WO2014038277A1 - Solar cell manufacturing apparatus and solar cell manufacturing method using same - Google Patents
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Abstract
The purpose of the present invention is to obtain an apparatus and a method for manufacturing a solar cell having high light use efficiency. Disclosed is an etching apparatus for forming a texture on a surface of a silicon-based semiconductor substrate (10) in manufacture of a solar cell having pn junction formed on the surface of the semiconductor substrate (10). The etching apparatus is characterized in being provided with: a strong alkaline etching solution (1); an etching tank (2), which contains the etching liquid (1), and which performs texture etching by immersing the semiconductor substrate (10) in the etching liquid (1); and a filter section (6) that is provided with a hydrophilic fibrous section for filtering the etching liquid (1).
Description
本発明は、太陽電池の製造装置およびこれを用いた太陽電池の製造方法に関し、特に、高い光利用効率を有する太陽電池の製造装置およびこれを用いた太陽電池の製造方法に関する。
The present invention relates to a solar cell manufacturing apparatus and a solar cell manufacturing method using the same, and more particularly to a solar cell manufacturing apparatus having high light utilization efficiency and a solar cell manufacturing method using the same.
従来の太陽電池基板(以下、基板と呼ぶこともある)においては、光入射面(以下、受光面と呼ぶ)に凹凸(以下テクスチャーと呼ぶ)を形成し、受光面の反射率を低減させ、基板内部へ入射する光の量を増加させる技術がある。すなわち、太陽電池基板に発生するキャリア数は基板内に入射する光の量に大きく依存し、入射する光の量を増加させるためにテクスチャーが形成される。
In a conventional solar cell substrate (hereinafter sometimes referred to as a substrate), the light incident surface (hereinafter referred to as a light receiving surface) is formed with irregularities (hereinafter referred to as texture) to reduce the reflectance of the light receiving surface, There is a technique for increasing the amount of light incident on the inside of a substrate. That is, the number of carriers generated in the solar cell substrate greatly depends on the amount of light incident on the substrate, and a texture is formed to increase the amount of incident light.
テクスチャー構造の１つとして、ピラミッド状の凹凸からなるものがある。このようなテクスチャーの形成方法としては、アルカリ性の薬液、例えば水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムの水溶液中に、界面活性剤、例えばカプリル酸を混合した薬液に基板を浸漬し、基板の結晶方位によるエッチングレートの違いを利用する方法が一般的に用いられている。
One texture structure consists of pyramid-shaped irregularities. As a method for forming such a texture, the substrate is immersed in a chemical solution in which a surfactant such as caprylic acid is mixed in an alkaline chemical solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide, and etching is performed according to the crystal orientation of the substrate. A method using the difference in rate is generally used.
このような形成方法において、エッチングの際に基板から溶出するドーパントイオンを除去し、エッチング用薬液の機能低下を防ぎ、薬液の再利用回数を増加させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
In such a forming method, a technique is disclosed in which dopant ions eluted from the substrate during etching are removed, deterioration of the function of the chemical solution for etching is prevented, and the number of times the chemical solution is reused is increased (for example, Patent Document 1). reference).
しかしながら、上記従来の技術によれば、基板内から溶出するドーパントイオンを収集する収集部あるいはドーパントイオンを吸着する吸着部を備える製造方法において、ドーパントイオンと比較して大きいサイズ、例えばエッチング液に均一に溶解しない成分が異物として浮遊しているもの（以下、これを不溶生成物と称する）は溶解度の差から収集あるいは吸着できないという現象が生じる。このような不溶生成物が存在する場合には、この不溶生成物と薬液中の界面活性剤が相互に作用し、界面活性剤の機能が阻害され、基板の領域によってはテクスチャー形成の進行にずれが生じる。このため、エッチング完了後のテクスチャー形状にばらつきが生じ、受光面全面への理想的なテクスチャー形成が困難となる。加えて、この不溶生成物が基板の受光面に付着し、アルカリ成分や界面活性剤のテクスチャー形成部への供給を律速し、テクスチャー形成を阻害するという現象も生じる。この結果、テクスチャー形状のばらつきに起因した基板内への光入射量の減少が生じ、光の利用効率が低下し、光電変換効率が低下する、という問題があった。ここで、理想的なテクスチャー形成とは、受光面内において均一なテクスチャーが形成されることである。
However, according to the above conventional technique, in a manufacturing method including a collecting part for collecting dopant ions eluted from the substrate or an adsorbing part for adsorbing dopant ions, it is uniform in size, for example, an etching solution, in comparison with the dopant ions. In the case where a component that does not dissolve in the water is floating as a foreign substance (hereinafter referred to as an insoluble product), a phenomenon that it cannot be collected or adsorbed due to a difference in solubility occurs. When such an insoluble product is present, the insoluble product and the surfactant in the chemical solution interact with each other, the function of the surfactant is inhibited, and depending on the area of the substrate, the texture formation may not proceed. Occurs. For this reason, variation occurs in the texture shape after completion of etching, and it becomes difficult to form an ideal texture on the entire light receiving surface. In addition, the insoluble product adheres to the light-receiving surface of the substrate, and the supply of the alkali component or the surfactant to the texture forming portion is rate-controlled to inhibit the texture formation. As a result, there is a problem that the amount of light incident on the substrate is reduced due to the variation in texture shape, the light use efficiency is lowered, and the photoelectric conversion efficiency is lowered. Here, ideal texture formation means that a uniform texture is formed in the light receiving surface.
上述したような不溶生成物は、基板によりエッチング液中に持ち込まれる不純物やシリコンがアルカリでエッチングされて生成するケイ酸塩の濃度が高くなることにより生成され易くなる。我々は、エッチング液中に存在する不溶生成物の量が増えることは、良好なエッチングが困難になることから、エッチング液の寿命を決定する要因のひとつであることを見出した。この不溶生成物をエッチング液中から除去することで、エッチング液の寿命を長くし、処理可能な基板の枚数を増やすことが、製造に関わるコストを低減するための課題となっている。
The insoluble product as described above tends to be generated when the concentration of the silicate produced by the etching of the impurities and silicon that are brought into the etching solution by the substrate with alkali is increased. We have found that an increase in the amount of insoluble products present in the etchant is one of the factors that determine the lifetime of the etchant because good etching becomes difficult. By removing this insoluble product from the etching solution, extending the life of the etching solution and increasing the number of substrates that can be processed are problems for reducing the costs associated with manufacturing.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光利用効率が高く、光電変換効率に優れた太陽電池を得ることのできる太陽電池の製造装置および製造方法を得ることを目的とする。
The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to obtain a solar cell manufacturing apparatus and a manufacturing method capable of obtaining a solar cell with high light utilization efficiency and excellent photoelectric conversion efficiency.
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池の製造装置は、シリコン系の半導体基板表面にｐｎ接合を形成した太陽電池の製造に用いられ、半導体基板表面にテクスチャーを形成するためのエッチング装置であって、強アルカリ系のエッチング液と、エッチング液を保持し、エッチング液中に、半導体基板を浸漬することでテクスチャーエッチングを行なうエッチング槽と、エッチング液をろ過する親水性繊維部を備えたろ過部とを具備し、親水性繊維部は、繊維同士が交差する点において結合せずに絡まっていることを特徴とする。
In order to solve the above-described problems and achieve the object, a solar cell manufacturing apparatus according to the present invention is used for manufacturing a solar cell in which a pn junction is formed on the surface of a silicon-based semiconductor substrate, and has a texture on the surface of the semiconductor substrate. An etching apparatus for forming an etching tank that holds a strong alkaline etching solution and an etching solution and performs texture etching by immersing a semiconductor substrate in the etching solution, and filters the etching solution And a filtration part provided with a hydrophilic fiber part, wherein the hydrophilic fiber part is entangled without being bonded at the point where the fibers intersect.
本発明にかかる太陽電池の製造装置によれば、半導体基板の受光面側に対して同一形状のテクスチャーを一様に形成することができ、光利用効率が高く、光電変換効率に優れた太陽電池を得ることができる、という効果を奏する。
According to the solar cell manufacturing apparatus of the present invention, the same shape texture can be uniformly formed on the light receiving surface side of the semiconductor substrate, the solar cell has high light utilization efficiency and excellent photoelectric conversion efficiency. There is an effect that can be obtained.
以下に、本発明にかかる太陽電池の製造装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際と異なる場合がある。各図面間においても同様である。また、平面図であっても、図面を見やすくするためにハッチングを付す場合がある。
Hereinafter, embodiments of a solar cell manufacturing apparatus according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following description, In the range which does not deviate from the summary of this invention, it can change suitably. In the drawings shown below, the scale of each member may be different from the actual scale for easy understanding. The same applies between the drawings. Even a plan view may be hatched to make the drawing easier to see.
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造装置の構造を示す概念図である。図２は、同装置のエッチング槽の説明図である。図３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造装置によって形成した太陽電池基板を用いた太陽電池の構成を説明するための断面図である。本実施の形態１にかかる太陽電池の製造装置は、（ウエット）エッチング装置であり、エッチング液をろ過する親水性繊維部を備えたろ過部を具備し、親水性繊維部が繊維径０．１～１０μｍの親水性繊維で構成され、かつ繊維同士が交差する点において結合せずに絡まるようにすることで、多数のテクスチャー１０Ｔが均一に形成された太陽電池用の基板を、長期にわたって安定して形成することができるものである。Embodiment 1 FIG.
FIG. 1 is a conceptual diagram showing the structure of a solar cell manufacturing apparatus according toEmbodiment 1 of the present invention. FIG. 2 is an explanatory view of an etching tank of the apparatus. FIG. 3: is sectional drawing for demonstrating the structure of the solar cell using the solar cell board | substrate formed with the solar cell manufacturing apparatus concerning Embodiment 1 of this invention. The solar cell manufacturing apparatus according to the first embodiment is a (wet) etching apparatus, which includes a filtration unit including a hydrophilic fiber part for filtering an etching solution, and the hydrophilic fiber part has a fiber diameter of 0.1. A substrate for a solar cell in which a large number of textures 10T are uniformly formed can be stabilized over a long period of time by being composed of hydrophilic fibers of ˜10 μm and entangled without bonding at the point where the fibers intersect. Can be formed.
図１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造装置の構造を示す概念図である。図２は、同装置のエッチング槽の説明図である。図３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造装置によって形成した太陽電池基板を用いた太陽電池の構成を説明するための断面図である。本実施の形態１にかかる太陽電池の製造装置は、（ウエット）エッチング装置であり、エッチング液をろ過する親水性繊維部を備えたろ過部を具備し、親水性繊維部が繊維径０．１～１０μｍの親水性繊維で構成され、かつ繊維同士が交差する点において結合せずに絡まるようにすることで、多数のテクスチャー１０Ｔが均一に形成された太陽電池用の基板を、長期にわたって安定して形成することができるものである。
FIG. 1 is a conceptual diagram showing the structure of a solar cell manufacturing apparatus according to
本実施の形態１にかかる太陽電池の製造装置を用いて形成される太陽電池は、図３に断面図を示すように、多数のテクスチャー１０Ｔが設けられた太陽電池基板を構成する第１導電型の半導体基板１０に、機能層を形成したものである。すなわち、この太陽電池は、第１導電型の半導体基板１０の表面に第２導電型の不純物拡散層である第２導電型層１１と、例えばテクスチャー１０Ｔの表面の一部を覆う絶縁層１２と、第２導電型層１１に電気的に接続されて第１導電型の半導体基板１０の受光面側に形成された受光面側電極１３と、第１導電型の半導体基板１０の受光面と反対側の面（裏面）の表層に形成された第１導電型層１４と、該第１導電型層１４の裏面側に形成された裏面側電極１５と、を機能層として備える。
The solar cell formed using the solar cell manufacturing apparatus according to the first embodiment has a first conductivity type constituting a solar cell substrate provided with a number of textures 10T, as shown in a sectional view in FIG. A functional layer is formed on the semiconductor substrate 10. That is, this solar cell includes a second conductivity type layer 11 that is a second conductivity type impurity diffusion layer on the surface of the first conductivity type semiconductor substrate 10, and an insulating layer 12 that covers a part of the surface of the texture 10T, for example. A light receiving surface side electrode 13 electrically connected to the second conductive type layer 11 and formed on the light receiving surface side of the first conductive type semiconductor substrate 10, and opposite to the light receiving surface of the first conductive type semiconductor substrate 10. The first conductivity type layer 14 formed on the surface layer of the side surface (back surface) and the back surface side electrode 15 formed on the back surface side of the first conductivity type layer 14 are provided as functional layers.
本実施の形態にかかる太陽電池基板である第１導電型の半導体基板１０においては、受光面側に複数のテクスチャー１０Ｔが形成されている。該テクスチャー１０Ｔは第１導電型の半導体基板１０の一面側の表面を加工して形成したものである。太陽電池基板（第１導電型の半導体基板１０）としては、例えばｐ型の単結晶または多結晶のシリコン基板を用いる事ができる。この場合、第２導電型層１１は、第１導電型の半導体基板１０の表層に例えばリンが拡散された不純物拡散層（ｎ型不純物拡散層）である。また、第１導電型層１４は、第１導電型の半導体基板１０の裏面側の表層に裏面側電極１５の電極材料、例えばアルミニウムが拡散された拡散層である。なお、第１導電型の半導体基板１０はこれに限定されるものではなく、ｎ型のシリコン基板を用いてもよい。また、絶縁層１２は反射防止膜として設けられ、例えばシリコン窒化膜やシリコン酸化膜により形成される。
In the first conductivity type semiconductor substrate 10 which is a solar cell substrate according to the present embodiment, a plurality of textures 10T are formed on the light receiving surface side. The texture 10T is formed by processing the surface on the one surface side of the semiconductor substrate 10 of the first conductivity type. As the solar cell substrate (first conductivity type semiconductor substrate 10), for example, a p-type single crystal or polycrystalline silicon substrate can be used. In this case, the second conductivity type layer 11 is an impurity diffusion layer (n-type impurity diffusion layer) in which, for example, phosphorus is diffused in the surface layer of the first conductivity type semiconductor substrate 10. The first conductivity type layer 14 is a diffusion layer in which an electrode material of the back surface side electrode 15, for example, aluminum is diffused in the surface layer on the back surface side of the first conductivity type semiconductor substrate 10. The first conductivity type semiconductor substrate 10 is not limited to this, and an n-type silicon substrate may be used. The insulating layer 12 is provided as an antireflection film, and is formed of, for example, a silicon nitride film or a silicon oxide film.
このように構成された実施の形態１にかかる太陽電池の第１導電型の半導体基板１０の受光面側には、高さおよび形状の整った同一かつ微細なピラミッド状のテクスチャー１０Ｔが全面に均一に形成されている。高さおよび形状が均一なテクスチャー１０Ｔは、該テクスチャー１０Ｔで反射された光が隣接するテクスチャー１０Ｔに再入射する確率を高め、太陽電池の光の利用効率を増大させる。光の利用効率の増大は、太陽電池で生成されるキャリア数を増加させ、光電変換効率の向上を実現させることができる。
On the light-receiving surface side of the first conductivity type semiconductor substrate 10 of the solar cell according to the first embodiment configured as described above, the same and fine pyramidal texture 10T having a uniform height and shape is uniformly formed on the entire surface. Is formed. The texture 10T having a uniform height and shape increases the probability that the light reflected by the texture 10T re-enters the adjacent texture 10T, and increases the light use efficiency of the solar cell. Increasing the light use efficiency can increase the number of carriers generated in the solar cell and realize improvement in photoelectric conversion efficiency.
また、この太陽電池では、形成工程におけるエッチング液の不足のために形成される他のテクスチャーと形状が異なる微小なテクスチャー、あるいはテクスチャーの形成されない領域の発生が抑制されている。従って、受光面の意図しない表面積の増加が抑制され、均一なテクスチャーを形成することができ、高い開放電圧が得られる。
Further, in this solar cell, generation of a fine texture having a different shape from other textures formed due to a lack of etching solution in the forming process or a region where no texture is formed is suppressed. Therefore, an unintended increase in surface area of the light receiving surface is suppressed, a uniform texture can be formed, and a high open circuit voltage can be obtained.
したがって、実施の形態１にかかる太陽電池によれば、高い光利用効率と、高い開放電圧を有し、光電変換効率に優れた太陽電池が実現されている。
Therefore, according to the solar cell according to the first embodiment, a solar cell having high light utilization efficiency, high open-circuit voltage, and excellent photoelectric conversion efficiency is realized.
まず、上述した実施の形態１にかかる太陽電池の製造装置について図１および図２を参照して説明する。この装置は、太陽電池基板を構成する第１導電型の半導体基板１０の表面に均一なテクスチャー１０Ｔを形成するためのエッチング装置である。この装置は、エッチング液１を保持するエッチング槽２と、半導体基板１０を支持しエッチング液１に浸漬するためのカセット３と、エッチング液１を循環するためのパイプを備えた循環部４とを有する。そして、循環部４を構成するパイプ上に設けられたポンプ５と、不溶生成物を除去するろ過部６と、ろ過部６にて除去された不溶生成物を検出し、エッチング液中のエッチング補助剤の不足分を添加する、補給部としての添加機構９と、添加機構９を制御する制御部７とを具備している。カセット３は半導体基板１０の出し入れができるように天面が開放されているか、スリット等により隙間が開いている。側面３ａおよび底面３ｃの内壁に複数のリブ３ｂが設けられており、リブ３ｂ同士の間には保持溝が形成されている。また、カセット３の底面３ｃの保持溝の両端は、左右の側面３ａの内壁の保持溝と繋がっている。この上はカセット３に装着され、保持された半導体基板１０がカセット３とともに、エッチング液１に浸漬される。
First, the solar cell manufacturing apparatus according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2. This apparatus is an etching apparatus for forming a uniform texture 10T on the surface of the first conductivity type semiconductor substrate 10 constituting the solar cell substrate. This apparatus includes an etching tank 2 for holding an etching solution 1, a cassette 3 for supporting a semiconductor substrate 10 and immersing in the etching solution 1, and a circulation unit 4 having a pipe for circulating the etching solution 1. Have. And the pump 5 provided on the pipe which comprises the circulation part 4, the filtration part 6 which removes an insoluble product, the insoluble product removed by the filtration part 6 is detected, and the etching assistance in etching liquid is detected. An addition mechanism 9 serving as a replenishment unit for adding a shortage of the agent and a control unit 7 for controlling the addition mechanism 9 are provided. The top surface of the cassette 3 is open so that the semiconductor substrate 10 can be taken in and out, or a gap is opened by a slit or the like. A plurality of ribs 3b are provided on the inner walls of the side surface 3a and the bottom surface 3c, and a holding groove is formed between the ribs 3b. Further, both ends of the holding groove on the bottom surface 3c of the cassette 3 are connected to the holding grooves on the inner walls of the left and right side surfaces 3a. This is mounted on the cassette 3 and the held semiconductor substrate 10 is immersed in the etching solution 1 together with the cassette 3.
添加機構９は、アルカリ添加機構９ａとエッチング補助剤添加機構９ｂとを具備している。制御部７は、ろ過部６にて除去された不溶生成物を検出し、不溶生成物中のアルカリ成分とエッチング補助成分を算出し、アルカリ添加機構９ａとエッチング補助剤添加機構９ｂとを制御し、アルカリ成分とエッチング補助成分とを補充する。制御部７はエッチング液１にアルカリ成分とエッチング補助成分を補給するための薬液供給信号を出力し、制御ライン８を介してアルカリ添加機構９ａと、エッチング補助剤添加機構９ｂと接続される。アルカリ添加機構９ａはエッチング液１に補給するためのアルカリ性薬液ａを有しており、制御ライン８の信号を介しアルカリ性薬液ａをエッチング液１に加える。同様にエッチング補助剤添加機構９ｂはエッチング液１に補給するためのエッチング補助剤ｂを有しており、制御ライン８の信号を介しエッチング補助剤ｂをエッチング槽２のエッチング液１に加える。エッチング液１に加えるアルカリ性薬液ａとエッチング補助剤ｂの量は除去された不溶生成物の量に応じ、前述の理想的なエッチングが行えるように調整される。アルカリ添加機構９ａと、エッチング補助剤添加機構９ｂは個別に制御されるのが理想であるが、まとめて制御されてもよく、本発明を制限するものではない。
The addition mechanism 9 includes an alkali addition mechanism 9a and an etching adjuvant addition mechanism 9b. The control unit 7 detects the insoluble product removed by the filtering unit 6, calculates the alkali component and the etching auxiliary component in the insoluble product, and controls the alkali addition mechanism 9a and the etching auxiliary agent addition mechanism 9b. The alkali component and the etching auxiliary component are replenished. The control unit 7 outputs a chemical supply signal for supplying the etching solution 1 with an alkali component and an etching auxiliary component, and is connected to the alkali addition mechanism 9 a and the etching auxiliary agent addition mechanism 9 b via the control line 8. The alkali addition mechanism 9 a has an alkaline chemical solution a for replenishing the etching solution 1, and adds the alkaline chemical solution a to the etching solution 1 through a signal from the control line 8. Similarly, the etching auxiliary agent addition mechanism 9 b has an etching auxiliary agent b for replenishing the etching liquid 1, and adds the etching auxiliary agent b to the etching liquid 1 in the etching tank 2 through a signal of the control line 8. The amounts of the alkaline chemical solution a and the etching aid b added to the etching solution 1 are adjusted so that the above-described ideal etching can be performed according to the amount of the insoluble product removed. Although it is ideal that the alkali addition mechanism 9a and the etching auxiliary agent addition mechanism 9b are controlled individually, they may be controlled collectively and do not limit the present invention.
次に、上述した実施の形態１にかかる太陽電池の製造装置を用いたテクスチャーエッチング工程について図１および図４－１～図４－２を参照して説明する。まず、半導体基板１０として例えばｐ型単結晶シリコン基板を用意する（図４－１）。次にこの半導体基板１０にテクスチャーを形成させるため、異方性エッチングを行う。すなわち、ｐ型単結晶シリコン基板からなる半導体基板１０を水酸化ナトリウム０.５～１０質量％と界面活性剤、例えば０．０５～０．２ｍｏｌ／ｌのカプリル酸、を混合し６０～９０℃に加熱したエッチング液１中に浸漬させる。この工程において半導体基板１０（ｐ型単結晶シリコン基板）のエッチングが異方的に進行し、凸部が形成され、均一なテクスチャー１０Ｔが形成される（図４－２）。図５はテクスチャー１０Ｔが均一に形成された半導体基板１０の斜視図である。図５のＡ－Ａ断面が図４－２に相当する。図６－１は、太陽電池の製造工程を示すフローチャートであり、図６－２は、このうちのテクスチャーエッチング工程を示すフローチャートである。
Next, a texture etching process using the solar cell manufacturing apparatus according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 4-1 to 4-2. First, for example, a p-type single crystal silicon substrate is prepared as the semiconductor substrate 10 (FIG. 4A). Next, anisotropic etching is performed to form a texture on the semiconductor substrate 10. That is, a semiconductor substrate 10 made of a p-type single crystal silicon substrate is mixed with 0.5 to 10% by mass of sodium hydroxide and a surfactant, for example, 0.05 to 0.2 mol / l caprylic acid, to 60 to 90 ° C. The substrate is immersed in the etching solution 1 heated in the step. In this process, the etching of the semiconductor substrate 10 (p-type single crystal silicon substrate) proceeds anisotropically to form convex portions and form a uniform texture 10T (FIG. 4-2). FIG. 5 is a perspective view of the semiconductor substrate 10 on which the texture 10T is uniformly formed. The AA cross section of FIG. 5 corresponds to FIG. FIG. 6A is a flowchart showing the manufacturing process of the solar cell, and FIG. 6B is a flowchart showing the texture etching process.
図１において、エッチング液１中にカセット３に挿入された半導体基板１０が浸漬される。このエッチング装置は循環部４を有し、エッチング液１はポンプ５により同図中の矢印Ａの方向に循環する。循環部４はろ過部６を備え、エッチング液１は循環中にろ過部６を通過する。ろ過部６はフィルターを有しエッチング液１中に混入している不溶生成物をろ過除去し、エッチング槽２へとエッチング液１を戻す。フィルターは不溶生成物を効果的に除去し、フィルターへ蓄積されるための厚み、例えば２ｍｍ以上の厚みを有する。ろ過部６のフィルターは親水性繊維により構成される。本装置には不溶生成物を除去するろ過部６にて除去された不溶生成物量を検知する機構が備えられており、除去された不溶生成物中のアルカリ成分とエッチング補助成分を算出する制御部７を備えている。制御部７はエッチング液１にアルカリ成分とエッチング補助成分を補給するための薬液供給信号を出力し、制御ライン８を介してアルカリ添加機構９ａと、エッチング補助剤添加機構９ｂと接続される。アルカリ添加機構９ａはエッチング液１に補給するためのアルカリ性薬液ａを有しており、制御ライン８の信号を介しアルカリ性薬液ａをエッチング液１に加える。同様にエッチング補助剤添加機構９ｂはエッチング液１に補給するためのエッチング補助剤ｂを有しており、制御ライン８の信号を介しエッチング補助剤ｂをエッチング液１に加える。エッチング液１に加えるアルカリ性薬液ａとエッチング補助剤ｂの量は除去された不溶生成物の量に応じ、常に前述の理想的なエッチングが行えるように調整される。アルカリ添加機構９ａと、エッチング補助剤添加機構９ｂは個別に制御されるのが理想であるが、まとめて制御されてもよく、本発明を制限するものではない。
In FIG. 1, the semiconductor substrate 10 inserted in the cassette 3 is immersed in the etching solution 1. This etching apparatus has a circulation section 4, and the etching solution 1 is circulated by a pump 5 in the direction of arrow A in FIG. The circulation unit 4 includes a filtration unit 6, and the etching solution 1 passes through the filtration unit 6 during circulation. The filtration unit 6 has a filter and removes insoluble products mixed in the etching solution 1 by filtration, and returns the etching solution 1 to the etching tank 2. The filter has a thickness for effectively removing insoluble products and accumulating in the filter, for example, a thickness of 2 mm or more. The filter of the filtration part 6 is comprised with a hydrophilic fiber. This apparatus is equipped with a mechanism for detecting the amount of insoluble products removed by the filtration unit 6 for removing insoluble products, and a control unit for calculating the alkali components and etching auxiliary components in the removed insoluble products. 7 is provided. The control unit 7 outputs a chemical supply signal for supplying the etching solution 1 with an alkali component and an etching auxiliary component, and is connected to the alkali addition mechanism 9 a and the etching auxiliary agent addition mechanism 9 b via the control line 8. The alkali addition mechanism 9 a has an alkaline chemical solution a for replenishing the etching solution 1, and adds the alkaline chemical solution a to the etching solution 1 through a signal from the control line 8. Similarly, the etching auxiliary agent adding mechanism 9 b has an etching auxiliary agent b for replenishing the etching liquid 1, and adds the etching auxiliary agent b to the etching liquid 1 through a signal of the control line 8. The amounts of the alkaline chemical solution a and the etching aid b added to the etching solution 1 are adjusted so that the above-described ideal etching can always be performed according to the amount of the insoluble product removed. Although it is ideal that the alkali addition mechanism 9a and the etching auxiliary agent addition mechanism 9b are controlled individually, they may be controlled collectively and do not limit the present invention.
本発明における不溶生成物は、テクスチャーエッチング中にエッチング液中に生成するエッチング液中に均質に溶解せず浮遊している異物である。基板のスライス時のクーラントの残留物、指や容器から付着した油脂分などの基板に付着したもの、ドーパントなど基板内部に含まれる成分、作業現場の浮遊粉塵、エッチング槽２や付属装置に付着した界面活性剤や汚染物、エッチング液１の原料中に含まれる不純物など、エッチング液１には各種の不純物が混入する。エッチング中においては、これらの不純物が不溶生成物の生成を促進する。シリコン系基板のエッチングにおいては、シリコンとエッチング液中の水とアルカリが反応してケイ酸塩が生成されるが、このケイ酸塩も不溶生成物の構成成分となっており、同じエッチング液で処理する基板の数が多くなるに従い、ケイ酸塩の濃度が高くなり不溶生成物が発生しやすくなる。不溶生成物は、エッチング液中で明確な表面を有する固体粒子である場合もあるが、境界が不明確なゲル状の形態を有する場合が多い。
The insoluble product in the present invention is a foreign substance that is not dissolved homogeneously in the etching solution generated in the etching solution during texture etching and is floating. Residue of coolant when slicing the substrate, oil and grease adhering from fingers and containers, components contained in the substrate such as dopants, floating dust on the work site, etching tank 2 and attached devices Various impurities are mixed in the etching solution 1 such as surfactants, contaminants, impurities contained in the raw material of the etching solution 1. During etching, these impurities promote the generation of insoluble products. In the etching of silicon-based substrates, silicon and water in the etchant react with alkali to produce silicate. This silicate is also a component of the insoluble product. As the number of substrates to be processed increases, the concentration of silicate increases and insoluble products tend to be generated. The insoluble product may be a solid particle having a clear surface in the etching solution, but often has a gel-like form with an unclear boundary.
このような不溶生成物がエッチング中の基板表面に存在すると、エッチングに影響を与え、その部分でのピラミッド構造の形成を阻害し欠陥を発生させることとなる。不溶生成物をエッチング液から除去することで、テクスチャーの欠陥を抑制することができる。
If such an insoluble product is present on the surface of the substrate being etched, the etching is affected, and the formation of a pyramid structure at that portion is inhibited and a defect is generated. By removing the insoluble product from the etching solution, texture defects can be suppressed.
不溶生成物は、ろ過によって除去可能である。ろ過は、装置が簡便であること、効率が高いことから、好ましい除去方法である。不溶生成物の除去は、すべてをろ別する必要はなく、適切なろ過材で粗大な不溶生成物を除去するだけでも効果は得られる。不溶生成物の形状を把握する方法は、光散乱式や超音波式の粒度分布計などでもある程度可能であるが、境界のはっきりしない形状を有するものが多いため、明確に把握することは困難である。不溶生成物の除去状態は、粒度分布のほか、粘度測定などによっても検知可能である。最も簡便な方法はエッチング液の濁度で検知する方法である。不溶生成物による光散乱により濁度が上昇する。ろ過や遠心分離により濁度の値を減少させる。この時の濁度の測定方法は、同質な液の相対比較を行うだけであるため特に限定されるものではなく簡易なものでよい。
Insoluble product can be removed by filtration. Filtration is a preferable removal method because the apparatus is simple and the efficiency is high. The removal of the insoluble product does not have to be all separated, and the effect can be obtained only by removing the coarse insoluble product with an appropriate filter medium. The method of grasping the shape of insoluble products is possible to some extent with light scattering and ultrasonic particle size distribution analyzers, but it is difficult to grasp clearly because there are many shapes with unclear boundaries. is there. The removal state of the insoluble product can be detected by measuring the viscosity in addition to the particle size distribution. The simplest method is to detect the turbidity of the etching solution. Turbidity increases due to light scattering by insoluble products. Reduce turbidity values by filtration or centrifugation. The method of measuring turbidity at this time is not particularly limited because it only performs a relative comparison of homogeneous liquids, and may be simple.
ろ過部６を一回通過する度に減少する不溶生成物の減少量は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上がさらに好ましい。減少量が３０％に満たない場合には、浮遊分が多く残留することになるため欠陥抑制の十分な効果が得られない。
The amount of insoluble product that decreases each time it passes through the filtration unit 6 is preferably 30% or more, and more preferably 40% or more. When the amount of reduction is less than 30%, a large amount of floating matter remains, so that a sufficient effect of suppressing defects cannot be obtained.
不溶生成物は、ケイ酸塩を高濃度に含むものであり、これをエッチング液中から取り除くことは、ケイ酸塩を取り除くことでもある。エッチング液の劣化の要因としては、ケイ酸塩の蓄積が挙げられる。従来、劣化したエッチング液からケイ酸塩を除去するにはエッチング液の入れ替えしか方法はなかったが、本発明の不溶生成物を除去する方法では、ケイ酸塩が除去可能であり、エッチング液の寿命を延ばすことが可能である。ケイ酸塩だけでなくそれに共存する不純物も同時に除去することになるため、好ましい結果が得られる。エッチング液の寿命を延ばすという点では、減少するアルカリ成分やエッチング補助成分を補給することも合わせて行うことも好ましい。つまりろ過部６によって除去されたアルカリ成分とエッチング補助成分の量を検知する検知部を設け、該検知された量に基づきアルカリ成分とエッチング補助成分をエッチング液に補給する。
The insoluble product contains silicate at a high concentration, and removing this from the etching solution also removes the silicate. As a cause of the deterioration of the etching solution, accumulation of silicate can be cited. Conventionally, the only way to remove the silicate from the deteriorated etchant is to replace the etchant. However, in the method for removing insoluble products of the present invention, the silicate can be removed. It is possible to extend the life. Since not only the silicate but also the impurities coexisting with it are removed at the same time, a preferable result is obtained. In terms of extending the life of the etching solution, it is also preferable to replenish with decreasing alkali components and etching auxiliary components. That is, a detection unit that detects the amounts of the alkali component and the etching auxiliary component removed by the filtering unit 6 is provided, and the alkali component and the etching auxiliary component are supplied to the etching solution based on the detected amount.
アルカリ成分の補給は、ケイ酸塩として除去された量以上を添加することが好ましい。除去したケイ酸塩の量は、特別な検知部を設けなくても、重量計を検知部として用いることができる。つまり重量計によって乾燥後のろ過材の重量などから定量することが可能である。通常の運用では、ろ過速度やろ過圧力などの測定値からろ過で除去されたケイ酸塩量を推算し、ケイ酸塩量に相当する量のアルカリを添加する方法をとることができる。この時のアルカリ量は、除去されたケイ酸塩と等量のアルカリより過剰な量を添加する方が、エッチング状態を保つことが可能であり好ましいことが多い。ろ過されずにエッチング槽に残留しているケイ酸塩がエッチングに影響しており、この影響は、過剰に加えたアルカリによって小さくすることができるためであると考えられる。添加するアルカリ量は、除去したケイ酸塩の相当量の１２０％以上、５００％未満のアルカリ量が好ましく、１５０％以上、３００％未満がさらに好ましい。１２０％未満では、アルカリ量が少なく徐々にエッチング速度が低下したり、不溶生成物の生成量が増加したりする傾向がある。５００％を超えるような添加量では、アルカリが多くなりすぎ、テクスチャーの欠陥が逆に増えてしまうおそれがある。
For replenishment of alkali components, it is preferable to add more than the amount removed as silicate. The amount of silicate removed can be used as a detection unit without providing a special detection unit. That is, it can be quantified from the weight of the filter medium after drying with a weigh scale. In normal operation, it is possible to estimate the amount of silicate removed by filtration from measured values such as filtration rate and filtration pressure, and to add an amount of alkali corresponding to the amount of silicate. In this case, it is often preferable to add an amount of alkali more than the amount of alkali equivalent to the removed silicate because the etching state can be maintained. It is considered that the silicate remaining in the etching tank without being filtered has an influence on the etching, and this influence can be reduced by the excessively added alkali. The alkali amount to be added is preferably 120% or more and less than 500% of the equivalent amount of the removed silicate, more preferably 150% or more and less than 300%. If it is less than 120%, the amount of alkali is small and the etching rate tends to decrease gradually, or the amount of insoluble products generated tends to increase. If the addition amount exceeds 500%, the amount of alkali becomes too much, and the texture defects may increase on the contrary.
エッチング補助成分の補給量は使用する薬剤によって異なるため一概に規定できないが、初期のエッチング液作成に使用した量の５０％以下が好ましい。アルカリ成分の添加によって変動するエッチング液中のアルカリ成分とエッチング補助剤のバランスも考慮することが好ましい。
The amount of etching auxiliary component replenishment varies depending on the chemical used, and thus cannot be specified unconditionally. It is preferable to consider the balance between the alkali component and the etching aid in the etching solution that varies depending on the addition of the alkali component.
ろ過に用いるろ過材としては、繊維が集積されて形成された不織布や、織布、粒子状物質が集積して形成された多孔体、短繊維が集積された紙、あるいはこれらの複合体が使用できる。この中で、不織布はエッチング液の透過性と不溶生成物の除去性を両立できるろ過材として形成することが容易であり好ましい。
As a filter medium used for filtration, a non-woven fabric formed by collecting fibers, a woven fabric, a porous body formed by collecting particulate matter, a paper accumulated with short fibers, or a composite thereof is used. it can. Among these, the nonwoven fabric is preferable because it is easy to form as a filter medium that can achieve both the permeability of the etching solution and the removability of the insoluble product.
好ましいろ過材は、繊維径が２００μｍ以下の繊維からなり、直径１μｍの球状樹脂粒子を７０％以上、９５％以下の個数を捕捉するろ過性能を有する不織布が好ましい。７０％未満の捕捉率の場合には、不溶生成物の捕捉性が悪くなり、効果が得られにくい場合があり好ましくない。９５％を超えるようなろ過材は、問題になることは少ないが、目詰まりしやすく頻繁なろ過材交換が必要になる場合がある。より望ましくは、不織布は、繊維径が５０μｍ以下の親水性繊維で構成するのが望ましい。
A preferred filter medium is a non-woven fabric made of fibers having a fiber diameter of 200 μm or less and having a filtration performance of capturing spherical resin particles having a diameter of 1 μm of 70% or more and 95% or less. When the trapping rate is less than 70%, the trapping property of the insoluble product is deteriorated, and it may be difficult to obtain the effect. A filter medium exceeding 95% is less likely to cause a problem, but it is likely to be clogged, and frequent filter medium replacement may be required. More desirably, the nonwoven fabric is preferably composed of hydrophilic fibers having a fiber diameter of 50 μm or less.
ろ過部を構成する材料としては０．１μｍ以上１０μｍ以下の繊維径を持つ親水性繊維を材料とし、繊維同士を結合させず絡めることによって形成する物、特に不織布が好ましい。親水性繊維の繊維径が０．１μｍに未たないと、ろ過物との接触面積が小さくなり、不定形の不溶生成物が切れて通過するなど、本来残留すべきろ過物が通過してしまう。一方親水性繊維の繊維径が１０μｍを越えると、太くなりすぎ、繊維自体の弾力性が低下し、不溶生成物がろ過部の不職布にぶつかって壊れ、通過してしまうという問題が生じる。例えば水流絡合法によって繊維を絡めることによって作られた不織布は繊維同士が柔軟に動くことができる。このため不定形である不溶生成物の形態に合わせた形状に柔軟に変化することができ、繊維と不溶生成物の接触面積を多く取ることができ、多くの不溶生成物を繊維内に留めることができるため好ましい。
As a material constituting the filtration part, a material formed by entanglement without binding fibers without bonding fibers is preferable, particularly a nonwoven fabric having a fiber diameter of 0.1 μm or more and 10 μm or less. If the fiber diameter of the hydrophilic fiber is not 0.1 μm, the contact area with the filtrate becomes small, and the infiltrated product in an irregular shape is cut and passes, so that the filtrate that should remain originally passes. . On the other hand, when the fiber diameter of the hydrophilic fiber exceeds 10 μm, the fiber becomes too thick, the elasticity of the fiber itself is lowered, and there arises a problem that the insoluble product collides with the unemployed cloth of the filtration part and breaks through. For example, a nonwoven fabric made by entanglement of fibers by a hydroentanglement method can move fibers flexibly. For this reason, it is possible to flexibly change the shape to match the shape of the insoluble product, which is indefinite, and it is possible to increase the contact area between the fiber and the insoluble product, and to keep many insoluble products in the fiber. Is preferable.
なお、不織布で構成されるろ過材の厚さはある程度厚いものとして形成されている方が好ましい。不溶生成物は柔軟な形態であることが多いので、目詰まりをさせやすい。ろ過材に厚みを持たせることで、目詰まりをしにくくすることが可能である。不織布の厚さは、ＪＩＳ Ｌ１９１３での測定において１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましい。何枚かの不織布を重ねてこの厚みとすることもできる。厚みが１ｍｍ未満の場合には、不溶生成物を蓄積する十分な体積を確保し難いため、目詰まりしやすく好ましくない。
It should be noted that the thickness of the filter medium made of nonwoven fabric is preferably formed to be somewhat thick. Since insoluble products are often in a flexible form, they are easily clogged. By giving the filter medium a thickness, it is possible to make clogging difficult. The thickness of the nonwoven fabric is preferably 1 mm or more, and more preferably 2 mm or more, as measured by JIS L1913. Several non-woven fabrics can be stacked to obtain this thickness. If the thickness is less than 1 mm, it is difficult to secure a sufficient volume for accumulating insoluble products, which is not preferable because clogging tends to occur.
ろ過材に用いる繊維は、各種の材質のものが利用できる。ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、レーヨン、ナイロン、アクリル繊維ビニロン、アラミド繊維、綿、パルプ、絹などや、これらを組み合わせたものが使用可能である。バインダーや表面処理材が付着していてもよい。ポリオレフィンは耐薬品性を有し、不純物の放出も少なく、吸湿性も少ないためろ過材として適している。特にポリプロピレンは耐熱性も有しており好ましい。ポリエステルは耐熱性に加、吸湿性も少なく、汎用素材として多く用いられており、ろ過材として適している。アクリル繊維は耐薬品性に優れ、熱や光による劣化が少なく、ろ過材として適している。ビニロン、アラミド繊維は強度の高いろ過材を形成でき、ろ過材として好ましい。
The fiber used for the filter medium can be made of various materials. Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, rayon, nylon, acrylic fiber vinylon, aramid fiber, cotton, pulp, silk, and combinations thereof can be used. A binder or a surface treatment material may be adhered. Polyolefin is suitable as a filter material because it has chemical resistance, releases less impurities, and has low moisture absorption. In particular, polypropylene is preferable because it also has heat resistance. Polyester has a high heat resistance and a low hygroscopic property, and is widely used as a general-purpose material and is suitable as a filter medium. Acrylic fibers are excellent in chemical resistance, have little deterioration due to heat and light, and are suitable as filter media. Vinylon and aramid fibers can form a strong filter medium, and are preferable as a filter medium.
不溶生成物のろ過においては、繊維の表面が親水性のものを用いると捕集の効率が高くなり好ましい。親水性は接触角で判定できる。素材の平坦面の水の接触角が６０°以下が好ましく、４５°以下がさらに好ましい。ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等は素材としては親水性が低い。紫外線、電子線の照射や、過酸化物やラジカル等の活性化学種による反応、親水性樹脂のコーティングにより、表面の親水性を高めることで使用することができる。ここでの過酸化物やラジカルは、オゾン、過酸化水素、過硫酸・過炭酸・過蟻酸・過酢酸やその塩、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤として用いられる化合物類などが使用できる。このような親水化処理は、ポリプロピレンなどの耐アルカリ性、低価格等の性能を有するものを用いて、不溶生成物の捕捉性能の向上を図るという点で有効である。
In filtration of insoluble products, it is preferable to use a fiber having a hydrophilic surface because the collection efficiency is increased. Hydrophilicity can be determined by contact angle. The contact angle of water on the flat surface of the material is preferably 60 ° or less, and more preferably 45 ° or less. Polypropylene, polyethylene terephthalate, etc. have low hydrophilicity as a material. It can be used by increasing the hydrophilicity of the surface by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, reaction with active chemical species such as peroxides or radicals, and coating with a hydrophilic resin. The peroxides and radicals used here start polymerization of ozone, hydrogen peroxide, persulfuric acid / percarbonate / performic acid / peracetic acid and their salts, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, etc. Compounds used as agents can be used. Such a hydrophilization treatment is effective in that the performance of capturing insoluble products is improved by using a material having performance such as alkali resistance and low cost such as polypropylene.
ろ過部でろ過材として用いられる繊維はアルカリ性のエッチング液と接触するため、アルカリ耐性を示すポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートやポリエチレンやビニロンに、親水性処理を施した上で用いることが好ましい。
Since the fiber used as a filtering material in the filtration part comes into contact with an alkaline etching solution, it is preferably used after subjecting polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene or vinylon exhibiting alkali resistance to a hydrophilic treatment.
ろ過材はエッチング液と接触させる前に、アルカリ水溶液で洗浄しておくことが好ましい。エッチング液にろ過材に付着している物質やろ過材から溶出する物質が混入すると、エッチング性能に大きな影響を与えテクスチャーの品質が低下してしまうおそれがある。アルカリ水溶液の洗浄で、このような混入物を抑制することが可能となり、安定で良好なエッチングが可能になる。一般的には、洗浄は水や界面活性剤が混合された水で行われることが多いが、このような洗浄では、付着物の除去はある程度可能であるが、アルカリとの反応によって溶解性を増してエッチング液に溶解する物質の除去はできないため、十分な洗浄効果が得られない。また、界面活性剤を使用した場合これが確実に除去できないと、界面活性剤自体が汚染物質となってしまう。洗浄に用いるアルカリ水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、水酸化アンモニウムとコリンおよびテトラメチル水酸化アンモニウム等の有機アルカリの水溶液を使用できる。エッチング液に用いられているアルカリと同一のものを使用すると、ろ過されたエッチング液への混入が起こっても問題ないので好ましい。
The filter medium is preferably washed with an alkaline aqueous solution before contacting with the etching solution. If a substance adhering to the filter medium or a substance eluted from the filter medium is mixed in the etching solution, the etching performance is greatly affected, and the texture quality may be deteriorated. Such contamination can be suppressed by washing with an alkaline aqueous solution, and stable and good etching can be performed. In general, washing is often performed with water or water mixed with a surfactant, but with such washing, it is possible to remove deposits to some extent, but the solubility can be reduced by reaction with alkali. In addition, since a substance that dissolves in the etching solution cannot be removed, a sufficient cleaning effect cannot be obtained. Further, when a surfactant is used, if the surfactant cannot be reliably removed, the surfactant itself becomes a contaminant. The alkaline aqueous solution used for washing can be an inorganic alkali such as NaOH, KOH, sodium carbonate, or an organic alkaline aqueous solution such as ammonium hydroxide and choline and tetramethyl ammonium hydroxide. It is preferable to use the same alkali as the etching solution because there is no problem even if it is mixed into the filtered etching solution.
アルカリ水溶液による洗浄は、ろ過材をアルカリ水溶液に浸漬する方法、ろ過材に対しアルカリ水溶液をスプレー等で振り掛ける方法等が利用可能である。アルカリ水溶液は常温であっても、加熱していてもよい。洗浄後、水で洗浄することで、アルカリ水溶液と剥離した汚染物質を除去することも好ましい。
For washing with an alkaline aqueous solution, a method of immersing the filter medium in the alkaline aqueous solution, a method of sprinkling the alkaline aqueous solution with a spray or the like on the filter medium, and the like can be used. The alkaline aqueous solution may be at room temperature or heated. It is also preferable to remove the contaminants peeled off from the alkaline aqueous solution by washing with water after washing.
アルカリ水溶液の濃度は、無機アルカリの場合には０．１質量％以上、１５質量％以下が好ましい。０．１質量％以下の場合には、アルカリの効果が得られない。１５質量％以上では、アルカリ水溶液洗浄後の水洗浄の水管理が困難になったり、水洗浄を省略した場合、エッチング液のアルカリ濃度が変動しやすくなったりするため好ましくない。有機アルカリの場合は、０．５質量％以上、２５質量％以下が好ましい。０．５質量％以下の場合には、アルカリの効果が得られない。２５質量％以上では、アルカリ水溶液洗浄後の水洗浄の水管理が困難になったり、水洗浄を省略した場合、エッチング液のアルカリ濃度が変動しやすくなったりするため好ましくない。有機アルカリの場合、５質量％を超える場合においては、無機アルカリの場合に比べて疎水性物質が除去されやすいという利点がある。
The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less in the case of an inorganic alkali. In the case of 0.1% by mass or less, the effect of alkali cannot be obtained. If it is 15% by mass or more, it is not preferable because it becomes difficult to manage the water after washing with an alkaline aqueous solution, or when the water washing is omitted, the alkali concentration of the etching solution tends to fluctuate. In the case of organic alkali, 0.5 mass% or more and 25 mass% or less are preferable. In the case of 0.5% by mass or less, the effect of alkali cannot be obtained. If it is 25% by mass or more, it becomes difficult to manage the water after washing with an aqueous alkali solution, or if the water washing is omitted, the alkali concentration of the etching solution tends to fluctuate. In the case of organic alkali, when it exceeds 5% by mass, there is an advantage that the hydrophobic substance is easily removed compared to the case of inorganic alkali.
アルカリ水溶液の濃度に関しては、上記範囲において効果は得られるが、特に、エッチング液のアルカリ濃度に着眼して選定することも、確実な効果を得るという点で有効である。エッチング液のアルカリ濃度より、高いアルカリ濃度に設定することで、より安定な効果が得られる。アルカリ水溶液による洗浄は、アルカリ濃度により溶出する成分が異なるため、洗浄液とエッチング液のアルカリ濃度が異なると、確実にエッチング液中での溶出を抑えることができない場合がある。エッチング液を基準としたアルカリ水溶液の濃度としては、エッチング液のアルカリ濃度の５０質量%以上、２００質量%以下が好ましい。この範囲を外れたものであっても、上記のアルカリ濃度の好ましい範囲内であれば洗浄の効果は得られるが、エッチング液に対しての少量の溶解物が生じてしまう可能性がある。
With respect to the concentration of the aqueous alkali solution, an effect can be obtained in the above range, but it is also effective in obtaining a certain effect, in particular, by selecting with a focus on the alkali concentration of the etching solution. By setting the alkali concentration higher than the alkali concentration of the etching solution, a more stable effect can be obtained. In the cleaning with an alkaline aqueous solution, the components to be eluted differ depending on the alkali concentration. Therefore, if the alkali concentrations of the cleaning liquid and the etching liquid are different, the elution in the etching liquid may not be reliably suppressed. The concentration of the alkaline aqueous solution based on the etching solution is preferably 50% by mass or more and 200% by mass or less of the alkali concentration of the etching solution. Even if it is out of this range, if it is within the preferable range of the alkali concentration, the effect of cleaning can be obtained, but there is a possibility that a small amount of dissolved substance in the etching solution is generated.
ろ過材からエッチング液に溶解する成分は、上記アルカリ水溶液による洗浄で抑制できるが、膨潤や遅い速度の分解反応による材質の長時間での劣化が原因の溶出は抑えることは困難である。長時間での劣化はろ過材の素材の改質で抑制することができる。改質は、電子線やガンマ線の照射が有効である。特に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル樹脂やその誘導体樹脂、綿、パルプなどのエッチング液に対する膨潤性、溶解性を抑えることができるため好ましい。
The component dissolved in the etching solution from the filter medium can be suppressed by washing with the above alkaline aqueous solution, but it is difficult to suppress elution due to swelling and degradation of the material over a long period of time due to the slow decomposition reaction. Deterioration over a long period of time can be suppressed by modifying the material of the filter medium. For the modification, irradiation with electron beams or gamma rays is effective. In particular, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, acrylic resin and its derivative resins, cotton, pulp and the like can be suppressed because it can suppress swelling and solubility in an etching solution.
アルカリ水溶液による洗浄は、２５℃あるいは室温から１００℃以下の温度の溶液のアルカリ性溶液を利用する。２５℃以下の処理においても効果は得られるが、処理時間が長くなってしまうおそれがある。１００℃を超える温度では、アルカリ水溶液が蒸発し、濃度管理が困難になる場合がある。
For washing with an alkaline aqueous solution, an alkaline solution having a temperature of 25 ° C. or a temperature from room temperature to 100 ° C. is used. The effect can be obtained even at a treatment of 25 ° C. or lower, but the treatment time may be prolonged. If the temperature exceeds 100 ° C., the aqueous alkaline solution may evaporate, making concentration management difficult.
まず、半導体基板１０へのテクスチャー形成（図６－１、図６－２のステップＳ１０）に際しては、あらかじめろ過材をアルカリ水溶液で洗浄する（ステップＳ１０１）。そしてこのろ過材を装着しろ過部６をセットする（ステップＳ１０２）。そして半導体基板１０をエッチング槽に浸漬し、テクスチャーエッチングを行なう（ステップＳ１００）。そして再びステップＳ１０１に戻る。このとき、ろ過部６では不溶生成物がろ過材に吸着され、エッチング液中のアルカリ成分濃度、シリコン濃度などが低下するため、アルカリ成分とエッチング補助成分を追加する（ステップＳ１０３）。
First, when forming a texture on the semiconductor substrate 10 (step S10 in FIGS. 6-1 and 6-2), the filter medium is previously washed with an alkaline aqueous solution (step S101). Then, the filter medium is mounted and the filtration unit 6 is set (step S102). Then, the semiconductor substrate 10 is immersed in an etching tank, and texture etching is performed (step S100). And it returns to step S101 again. At this time, the insoluble product is adsorbed by the filtering material in the filtration unit 6 and the alkali component concentration, the silicon concentration, etc. in the etching solution are lowered, so an alkali component and an etching auxiliary component are added (step S103).
該前処理を施された繊維は分子鎖の末端がヒドロキシル化し親水性の性質を示すようになり、親水性の不溶生成物を十分捕獲できるようになり、ろ過部６に使用することが可能となる。ろ過部６はｐ型単結晶シリコン基板のエッチング中に生成される不溶生成物を除去し、不溶生成物のｐ型単結晶シリコン基板である半導体基板１０ヘの付着に伴うテクスチャー形成の阻害あるいは界面活性剤の働きの阻害を防止しエッチングを行うことができる。その結果、第１導電型の半導体基板１０に隙間なく均一にテクスチャー１０Ｔが形成される（図４－２、図５）。
The pretreated fiber is hydroxylated at the end of the molecular chain and exhibits hydrophilic properties, so that hydrophilic insoluble products can be captured sufficiently and can be used in the filtration unit 6. Become. The filtration unit 6 removes insoluble products generated during the etching of the p-type single crystal silicon substrate, and inhibits the formation of texture or the interface due to adhesion of the insoluble product to the semiconductor substrate 10 which is the p-type single crystal silicon substrate. Etching can be performed while preventing the act of the activator from being hindered. As a result, the texture 10T is uniformly formed on the first conductivity type semiconductor substrate 10 without gaps (FIGS. 4-2 and 5).
このようにして表面にテクスチャー１０Ｔの形成された半導体基板１０に対し、一般的に用いられている工程を経て、第１導電型の半導体基板１０への第２導電型層１１、絶縁層１２、受光面側電極１３、第１導電型層１４、裏面側電極１５の形成を行い、太陽電池セルが形成される。図６－１は、太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
The semiconductor substrate 10 having the texture 10T formed on the surface in this manner is subjected to a generally used process, and then the second conductivity type layer 11, the insulating layer 12, and the like to the first conductivity type semiconductor substrate 10, The light receiving surface side electrode 13, the first conductivity type layer 14, and the back surface side electrode 15 are formed to form a solar battery cell. FIG. 6A is a flowchart illustrating a method for manufacturing a solar cell.
例えば、上記のテクスチャー形成処理（ステップＳ１０）が完了した半導体基板１０を熱拡散炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）蒸気の存在下で加熱し半導体基板１０の表面にリンガラスを形成し半導体基板１０にリンを拡散させ、第２導電型層１１を形成し、ｐｎ接合を形成する（ステップＳ２０）。なお、ここではｐ型のシリコン基板を使用したため、ｐｎ接合を形成するため異なる導電型のリンを拡散させたが、ｎ型シリコン基板を使用した際はｐ型の不純物を拡散させればよい。
For example, the semiconductor substrate 10 on which the texture formation process (step S10) has been completed is put into a thermal diffusion furnace and heated in the presence of phosphorus oxychloride (POCl 3 ) vapor to form phosphorus glass on the surface of the semiconductor substrate 10. Phosphorus is diffused in the semiconductor substrate 10 to form the second conductivity type layer 11, and a pn junction is formed (step S20). Since a p-type silicon substrate is used here, phosphorus of different conductivity type is diffused to form a pn junction. However, when an n-type silicon substrate is used, a p-type impurity may be diffused.
次にフッ酸溶液中で半導体基板１０のリンガラス層を除去し、半導体基板１０の受光面側の面以外に形成された第２導電型層１１を除去した後（ｐｎ分離：ステップＳ３０）、絶縁層１２としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＮ膜を第２導電型層１１上に形成する（反射防止膜の形成：ステップＳ４０）。絶縁層１２の膜厚および屈折率は、光反射を抑制する値、あるいは表面欠陥を終端する値、を念頭にそれぞれが両立する最適な値に設定する。なお、屈折率の異なる層を堆積してもよい。また、絶縁層１２は、スパッタリング法など、異なる成膜方法により形成してもよい。
Next, after removing the phosphorus glass layer of the semiconductor substrate 10 in a hydrofluoric acid solution and removing the second conductivity type layer 11 formed on the surface other than the light receiving surface side of the semiconductor substrate 10 (pn separation: step S30), As the insulating layer 12, a SiN film is formed on the second conductivity type layer 11 by plasma CVD (formation of an antireflection film: step S40). The film thickness and refractive index of the insulating layer 12 are set to optimum values that are compatible with each other in consideration of a value that suppresses light reflection or a value that terminates surface defects. Note that layers having different refractive indexes may be deposited. The insulating layer 12 may be formed by a different film formation method such as a sputtering method.
次に半導体基板１０の受光面に銀の混入したペーストを櫛状にスクリーン印刷法にて印刷し（ステップＳ５０）、半導体基板１０の裏面側にアルミニウムの混入したペーストを全面にスクリーン印刷法にて印刷した後（ステップＳ６０）、焼成処理を施し（ステップＳ７０）、受光面側電極１３、裏面側電極１５を形成する。焼成は大気雰囲気中において、例えば８００℃にて実施する。また、焼成により裏面側電極１５の成分がｎ型単結晶シリコン基板からなる半導体基板１０の裏面側に拡散し、第１導電型層１４が形成される。以上のようにして図３に示す太陽電池が作成される。
Next, a paste mixed with silver is printed on the light receiving surface of the semiconductor substrate 10 in a comb shape by a screen printing method (step S50), and a paste mixed with aluminum is printed on the entire back surface of the semiconductor substrate 10 by a screen printing method. After printing (step S60), a baking process is performed (step S70), and the light-receiving surface side electrode 13 and the back surface side electrode 15 are formed. Firing is performed at 800 ° C., for example, in an air atmosphere. Moreover, the component of the back surface side electrode 15 spread | diffuses to the back surface side of the semiconductor substrate 10 which consists of an n-type single crystal silicon substrate by baking, and the 1st conductivity type layer 14 is formed. The solar cell shown in FIG. 3 is produced as described above.
上述したように本実施の形態の太陽電池の製造装置は、テクスチャー形成のためのエッチング装置において、半導体基板１０とエッチング液１が反応し生成される、あるいは環境中より混入しエッチング液１と反応し生成する、不溶生成物を除去できるろ過部６を具備している。ろ過部６はアルカリ溶液による洗浄処理を施され親水性を付加された高分子材料（樹脂繊維）あるいはオゾン処理により親水性を付加された高分子材料（樹脂繊維）からなる。
As described above, the solar cell manufacturing apparatus according to the present embodiment is produced by a reaction between the semiconductor substrate 10 and the etching solution 1 in the etching apparatus for texture formation, or mixed with the etching solution 1 from the environment. The filtration part 6 which can remove the insoluble product produced | generated is comprised. The filtration unit 6 is made of a polymer material (resin fiber) added with hydrophilicity by being washed with an alkaline solution or a polymer material (resin fiber) added with hydrophilicity by ozone treatment.
従来のシリコン基板より溶出するドーパントイオンを除去する方法では、不溶生成物は除去できない。そのため不溶生成物がシリコン基板の表面に付着し、該付着部のテクスチャー形成が妨げられる。また、不溶生成物によりエッチング液中の異方性を助長する界面活性剤成分、例えばカプリル酸の働きが阻害され、理想的なテクスチャー形成の実現が困難である。
The conventional method of removing dopant ions eluted from a silicon substrate cannot remove insoluble products. Therefore, an insoluble product adheres to the surface of the silicon substrate, and texture formation of the adhesion portion is hindered. In addition, the function of a surfactant component that promotes anisotropy in the etching solution, such as caprylic acid, is hindered by the insoluble product, and it is difficult to realize ideal texture formation.
しかしながら、本実施の形態１の太陽電池の製造装置では、エッチング液１中の不溶生成物を除去できるろ過部６を備えるため、不溶生成物がエッチング液１中から除去されエッチング液１が循環されるため、半導体基板１０上へのテクスチャー形成が全面に均一に進み、理想的なテクスチャーが形成される。
However, since the solar cell manufacturing apparatus of the first embodiment includes the filtration unit 6 that can remove insoluble products in the etching solution 1, the insoluble products are removed from the etching solution 1 and the etching solution 1 is circulated. Therefore, the texture formation on the semiconductor substrate 10 proceeds uniformly over the entire surface, and an ideal texture is formed.
加えて、ろ過部６において不溶生成物に含有され除去されたアルカリ成分とエッチング補助剤の成分を添加し補充することで、連続して処理する際のエッチング液１中のアルカリ成分とエッチング補助剤を理想的なバランスに維持できる。そのため、薬液を交換せずに連続して多数のシリコン基板に理想的なテクスチャーを形成することができる。
In addition, by adding and replenishing the alkali component and the etching auxiliary component contained and removed in the insoluble product in the filtration unit 6, the alkaline component and the etching auxiliary agent in the etching solution 1 when continuously processed are added. Can be maintained in an ideal balance. Therefore, an ideal texture can be continuously formed on a large number of silicon substrates without changing the chemical solution.
したがって、実施の形態１によれば、太陽電池セルの受光面側に均一なテクスチャーが形成された、高い光利用効率と高い開放電圧とを有し、光電変換効率に優れた太陽電池セルが実現される。
Therefore, according to the first embodiment, a solar cell having a high light utilization efficiency and a high open-circuit voltage in which a uniform texture is formed on the light-receiving surface side of the solar cell and having an excellent photoelectric conversion efficiency is realized. Is done.
以上説明してきたように、本実施の形態１は、シリコン系の半導体基板表面にｐｎ接合を形成した太陽電池の製造に用いられ、この半導体基板表面にテクスチャーを形成するためのエッチング装置である。この装置は、強アルカリ系のエッチング液と、エッチング液を保持し、エッチング液中に、半導体基板を浸漬することでテクスチャーエッチングを行なうエッチング槽と、エッチング液をろ過する親水性繊維部を備えた、ろ過部とを具備している。そしてこのエッチング槽は、エッチング液を循環する循環部を具備し、循環により繰り返し使用されるように構成される。この構成により、半導体基板への付着あるいは界面活性剤との結合によりテクスチャー形成を阻害する混入物を除去でき、テクスチャーを一様に形成することができる。親水性繊維からエッチング液に溶出する不純物を予め除去しておくことにより、テクスチャー形成への悪影響の発生も回避できる。その結果、理想的なテクスチャーを半導体基板に形成することができ、半導体基板への光入射量が増加し、光生成キャリアを増加させることができる。
As described above, the first embodiment is an etching apparatus used for manufacturing a solar cell in which a pn junction is formed on the surface of a silicon-based semiconductor substrate and for forming a texture on the surface of the semiconductor substrate. This apparatus includes a strong alkaline etching solution, an etching tank that holds the etching solution, and performs texture etching by immersing the semiconductor substrate in the etching solution, and a hydrophilic fiber portion that filters the etching solution. And a filtration part. And this etching tank comprises the circulation part which circulates etching liquid, and is comprised so that it may be repeatedly used by circulation. With this configuration, it is possible to remove contaminants that inhibit texture formation due to adhesion to a semiconductor substrate or bonding with a surfactant, and a texture can be formed uniformly. By previously removing impurities eluted from the hydrophilic fiber into the etching solution, it is possible to avoid the adverse effect on texture formation. As a result, an ideal texture can be formed on the semiconductor substrate, the amount of light incident on the semiconductor substrate can be increased, and photogenerated carriers can be increased.
実施の形態２．
実施の形態２では、実施の形態１で説明した太陽電池の製造装置におけるテクスチャー形成のためのエッチング装置についての変形例について説明する。実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法は、テクスチャー形成のためのエッチング装置を除いて実施の形態１と同様であるので、実施の形態１を参照することとして詳細な説明は省略する。図７は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池のテクスチャー形成のためのエッチング装置を説明するための装置構成の概念図である。Embodiment 2. FIG.
In the second embodiment, a modification of the etching apparatus for texture formation in the solar cell manufacturing apparatus described in the first embodiment will be described. Since the manufacturing method of the solarcell concerning Embodiment 2 is the same as that of Embodiment 1 except the etching apparatus for texture formation, detailed description is abbreviate | omitted as referring to Embodiment 1. FIG. FIG. 7: is a conceptual diagram of the apparatus structure for demonstrating the etching apparatus for the texture formation of the solar cell concerning Embodiment 2 of this invention.
実施の形態２では、実施の形態１で説明した太陽電池の製造装置におけるテクスチャー形成のためのエッチング装置についての変形例について説明する。実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法は、テクスチャー形成のためのエッチング装置を除いて実施の形態１と同様であるので、実施の形態１を参照することとして詳細な説明は省略する。図７は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池のテクスチャー形成のためのエッチング装置を説明するための装置構成の概念図である。
In the second embodiment, a modification of the etching apparatus for texture formation in the solar cell manufacturing apparatus described in the first embodiment will be described. Since the manufacturing method of the solar
上述した実施の形態１にかかるエッチング装置においては、不溶生成物を除去可能なろ過部６を有する装置構成を用いていた。実施の形態２にかかるエッチング装置では、ろ過部６にバイパス流路４ｂを有し、多量の柔軟な不溶浮遊物がろ過部６のフィルター上に蓄積しエッチング液１のろ過流量が減少した際に発生するろ過フィルターへの圧力増加を防止する。
In the etching apparatus according to the first embodiment described above, an apparatus configuration having a filtration unit 6 capable of removing insoluble products was used. In the etching apparatus according to the second embodiment, when the filtration unit 6 has the bypass flow path 4b, a large amount of flexible insoluble suspended matter accumulates on the filter of the filtration unit 6 and the filtration flow rate of the etching solution 1 decreases. Prevents an increase in the pressure applied to the filter.
例えば、実施の形態１に示すろ過部６に、ろ過面６ｓから上流側、例えば５０ｍｍ離したろ過部６内に流出口６ｏを設け、エッチング液１をろ過部６から流出させるようにしている。該流出口６ｏはバイパス流路４ｂを経てろ過部６後の循環部４に接続され、流出したエッチング液１はろ過部６の外部を通り循環部４に戻される。その結果、ろ過部６に不溶生成物が蓄積しフィルターの目詰りが発生した際においても、ろ過部６へ流入するエッチング液１は流出口６ｏを通りバイパス流路４ｂを経てエッチング槽２へと戻される。流出口６ｏを備えたろ過部６は一定以上のエッチング液を保持しないため、エッチング液によるフィルターヘの圧力増加を防ぐことができる。加えて、ろ過面６ｓより上流側に離れて流出口６ｏを備えることにより、フィルター面に捕捉された不溶生成物の流出を防ぐことができる。エッチング液１中のエッチング液１よりも比重の重い不溶生成物をフィルター上に沈殿させることも可能となる。したがって、フィルター面から流出口６ｏに至る距離のかさ高分の不溶生成物を蓄積させることが可能となる。したがって、同一のエッチング液に対し多量のｐ型シリコン基板を処理した際においても不溶生成物の増加を防ぐことができる。
For example, in the filtration unit 6 shown in the first embodiment, an outlet 6o is provided upstream from the filtration surface 6s, for example, in the filtration unit 6 separated by 50 mm, so that the etching solution 1 flows out from the filtration unit 6. The outlet 6o is connected to the circulation unit 4 after the filtration unit 6 via the bypass channel 4b, and the etchant 1 flowing out is returned to the circulation unit 4 through the outside of the filtration unit 6. As a result, even when insoluble products accumulate in the filtration unit 6 and clogging of the filter occurs, the etching solution 1 flowing into the filtration unit 6 passes through the outlet 6o and passes through the bypass channel 4b to the etching tank 2. Returned. Since the filtration part 6 provided with the outflow port 6o does not hold | maintain a certain amount or more of etching liquid, it can prevent the pressure increase to the filter by an etching liquid. In addition, the outflow of the insoluble product captured on the filter surface can be prevented by providing the outlet 6o away from the filtration surface 6s on the upstream side. It is also possible to precipitate an insoluble product having a higher specific gravity than the etching solution 1 in the etching solution 1 on the filter. Therefore, it is possible to accumulate insoluble products corresponding to the bulky distance from the filter surface to the outlet 6o. Therefore, an increase in insoluble products can be prevented even when a large amount of p-type silicon substrate is processed for the same etching solution.
加えて、実施の形態１同様にろ過部６において除去された柔軟な不溶生成物中に含まれるアルカリ成分やエッチング補助剤を検出しフィードバックを行う制御部７も備えているため、薬液を交換することなく理想的なテクスチャーをシリコン基板に形成できる。
In addition, since the control unit 7 that detects and feeds back alkali components and etching assistants contained in the flexible insoluble product removed in the filtration unit 6 as in the first embodiment, the chemical solution is exchanged. An ideal texture can be formed on a silicon substrate without any problems.
上述のように、実施の形態２における太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成のためのエッチング工程では、多量のｐ型単結晶シリコン基板を処理した後もエッチング液中の不溶生成物の増加を防ぐことができ、ｐ型単結晶シリコン基板への不溶生成物の付着あるいは界面活性剤の働きの阻害が防止され、ｐ型単結晶シリコン基板の全面に渡る均一なテクスチャーが形成される。したがって、多量のｐ型単結晶シリコン基板を処理した際においても、高い光利用効率と高い開放電圧とを有し、光電変換効率に優れた太陽電池が実現される。
As described above, in the etching process for forming a texture in the solar cell manufacturing method according to the second embodiment, an increase in insoluble products in the etching solution is prevented even after a large amount of the p-type single crystal silicon substrate is processed. Thus, adhesion of insoluble products to the p-type single crystal silicon substrate or inhibition of the function of the surfactant is prevented, and a uniform texture is formed over the entire surface of the p-type single crystal silicon substrate. Therefore, even when a large amount of p-type single crystal silicon substrate is processed, a solar cell having high light utilization efficiency and high open circuit voltage and excellent photoelectric conversion efficiency is realized.
また、多量の半導体基板のエッチング処理を行った後には不溶生成物がろ過部に蓄積しろ過フィルターが目詰りすることがある。しかしながらろ過部にバイパス流路を備えることにより、目詰りしたろ過フィルターに圧力がかかることを防ぐことができ、不溶生成物がろ過フィルターを通過するのを防ぐことができる。そのため、半導体基板に一様にテクスチャーを形成でき、光生成キャリアを増加させることができる。
Also, after a large amount of semiconductor substrate is etched, insoluble products may accumulate in the filtration part and the filtration filter may become clogged. However, by providing a bypass flow path in the filtration part, it is possible to prevent pressure from being applied to the clogged filtration filter, and it is possible to prevent insoluble products from passing through the filtration filter. Therefore, a texture can be uniformly formed on the semiconductor substrate, and photogenerated carriers can be increased.
実施の形態３．
実施の形態３では、実施の形態１で説明した太陽電池の製造装置におけるテクスチャー形成のためのエッチング装置の変形例について説明する。実施の形態３にかかる太陽電池の製造装置を用いた太陽電池の製造方法は、エッチング装置を除いて実施の形態１と同様であるので、実施の形態１を参照することとして詳細な説明は省略する。図８は、本発明の実施の形態３にかかる太陽電池のテクスチャー形成のためのエッチング装置を説明するための装置構成の概念図である。Embodiment 3 FIG.
In the third embodiment, a modification of the etching apparatus for texture formation in the solar cell manufacturing apparatus described in the first embodiment will be described. Since the solar cell manufacturing method using the solar cell manufacturing apparatus according to the third embodiment is the same as that of the first embodiment except for the etching apparatus, the detailed description is omitted with reference to the first embodiment. To do. FIG. 8: is a conceptual diagram of the apparatus structure for demonstrating the etching apparatus for the texture formation of the solarcell concerning Embodiment 3 of this invention.
実施の形態３では、実施の形態１で説明した太陽電池の製造装置におけるテクスチャー形成のためのエッチング装置の変形例について説明する。実施の形態３にかかる太陽電池の製造装置を用いた太陽電池の製造方法は、エッチング装置を除いて実施の形態１と同様であるので、実施の形態１を参照することとして詳細な説明は省略する。図８は、本発明の実施の形態３にかかる太陽電池のテクスチャー形成のためのエッチング装置を説明するための装置構成の概念図である。
In the third embodiment, a modification of the etching apparatus for texture formation in the solar cell manufacturing apparatus described in the first embodiment will be described. Since the solar cell manufacturing method using the solar cell manufacturing apparatus according to the third embodiment is the same as that of the first embodiment except for the etching apparatus, the detailed description is omitted with reference to the first embodiment. To do. FIG. 8: is a conceptual diagram of the apparatus structure for demonstrating the etching apparatus for the texture formation of the solar
上述した実施の形態１にかかるエッチング装置においては、不溶生成物を除去可能なろ過部６をエッチング槽２の外に有していた。実施の形態３にかかるエッチング装置では、エッチング槽２が内槽２ａと外槽２ｂからなり、エッチング液１が内槽２ａより溢れて外槽２ｂに供給されるオーバーフローエッチング槽を使用する。理解の容易のために外槽２ｂを内槽２ａの片側のみに記載したが、内槽２ａの周りのいずれかあるいは全てに面して設置されていればよい。内槽２ａにはｐ型単結晶シリコン基板からなる半導体基板１０とカセット３が浸漬され、内槽２ａより溢れたエッチング液１は図中矢印の方向に流れて外槽２ｂに移動する。溢れたエッチング液１は外槽２ｂに設置されたろ過フィルターからなるろ過部６を通過し外槽２ｂ下部の液だまりのエッチング液１Ｓに合流する。該液だまりのエッチング液１Ｓは循環部４Ｓとポンプ５Ｓを介し内槽２ａへと戻る。図８においては理解の容易のためろ過フィルターからなるろ過部６を１箇所のみに示したが、複数枚を設置してもよく、ろ過フィルターの枚数を制限するものではない。また、外槽２ｂの全域あるいは一部にろ過フィルターを設置すればよく、ろ過フィルターの設置面積を制限するものではない。
In the etching apparatus according to the first embodiment described above, the filtration unit 6 capable of removing insoluble products was provided outside the etching tank 2. In the etching apparatus according to the third embodiment, an etching tank 2 includes an inner tank 2a and an outer tank 2b, and an overflow etching tank in which the etching solution 1 overflows from the inner tank 2a and is supplied to the outer tank 2b is used. For ease of understanding, the outer tub 2b is described only on one side of the inner tub 2a. However, the outer tub 2b may be installed so as to face any or all of the periphery of the inner tub 2a. A semiconductor substrate 10 made of a p-type single crystal silicon substrate and a cassette 3 are immersed in the inner tank 2a, and the etching solution 1 overflowing from the inner tank 2a flows in the direction of the arrow in the figure and moves to the outer tank 2b. The overflowing etching solution 1 passes through the filtration unit 6 including a filtration filter installed in the outer tub 2b, and joins the pooled etching solution 1S below the outer tub 2b. The pooled etching solution 1S returns to the inner tank 2a via the circulation unit 4S and the pump 5S. In FIG. 8, the filtration unit 6 made of a filtration filter is shown in only one place for easy understanding. However, a plurality of filtration units may be installed, and the number of filtration filters is not limited. Moreover, what is necessary is just to install a filtration filter in the whole area or a part of outer tank 2b, and does not restrict | limit the installation area of a filtration filter.
ろ過フィルターからなるろ過部６は実施の形態１におけるエッチング装置のろ過部６と同様に前処理を施された親水性繊維により構成される。該親水性繊維はアルカリ溶液を用いた洗浄により親水性を付加した繊維、例えばポリオレフィンやポリエステル、あるいはオゾン処理による酸化処理を用い親水性を付加した繊維、例えばポリプロピレンを利用する。ろ過フィルターからなるろ過部６は外槽２ｂに設置されるため、前述の実施の形態１～２にかかる太陽電池の製造装置におけるろ過部６よりもろ過面積を容易に増大させることができる。加えて、ろ過部６のろ過フィルターには内槽２ａより溢れ出たエッチング液１のみが供給される。溢れ出たエッチング液１はポンプ５Ｓを介していないため、流速が遅く、ろ過フィルターからなるろ過部６にかかる圧力が重力によるもののみとなる。この重力による圧力はポンプにより印加される圧力よりも低く、柔軟な不溶生成物をろ過フィルターに残留させることができ、効率的にエッチング液１から柔軟な不溶生成物を除去できる。加えて外槽２ｂに設置されたろ過部６は容易にろ過フィルターを交換でき、循環部４Ｓの外に設置されているため、テクスチャー形成処理を中断することなくろ過フィルターの交換ができる。
The filtration unit 6 composed of a filtration filter is composed of hydrophilic fibers that have been pretreated in the same manner as the filtration unit 6 of the etching apparatus in the first embodiment. As the hydrophilic fiber, a fiber added with hydrophilicity by washing with an alkaline solution, such as polyolefin or polyester, or a fiber added with hydrophilicity using oxidation treatment by ozone treatment, such as polypropylene, is used. Since the filtration unit 6 made of a filtration filter is installed in the outer tub 2b, the filtration area can be easily increased as compared with the filtration unit 6 in the solar cell manufacturing apparatus according to Embodiments 1 and 2 described above. In addition, only the etching solution 1 overflowing from the inner tank 2a is supplied to the filtration filter of the filtration unit 6. Since the overflowing etching solution 1 does not pass through the pump 5S, the flow rate is slow, and the pressure applied to the filtration unit 6 composed of a filtration filter is only due to gravity. The pressure due to gravity is lower than the pressure applied by the pump, so that a flexible insoluble product can remain in the filter, and the flexible insoluble product can be efficiently removed from the etching solution 1. In addition, the filtration unit 6 installed in the outer tub 2b can easily exchange the filtration filter, and since the filtration unit 6 is installed outside the circulation unit 4S, the filtration filter can be exchanged without interrupting the texture forming process.
上述した実施の形態３によれば、ろ過フィルターからなるろ過部６のろ過面積を広く設計できると共に、ろ過フィルターへ供給されるエッチング液１の圧力が低いため、柔軟な不溶生成物を効率的にエッチング液１より除去できる。その結果、ｐ型シリコン基板上に付着した柔軟な不溶生成物あるいは柔軟な不溶生成物による界面活性剤の働きの阻害現象が発生することがなくなり、ｐ型単結晶シリコン基板上に隙間なく均一なテクスチャーが形成される。加えて、ろ過フィルターがエッチング槽２の外槽２ｂに設置されるため、処理を止めることなくろ過フィルターの交換が可能となり装置の連続稼動性を向上させることができ生産性を上げることができる。
According to Embodiment 3 described above, the filtration area of the filtration unit 6 made of a filtration filter can be designed widely, and the pressure of the etching solution 1 supplied to the filtration filter is low, so that a flexible insoluble product can be efficiently produced. It can be removed from the etching solution 1. As a result, there is no occurrence of a phenomenon in which the function of the surfactant is hindered by the flexible insoluble product or the flexible insoluble product adhering to the p-type silicon substrate, and the p-type single crystal silicon substrate is uniform without gaps. A texture is formed. In addition, since the filtration filter is installed in the outer tank 2b of the etching tank 2, it is possible to replace the filtration filter without stopping processing, thereby improving the continuous operability of the apparatus and increasing productivity.
さらには実施の形態１同様、ろ過により除去されたアルカリ成分とエッチング補助剤を補給するアルカリ添加機構９ａと、エッチング補助剤添加機構９ｂと、が備えられており、制御部７と制御ライン８によってエッチング液１が理想的な状態であるように制御される。そのため連続して処理する際のアルカリ成分とエッチング補助剤のバランスの崩れによるテクスチャー形成不良を防ぐことができ、均一で理想的なテクスチャーを形成できる。
Further, as in the first embodiment, an alkali addition mechanism 9a for replenishing the alkali component removed by filtration and the etching auxiliary agent and an etching auxiliary agent addition mechanism 9b are provided, and the control unit 7 and the control line 8 Etching solution 1 is controlled to be in an ideal state. For this reason, it is possible to prevent poor texture formation due to the loss of the balance between the alkali component and the etching aid during continuous processing, and a uniform and ideal texture can be formed.
したがって、実施の形態３にかかる太陽電池の製造装置によれば、高い光利用効率と高い開放電圧とを有し、光電変換効率に優れた太陽電池が実現され、該太陽電池を高い生産性の下で製造することができる。
Therefore, according to the solar cell manufacturing apparatus according to the third embodiment, a solar cell having high light utilization efficiency and high open-circuit voltage and excellent in photoelectric conversion efficiency is realized, and the solar cell has high productivity. Can be manufactured below.
以上のように、本実施の形態によれば、内槽２ａより溢れ出たエッチング液１を外槽２ｂに設置したろ過フィルターに供給するため、かかる圧力がエッチング液１の重力のみとなり、低圧力でのろ過が可能となる。加えて処理を止めること無く、ろ過部（ろ過フィルター）を交換することが可能となり、連続して半導体基板に一様にテクスチャーを形成でき、光生成キャリアを増加させた太陽電池を製造できる。
As described above, according to the present embodiment, the etching solution 1 overflowing from the inner tank 2a is supplied to the filtration filter installed in the outer tank 2b. It becomes possible to filter with. In addition, the filtration part (filtration filter) can be exchanged without stopping the treatment, and a texture can be continuously formed uniformly on the semiconductor substrate, and a solar cell with increased photogenerated carriers can be manufactured.
実施の形態４．
実施の形態４にかかる太陽電池の製造装置は、テクスチャー形成のためのエッチング装置の装置構成を除き、実施の形態１と同様であるので、実施の形態１を参照することとして詳細な説明は省略する。図９は、本発明の実施の形態４にかかる太陽電池の製造装置のテクスチャー形成のためのエッチング装置を説明するための装置構成の概念図である。図１０は、このエッチング装置で用いられるカセットを示す斜視図である。Embodiment 4 FIG.
Since the solar cell manufacturing apparatus according to the fourth embodiment is the same as that of the first embodiment except for the apparatus configuration of the etching apparatus for texture formation, detailed description will be omitted with reference to the first embodiment. To do. FIG. 9: is a conceptual diagram of the apparatus structure for demonstrating the etching apparatus for the texture formation of the manufacturing apparatus of the solarcell concerning Embodiment 4 of this invention. FIG. 10 is a perspective view showing a cassette used in this etching apparatus.
実施の形態４にかかる太陽電池の製造装置は、テクスチャー形成のためのエッチング装置の装置構成を除き、実施の形態１と同様であるので、実施の形態１を参照することとして詳細な説明は省略する。図９は、本発明の実施の形態４にかかる太陽電池の製造装置のテクスチャー形成のためのエッチング装置を説明するための装置構成の概念図である。図１０は、このエッチング装置で用いられるカセットを示す斜視図である。
Since the solar cell manufacturing apparatus according to the fourth embodiment is the same as that of the first embodiment except for the apparatus configuration of the etching apparatus for texture formation, detailed description will be omitted with reference to the first embodiment. To do. FIG. 9: is a conceptual diagram of the apparatus structure for demonstrating the etching apparatus for the texture formation of the manufacturing apparatus of the solar
実施の形態４におけるエッチング装置では、エッチング槽２中にエッチング液１が満たされ、ｐ型単結晶シリコン基板からなる半導体基板１０がカセット３に挿入され浸漬されている。カセット３には側面および底面に親水性繊維部１６が装着されている。ろ過部を構成する親水性繊維部１６は、実施の形態１同様、アルカリ溶液を用いた洗浄により親水性を付加した繊維、例えばポリオレフィンやポリエステル、あるいはオゾン処理による酸化処理を用い親水性を付加した繊維、例えばポリプロピレン、を利用する。
In the etching apparatus according to the fourth embodiment, the etching solution 2 is filled in the etching tank 2, and the semiconductor substrate 10 made of a p-type single crystal silicon substrate is inserted into the cassette 3 and immersed therein. The cassette 3 is provided with hydrophilic fiber portions 16 on the side surface and the bottom surface. As in the first embodiment, the hydrophilic fiber portion 16 constituting the filtration portion is made hydrophilic by adding a hydrophilic property by washing with an alkaline solution, for example, polyolefin or polyester, or an oxidation treatment by ozone treatment. Fibers such as polypropylene are used.
カセット３に装着された親水性繊維部１６はエッチング槽２内にてエッチング液１の対流に晒される。エッチング処理中に親水性繊維部１６にエッチング液１が衝突し、親水性繊維部１６を通過するエッチング液１が存在するようになり、エッチング液１と共に流れている不溶生成物が親水性繊維部１６に絡め取られる。
The hydrophilic fiber portion 16 attached to the cassette 3 is exposed to the convection of the etching solution 1 in the etching tank 2. During the etching process, the etchant 1 collides with the hydrophilic fiber part 16 so that the etchant 1 passing through the hydrophilic fiber part 16 is present, and the insoluble product flowing together with the etchant 1 becomes hydrophilic fiber part. 16 entangled.
カセット３に装着された親水性繊維部１６にはエッチング液中の不溶生成物が捕捉され、エッチング液中の不溶生成物が除去される。加えて、カセット３はテクスチャー形成終了後にエッチング槽２から取り出されて、洗浄工程へと運ばれる。該洗浄工程ではカセット３ごと洗浄処理が施されるため、カセット３に備え付けられた親水性繊維部１６も洗浄される。この親水性繊維部１６にはエッチング工程中に捕獲された不溶生成物が蓄積しているが、洗浄工程中に該蓄積した不溶生成物を除去することができ、親水性繊維部１６に不溶生成物が残留しない。したがって、洗浄工程終了後には親水性繊維部１６は不溶生成物を再度捕獲できる状態となり、親水性繊維部１６を交換すること無くカセット３と共に繰り返して利用することが可能となる。加えて、処理する度に不溶生成物がテクスチャー形成装置外へ持ち出されるため、繰り返し処理した際のエッチング液１中の不溶生成物の経時的な増加を防ぐことができる。その結果、親水性繊維の交換工程を必要とせずに不溶生成物を繰り返し除去でき、エッチング液１中の不溶生成物を除去できる工程となる。すなわち、エッチング液１中の不溶生成物がｐ型単結晶シリコン基板（半導体基板１０）表面に付着しテクスチャー形成を阻害する作用や界面活性剤の働きを阻害する作用を防止することができ、ｐ型単結晶シリコン基板表面全面に均一にテクスチャーを形成することができる。さらに、同一のエッチング液１を繰り返し利用した際においてもエッチング液中の不溶生成物の増加を防ぐことができ、エッチング液の使用回数を増加させることができる。
The insoluble product in the etching solution is captured by the hydrophilic fiber portion 16 attached to the cassette 3, and the insoluble product in the etching solution is removed. In addition, the cassette 3 is taken out from the etching tank 2 after the texture formation is completed, and is carried to a cleaning process. In the cleaning step, the entire cassette 3 is subjected to a cleaning process, so that the hydrophilic fiber portion 16 provided in the cassette 3 is also cleaned. The insoluble product captured during the etching process is accumulated in the hydrophilic fiber part 16, but the accumulated insoluble product can be removed during the cleaning process, and the insoluble product is generated in the hydrophilic fiber part 16. There is no residue. Therefore, after completion of the washing process, the hydrophilic fiber portion 16 is in a state where the insoluble product can be captured again, and can be repeatedly used together with the cassette 3 without replacing the hydrophilic fiber portion 16. In addition, since the insoluble product is taken out of the texture forming apparatus every time it is processed, it is possible to prevent the insoluble product in the etching solution 1 from increasing with time when it is repeatedly processed. As a result, the insoluble product can be removed repeatedly without requiring a hydrophilic fiber replacement step, and the insoluble product in the etching solution 1 can be removed. That is, the insoluble product in the etching solution 1 adheres to the surface of the p-type single crystal silicon substrate (semiconductor substrate 10) and can prevent the action of inhibiting the texture formation and the action of the surfactant. A texture can be uniformly formed on the entire surface of the type single crystal silicon substrate. Furthermore, even when the same etching solution 1 is repeatedly used, an increase in insoluble products in the etching solution can be prevented, and the number of times the etching solution is used can be increased.
加えて、本実施の形態４にはカセット搬送機１７にカセット搬送中に親水性繊維部１６に捉えられた柔軟な不溶生成物に含まれるアルカリ成分やエッチング補助剤の量を測定する機構、例えば処理前後に重量測定を行なう重量変化測定機構、が備えられている。そして、制御部７と、アルカリ添加機構制御ライン８ａ、あるいはエッチング補助剤添加機構制御ライン８ｂとを介し、アルカリ添加機構９ａ、あるいはエッチング補助剤添加機構９ｂと、が接続される。アルカリ添加機構９ａと、エッチング補助剤添加機構９ｂと、によりアルカリ成分とエッチング補助剤が添加され、エッチング液１を前述の理想的な状態に維持する。したがって、繰り返して処理を行ったとしてもエッチング液１中のアルカリ成分とエッチング補助剤のバランスを崩すことなく処理が可能となり、半導体基板１０上に理想的なテクスチャーを形成できる。
In addition, the fourth embodiment includes a mechanism for measuring the amount of alkali components and etching aids contained in the flexible insoluble product captured by the hydrophilic fiber portion 16 during cassette transport to the cassette transport machine 17, for example, A weight change measuring mechanism for measuring the weight before and after processing is provided. And the alkali addition mechanism 9a or the etching adjuvant addition mechanism 9b is connected via the control part 7 and the alkali addition mechanism control line 8a or the etching adjuvant addition mechanism control line 8b. The alkali component and the etching auxiliary agent are added by the alkali addition mechanism 9a and the etching auxiliary agent addition mechanism 9b, and the etching solution 1 is maintained in the ideal state described above. Therefore, even if the treatment is repeatedly performed, the treatment can be performed without losing the balance between the alkali component and the etching aid in the etching solution 1, and an ideal texture can be formed on the semiconductor substrate 10.
本実施の形態によれば、半導体基板１０と共にエッチング液１に浸漬されるカセット３に不溶生成物を捕獲することができる親水性繊維部１６が備え付けられる。カセット３と親水性繊維部１６は共に半導体基板１０のエッチング処理後に洗浄工程へと持ち出される。このため、エッチング液中の不溶生成物が親水性繊維部１６に捕獲され持ち出されるためエッチング槽２から除去される。加えて、洗浄工程においては親水性繊維部１６に捕獲されている不溶生成物を取り除くことが可能となり、カセット３と共に親水性繊維部１６も不溶生成物を捕獲する前の初期状態に戻るため、繰り返し使用できる。エッチング槽２には洗浄され不溶生成物の捕獲性能が初期状態と同様の親水性繊維が浸漬されるため、不溶生成物の除去効果を維持できる。その結果、繰り返し処理した際においてもエッチング液１中の不溶生成物が効果的に除去され、半導体基板１０に一様にテクスチャーを形成できる。加えて、親水性繊維に捕獲されたアルカリ成分とエッチング補助成分をエッチング液に補給する機構を備えるため、常にエッチング液中のアルカリ成分とエッチング補助成分を理想的なバランスに維持できる。これにより安定して理想的なテクスチャーを形成することが可能となり、光生成キャリアを増加させた太陽電池を製造することができる。
According to the present embodiment, the hydrophilic fiber portion 16 capable of capturing the insoluble product is provided in the cassette 3 immersed in the etching solution 1 together with the semiconductor substrate 10. Both the cassette 3 and the hydrophilic fiber portion 16 are taken out to the cleaning process after the etching process of the semiconductor substrate 10. For this reason, since the insoluble product in the etching solution is captured by the hydrophilic fiber portion 16 and taken out, it is removed from the etching tank 2. In addition, in the cleaning process, it is possible to remove the insoluble product captured by the hydrophilic fiber portion 16, and the hydrophilic fiber portion 16 together with the cassette 3 returns to the initial state before capturing the insoluble product. Can be used repeatedly. Since the hydrophilic fiber having the same trapping performance of the insoluble product as that in the initial state is immersed in the etching tank 2, the effect of removing the insoluble product can be maintained. As a result, even when it is repeatedly processed, insoluble products in the etching solution 1 are effectively removed, and a texture can be uniformly formed on the semiconductor substrate 10. In addition, since a mechanism for replenishing the etching solution with the alkali component and the etching auxiliary component captured by the hydrophilic fiber is provided, the alkali component and the etching auxiliary component in the etching solution can always be maintained in an ideal balance. As a result, an ideal texture can be stably formed, and a solar cell with increased photogenerated carriers can be produced.
上述のように、本実施の形態４にかかる太陽電池の製造装置によれば、光利用効率の高い、光電変換効率に優れた太陽電池が実現される。加えて、該太陽電池を効率的に生産できる装置が実現される。
As described above, according to the solar cell manufacturing apparatus of the fourth embodiment, a solar cell with high light utilization efficiency and excellent photoelectric conversion efficiency is realized. In addition, an apparatus capable of efficiently producing the solar cell is realized.
次に、本実施の形態４のエッチング装置で用いられるカセットの変形例１として、図１１に示すように、カセット２３の側面２３ａおよび底面２３ｃを親水性繊維板２６で形成したものも有用である。２３ｂは半導体基板１０を支持するためのリブである。この例では、前記実施の形態４のカセットよりも親水性繊維の表面積を大きくすることができ、不溶生成物の捕獲効率を高めることができる。この親水性繊維板２６にはエッチング工程中に捕獲された不溶生成物が蓄積し、かつエッチング終了後、カセットをエッチング液１から引き上げる際に、カセット２３の内側にある不溶生成物をより効率よく捕獲することができる。そして実施の形態４の場合と同様、カセット２３の洗浄工程中に該蓄積した不溶生成物を除去することができ、親水性繊維板２６に不溶生成物が残留しない。したがって、洗浄工程終了後には親水性繊維板２６は不溶生成物を再度捕獲できる状態となり、親水性繊維板２６を交換すること無くカセット２３と共に繰り返して利用することが可能となる。加えて、処理する度に不溶生成物がテクスチャー形成装置外へ持ち出されるため、繰り返し処理した際のエッチング液１中の不溶生成物の経時的な増加を防ぐことができる。その結果、親水性繊維の交換工程を必要とせずに不溶生成物を繰り返し除去でき、エッチング液１中の不溶生成物を除去することができる。
Next, as a modified example 1 of the cassette used in the etching apparatus of the fourth embodiment, as shown in FIG. 11, it is also useful that the side surface 23a and the bottom surface 23c of the cassette 23 are formed with hydrophilic fiber boards 26. . Reference numeral 23 b denotes a rib for supporting the semiconductor substrate 10. In this example, the surface area of the hydrophilic fiber can be made larger than that of the cassette of the fourth embodiment, and the capture efficiency of insoluble products can be increased. The insoluble product trapped during the etching process accumulates on the hydrophilic fiberboard 26. When the cassette is pulled up from the etching solution 1 after the etching is completed, the insoluble product inside the cassette 23 is more efficiently removed. Can be captured. As in the case of the fourth embodiment, the accumulated insoluble product can be removed during the cleaning process of the cassette 23, and the insoluble product does not remain in the hydrophilic fiberboard 26. Therefore, after completion of the cleaning process, the hydrophilic fiber board 26 is in a state in which insoluble products can be captured again, and can be repeatedly used together with the cassette 23 without replacing the hydrophilic fiber board 26. In addition, since the insoluble product is taken out of the texture forming apparatus every time it is processed, it is possible to prevent the insoluble product in the etching solution 1 from increasing with time when it is repeatedly processed. As a result, the insoluble product can be removed repeatedly without requiring a hydrophilic fiber replacement step, and the insoluble product in the etching solution 1 can be removed.
次に、本実施の形態４のエッチング装置で用いられるカセットの変形例２について説明する。この例では、図１２に示すように、親水性繊維部３６を追加し内部空間を拡大したカセット３３について説明する。この例では半導体基板１０を支持するリブ３３ｂの形成された領域近傍まで、親水性繊維部３６を追加しエッチング液を保持する内部空間を拡げたことを特徴とするものである。本実施の形態では、カセット３３の底面３３ｃと、リブ３３ｂの形成された領域を除く、４つの側面３３ａ全体を、親水性繊維部３６で形成している。この例でも、エッチングに用いられて不溶生成物を含有したエッチング液をこのカセット３３内に一時的に保持し、カセット３３の引き上げ時に、エッチング液をろ過することになる。
Next, Modification 2 of the cassette used in the etching apparatus according to the fourth embodiment will be described. In this example, as shown in FIG. 12, a cassette 33 in which a hydrophilic fiber portion 36 is added and the internal space is expanded will be described. In this example, the hydrophilic fiber part 36 is added to the vicinity of the region where the rib 33b for supporting the semiconductor substrate 10 is formed, and the internal space for holding the etching solution is expanded. In the present embodiment, the entire four side surfaces 33 a are formed of the hydrophilic fiber portion 36 except for the bottom surface 33 c of the cassette 33 and the region where the ribs 33 b are formed. Also in this example, the etching solution used for etching and containing an insoluble product is temporarily held in the cassette 33, and the etching solution is filtered when the cassette 33 is pulled up.
このため、より効率よく不溶生成物を捕獲することができる。そして実施の形態４の場合と同様、カセット３３の洗浄工程中に該蓄積した不溶生成物を除去することができ、親水性繊維部３６に不溶生成物が残留しない。したがって、この場合も洗浄工程終了後には親水性繊維部３６は不溶生成物を再度捕獲できる状態となり、親水性繊維部３６を交換すること無くカセット３３と共に繰り返して利用することが可能となる。加えて、処理する度に不溶生成物がテクスチャー形成装置外へ持ち出されるため、繰り返し処理した際のエッチング液１中の不溶生成物の経時的な増加を防ぐことができる。その結果、親水性繊維の交換工程を必要とせずに不溶生成物を繰り返し除去でき、エッチング液１中の不溶生成物を除去することができる。
Therefore, insoluble products can be captured more efficiently. As in the case of the fourth embodiment, the accumulated insoluble product can be removed during the cleaning process of the cassette 33, and the insoluble product does not remain in the hydrophilic fiber portion 36. Therefore, also in this case, the hydrophilic fiber portion 36 is in a state in which the insoluble product can be captured again after the cleaning process is completed, and can be repeatedly used together with the cassette 33 without replacing the hydrophilic fiber portion 36. In addition, since the insoluble product is taken out of the texture forming apparatus every time it is processed, it is possible to prevent the insoluble product in the etching solution 1 from increasing with time when it is repeatedly processed. As a result, the insoluble product can be removed repeatedly without requiring a hydrophilic fiber replacement step, and the insoluble product in the etching solution 1 can be removed.
また、この親水性繊維部３６をカセット３３のカセット本体に対して着脱自在にしておき、エッチング終了後、カセット本体から外し、別の親水性繊維部３６を装着して使用するようにすれば、親水性繊維部３６の洗浄をより効率よく実施できる。また、繰り返し使用のための洗浄時間を短縮することができる。
In addition, if the hydrophilic fiber portion 36 is made detachable from the cassette body of the cassette 33, after the etching is finished, it is removed from the cassette body, and another hydrophilic fiber portion 36 is attached and used. The hydrophilic fiber part 36 can be cleaned more efficiently. In addition, the cleaning time for repeated use can be shortened.
本実施の形態４及び変形例１，２においては、半導体基板１０とエッチング液１が反応するとエッチング槽２内にエッチング液の上昇流が発生し、エッチング液の流れが発生する。エッチング液がカセット３，２３，３３内から天面に抜けるように出て行くため、天面からのエッチング液の流入が妨げられ、不溶生成物の流入も妨げられる。
In Embodiment 4 and Modifications 1 and 2, when the semiconductor substrate 10 and the etching solution 1 react with each other, an upward flow of the etching solution is generated in the etching tank 2 and a flow of the etching solution is generated. Since the etching solution exits from the cassettes 3, 23, and 33 to the top surface, inflow of the etching solution from the top surface is prevented and inflow of insoluble products is also prevented.
一方、エッチング液は上昇し、カセット３，２３，３３内から天面に抜けたエッチング液１は、再度親水性繊維部１６，親水性繊維板２６，親水性繊維部３６を通過しカセット３，２３，３３内に戻る。エッチング液が親水性繊維部１６，親水性繊維板２６，親水性繊維部３６を通過する際に不溶生成物は繊維に絡め取られ、カセット３，２３，３３内に流入することがない。
On the other hand, the etching solution rises, and the etching solution 1 that has flowed out of the cassettes 3, 23, 33 to the top surface passes again through the hydrophilic fiber part 16, the hydrophilic fiber plate 26, and the hydrophilic fiber part 36, and then the cassette 3, Return to 23, 33. When the etching solution passes through the hydrophilic fiber part 16, the hydrophilic fiber plate 26, and the hydrophilic fiber part 36, the insoluble product is entangled with the fiber and does not flow into the cassettes 3, 23, and 33.
したがって半導体基板１０には不定形の不溶生成物の影響を受けること無くテクスチャーが形成される。加えて、親水性繊維に絡め取られた不定形の不溶生成物はカセット３，２３，３３ごと次工程である洗浄工程へと運ばれ、親水性繊維部１６，親水性繊維板２６，親水性繊維部３６中の不定形の不溶生成物も洗浄され除去される。したがって、洗浄工程終了後には親水性繊維部１６，親水性繊維板２６，親水性繊維部３６は不定形の不溶生成物を再度捕獲できる状態となり、親水性繊維部１６，親水性繊維板２６，親水性繊維部３６を交換すること無くカセット３，２３，３３と共に繰り返して利用することが可能となる。
Therefore, a texture is formed on the semiconductor substrate 10 without being affected by the insoluble product having an irregular shape. In addition, the amorphous insoluble product entangled with the hydrophilic fibers is transported to the next cleaning step together with the cassettes 3, 23, 33, and the hydrophilic fiber portion 16, the hydrophilic fiber plate 26, the hydrophilic The amorphous insoluble product in the fiber part 36 is also washed and removed. Therefore, after completion of the cleaning process, the hydrophilic fiber portion 16, the hydrophilic fiber plate 26, and the hydrophilic fiber portion 36 are in a state in which the insoluble insoluble product can be captured again, and the hydrophilic fiber portion 16, the hydrophilic fiber plate 26, It becomes possible to repeatedly use the hydrophilic fiber portion 36 together with the cassettes 3, 23, and 33 without exchanging the hydrophilic fiber portion 36.
実施の形態５．
実施の形態５にかかる太陽電池の製造装置は、テクスチャー形成のためのエッチング装置の装置構成を除き、実施の形態４と同様であるので、実施の形態４を参照することとして詳細な説明は省略する。図１３は、このエッチング装置で用いられるカセットの親水性繊維取り付け部を示すもので、カセットから理解の容易のため親水性繊維を除いて描いた斜視図である。図１４は、図１３に示したカセットに親水性繊維を含めて描いた斜視図である。図１５は、実施の形態５にかかる太陽電池の製造装置の構造を示す概念図であり、半導体基板を保持したカセットをエッチング槽に浸漬して、反応させた際のエッチング液の流れを示す概略図である。側面及び底面の一部分に親水性繊維を記載したが、最大限の繊維面積を実現するため、カセットの形状を維持できる範囲内で、カセットの側面そのものを、親水性繊維を用いて構成してもよい。Embodiment 5 FIG.
Since the solar cell manufacturing apparatus according to the fifth embodiment is the same as that of the fourth embodiment except for the apparatus configuration of the etching apparatus for texture formation, detailed description will be omitted with reference to the fourth embodiment. To do. FIG. 13 shows a hydrophilic fiber attachment portion of a cassette used in this etching apparatus, and is a perspective view drawn with the hydrophilic fiber removed from the cassette for easy understanding. FIG. 14 is a perspective view illustrating the cassette shown in FIG. 13 including hydrophilic fibers. FIG. 15 is a conceptual diagram illustrating the structure of the solar cell manufacturing apparatus according to the fifth embodiment, and schematically illustrates the flow of an etching solution when a cassette holding a semiconductor substrate is immersed in an etching bath and reacted. FIG. Although hydrophilic fibers are described on a part of the side surface and the bottom surface, in order to realize the maximum fiber area, the side surface of the cassette itself may be configured using hydrophilic fibers within the range in which the shape of the cassette can be maintained. Good.
実施の形態５にかかる太陽電池の製造装置は、テクスチャー形成のためのエッチング装置の装置構成を除き、実施の形態４と同様であるので、実施の形態４を参照することとして詳細な説明は省略する。図１３は、このエッチング装置で用いられるカセットの親水性繊維取り付け部を示すもので、カセットから理解の容易のため親水性繊維を除いて描いた斜視図である。図１４は、図１３に示したカセットに親水性繊維を含めて描いた斜視図である。図１５は、実施の形態５にかかる太陽電池の製造装置の構造を示す概念図であり、半導体基板を保持したカセットをエッチング槽に浸漬して、反応させた際のエッチング液の流れを示す概略図である。側面及び底面の一部分に親水性繊維を記載したが、最大限の繊維面積を実現するため、カセットの形状を維持できる範囲内で、カセットの側面そのものを、親水性繊維を用いて構成してもよい。
Since the solar cell manufacturing apparatus according to the fifth embodiment is the same as that of the fourth embodiment except for the apparatus configuration of the etching apparatus for texture formation, detailed description will be omitted with reference to the fourth embodiment. To do. FIG. 13 shows a hydrophilic fiber attachment portion of a cassette used in this etching apparatus, and is a perspective view drawn with the hydrophilic fiber removed from the cassette for easy understanding. FIG. 14 is a perspective view illustrating the cassette shown in FIG. 13 including hydrophilic fibers. FIG. 15 is a conceptual diagram illustrating the structure of the solar cell manufacturing apparatus according to the fifth embodiment, and schematically illustrates the flow of an etching solution when a cassette holding a semiconductor substrate is immersed in an etching bath and reacted. FIG. Although hydrophilic fibers are described on a part of the side surface and the bottom surface, in order to realize the maximum fiber area, the side surface of the cassette itself may be configured using hydrophilic fibers within the range in which the shape of the cassette can be maintained. Good.
実施の形態５におけるエッチング装置は、図１３に示すように、カセット３７を構成する側面及び底面に開口部３８，３９，４０が設けられている。本実施の形態では、図１４に示すようにカセット４１の開口部４２、つまり図１３の開口部３８，３９，４０に相当する部位に親水性繊維４３，４４，４５が設置される。親水性繊維は実施の形態１同様、親水性を付加した繊維、例えばポリオレフィンやポリエステル、あるいはオゾン処理による酸化処理を用い親水性を付加した、例えばポリプロピレン、を用いる。繊維からの溶出物を予め除去するため、アルカリ溶液を用いた洗浄を実施することが好ましい。カセット４１は側面と底面の開口部４２と親水性繊維４３を通じてエッチング槽４６内のエッチング液と接触する。
In the etching apparatus according to the fifth embodiment, as shown in FIG. 13, openings 38, 39, and 40 are provided on the side surface and the bottom surface of the cassette 37. In the present embodiment, as shown in FIG. 14, hydrophilic fibers 43, 44, and 45 are installed in the opening 42 of the cassette 41, that is, the portion corresponding to the openings 38, 39, and 40 in FIG. 13. As in the first embodiment, a hydrophilic fiber such as polyolefin or polyester, or a hydrophilic fiber such as polypropylene with an oxidation treatment using ozone treatment is used as the hydrophilic fiber. In order to remove in advance the eluate from the fibers, it is preferable to perform washing with an alkaline solution. The cassette 41 comes into contact with the etching solution in the etching tank 46 through the side and bottom openings 42 and the hydrophilic fibers 43.
図１５にエッチング槽４６にエッチング液４７を投入し、半導体基板４９を保持したカセット４８をエッチング槽４６に浸漬させた際の薬液の流れを示す。半導体基板４９とエッチング液４７が反応するとエッチング槽４６内にエッチング液４７の上昇流が発生し、エッチング液の流れ５０が発生する。エッチング液４７がカセット４８内から天面に抜けるように出て行くため、天面からのエッチング液４７の流入が妨げられ、不溶生成物の流入も妨げられる。
FIG. 15 shows the flow of the chemical solution when the etching solution 47 is introduced into the etching bath 46 and the cassette 48 holding the semiconductor substrate 49 is immersed in the etching bath 46. When the semiconductor substrate 49 and the etching solution 47 react, an upward flow of the etching solution 47 is generated in the etching tank 46, and an etching solution flow 50 is generated. Since the etching solution 47 exits from the inside of the cassette 48 to the top surface, the inflow of the etching solution 47 from the top surface is prevented and the inflow of insoluble products is also prevented.
一方、エッチング液４７は流れ５０の後にエッチング液４７の流れ５１と流れ５２に示すように流れ、再度底面の開口部と親水性繊維部５４と、側面の開口部と親水性繊維部５３と、を通過しカセット４８内に戻る。エッチング液４７が親水性繊維部５３，５４を通過する際に不溶生成物は繊維に絡め取られ、カセット４８内に流入することがない。
On the other hand, the etching solution 47 flows after the flow 50 as shown in the flow 51 and the flow 52 of the etching solution 47, and the bottom opening and the hydrophilic fiber portion 54 again, the side opening and the hydrophilic fiber portion 53, And return to the cassette 48. When the etching solution 47 passes through the hydrophilic fiber portions 53 and 54, the insoluble product is entangled with the fibers and does not flow into the cassette 48.
したがって半導体基板４９には不定形の不溶生成物の影響を受けること無くテクスチャーが形成される。加えて、親水性繊維に絡め取られた不定形の不溶生成物はカセット４８ごと次工程である洗浄工程へと運ばれ、親水性繊維中の不定形の不溶生成物も洗浄され除去される。したがって、洗浄工程終了後には親水性繊維部５３，５４は不定形の不溶生成物を再度捕獲できる状態となり、親水性繊維部５３，５４を交換すること無くカセット４８と共に繰り返して利用することが可能となる。
Therefore, a texture is formed on the semiconductor substrate 49 without being affected by the insoluble insoluble product. In addition, the amorphous insoluble product entangled with the hydrophilic fibers is transferred to the next washing step together with the cassette 48, and the amorphous insoluble products in the hydrophilic fibers are also washed and removed. Therefore, after completion of the cleaning process, the hydrophilic fiber portions 53 and 54 are in a state in which the insoluble insoluble product can be captured again and can be repeatedly used together with the cassette 48 without replacing the hydrophilic fiber portions 53 and 54. It becomes.
さらには、処理する度に不溶生成物がテクスチャー形成装置外へ持ち出されるため、繰り返し処理した際のエッチング液４７中の不溶生成物の経時的な増加を防ぐことができる。その結果、親水性繊維の交換工程を必要とせずに不溶生成物を繰り返し除去でき、エッチング液４７中の不定形の不溶生成物を除去できる。すなわち、エッチング液４７中の不溶生成物がｐ型単結晶シリコン基板（半導体基板４９）表面に付着しテクスチャー形成を阻害する作用や界面活性剤の働きを阻害する作用を防止することができ、ｐ型単結晶シリコン基板表面全面に均一なテクスチャーを形成することができる。
Furthermore, since the insoluble product is taken out of the texture forming apparatus every time it is processed, it is possible to prevent the insoluble product in the etching solution 47 from increasing with time when it is repeatedly processed. As a result, the insoluble product can be removed repeatedly without the need for a hydrophilic fiber replacement step, and the amorphous insoluble product in the etching solution 47 can be removed. That is, it is possible to prevent the insoluble product in the etching solution 47 from adhering to the surface of the p-type single crystal silicon substrate (semiconductor substrate 49) and inhibiting the texture formation or the surfactant. A uniform texture can be formed on the entire surface of the type single crystal silicon substrate.
さらに、同一のエッチング液４７を繰り返し利用した際においてもエッチング液中の不溶生成物の増加を防ぐことができ、エッチング液の使用回数を増加させることができる。
Furthermore, even when the same etching solution 47 is repeatedly used, an increase in insoluble products in the etching solution can be prevented, and the number of times the etching solution is used can be increased.
本実施の形態によれば、半導体基板４９と共にエッチング液４７に浸漬されるカセット４８に不溶生成物を捕獲することができる親水性繊維部５３あるいは親水性繊維部５４またはその両方が備え付けられる。カセット４８と親水性繊維部５３，５４は共に半導体基板４９のエッチング処理後に洗浄工程へと持ち出される。
According to the present embodiment, the hydrophilic fiber part 53 and / or the hydrophilic fiber part 54 capable of capturing insoluble products are provided in the cassette 48 immersed in the etching solution 47 together with the semiconductor substrate 49. Both the cassette 48 and the hydrophilic fiber portions 53 and 54 are taken out to the cleaning process after the etching process of the semiconductor substrate 49.
このため、エッチング液中の不溶生成物が親水性繊維部５３，５４に捕獲され持ち出されるためエッチング槽４６から除去される。
For this reason, insoluble products in the etching solution are captured by the hydrophilic fiber portions 53 and 54 and taken out, so that they are removed from the etching tank 46.
加えて、洗浄工程においては親水性繊維部５３，５４に捕獲されている不溶生成物を取り除くことが可能となり、カセット４８と共に親水性繊維部５３，５４も不溶生成物を捕獲する前の初期状態に戻るため、繰り返し使用できる。エッチング槽４６には、洗浄され不溶生成物の捕獲性能が初期状態と同様の親水性繊維が浸漬されるため、不溶生成物の除去効果を維持できる。
In addition, it becomes possible to remove insoluble products captured by the hydrophilic fiber portions 53 and 54 in the washing process, and the hydrophilic fiber portions 53 and 54 together with the cassette 48 are in an initial state before capturing the insoluble products. Can be used repeatedly. The etching tank 46 is soaked with hydrophilic fibers that are washed and have the same insoluble product capture performance as in the initial state, so that the removal effect of the insoluble product can be maintained.
その結果、繰り返し処理した際においてもエッチング液４７中の不溶生成物が効果的に除去され、半導体基板４９に一様にテクスチャーを形成できる。これにより安定して理想的なテクスチャーを形成することが可能となり、光生成キャリアを増加させた太陽電池を製造することができる。
As a result, even when it is repeatedly processed, insoluble products in the etching solution 47 are effectively removed, and a texture can be uniformly formed on the semiconductor substrate 49. As a result, an ideal texture can be stably formed, and a solar cell with increased photogenerated carriers can be produced.
上述のように、本実施の形態５にかかる太陽電池の製造装置によれば、光利用効率の高い、光電変換効率に優れた太陽電池が実現される。加えて、該太陽電池を効率的に生産することのできる装置が実現される。
As described above, according to the solar cell manufacturing apparatus of the fifth embodiment, a solar cell with high light utilization efficiency and excellent photoelectric conversion efficiency is realized. In addition, an apparatus capable of efficiently producing the solar cell is realized.
実施の形態６．
実施の形態６にかかる太陽電池の製造装置は、テクスチャー形成のエッチング装置のエッチング液循環部を除き、実施の形態５と同様であるため、実施の形態５を参照することとして詳細な説明は省略する。図１６は、本発明の実施の形態６にかかる太陽電池の製造装置のテクスチャー形成のためのエッチング装置を説明するための装置構成の概念図である。Embodiment 6 FIG.
The solar cell manufacturing apparatus according to the sixth embodiment is the same as that of the fifth embodiment except for the etching solution circulation part of the texture-forming etching apparatus. Therefore, detailed description is omitted with reference to the fifth embodiment. To do. FIG. 16: is a conceptual diagram of the apparatus structure for demonstrating the etching apparatus for the texture formation of the manufacturing apparatus of the solarcell concerning Embodiment 6 of this invention.
実施の形態６にかかる太陽電池の製造装置は、テクスチャー形成のエッチング装置のエッチング液循環部を除き、実施の形態５と同様であるため、実施の形態５を参照することとして詳細な説明は省略する。図１６は、本発明の実施の形態６にかかる太陽電池の製造装置のテクスチャー形成のためのエッチング装置を説明するための装置構成の概念図である。
The solar cell manufacturing apparatus according to the sixth embodiment is the same as that of the fifth embodiment except for the etching solution circulation part of the texture-forming etching apparatus. Therefore, detailed description is omitted with reference to the fifth embodiment. To do. FIG. 16: is a conceptual diagram of the apparatus structure for demonstrating the etching apparatus for the texture formation of the manufacturing apparatus of the solar
実施の形態６におけるエッチング装置はカセット５５の底面に設置されている親水性繊維５６の下部にエッチング液の循環系５７の循環流の出口５９が位置するように構成されている。循環系５７はポンプ５８を介してエッチング槽６０からエッチング液６１を循環させており、不溶生成物は循環系５７を通過しエッチング槽６０の下部に戻る。エッチング液６１は、循環流の出口５９から吹き出される。循環流の出口５９から吹き出すエッチング液はカセット５５の底面に設置されている親水性繊維５６を通過してカセット５５内に入る。吹き出したエッチング液６１中の不溶生成物はカセット５５底面の親水性繊維５６に絡め取られカセット内に侵入することがない。特に、処理終盤の半導体基板６２とエッチング液６１との反応が終息し、反応によるカセット５５内のエッチング液６１の上昇流が弱くなった際に、カセット５５底面の循環流の出口５９から薬液を強制的に供給し継続的に上昇流を生じさせることができる。これにより、天面の開口部から、不溶生成物がカセット５５内ヘ侵入するのを防ぐことができ、処理終盤においてもカセット内に不溶生成物が無い状態を作り出すことができる。したがって半導体基板６２には処理の開始から終了まで不溶生成物の影響を受けること無くテクスチャーが形成される。
The etching apparatus according to the sixth embodiment is configured such that a circulation flow outlet 59 of an etching solution circulation system 57 is located below a hydrophilic fiber 56 installed on the bottom surface of a cassette 55. The circulation system 57 circulates the etching solution 61 from the etching tank 60 via the pump 58, and the insoluble product passes through the circulation system 57 and returns to the lower part of the etching tank 60. The etching solution 61 is blown out from the outlet 59 of the circulation flow. The etching solution blown out from the circulation flow outlet 59 passes through the hydrophilic fibers 56 installed on the bottom surface of the cassette 55 and enters the cassette 55. The insoluble product in the blown etching solution 61 is entangled with the hydrophilic fiber 56 on the bottom surface of the cassette 55 and does not enter the cassette. In particular, when the reaction between the semiconductor substrate 62 at the end of the process and the etching solution 61 ends and the upward flow of the etching solution 61 in the cassette 55 due to the reaction becomes weak, the chemical solution is supplied from the circulation flow outlet 59 at the bottom of the cassette 55. It is possible to forcibly supply and continuously generate an upward flow. Thereby, it is possible to prevent the insoluble product from entering the cassette 55 from the opening on the top surface, and it is possible to create a state where there is no insoluble product in the cassette even in the final stage of the process. Therefore, a texture is formed on the semiconductor substrate 62 without being affected by insoluble products from the start to the end of the process.
本実施の形態によれば、カセット５５底面の親水性繊維５６にエッチング液６１の循環流が当たるように循環流の出口５９が設置される。処理終盤の半導体基板６２とエッチング液６１との反応が収まった際にもカセット５５底部からエッチング液６１が供給され、親水性繊維の設置されていない開口部からのカセット５５内へのエッチング液６１の侵入を防ぐことができる。すなわち、処理終盤においても親水性繊維を通過したエッチング液のみがカセット内に供給され、エッチング液に含まれる不定形の不溶生成物は親水性繊維５６に捕獲される。したがって半導体基板６２に一様にテクスチャーが形成できる。これにより安定して理想的なテクスチャーを形成することが可能となり、光生成キャリアを増加させた太陽電池を製造することができる。
According to the present embodiment, the circulating flow outlet 59 is provided so that the circulating flow of the etching solution 61 hits the hydrophilic fiber 56 on the bottom surface of the cassette 55. Even when the reaction between the semiconductor substrate 62 at the end of the process and the etching solution 61 stops, the etching solution 61 is supplied from the bottom of the cassette 55, and the etching solution 61 enters the cassette 55 from the opening where no hydrophilic fibers are installed. Can prevent intrusion. That is, only the etchant that has passed through the hydrophilic fiber is supplied into the cassette even in the final stage of the process, and the insoluble insoluble product contained in the etchant is captured by the hydrophilic fiber 56. Therefore, a uniform texture can be formed on the semiconductor substrate 62. As a result, an ideal texture can be stably formed, and a solar cell with increased photogenerated carriers can be produced.
本実施の形態では理解の容易のため底面に循環流の出口と該出口に対面するようにカセット底面の親水性繊維を設置したが、カセット側面の親水性繊維に循環流が当たるように循環流の出口をエッチング槽の側面に設置しても良く、本発明を制限するものではない。
In this embodiment, for easy understanding, the outlet of the circulation flow is installed on the bottom surface and the hydrophilic fiber on the bottom of the cassette is opposed to the outlet, but the circulation flow is applied so that the hydrophilic flow on the side surface of the cassette hits the hydrophilic flow. However, the present invention is not limited thereto.
さらにまた、本方法で適用可能な半導体基板としては単結晶および多結晶シリコン基板だけでなく、強アルカリ薬液で処理されるシリコン系基板全般に適用可能であることはいうまでもない。
Furthermore, it goes without saying that the semiconductor substrate applicable in this method is applicable not only to single crystal and polycrystalline silicon substrates, but also to all silicon substrates treated with strong alkaline chemicals.
以上のように、本発明にかかる太陽電池の製造装置は、光利用効率が高く、光電変換効率に優れた太陽電池の製造に有用であり、特に、結晶シリコン系基板を用いた太陽電池の製造に適している。これは、特に、テクスチャーを形成した結晶系シリコン基板表面に拡散によりｐｎ接合を形成する場合に、特にテクスチャーの分布が光電変換特性を左右するためである。
As described above, the solar cell manufacturing apparatus according to the present invention is useful for manufacturing solar cells with high light utilization efficiency and excellent photoelectric conversion efficiency, and in particular, manufacturing of solar cells using a crystalline silicon-based substrate. Suitable for This is because, in particular, when the pn junction is formed by diffusion on the surface of the crystalline silicon substrate on which the texture is formed, the distribution of the texture affects the photoelectric conversion characteristics.
１ エッチング液、２ エッチング槽、２ａ 内槽、２ｂ 外槽、３，２３，３３ カセット、４ 循環部、４ｂ バイパス流路、５ ポンプ、６ ろ過部、７ 制御部、８ 制御ライン、９ 添加機構、９ａ アルカリ添加機構、９ｂ エッチング補助剤添加機構、ａ アルカリ性薬液、ｂ エッチング補助剤、１０ 第１導電型の半導体基板（ｐ型単結晶シリコン基板）、１０Ｔ テクスチャー、１１ 第２導電型層、１２ 絶縁層、１３ 受光面側電極、１４ 第１導電型層、１５ 裏面側電極、１６ 親水性繊維部、２６ 親水性繊維板、３６ 親水性繊維部、３７ カセット、３８ 開口部、３９ 開口部、４０ 開口部、４１ カセット、４２ 開口部、４３ 親水性繊維、４４ 親水性繊維、４５ 親水性繊維、４６ エッチング槽、４７ エッチング液、４８ カセット、４９ 半導体基板、５０ エッチング液の流れ、５１ エッチング液の流れ、５２ エッチング液の流れ、５３ 親水性繊維部、５４ 親水性繊維部、５５ カセット、５６ 親水性繊維、５７ 循環系、５８ ポンプ、５９ 循環流の出口、６０ エッチング槽、６１ エッチング液、６２ 半導体基板。
1 Etching solution, 2 etching tank, 2a inner tank, 2b outer tank, 3, 23, 33 cassette, 4 circulation section, 4b bypass flow path, 5 pump, 6 filtration section, 7 control section, 8 control line, 9 addition mechanism , 9a Alkali addition mechanism, 9b Etching auxiliary agent addition mechanism, a Alkaline chemical solution, b Etching auxiliary agent, 10 First conductivity type semiconductor substrate (p-type single crystal silicon substrate), 10T texture, 11 Second conductivity type layer, 12 Insulating layer, 13 light receiving surface side electrode, 14 first conductivity type layer, 15 back surface side electrode, 16 hydrophilic fiber part, 26 hydrophilic fiber board, 36 hydrophilic fiber part, 37 cassette, 38 opening part, 39 opening part, 40 openings, 41 cassettes, 42 openings, 43 hydrophilic fibers, 44 hydrophilic fibers, 45 hydrophilic fibers, 46 etch Tank, 47 etchant, 48 cassette, 49 semiconductor substrate, 50 etchant flow, 51 etchant flow, 52 etchant flow, 53 hydrophilic fiber part, 54 hydrophilic fiber part, 55 cassette, 56 hydrophilic Fiber, 57 circulation system, 58 pump, 59 exit of circulation flow, 60 etching tank, 61 etching solution, 62 semiconductor substrate.
Claims (21)
- シリコン系の半導体基板表面にｐｎ接合を形成した太陽電池の製造に用いられ、前記半導体基板表面にテクスチャーを形成するためのエッチング装置であって、
強アルカリ系のエッチング液と、
前記エッチング液を保持し、前記エッチング液中に、前記半導体基板を浸漬することでテクスチャーエッチングを行なうエッチング槽と、
前記エッチング液をろ過する親水性繊維部を備えたろ過部とを具備し、
前記親水性繊維部は、繊維同士が交差する点において結合せずに絡まっていることを特徴とする太陽電池の製造装置。 An etching apparatus used for manufacturing a solar cell having a pn junction formed on the surface of a silicon-based semiconductor substrate, for forming a texture on the surface of the semiconductor substrate,
A strongly alkaline etchant;
An etching tank that holds the etching solution and performs texture etching by immersing the semiconductor substrate in the etching solution;
Comprising a filtration part having a hydrophilic fiber part for filtering the etching solution;
The said hydrophilic fiber part is a manufacturing apparatus of the solar cell characterized by not being combined in the point which fibers cross | intersect, but being entangled. - 前記親水性繊維部は、繊維径２００μｍ以下の親水性繊維で構成されたことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造装置。 2. The solar cell manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the hydrophilic fiber portion is composed of hydrophilic fibers having a fiber diameter of 200 μm or less.
- 前記親水性繊維部は、繊維径０．１～１０μｍの親水性繊維で構成されたことを特徴とする請求項２に記載の太陽電池の製造装置。 3. The solar cell manufacturing apparatus according to claim 2, wherein the hydrophilic fiber portion is composed of hydrophilic fibers having a fiber diameter of 0.1 to 10 μm.
- 前記半導体基板を支持するカセットを具備し、
前記半導体基板は前記カセットごと、エッチング液に浸漬され、エッチング終了後、前記カセットごと、エッチング液から引き上げられるように構成され、
前記ろ過部は、前記カセットに装着された親水性繊維部であることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池の製造装置。 Comprising a cassette for supporting the semiconductor substrate;
The semiconductor substrate is immersed in an etching solution for each cassette, and is configured to be pulled up from the etching solution for each cassette after completion of etching,
The said filtration part is a hydrophilic fiber part with which the said cassette was mounted | worn, The manufacturing apparatus of the solar cell of Claim 3 characterized by the above-mentioned. - 前記カセットの側面あるいは底面に開口部が設けられ、前記開口部は前記親水性繊維により覆われることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の製造装置。 The solar cell manufacturing apparatus according to claim 4, wherein an opening is provided on a side surface or a bottom surface of the cassette, and the opening is covered with the hydrophilic fiber.
- 前記エッチング槽は、前記エッチング液を循環する循環部を具備したことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造装置。 The solar cell manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 5, wherein the etching tank includes a circulation unit for circulating the etching solution.
- 前記カセットの開口部に設置された親水性繊維に向かってエッチング液が噴き出るように、前記循環部の出口が設置されることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造装置。 The solar cell manufacturing apparatus according to claim 6, wherein an outlet of the circulation unit is installed so that an etching solution is jetted toward the hydrophilic fiber installed in the opening of the cassette.
- 前記ろ過部によって除去されたアルカリ成分とエッチング補助成分の量を検知する検知部を有し、該検知された量に基づき前記アルカリ成分と前記エッチング補助成分を前記エッチング液に補給する補給部を備えたことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造装置。 A detection unit that detects the amounts of the alkali component and the etching auxiliary component removed by the filtration unit; and a replenishment unit that replenishes the etching solution with the alkali component and the etching auxiliary component based on the detected amount. The solar cell manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 7, wherein the apparatus is a solar cell manufacturing apparatus.
- 前記ろ過部に接続され、ろ過部を経由することなく直接エッチング槽に帰還するバイパス流路を備えたことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造装置。 The apparatus for manufacturing a solar cell according to claim 1, further comprising a bypass channel connected to the filtration unit and returning directly to the etching tank without going through the filtration unit.
- 前記エッチング槽は、内槽と外槽を備えるオーバーフロー槽であり、
前記ろ過部は前記外槽に設けられた親水性繊維部からなるろ過フィルターであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造装置。 The etching tank is an overflow tank including an inner tank and an outer tank,
The solar cell manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the filtration part is a filtration filter comprising a hydrophilic fiber part provided in the outer tank. - 前記親水性繊維部は、表面を親水化された高分子材料からなることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の太陽電池の製造装置。 The solar cell manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 10, wherein the hydrophilic fiber portion is made of a polymer material having a hydrophilic surface.
- 前記親水性繊維部は、厚さ１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池の製造装置。 The said hydrophilic fiber part is 1 mm or more in thickness, The manufacturing apparatus of the solar cell of Claim 11 characterized by the above-mentioned.
- 前記親水性繊維部は、厚さ２ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池の製造装置。 The said hydrophilic fiber part is 2 mm or more in thickness, The manufacturing apparatus of the solar cell of Claim 12 characterized by the above-mentioned.
- 強アルカリ系のエッチング液と、
前記エッチング液を保持し、前記エッチング液中に、シリコン系の半導体基板を浸漬することでテクスチャーエッチングを行なうエッチング槽と、
前記エッチング液をろ過する親水性繊維部を備えたろ過部とを具備し、前記親水性繊維部が、繊維同士が交差する点において結合せずに絡まっている、太陽電池の製造装置を用い、
前記半導体基板を、強アルカリ系のエッチング液を保持したエッチング槽に浸漬することでテクスチャーエッチングを行なうエッチング工程と、
テクスチャーの形成された前記半導体基板表面に、ｐｎ接合を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、
前記エッチング工程は、前記親水性繊維部を備えた前記ろ過部によって、前記エッチング液をろ過しながらエッチングを行なうことを特徴とする太陽電池の製造方法。 A strongly alkaline etchant;
An etching tank that holds the etching solution and performs texture etching by immersing a silicon-based semiconductor substrate in the etching solution;
Using a solar cell manufacturing apparatus, comprising a filtration part having a hydrophilic fiber part for filtering the etching solution, and the hydrophilic fiber part is entangled without being bonded at the point where the fibers cross each other.
An etching step of performing texture etching by immersing the semiconductor substrate in an etching tank holding a strong alkaline etching solution;
A step of forming a pn junction on the surface of the semiconductor substrate on which the texture is formed,
The method of manufacturing a solar cell, wherein the etching step performs etching while filtering the etching solution by the filtration unit having the hydrophilic fiber part. - 前記エッチング工程に先立ち、前記親水性繊維部を、前記エッチング液のアルカリ濃度の５０質量％以上、２００質量％以下のアルカリ濃度を持つ、アルカリ液に浸漬する工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載の太陽電池の製造方法。 Prior to the etching step, the method includes a step of immersing the hydrophilic fiber part in an alkali solution having an alkali concentration of 50% by mass or more and 200% by mass or less of the alkali concentration of the etching solution. 14. A method for producing a solar cell according to 14.
- 前記親水性繊維部は、繊維径０．１～１０μｍの親水性繊維で構成されたことを特徴とする請求項１４に記載の太陽電池の製造方法。 15. The method for manufacturing a solar cell according to claim 14, wherein the hydrophilic fiber portion is composed of hydrophilic fibers having a fiber diameter of 0.1 to 10 μm.
- 前記ろ過部は、前記半導体基板を支持するカセットに装着された親水性繊維部であり、
前記エッチング工程は、
カセットに前記半導体基板を装着し、
前記カセットごと、前記半導体基板をエッチング液に浸漬し、
エッチング反応による上昇流によってエッチング液を循環しながらエッチングし、
エッチング終了後、前記カセットごと、エッチング液から引き上げる工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の太陽電池の製造方法。 The filtration part is a hydrophilic fiber part attached to a cassette that supports the semiconductor substrate,
The etching step includes
Mount the semiconductor substrate on the cassette,
For each cassette, the semiconductor substrate is immersed in an etching solution,
Etching while circulating the etchant by the upward flow due to the etching reaction,
The method for manufacturing a solar cell according to claim 16, further comprising a step of pulling up the cassette from the etching solution after completion of etching. - 前記エッチング工程は、
エッチング液を循環する循環部を用いて、エッチング液を循環しながら前記半導体基板をエッチングする工程であることを特徴とする請求項１７に記載の太陽電池の製造方法。 The etching step includes
The method for manufacturing a solar cell according to claim 17, wherein the semiconductor substrate is etched while circulating the etching solution using a circulating unit that circulates the etching solution. - 前記エッチング工程は、
前記循環部の出口から、前記カセットに設置された前記親水性繊維部に向かってエッチング液を噴き出しながら前記半導体基板をエッチングする工程であることを特徴とする請求項１８に記載の太陽電池の製造方法。 The etching step includes
19. The solar cell manufacturing method according to claim 18, wherein the semiconductor substrate is etched while jetting an etching solution from an outlet of the circulation portion toward the hydrophilic fiber portion installed in the cassette. Method. - 前記ろ過部によって除去されたアルカリ成分とエッチング補助成分の量を検知する工程と、
該検知された量に基づき前記アルカリ成分と前記エッチング補助成分を前記エッチング液に補給する工程を有することを特徴とする請求項１４～１９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。 Detecting the amount of alkali components and etching auxiliary components removed by the filtration unit;
The method for manufacturing a solar cell according to any one of claims 14 to 19, further comprising the step of replenishing the etching solution with the alkali component and the etching auxiliary component based on the detected amount. - 前記ろ過部に接続されたバイパス流路によって、前記エッチング液が、前記ろ過部を経由することなく直接エッチング槽に帰還できるようにしたことを特徴とする請求項２０に記載の太陽電池の製造方法。 21. The method of manufacturing a solar cell according to claim 20, wherein the etching liquid can be returned directly to the etching tank without passing through the filtration unit by a bypass flow path connected to the filtration unit. .
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Ref document number: 13834913 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |