WO2014045841A1 - 金属酸素電池及びそれに用いる酸素貯蔵材料の製造方法 - Google Patents

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文一 齊藤
拓哉 谷内
覚久 田中
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本田技研工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a metal oxygen battery and a method for producing an oxygen storage material used therefor.
  • a metal oxygen battery including a positive electrode using oxygen as an active material, a negative electrode using metal as an active material, and an electrolyte layer sandwiched between the positive electrode and the negative electrode is known.
  • metal oxygen battery during discharge, metal is oxidized in the negative electrode to generate metal ions, and the generated metal ions pass through the electrolyte layer and move to the positive electrode side.
  • oxygen is reduced to generate oxygen ions, and the generated oxygen ions combine with the metal ions to generate a metal oxide.
  • metal ions and oxygen ions are generated from the metal oxide in the positive electrode, and the generated oxygen ions are oxidized to oxygen.
  • the metal ions permeate the electrolyte layer and move to the negative electrode side, and are reduced to the metal by the negative electrode.
  • metal lithium when metal lithium is used as the metal, a large capacity can be obtained because the metal lithium has a high theoretical voltage and a large electrochemical equivalent.
  • oxygen in the air when oxygen is used as oxygen, it is not necessary to fill the positive electrode active material in the battery, so that the energy density per mass of the battery can be increased.
  • oxygen can be released from the oxygen storage material by guiding light to the oxygen storage material through the light transmission part, and the positive electrode can be released without opening the positive electrode to the atmosphere.
  • Oxygen as an active material can be obtained. Accordingly, it is possible to prevent deterioration of the electrolyte, the negative electrode, and the like due to moisture, carbon dioxide, and the like in the air entering the battery.
  • the supply of oxygen becomes unstable when there is no light irradiation, and the light transmission part is weaker than other parts of the sealed case. There is a risk of the electrolyte solution leaking due to destruction. Therefore, it is conceivable to use an oxygen storage material capable of chemically occluding and releasing oxygen, or physically adsorbing and desorbing, as a positive electrode material of the metal oxygen battery, regardless of irradiation of light.
  • the present invention eliminates such inconvenience and uses an oxygen storage material containing a hexagonal complex metal oxide represented by the general formula A x B y O z as a positive electrode material, and can reduce overvoltage.
  • An object is to provide an oxygen battery.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an oxygen storage material used for the metal oxygen battery.
  • the present inventors are concerned about the cause of an increase in charge overvoltage when an oxygen storage material containing a hexagonal complex metal oxide represented by the general formula A x B y O z is used as a positive electrode material of a metal oxygen battery. investigated. As a result, it has been found that the hexagonal composite metal oxide has both an action as an oxygen storage material and an action as a catalyst, so that the action as a catalyst becomes insufficient and the electrode reaction does not proceed easily.
  • the present invention has been made based on the above knowledge, and in order to achieve the above object, the present invention is sandwiched between a positive electrode using oxygen as an active material, a negative electrode using metal lithium as an active material, and the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode has a general formula A x B y O z (where A is Y, Sc, La, Sr, Ba, Zr, Au, Ag, Pt, Pd).
  • An oxygen storage material including a mixed crystal with a non-hexagonal complex metal oxide is provided.
  • metal lithium is oxidized in the negative electrode to generate lithium ions and electrons, and the generated lithium ions permeate the electrolyte layer to the positive electrode.
  • oxygen released or desorbed from the oxygen storage material is reduced to oxygen ions, and reacts with the lithium ions to generate lithium oxide or lithium peroxide. Therefore, electrical energy can be taken out by connecting the negative electrode and the positive electrode with a conductive wire.
  • lithium ions and oxygen ions are generated from lithium oxide or lithium peroxide in the positive electrode, and the generated lithium ions pass through the electrolyte layer and move to the negative electrode.
  • the generated oxygen ions are occluded or adsorbed by the oxygen storage material as they are or as oxygen molecules generated by being oxidized.
  • the lithium ions are reduced and deposited as metallic lithium.
  • the positive electrode has a general formula A x B y O z (where A is Y, Sc, La, Sr, Ba, Zr, Au, Ag, Pt, Pd).
  • the oxygen storage material includes a mixed crystal with a non-hexagonal complex metal oxide.
  • the general formula A x B y O z which represents a composite metal oxide of the hexagonal, in the general formula A x B y O z representing the non-hexagonal composite metal oxide, wherein the metal A and the The metals B may be the same or different.
  • the x, y and z may be the same or different.
  • the hexagonal complex metal oxide has both an action as an oxygen storage material and an action as a catalyst, the action as a catalyst in the electrode reaction tends to be insufficient.
  • the hexagonal complex metal oxide forms a mixed crystal with one or more non-hexagonal complex metal oxides, and the non-hexagonal complex metal oxide is a promoter. By acting as, the electrode reaction is promoted. Therefore, according to the metal oxygen battery of the present invention, the overvoltage can be reduced.
  • the oxygen storage material requires that the hexagonal complex metal oxide and one or more of the non-hexagonal complex metal oxides form a mixed crystal. It is not possible to sufficiently obtain the effect of promoting the electrode reaction simply by doing so.
  • the hexagonal complex metal oxide for example, YMnO 3
  • the non-hexagonal complex metal oxide for example, orthorhombic
  • One or more composite metal oxides selected from the group consisting of crystal YMnO 3 , orthorhombic YMn 2 O 5 , and tetragonal Y 2 Mn 2 O 7 (YMnO 3.5 ) can be used.
  • the oxygen storage material includes a metal oxide capable of inserting and releasing lithium ions, and the metal oxide is an oxide of the metal A or an oxide of the metal B It is preferable that
  • the electrode reaction since the lithium ions generated by the electrode reaction can be inserted into or desorbed from the metal oxide, the electrode reaction is promoted to improve battery capacity. be able to. Further, when the metal oxide is the metal A oxide or the metal B oxide, a more stable mixed crystal state can be formed in the mixed crystal constituting the oxygen storage material.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer are disposed in a sealed case.
  • the oxygen storage material can chemically occlude and release oxygen, or physically adsorb and desorb. Therefore, in the metal oxygen battery of the present invention, oxygen as an active material can be obtained with the positive electrode disposed in the sealed case without opening the positive electrode to the atmosphere or forming a fragile light transmission part. There is no risk of deterioration due to moisture or carbon dioxide in the atmosphere or leakage of the electrolyte due to damage to the light transmission part.
  • the oxygen storage material accompanies generation and dissociation of chemical bonds with oxygen when storing and releasing oxygen, but only intermolecular force acts when adsorbing and desorbing oxygen on the surface. However, there is no chemical bond formation or dissociation.
  • the adsorption and desorption of oxygen to and from the surface of the oxygen storage material is performed with low energy compared to the case where the oxygen storage material occludes and releases oxygen.
  • Oxygen adsorbed on is preferentially used. As a result, a decrease in reaction rate and an increase in overvoltage can be suppressed.
  • the method for producing an oxygen storage material used in the metal oxygen battery of the present invention has a general formula A x B y O z (where A is Y, Sc, La, Sr, Ba, Zr, Au, Ag, Pt, Pd).
  • a method for producing an oxygen storage material containing a mixed crystal of a plurality of mixed metal oxides, a composite metal oxide of hexagonal represented by a x B y O z, the general formula a x B y 1 or more represented by O z of the non-hexagonal and composite metal oxide were mixed and pulverized, respectively By calcining the resulting mixture at a temperature in the range of 600 to 1200 ° C. for a time in the range of 1 to 10 hours.
  • the hexagonal complex metal oxide and one or more of the non-hexagonal complex metal oxides are pulverized and mixed, and the resulting mixture of the plurality of complex metal oxides is 600 to Baking at a temperature in the range of 120 ° C. for a time in the range of 1 to 10 hours.
  • the hexagonal composite metal oxide particles and the one or more non-hexagonal composite metal oxide particles are bonded to each other, and the hexagonal composite metal oxide and one or more non-hexagonal composite metal oxide particles are bonded to each other.
  • a mixed crystal with the composite metal oxide can be obtained.
  • the firing temperature is less than 600 ° C. or the firing time is less than 1 hour
  • the hexagonal composite metal oxide particles and the non-hexagonal particles are not bonded to each other during the firing.
  • the mixed crystal cannot be obtained.
  • the firing temperature exceeds 1200 ° C. or the firing time exceeds 10 hours the hexagonal composite metal oxide particles and the non-hexagonal composite metal oxide particles are formed during the firing. Each particle cannot melt and maintain the original crystal structure, and the mixed crystal cannot be obtained.
  • FIG. 3 is a graph showing a discharge curve in the metal oxygen battery of Example 1.
  • 3 is a graph showing the average potential of the metal oxygen battery of Example 1.
  • 6 is a graph showing a discharge curve in the metal oxygen battery of Example 2.
  • 6 is a graph showing the average potential of the metal oxygen battery of Example 2.
  • FIG. 3 The graph which shows the average electric potential of the metal oxygen battery of Examples 3 and 4.
  • the metal oxygen battery 1 of this embodiment is disposed between a positive electrode 2 using oxygen as an active material, a negative electrode 3 using metal lithium as an active material, and the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the electrolyte layer 4 are sealed and accommodated in a case 5.
  • the case 5 includes a cup-shaped case body 6 and a lid body 7 that closes the case body 6, and an insulating resin 8 is interposed between the case body 6 and the lid body 7.
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 9 between the top surface of the lid 7 and the negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 10 between the bottom surface of the case body 6.
  • the case body 6 functions as a negative electrode plate
  • the lid body 7 functions as a positive electrode plate.
  • the positive electrode 2 is composed of an oxygen storage material, a conductive material, and a binder.
  • the general formula A x B y O z which represents a composite metal oxide of the hexagonal
  • the general formula A x B y O z representing the non-hexagonal composite metal oxide
  • the metal A and the The metals B may be the same or different.
  • the x, y and z may be the same or different.
  • YMnO 3 can be used as the hexagonal complex metal oxide.
  • the non-hexagonal composite metal oxide is, for example, one selected from the group consisting of orthorhombic YMnO 3 , orthorhombic YMn 2 O 5 , and tetragonal Y 2 Mn 2 O 7.
  • the above composite metal oxide can be used.
  • a hexagonal complex metal oxide such as YMnO 3 has a function of occluding or releasing oxygen, and can adsorb and desorb oxygen on the surface, and also acts as a catalyst in the electrode reaction of the positive electrode 2.
  • non-hexagonal composites such as orthorhombic YMnO 3 , orthorhombic YMn 2 O 5 , and tetragonal Y 2 Mn 2 O 7 that form a mixed crystal with the hexagonal composite metal oxide. Any metal oxide acts as a promoter for the hexagonal complex metal oxide in the electrode reaction of the positive electrode 2.
  • the oxygen storage material may further contain a metal oxide that can insert and desorb lithium ions.
  • the metal oxide is an oxide of the metal A or an oxide of the metal B.
  • MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 or the like can be used as the metal oxide.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as graphite, acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, mesoporous carbon, and carbon fiber.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the negative electrode 3 only needs to have metallic lithium as an active material.
  • metallic lithium a lithium alloy, a lithium organic compound, a lithium organic complex, and carbon, silicon, a silicon alloy capable of inserting and removing lithium, Aluminum, zinc, iron, etc.
  • metallic lithium is preferable because it has a higher theoretical potential and electrochemical equivalent than when other materials are used.
  • the electrolyte layer 4 may be, for example, a nonaqueous electrolyte solution immersed in a separator, or a solid electrolyte. Moreover, when the theoretical potential of the battery reaction of the metal oxygen battery 1 is less than 1.23 V, an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in water can be used as the electrolyte layer 4. , Carbonates, nitrates, acetates and the like.
  • non-aqueous electrolyte solution for example, a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent can be used.
  • a lithium salt carbonate, nitrate, acetate etc. can be mentioned, for example.
  • the non-aqueous solvent include a carbonate ester solvent, an ether solvent, and an ionic liquid.
  • carbonate ester solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. Two or more of the carbonate ester solvents can be used in combination.
  • ether solvent examples include dimethoxyethane, dimethyl trigram, polyethylene glycol and the like. Two or more of the ether solvents can be used in combination.
  • ionic liquid examples include cation such as imidazolium, ammonium, piperidinium, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TTSI), bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (BETI), tetrafluoroborate, perchlorate, Mention may be made of salts with anions such as halogen anions.
  • separator examples include glass fiber, glass paper, polypropylene nonwoven fabric, polyimide nonwoven fabric, polyphenylene sulfide nonwoven fabric, Teflon nonwoven fabric, and polyethylene porous film.
  • separator for example, a separator having a thickness of 40 to 1000 ⁇ m can be used.
  • examples of the solid electrolyte include oxide solid electrolytes and sulfide solid electrolytes.
  • Examples of the oxide solid electrolyte include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , which is a composite oxide of lithium, lanthanum, and zirconium, glass ceramics mainly composed of lithium, aluminum, silicon, titanium, germanium, and phosphorus. Can be mentioned. Li 7 La 3 Zr 2 O 12 replaces part of lithium, lanthanum, and zirconium with other metals such as strontium, barium, silver, yttrium, bismuth, lead, tin, antimony, hafnium, tantalum, and niobium. It may be what was done.
  • an interface layer (not shown) obtained by modifying the electrolyte layer 4 may be provided between the negative electrode 3 and the electrolyte layer 4.
  • examples of the current collectors 9 and 10 include those made of mesh such as titanium, stainless steel, nickel, aluminum, and copper.
  • the lithium metal is oxidized in the negative electrode 3 to generate lithium ions and electrons.
  • the generated lithium ions move to the positive electrode 2 and react with oxygen ions generated by reduction of oxygen supplied from the oxygen storage material to generate lithium oxide or lithium peroxide.
  • lithium ions and oxygen ions are generated from lithium oxide or lithium peroxide in the positive electrode 2 as shown in the following equation.
  • the generated lithium ions move to the negative electrode 3 and are reduced at the negative electrode 3 to precipitate as metallic lithium.
  • the positive electrode 2 functions as a hexagonal complex metal oxide as a catalyst and a non-hexagonal complex metal oxide as a promoter in the electrode reaction. To do. Therefore, according to the metal oxygen battery 1, the electrode reaction is promoted and the overvoltage can be reduced as compared with the case where only the hexagonal complex metal oxide acts as a catalyst.
  • the hexagonal complex metal oxide contained in the oxygen storage material has a function of occluding or releasing oxygen, and can adsorb and desorb oxygen on the surface thereof.
  • the hexagonal complex metal oxide is accompanied by generation and dissociation of chemical bonds in the storage and release of oxygen during the discharge or charge, but the adsorption and desorption of oxygen on the surface is energy corresponding to intermolecular force. Can only be done. Accordingly, oxygen that is adsorbed and desorbed on the surface of the oxygen storage material is preferentially used for the battery reaction in the positive electrode 2, and a decrease in reaction rate and an increase in overvoltage can be suppressed.
  • the positive electrode 2 is generated by the electrode reaction when the oxygen storage material contains the metal oxide (the oxide of the metal A or the oxide of the metal B) in addition to the mixed crystal.
  • the electrode reaction is promoted, so that the battery capacity can be improved.
  • a hexagonal complex metal oxide and a non-hexagonal complex metal oxide are prepared.
  • a compound containing metal A, a compound containing metal B, and an organic acid are mixed at a predetermined molar ratio, then pure water is added, and pulverized and mixed using a rotary ball mill.
  • the obtained composite metal oxide material mixture is subjected to primary firing, and the obtained primary fired product is pulverized and mixed, followed by further secondary firing, whereby the desired composite metal oxide can be obtained.
  • the composite metal oxide is hexagonal YMnO 3
  • yttrium nitrate pentahydrate, manganese nitrate hexahydrate, and malic acid are mixed at a molar ratio of 1: 1: 6.
  • the obtained composite metal oxide material mixture is first calcined in the range of 250 to 400 ° C. for 3 hours, and then the obtained primary calcined product is pulverized and mixed, and then further in the range of 850 to 1200 ° C. for 1 hour.
  • hexagonal YMnO 3 can be obtained.
  • the composite metal oxide is orthorhombic YMnO 3
  • the molar ratio of yttrium nitrate pentahydrate, manganese nitrate hexahydrate, and malic acid is 1: 1: 6.
  • the obtained composite metal oxide material mixture is first calcined in the range of 200 to 400 ° C. for 3 hours, and then the obtained primary calcined product is pulverized and mixed, and then further in the range of 600 to 860 ° C. for 1 hour.
  • orthorhombic YMnO 3 can be obtained.
  • the composite metal oxide is orthorhombic YMn 2 O 5
  • the molar ratio of yttrium nitrate pentahydrate, manganese nitrate hexahydrate, and malic acid is 1: 2: 6. Mix like so.
  • the obtained composite metal oxide material mixture is first calcined in the range of 200 to 400 ° C. for 3 hours, and then the obtained primary calcined product is pulverized and mixed, and further in the range of 600 to 1000 ° C. for 1 hour.
  • orthorhombic YMn 2 O 5 can be obtained.
  • the composite metal oxide is tetragonal Y 2 Mn 2 O 7
  • a molar ratio of yttrium nitrate pentahydrate, manganese nitrate hexahydrate, and malic acid is 2: 2: 6.
  • the obtained composite metal oxide material mixture is first calcined in the range of 200 to 400 ° C. for 3 hours, and then the obtained primary calcined product is pulverized and mixed, and then further in the range of 1000 to 1200 ° C. for 10 hours.
  • tetragonal Y 2 Mn 2 O 7 can be obtained.
  • the obtained hexagonal complex metal oxide (for example, YMnO 3 ) and non-hexagonal complex metal oxide (for example, orthorhombic YMn 2 O 5 , orthorhombic YMn 2 O 5, and Tetragonal Y 2 Mn 2 O 7 ) is added, pure water is added, and the mixture is pulverized and mixed using a rotary ball mill.
  • the pulverization by the rotary ball mill is carried out, for example, at a rotational speed of 100 to 1000 rpm for 0.5 to 10 hours, whereby the hexagonal composite metal oxide particles and one or more non-hexagonal composite metal oxides. In close contact with the particles.
  • the obtained mixture of the hexagonal complex metal oxide and the non-hexagonal complex metal oxide is fired at a temperature in the range of 600 to 1200 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the hexagonal composite metal oxide particles and the one or more non-hexagonal composite metal oxide particles are bonded to each other, and the hexagonal composite metal oxide and the one or more non-hexagonal composite metal oxide particles are bonded to each other.
  • a mixed crystal with a hexagonal complex metal oxide can be obtained.
  • the firing temperature is less than 600 ° C. or the firing time is less than 1 hour
  • the hexagonal composite metal oxide particles and the non-hexagonal particles are not bonded to each other during the firing.
  • the mixed crystal cannot be obtained.
  • the firing temperature exceeds 1200 ° C. or the firing time exceeds 10 hours the hexagonal composite metal oxide particles and the non-hexagonal composite metal oxide particles are formed during the firing. Each particle cannot melt and maintain the original crystal structure, and the mixed crystal cannot be obtained.
  • Example 1 In this example, first, yttrium nitrate pentahydrate, manganese nitrate hexahydrate, and malic acid were mixed at a molar ratio of 1: 1: 6, and then pure water was added. The mixture was pulverized and mixed at 500 rpm for 1 hour using a rotary ball mill to obtain a mixture of composite metal oxide materials. Next, the resulting mixture of composite metal oxide materials was reacted at a temperature of 250 ° C. for 30 minutes, and further reacted at a temperature of 300 ° C. for 30 minutes and at a temperature of 350 ° C. for 1 hour. Next, the reaction product mixture was pulverized and mixed, and then fired at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour to obtain hexagonal YMnO 3 as a composite metal oxide.
  • yttrium nitrate pentahydrate, manganese nitrate hexahydrate, and malic acid were adjusted to have a molar ratio of 1: 2: 6, and the reaction product mixture was pulverized and mixed.
  • orthorhombic YMn 2 O 5 was obtained as a composite metal oxide in exactly the same manner as in the case of hexagonal YMnO 3 except that firing was performed at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour.
  • yttrium nitrate pentahydrate, manganese nitrate hexahydrate, and malic acid were adjusted to a molar ratio of 2: 2: 6, and the reaction product mixture was pulverized and mixed.
  • tetragonal Y 2 Mn 2 O 7 was obtained as a composite metal oxide in exactly the same manner as in the case of hexagonal YMnO 3 except for firing at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour.
  • the obtained hexagonal YMnO 3 , orthorhombic YMnO 3 , orthorhombic YMn 2 O 5 , and tetragonal Y 2 Mn 2 O 7 were mixed, and an appropriate amount of pure water was added.
  • the mixture was pulverized and mixed for 10 hours at a rotational speed of 100 rpm using a rotary ball mill to obtain a mixture containing a hexagonal complex metal oxide and a non-hexagonal complex metal oxide.
  • the obtained composite metal oxide mixture is fired at a temperature of 1000 ° C. for 10 hours to obtain a sintered body composed of a hexagonal composite metal oxide and a non-hexagonal composite metal oxide.
  • the obtained sintered body was used as an oxygen storage material.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained oxygen storage material was measured with an X-ray diffractometer (manufactured by BrukerAXS).
  • the measurement conditions were a tube voltage of 50 kV, a tube current of 150 mA, a diffractometer of 4 ° / min, and a measurement range (2 ⁇ ) of 10 to 90 °.
  • the result is shown in FIG. 2A.
  • ⁇ indicates a peak of hexagonal YMnO 3
  • + indicates a peak of orthorhombic YMnO 3
  • x indicates a peak of orthorhombic YMn 2 O 5
  • ⁇ indicates The peak of tetragonal Y 2 Mn 2 O 7 is shown.
  • the oxygen storage materials obtained in this example are hexagonal YMnO 3 , orthorhombic YMnO 3 , orthorhombic YMn 2 O 5 , and tetragonal Y 2 Mn 2 O 7. It is clear that and form a mixed crystal.
  • the sintered body as an oxygen storage material ketjen black (manufactured by Lion Corporation) as a conductive material, and polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as a binder, 80:
  • the mixture was mixed at a mass ratio of 10:10 to obtain a positive electrode mixture.
  • the obtained positive electrode mixture was crimped
  • a negative electrode current collector 10 made of a SUS mesh having a diameter of 15 mm is placed inside a bottomed cylindrical SUS case body 6 having an inner diameter of 15 mm, and a diameter of 15 mm and a thickness of 0 are formed on the negative electrode current collector 10.
  • a negative electrode 3 made of 1 mm metallic lithium was superposed.
  • a separator made of glass fiber having a diameter of 15 mm (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) was superposed on the negative electrode 3.
  • the positive electrode 2 and the positive electrode current collector 9 obtained as described above were superimposed on the separator so that the positive electrode 2 was in contact with the separator.
  • a non-aqueous electrolyte solution was injected into the separator to form an electrolyte layer 4.
  • non-aqueous electrolyte solution a mixed solution obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a mass ratio of 70:30, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a supporting salt at a concentration of 1 mol / liter.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a laminated body composed of the negative electrode current collector 10, the negative electrode 3, the electrolyte layer 4, the positive electrode 2, and the positive electrode current collector 9 housed in the case body 6 is formed into a bottomed cylindrical SUS lid body 7 having an inner diameter of 15 mm. Closed. At this time, by disposing a ring-shaped insulating resin 8 made of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an outer diameter of 32 mm, an inner diameter of 30 mm, and a thickness of 5 mm between the case body 6 and the lid body 7, FIG. A metal oxygen battery 1 shown in FIG.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the metal oxygen battery 1 obtained in this example is mounted on an electrochemical measuring device (manufactured by Toho Giken Co., Ltd.), and a current of 0.1 mA / cm 2 is applied between the negative electrode 3 and the positive electrode 2.
  • the battery was discharged until the cell voltage reached 2.0V.
  • the relationship between the cell voltage and the discharge capacity at this time is shown in FIG.
  • the average potential at this time is shown in FIG.
  • the oxygen storage materials obtained in this comparative example are hexagonal YMnO 3 , orthorhombic YMnO 3 , orthorhombic YMn 2 O 5 , and tetragonal Y 2 Mn 2 O 7. It is clear that these are merely mixed and do not form mixed crystals.
  • Example 1 a metal oxygen battery 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxygen storage material obtained in this comparative example was used.
  • FIG. 3 shows that an oxygen storage material comprising a mixed crystal of hexagonal YMnO 3 , orthorhombic YMnO 3 , orthorhombic YMn 2 O 5 , and tetragonal Y 2 Mn 2 O 7 is used.
  • the metal oxygen battery 1 of Example 1 since the discharge capacity is large compared with the metal oxygen battery 1 of Comparative Example 1 using an oxygen storage material made of a mixture of these composite metal oxides, the overvoltage is lowered. It is clear that
  • Example 2 In this example, first, a hexagonal complex metal oxide (hexagonal YMnO 3 ) and a non-hexagonal complex metal oxide (orthorhombic YMnO 3 , orthorhombic crystal) were exactly the same as in Example 1. YMn 2 O 5 and tetragonal Y 2 Mn 2 O 7 ) were obtained.
  • the MnO 2 is a metal oxide that can insert and desorb lithium ions in an electrode reaction.
  • a metal oxygen battery 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture of the sintered body and MnO 2 was used as the oxygen storage material.
  • the obtained composite metal oxide and MnO 2 were mixed at a mass ratio of 70:10, and the resulting mixture was used as an oxygen storage material.
  • a metal oxygen battery 1 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a mixture of the plurality of composite metal oxides and MnO 2 was used as the oxygen storage material.
  • MnO 2 is included.
  • the metal oxygen battery 1 of Example 2 using an oxygen storage material in comparison with the metal oxygen battery 1 of Comparative Example 2 using an oxygen storage material containing MnO 2 in addition to a mixture of those composite metal oxides, It is clear that the overvoltage is low because of the large discharge capacity.
  • Example 1 consisting only of the mixed crystal and not containing MnO 2 is used. It is clear that the discharge capacity is larger than that of the metal oxygen battery 1.
  • Example 3 In this example, first, a hexagonal complex metal oxide and a non-hexagonal complex metal were exactly the same as in Example 1 except that hexagonal YMnO 3 and orthorhombic YMn 2 O 5 were mixed. A mixture containing the oxide was obtained.
  • Example 2 the X-ray diffraction pattern of the sintered body obtained in this example was measured exactly as in Example 1. As a result, hexagonal YMnO 3 and orthorhombic YMn 2 O 5 were mixed. It was found that crystals were formed.
  • Example 2 Except that the sintered body obtained in this example was used, it was exactly the same as in Example 2 , mixed with MnO 2, and the obtained mixture was used as an oxygen storage material.
  • a metal oxygen battery 1 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the mixture of the sintered body and MnO 2 was used as the oxygen storage material.
  • Example 4 In this example, first, a hexagonal mixed metal oxide was prepared in exactly the same way as in Example 1 except that hexagonal YMnO 3 , orthorhombic YMnO 3 and orthorhombic YMn 2 O 5 were mixed. And a non-hexagonal complex metal oxide were obtained.
  • Example 1 the sintered body obtained in this Example, Example 1 was obtained in exactly the same, the measured X-ray diffraction pattern, a hexagonal YMnO 3 and orthorhombic crystal YMnO 3 and orthorhombic crystallization It was found that YMn 2 O 5 formed a mixed crystal.
  • Example 2 Except that the sintered body obtained in this example was used, it was exactly the same as in Example 2 , mixed with MnO 2, and the obtained mixture was used as an oxygen storage material.
  • a metal oxygen battery 1 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the mixture of the sintered body and MnO 2 was used as the oxygen storage material.
  • the positive electrode 2 includes an oxygen storage material containing MnO 2 in addition to a mixed crystal of hexagonal YMnO 3 and orthorhombic YMn 2 O 5 .
  • the positive electrode 2 includes an oxygen storage material containing MnO 2 in addition to a mixed crystal of hexagonal YMnO 3 , orthorhombic YMnO 3, and orthorhombic YMn 2 O 5. .

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Abstract

【課題】正極材料として前記一般式ＡｘＢｙＯｚで表わされる六方晶の複合金属酸化物を含む酸素貯蔵材料を用いると共に、過電圧を低下させることができる金属酸素電池を提供する。また、前記金属酸素電池に用いる酸素貯蔵材料の製造方法を提供する。 【解決手段】酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３とに挟持された電解質層４とを備える金属酸素電池１において、正極２は、一般式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＢはＭｎ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒからなる群から選択される１種の金属であり、ｘ＝１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７である。ただし、Ａ及びＢの両方がＺｒの場合は除く。）で表わされる六方晶の複合金属酸化物と、該一般式ＡｘＢｙＯｚで表される１以上の非六方晶の複合金属酸化物との混晶を含む酸素貯蔵材料を備える。

Description

金属酸素電池及びそれに用いる酸素貯蔵材料の製造方法
　本発明は、金属酸素電池及びそれに用いる酸素貯蔵材料の製造方法に関する。
　従来、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池が知られている。
　前記金属酸素電池では、放電時には、前記負極において金属が酸化されて金属イオンを生成し、生成した金属イオンが前記電解質層を透過して前記正極側に移動する。一方、前記正極では、酸素が還元されて酸素イオンを生成し、生成した酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。
　また、充電時には、前記正極において、前記金属酸化物から金属イオンと酸素イオンとが生成し、生成した酸素イオンは酸化されて酸素となる。一方、前記金属イオンは前記電解質層を透過して前記負極側に移動し、該負極で還元されて金属となる。
　前記金属酸素電池では、前記金属として金属リチウムを用いると、金属リチウムは理論電圧が高く電気化学当量が大きいことから、大きな容量を得ることができる。また、酸素として空気中の酸素を用いると、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池の質量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。
　ところが、空気中の酸素を正極活物質とするために、正極を大気に開放すると、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入し、電解質、負極等が劣化するという問題がある。そこで、前記問題を解決するために、密封ケース内に、受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を含む正極と、金属リチウムからなる負極と、電解質層とを配設すると共に、該酸素吸蔵材料に光を導く光透過部を備える金属酸素電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
　前記金属酸素電池によれば、前記光透過部を介して前記酸素吸蔵材料に光を導くことにより、該酸素吸蔵材料から酸素を放出させることができ、前記正極を大気に開放することなく、正極活物質としての酸素を得ることができる。従って、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入することによる電解質、負極等の劣化を防止することができる。
　しかし、前記従来の金属酸素電池は、光線の照射が無いときには酸素の供給が不安定になると共に、光透過部は密封ケースの他の部分に比較して脆弱であるので、該光透過部が破壊されて電解液が漏出する虞がある。そこで、前記金属酸素電池の正極材料として、光線の照射によらず、化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。前記酸素貯蔵材料としては、一般式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＢはＭｎ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒからなる群から選択される１種の金属であり、ｘ＝１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７である。ただし、Ａ及びＢの両方がＺｒの場合は除く。）で表わされる六方晶の複合金属酸化物を含むものを挙げることができる。
特開２００９－２３０９８５号公報
　しかしながら、前記正極材料として、前記一般式ＡｘＢｙＯｚで表わされる六方晶の複合金属酸化物を含む酸素貯蔵材料を用いる金属酸素電池では、過電圧が大きくなり、結果として放電電位及び放電容量が低下するという不都合がある。
　本発明は、かかる不都合を解消して、正極材料として前記一般式ＡｘＢｙＯｚで表わされる六方晶の複合金属酸化物を含む酸素貯蔵材料を用いると共に、過電圧を低下させることができる金属酸素電池を提供することを目的とする。
　また、本発明の目的は、前記金属酸素電池に用いる酸素貯蔵材料の製造方法を提供することにもある。
　本発明者らは、金属酸素電池の正極材料として、前記一般式ＡｘＢｙＯｚで表わされる六方晶の複合金属酸化物を含む酸素貯蔵材料を用いたときに充電過電圧が大きくなる原因について検討した。この結果、前記六方晶の複合金属酸化物は、酸素貯蔵材料としての作用と触媒としての作用とを併せ持つため、触媒としての作用が不十分となり、電極反応が進行しにくいことを知見した。
　本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、該正極は、一般式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＢはＭｎ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒからなる群から選択される１種の金属であり、ｘ＝１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７である。ただし、Ａ及びＢの両方がＺｒの場合は除く。）で表わされる六方晶の複合金属酸化物と、該一般式ＡｘＢｙＯｚで表される１以上の非六方晶の複合金属酸化物との混晶を含む酸素貯蔵材料を備えることを特徴とする。
　本発明の金属酸素電池では、放電時には、次の式に示すように前記負極において金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して正極に移動する。一方、正極においては、前記酸素貯蔵材料から放出又は脱着された酸素が還元されて酸素イオンとなり、前記リチウムイオンと反応して酸化リチウムまたは過酸化リチウムを生成する。そこで、前記負極と正極とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
　　　（負極）　　４Ｌｉ　→　４Ｌｉ＋　＋４ｅ－
　　　（正極）　　Ｏ２　＋　４ｅ－　→　２Ｏ２－
　　　　　　　　　４Ｌｉ＋　＋　２Ｏ２－　→　２Ｌｉ２Ｏ
　　　　　　　　　２Ｌｉ＋　＋　２Ｏ２－　→　　Ｌｉ２Ｏ２
　また、充電時には、次の式に示すように前記正極において酸化リチウムまたは過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して負極に移動する。また、生成した酸素イオンは、そのままで、又は酸化されることにより生成した酸素分子として、前記酸素貯蔵材料に吸蔵又は吸着される。そして、負極では前記リチウムイオンが還元されて、金属リチウムとして析出する。
　　　（正極）　　２Ｌｉ２Ｏ　→　４Ｌｉ＋　＋　２Ｏ２－　
　　　　　　　　　　Ｌｉ２Ｏ２　→　２Ｌｉ＋　＋　２Ｏ２－　
　　　（負極）　　４Ｌｉ＋　＋４ｅ－　→　４Ｌｉ
　ここで、本発明の金属酸素電池は、前記正極は、一般式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＢはＭｎ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒからなる群から選択される１種の金属であり、ｘ＝１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７である。ただし、Ａ及びＢの両方がＺｒの場合は除く。）で表わされる六方晶の複合金属酸化物と、該一般式ＡｘＢｙＯｚで表される１以上の非六方晶の複合金属酸化物との混晶を含む前記酸素貯蔵材料を備えている。このとき、前記六方晶の複合金属酸化物を表す一般式ＡｘＢｙＯｚと、前記非六方晶の複合金属酸化物を表す一般式ＡｘＢｙＯｚとにおいて、前記金属Ａ及び前記金属Ｂはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。また、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
　前記酸素貯蔵材料において、前記六方晶の複合金属酸化物は、酸素貯蔵材料としての作用と触媒としての作用とを併せ持つために、前記電極反応における触媒としての作用が不十分となる傾向がある。しかしながら、前記酸素貯蔵材料において、前記六方晶の複合金属酸化物は、１以上の前記非六方晶の複合金属酸化物と混晶を形成していて、該非六方晶の複合金属酸化物が助触媒として作用することにより、前記電極反応が促進される。従って、本発明の金属酸素電池によれば、過電圧を低下させることができる。
　本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、前記六方晶の複合金属酸化物と１以上の前記非六方晶の複合金属酸化物とが混晶を形成している必要があり、単に混合しているだけでは、前記電極反応を促進する効果を十分に得ることができない。
　また、本発明の金属酸素電池において、前記六方晶の複合金属酸化物としては、例えば、ＹＭｎＯ３を用いることができ、このとき、前記非六方晶の複合金属酸化物としては、例えば、斜方晶のＹＭｎＯ３、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７（ＹＭｎＯ３．５）からなる群から選択される１種以上の複合金属酸化物を用いることができる。
　また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、リチウムイオンを挿入脱離可能である金属酸化物を含み、該金属酸化物は、前記金属Ａの酸化物又は前記金属Ｂの酸化物であることが好ましい。
　この場合には、前記電極反応で生成する前記リチウムイオンを前記金属酸化物に挿入したり該金属酸化物から脱離させたりすることができるので、前記電極反応が促進されて電池容量を向上することができる。また、前記金属酸化物が前記金属Ａの酸化物又は前記金属Ｂの酸化物であることにより、前記酸素貯蔵材料を構成する前記混晶においてより安定な混晶状態を形成することができる。
　また、本発明の金属酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は密封ケース内に配設されていることが好ましい。本発明の金属酸素電池では、前記酸素貯蔵材料が化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる。従って、本発明の金属酸素電池では、前記正極を大気に開放したり、脆弱な光透過部を形成することなく、前記密封ケース内に配設された前記正極で活物質としての酸素を得ることができ、大気中の水分、二酸化炭素による劣化や、光透過部の損傷による電解液漏出の虞がない。
　また、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する場合には、酸素との化学結合の生成、解離を伴うが、その表面に酸素を吸着、脱着する場合には単に分子間力のみが作用し、化学結合の生成、解離を伴わない。
　従って、前記酸素貯蔵材料の表面に対する酸素の吸着、脱着は、該酸素貯蔵材料が酸素を吸蔵、放出する場合に比較して低エネルギーで行われることとなり、電池反応には該酸素貯蔵材料の表面に吸着されている酸素が優先的に用いられる。この結果、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。
　本発明の金属酸素電池に用いる酸素貯蔵材料の製造方法は、一般式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＢはＭｎ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒからなる群から選択される１種の金属であり、ｘ＝１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７である。ただし、Ａ及びＢの両方がＺｒの場合は除く。）で表わされる複数の複合金属酸化物の混晶を含む酸素貯蔵材料の製造方法であって、該一般式ＡｘＢｙＯｚで表わされる六方晶の複合金属酸化物と、該一般式ＡｘＢｙＯｚで表される１以上の非六方晶の複合金属酸化物とをそれぞれ粉砕して混合し、得られた混合物を６００～１２００℃の範囲の温度で１～１０時間の範囲の時間焼成することにより、該六方晶の複合金属酸化物と１以上の該非六方晶の複合金属酸化物との混晶を得ることを特徴とする。
　本発明の製造方法では、前記六方晶の複合金属酸化物と１以上の前記非六方晶の複合金属酸化物とを粉砕して混合し、得られた複数の複合金属酸化物の混合物を６００～１２０℃の範囲の温度で１～１０時間の範囲の時間焼成する。この結果、前記六方晶の複合金属酸化物の粒子と１以上の前記非六方晶の複合金属酸化物の粒子とが互いに結合し、該六方晶の複合金属酸化物と１以上の該非六方晶の複合金属酸化物との混晶を得ることができる。
　このとき、前記焼成温度が６００℃未満であるか前記焼成時間が１時間未満では、前記焼成の際に前記六方晶の複合金属酸化物の粒子と前記非六方晶の粒子とが互いに結合せず、前記混晶を得ることができない。また、前記焼成温度が１２００℃を超えるか前記焼成時間が１０時間を超えると、前記焼成の際に前記六方晶の複合金属酸化物の粒子と前記非六方晶の複合金属酸化物の粒子とが溶融してそれぞれの粒子が元の結晶構造を維持することができず、前記混晶を得ることができない。
本発明の金属酸素電池の一構成例を示す模式的断面図。 本発明の正極に用いる酸素貯蔵材料のＸ線回折パターンを示すグラフであり、図２Ａは実施例１の酸素貯蔵材料を示し、図２Ｂは比較例１の酸素貯蔵材料を示す。 実施例１の金属酸素電池における放電曲線を示すグラフ。 実施例１の金属酸素電池の平均電位を示すグラフ。 実施例２の金属酸素電池における放電曲線を示すグラフ。 実施例２の金属酸素電池の平均電位を示すグラフ。 実施例３，４の金属酸素電池における放電曲線を示すグラフ。 実施例３，４の金属酸素電池の平均電位を示すグラフ。
　次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
　図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密封して収容されている。
　ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
　金属酸素電池１において、正極２は酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤とからなる。
　前記酸素貯蔵材料は、一般式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＢはＭｎ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒからなる群から選択される１種の金属であり、ｘ＝１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７である。ただし、Ａ及びＢの両方がＺｒの場合は除く。）で表わされる六方晶の複合金属酸化物と、該一般式ＡｘＢｙＯｚで表される１以上の非六方晶の複合金属酸化物との混晶を含んでいる。このとき、前記六方晶の複合金属酸化物を表す一般式ＡｘＢｙＯｚと、前記非六方晶の複合金属酸化物を表す一般式ＡｘＢｙＯｚとにおいて、前記金属Ａ及び前記金属Ｂはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。また、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
　前記六方晶の複合金属酸化物としては、例えば、ＹＭｎＯ３を用いることができる。また、前記非六方晶の複合金属酸化物としては、例えば、斜方晶のＹＭｎＯ３、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７からなる群から選択される１種以上の複合金属酸化物を用いることができる。
　ＹＭｎＯ３等の六方晶の複合金属酸化物は、酸素を吸蔵又は放出する機能を備え、かつ、その表面に酸素を吸着、脱着することができると共に、正極２の電極反応において触媒としても作用する。また、前記六方晶の複合金属酸化物との混晶を形成する、斜方晶のＹＭｎＯ３、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７等の非六方晶の複合金属酸化物は、正極２の電極反応において、いずれも前記六方晶の複合金属酸化物の助触媒として作用する。
　また、前記酸素貯蔵材料は、さらに、リチウムイオンを挿入脱離可能である金属酸化物を含んでいてもよい。前記金属酸化物は、前記金属Ａの酸化物又は前記金属Ｂの酸化物である。例えば、前記六方晶の複合金属酸化物としてＹＭｎＯ３を用いる場合には、前記金属酸化物として、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３等を用いることができる。
　前記導電材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
　前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
　負極３としては、金属リチウムを活物質とするものであればよく、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム有機化合物、リチウム有機錯体、及び、リチウムを挿入脱離可能なカーボン、シリコン、シリコン合金、アルミニウム、亜鉛、鉄等を挙げることができる。特に、金属リチウムは、他の材料を用いた場合と比較して、高い理論電位及び電気化学当量を有しているので好ましい。
　次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。また、金属酸素電池１の電池反応の理論電位が１．２３Ｖ未満である場合には、電解質層４として、リチウム塩を水に溶解した電解液を用いることもでき、該リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。
　前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
　前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
　前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
　前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピペリジニウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
　前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、テフロン製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。前記セパレータとしては、例えば４０～１０００μｍの厚さのものを用いることができる。
　また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
　前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、ビスマス、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。
　また、負極３と電解質層４との間に、該電解質層４を改質した界面層（図示せず）を備えていてもよい。
　次に、集電体９，１０としては、例えば、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。
　本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、正極２に移動し、前記酸素貯蔵材料から供給される酸素の還元により生成した酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。
　　　（負極）　　４Ｌｉ　→　４Ｌｉ＋　＋４ｅ－
　　　（正極）　　Ｏ２　＋　４ｅ－　→　２Ｏ２－
　　　　　　　　　４Ｌｉ＋　＋　２Ｏ２－　→　２Ｌｉ２Ｏ
　　　　　　　　　２Ｌｉ＋　＋　２Ｏ２－　→　　Ｌｉ２Ｏ２
　一方、充電時には次の式に示すように、正極２において、酸化リチウム又は過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは負極３に移動し、負極３で還元されることにより金属リチウムとして析出する。
　　　（正極）　　２Ｌｉ２Ｏ　 →　４Ｌｉ＋　＋　２Ｏ２－
　　　　　　　　　　Ｌｉ２Ｏ２　→　２Ｌｉ＋　＋　２Ｏ２－
　　　（負極）　　４Ｌｉ＋　＋４ｅ－　→　４Ｌｉ
　このとき、正極２は、前記酸素貯蔵材料が前記混晶を含むので、前記電極反応において六方晶の複合金属酸化物が触媒として作用すると共に、非六方晶の複合金属酸化物が助触媒として作用する。従って、金属酸素電池１によれば、六方晶の複合金属酸化物のみが触媒として作用する場合に比較して該電極反応が促進され、過電圧を低下させることができる。
　また、前記酸素貯蔵材料に含まれる六方晶の複合金属酸化物は、酸素を吸蔵又は放出する機能を備えると共に、その表面に酸素を吸着、脱着することができる。前記六方晶の複合金属酸化物は、前記放電時又は充電時に酸素の吸蔵、放出には化学結合の生成、解離を伴うが、その表面における酸素の吸着、脱着は、分子間力に相当するエネルギーのみで行うことができる。従って、正極２における電池反応には、前記酸素貯蔵材料の表面において吸着、脱着される酸素が優先的に用いられることとなり、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。
　また、正極２は、前記酸素貯蔵材料が、前記混晶に加えて、前記金属酸化物（前記金属Ａの酸化物又は前記金属Ｂの酸化物）を含む場合には、前記電極反応で生成される前記リチウムイオンを該金属酸化物に挿入したり該金属酸化物から脱離させることにより、前記電極反応が促進される結果、電池容量を向上することができる。
　次に、前記酸素貯蔵材料の製造方法について説明する。
　はじめに、六方晶の複合金属酸化物と、非六方晶の複合金属酸化物とを用意する。まず、金属Ａを含む化合物と、金属Ｂを含む化合物と、有機酸とを、所定のモル比となるようにして混合した後、純水を加え、回転式ボールミルを用いて粉砕、混合することにより、それぞれの複合金属酸化物材料の混合物を得る。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を一次焼成し、得られた一次焼成物を粉砕、混合した後にさらに二次焼成することにより、目的の複合金属酸化物をそれぞれ得ることができる。
　複合金属酸化物が六方晶のＹＭｎＯ３の場合には、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを１：１：６のモル比となるように混合する。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０～４００℃の範囲で３時間一次焼成した後に、得られた一次焼成物を粉砕、混合した後にさらに８５０～１２００℃の範囲で１時間二次焼成することにより、六方晶のＹＭｎＯ３を得ることができる。
　複合金属酸化物が斜方晶のＹＭｎＯ３の場合には、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを１：１：６のモル比となるように混合する。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２００～４００℃の範囲で３時間一次焼成した後に、得られた一次焼成物を粉砕、混合した後にさらに６００～８６０℃の範囲で１時間二次焼成することにより、斜方晶のＹＭｎＯ３を得ることができる。
　複合金属酸化物が斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５の場合には、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを１：２：６のモル比となるように混合する。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２００～４００℃の範囲で３時間一次焼成した後に、得られた一次焼成物を粉砕、混合した後にさらに６００～１０００℃の範囲で１時間二次焼成することにより、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５を得ることができる。
　複合金属酸化物が正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７の場合には、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを２：２：６のモル比となるように混合する。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２００～４００℃の範囲で３時間一次焼成した後に、得られた一次焼成物を粉砕、混合した後にさらに１０００～１２００℃の範囲で１０時間二次焼成することにより、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７を得ることができる。
　次に、得られた六方晶の複合金属酸化物（例えば、ＹＭｎＯ３）と、非六方晶の複合金属酸化物（例えば、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５及び正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７）とを混合し、純水を加え、回転式ボールミルを用いて粉砕、混合する。前記回転式ボールミルによる粉砕は、例えば１００～１０００ｒｐｍの回転数で、０．５～１０時間行うことにより、前記六方晶の複合金属酸化物の粒子と１以上の前記非六方晶の複合金属酸化物の粒子とを密接に接触させることができる。
　次に、得られた前記六方晶の複合金属酸化物と前記非六方晶の複合金属酸化物との混合物を６００～１２００℃の範囲の温度で１～１０時間焼成する。前記焼成に伴って、前記六方晶の複合金属酸化物の粒子と１以上の前記非六方晶の複合金属酸化物の粒子とが互いに結合し、該六方晶の複合金属酸化物と１以上の該非六方晶の複合金属酸化物との混晶を得ることができる。
　このとき、前記焼成温度が６００℃未満であるか前記焼成時間が１時間未満では、前記焼成の際に前記六方晶の複合金属酸化物の粒子と前記非六方晶の粒子とが互いに結合せず、前記混晶を得ることができない。また、前記焼成温度が１２００℃を超えるか前記焼成時間が１０時間を超えると、前記焼成の際に前記六方晶の複合金属酸化物の粒子と前記非六方晶の複合金属酸化物の粒子とが溶融してそれぞれの粒子が元の結晶構造を維持することができず、前記混晶を得ることができない。
　次に、実施例及び比較例を示す。
　〔実施例１〕
　本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして混合した後、純水を加え、回転式ボールミルを用い５００ｒｐｍで１時間粉砕、混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成することにより、複合金属酸化物として六方晶のＹＭｎＯ３を得た。
　次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後１０００℃の温度で１時間焼成すること以外は、六方晶のＹＭｎＯ３の場合と全く同一にして、複合金属酸化物として斜方晶のＹＭｎＯ３を得た。
　次に、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：２：６のモル比となるようにすること、及び、反応生成物の混合物を粉砕混合した後１０００℃の温度で１時間焼成すること以外は、六方晶のＹＭｎＯ３の場合と全く同一にして、複合金属酸化物として斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５を得た。
　次に、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、２：２：６のモル比となるようにすること、及び、反応生成物の混合物を粉砕混合した後１０００℃の温度で１時間焼成すること以外は、六方晶のＹＭｎＯ３の場合と全く同一にして、複合金属酸化物として正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７を得た。
　次に、得られた六方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５と、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７とを混合し、純水を適量加え、回転式ボールミルを用いて１００ｒｐｍの回転数で１０時間粉砕、混合し、六方晶の複合金属酸化物と非六方晶の複合金属酸化物とを含む混合物を得た。
　次に、得られた複数の複合金属酸化物の混合物を１０００℃の温度で１０時間焼成することにより、六方晶の複合金属酸化物と非六方晶の複合金属酸化物とからなる焼結体を得て、該焼結体を酸素貯蔵材料とした。
　次に、得られた酸素貯蔵材料のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（BrukerAXS社製）により測定した。測定条件は、管電圧５０ｋＶ、管電流１５０ｍＡ、ディフラクトメーター４°／分、計測範囲（２θ）１０～９０°の範囲とした。結果を図２Ａに示す。図２Ａにおいて、◆印は六方晶のＹＭｎＯ３のピークを示し、＋印は斜方晶のＹＭｎＯ３のピークを示し、×印は斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５のピークを示し、■印は正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７のピークを示している。
　図２Ａから、本実施例で得られた酸素貯蔵材料は、六方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５と、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７とが混晶を形成していることが明らかである。
　次に、酸素貯蔵材料としての前記焼結体と、導電材料としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）とを、８０：１０：１０の質量比で混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物をＡｌメッシュからなる正極集電体９に５ＭＰａの圧力で圧着し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。
　次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍのＳＵＳメッシュからなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。
　次に、負極３上に、直径１５ｍｍのガラス繊維（日本板硝子株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
　前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを７０：３０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
　次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。
　次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
　〔比較例１〕
　本比較例では、まず、実施例１と全く同一にして、六方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５と、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７とを得た。
　次に、得られた六方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５と、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７とを、乳鉢で混合することにより、六方晶の複合金属酸化物と非六方晶の複合金属酸化物とを含む混合物を得て、該混合物を酸素貯蔵材料とした。尚、前記混合を乳鉢で行うことにより、六方晶の複合金属酸化物と非六方晶の複合金属酸化物との混晶を形成することなく混合物を得ることができる。
　次に、得られた酸素貯蔵材料について、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折パターンを測定した。結果を図２Ｂに示す。
　図２Ｂから、本比較例で得られた酸素貯蔵材料は、六方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５と、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７とが単に混合しているだけであり、混晶を形成していないことが明らかである。
　次に、本比較例で得られた酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。
　次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
　図３から、六方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５と、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７との混晶からなる酸素貯蔵材料を用いる実施例１の金属酸素電池１によれば、それらの複合金属酸化物の混合物からなる酸素貯蔵材料を用いる比較例１の金属酸素電池１と比較して、放電容量が大きいことから、過電圧が低くなっていることが明らかである。
　また、図４から、実施例１の金属酸素電池１によれば、比較例１の金属酸素電池と比較して、平均電位が高いことが明らかである。
　〔実施例２〕
　本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、六方晶の複合金属酸化物（六方晶のＹＭｎＯ３）と非六方晶の複合金属酸化物（斜方晶のＹＭｎＯ３、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５、及び、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７）との混晶からなる焼結体を得た。
　次に、得られた焼結体と、ＭｎＯ２とを７０：１０の質量比で混合し、得られた混合物を酸素貯蔵材料とした。前記ＭｎＯ２は、電極反応においてリチウムイオンを挿入脱離することができる金属酸化物である。
　次に、酸素貯蔵材料として前記焼結体とＭｎＯ２との混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。
　次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図５に示す。また、このときの平均電位を図６に示す。
　〔比較例２〕
　本比較例では、比較例１と全く同一にして、六方晶の複合金属酸化物（六方晶のＹＭｎＯ３）と非六方晶の複合金属酸化物（斜方晶のＹＭｎＯ３、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５、及び正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７）とを含む混合物を得た。
　次に、得られた複数の複合金属酸化物と、ＭｎＯ２とを７０：１０の質量比で混合し、得られた混合物を酸素貯蔵材料とした。
　次に、酸素貯蔵材料として前記複数の複合金属酸化物とＭｎＯ２との混合物を用いた以外は、比較例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。
　次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、比較例１と全く同一にして、放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図５に示す。また、このときの平均電位を図６に示す。
　図５から、六方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５と、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７との混晶に加えて、ＭｎＯ２を含む酸素貯蔵材料を用いる実施例２の金属酸素電池１によれば、それらの複合金属酸化物の混合物に加えてＭｎＯ２を含む酸素貯蔵材料を用いる比較例２の金属酸素電池１と比較して、放電容量が大きいことから、過電圧が低くなっていることが明らかである。
　また、図６から、実施例２の金属酸素電池１によれば、比較例２の金属酸素電池と比較して、平均電位が高いことが明らかである。
　さらに、図３及び図５から、前記混晶に加えてＭｎＯ２を含む酸素貯蔵材料を用いる実施例２の金属酸素電池１によれば、前記混晶のみからなりＭｎＯ２を含まない実施例１の金属酸素電池１と比較して、放電容量が大きいことが明らかである。
　〔実施例３〕
　本実施例では、まず、六方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５とを混合した以外は、実施例１と全く同一にして、六方晶複合金属酸化物と非六方晶の複合金属酸化物とを含む混合物を得た。
　次に、得られた複数の複合金属酸化物の混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、六方晶の複合金属酸化物と非六方晶の複合金属酸化物とからなる焼結体を得た。
　次に、本実施例で得られた焼結体について、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折パターンを測定したところ、六方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５とが混晶を形成していることが判明した。
　次に、本実施例で得られた焼結体を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、ＭｎＯ２と混合し、得られた混合物を酸素貯蔵材料とした。
　次に、前記焼結体とＭｎＯ２との混合物を酸素貯蔵材料に用いた以外は、実施例２と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。
　次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図７に示す。また、このときの平均電位を図８に示す。
　〔実施例４〕
　本実施例では、まず、六方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５とを混合した以外は、実施例１と全く同一にして、六方晶複合金属酸化物と非六方晶の複合金属酸化物とを含む混合物を得た。
　次に、得られた複数の複合金属酸化物の混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、六方晶の複合金属酸化物と非六方晶の複合金属酸化物とからなる焼結体を得た。
　次に、本実施例で得られた焼結体について、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折パターンを測定したところ、六方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５とが混晶を形成していることが判明した。
　次に、本実施例で得られた焼結体を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、ＭｎＯ２と混合し、得られた混合物を酸素貯蔵材料とした。
　次に、前記焼結体とＭｎＯ２との混合物を酸素貯蔵材料に用いた以外は、実施例２と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。
　次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図７に示す。また、このときの平均電位を図８に示す。
　実施例３の金属酸素電池は、正極２が、六方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５との混晶に加えてＭｎＯ２を含む酸素貯蔵材料を備える。実施例４の金属酸素電池は、正極２が、六方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５との混晶に加えてＭｎＯ２を含む酸素貯蔵材料を備える。
　図７及び図８から、実施例３及び実施例４の金属酸素電池１によれば、いずれも、大きな放電容量を備え、高い平均電位を備えることが明らかである。
　１…金属酸素電池、　２…正極、　３…負極、　４…電解質層、　５…ケース。

Claims (5)

  1. 　酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、
    　該正極は、一般式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＢはＭｎ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒからなる群から選択される１種の金属であり、ｘ＝１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７である。ただし、Ａ及びＢの両方がＺｒの場合は除く。）で表わされる六方晶の複合金属酸化物と、該一般式ＡｘＢｙＯｚで表される１以上の非六方晶の複合金属酸化物との混晶を含む酸素貯蔵材料を備えることを特徴とする金属酸素電池。
  2. 　請求項１記載の金属酸素電池において、
    　前記六方晶の複合金属酸化物は、ＹＭｎＯ３であり、
    　前記非六方晶の複合金属酸化物は、斜方晶のＹＭｎＯ３、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７からなる群から選択される１種以上の複合金属酸化物であることを特徴とする金属酸素電池。
  3. 　請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、
    　前記酸素貯蔵材料は、リチウムイオンを挿入脱離可能である金属酸化物を含み、
    　該金属酸化物は、前記金属Ａの酸化物又は前記金属Ｂの酸化物であることを特徴とする金属酸素電池。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項記載の金属酸素電池において、
    　前記正極、前記負極及び前記電解質層は密封ケース内に配設されていることを特徴とする金属酸素電池。
  5. 　一般式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＢはＭｎ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒからなる群から選択される１種の金属であり、ｘ＝１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７である。ただし、Ａ及びＢの両方がＺｒの場合は除く。）で表わされる複数の複合金属酸化物の混晶を含む酸素貯蔵材料の製造方法であって、
    　該一般式ＡｘＢｙＯｚで表わされる六方晶の複合金属酸化物と、該一般式ＡｘＢｙＯｚで表される１以上の非六方晶の複合金属酸化物とをそれぞれ粉砕して混合し、得られた混合物を６００～１２００℃の範囲の温度で１～１０時間の範囲の時間焼成することにより、該六方晶の複合金属酸化物と１以上の該非六方晶の複合金属酸化物との混晶を得ることを特徴とする酸素貯蔵材料の製造方法。
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