WO2014033827A1

WO2014033827A1 - 二次電池

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Publication number: WO2014033827A1
Application number: PCT/JP2012/071668
Authority: WO
Inventors: 英毅篠原; 佐藤　豊
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2012-08-28
Filing date: 2012-08-28
Publication date: 2014-03-06
Anticipated expiration: 2015-02-28
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Description

二次電池

　本発明は、二次電池に関する。

　近年、ハイブリッド型の電気自動車や純粋な電気自動車等の動力源として大容量（Ｗｈ）の二次電池が開発されており、その中でもエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）の高い角形のリチウムイオン二次電池が注目されている（特許文献１参照）。

　角形のリチウムイオン二次電池においては、正極電極、負極電極およびそれぞれを絶縁するためのセパレータを重ね合わせて捲回することで扁平形状の捲回電極群が形成される。捲回電極群は、集電体を介して、電池蓋に設けられた外部端子に電気的に接続される。捲回電極群は、電池缶に収容され、電池缶の開口部は電池蓋で封止溶接される。二次電池は、捲回電極群を収容した電池容器の注液孔から電解液が注液された後、注液栓が挿入されてレーザ溶接により封止溶接されることで形成される。

　特許文献１に記載の二次電池では、集電体にヒューズが設けられており、設定された規定値以上の過度な電流が流れると、ヒューズが溶けて切れることによって、電気的接続を遮断し、集電体の温度上昇を防止している。

日本国特開２０１１－２１０７１７号公報

　特許文献１に記載の二次電池では、集電体に過電流が流れると、発熱したヒューズが溶けて切れ、外部端子と発電要素（捲回電極群）との電気的接続が遮断される。このため、特許文献１に記載の二次電池では、ヒューズが切れた後、二次電池内に電力が残され、高エネルギー状態が維持されたままとなるおそれがある。

　本発明の態様によると、二次電池は、電極を有する発電要素と、発電要素を収容する電池容器と、電池容器に設けられた外部端子と、発電要素の電極と接続される電極接続部、外部端子と接続される端子接続部、および、電極接続部と端子接続部との間に設けられる熱接続部を有する集電体と、熱接続部に設けられ、集電体の温度上昇を抑制する温度抑制部材とを備え、温度抑制部材は、絶縁性を有する樹脂からなるマトリックス中に、絶縁性を有するフィラーが分散された複合材料からなり、マトリックスは、温度抑制部材が設けられる集電体の融点よりも低い温度領域に変態点を有し、フィラーは、マトリックスよりも高い熱伝導率を有している。

　本発明によれば、過電流が流れた場合において、外部端子と発電要素との電気的接続を遮断することなく、集電体の温度上昇を抑制することをができる。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の外観を示す斜視図。図１の二次電池の構成を示す分解斜視図。図１の二次電池の電池缶に収容される捲回電極群を示す斜視図。本発明の第１の実施の形態に係る二次電池における集電体に取り付けられるクリップ状の温度抑制部材を示す図。温度抑制部材を構成する複合材料を示す概念図。温度抑制部材の熱伝導率と、正極集電体の最高温度の関係を示す図。本発明の第２の実施の形態に係る二次電池における集電体に接着剤により取り付けられる温度抑制部材を示す図。本発明の第３の実施の形態に係る二次電池において、アウトサート成形により集電体に一体成形された温度抑制部材を示す図。

　以下、本発明による二次電池を角形リチウムイオン電池に適用した実施の形態を、図面を参照して説明する。
―第１の実施の形態―
　図１は二次電池１００の外観を示す斜視図であり、図２は図１の二次電池１００の構成を示す分解斜視図である。

　図１および図２に示すように、二次電池１００は、扁平な直方体形状であって、電池缶１０１と電池蓋１０２とからなる電池容器を備えている。電池缶１０１および電池蓋１０２の材質は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などである。

　図２に示すように、電池缶１０１には捲回電極群１７０が収容されている。電池缶１０１は、一対の幅広面１０１ａと一対の幅狭面１０１ｂと底面１０１ｃとを有し、一端が開口された有底箱状に形成されている。捲回電極群１７０は絶縁ケース１０８に覆われた状態で電池缶１０１に収容されている。絶縁ケース１０８の材質は、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等の絶縁性を有する樹脂である。これにより、電池缶１０１の底面および側面と、捲回電極群１７０とは電気的に絶縁されている。

　図１および図２に示すように、電池蓋１０２は、矩形平板状であって、電池缶１０１の開口を塞ぐようにレーザ溶接されている。つまり、電池蓋１０２は、電池缶１０１の開口を封止している。電池蓋１０２には、正極外部端子１４１および負極外部端子１５１が配設されている。

　正極外部端子１４１は正極集電体１８０を介して捲回電極群１７０の正極電極１７４に電気的に接続され、負極外部端子１５１は負極集電体１９０を介して捲回電極群１７０の負極電極１７５に電気的に接続されている。このため、正極外部端子１４１および負極外部端子１５１を介して外部負荷に電力が供給され、あるいは、正極外部端子１４１および負極外部端子１５１を介して外部発電電力が捲回電極群１７０に供給されて充電される。

　図２に示すように、電池蓋１０２には、電池容器内に電解液を注入するための注液孔１０６ａが穿設されている。注液孔１０６ａは、電解液注入後に注液栓１０６ｂによって封止される。電解液としては、たとえば、エチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を用いることができる。

　図１に示すように、電池蓋１０２の表面には、ガス排出弁１０３が凹設されている。ガス排出弁１０３は、内圧作用時の応力集中度合が相対的に高くなるように、プレス加工によって電池蓋１０２を部分的に薄肉化することで形成されている。ガス排出弁１０３は、二次電池１００が過充電等の異常により発熱してガスが発生し、電池容器内の圧力が上昇して所定圧力（たとえば、約１ＭＰａ）に達したときに開裂して、内部からガスを排出することで電池容器内の圧力を低減させる。

　図２に示すように、電池蓋１０２には、正極外部端子１４１、負極外部端子１５１、正極集電体１８０、および、負極集電体１９０が取り付けられる。正極外部端子１４１と電池蓋１０２との間、および、負極外部端子１５１と電池蓋１０２との間のそれぞれには、端子受け部１３０が配置される。正極集電体１８０と電池蓋１０２との間、および、負極集電体１９０と電池蓋１０２との間のそれぞれには、集電体受け部１６０が配置される。

　正極外部端子１４１および正極集電体１８０の材質は、アルミニウム系金属、すなわちアルミニウムまたはアルミニウム合金である。正極外部端子１４１は、直方体形状の外部端子部と、外部端子部の電池蓋１０２側の面から電池蓋１０２側に向かって突出する突部とを有している。突部は、端子受け部１３０の貫通孔、電池蓋１０２の貫通孔１０２ｈ、集電体受け部１６０の貫通孔、および、正極集電体１８０の端子接続部１８１の貫通孔１８４に挿通され、先端が電池容器内において正極集電体１８０の端子接続部１８１にかしめられてカシメ部１４３が形成される。カシメ部１４３と端子接続部１８１とは、かしめ固定された後、レーザによりスポット溶接される。これにより、正極外部端子１４１と正極集電体１８０とが電気的に接続されるとともに、正極外部端子１４１および正極集電体１８０のそれぞれが電池蓋１０２に固定される。

　負極外部端子１５１および負極集電体１９０の材質は、銅系金属、すなわち銅や銅合金である。負極外部端子１５１は、直方体形状の外部端子部と、外部端子部の電池蓋１０２側の面から電池蓋１０２側に向かって突出する突部とを有している。突部は、端子受け部１３０の貫通孔、電池蓋１０２の貫通孔１０２ｈ、集電体受け部１６０の貫通孔、および、負極集電体１９０の端子接続部１９１の貫通孔１９４に挿通され、先端が電池容器内において負極集電体１９０の端子接続部１９１にかしめられてカシメ部１５３が形成される。カシメ部１５３と端子接続部１９１とは、かしめ固定された後、レーザによりスポット溶接される。これにより、負極外部端子１５１と負極集電体１９０とが電気的に接続されるとともに、負極外部端子１５１および負極集電体１９０のそれぞれが電池蓋１０２に固定される。

　端子受け部１３０および集電体受け部１６０の材質は、ポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂である。正極外部端子１４１および負極外部端子１５１のそれぞれと、電池蓋１０２との間には端子受け部１６０が配置される。このため、正極外部端子１４１および負極外部端子１５１のそれぞれと、電池蓋１０２とは電気的に絶縁される。正極集電体１８０の端子接続部１８１および負極集電体１９０の端子接続部１９１のそれぞれと、電池蓋１０２との間には、端子受け部１６０が配置される。このため、正極集電体１８０および負極集電体１９０のそれぞれと、電池蓋１０２とは電気的に絶縁される。

　図２に示すように、正極集電体１８０は、電池蓋１０２の内面に沿って配置される矩形平板状の端子接続部１８１と、端子接続部１８１の長辺側部から略直角に曲がって、電池缶１０１の幅広面１０１ａに沿いながら電池缶１０１の底面１０１ｃに向かって延在する平板部１８２と、平板部１８２の下端に設けた連結部１８６により接続される接合板１８３とを備えている。平板部１８２は、後述する温度抑制部材１１０が当接される平坦な当接面を有している。接合板１８３は、捲回電極群１７０の正極電極１７４に超音波接合される部分である。

　同様に、負極集電体１９０は、電池蓋１０２の内面に沿って配置される矩形平板状の端子接続部１９１と、端子接続部１９１の長辺側部から略直角に曲がって、電池缶１０１の幅広面１０１ａに沿いながら電池缶１０１の底面１０１ｃに向かって延在する平板部１９２と、平板部１９２の下端に設けた連結部１９６により接続される接合板１９３とを備えている。平板部１９２は、後述する温度抑制部材１１０が当接される平坦な当接面を有している。接合板１９３は、捲回電極群１７０の負極電極１７５に超音波接合される部分である。

　図３を参照して、捲回電極群１７０について説明する。図３は、二次電池１００の電池缶１０１に収容される捲回電極群１７０を示す斜視図であり、捲回電極群１７０の巻き終り側を展開した状態を示している。発電要素である捲回電極群１７０は、長尺状の正極電極１７４および負極電極１７５をセパレータ１７３ａ，１７３ｂを介在させて捲回中心軸Ｗ周りに扁平形状に捲回することで積層構造とされている。

　正極電極１７４は、正極活物質合剤が正極箔１７１の両面に塗工された正極塗工部１７６ａと、正極活物質合剤が正極箔１７１の両面に塗工されていない正極未塗工部１７６ｂとを有している。正極活物質合剤は、正極活物質に結着材（バインダ）が配合されてなる。負極電極１７５は、負極活物質合剤が負極箔１７２の両面に塗工された負極塗工部１７７ａと、負極活物質合剤が負極箔１７２の両面に塗工されていない負極未塗工部１７７ｂとを有している。負極活物質合剤は、負極活物質に結着材（バインダ）が配合されてなる。正極活物質と負極活物質との間では、充放電が行われる。

　正極箔１７１は、厚さ２０～３０μｍ程度のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であり、負極箔１７２は、厚さ１５～２０μｍ程度の銅箔または銅合金箔である。セパレータ１７３ａ，１７３ｂの素材はリチウムイオンが通過可能な微多孔質のポリエチレン樹脂である。正極活物質は、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属複酸化物であり、負極活物質は、リチウムイオンを可逆に吸蔵、放出可能な黒鉛等の炭素材である。

　捲回電極群１７０は、捲回電極群１７０の幅方向（捲回方向に直交する捲回中心軸Ｗ方向）の一端部に正極未塗工部１７６ｂ（正極箔１７１の露出部）の積層部が設けられ、捲回電極群１７０の幅方向の他端部に負極未塗工部１７７ｂ（負極箔１７２の露出部）の積層部が設けられている。正極未塗工部１７６ｂの積層部および負極未塗工部１７７ｂの積層部は、それぞれ予め押し潰され、それぞれ正極集電体１８０の接合板１８３および負極集電体１９０の接合板１９３と超音波接合により電気的に接続される。

　捲回電極群１７０は、一方の湾曲部が電池蓋１０２に対向し、他方の湾曲部が底面１０１ｃに対向し、平面部が幅広面１０１ａに対向するように、電池容器内に配置される。

　このように構成された二次電池１００では、過度な電流が流れると、集電体の所定部位の温度が急上昇し、部分的に溶融するおそれがある。温度が上昇しやすい部位は、大きな断面積から小さな断面積に変化することにより電気抵抗が高くなる部位や、曲げ成形されることにより電気抵抗が高くなる部位であり、集電体の形状に依存する。

　本実施の形態の正負極集電体１８０，１９０において、最も温度が上昇しやすい部位は、平板部１８２，１９２である。本実施の形態では、この平板部１８２，１９２のそれぞれに温度抑制部材１１０を設け、正負極集電体１８０，１９０の温度上昇を抑制する。

　図４は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池１００における集電体に取り付けられるクリップ状の温度抑制部材１１０を示す図である。図４では正極集電体１８０に接続される温度抑制部材１１０を示しているが、負極集電体１９０にも同様に温度抑制部材１１０が接続されるため、便宜上、かっこ書きで負極集電体１９０の構成要素の参照番号を付している。正極集電体１８０および負極集電体１９０のそれぞれには、同一の温度抑制部材１１０が接続されるため、以下、正極集電体１８０に接続される温度抑制部材１１０を代表して説明する。なお、以下では、図示するように、電池缶１０１に収容される捲回電極群１７０の捲回中心軸Ｗ方向を幅方向と記し、電池蓋１０２と底面１０１ｃとを結ぶ方向、すなわち電池缶の深さ方向を高さ方向と記し、高さ方向および幅方向のそれぞれに直交する方向を厚み方向と記す。

　図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、温度抑制部材１１０は、直方体形状の基部１１０ｃと、一対の係合片１１０ｂとを有している。一対の係合片１１０ｂは、基部１１０ｃの集電体に対向する面の両長辺側部から正極集電体１８０側、すなわち厚み方向に突設されている。一対の係合片１１０ｂは、それぞれ幅方向に弾性変形可能であって、先端部から内側に係合爪１１０ｄが突設され、平面視で略Ｌ字状を呈している。一対の係合片１１０ｂ間における基部１１０ｃの表面は、正極集電体１８０の平板部１８２に当接される当接面１１０ａとされている。当接面１１０ａの幅寸法と平板部１８２の幅寸法とは略同一とされ、図４（ｂ）に示すように、横断面形状において、一対の係合片１１０ｄは、先端に設けられる係合爪１１０ｄに近づくほど係合片１１０ｂ同士の間隔が狭くなるように傾斜している。

　温度抑制部材１１０を正極集電体１８０の平板部１８２に押し付けるように外力を加えると、一対の係合片１１０ｂが、それぞれ外方に開きながら押し込まれる。図４（ｃ）および図４（ｄ）に示すように、温度抑制部材１１０が押し込まれて、基部１１０ｃの当接面１１０ａが平板部１８２の当接面に当接されると、一対の係合片１１０ｂの弾性復元力により温度抑制部材１１０が平板部１８２に固定される。一対の係合片１１０ｂ間の空間に平板部１８２が嵌合されると、平板部１８２が一対の係合片１１０ｂにより挟まれ、平板部１８２における当接面とは反対側の面が係合爪１１０ｄにより基部１１０ｃ側に加圧される。このため、温度抑制部材１１０は、平板部１８２に当接された状態で固定される。

　図５は、温度抑制部材１１０を構成する複合材料を示す概念図である。温度抑制部材１１０は、絶縁性を有する樹脂からなるマトリックス１１５中に、絶縁性を有するフィラー１１６が分散された複合材料からなる。

　マトリックス１１５は、温度抑制部材１１０が取り付けられる正極集電体１８０の材質、すなわちアルミニウム系金属の融点よりも低い温度領域に変態点を有するものが選択される。本実施の形態で用いる正極集電体１８０を構成するアルミニウム系金属は、融点が６６０℃程度である。このため、マトリックス１１５は、６６０℃よりも低い温度領域にガラス転移点や融点などの変態点を有するものが選択される。

　マトリックス１１５は、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれるいずれか１種類以上の樹脂を用いて構成することができる。

　上記樹脂は、それぞれガラス転移点や融点などの変態点が６６０℃よりも低い。ポリエチレンの融点は１０７℃～１４０℃程度、ポリプロピレンの融点は１５０～１７０℃程度、ポリエーテルエーテルケトンの融点は３３５℃程度、ポリスチレンの融点は８０℃～１００℃程度、ポリエチレンテレフタレートの融点は２６５℃程度である。

　フッ素系樹脂としては、たとえば、融点が３２７℃程度のＰＴＦＥ、融点が２５３～２８２℃程度のＦＥＰ、融点が２６０℃～２７０℃程度のＥＴＦ、融点が１６０℃～１８５℃程度のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを採用することができる。

　ポリイミド樹脂としては、たとえば、融点が４１０℃程度のポリイミド、融点が２６０℃程度のポリアミドイミド、融点が２１７℃程度のポリエーテルイミド、融点が２９０℃程度のポリアミノビスマレイミドなどを採用することができる。

　マトリックス１１５として、融点が１１５℃～１４５℃程度の結晶性エポキシ樹脂を用いることもできる。なお、上記した複数種類の樹脂のうちで２種類以上の樹脂の共重合体、または２種類以上の混合物をマトリックスとして選ぶこともできる。

　このように、マトリックス１１５は、正極集電体１８０の融点よりも低い温度領域に変態点を有する樹脂により構成されている。このため、正極集電体１８０の温度上昇に伴ってマトリックス１１５の温度が上昇し、マトリックス１１５を構成する樹脂材料が融点に達し、変態する際、溶融潜熱による吸熱作用により、正極集電体１８０の温度上昇が抑制される。なお、ガラス転移点を有する材料が選択された場合、同様に、マトリックス１１５を構成する樹脂材料がガラス転移点に達し、変態する際、転移潜熱による吸熱作用により、正極集電体１８０の温度上昇が抑制される。

　変態の際に吸熱する熱量は大きく、たとえば、ポリエチレンの場合、融解熱が２２０ｋＪ／ｋｇである。ポリエチレンの比熱は２．３ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）であるので、１ｇのポリエチレンに２２０Ｊの熱量を加えると、ポリエチレンは約９６℃上昇する。これに対して、ポリエチレンの温度が融点近傍まで上昇すると、２２０Ｊの熱量が吸収されるまでは融点以上の温度上昇を伴わない。つまり、変態潜熱を利用することで、効果的に集電体の温度の上昇が抑制される。なお、結晶構造変態が行われる樹脂が採用される場合は、マトリックス１１５の温度がガラス転移点近傍まで上昇した際に、所定の熱量が吸収され、集電体の温度の上昇が抑制される。

　マトリックス１１５に用いる材料は、潜熱が大きいものほど、熱量を多く吸収できるため、好適である。また、マトリックス１１５に用いる材料は、融点が高いものほど、高い温度領域まで固体形状を保ち、安定して熱を吸収することができるため、好適である。

　正極集電体１８０からの熱は、当接面１１０ａを介して温度抑制部材１１０の当接面１１０ａ近傍に伝わる。温度抑制部材１１０の当接面１１０ａの近傍に伝わった熱は、温度抑制部材１１０内において、厚み方向に伝わり、マトリックス１１５の全体の温度が上昇する。しかしながら、上記したマトリックス１１５を構成する樹脂は、熱伝導率が低い。たとえば、低密度ポリエチレンの熱伝導率は、０．３３Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度、高密度ポチエチレンの熱伝導率は、０．４６～０．５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。このため、樹脂のみで温度抑制部材１１０を構成すると、全体に熱が伝わらず、樹脂の変態潜熱を利用した吸熱作用を効率よく発現させることができない。

　そこで、本実施の形態では、マトリックス１１５を構成する樹脂よりも高い熱伝導率を有し、かつ、絶縁性を有するフィラー１１６を所定量含有させることにより、温度抑制部材１１０の熱伝導率を高めている。温度抑制部材１１０の熱伝導率を高めることで、正極集電体１８０からの熱を温度抑制部材１１０の全体に効果的に伝えることができるため、樹脂の変態潜熱を利用した吸熱作用を効率よく発現させることができる。

　マトリックス１１５には、高い熱伝導率および高い絶縁性を有するセラミックスを含有させることができる。マトリックス１１５には、たとえば、熱伝導率が２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の炭化ケイ素、熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の窒化ホウ素、熱伝導率が３０～８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の窒化ケイ素、および、熱伝導率が４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度のマグネシアからなる群から選ばれる１種類以上のフィラー１１６を含有させることができる。

　温度抑制部材１１０の熱伝導率を高めるために、マトリックス１１５中にフィラー１１６を配合すると、体積分率の増加に応じて熱伝導率が増加する。フィラー１１６の体積分率は、パーコレーション閾値以上に設定することが好ましい。パーコレーション閾値とは、パーコレーションと呼ばれる現象が起きるときの体積分率である。パーコレーションとは、導電性フィラーの体積分率がパーコレーション閾値以上で凝集し、系全体を連なるクラスターが形成されて導電性が発現する現象である。パーコレーション閾値は、マトリックスを構成する樹脂の種類およびフィラー１１６の種類や粒子の形状、混練方法などによって決まり、おおよそ５％～３０％程度である。このため、フィラー１１６は、３０％程度以上の体積分率でマトリックス１１５中に分散されていることが好ましい。

　フィラー１１６の含有量を増加させるほど、熱伝導率を高めることができるが、フィラー１１６の体積分率が大きくなりすぎると、マトリックス１１５の体積分率が小さくなる。このため、変態潜熱を利用した吸熱作用を十分に発現させるためにマトリックス１１５の体積を大きく、すなわち温度抑制部材１１０の体積を大きくする必要が生じる。温度抑制部材１１０は、電池容器内の限られたスペースに配置されることになる。このため、フィラー１１６の含有量は、電池容器内に収められる温度抑制部材１１０の大きさも考慮して決定される。変態潜熱を利用して十分な吸熱作用を発現させることができ、かつ、温度抑制部材１１０を電池容器内に収容することを考慮すると、フィラー１１６の体積分率は５０％未満とすることが好ましい。換言すれば、マトリックス１１５の体積分率を５０％以上とすることが好ましい。

　図６は、温度抑制部材１１０の熱伝導率と、正極集電体１８０の最高温度の関係を示す図である。図６は、温度抑制部材１１０のマトリックス１１５として融解熱が２２０ｋＪ／ｋｇのポリエチレンを採用し、正極集電体１８０に所定の電流を流したときの解析結果である。Ａ点は、フィラー１１６が含有されていない樹脂材料を想定し、熱伝導率が０．３８Ｗ／（ｍ・Ｋ）の部材を正極集電体１８０に設けたときの最高温度を示す解析結果である。Ａ点で示されるように、フィラー１１６を含有しない場合には、最高温度は正極集電体１８０の融点である６６０℃まで上昇している。これは、温度抑制部材１１０の全体に熱が効率よく伝わらずに、変態潜熱による吸熱作用が十分に発揮されなかったことが原因と考えられる。

　Ａ点以外の結果は、フィラー１１６を含有することにより熱伝導率が向上された温度抑制部材１１０を使用したときの最高温度を示している。Ｂ点で示されるように、熱伝導率が０．６３Ｗ／（ｍ・Ｋ）の温度抑制部材１１０を正極集電体１８０に設けたときには、最高温度が６３３℃となり、温度上昇抑制効果がみられる。

　熱伝導率が高くなるほど温度抑制部材１１０の吸熱作用により、正極集電体１８０の温度上昇が抑制されており、熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）の温度抑制部材１１０を使用した場合の最高温度は６０２℃（Ｃ点）となった。熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の温度抑制部材１１０を使用した場合には、最高温度は４７８℃（Ｄ点）となり、大きな温度抑制効果が表れる結果を得た。このため、熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の温度抑制部材１１０を採用するのが好ましく、熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の温度抑制部材１１０を採用することがより好ましい。

　なお、負極集電体１９０にも同様に温度抑制部材１１０が設けられる。負極集電体１９０を構成する銅系金属は、融点が１０８５℃程度である。つまり、負極集電体１９０の融点は、正極集電体１８０の融点よりも高い。このため、正極集電体１８０の融点よりも低い温度領域に変態点を有する樹脂によりマトリックス１１５を構成することで、負極集電体１９０に同一の温度抑制部材１１０を設けた場合にも、負極集電体１９０の温度上昇を効果的に抑制することができる。

　上述した本実施の形態によれば、以下のような作用効果を奏することができる。
　（１）二次電池１００は、正負極集電体１８０，１９０における接合板１８３，１９３と端子接続部１８１，１９１との間の平板部１８２，１９２に温度抑制部材１１０が設けられている。温度抑制部材１１０は、マトリックス１１５中にフィラー１１６が分散された複合材料からなる。マトリックス１１５は、温度抑制部材１１０が設けられる集電体の融点よりも低い温度領域にガラス転移点や融点などの変態点を有している。フィラー１１６は、マトリックス１１５よりも高い熱伝導率を有している。

　これにより、二次電池１００に過電流が流れ、集電体の温度が上昇し、マトリックス１１５の変態点に達すると、変態潜熱による吸熱作用により集電体の温度上昇が抑制される。その結果、集電体の部分溶融に起因する内部短絡や、電圧の低下などの異常現象の発生を防止することができる。

　集電体にヒューズが設けられた特許文献１に記載の二次電池では、ヒューズが切れた後、二次電池内に電力が残され、高エネルギー状態が維持されたままとなるおそれがある。これに対して、本実施の形態によれば、過電流が流れた場合において、正負極外部端子１４１，１５１と捲回電極群１７０との電気的接続を遮断することなく、正負極集電体１８０，１９０の温度上昇を抑制することができる。

　本実施の形態によれば、正負極外部端子１４１，１５１と捲回電極群１７０との電気的接続が遮断されないため、メンテナンスの際に、二次電池１００を外側から簡単に放電させ、二次電池１００内の電力を低下させ、二次電池１００を低エネルギー状態とすることができる。

（２）マトリックス１１５およびフィラー１１６は、それぞれ絶縁性を有している。このため、温度抑制部材１１０の温度の上昇により、絶縁ケース１０８が溶融した場合であっても、自己短絡現象が発生することを防止できる。さらに、温度抑制部材１１０と捲回電極群１７０の電極との短絡を防止することもできる。

（３）温度抑制部材１１０は、弾性変形可能な一対の係合片１１０ｂを有するクリップ状に形成されている。一対の係合片１１０ｂ間には、平板部１８２，１９２に当接される当接面１１０ａが設けられている。温度抑制部材１１０は、当接面１１０ａを平板部１８２，１９２に当接させた状態で、一対の係合片１１０ｂの弾性復元力により平板部１８２，１９２に固定することができる。このため、二次電池１００の製作時において、温度抑制部材１１０を容易に取り付けることができる。

―第２の実施の形態―
　図７を参照して第２の実施の形態に係る二次電池を説明する。図７は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池における集電体に接着剤により取り付けられる温度抑制部材２１０を示す図である。図中、第１の実施の形態と同一もしくは相当部分には同一符号を付し、相違点について主に説明する。図７では正極集電体１８０に接続される温度抑制部材２１０を示しているが、負極集電体１９０にも同様に温度抑制部材２１０が接続されるため、便宜上、かっこ書きで負極集電体１９０の構成要素の参照番号を付している。正極集電体１８０および負極集電体１９０のそれぞれには、同一の温度抑制部材２１０が接続されるため、以下、正極集電体１８０に接続される温度抑制部材２１０を代表して説明する。

　上記した第１の実施の形態では、クリップ状の温度抑制部材１１０を弾性力によって集電体に取り付けるようにした（図４参照）。これに対して、第２の実施の形態では、図７に示すように、温度抑制部材２１０が接着剤により正極集電体１８０の平板部１８２に接着されている。接着剤には、たとえば、熱硬化性を有する耐熱エポキシ系接着剤を用いることができる。

　図７（ａ）に示すように、温度抑制部材２１０は、直方体形状であって、正極集電体１８０の平板部１８２と当接する当接面２１０ａを有している。温度抑制部材２１０の当接面２１０ａと、平板部１８２の当接面のそれぞれに接着剤を塗布し、温度抑制部材２１０と平板部１８２とに外方から圧力をかけ、固定することにより、温度抑制部材２１０が平板部１８２に接着される。接着剤が硬化すると、図７（ｂ）および図７（ｃ）に示すように、温度抑制部材２１０が、接着剤の層２５０を介して平板部１８２に当接された状態で、平板部１８２に固定される。

　なお、負極集電体１９０にも同様に、温度抑制部材２１０を接着剤により固定することができる。

　このように、第２の実施の形態では、温度抑制部材２１０と平板部１８２との間に、温度抑制部材２１０と平板部１８２とを接続する接着剤の層２５０が形成されている。このため、第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態で説明した（１）および（２）と同様の効果を奏する。さらに、第２の実施の形態によれば、温度抑制部材２１０が接着剤により正負極集電体１８０，１９０に接着されるため、第１の実施の形態に比べて、より強固に温度抑制部材２１０を正負極集電体１８０，１９０に固定することができる。

―第３の実施の形態―
　図８を参照して第３の実施の形態に係る二次電池を説明する。図８は、本発明の第３の実施の形態に係る二次電池において、アウトサート成形により集電体に一体成形された温度抑制部材３１０を示す図である。図中、第１の実施の形態と同一もしくは相当部分には同一符号を付し、相違点について主に説明する。図８では正極集電体１８０に接続される温度抑制部材３１０を示しているが、負極集電体１９０にも同様に温度抑制部材３１０が接続されるため、便宜上、かっこ書きで負極集電体１９０の構成要素の参照番号を付している。正極集電体１８０および負極集電体１９０のそれぞれには、同一の温度抑制部材３１０が接続されるため、以下、正極集電体１８０に接続される温度抑制部材３１０を代表して説明する。

　第３の実施の形態では、温度抑制部材３１０がアウトサート成形により正負極集電体１８０の平板部１８２に一体成形されている。図８（ａ）は、温度抑制部材３１０が一体成形される前の状態を示している。アウトサート成形に先立って、アルマイト処理やブラスト処理などを施すことにより、正極集電体１８０の平板部１８２の表面に微細な凹凸を形成する。その後、正極集電体１８０の平板部１８２を囲むように金型（不図示）を設置し、温度抑制部材３１０を構成する材料を溶融状態にして注入し、材料を凝固させる。

　金型を取り外すと、図８（ｂ）および図８（ｃ）に示すように、正極集電体１８０を覆うように温度抑制部材３１０が平板部１８２に一体成形され、温度抑制部材３１０が正極集電体１８０に固定される。正極集電体１８０の平板部１８２の表面には、微細な凹凸が形成されているため、温度抑制部材３１０が凹凸に密着し、強固に固定される。

　なお、負極集電体１９０にも同様に、温度抑制部材３１０を一体成形することができる。

　このように、第３の実施の形態では、平板部１８２，１９２を覆うように、温度抑制部材３１０が平板部１８２，１９２のそれぞれに一体成形されている。このため、第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態で説明した（１）および（２）と同様の効果を奏する。さらに、第３の実施の形態によれば、温度抑制部材３１０が正負極集電体１８０，１９０に一体成形されるため、第１および第２の実施の形態に比べて、より強固に温度抑制部材３１０を正負極集電体１８０，１９０に固定することができる。

　なお、次のような変形も本発明の範囲内であり、変形例の一つ、もしくは複数を上述の実施形態と組み合わせることも可能である。
［変形例］
　（１）第１の実施の形態のクリップ状の温度抑制部材１１０を第２の実施の形態で説明した接着剤により正負極集電体１８０，１９０に接続するようにしてもよい。

　（２）第１～第３の実施の形態では、それぞれの実施の形態において、正極集電体１８０に接続される温度抑制部材と負極集電体１９０に接続される温度抑制部材の材質、形状を同一としたが、本発明はこれに限定されない。正極集電体１８０に設けられる温度抑制部材を構成するマトリックスは、正極集電体１８０の融点よりも低い温度領域に変態点を有し、負極集電体１９０に設けられる温度抑制部材を構成するマトリックスは、負極集電体１９０の融点よりも低い温度領域に変態点を有していればよい。このため、正極集電体１８０に設けられる温度抑制部材と、負極集電体１９０に設けられる温度抑制部材とを、異なる材質とすることができる。また、正極集電体１８０に設けられる温度抑制部材と、負極集電体１９０に設けられる温度抑制部材とを異なる形状としてもよい。

　（３）第１～第３の実施の形態では、正極集電体１８０と負極集電体１９０のそれぞれに温度抑制部材を設けるようにしたが、本発明はこれに限定されない。正極集電体１８０を構成するアルミニウム系金属の融点が６６０℃程度であるのに対し、負極集電体１９０を構成する銅系金属の融点は１０８５℃程度である。このため、少なくともアルミニウム系金属からなる正極集電体１８０に温度抑制部材を設け、銅系金属からなる負極集電体１９０には温度抑制部材を省略してもよい。

　（４）マトリックス１１５は、上述した樹脂材料で構成する場合に限定されない。マトリックス１１５には、温度抑制部材が設けられる集電体の融点よりも低い温度領域に変態点を有する種々の絶縁性樹脂を採用することができる。

　（５）フィラー１１６は、上述したセラミックス材料で構成する場合に限定されない。フィラー１１６には、マトリックス１１５よりも熱伝導率の高い種々の絶縁性材料を採用することができる。

　（６）温度抑制部材と集電体との接続構造は、上記実施の形態で説明したものに限定されない。たとえば、耐熱性の高い絶縁材料からなる固定部材を集電体および温度抑制部材とは別に設けるようにしてもよい。固定部材は、たとえば、一対の挟持部を有する弾性変形可能なクリップ状とされ、一対の挟持部により温度抑制部材と集電体とを両側から挟み込むことで、温度抑制部材を集電体に固定することができる。

　（７）上記した実施の形態では、電池容器の形状を角形としたが、本発明はこれに限定されない。断面長円形状の扁平形電池容器としてもよく、薄形の種々の電池容器を採用できる。
　（８）リチウムイオン二次電池を一例として説明したが、ニッケル水素電池などその他の二次電池にも本発明を適用できる。

　（９）正負極集電体１８０，１９０および捲回電極群１７０の構造は、上記した実施の形態のものに限定されない。集電体の電極接続部を二股に形成するとともに、捲回電極群１７０の正負極電極１７４，１７５の未塗工部１７６ｂ，１７７ｂの積層部をそれぞれ２つの束に分離して束状の電極部を形成し、二股電極接続部を束状の電極部に接合するようにしてもよい。外部端子の構造や、外部端子と集電体との接続構造についても、上記した実施の形態に限定されない。

　上記では、種々の実施の形態および変形例を説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。

Claims

　二次電池であって、
　電極を有する発電要素と、
　前記発電要素を収容する電池容器と、
　前記電池容器に設けられた外部端子と、
　前記発電要素の電極と接続される電極接続部、前記外部端子と接続される端子接続部、および、前記電極接続部と前記端子接続部との間に設けられる熱接続部を有する集電体と、
　前記熱接続部に設けられ、前記集電体の温度上昇を抑制する温度抑制部材とを備え、
　前記温度抑制部材は、絶縁性を有する樹脂からなるマトリックス中に、絶縁性を有するフィラーが分散された複合材料からなり、
　前記マトリックスは、前記温度抑制部材が設けられる集電体の融点よりも低い温度領域に変態点を有し、
　前記フィラーは、前記マトリックスよりも高い熱伝導率を有している二次電池。
　請求項１に記載の二次電池において、
　前記温度抑制部材は、少なくともアルミニウム系金属からなる集電体に設けられ、
　前記マトリックスの融点は、前記集電体を構成するアルミニウム系金属の融点よりも低い二次電池。
　請求項１または２に記載の二次電池において、
　前記マトリックスは、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれるいずれか１種類以上の樹脂からなる二次電池。
　請求項１ないし３のいずれか１項に記載の二次電池において、
　前記マトリックスには、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、および、マグネシアからなる群から選ばれる１種類以上のフィラーが含有されている二次電池。
　請求項１ないし４のいずれか１項に記載の二次電池において、
　前記電池容器は、前記発電要素を収容する有底箱状の電池缶と、前記電池缶の開口を封止する電池蓋とを有し、
　前記電池蓋には、前記外部端子が設けられ、
　前記端子接続部は、前記電池蓋の内面に沿って配置され、
　前記熱接続部は、前記端子接続部の側部から屈曲して前記電池缶の底面に向かって延在し、
　前記電極接続部は、前記熱接続部に接続され、前記発電要素の電極に接合される二次電池。
　請求項１ないし５のいずれか１項に記載の二次電池において、
　前記マトリックスに含有されるフィラーの体積分率は、パーコレーション閾値以上である二次電池。
　請求項１ないし６のいずれか１項に記載の二次電池において、
　前記温度抑制部材の熱伝導率は、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である二次電池。
　請求項１ないし７のいずれか１項に記載の二次電池において、
　前記温度抑制部材は、弾性変形可能な一対の係合片と、前記一対の係合片間に形成される当接部とを有し、
　前記温度抑制部材は、前記当接部が前記熱接続部に当接した状態で、前記一対の係合片の弾性復元力により前記熱接続部に固定されている二次電池。
　請求項１ないし８のいずれか１項に記載の二次電池において、
　前記温度抑制部材と前記熱接続部との間には、前記温度抑制部材と前記熱接続部とを接続する接着層が形成されている二次電池。
　請求項１ないし７のいずれか１項に記載の二次電池において、
　前記温度抑制部材は、前記熱接続部を覆うように前記熱接続部に一体成形されている二次電池。