WO2014037192A1 - Methanolbehandlung von alumosilicat-haltigen atae-spaltkatalysatoren - Google Patents

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WO2014037192A1
WO2014037192A1 PCT/EP2013/066919 EP2013066919W WO2014037192A1 WO 2014037192 A1 WO2014037192 A1 WO 2014037192A1 EP 2013066919 W EP2013066919 W EP 2013066919W WO 2014037192 A1 WO2014037192 A1 WO 2014037192A1
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WO
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catalyst
methanol
mass
cleavage
treatment
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Frank GEILEN
Markus Winterberg
Horst-Werner Zanthoff
Stephan Peitz
Dietrich Maschmeyer
Reiner Bukohl
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Evonik Industries AG
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J21/12—Silica and alumina
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    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
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    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
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    • C07C2521/12—Silica and alumina
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of an aluminosilicate-containing catalyst, which is intended for use in the cleavage of alkyl tert-alkyl ethers to olefins and alcohols. Furthermore, the invention relates to a
  • Alkyl tert-alkyl ethers are compounds of the formula II
  • radical R is an alkyl radical having 1 or 2 carbon atom (s)
  • radical R 1 is H, methyl or ethyl radical
  • radicals R 2 and R 3 are methyl or ethyl radicals, wherein the radicals R 2 and R 3 may be the same or different.
  • ATAE substance class methyl tert-butyl ether (MTBE), ethyl tert-butyl ether (ETBE) and tert-amyl methyl ether (TAME).
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • ETBE ethyl tert-butyl ether
  • TAME tert-amyl methyl ether
  • Olefins also called alkenes, are unsaturated hydrocarbons of the formula I.
  • radical R is an alkyl radical having 1 or 2 carbon atom (s)
  • radical R 1 is H, methyl or ethyl radical
  • radicals R 2 and R 3 are methyl or ethyl radicals, wherein the radicals R 2 and R 3 may be the same or different.
  • Isobutene is an olefin in the sense of this definition.
  • Alcohol in the context of the invention is a compound of formula III R-OH III wherein the radical R is an alkyl radical having 1 or 2 carbon atom (s). Examples of alcohols include methanol and ethanol.
  • the synthesis of pure olefins can be accomplished by the selective, catalytic cleavage of the underlying ethers.
  • isobutene can be prepared by cleavage of methyl or ethyl-tert-butyl ethers (MTBE or ETBE).
  • MTBE or ETBE methyl or ethyl-tert-butyl ethers
  • the by-product of the reaction is the corresponding alcohol (methanol or ethanol).
  • the cleavage can be carried out technically in the gas phase, the liquid phase or in a gas / liquid mixed phase. Because when increasing the reaction temperature, the equilibrium position of the endothermic
  • reaction in favor of the products the reaction in the gas phase is often preferred.
  • the cleavage reaction can be carried out on acidic or basic catalysts.
  • Gas-phase processes are usually used catalysts based on Br ⁇ nsted acidic amorphous aluminosilicates or zeolites.
  • a number of undesirable side reactions and / or subsequent reactions may occur, especially at relatively high reaction temperatures.
  • the most frequently described in the literature are the formation of dimethyl ether from methanol (or diethyl ether from ethanol) and the oligomerization of the target olefin, for example isobutene to Cs or higher olefins.
  • Catalysts show distinctly different activities for the cleavage reaction and also different selectivities to the target products.
  • No. 5,225,754 describes a ZSM-5 zeolite catalyst which achieves an MTBE conversion of 97% at 190 ° C. and 1 bar, the isobutene selectivity being 99.5% and the methanol selectivity being 96.5%.
  • EP1894621 A1 describes an amorphous, with alkali and / or
  • Alkaline earth metal oxides doped aluminosilicate as a catalyst With this catalyst, high isobutene selectivities of> 99.9% and likewise high methanol selectivities of> 97.0% are achieved at a conversion of 85% when the reactor is operated at 250 ° C. and 7 bar overpressure. However, the doping leads to a significant reduction in the activity of the catalyst material. More active catalysts have also been described, for example in patent application DE10201 1005608A1, which is still unpublished on the filing date. These can be operated at lower temperatures of 220 ° C with the same conversion of 85%. However, it is reported that because of its high activity, the catalyst had to be diluted with twice the volume of a catalytically inactive material.
  • a dilution implies an increased reactor volume with the same space-time yield, which leads to higher investment costs and thus the
  • the alkali and alkaline earth metals which, for example, in
  • EP1894621 A1 is described. This doping leads to a neutralization active centers, thus permanently reducing activity. The aging of the catalyst is not affected by this.
  • Solid e.g. described in DE10201 1005608A1.
  • the dilution may be made on the one hand prior to shaping of the catalyst, by mixing the catalyst material and an inert material, which are then subjected to shaping (e.g., by tableting or extrusion) to produce shaped articles having a reduced content of catalytically active centers.
  • shaping e.g., by tableting or extrusion
  • Catalyst are filled together with moldings of an inert material in the reactor. Regardless of the type of dilution, a significant aging of the catalyst is observable and the final activity after aging is permanently lower than that of the undiluted material.
  • WO 201/161045 A1 describes the dilution of the educt stream with an inert component. This can lead to a reduction of
  • WO201 1 161045A1 moreover describes the continuous metering of various catalyst poisons into the educt stream of a reactor for the splitting of alcohols into olefins. These poison some of the active sites during operation.
  • suitable substances ammonia or all kinds of organic nitrogen compounds are proposed.
  • aldehydes ketones and carboxylic acid esters should be suitable.
  • the disadvantage of this method is the need for permanent dosage of Poison component, as well as the separation of these compounds from the
  • the invention is based on the object to provide a method for producing an acidic heterogeneous catalyst, which is characterized in the ATAE cleavage by a reduced initial activity.
  • Catalyst poisons are dosed continuously.
  • Another aspect of the invention is the reduction of by-product formation by dimerization of the product olefins in the ATAE cleavage, as well as a reduction in the loss of activity due to aging of the catalyst.
  • the problem is solved by treating the catalyst with methanol prior to its use in the ATAE cleavage.
  • the subject of this invention is therefore a process for the preparation of a
  • Aluminosilicate-containing catalyst which is intended for use in the cleavage of alkyl tert-alkyl ethers to olefins and alcohols, wherein the
  • Catalyst is treated with methanol before its use.
  • the invention applies to amorphous or crystalline aluminosilicate-containing catalysts, ie those based on aluminum oxide (Al 2 O 3) and silicon dioxide (SiO 2).
  • the invention can be applied to such catalysts, which are amorphous or crystalline aluminosilicates, ie
  • Alumina and silica compounds in which aluminum also occupies silicon lattice sites This also expressly includes those compounds which are predominantly silica and contain 1% or less of alumina.
  • These types of catalysts belong to the category of acid heterogeneous catalysts.
  • composition of the catalyst treated according to the invention can thus be defined as follows: silicon: 50 to 99.9% by mass (calculated as SiO 2 );
  • Aluminum 0.1 to 50% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, particularly preferably 0.5 to 1 1% by mass (calculated as Al 2 O 3);
  • Alkali metal 0 to 15 mass% (calculated as M 2 O, where M is the alkali metal);
  • Alkaline earth metal 0 to 30 mass% (calculated as MO, where M stands for the
  • Alkaline earth metal is standing.
  • the invention focuses on the treatment of such catalysts with methanol.
  • Methanol treatment is the subject of unpublished patent application DE10201 1005608A1 on the filing date.
  • the essential steps in the preparation of the catalyst according to the invention are therefore: a) flame-hydrolytic preparation of a mixed oxide containing silicon and aluminum; b) transferring the mixed oxide into a catalyst precursor; c) treating the catalyst precursor with methanol to obtain the
  • Volatile silicon and aluminum compounds are injected into an oxyhydrogen gas flame of hydrogen and oxygen or air in the so-called “co-fumed process.”
  • the volatile silicon and aluminum compounds are produced by the Hydrogenated water resulting from the oxyhydrogen flame and forms the mixed oxide and the acid of the counterion of the silicon and aluminum compounds.
  • an aerosol is fed into an oxyhydrogen flame in which an oxide, for example silicon oxide, is produced from a volatile compound, eg silicon tetrachloride, by flame hydrolysis, a salt of the element to be doped, eg aluminum, being present in this aerosol and so forms the corresponding mixed oxide.
  • the flame-hydrolytically produced oxides or mixed oxides are distinguished by the following special features: ⁇ high chemical purity,
  • silicon-aluminum mixed oxide powders which are predominantly or completely present in the form of aggregated primary particles and in which
  • the weight ratio of (Al 2 O 3 SiO 2 ) tti in the total primary particle 0.002 to 0.05, preferably 0.003 to 0.015, particularly preferably 0.005 to 0.01,
  • the BET surface area is 50 to 250 m 2 / g, preferably 100 to 200 m 2 / g.
  • Such silicon-aluminum mixed oxide powders are characterized among other things from that the proportion of the aluminum oxide compared to the silicon dioxide is very low and the weight ratio (Al 2 O 3 / SiO 2 ) surface of the primary particles in a near-surface layer is smaller than in the total primary particle. This means that the alumina concentration at the surface is further reduced.
  • the total primary particle includes the proportion of silica and alumina in the near-surface layer.
  • the step a) produced silicon-aluminum mixed oxide powder has a weight ratio of (Al 2 O 3 SiO 2) tti 0005-0015, a ratio (Al 2 O 3 / SiO 2) tti / (Al 2 O 3 / SiO 2) Surface of 1 .3 to 20 and a BET surface area of 100 to 200 m 2 / g.
  • Mixed oxide powder is to be understood as an intimate mixture of the mixed oxide components aluminum oxide and silicon dioxide at the atomic level, in which the primary particles also have Si-O-Al bonds. The surfaces of these primary particles are largely or completely free of pores.
  • Such silicon-aluminum mixed oxide powders are preferably obtained by flame hydrolysis and / or flame oxidation of silicon and aluminum compounds in a flame produced by the reaction of hydrogen and oxygen. These powders are described as “pyrogenic” or “fumed”. In the reaction, firstly highly dispersed primary particles are formed, which in the further course of the reaction grow together to form aggregates and which can further assemble them into agglomerates.
  • the weight ratio on the surface can, for example, by
  • X-ray induced photoelectron spectroscopy XPS analysis
  • TEM-EDX analysis energy dispersive X-radiation
  • the weight ratio in the total primary particle is determined by chemical or physico-chemical methods, e.g. X-ray fluorescence analysis, of the powder determined.
  • the silicon-aluminum mixed oxide powder has a dibutyl phthalate number, in g of dibutyl phthalate (DBP) per 100 g of mixed oxide, of from 300 to 350.
  • the DBP number represents a measure of the structure of aggregates. Low numbers correspond to a low structure, high numbers to a high structure.
  • the preferred range of 300 to 350 corresponds to a high structure.
  • DBP absorption the force absorption, or the torque (in Nm), of the rotating blades of the DBP measuring device is measured when defined amounts of DBP are added, comparable to a titration. This results in a sharp for the powder according to the invention
  • the dibutyl phthalate absorption can be measured, for example, using a device RHEOCORD 90 from Haake, Düsseldorf.
  • 12 g of the silicon-aluminum mixed oxide powder to 0.001 g in exactly one
  • the flame-hydrolysis production of the silicon-aluminum mixed oxide is preferably carried out in a process in which a1) a vapor containing one or more silicon compounds selected from
  • Aluminum compound calculated as Al 2 O 3
  • silicon compound calculated as SiO 2 , 0.003 to 0.05
  • the process can also be carried out so that the steam of the
  • Silicon compounds may contain up to 40 wt .-% SiCl 4 . Particularly preferred may be a mixture of 65 to 80 wt .-% CH 3 SiCl 3 and 20 to 35 wt .-% SiCl 4 .
  • Aluminum chloride is preferably aluminum chloride.
  • the fuel gas is preferably selected from the group consisting of hydrogen, methane, ethane, propane and mixtures thereof. Particularly preferred is hydrogen.
  • the introduced into the mixing chamber air is sufficient at least for complete combustion of the fuel gas and the silicon compounds and aluminum compounds. As a rule, an excess of air is used.
  • the steam treatment serves the purpose of removing as much as possible chloride residues adhering to the particles, so that the powder contains not more than 1% by weight of chloride, preferably not more than 0.2% by weight of chloride.
  • the flannnennenhydrolytically produced oxides or mixed oxides are X-ray amorphous.
  • X-ray amorphous is a substance whose range of distances is below the coherence length of the X-ray radiation used and thus does not produce an interference pattern.
  • a catalyst precursor within the meaning of the invention is a substance which catalyzes ATAE cleavage but has not yet undergone methanol treatment to reduce its initial activity.
  • the flame-hydrolytically produced, aluminum and silicon-containing mixed oxide will usually already be catalytically active, so that it can be used in principle immediately without further processing as a catalyst precursor.
  • the mixed oxide produced according to the invention already has the relevant material composition of the catalyst:
  • Silicon 50 to 99.9 mass% (calculated as S1O2);
  • Aluminum 0.1 to 50% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, particularly preferably 0.5 to 1 1% by mass (calculated as Al 2 O 3);
  • Alkali metal 0 to 15 mass% (calculated as M 2 O, where M is the alkali metal);
  • Alkaline earth metal 0 to 30 mass% (calculated as MO, where M stands for the alkaline earth metal).
  • a catalyst precursor to convert it to a catalyst precursor.
  • Alkaline earth metal hydroxide solution or the mixing of the mixed oxide with an alkali metal and / or alkaline earth metal salt has the purpose of alkali and / or
  • Catalyst precursor to make a shape Catalyst precursor to make a shape.
  • a powdery catalyst is useful in ATBE cleavage
  • the industrial scale catalyst should undergo a macroscopic shaping to be more manageable, minimize flow losses in the reactor, and optimize heat transfer.
  • microscopic catalyst powder can be formed into macroscopic tablets, pellets or extrudates.
  • the shaping takes place with the addition of binders or temporary auxiliaries.
  • suitable binders clays, ceramic clays, colloids, for example, amorphous zeolites can be used.
  • the catalyst precursor is preferably free of organic
  • the conversion of the mixed oxide into a catalyst precursor therefore preferably comprises the following chronological steps: b1) macroscopic shaping of the powdery mixed oxide with the optional use of temporary auxiliaries and / or binders; b2) calcining the shaped mixed oxide to obtain the
  • the catalyst precursor is subjected to a methanol treatment to reduce its initial activity. Only in this way is a catalyst which can be used according to the invention obtained.
  • the methanol treatment must be carried out after any calcination, otherwise the methanol would be expelled again by the calcination.
  • the methanol treatment can optionally be carried out remotely from the site of the catalyst (ex situ) or at the site of the catalyst (in situ).
  • the ex situ treatment takes place in the catalyst factory.
  • the catalyst which has been treated with methanol, is transported from there to its place of use in the reactor of an ATAE plant, installed there and can be used immediately.
  • In the in situ treatment only a catalyst precursor untreated with methanol is produced in the catalyst factory.
  • the catalyst precursor is then transported to its place of use in the reactor of an ATAE slitting line and installed there.
  • the methanol treatment is then carried out in the reactor of the ATAE splitter before it is put into splitting operation.
  • WO201 / 000695A1 describes the regeneration of an aluminosilicate-containing ATAE cleavage catalyst at its site of use. Regeneration is carried out by rinsing the deactivated catalyst with water. Regeneration is required in some situations to restore the activity of a catalyst deactivated by sustained use. It is therefore an opposite measure to the practiced here methanol treatment, which serves to reduce the initial activity.
  • the methanol treatment takes place in such a way that the catalyst or the catalyst precursor is overflowed with liquid and / or gaseous methanol, or that the catalyst precursor is immersed in liquid and / or gaseous methanol.
  • the temperature and pressure conditions are chosen according to the desired state of matter of the methanol. It should be understood that the treatment may also be with a biphasic mixture of liquid and gaseous methanol.
  • the space load (WHSV kg methanol / kg catalyst / hour) should be between 0.1 and 20 h -1 , preferably between 0.5 and 5 h -1 .
  • the pressure in the treatment with methanol should be between 0.1 and 1 .5 MPa
  • the temperature in the treatment with methanol should be between 50 and 300 ° C; preferably it should be between 100 and 200 ° C, and more preferably the temperature should be between 15 and 190 ° C.
  • Acid heterogeneous catalysts can convert methanol to dimethyl ether.
  • the methanol treatment should be operated so that the conversion of methanol to dimethyl ether is less than 10%, preferably less than 1% and more preferably less than 0.2%.
  • Decisive for the conversion are the reaction conditions. In particular, under conditions which correspond to those of the ATAE cleavage, this goal can be achieved.
  • the catalyst prepared according to the invention is used in the cleavage of ATAE to olefins and alcohol.
  • the invention therefore also provides a process for cleaving an alkyl tert-alkyl ether (ATAE) of the formula II
  • radical R is an alkyl radical having 1 or 2 carbon atoms
  • radical R 1 is H, methyl or ethyl radical
  • radicals R 2 and R 3 are methyl or ethyl radicals, where the radicals R 2 and R 3 may be the same or different, in which the cleavage takes place in the presence of an aluminosilicate-containing, methanol-treated catalyst.
  • the catalyst used in the cleavage process has the following 100% complementary composition:
  • Silicon 50 to 99.9 mass% (calculated as S1O2);
  • Aluminum 0.1 to 50% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, particularly preferably 0.5 to 1 1% by mass (calculated as
  • Alkali metal 0 to 15 mass% (calculated as M 2 O, where M is the alkali metal);
  • Alkaline earth metal 0 to 30 mass% (calculated as MO, where M stands for the alkaline earth metal). If an ex-situ treated catalyst is used, the process according to the invention comprises the following chronological steps: a) charging the methanol-treated catalyst into a reactor; b) performing the cleavage in the reactor.
  • the process according to the invention comprises the following chronological steps: a) introduction of a methanol-untreated catalyst or a catalyst precursor into a reactor; b) treating the untreated catalyst or catalyst precursor with methanol in the reactor; c) performing the cleavage in the reactor.
  • the treatment is carried out with methanol under pressure and temperature conditions which substantially correspond to those of the cleavage reaction, or a catalyst is introduced, which was treated under these conditions.
  • the methanol treatment shows a particularly pronounced effect and the methanol conversion to dimethyl ether during the treatment is in the desired low range.
  • the catalyst also interacts with another Alcohol can be treated in place of methanol while the same effect is achieved.
  • a variant of the invention is therefore to replace the methanol with which the catalyst is treated completely or partially by another alcohol.
  • alcohol especially monohydric alcohols and ethanol in particular into consideration.
  • a complete replacement of the methanol by ethanol is to be understood as treating the catalyst with ethanol instead of methanol.
  • Partial replacement with ethanol is to be understood as treating the catalyst with a mixture of methanol and ethanol.
  • any ATAE can be cleaved by means of the process according to the invention into the corresponding olefins and alcohols.
  • a compound of the formula II in which R is a methyl or ethyl radical is preferably cleaved.
  • Alkyl tert-alkyl ethers which can be used in the cleavage process according to the invention are, for example, methyl tert-butyl ether (MTBE), ethyl tert-butyl ether (ETBE) or tert-amyl methyl ether (TAME).
  • methyl tert-butyl ether is particularly preferably split into isobutene and methanol or ethyl tert-butyl ether into isobutene and ethanol.
  • MTBE is split into isobutene and methanol in the gas phase.
  • ATAE Used in the cleavage process according to the invention ATAE, which can come from a variety of processes. ATAE production is well known in the art and is practiced on a large scale. A procedure for
  • the cleavage according to the invention on the catalyst treated according to the invention is preferably in the gas phase at a temperature of 1 10 to 400 ° C.
  • the cleavage of MTBE to isobutene and methanol is preferably carried out at a temperature of 150 to 350 ° C., particularly preferably from 180 to 300 ° C. Preferably, it is split at a reaction pressure of 1 to 20 bar (absolute).
  • isobutene is a product, it may be advantageous to carry out the cleavage process according to the invention at a pressure of from 2 to 10 bar (absolute), preferably from 5 to 8 bar (absolute). This is particularly advantageous because at these pressures isobutene can be condensed against cooling water.
  • the specific catalyst loading (WHSV, gram educt at room temperature per gram of catalyst per hour) in the cleavage process according to the invention is preferably from 0.1 to 100 h -1 , preferably from 0.5 to 30 h -1
  • the cleavage of MTBE to isobutene and methanol is preferably carried out at a WHSV of 0.1 to 100 h "1 , more preferably from 0.25 to 25 h " 1 .
  • the process according to the invention is preferably carried out such that the conversions of the compound to be cleaved are more than 70%, preferably more than 80% and particularly preferably from 90% to 100%. If the starting materials contain troublesome secondary components, it may be expedient to limit the conversion. contains
  • the feed mixture in addition to the splitting MTBE also 2-methoxybutane
  • the limitation of the conversion can for example by increasing the WHSV and / or lowering the
  • Reaction temperature can be achieved.
  • JP 19912201 describes the continuous addition of water to an alkali or alkaline earth metal-doped aluminosilicate to reduce the formation of
  • the optional addition of water for moderation of the catalyst takes place in such a way that the water content in the reactor inlet is preferably 0 to 5% by mass, particularly preferably 0.2 to 1 .5% by mass.
  • the supplied water used is preferably completely demineralized or distilled water or steam.
  • the cleavage product mixture can be worked up by known technical methods. Unreacted educt may optionally after a
  • the recovered isoolefins can be used in many ways.
  • a product produced according to the inventive method gap isobutene may, in particular for the production of butyl rubber, polyisobutylene, isobutene oligomers, branched C 5 aldehydes, C 5 carboxylic acids, C 5 alcohols, C 5 olefins, tert-butylaromatics and methacrylic acid and esters thereof be used.
  • the resulting in the cleavage of ATAE alcohols can be reused after workup, for example, for the synthesis of ATAE.
  • the resulting methanol can also be used for the methanol treatment of the catalyst according to the invention. It is also possible that for the
  • Methanol treatment used methanol, if necessary after purification, in the synthesis of ATAE use.
  • the vapor of a mixture consisting of 45 kg / h CH3S1CI3 and 15 kg / h SiCl 4 and the vapor 0.6 kg / h of aluminum chloride are transferred separately from each other by means of nitrogen as a carrier gas in a mixing chamber.
  • the vapors are mixed with 14.6 Nm 3 / h of hydrogen and 129 Nm 3 / h of dried air in the mixing chamber of a burner, and fed via a central tube, at the end of the reaction mixture is ignited, a water-cooled flame tube and burned there.
  • the resulting powder is then deposited in a filter and with
  • the powder contains 99% by weight
  • the BET surface area is 173 m 2 / g.
  • the DBP number is 326 g / 100 g of mixed oxide.
  • an XPS analysis is applied to determine the weight ratio (Al 2 O 3 SiO 2 ) surface of the primary particles in a near-surface layer with a thickness of about 5 nm. It provides a weight ratio (Al 2 O 3 SiO 2 ) surface area of 0.0042.
  • the weight ratio (AI 2 O 3 SiO 2 ) tti in the total primary particle is determined by X-ray fluorescence analysis on the powder. It provides a weight ratio (Al 2 O 3 / SiO 2 ) tti. from 0.010. This yields a value for (Al 2 O 3 / SiO 2 ) tt i /
  • Example 0.2 Conversion of the mixed oxide powder into a catalyst product by preparation of catalyst extrudates
  • pyrogenically prepared aluminosilicate (1% by weight of Al, calculated as Al 2 O 3 ), 24 g of a commercial cellulose ether, 21 g of a commercially available nonionic wax dispersion as pressing aid, 3 g of a commercial polysaccharide as plasticizer, 6 g of 30% aqueous NH 3 solution and fully demineralized water are mixed in an intensive mixer with stick vortex. This is followed by pelleting in the intensive mixer, in which uniformly roundish pellets with a diameter of about 1 to 3 mm are obtained within 30-40 minutes.
  • the wet pellets are processed with a commercial extruder into 3 mm extrudates (screw housing 300 mm, screw diameter 80-64 mm, gear rotation speed 160 rpm, extrusion pressure 31 kg / h).
  • the extrudates thus obtained are dried at 120 ° C in a stream of air and calcined at 600 ° C in air.
  • Example 1 Methanol Treatment in the Gas Phase (Inventive)
  • Thermostat was heated. If necessary, the liquid starting material stream can be completely evaporated in an evaporator tube.
  • the filled reactor was sealed, leak tested and purged with nitrogen. After two hours, the reactor jacket was heated to 190 ° C while maintaining the nitrogen flow. The evaporator was heated to 200 ° C. After another two hours, the nitrogen flow was turned off and the
  • Methanol treatment started.
  • 1000 g / h of liquid methanol at 7 bar (absolute) were continuously driven through the experimental plant. This corresponds to a space load WHSV of 4.8 h ⁇ 1 .
  • the methanol was completely evaporated in the evaporator and the methanol vapor flowed over the catalyst to be treated.
  • the composition of the product stream after the reactor was
  • Example 3 Methanol Treatment in the Liquid Phase (Inventive)
  • the reactor which was filled with 210 g of catalyst, was closed tightly and purged with nitrogen. After two hours, the reactor jacket and the evaporator were heated to 1 15 ° C while maintaining the nitrogen flow. After another two hours, the nitrogen flow was turned off and the
  • Methanol treatment started. For this purpose, 1000 g / h of liquid methanol at 7 bar (absolute) were continuously driven through the experimental plant. The methanol was heated in the evaporator but not evaporated and flowed liquid over the
  • the composition of the product stream after the reactor was analyzed by gas chromatography and contained only 200 ppm of dimethyl ether in addition to methanol.
  • the treatment was stopped after 24 hours by stopping the methanol feed and purging the reactor with nitrogen. After purging the reactor with nitrogen and heating to suitable temperatures, the cleavage of ATAE according to the invention in the same reactor
  • Example 4 Cleavage of MTBE with untreated (not according to the invention) or treated catalysts (according to the invention)
  • the cleavage was carried out in a fixed bed reactor with a heating jacket through which a
  • Heat transfer oil (Marlotherm SH from Sasol Olefins & Surfactants GmbH) flowed, carried out.
  • the feed was technical MTBE (DRIVERON® from Evonik
  • the MTBE Before entering the reactor, the MTBE was completely evaporated in an evaporator at 180 to 270 ° C. At a temperature of 180 to 270 ° C (temperature of the Marlotherm in the inlet of the reactor jacket) and a pressure of 7 bar (absolute) were hourly 1500 g MTBE by about 210 g of catalyst, corresponding to a WHSV value of 7.1 h ⁇ 1 , passed through. The gaseous product mixture was analyzed by gas chromatography. To compensate for the ongoing
  • the catalysts used were the catalysts of the invention treated in Examples 1 to 3 and, for comparison, an untreated catalyst of the same type.
  • a technical catalyst was investigated (Specialyst 071 Evonik Industries AG: an amorphous aluminosilicate with magnesium doping to reduce the activity). 340 g of this catalyst were used because it is significantly less active than the pyrogenically produced aluminosilicate of the other experiments.
  • DME selectivity 2 * moles of DME formed to moles of converted MTBE
  • Table 1 shows the test results of a catalyst not treated according to the invention. It becomes clear that the catalyst shows a very high activity at the beginning of the experiment. At a jacket temperature of 190 ° C., a conversion of 94.6% is achieved, with the temperature in the catalyst bed dropping by almost 54 K compared to the jacket temperature. The resulting
  • the catalyst treated according to Example 1 achieves only about 74% MTBE conversion under these conditions. However, this leads to a reduction of
  • Catalyst and the critical temperature difference in the reactor is only 30 or 40 K. Also, the resulting minimum temperatures do not lead to
  • the treated catalysts must be run at higher temperatures due to the reduced initial activity.
  • Column B of Tables 1 to 5 allow the comparison of the catalysts at about 91% conversion. Pressure and load were not changed.
  • the untreated catalyst is still very active (temperature 190 ° C), and shows after 54 h a significantly lower C8 selectivity (0.8%) than immediately after the start (4%).
  • the catalysts treated according to the invention stand out clearly from here again.
  • the C8 selectivities are 0.35 to 0.50% and are thus in some cases only half as large as in the case of the untreated catalyst.
  • the temperature difference in the reactor is still critical for the untreated catalyst (49.5 K).
  • the catalysts treated according to the invention show significantly lower temperature differences with 31 to 36 K. Since at the same time the jacket temperature was raised in these catalysts (for conversion to 91%), the minimum temperature measured in the reactor in all treated catalysts is well above the condensation range of the high boilers.
  • Example 1 treated catalyst is subject to significantly reduced aging and so the temperature must be raised only by 18 K.
  • the catalyst treated according to Example 2 requires an increase of 22K.
  • the catalyst treated according to Example 3 shows a similar aging as the untreated material.
  • Jacket temperature is 230 ° C ⁇ 3%, at 90 to 91% conversion.
  • the DME selectivity of the treated catalysts is slightly higher, while C8 selectivity is up to 40% lower than that of the untreated catalyst.
  • the amorphous aluminosilicate differs here in particular in the activity, which is so much lower that despite much larger catalyst mass, the temperature of 245 ° C is well 15 K above the average of the other catalysts. But the aging is a bit lower.
  • the DME selectivity is extremely high at 2.7%, the C8 selectivity is comparable to the other catalysts.
  • Treatment of these materials with methanol according to this invention is capable of significantly reducing the high initial activity.
  • material aging is significantly reduced during the first 1000 hours of operation.
  • the activities and selectivities after this run-in phase are just as good as those of the untreated catalyst and significantly better than with conventional technical catalysts.
  • the treated catalyst is thus not permanently damaged, so that you can benefit from its high activity and selectivity in stationary operation, without massive problems

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Description

Methanolbehandlung von Alumosilicat-haltigen ATAE-Spaltkatalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alumosilicat-haltigen Katalysators, welcher für den Einsatz in der Spaltung von Alkyl-tert.-alkylethern zu Olefinen und Alkoholen bestimmt ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Spaltung eines Alkyl-tert.-alkylethers in Olefin und Alkohol in
Gegenwart dieses Katalysators.
Alkyl-tert.-alkylether (ATAE) sind Verbindungen der Formel II
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wobei der Rest R für einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) steht, der Rest R1 für H, Methyl- oder Ethylrest steht und die Reste R2 und R3 für Methyl- oder Ethylreste stehen, wobei die Reste R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sein können.
Wichtige Vertreter der Substanzklasse der ATAE sind Methyl- te/t-butylether (MTBE), Ethyl-te/t-butylether (ETBE) und tert.-Amyl-methylether (TAME).
Olefine, auch Alkene genannt, sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe der Formel I
/
HC=C
/ \ wobei der Rest R für einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) steht, der Rest R1 für H, Methyl- oder Ethylrest steht und die Reste R2 und R3 für Methyl- oder Ethylreste stehen, wobei die Reste R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sein können.
Isobuten ist ein Olefin im Sinne dieser Definition. Alkohol im Sinne der Erfindung ist eine Verbindung der Formel III R-OH III wobei der Rest R für einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) steht. Als Alkohol beispielhaft zu nennen sind Methanol und Ethanol.
Die Synthese reiner Olefine kann durch die selektive, katalytische Spaltung der ihnen zu Grunde liegenden Ether bewerkstelligt werden. So kann beispielsweise Isobuten durch Spaltung von Methyl- oder Ethyl-te/t-butylethern (MTBE, bzw. ETBE) hergestellt werden. Als Koppelprodukt der Reaktion fällt der entsprechende Alkohol (Methanol bzw. Ethanol) an. Die Spaltung kann technisch in der Gasphase, der Flüssigphase oder in einer Gas/Flüssig-Mischphase durchgeführt werden. Weil bei Erhöhung der Reaktionstemperatur die Gleichgewichtslage der endothermen
Reaktion zugunsten der Produkte verschoben wird, wird die Umsetzung in der Gasphase häufig bevorzugt.
Die Spaltreaktion kann an sauren oder basischen Katalysatoren erfolgen. In
Gasphasenprozessen werden meist Katalysatoren auf Basis von Br0nsted-sauren amorphen Alumosilicaten oder Zeolithen eingesetzt. Neben der Hauptreaktion kann es insbesondere bei höheren Reaktionstemperaturen zu einer Reihe unerwünschter Neben- und/oder Folgereaktionen kommen. Die in der Literatur am häufigsten Beschriebenen, sind die Bildung von Dimethylether aus Methanol (bzw. Diethylether aus Ethanol) sowie die Oligomerisierung des Zielolefins, z.B. Isobuten zu Cs- oder höheren Olefinen.
Da die Nebenprodukte teils schwer von den Zielprodukten der Reaktion abzutrennen sind, bedeuten verringerte Produktselektivitäten häufig einen deutlich erhöhten Aufreinigungsaufwand.
Die Entwicklung von Katalysatoren, an denen die Spaltreaktion des Ethers mit hoher Geschwindigkeit abläuft, die aber dennoch eine hohe Selektivität zu den
Zielprodukten besitzen, ist daher von enormer Bedeutung. Viele verschiedene Spalt-Katalysatoren auf Basis amorpher oder kristalliner
Alumosilicate mit oder ohne Fremdmetalldotierung sind beschrieben. Diese
Katalysatoren zeigen deutlich unterschiedliche Aktivitäten für die Spaltreaktion und ebenso unterschiedliche Selektivitäten zu den Zielprodukten. US5227564 beschreibt einen ZSM-5 Zeolith-Katalysator, der bei 190 °C und 1 bar einen MTBE-Umsatz von 97 % erzielt, wobei die Isobuten-Selektivität 99,5 % und die Methanol-Selektivität 96,5 % beträgt.
EP1894621 A1 beschreibt hingegen ein amorphes, mit Alkali- und/oder
Erdalkalimetalloxiden dotiertes Alumosilicat als Katalysator. Mit diesem Katalysator werden bei einem Umsatz von 85 % hohe Isobuten-Selektivitäten von >99,9 % und ebenfalls hohe Methanol-Selektivitäten von >97,0 % erzielt, wenn der Reaktor bei 250 °C und 7 bar Überdruck betrieben wird. Die Dotierung führt allerdings zu einer deutlichen Verringerung der Aktivität des Katalysatormaterials. Aktivere Katalysatoren wurden ebenfalls beschrieben, z.B. in der am Anmeldetag noch unveröffentlichten Patentanmeldung DE10201 1005608A1 . Diese können bereits bei niedrigeren Temperaturen von 220 °C mit dem gleichen Umsatz von 85% betrieben werden. Allerdings wird dort berichtet, dass der Katalysator wegen seiner hohen Aktivität mit dem doppelten Volumen eines katalytisch nicht aktiven Materials verdünnt werden musste.
Die Verdünnung führt zu einer dauerhaften Absenkung der Aktivität und die Reaktion erfordert somit höhere Reaktionstemperaturen als bei Verwendung des
unverdünnten Katalysatormaterials.
Eine Verdünnung impliziert bei gleicher Raum-Zeit-Ausbeute auch ein erhöhtes Reaktorvolumen, welches zu höheren Investitionskosten führt und somit die
Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens beeinträchtigt.
Eine andere Möglichkeit für den Ausgleich des Aktivitätsverlustes ist eine
Verlängerung der Verweilzeit. Den Daten in DE10201 1005608A1 kann aber entnommen werden, dass der Katalysator darüber hinaus, ebenso, wie der in EP1894621 A1 beschriebene, einer Alterung unterliegt, die dazu führt, dass die Aktivität während des Betriebes weiter absinkt und die Reaktionstemperatur zur Erhaltung des Umsatzes auf bis zu 248 °C nach 1600 Stunden Betriebszeit angehoben werden muss.
Zusammengefasst, kennt der Stand der Technik zur Verringerung der Aktivität von Katalysatoren vier verschiedene Methoden:
• Die Dotierung des sauren Katalysatormaterials mit basischen Oxiden,
beispielsweise der Alkali- und Erdalkalimetalle, was zum Beispiel in
EP1894621 A1 beschrieben wird. Diese Dotierung führt zu einer Neutralisation aktiver Zentren und so dauerhaft zu einer Verringerung der Aktivität. Die Alterung des Katalysators wird hierdurch nicht beeinflusst.
Die Verdünnung des katalytisch aktiven Materials durch einen inerten
Feststoff, wie z.B. beschrieben in DE10201 1005608A1 . Die Verdünnung kann hier einerseits vor der Formgebung des Katalysators, durch Mischen des Katalysatormaterials und eines Inertmate als erfolgen, die dann erst der Formgebung (z.B. durch Tablettierung oder Extrusion) unterworfen werden, wodurch Formkörper mit einem verringerten Gehalt an katalytisch aktiven Zentren erzeugt werden. Andererseits kann auch ein fertig geformter
Katalysator zusammen mit Formkörpern eines Inertmaterials in den Reaktor eingefüllt werden. Unabhängig von der Art der Verdünnung ist auch eine deutliche Alterung des Katalysators beobachtbar und die Endaktivität nach Alterung liegt dauerhaft unter der des unverdünnten Materials.
WO201 1 161045A1 beschreibt die Verdünnung des Eduktstroms mit einer inerten Komponente. Dies kann zu einer Verringerung der
Reaktionsgeschwindigkeit und Erhöhung der Selektivität führen, hat aber keinen Einfluss auf den Katalysator. Der Nachteil dieser Methode liegt in der Notwendigkeit der Abtrennung der Inertkomponente aus dem Produktstrom, was in der Regel mit zusätzlichen, oft energieintensiven Trennverfahren wie zum Beispiel Rektifikationen oder Kondensationen verbunden ist.
WO201 1 161045A1 beschreibt darüber hinaus die kontinuierliche Dosierung verschiedener Katalysatorgifte in den Eduktstrom eines Reaktors zur Spaltung von Alkoholen zu Olefinen. Diese vergiften während des Betriebes einen Teil der aktiven Zentren. Als geeignete Substanzen werden Ammoniak oder alle Arten organischer Stickstoffverbindungen vorgeschlagen. Darüber hinaus sollen Aldehyde Ketone und Carbonsäureester geeignet sein. Der Nachteil dieser Methode ist die Notwendigkeit der dauerhaften Dosierung der Giftkomponente, sowie der Abtrennung dieser Verbindungen aus dem
Produktstrom. Darüber hinaus kann nicht ausgeschlossen werden, dass die genannten Komponenten Reaktionen mit den Edukten oder Produkten der eigentlichen Spaltreaktion eingehen. Es wurde außerdem nicht gezeigt, dass die Methodik auf die Spaltung von Ethern übertragbar ist.
Im Lichte dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines sauren Heterogen-Katalysators anzugeben, welcher sich in der ATAE-Spaltung durch eine verringerte Anfangsaktivität auszeichnet.
Zugleich soll der hergestellte Katalysator hinsichtlich seiner Endaktivität im Betrieb nicht beeinträchtigt werden. Schließlich sollen keine Inertkomponenten oder
Katalysatorgifte kontinuierlich dosiert werden. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verringerung der Nebenproduktbildung durch Dimerisierung der Produktolefine in der ATAE-Spaltung, sowie eine Verringerung des Aktivitätsverlustes durch Alterung des Katalysators.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Anfangsaktivität eines technischen Katalysators mit Hilfe einer Methanolbehandlung senken lässt, sofern diese vor der Ether-Spaltung durchgeführt wird. Dies bedeutet, dass Methanol nicht dauerhaft in die Spaltung zudosiert werden muss, sondern nur davor. Zudem konnte beobachtet werden, dass ein Methanol-behandelter Katalysator weniger
unerwünschte Nebenprodukte bildet.
Gelöst wird die Aufgabe dementsprechend dadurch, dass der Katalysator vor seinem Einsatz in der ATAE-Spaltung mit Methanol behandelt wird.
Gegenstand dieser Erfindung ist mithin ein Verfahren zur Herstellung eines
Alumosilicat-haltigen Katalysators, welcher für den Einsatz in der Spaltung von Alkyl- tert.-alkylethern zu Olefinen und Alkoholen bestimmt ist, bei welchem der
Katalysator vor seinem Einsatz mit Methanol behandelt wird. Die Erfindung findet Anwendung auf amorphe oder kristalline Alumosilicat-haltige Katalysatoren, also solche, die auf Aluminiumoxid (AI2O3) und Siliciumdioxid (S1O2) basieren. Insbesondere lässt sich die Erfindung auf solche Katalysatoren anwenden, bei welchen es sich um amorphe oder kristalline Alumosilicate handelt, also
Verbindungen aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, bei denen Aluminium auch Silicium-Gitterplätze besetzt. Hiermit sind ausdrücklich auch solche Verbindungen eingeschlossen, die vornehmlich aus Siliciumdioxid bestehen und 1 % oder weniger Aluminiumoxid enthalten. Diese Art Katalysatoren gehören zu der Gattung der saueren heterogenen Katalysatoren.
Wenngleich die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren fast ausschließlich aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid bestehen, können zusätzlich Spuren von
Alkalimetalloxiden und/oder Erdalkalimetalloxiden enthalten sein. Diese sind entweder natürlich in dem Material vorhanden wie beispielsweise K2O oder werden absichtsvoll in den Katalysator eingebracht, wie etwa MgO.
Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß behandelten Katalysators lässt sich mithin wie folgt definieren: · Silicium: 50 bis 99.9 Massen-% (gerechnet als SiO2);
• Aluminium: 0.1 bis 50 Massen-%, vorzugsweise 0.1 bis 20 Massen-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 1 1 Massen-% (gerechnet als AI2O3);
• Alkalimetall: 0 bis 15 Massen-% (gerechnet als M2O, wobei M für das Alkalimetall steht);
· Erdalkalimetall: 0 bis 30 Massen-% (gerechnet als MO, wobei M für das
Erdalkalimetall steht).
Wie sich aus dieser Definition ablesen lässt, ist ein Gehalt an Erdalkalimetalloxid und Alkalimetalloxid nicht obligatorisch. Selbstverständlich ergänzen sich die
enthaltenden Komponenten-Anteile zu 100 Massen-%. Die Erfindung fokussiert auf die Behandlung derartiger Katalysatoren mit Methanol. Die Herstellung solcher Aluminium-Silicat-Katalysatoren vor deren
Methanolbehandlung ist Gegenstand der am Anmeldetage noch unveröffentlichten Patentanmeldung DE10201 1005608A1 . Die wesentlichen Arbeitsschritte zur erfindungsgemäßen Herstellung des Katalysators sind demnach: a) flammenhydrolytische Herstellung eines Silicium und Aluminium enthaltenden Mischoxids; b) Überführen des Mischoxids in ein Katalysatorvorprodukt; c) Behandeln des Katalysatorvorprodukts mit Methanol unter Erhalt des
Katalysators.
Flammenhvdrolvtische Herstellung eines Silicium und Aluminium enthaltenden Mischoxids:
Die flammenhydrolytische Herstellung eines Silicium und Aluminium enthaltenden Mischoxids ist im Stand der Technik beschrieben etwa unter anderem in DE19847161 A1 , DE19650500A1 , EP-A0850876 und Koth et al., Chem.-Ing.-Tech. 1980, 52, 628ff.
Dabei werden beim sog. „co-fumed-Verfahren" flüchtige Silicium- und Aluminium- Verbindungen, meist Siliciumtetrachlorid und Aluminiumtrichlorid, in eine Knallgasflamme aus Wasserstoff und Sauerstoff bzw. Luft eingedüst. Die flüchtigen Silicium- und Aluminium-Verbindungen werden durch das in der Knallgasflamme entstandene Wasser hydrolysiert und es bildet sich das Mischoxid sowie die Säure des Gegenions der Silicium- und Aluminium-Verbindungen. Beim alternativ angewendeten Dotierverfahren wird in eine Knallgasflamme, in der ein Oxid, z.B. Siliciumoxid, aus einer flüchtigen Verbindung, z.B. Siliciumtetrachlorid, durch Flammenhydrolyse erzeugt wird, ein Aerosol eingespeist, wobei sich in diesem Aerosol ein Salz des zu dotierenden Elementes, z.B. Aluminium, befindet und so das entsprechende Mischoxid bildet.
Die entstandenen Koppel produkte werden anschließend bei beiden Verfahren in verschiedenen Schritten, wie unter anderem in DE19847161 A1 , DE19650500A1 , EP-A0850876 und Koth et al., Chem.-Ing.-Tech. 1980, 52, 628ff beschrieben, entfernt.
Die flammenhydrolytisch hergestellten Oxide bzw. Mischoxide zeichnen sich durch folgende Besonderheiten aus: · Hohe chemische Reinheit,
• definierte, kugelförmige Primärteilchen,
• praktisch keine innere Oberfläche.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren Silicium-Aluminium- Mischoxidpulver verwendet die überwiegend oder vollständig in Form von aggregierten Primärpartikeln vorliegen und bei denen
• das Gewichtsverhältnis von (AI2O3 SiO2)tti im Gesamtprimärpartikel 0.002 bis 0.05, bevorzugt 0.003 bis 0.015, besonders bevorzugt 0.005 bis 0.01 ,
· das Gewichtsverhältnis (AI2O3 SiO2)oberfiäche der Primärpartikel in einer
oberflächennahen Schicht mit einer Dicke von ca. 5 nm kleiner als im
Gesamtprimärpartikel und
• die BET-Oberfläche 50 bis 250 m2/g, bevorzugt 100 bis 200 m2/g, ist. Solche Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver zeichnen sich unter anderem dadurch aus, dass der Anteil des Aluminiumoxides gegenüber dem Siliciumdioxid sehr gering ist und das Gewichtsverhältnis (AI2O3/SiO2)Oberfläche der Primärpartikel in einer oberflächennahen Schicht kleiner als im Gesamtprimärpartikel ist. Dies bedeutet, dass die Aluminiumoxidkonzentration an der Oberfläche weiter reduziert ist. Der Gesamtprimärpartikel schließt den Anteil an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in der oberflächennahen Schicht mit ein. Bevorzugt kann ein erfindungsgemäßes Silicium- Aluminium-Mischoxidpulver sein, bei dem (AI2O3 SiO2)tti / (AI2O3/SiO2)Oberfläche 1 .3 bis 20, bevorzugt 1 .4 bis 10 und besonders bevorzugt 1 .6 bis 5 ist, wobei„ttl." für den Gesamtprimärpartikel steht.
Bevorzugt weist das im Schritt a) herstellte Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver ein Gewichtsverhältnis von (AI2O3 SiO2)tti von 0.005 bis 0.015, ein Verhältnis (AI2O3/SiO2)tti / (AI2O3/SiO2)Oberfläche von 1 .3 bis 20 und eine BET-Oberfläche von 100 bis 200 m2/g auf.
Unter Mischoxidpulver soll eine innige Mischung der Mischoxidkomponenten Aluminiumoxid und Siliciumdioxid auf atomarer Ebene verstanden werden, bei der die Primärpartikel auch Si-O-Al-Bindungen aufweisen. Die Oberflächen dieser Primärpartikel sind weitestgehend oder vollständig frei von Poren.
Derartige Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver werden vorzugsweise durch Flammenhydrolyse und/oder Flammenoxidation von Silicium- und Aluminiumverbindungen in einer Flamme, erzeugt durch die Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff, erhalten. Diese Pulver werden als „pyrogen" oder „fumed" beschrieben. Bei der Reaktion werden zunächst hochdisperse Primärpartikel gebildet, die im weiteren Reaktionsverlauf zu Aggregaten zusammenwachsen und diese weiter zu Agglomeraten zusammenlagern können.
Das Gewichtsverhältnis auf der Oberfläche kann zum Beispiel durch
röntgeninduzierte Photoelektronen-Spektroskopie (XPS-Analyse) des Pulvers bestimmt werden. Zusätzliche Information über die Oberflächenzusammensetzung kann durch energiedispersive Röntgenstrahlung (TEM-EDX-Analyse) von einzelnen Primärpartikeln bestimmt werden.
Das Gewichtsverhältnis im Gesamtprimärpartikel wird durch chemische oder physikalisch-chemische Methoden, z.B. Röntgenfluoreszenzanalyse, des Pulvers bestimmt.
Weiterhin wurde gefunden, dass es vorteilhaft sein kann, wenn das Silicium- Aluminium-Mischoxidpulver eine Dibutylphthalat-Zahl, in g Dibutylphthalat (DBP) pro 100 g Mischoxid, von 300 bis 350 aufweist. Die DBP-Zahl stellt ein Maß für die Struktur von Aggregaten dar. Niedrige Zahlen korrespondieren mit einer niedrigen Struktur, hohe Zahlen mit einer hohen Struktur. Der bevorzugte Bereich von 300 bis 350 entspricht einer hohen Struktur. Bei der DBP-Absorption wird die Kraftaufnahme, beziehungsweise das Drehmoment (in Nm), der rotierenden Schaufeln des DBP- Meßgerätes bei Zugabe definierter Mengen von DBP, vergleichbar einer Titration, gemessen. Dabei ergibt sich für das erfindungsgemäße Pulver ein scharf
ausgeprägtes Maximum mit einem anschließenden Abfall bei einer bestimmten Zugabe von DBP. Die Dibutylphthalatabsorption kann beispielsweise mit einem Gerät RHEOCORD 90 der Fa. Haake, Karlsruhe gemessen werden. Hierzu werden 12 g des Silicium-Aluminium-Mischoxidpulvers auf 0.001 g genau in eine
Knetkammer eingefüllt, diese mit einem Deckel verschlossen und Dibutylphthalat über ein Loch im Deckel mit einer vorgegebenen Dosierrate von 0.0667 ml/s eindosiert. Der Kneter wird mit einer Motordrehzahl von 125 Umdrehungen pro Minute betrieben. Nach Erreichen des Drehmomentmaximums wird der Kneter und die DBP-Dosierung automatisch abgeschaltet. Aus der verbrauchten Menge DBP und der eingewogenen Menge der Partikel wird die DBP-Absorption berechnet nach: DBP-Zahl (g/100 g) = (Verbrauch DBP in g / Einwaage Pulver in g) x 100.
Die flammhydrolytische Herstellung des Silicium-Aluminium-Mischoxids geschieht bevorzugt in einem Verfahren, bei dem man a1 ) einen Dampf, der eine oder mehrere Siliciumverbindungen ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus CH3SiCI3, (CH3)2SiCI2, (CH3)3SiCI und
(n-C3H7)SiCI3 enthält und den Dampf einer hydrolysierbaren und oxidierbaren
Aluminiumverbindung getrennt oder gemeinsam, mittels eines Traggases, in eine Mischkammer überführt, wobei das Gewichtsverhältnis von
Aluminiumverbindung, gerechnet als AI2O3, zu Siliciumverbindung, gerechnet als SiO2, 0.003 bis 0.05 ist,
a2) getrennt hiervon wenigstens ein Brenngas und Luft in diese Mischkammer
überführt, wobei die Gesamtmenge an Sauerstoff in der Luft mindestens ausreichend ist zur vollständigen Verbrennung des Brenngases und der
Siliciumverbindungen und Aluminiumverbindungen
a3) das Gemisch aus dem Dampf der Siliciumverbindungen und der
Aluminiumverbindungen, Brenngas und Luft in einem Brenner zündet und die
Flamme in eine Reaktionskammer hinein verbrennt,
a4) anschließend den Feststoff von gasförmigen Stoffen abtrennt, und nachfolgend den Feststoff mit Wasserdampf behandelt.
Das Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass der Dampf der
Siliciumverbindungen bis zu 40 Gew.-% SiCI4 enthalten kann. Besonders bevorzugt kann ein Gemisch aus 65 bis 80 Gew.-% CH3SiCI3 und 20 bis 35 Gew.-% SiCI4 sein. Als Aluminiumverbindung eignet sich bevorzugt Aluminiumchlorid. Das Brenngas wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan und Gemischen hiervon ausgewählt. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff. Die in die Mischkammer eingebrachte Luft reicht wenigstens zur vollständigen Verbrennung des Brenngases und der Siliciumverbindungen und Aluminiumverbindungen aus. In der Regel wird ein Überschuss an Luft eingesetzt. Die Behandlung mit Wasserdampf dient dem Zweck an den Partikeln anhaftende Chloridreste weitestgehend zu entfernen, so dass das Pulver nicht mehr als 1 Gew.-% Chlorid, bevorzugt nicht mehr als 0.2 Gew.-% Chlorid, enthält. Darüber hinaus sind die flannnnenhydrolytisch hergestellten Oxide bzw. Mischoxide röntgenamorph. Röntgenamorph ist ein Stoff, dessen Fernordnungsreichweite unterhalb der Kohärenzlänge der verwendeten Röntgenstrahlung liegt und somit kein Interferenzmuster erzeugt.
Überführen des Mischoxids in ein Katalvsatorvorprodukt
Ein Katalysatorvorprodukt im Sinne der Erfindung ist eine Substanz, welche eine ATAE-Spaltung katalysiert, aber noch keiner Methanolbehandlung zur Verringerung ihrer Anfangsaktivität unterzogen wurde.
Das flammenhydrolytisch hergestellte, Aluminium und Silicium enthaltende Mischoxid wird in der Regel bereits katalytisch aktiv sein, sodass es im Prinzip sogleich ohne weitere Verarbeitung als Katalysatorvorprodukt eingesetzt werden kann. Dies liegt unter anderem daran, dass das erfindungsgemäß hergestellte Mischoxid bereits die relevante stoffliche Zusammensetzung des Katalysators aufweist:
• Silicium: 50 bis 99.9 Massen-% (gerechnet als S1O2);
• Aluminium: 0.1 bis 50 Massen-%, vorzugsweise 0.1 bis 20 Massen-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 1 1 Massen-% (gerechnet als AI2O3);
• Alkalimetall: 0 bis 15 Massen-% (gerechnet als M2O, wobei M für das Alkalimetall steht);
• Erdalkalimetall: 0 bis 30 Massen-% (gerechnet als MO, wobei M für das Erdalkalimetall steht).
Dennoch kann es sinnvoll sein, das Mischoxid weiteren Arbeitsschritten zu
unterziehen, um es in ein Katalysatorvorprodukt zu überführen. Hierzu gehören insbesondere eine Formgebung und/oder eine Behandlung mit einer sauren, wässrigen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxidlösung oder ein Vermischen des Mischoxids mit einem Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalz. Das Behandeln mit einer sauren, wässrigen Alkalimetall- und/oder
Erdalkalimetallhydroxidlösung oder das Vermischen des Mischoxids mit einem Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalz hat den Zweck, Alkali- und/oder
Erdalkalimetalle in den Katalysator einzubringen. Eine Dotierung mit diesen
Komponenten reduziert die Aktivität, wirkt sich aber nicht auf das Alterungsverhalten aus. Aus diesem Grunde kann auf die Dotierung verzichtet werden, sodass der Gehalt an Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall auch Null sein kann. Das Einbringen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen in das Katalysatorvorprodukt soll deswegen auch nicht weiter beschrieben werden. Einzelheiten einer solchen Behandlung lassen sich der Patentanmeldung DE10201 1005608A1 entnehmen, insbesondere den Beispielen 3 und 4.
Wichtiger ist es indes, im Zuge der Überführung des Mischoxids in das
Katalysatorvorprodukt eine Formgebung vorzunehmen.
Wenngleich ein pul verförmiger Katalysator in der ATBE-Spaltung einsetzbar ist, sollte der Katalysator für den industriellen Einsatz eine makroskopische Formgebung erfahren, um besser handhabbar zu sein, Strömungsverluste im Reaktor zu minimieren und die Wärmeübertragung zu optimieren. In an sich bekannter Weise (z.B. EP1894621 A1 ) kann mikroskopisches Katalysatorpulver in makroskopische Tabletten, Pellets oder Extrudate geformt werden. Die Formgebung erfolgt erforderlichenfalls unter Zugabe von Bindemitteln oder temporären Hilfsstoffen. Als geeignete Bindemittel können Tonerden, keramische Tone, Kolloiden, beispielsweise auch amorphe Zeolithe Verwendung finden. Als temporäre Hilfsstoffe können beispielsweise Wasser, wässrige Lösungen, Wasserersatzstoffe, wie z.B. Glykole, Polyglykole, des weiteren Fixative, wie z.B. Celluloseether, Plastifizierungsmittel, wie z.B. Polysaccharide, Presshilfsmittel, wie z.B. nichtionische Wachsdispersionen verwendet werden. Der Formgebung schließt sich vorzugsweise eine Kalzinierung an, im Zuge derer verbliebene Organik aus dem Katalysatormaterial herausgebrannt wird. Auf diese Weise wird das Katalysatorvorprodukt vorzugsweise frei von organischen
Komponenten.
Die Überführung des Mischoxids in ein Katalysatorvorprodukt umfasst demnach bevorzugt die folgenden chronologischen Schritte: b1 ) makroskopische Formgebung des pulverförmigen Mischoxids unter optionaler Verwendung von temporären Hilfsstoffen und/oder Bindemitteln; b2) Kalzinieren des geformten Mischoxids unter Erhalt des
Katalysatorvorprodukts. Methanolbehandlung
Erfindungswesentlich wird das Katalysatorvorprodukt einer Methanolbehandlung unterzogen, um seine Anfangsaktivität zu verringern. Erst dadurch wird ein im Sinne der Erfindung einsatzfähiger Katalysator erhalten.
Die Methanolbehandlung muss nach einer etwaigen Kalzinierung erfolgen, da das Methanol andernfalls durch die Kalzinierung wieder ausgetrieben würde.
Die Methanolbehandlung kann wahlweise entfernt vom Einsatzort des Katalysators (ex situ) oder am Einsatzort des Katalysators (in situ) erfolgen.
Die ex situ Behandlung erfolgt in der Katalysatorfabrik. Der fertig mit Methanol behandelte Katalysator wird von dort zu seinem Einsatzort in den Reaktor einer ATAE-S pal tan läge transportiert, dort eingebaut und ist sofort einsatzfähig. Bei der in situ Behandlung wird in der Katalysatorfabrik lediglich ein mit Methanol unbehandeltes Katalysatorvorprodukt hergestellt. Das Katalysatorvorprodukt wird dann zu seinem Einsatzort in den Reaktor einer ATAE-Spaltanlage transportiert und dort eingebaut. Die Methanolbehandlung erfolgt dann in dem Reaktor der ATAE- Spaltanlage, bevor diese in den Spaltbetrieb versetzt wird.
Eine in situ Behandlung von Katalysatoren ist prinzipiell nicht unbekannt: So beschreibt WO201 1 /000695A1 die Regenerierung eines Alumosilicat-haltigen ATAE- Spaltkatalysators an seinem Einsatzort. Die Regenerierung erfolgt dabei durch Spülen des desaktivierten Katalysators mit Wasser. Die Regenerierung ist in manchen Situationen erforderlich, um die Aktivität eines durch dauerhaften Gebrauch desaktivierten Katalysators wieder herzustellen. Es handelt sich demnach um eine gegenteilige Maßnahme zu der hier praktizierten Methanolbehandlung, welche der Reduktion der Anfangsaktivität dient.
Erfindungsgemäß erfolgt die Methanolbehandlung dergestalt, dass der Katalysator bzw. das Katalysatorvorprodukt mit flüssigem und/oder gasförmigem Methanol überströmt wird, oder dass das Katalysatorvorprodukt in flüssiges und/oder gasförmiges Methanol eingetaucht wird. Die Temperatur und Druckverhältnisse werden entsprechend dem gewünschten Aggregatzustand des Methanols gewählt. Es sei klargestellt, dass die Behandlung auch mit einem zweiphasigen Gemisch aus flüssigem und gasförmigem Methanol erfolgen kann.
Beim Überströmen des Katalysatorvorprodukts sollte die Raumbelastung (WHSV kg Methanol / kg Katalysator / Stunde) des zwischen 0.1 und 20 h"1 , bevorzugt zwischen 0.5 und 5 h"1 betragen.
Der Druck bei der Behandlung mit Methanol sollte zwischen 0.1 und 1 .5 MPa
(absolut) beträgt, insbesondere, zwischen 0.5 und 0.8 MPa (absolut) betragen. Der Druck von 0.1 MPa (absolut) entspricht dem normalen atmosphärischen Druck. Dieser wird insbesondere bei der ex situ Behandlung des Katalysators herrschen.
Die Temperatur bei der Behandlung mit Methanol sollte zwischen 50 und 300°C betragen; bevorzugt sollte sie zwischen 100 und 200 °C liegen, und besonders bevorzugt sollte die Temperatur zwischen 1 15 und 190°C liegen.
Bei der Behandlung des Katalysators hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Temperatur- und Druckbedingungen so zu wählen, wie sie im Wesentlichen auch während der anschließenden Etherspaltung herrschen. Dies lässt sich besonders leicht im Wege der in situ Behandlung realisieren, da diese in der Spaltanlage erfolgt, die ohnehin die Reaktionsbedingungen aufzubringen vermag.
Saure heterogene Katalysatoren können Methanol zu Dimethylether umsetzen. Um die Methanolverluste während der erfindungsgemäßen Behandlung des Katalysators mit Methanol gering zu halten, sollte die Methanolbehandlung so betrieben werden, dass der Umsatz von Methanol zu Dimethylether kleiner als 10 % ist, bevorzugt kleiner 1 % und besonders bevorzugt kleiner 0.2 %. Maßgeblich für den Umsatz sind die Reaktionsbedingungen. Insbesondere unter Bedingungen, die denen der ATAE- Spaltung entsprechen, kann dieses Ziel erreicht werden.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator wird in der Spaltung von ATAE zu Olefinen und Alkohol eingesetzt. Gegenstand der Erfindung ist mithin auch ein Verfahren zur Spaltung eines Alkyl- tert.-alkylethers (ATAE) der Formel II
Figure imgf000018_0001
II in ein Olefin der Formel I
/
HC =C
/ \
R R-
und einen Alkohol der Formel III
R-OH
wobei in den Formeln I bis III der Rest R für einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) steht, der Rest R1 für H, Methyl- oder Ethylrest steht und die Reste R2 und R3 für Methyl- oder Ethylreste stehen, wobei die Reste R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sein können, bei welchem die Spaltung in Gegenwart eines Alumosilicat-haltigen, mit Methanol behandelten Katalysators erfolgt. Der in dem Spaltverfahren eingesetzte Katalysator weist die folgende, sich zu 100 % ergänzende Zusammensetzung auf:
• Silicium: 50 bis 99.9 Massen-% (gerechnet als S1O2);
• Aluminium: 0.1 bis 50 Massen-%, vorzugsweise 0.1 bis 20 Massen- %, besonders bevorzugt 0.5 bis 1 1 Massen-% (gerechnet als
Figure imgf000019_0001
• Alkalimetall: 0 bis 15 Massen-% (gerechnet als M2O, wobei M für das Alkalimetall steht);
• Erdalkalimetall: 0 bis 30 Massen-% (gerechnet als MO, wobei M für das Erdalkalimetall steht). Sofern ein ex situ behandelter Katalysator eingesetzt wird umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden chronologischen Schritte: a) Einfüllen des mit Methanol behandelten Katalysators in einen Reaktor; b) Durchführen der Spaltung in dem Reaktor.
Soll der Katalysator indes in situ mit Methanol behandelt werden, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden chronologischen Schritte: a) Einfüllen eines mit Methanol unbehandelten Katalysators bzw. eines Katalysatorvorprodukts in einen Reaktor; b) Behandeln des unbehandelten Katalysators bzw. des Katalysatorvorprodukts mit Methanol in dem Reaktor; c) Durchführen der Spaltung in dem Reaktor. Vorzugsweise erfolgt das Behandeln mit Methanol bei Druck- und Temperaturbedingungen, die denen der Spaltreaktion im Wesentlichen entsprechen, bzw. wird ein Katalysator eingefüllt, welcher bei diesen Bedingungen behandelt wurde. Dies hat den Vorteil, dass nach der Behandlung lediglich der Zulauf des Reaktors auf ATAE umgestellt werden muss und keine Zeitverluste durch zusätzliche Aufheiz- oder Abkühlphasen entstehen. Darüber hinaus wurde beobachtet, dass unter den Bedingungen der Spaltung die Methanolbehandlung einen besonders ausgeprägten Effekt zeigt und der Methanolumsatz zu Dimethylether während der Behandlung im gewünscht niedrigen Bereich liegt. Es ist grundsätzlich vorstellbar, dass der Katalysator sich auch mit einem anderen Alkohol an Stelle von Methanol behandeln lässt und dabei derselbe Effekt erzielt wird. Eine Variante der Erfindung besteht somit darin, das Methanol, mit welchem der Katalysator behandelt wird, vollständig oder teilweise durch einen anderen Alkohol zu ersetzen. Als Alternativalkohol kommen vor allem einwertige Alkohole und insbesondere Ethanol in Betracht. Ein vollständiger Ersatz des Methanols durch Ethanol ist so zu verstehen, dass der Katalysator mit Ethanol anstelle von Methanol behandelt wird. Ein teilweiser Ersatz mit Ethanol ist so zu verstehen, dass der Katalysator mit einem Gemisch aus Methanol und Ethanol behandelt wird. Grundsätzlich lassen sich jedwede ATAE mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in die entsprechenden Olefine und Alkohole spalten. Bevorzugt wird in einem erfindungsgemäßen Spaltverfahren eine Verbindung der Formel II, bei der R ein Methyl-, Ethylrest ist, gespalten. Alkyl-tert.-alkylether die in dem erfindungsgemäßen Spaltverfahren eingesetzt werden können sind beispielsweise Methyl-tert.-butylether (MTBE), Ethyl-tert.-butylether (ETBE) oder tert.-Amyl-methylether (TAME). Besonders bevorzugt wird bei der erfindungsgemäßen Verwendung des erfindungsgemäß vorbehandelten Katalysators Methyl-tert.-butylether in Isobuten und Methanol oder Ethyl-tert.-butylether in Isobuten und Ethanol gespalten. Ganz besonders bevorzugt wird MTBE zu Isobuten und Methanol in der Gasphase gespalten.
Eingesetzt werden in dem erfindungsgemäßen Spaltverfahren ATAE, die aus den unterschiedlichsten Prozessen stammen können. Die ATAE-Herstellung ist im Stand der Technik bekannt und wird großindustriell praktiziert. Ein Verfahren zur
Herstellung von MTBE wird beispielsweise in DE10102082A1 beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von ETBE werden beispielsweise in DE102005062700A1 , DE102005062722A1 , DE102005062699A1 oder DE102006003492A1 offen gelegt. ATAE-Spaltunq, Herkunft der Edukte und Verwendung der Produkte
Die erfindungsgemäße Spaltung am erfindungsgemäß behandelten Katalysator wird vorzugsweise in der Gasphase bei einer Temperatur von 1 10 bis 400 °C
durchgeführt. Wird als Ausgangsprodukt MTBE eingesetzt, wird die Spaltung von MTBE zu Isobuten und Methanol bevorzugt bei einer Temperatur von 150 bis 350 °C, besonders bevorzugt von 180 bis 300 °C durchgeführt. Vorzugsweise wird bei einem Reaktionsdruck von 1 bis 20 bar(absolut) gespalten. Wenn Isobuten ein Produkt ist kann es vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Spaltverfahren bei einem Druck von 2 bis 10 bar(absolut), bevorzugt von 5 bis 8 bar(absolut) durchzuführen. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil bei diesen Drücken Isobuten gegen Kühlwasser kondensiert werden kann.
Die spezifische Katalysatorbelastung (WHSV; Gramm Edukt bei Raumtemperatur je Gramm Katalysator je Stunde) beträgt im erfindungsgemäßen Spaltverfahren vorzugsweise von 0.1 bis 100 h"1 , bevorzugt von 0.5 bis 30 h~1. Wird als
Ausgangsprodukt MTBE eingesetzt, wird die Spaltung von MTBE zu Isobuten und Methanol bevorzugt bei einer WHSV von 0.1 bis 100 h"1 , besonders bevorzugt von 0.25 bis 25 h"1 durchgeführt.
Um den Aufarbeitungsaufwand des Spaltproduktgemisches gering zu halten, werden vorzugsweise hohe Umsätze für den geraden Durchgang angestrebt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Umsätze an zu spaltender Verbindung über 70 %, bevorzugt über 80 % und besonders bevorzugt von 90 % bis 100 % betragen. Wenn die Edukte störende Nebenkomponenten enthalten, kann es zweckmäßig sein, den Umsatz zu begrenzen. Enthält
beispielsweise das Einsatzstoffgemisch neben dem zu spaltenden MTBE auch 2- Methoxybutan, kann es notwendig sein, den Umsatz im geraden Durchgang zu verringern, um ein vorgegebenes Verhältnis von linearen Butenen zu Isobuten im Reaktionsgemisch nicht zu überschreiten. Somit kann es vorteilhaft sein, den zulässigen Umsatz an MTBE zu begrenzen, je höher der Anteil an 2-Methoxybutan im MTBE aufweisenden Einsatzstoffgemisch ist. Die Begrenzung des Umsatzes kann beispielsweise durch Erhöhung der WHSV und/oder Absenken der
Reaktionstemperatur erreicht werden.
Es kann für die Aktivität und/oder Selektivität einiger Katalysatoren vorteilhaft sein, wenn dem Reaktorzulauf Anteile an Wasser zugegeben werden. So beschreibt beispielsweise JP 19912201 die kontinuierliche Zugabe von Wasser zu einem Alkalioder Erdalkalimetall-dotiertem Alumosilicat zur Verringerung der Bildung von
Nebenkomponenten.
Die optionale Zugabe von Wasser zur Moderation des Katalysators erfolgt derart, dass der Wasseranteil im Reaktoreingang bevorzugt 0 bis 5 Massen-%, besonders bevorzugt 0.2 bis 1 .5 Massen-% beträgt. Als zugeführtes Wasser wird dabei bevorzugt vollständig demineralisiertes oder destilliertes Wasser oder Wasserdampf eingesetzt. Das Spaltproduktgemisch kann nach bekannten technischen Verfahren aufgearbeitet werden. Nicht umgesetztes Edukt kann gegebenenfalls nach einer
Teilausschleusung oder Reinigung in die Spaltung zurückgeführt werden.
Die gewonnenen Isoolefine können vielfältig genutzt werden. Ein gemäß dem erfindungsgemäßen Spaltverfahren hergestelltes Isobuten kann insbesondere zur Herstellung von Butylkautschuk, Polyisobutylen, Isobuten-Oligomeren, verzweigten C5-Aldehyden, C5-Carbonsäuren, C5-Alkoholen, C5-Olefinen, tert.-Butylaromaten und Methacrylsäure und deren Ester eingesetzt werden. Die bei der Spaltung von ATAE anfallenden Alkohole können nach Aufarbeitung wieder verwendet werden, beispielsweise zur Synthese von ATAE.
Sofern es sich bei dem ATAE um einen Methyl-tert.-Alkylether (MTBE) handelt, kann das anfallende Methanol auch für die erfindungsgemäße Methanolbehandlung des Katalysators verwendet werden. Ebenso ist es möglich, das für die
Methanolbehandlung verwendete Methanol, ggf. nach einer Reinigung, in der Synthese von ATAE einzusetzen.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren zur
Methanolbehandlung eines sauren, heterogenen Katalysators, sowie das Ether- Spalt-Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäß vorbehandelten
Katalysators erläutern.
Beispiel 0.1 : Herstellung des Silicium-Aluminium-Mischoxidpulvers
Der Dampf eines Gemisches bestehend aus 45 kg/h CH3S1CI3 und 15 kg/h SiCI4 und der Dampf 0.6 kg/h Aluminiumchlorid werden getrennt voneinander mittels Stickstoff als Traggas in eine Mischkammer überführt. Die Dämpfe werden mit 14.6 Nm3/h Wasserstoff und 129 Nm3/h getrockneter Luft in der Mischkammer eines Brenners gemischt, und über ein Zentralrohr, an dessen Ende das Reaktionsgemisch gezündet wird, einem wassergekühlten Flammrohr zugeführt und dort verbrannt. Das entstandene Pulver wird anschließend in einem Filter abgeschieden und mit
Wasserdampf bei 400 - 700°C behandelt. Das Pulver enthält 99 Gew.-%
Siliciumdioxid und 1 Gew.-% Aluminiumoxid. Die BET-Oberfläche beträgt 173 m2/g. Die DBP-Zahl beträgt 326 g / 100 g Mischoxid. Zur Bestimmung des Gewichtsverhältnises (AI2O3 SiO2)oberfiäche der Primärpartikel in einer oberflächennahen Schicht mit einer Dicke von ca. 5 nm wird eine XPS-Analyse angewandt. Sie liefert ein Gewichtsverhältnis (AI2O3 SiO2)oberfiäche Von 0.0042. Die Bestimmung des Gewichtsverhältnises (AI2O3 SiO2)tti im Gesamtprimärpartikel erfolgt durch Röntgenfluoreszenzanalyse am Pulver. Sie liefert ein Gewichtsverhältnis (AI2O3/SiO2)tti. von 0.010. Damit ergibt sich ein Wert für (AI2O3/SiO2)tti/
(AI2O3/SiO2)oberfläche VOn 2.4. Beispiel 0.2: Überführen des Mischoxid pul vers in ein Katalysatorprodukt durch Herstellung von Katalysator-Extrudaten
600 g pyrogen hergestelltes Alumosilicat (1 Massen-% AI, gerechnet als AI2O3), 24 g eines handelsüblichen Celluloseethers, 21 g einer handelsüblichen nichtionischen Wachsdispersion als Presshilfsmittel, 3 g eines handelsüblichen Polysaccharids als Plastifizierungsmittel, 6 g 30 %ige wässrige NH3-Lösung und voll entsalztes Wasser werden in einem Intensivmischer mit Stiftwirbler vermengt. Anschließend erfolgt eine Pelletierung in dem Intensivmischer, bei der innerhalb von 30-40 Minuten gleichmäßig rundliche Pellets mit einem Durchmesser von ca. 1 bis 3 mm erhalten werden. Die feuchten Pellets werden mit einem handelsüblichen Extruder zu 3 mm langen Extrudaten verarbeitet (Schneckengehäuse 300 mm, Schneckendurchmesser 80-64 mm, Getriebedrehgeschwindigkeit 160 U/min, Extrusionsdruck 31 kg/h). Die so erhaltenen Extrudate werden bei 120°C im Luftstrom getrocknet und bei 600°C an Luft kalziniert.
Beispiel 1 : Methanolbehandlung in der Gasphase (erfindungsgemäß)
210 g eines extrudierten Katalysatorvorproduktes auf der Basis eines pyrogenen Alumosilicats (1 Massen-% AI), herstellbar gemäß den Beispielen 0.1 und 0.2, wurde in einen von oben nach unten durchströmten Festbettreaktor (Länge 206 cm, Innendurchmesser 20,5 mm) eingefüllt, wobei unterhalb des Katalysatorbettes eine 20 cm lange Schüttung aus Inertmaterial (z.B. Glasbruch) als Abkühlzone und oberhalb eine 30 cm lange Schüttung mit dem gleichen Material als Vorheizzone eingefüllt wurden. Der Reaktor verfügte über einen Heizmantel, der mit einem
Wärmeträgeröl (Marlotherm SH der Sasol Olefins & Surfactants GmbH) und
Thermostaten beheizt wurde. Der flüssige Eduktstrom kann bei Bedarf in einem Verdampferrohr vollständig verdampft werden.
Der befüllte Reaktor wurde verschlossen, auf Dichtigkeit geprüft und mit Stickstoff gespült. Nach zwei Stunden wurde unter Aufrechterhaltung des Stickstoffstromes der Reaktormantel auf 190 °C aufgeheizt. Der Verdampfer wurde auf 200°C aufgeheizt. Nach weiteren zwei Stunden wurde der Stickstoffstrom abgestellt und die
Methanolbehandlung begonnen. Dazu wurden 1000 g/h flüssiges Methanol bei 7 bar (absolut) kontinuierlich durch die Versuchsanlage gefahren. Dies entspricht einer Raumbelastung WHSV von 4.8 h~1. Das Methanol wurde im Verdampfer vollständig verdampft und der Methanoldampf strömte über den zu behandelnden Katalysator. Die Zusammensetzung des Produktstromes nach dem Reaktor wurde
gaschromatographisch untersucht und enthielt neben Methanol lediglich 1000 bis 2000 ppm Dimethylether. Die Behandlung wurde nach 72 Stunden beendet, indem der Methanol-Zulauf gestoppt und der Reaktor mit Stickstoff gespült wurde.
Nach Spülen des Reaktors mit Stickstoff konnte die erfindungsgemäße Spaltung von ATAE in demselben Reaktor durchgeführt werden, wie es in Beispiel 4 beschrieben wird.
Beispiel 2: Methanolbehandlung in der Gasphase (erfindungsgemäß)
Die Durchführung erfolgte vollständig analog zu Beispiel 1 . Der einzige Unterschied lag in der Behandlungsdauer, die in diesem Beispiel nur 24 statt 72 Stunden betrug. Beispiel 3: Methanolbehandlung in der Flüssigphase (erfindungsgemäß)
Der mit 210 g Katalysator befüllte Reaktor wurde verschlossen auf Dichtigkeit geprüft und mit Stickstoff gespült. Nach zwei Stunden wurden unter Aufrechterhaltung des Stickstoffstromes der Reaktormantel und der Verdampfer auf 1 15 °C aufgeheizt. Nach weiteren zwei Stunden wurde der Stickstoffstrom abgestellt und die
Methanolbehandlung begonnen. Dazu wurden 1000 g/h flüssiges Methanol bei 7 bar (absolut) kontinuierlich durch die Versuchsanlage gefahren. Das Methanol wurde im Verdampfer erwärmt aber nicht verdampft und strömte flüssig über den zu
behandelnden Katalysator. Die Zusammensetzung des Produktstromes nach dem Reaktor wurde gaschromatographisch untersucht und enthielt neben Methanol lediglich 200 ppm Dimethylether. Die Behandlung wurde nach 24 Stunden beendet, indem der Methanol-Zulauf gestoppt und der Reaktor mit Stickstoff gespült wurde. Nach Spülen des Reaktors mit Stickstoff und Aufheizen auf geeignete Temperaturen konnte die erfindungsgemäße Spaltung von ATAE in demselben Reaktor
durchgeführt werden, wie es in Beispiel 4 beschrieben wird.
Beispiel 4: Spaltung von MTBE mit unbehandelten (nicht erfindungsgemäß) bzw. behandelten Katalysatoren (erfindungsgemäß)
Die Spaltung wurde in einem Festbettreaktor mit Heizmantel, durch den ein
Wärmeträgeröl (Marlotherm SH der Sasol Olefins & Surfactants GmbH) floss, durchgeführt. Als Feed wurde technisches MTBE (DRIVERON® von Evonik
Industries AG) mit einer Reinheit von 99.7 m-% eingesetzt.
Vor dem Eintritt in den Reaktor wurde das MTBE in einem Verdampfer bei 180 bis 270°C vollständig verdampft. Bei einer Temperatur von 180 bis 270°C (Temperatur des Marlotherms im Zulauf des Reaktormantels) und einem Druck von 7 bar(absolut) wurden stündlich 1500 g MTBE durch ca. 210 g Katalysator, entsprechend einem WHSV-Wert von 7.1 h~1, durchgeleitet. Das gasförmige Produktgemisch wurde gaschromatographisch analysiert. Zum Ausgleich der fortlaufenden
Katalysatordesaktivierung wurde die Temperatur kontinuierlich erhöht, so dass stets ein Umsatz von 90 bis 91 % erzielt wurde.
Als Katalysatoren wurden die erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 3, sowie zum Vergleich ein unbehandelter Katalysator vom gleichen Typ eingesetzt. Darüber hinaus wurde ein technischer Katalysator untersucht (Specialyst 071 der Firma Evonik Industries AG: ein amorphes Alumosilicat mit Magnesiumdotierung zur Verringerung der Aktivität). Von diesem Katalysator wurden 340 g eingesetzt, da dieser deutlich weniger aktiv ist als das pyrogen hergestellte Alumosilicat der anderen Versuche.
Aus der Zusammensetzung von Edukt- und Produktgemisch wurden die Isobuten- Umsätze, die Selektivitäten der Dimethylether-Bildung (DME-Selektivität = 2 * Molzahl des gebildeten DME zu Molzahl des umgesetzten MTBE) und die Selektivitäten der Octen-Bildung (Cs-Selektivität = 2 * Molzahl des gebildeten Octens zu Molzahl des umgesetzten MTBE) bei verschiedenen Reaktionszeiten berechnet. Als Maß für die Aktivität des Katalysators wird die Temperaturdifferenz im Reaktor herangezogen. Die Spaltungsreaktion verläuft endotherm, wodurch die in der Katalysatorschüttung gemessene Temperatur ein Minimum durchläuft. Da alle Versuche im gleichen Versuchaufbau unter gleichen Bedingungen durchgeführt wurden, ist die Temperaturdifferenz zwischen Reaktormantel-Temperatur und Temperaturminimum in der Katalysatorschüttung eine charakteristische Größe, die mit der Aktivität des Katalysators korreliert. Darüber hinaus ermöglicht die
Minimumtemperatur einen Rückschluss auf die Gefahr einer Porenkondensation von Hochsiedern (z.B. Octenen). Eine geringere Temperaturdifferenz bedeutet eine geringere Kondensationsgefahr. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 5 zusammengefasst. A B C D E F
Versuchsdauer [h] 6 54 245 507 747 987
Manteltemperatur 190 190 202 214 220 226
[°C]
Temperaturdifferenz 53,6 49,5 43,7 36,1 30,7 28,3
[K]
MTBE-Umsatz [%] 95,4 92,4 90,2 90,7 89,3 91 ,2
DME-Selektivität [%] 0,359 0,16 0,17 0,24 0,30 0,39
C8-Selektivität [%] 4,276 0,803 0,405 0,265 0,169 0,126
Tabelle 1 : Umsätze, Selektivitäten, Manteltemperaturen sowie
Temperaturdifferenzen der MTBE Spaltung mit einem unbehandelten, pyrogenen Alumosilicat-Katalysator (Vergleichsbeispiel)
Figure imgf000029_0001
Tabelle 2: Umsätze, Selektivitäten, Manteltemperaturen sowie
Temperaturdifferenzen der MTBE Spaltung mit einem unbehandelten, amorph Mg-dotierten Alumosilicat-Katalysator (Specialyst 071 , Vergleichsbeispiel) A B C D E F
Versuchsdauer [h] 5 69 237 501 741 1005
Manteltemperatur 190 215 220 226 232 233
[°C]
Temperaturdifferenz 1 1 ,1 31 ,3 30,0 30,0 33,4 34,7
[K]
MTBE-Umsatz [%] 73,6 91 ,5 90,3 90,2 90,8 90,3
DME-Selektivität [%] 0,10 0,23 0,27 0,35 0,47 0,53
C8-Selektivität [%] 0,294 0,349 0,195 0,142 0,086 0,075
Tabelle 3: Umsätze, Selektivitäten, Manteltemperaturen sowie
Temperaturdifferenzen der MTBE Spaltung mit einem nach Beispiel 1 behandelten Katalysator (erfindungsgemäß)
Figure imgf000030_0001
Tabelle 4: Umsätze, Selektivitäten, Manteltemperaturen sowie
Temperaturdifferenzen der MTBE Spaltung mit einem nach Beispiel 2 behandelten Katalysator (erfindungsgemäß) A B C D E F
Versuchsdauer [h] 10 58 250 514 753 994
Manteltemperatur 190 195 215 220 229 231
[°C]
Temperaturdifferenz 40,0 35,7 30,3 25,8 27,5 26,7
[K]
MTBE-Umsatz [%] 91 ,2 91 ,0 91 ,2 90,2 91 ,3 90,4
DME-Selektivität [%] 0,17 0,14 0,24 0,31 0,41 0,46
C8-Selektivität [%] 0,872 0,506 0,283 0,177 0,125 0,094
Tabelle 5: Umsätze, Selektivitäten, Manteltemperaturen sowie
Temperaturdifferenzen der MTBE Spaltung mit einem nach Beispiel 3 behandelten Katalysator (erfindungsgemäß)
Interpretation der Ergebnisse:
In Tabelle 1 sind die Versuchergebnisse eines nicht erfindungsgemäß behandelten Katalysators zusammengestellt. Es wird deutlich, dass der Katalysator zu Beginn des Versuches eine sehr hohe Aktivität zeigt. Bei 190 °C Manteltemperatur wird ein Umsatz von 94.6 % erzielt, wobei die Temperatur in der Katalysatorschüttung um fast 54 K gegenüber der Manteltemperatur abfällt. Die resultierende
Minimumtemperatur liegt 136 °C und damit in einem Temperaturbereich, in dem es unter dem eingestellten Anlagendruck von 7 bar(absolut) zur Kondensation von Hochsiedern kommt, was u.a. zu Druckschwankungen in der Anlage führen kann. Es fällt außerdem auf, dass die Bildung von Diisobuten (C8) verstärkt als Nebenreaktion in Erscheinung tritt, mit einer C8-Selektivität von über 4 %. Zum Vergleich, wurden die drei Versuche mit den erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren (Beispiele 1 bis 3, Tabelle 3 bis 5) unter gleichen Bedingungen gestartet (190 °C, 7 bar(absolut), 1500 g/h MTBE) und es wird deutlich, dass die Aktivität der behandelten
Katalysatoren gegenüber dem unbehandelten Katalysator deutlich nachlässt. Der nach Beispiel 1 behandelte Katalysator erreicht unter diesen Bedingungen nur etwa 74 % MTBE-Umsatz. Allerdings führt dies zu einer Verringerung der
Temperaturdifferenz im Reaktor auf 1 1 K, weshalb hier nicht mehr mit einer
Porenkondensation zu rechnen ist. Analoge Beobachtungen werden auch bei den behandelten Katalysatoren nach den Beispielen 2 und 3 gemacht, der Umsatz bei 190 °C liegt mit ca. 88 % bzw. 91 % deutlich unter dem des unbehandelten
Katalysators und die kritische Temperaturdifferenz im Reaktor beträgt nur 30 bzw. 40 K. Auch die hieraus resultierenden Minimaltemperaturen führen nicht zur
Porenkondensation der Hochsieder. Bei allen behandelten Katalysatoren liegt die anfängliche C8-Selektivität deutlich unter 1 %, was die Aufreinigung des
Produktstromes deutlich vereinfacht.
Das klassische amorphe Alumosilicat mit Magnesium-Dotierung (Tabelle 2) konnte nicht bei 190 °C eingesetzt werden, weil die Aktivität zu gering war. Stattdessen wurde die Reaktion bei 225 °C gestartet. Bei 92 % Umsatz besitzt dieser Katalysator eine deutlich erhöhte DME-Selektivität (1 .2 %). Die C8-Selektivität liegt allerdings etwas unter denen der pyrogenen Alumosilicate (Tabelle 1 , sowie 3 bis 5). Die Temperaturdifferenz bei Verwendung dieses Katalysators ist ähnlich den
erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren.
Die behandelten Katalysatoren müssen auf Grund der verringerten Anfangsaktivität bei höheren Temperaturen angefahren werden. Spalte B der Tabellen 1 bis 5 ermöglichen den Vergleich der Katalysatoren bei etwa 91 % Umsatz. Druck und Belastung wurden nicht verändert. Der unbehandelte Katalysator ist nach wie vor sehr aktiv (Temperatur 190 °C), und zeigt nach 54 h eine deutlich geringere C8- Selektivität (0,8 %) als unmittelbar nach dem Anfahren (4 %). Die erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren heben sich hier von wieder deutlich ab. Die C8- Selektivitäten liegen bei 0.35 bis 0.50 % und sind somit zum Teil nur halb so groß wie beim unbehandelten Katalysator.
Die Temperaturdifferenz im Reaktor ist bei dem nicht behandelten Katalysator immer noch kritisch (49.5 K). Die erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren zeigen mit 31 bis 36 K deutlich geringere Temperaturdifferenzen. Da gleichzeitig bei diesen Katalysatoren die Manteltemperatur angehoben wurde (zur Umsatzeinstellung auf 91 %) liegt die minimale im Reaktor gemessene Temperatur bei allen behandelten Katalysatoren deutlich über dem Kondensationsbereich der Hochsieder.
Die Versuche wurden nun jeweils bis zu ca. 1000 h Versuchsdauer weitergeführt, wobei der Umsatz zwischen 90 und 91 % gehalten wurde. Alle Katalysatoren unterliegen einer gewissen Alterung bzw. Desaktivierung, die sich dadurch äußert, dass die Manteltemperatur des Reaktors angehoben werden muss, um den Umsatz konstant zu halten. Betrachtet man diese Alterung (Spalten B bis F der Tabellen 1 bis 5), stellt man fest, dass der unbehandelte Katalysator stark altert und die
Manteltemperatur um 36 K angehoben werden muss (Tabelle 1 ). Der nach Beispiel 1 behandelte Katalysator hingegen unterliegt einer deutlich verringerten Alterung und so muss die Temperatur nur um 18 K angehoben werden. Bei dem nach Beispiel 2 behandelten Katalysator ist eine Anhebung um 22 K erforderlich. Der nach Beispiel 3 behandelte Katalysator zeigt eine ähnliche Alterung wie das unbehandelte Material.
Im eingefahrenen Zustand nach etwa 1000 h zeigen alle pyrogenen Alumosilicat- Katalysatoren etwa die gleiche Leistung, die Aktivität ist sehr ähnlich. Die
Manteltemperatur beträgt 230 °C ± 3 %, bei 90 bis 91 % Umsatz. Die
Nebenproduktselektivitäten sind ebenfalls vergleichbar. Die DME-Selekivität der behandelten Katalysatoren ist geringfügig höher, während die C8-Selektivität um bis zu 40 % unter der des unbehandelten Katalysators liegt. Das amorphe Alumosilicat weicht hier insbesondere in der Aktivität ab, die so viel geringer ist, dass trotz deutlich größerer Katalysatormasse die Temperatur mit 245 °C gut 15 K über dem Durchschnitt der übrigen Katalysatoren liegt. Dafür fällt aber die Alterung etwas geringer aus. Die DME-Selektivität ist mit 2.7 % extrem hoch, die C8-Selektivität ist der der übrigen Katalysatoren vergleichbar.
Zusammenfassend zeigen die Beispiele, dass hoch aktive Katalysatormaterialien (wie z.B. pyrogene Alumosilicate mit geringem Aluminiumanteil) extrem hohe
Anfangsaktivitäten besitzen, aber einer starken Alterung während der ersten etwa 1000 Betriebsstunden unterliegen, die den Einsatz dieser Katalysatoren in
industriellen Anlagen erschweren. Eine Behandlung dieser Materialen mit Methanol gemäß dieser Erfindung ist in der Lage, die hohe Anfangsaktivität signifikant zu verringern. Gleichzeitig wird die Alterung der Materialien während der ersten 1000 Betriebsstunden deutlich reduziert. Die Aktivitäten und Selektivitäten nach dieser Einfahrphase sind genauso gut wie bei dem unbehandelten Katalysator und deutlich besser als bei klassischen technischen Katalysatoren. Der behandelte Katalysator wird also nicht nachhaltig geschädigt, so dass man von seiner hohen Aktivität und Selektivität im stationären Betrieb profitieren kann, ohne massive Probleme
(Porenkondensation und Druckschwankungen durch zu starke Endothermie, Produkt außerhalb der Spezifikation durch zu hohe C8-Bildung) in der Anfahrphase der Anlage handhaben zu müssen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Alumosilicat-haltigen Katalysators, welcher für den Einsatz in der Spaltung von Alkyl-tert.-alkylethern zu Olefinen und
Alkoholen bestimmt ist,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator vor seinem Einsatz mit Methanol behandelt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator die folgende, sich zu 100 % ergänzende
Zusammensetzung aufweist: · Silicium: 50 bis 99.9 Massen-% (gerechnet als SiO2);
• Aluminium: 0.1 bis 50 Massen-%, vorzugsweise 0.1 bis 20 Massen-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 1 1 Massen-% (gerechnet als AI2O3);
• Alkalimetall: 0 bis 15 Massen-% (gerechnet als M2O, wobei M für das Alkalimetall steht);
· Erdalkalimetall: 0 bis 30 Massen-% (gerechnet als MO, wobei M für das
Erdalkalimetall steht).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, mit den folgenden Schritten: a) flammenhydrolytische Herstellung eines Silicium und Aluminium
enthaltenden Mischoxids; b) Überführen des Mischoxids in ein Katalysatorvorprodukt; c) Behandeln des Katalysatorvorprodukts mit Methanol unter Erhalt des Katalysators.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Behandlung mit Methanol entfernt vom Einsatzort des Katalysators erfolgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Behandlung mit Methanol am Einsatzort des Katalysators erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Behandlung mit Methanol dergestalt erfolgt, dass der Katalysator bzw. das Katalysatorvorprodukt mit flüssigem und/oder gasförmigem Methanol überströmt wird, oder dass der Katalysator bzw. das Katalysatorvorprodukt in flüssiges und/oder gasförmiges Methanol eingetaucht wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass beim Überströmen mit Methanol die Raumbelastung WHSV des
Katalysators bzw. des Katalysatorvorprodukts zwischen 0.1 und 20 h"1 , bevorzugt zwischen 0.5 und 5 h"1 beträgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Druck bei der Behandlung mit Methanol zwischen 0.1 und 1 .5 MPa (absolut) beträgt, insbesondere, dass der Druck zwischen 0.5 und 0.8 MPa (absolut) beträgt. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Behandlung mit Methanol bei einer Temperatur zwischen 50 und 300°C erfolgt, bevorzugt, dass sie bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C erfolgt, und besonders bevorzugt, dass sie bei einer Temperatur von 1 15 bis 190°C erfolgt.
Verfahren zur Spaltung eines Alkyl-tert.-alkylethers der Formel II
Figure imgf000038_0001
in ein Olefin der Formel I
R^
/
HC =C
/ \
R R-
und einen Alkohol der Formel III
R-OH III
wobei in den Formeln I bis III der Rest R für einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) steht, der Rest R1 für H, Methyl- oder Ethylrest steht und die Reste R2 und R3 für Methyl- oder Ethylreste stehen, wobei die Reste R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sein können,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Spaltung in Gegenwart eines Alumosilicat-haltigen, mit Methanol behandelten Katalysators erfolgt.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator die folgende, sich zu 100 % ergänzende Zusammensetzung aufweist:
Silicium: 50 bis 99.9 Massen-% (gerechnet als S1O2);
Aluminium: 0.1 bis 50 Massen-%, vorzugsweise 0.1 bis 20 Massen-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 1 1 Massen-% (gerechnet als AI2O3);
Alkalimetall: 0 bis 15 Massen-% (gerechnet als M2O, wobei M für das
Alkalimetall steht);
Erdalkalimetall: 0 bis 30 Massen-% (gerechnet als MO, wobei M für das Erdalkalimetall steht).
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 umfassend die folgenden chronologischen Schritte: a) Einfüllen des mit Methanol behandelten Katalysators in einen Reaktor; b) Durchführen der Spaltung in dem Reaktor.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 umfassend die folgenden chronologischen Schritte: a) Einfüllen eines mit Methanol unbehandelten Katalysators bzw. eines Katalysatorvorprodukts in einen Reaktor; b) Behandeln des unbehandelten Katalysators bzw. des Katalysatorvorprodukts mit Methanol in dem Reaktor; c) Durchführen der Spaltung in dem Reaktor.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13
dadurch gekennzeichnet,
dass das Behandeln mit Methanol bei Druck- und Temperaturbedingungen erfolgt, die denen der Spaltreaktion im Wesentlichen entsprechen, bzw. dass ein Katalysator eingefüllt wird, welcher bei diesen Bedingungen behandelt wurde.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Methanol teilweise oder vollständig durch einen anderen Alkohol, insbesondere Ethanol, ersetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei der Spaltung um eine Gasphasen-Spaltung von Methyl-tert.- butylether (MTBE) zu Isobuten und Methanol handelt.
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