ガス分離部材の端部２４より排出される。
　酸性ガス回収用の有孔の中空状中心管１２には、不活性ガス等から選ばれるキャリアガスが供給されてもよい。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ１）の作製
　封止欠陥を有する炭酸セシウム／炭酸カリウム含有促進輸送膜モジュール（酸性ガス分離モジュール）を、酸性ガスキャリア回収用媒体として用意したタウリン含有水（タウリン濃度：１２質量％）に３０分浸漬させ、膜中に存在する酸性ガスキャリアである炭酸セシウム及び炭酸カリウムをタウリン含有水中に抽出させた。
　得られた抽出液を濾過し、不溶分を除去した後、炭酸セシウム濃度が４０質量％となるように濃縮することにより、キャリア液Ａを作製した。
　クラストマーＡＰ－２０（クラレ社製；ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸塩共重合体（吸水性ポリマー））２．４質量％、及び２５質量％グルタルアルデヒド水溶液（Ｗａｋｏ社製；架橋剤）０．０１質量％を含む水溶液に、１Ｍ塩酸をｐＨ１になるまで添加し、架橋した。その後、キャリア液Ａを、炭酸セシウム濃度が３．６６質量％になるように添加した（この際、炭酸カリウム濃度は０．６１質量％となる。）。更に、１質量％ラピゾールＡ－９０（日油社製；ジ（２－エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム（界面活性剤））を、濃度０．００３質量％になるように添加し、昇温した。その後、別に調液しておいた寒天水溶液を加え、塗布液（酸性ガス分離層形成用塗布液）とした。
　多孔質支持体としてＰＴＦＥ／ＰＰ不織布（ＧＥ社製）を用意し、この不織布の一方の面上に塗布液を塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることで、多孔質支持体上に、酸性ガス分離層が設けられた酸性ガス分離用複合体を作製した。
　次に、この酸性ガス分離用複合体を、分離膜面が内側になるように二つ折りにした。二つ折りにした谷部にカプトンテープを貼り、供給ガス流路用部材の端部によって谷部の分離膜面が傷付かないように補強した。そして、二つ折りにした酸性ガス分離用複合体に、供給ガス流路用部材として厚み０．７９９ｍｍのポリプロピレン製ネットを挟み込んだ。このネットを挟み込んだ酸性ガス分離用複合体の多孔質支持体側の面に、エンベロープ状になるように高粘度（約４０Ｐａ・ｓ）のエポキシ樹脂からなる接着剤（ヘンケルジャパン社製；Ｅ１２０ＨＰ）を塗り、トリコット編みのエポキシ含浸ポリエステル製透過ガス流路部材を重ね、これを１ユニットとし、３ユニット分を、透過ガス集合管の周りに多重に巻き付けることで、実施例１のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ１）を作製した。この酸性ガス分離モジュール（Ｍ１）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
＜実施例２＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ２）の作製
　酸性ガスキャリア回収用媒体として、プルシアンブルー水溶液（プルシアンブルー濃度：１質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ２）を作製した。この酸性ガス分離モジュール（Ｍ２）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
＜実施例３＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ３）の作製
　連続使用後、性能が落ちた炭酸セシウム含有促進輸送膜モジュール（酸性ガス分離モジュール）から、酸性ガスキャリアである炭酸セシウムの回収を行なった以外は、実施例１と同様にして、実施例３のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ３）を作製した。この酸性ガス分離モジュール（Ｍ３）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
＜実施例４＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ４）の作製
　酸性ガスキャリア回収用媒体として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液（ＥＤＴＡ濃度：８質量％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例４のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ４）を作製した。この酸性ガス分離モジュール（Ｍ４）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
＜実施例５＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ５）の作製
　酸性ガスキャリア回収用媒体として、コリン水溶液（コリン濃度：１２質量％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例５のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ５）を作製した。この酸性ガス分離モジュール（Ｍ５）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
＜実施例６＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ６）の作製
　酸性ガスキャリア回収用媒体として、ホスホリルエタノールアミン水溶液（ホスホリルエタノールアミン濃度：９質量％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例６のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ６）を作製した。この酸性ガス分離モジュール（Ｍ６）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
＜実施例７＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ７）の作製
　酸性ガスキャリア回収用媒体として、アミノカルボキシペンチルイミノジ酢酸水溶液（アミノカルボキシペンチルイミノジ酢酸濃度：２質量％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例７のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ７）を作製した。この酸性ガス分離モジュール（Ｍ７）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
＜実施例８＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ８）の作製
　酸性ガスキャリア回収用媒体として、ピコリン酸水溶液（ピコリン濃度：４質量％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例８のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ８）を作製した。この酸性ガス分離モジュール（Ｍ８）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
＜実施例９＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ９）の作製
　酸性ガスキャリア回収用媒体として、テトラキス(４－カルボキシフェニル)ポルフィリン水溶液（テトラキス(４－カルボキシフェニル)ポルフィリン濃度：１質量％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例９のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ９）を作製した。この酸性ガス分離モジュール（Ｍ９）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
＜実施例１０＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ１０）の作製
　酸性ガスキャリア回収用媒体として、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド濃度：１１質量％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例１０のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ１０）を作製した。この酸性ガス分離モジュール（Ｍ１０）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
＜実施例１１＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ１１）の作製
　酸性ガスキャリア回収用媒体として、１－トリデカンスルホン酸ナトリウム水溶液（１－トリデカンスルホン酸ナトリウム濃度：１３質量％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例１１のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ１１）を作製した。この酸性ガス分離モジュール（Ｍ１１）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
＜比較例１＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ１２）の作製
　封止欠陥を有する炭酸セシウム／炭酸カリウム含有促進輸送膜モジュール（酸性ガス分離モジュール）を、酸性ガスキャリア回収用媒体として用意したタウリン含有水（タウリン濃度：１２質量％）に３０分浸漬させ、取り出したものを比較例１の酸性ガス分離モジュール（Ｍ１２）とした。
＜炭酸セシウムの理論回収率＞
　回収できた炭酸セシウム量を、回収対象モジュールの膜中に存在する炭酸セシウム量で割り、１００を乗じて得られた値を炭酸セシウムの理論回収率（％）とした。
　なお、炭酸セシウム量は、ＩＣＰ－ＭＳを用いて常法により測定した。
＜ガス分離評価＞
　上記方法にて作製した各実施例及び比較例の酸性ガス分離モジュールについて、酸性ガスの分離性能を以下のような条件で評価した。
－条件－
　テストガスとして、Ｈ２：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ＝４５：５：５０の原料ガス（流量２．２Ｌ／ｍｉｎ）を使用した。この原料ガスを温度１３０℃、全圧３０１．３ｋＰａで、各酸性ガス分離モジュールに供給し、透過側には、Ａｒガス（流量０．６Ｌ／ｍｉｎ）を流した。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度（Ｐ（ＣＯ２））、及びＣＯ２／Ｈ２分離係数（α）を算出した。Ｐ（ＣＯ２）及びαの算出結果を表１に示す。また、参考例として、封止欠陥のない酸性ガス分離モジュールの初期性能値も表１に示す。
　表１において、「処理前」の欄は、「酸性ガスキャリア回収前」の酸性ガス分離モジュールの酸性ガス分離性能を示し、「処理後」の欄は、上記方法にて作製した酸性ガス分離モジュール（Ｍ１～Ｍ１２）の酸性ガス分離性能を示す。
　表１における参考例は、封止欠陥のない酸性ガス分離モジュールであり、「処理前」の欄には、初期性能値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、酸性ガス分離用複合体に、イオン交換能及びキレート能からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能を有する官能性化合物と、アルカリ金属イオン吸着剤と、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む液を接触させて、得られた酸性ガスキャリアの抽出液を、新たに製造する酸性ガス分離用複合体における酸性ガス分離層の酸性ガスキャリア源として使用することで、酸性ガスの分離効率が高い酸性ガス分離用複合体が得られることがわかった。
　日本出願２０１２－２１８３１５の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的に、かつ、個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性ガスキャリアと、を含む酸性ガス分離層が形成された酸性ガス分離用複合体に、イオン交換能及びキレート能からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能を有する官能性化合物と、アルカリ金属イオン吸着剤と、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む液を接触させて、前記酸性ガスキャリアの抽出液を得る抽出工程と、
    　少なくとも前記酸性ガスキャリアの抽出液と吸水性ポリマーとを混合して、酸性ガス分離層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、
    　多孔質支持体上に、前記酸性ガス分離層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
    　前記塗布膜を乾燥させて酸性ガス分離層とする乾燥工程と、
    を有する酸性ガス分離用複合体の製造方法。
  2. 　前記液が、イオン交換能を有する官能性化合物を含み、該官能性化合物が、スルホン酸基、リン酸基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオン交換基を有する請求項１に記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法。
  3. 　前記液が、イオン交換能を有する官能性化合物を含み、該官能性化合物が、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン交換基を有する請求項１又は請求項２に記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法。
  4. 　前記液が、キレート能を有する官能性化合物を含み、該官能性化合物が、ニトリロトリ酢酸誘導体、イミノジ酢酸、イミノジエタノール、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、環状エーテル、環状アミン、フェノール誘導体、リジン誘導体、フェナンスロリン、テルピリジン、ビピリジン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリス（カルボキシメチル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ポリピラゾリルホウ酸、１，４，７－トリアゾシクロノナン、ジメチルグリオキシム、及びジフェニルグリオキシムからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する基を有する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法。
  5. 　前記液が、アルカリ金属イオン吸着剤として、プルシアンブルーを含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法。
  6. 　前記吸水性ポリマーが、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法。
  7. 　前記塗布液調製工程では、少なくとも上記酸性ガスキャリアの抽出液と前記吸水性ポリマーと架橋剤とを混合して、酸性ガス分離層形成用塗布液を調製する請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法。
  8. 　多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性ガスキャリアと、イオン交換能及びキレート能からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能を有する官能性化合物とアルカリ金属イオン吸着剤とからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む酸性ガス分離層を有する酸性ガス分離用複合体。
  9. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法により製造された酸性ガス分離用複合体、又は請求項８に記載の酸性ガス分離用複合体を備えた酸性ガス分離モジュール。
PCT/JP2013/066404 2012-09-28 2013-06-13 酸性ガス分離用複合体の製造方法、酸性ガス分離用複合体、及び酸性ガス分離モジュール Ceased WO2014050226A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-218315 2012-09-28
JP2012218315A JP2014069146A (ja) 2012-09-28 2012-09-28 酸性ガス分離用複合体の製造方法、酸性ガス分離用複合体、及び酸性ガス分離モジュール

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014050226A1 true WO2014050226A1 (ja) 2014-04-03

Family

ID=50387643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/066404 Ceased WO2014050226A1 (ja) 2012-09-28 2013-06-13 酸性ガス分離用複合体の製造方法、酸性ガス分離用複合体、及び酸性ガス分離モジュール

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2014069146A (ja)
WO (1) WO2014050226A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112739449A (zh) * 2018-09-14 2021-04-30 住友化学株式会社 对于制造酸性气体分离膜有用的组合物
CN116216744A (zh) * 2021-12-02 2023-06-06 山东零壹肆先进材料有限公司 一种正极材料及其制备方法、正极极片及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7089356B2 (ja) * 2017-11-15 2022-06-22 住友化学株式会社 酸性ガス分離膜シートの製造方法及び製造装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05504298A (ja) * 1990-01-29 1993-07-08 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー 供給および浸透物／掃引流体の流れ制御をもつ螺旋巻きの膜分離装置
JPH07109376A (ja) * 1993-10-12 1995-04-25 Mitsubishi Chem Corp 多孔性樹脂成形体の製造方法
JPH08243364A (ja) * 1995-03-10 1996-09-24 Agency Of Ind Science & Technol 二酸化炭素分離促進輸送膜
JP2009195900A (ja) * 2008-01-24 2009-09-03 Renaissance Energy Research:Kk 二酸化炭素分離装置
WO2012096055A1 (ja) * 2011-01-12 2012-07-19 富士フイルム株式会社 二酸化炭素分離膜形成用組成物、二酸化炭素分離膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素分離装置
JP2013027806A (ja) * 2011-07-27 2013-02-07 Fujifilm Corp 二酸化炭素分離膜、二酸化炭素分離膜用支持体、及びこれらの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05504298A (ja) * 1990-01-29 1993-07-08 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー 供給および浸透物／掃引流体の流れ制御をもつ螺旋巻きの膜分離装置
JPH07109376A (ja) * 1993-10-12 1995-04-25 Mitsubishi Chem Corp 多孔性樹脂成形体の製造方法
JPH08243364A (ja) * 1995-03-10 1996-09-24 Agency Of Ind Science & Technol 二酸化炭素分離促進輸送膜
JP2009195900A (ja) * 2008-01-24 2009-09-03 Renaissance Energy Research:Kk 二酸化炭素分離装置
WO2012096055A1 (ja) * 2011-01-12 2012-07-19 富士フイルム株式会社 二酸化炭素分離膜形成用組成物、二酸化炭素分離膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素分離装置
JP2013027806A (ja) * 2011-07-27 2013-02-07 Fujifilm Corp 二酸化炭素分離膜、二酸化炭素分離膜用支持体、及びこれらの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112739449A (zh) * 2018-09-14 2021-04-30 住友化学株式会社 对于制造酸性气体分离膜有用的组合物
EP3851184A4 (en) * 2018-09-14 2022-06-08 Sumitomo Chemical Company Limited PROCESS FOR MAKING A MEMBRANE FOR ACID GAS SEPARATION
US11850558B2 (en) 2018-09-14 2023-12-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition useful for producing acidic gas separation membrane
CN116216744A (zh) * 2021-12-02 2023-06-06 山东零壹肆先进材料有限公司 一种正极材料及其制备方法、正极极片及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014069146A (ja) 2014-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6046537B2 (ja) 酸性ガス分離用複合体の製造方法および製造装置
CN105050698B (zh) 酸性气体分离用复合体的制造方法
CN105102106B (zh) 酸性气体分离用复合体的制造方法
JP5738710B2 (ja) 二酸化炭素分離膜の製造方法及び二酸化炭素分離モジュール
WO2012096055A1 (ja) 二酸化炭素分離膜形成用組成物、二酸化炭素分離膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素分離装置
CN102164658A (zh) 浇铸在针织品上的不对称和复合分离膜
CN105473213B (zh) 酸性气体分离模块
CN105102107A (zh) 酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件
JP2014014806A (ja) 酸性ガス分離用複合体及びその製造方法並びに酸性ガス分離モジュール
CN108136339A (zh) 用于提高通过tfc膜的水通量的方法
JP5840574B2 (ja) 二酸化炭素分離用複合体の製造方法、二酸化炭素分離用複合体、及び二酸化炭素分離用モジュール
JP5990225B2 (ja) 酸性ガス分離用積層体および該積層体を備えた酸性ガス分離用モジュール
TW201511824A (zh) 酸性氣體分離用螺旋型模組
WO2014050226A1 (ja) 酸性ガス分離用複合体の製造方法、酸性ガス分離用複合体、及び酸性ガス分離モジュール
WO2014010377A1 (ja) 二酸化炭素分離用複合体の製造方法、二酸化炭素分離用複合体、二酸化炭素分離モジュール、二酸化炭素分離装置、及び二酸化炭素分離方法
WO2019009000A1 (ja) ガス分離膜エレメント、ガス分離膜モジュール、及びガス分離装置
JP5999844B2 (ja) 酸性ガス分離用モジュール
JPWO2018221684A1 (ja) ガス分離膜、ガス分離膜エレメント、ガス分離装置及びガス分離方法
JP6145349B2 (ja) 酸性ガス分離モジュール
JP2015112502A (ja) 積層体及びガス分離膜並びに積層体の製造方法
JP5975951B2 (ja) 促進輸送型分離膜の製造方法
WO2015107820A1 (ja) 酸性ガス分離用スパイラル型モジュールおよび製造方法
JP2026064952A (ja) 気体分離膜およびそれを用いた気体分離システム
JP2015029959A (ja) 酸性ガス分離モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13841848

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13841848

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1