WO2014020897A1 - 波長変換粒子、波長変換部材及び発光装置 - Google Patents

波長変換粒子、波長変換部材及び発光装置 Download PDF

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WO2014020897A1
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particles
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真治 柴本
山崎　圭一
俊平 藤井
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a wavelength conversion particle that absorbs light and emits light of a wavelength different from that of the light, a wavelength conversion member including the wavelength conversion particle, and a light emitting device including the wavelength conversion member.
  • LED lamps provided with an LED chip are used in many fields, such as signal lights, mobile phones, various lights, displays for vehicles, and various display devices.
  • a light emitting device that achieves light emission of a color different from that of the LED chip by combining a phosphor that emits light of longer wavelength by exciting light emitted from the LED chip with the LED chip. Is taking place at various places.
  • white LED white light emitting device
  • Such white LEDs for lighting are expected to be a fluorescent lamp alternative light source with small environmental load by taking advantage of long life and mercury free.
  • An example of the white LED described above is a light emitting device configured by combining a wavelength conversion member in which wavelength conversion particles made of phosphor particles are dispersed in a translucent medium with an LED chip that emits blue light (for example, refer to Patent Document 1). At this time, red phosphor particles or green phosphor particles are used as the phosphor particles, and silicone resin or glass is used as the translucent medium.
  • the wavelength conversion particles in the wavelength conversion member disclosed in Patent Document 1 are phosphor particles (red phosphor particles, green phosphor particles) covered with a coating layer.
  • the material of the coating layer has a refractive index that is intermediate between the refractive index of the phosphor particles and the refractive index of the translucent medium.
  • the refractive index of the phosphor particles is n 11
  • the refractive index of the translucent medium is n 13
  • the refractive index of the coating layer is n 12
  • these refractive indices There is a relation of n 13 ⁇ n 12 ⁇ n 11 . That is, the refractive index changes stepwise along the normal direction of the surface of the phosphor particle.
  • the refractive index n 12 of the coating layer is smaller than the refractive index n 11 of the phosphor particles. Therefore, when the incident angle is equal to or more than the critical angle, the light emitted from the phosphor particles is totally reflected at the interface between the phosphor particles and the coating layer, and the extraction efficiency of the light emitted from the phosphor particles is reduced.
  • Patent Document 1 also discloses that the coating layer of the wavelength conversion particle is a multi-layered film including a plurality of layers, and the refractive index of the plurality of layers is sequentially decreased toward the outer surface. Thereby, the change in the refractive index at each interface of the phosphor particle, the coating layer, and the translucent medium is mitigated to improve the incident efficiency of the light to the phosphor particle and the extraction efficiency of the light emitted from the phosphor particle. I am trying.
  • the coating layer is a multilayer coating
  • many interfaces are formed in the coating layer, and Fresnel reflection and total reflection may occur at each interface, so Fresnel reflection and total reflection were not sufficiently suppressed. For this reason, further improvement of the incident efficiency of the light to fluorescent substance particle and the extraction efficiency of the light radiated
  • a multilayer film there is a problem that a plurality of layers constituting the multilayer film may be easily cracked or delaminated.
  • the present invention has been made in view of the problems that such prior art has. And the object is to provide a wavelength conversion particle capable of further improving the incident efficiency of light to phosphor particles and further improving the extraction efficiency of light emitted from phosphor particles. is there. Another object of the present invention is to provide a wavelength conversion member provided with the wavelength conversion particles, and a light emitting device provided with the wavelength conversion member.
  • the wavelength conversion particles according to the first aspect of the present invention are provided on the surface of phosphor particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m and on the surface of phosphor particles, and the average particle diameter is smaller than that of phosphor particles. And a plurality of second particles having a particle size of 40 nm to 1000 nm. In addition, the wavelength conversion particles are provided in the gap between the phosphor particles and the second particles, and the plurality of third particles having an average particle diameter smaller than that of the second particles and further having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm. Equipped with
  • the wavelength conversion particle according to the second aspect of the present invention is the wavelength conversion particle according to the first aspect, wherein the refractive index of the second particle and the refractive index of the third particle are substantially the same.
  • the wavelength conversion particle according to the third aspect of the present invention is the wavelength conversion particle according to the first or second aspect, wherein the refractive index of the second particle and the refractive index of the third particle are the refractive index of the phosphor particle It is below.
  • the wavelength conversion particle according to the fourth aspect of the present invention is the wavelength conversion particle according to any one of the first to third aspects, wherein the second particle and the third particle are in the excitation wavelength range of the phosphor particle.
  • the light transmittance of the light in the light emission wavelength range of the light and the phosphor particles is 50% or more of the metal oxide.
  • the wavelength conversion particle according to any of the first to fourth aspects intervenes between the phosphor particle and the second and third particles. And, further comprising a first metal oxide layer covering the phosphor particles.
  • the refractive index of the first metal oxide layer is less than or equal to the refractive index of the phosphor particles, greater than or equal to the refractive index of the second particles, and greater than or equal to the refractive index of the third particles.
  • the wavelength conversion particle according to the sixth aspect of the present invention is a complex wherein the wavelength conversion particle according to any of the first to fifth aspects is composed of phosphor particles, second particles and third particles. And a second metal oxide layer covering the And, the refractive index of the second metal oxide layer is lower than any of the refractive index of the second particle and the refractive index of the third particle.
  • a wavelength conversion member includes a translucent medium, and wavelength conversion particles according to any one of the first to sixth aspects dispersed in the translucent medium.
  • the refractive index of the translucent medium is lower than any of the refractive index of the phosphor particle, the refractive index of the second particle, and the refractive index of the third particle.
  • a light emitting device includes a light emitting element, and a wavelength conversion member according to the seventh aspect that emits light by absorbing light emitted from the light emitting element.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing a wavelength conversion particle and a wavelength conversion member according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 (b) is a partial schematic cross-sectional view of the wavelength conversion particle and the wavelength conversion member shown in FIG. 1 (a).
  • FIG.1 (c) is a graph which shows the change of the refractive index in the wavelength conversion member shown by FIG. 1 (a).
  • Fig.2 (a) is a schematic sectional drawing which shows the wavelength conversion particle
  • FIG. 2B is a partial schematic cross-sectional view of the wavelength conversion particle and the wavelength conversion member shown in FIG. FIG.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view showing a wavelength conversion particle and a wavelength conversion member according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 (b) is a partial schematic cross-sectional view of the wavelength conversion particle and the wavelength conversion member shown in FIG. 3 (a).
  • FIG.3 (c) is a graph which shows the change of the refractive index in the wavelength conversion member shown by FIG. 3 (a).
  • FIG. 4 shows the ratio of the difference between the refractive index of the light transmitting medium and the refractive index of the metal oxide layer to the refractive index of the light transmitting medium, and the light transmitting medium and the metal oxide layer in the third embodiment. It is a graph which shows the result of having simulated the relation between relative reflection loss at the interface with FIG.
  • FIG. 5 is a partially broken perspective view showing a light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a scanning electron micrograph of the surface of the green wavelength conversion particle obtained in Example 1.
  • FIG. 8 is a scanning electron micrograph of the cross section of the green wavelength conversion particle obtained in Example 1.
  • FIG. 9 is a scanning electron micrograph showing the third particle in the wavelength conversion particle in which the third particle consists only of Nb 2 O 5 nanoparticles.
  • FIG. 10 is a scanning electron micrograph showing third particles in a wavelength conversion particle in which the third particles consist only of SiO 2 nanoparticles.
  • FIG. 1 schematically shows a wavelength conversion particle 7 and a wavelength conversion member 70 according to a first embodiment of the present invention.
  • the wavelength conversion particle 7 is configured by combining the phosphor particle 71, the second particle 72, and the third particle 73.
  • the plurality of second particles 72 cover the phosphor particles 71.
  • a plurality of third particles 73 are filled in the gaps between the phosphor particles 71 and the second particles 72.
  • the wavelength conversion member 70 includes the wavelength conversion particle 7 and the translucent medium 75.
  • a plurality of wavelength conversion particles 7 are dispersed in the translucent medium 75.
  • 1 (a) schematically shows a cross section of a part of the wavelength conversion member 70, and only one wavelength conversion particle 7 is shown in FIG. 1 (a).
  • the arrow in FIG.1 (b) and FIG.2 (b) shows the example of the direction of the incident light which injects into wavelength conversion particle
  • the incident efficiency of the excitation light to the phosphor particle 71 and the extraction efficiency of the converted light emitted from the phosphor particle 71 are improved.
  • the reason is considered to be as follows.
  • the space between the phosphor particle 71 and the second particle 72 is filled with the third particle 73.
  • a plurality of tapered fine protrusions 74 are formed on the surface of the wavelength conversion particle 7. Thereby, a pseudo moth-eye-like structure is formed on the wavelength conversion particle 7. Thereby, when light is incident on the wavelength conversion particle 7 and light emitted from the phosphor particle 71 is emitted out of the wavelength conversion particle 7, discontinuous changes in refractive index are suppressed, and Fresnel reflection Is suppressed.
  • the wavelength conversion particles 7 are dispersedly present in the transparent medium (the translucent medium 75), and the transparent medium intervenes between the fine projections 74 of the wavelength conversion particles 7. Therefore, when the refractive index of the phosphor particle 71 is n 1 and the refractive index n 3 of the translucent medium 75, as shown in FIG. 1C, from the transparent medium in the wavelength conversion member 70 The refractive index in the wavelength conversion particle 7 changes from n 3 to n 1 . That, within the wavelength converting member 70, along a direction perpendicular to the envelope surface of a plurality of microprojections 74 in the wavelength conversion particles 7 changes from n 3 to n 1.
  • the phosphor particles 71 absorb light in the excitation wavelength range of the phosphor particles 71 (hereinafter referred to as excitation light) and emit light (hereinafter referred to as converted light) having a wavelength longer than that of the excitation light.
  • the phosphor particles 71 may be particles formed of an appropriate phosphor.
  • examples of the phosphor include CaAlSiN 3 : Eu 2+ , (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu 2+ , CaS: Eu 2+ , (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 : Eu Red phosphors such as 2+ .
  • green phosphors such as CaSc 2 O 4 : Ce 3 + , Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce 3 + , (Ca, Sr, Ba) Al 2 O 4 : Eu 2+ , SrGa 2 S 4 : Eu 2+ It can be mentioned.
  • yellow phosphors such as Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ , (Ca, Sr, Ba, Zn) 2 SiO 4 : Eu 2+ and yellow-green phosphors such as (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu 2+ Be
  • orange phosphors such as Sr 3 SiO 5 : Eu 2+ and Ca 0.7 Sr 0.3 AlSiN 3 : Eu 2+ are also included.
  • examples of the phosphor include (Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce, (Ca, Sr, Ba) 2 SiO 4 : Eu, Li Oxide-based phosphors such as 2 SrSiO 4 : Eu and (Ba, Sr) 3 SiO 5 : Eu can be mentioned.
  • Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 Ce, SrAl 2 O 4 : Eu, Tb 3 Al 5 O 12 : Ce, BAM: Eu, BAM: Mn, Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) 10 ( 10 Oxide-based phosphors such as PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu and Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu are also included.
  • ZnS Cu, Al, CaGa 2 S 4: Eu, SrGa 2 S 4: Eu, BaGa 2 S 4: Eu, Ca (Ga, Al, In) 2 S 4: Eu, Sr (Ga, Al, In ) 2 S 4: Eu, Ba (Ga, Al, in) 2 S 4: sulfide phosphor such as Eu can also be mentioned.
  • Acid sulfide phosphors such as Y 2 O 2 S: Eu and La 2 O 2 S: Eu can also be mentioned.
  • CaSi 2 O 2 N 2 Eu , SrSi 2 O 2 N 2: Eu, BaSi 2 O 2 N 2: Eu, (Ca, Ba) Si 2 O 2 N 2: Eu, (Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2: Eu, (Ca, Sr) Si 2 O 2 N 2: nitride-based or oxynitride-based fluorescent material such as Eu can also be mentioned.
  • the average particle diameter of the phosphor particles 71 is preferably in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. In particular, the average particle diameter of the phosphor particles 71 is preferably in the range of 8 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the second particles 72 have a smaller average particle size than the phosphor particles 71, and the third particles 73 have a smaller average particle size than the second particles 72.
  • the particle diameter of the second particle 72 is appropriately set so that the fine projections 74 of a desired size are formed on the wavelength conversion particle 7, but for example, the average particle diameter is preferably in the range of 40 nm to 1000 nm .
  • the average particle diameter of the second particles 72 is more preferably in the range of 50 nm to 500 nm, and particularly preferably in the range of 100 nm to 300 nm. When the average particle diameter of the second particles 72 is smaller than 40 nm, the smoothness of the film formed by the second particles 72 is enhanced.
  • the effect of suppressing the Fresnel reflection due to the pseudo moth-eye-like structure becomes difficult to be developed, and the incident efficiency of the excitation light and the extraction efficiency of the converted light are reduced.
  • the average particle diameter of the second particles 72 is larger than 1000 nm, the particle diameter of the second particles 72 becomes relatively larger than the particle diameter of the phosphor particles 71. It becomes difficult to form the coating of the second particles 72 uniformly.
  • a gap is easily formed in the third particle 73 filled between the second particle 72 and the phosphor particle 71, and the incident efficiency of the excitation light and the extraction efficiency of the converted light may be reduced.
  • the particle diameter of the third particle 73 is appropriately set so that the gap between the phosphor particle 71 and the second particle 72 can be sufficiently filled by the third particle 73.
  • the particle size of is preferably nano-sized. That is, the average particle diameter of the third particles 73 is preferably in the range of 1 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter of the third particles 73 is more preferably in the range of 1 nm to 30 nm, and particularly preferably in the range of 3 nm to 10 nm.
  • the average particle diameter of the third particles 73 is 100 nm or less, Mie scattering is suppressed, and the incident efficiency of the excitation light to the phosphor particles 71 and the extraction efficiency of the converted light emitted from the phosphor particles 71 are improves.
  • the average particle diameter of the third particles 73 is 100 nm or less, the third particles 73 can be easily filled without gaps between the second particles 72 and the phosphor particles 71.
  • the average particle diameter of the third particles 73 is less than 1 nm, it becomes difficult to fill the third particles 73 without gaps between the second particles 72 and the phosphor particles 71, and voids occur. It becomes easy to do.
  • the particle size of the third particle 73 is field electron scanning electron microscopy (FE-SEM) or field emission transmission electron microscope (FE-TEM) by cross-sectioning the sample by focused ion beam (FIB) processing. It is possible to measure by confirming with.
  • FE-SEM field electron scanning electron microscopy
  • FE-TEM field emission transmission electron microscope
  • the second particles 72 are preferably spherical. In this case, Fresnel reflection in the wavelength conversion particle 7 is further suppressed, and the incident efficiency of the excitation light to the phosphor particle 71 and the extraction efficiency of the converted light emitted from the phosphor particle 71 are improved.
  • the second particle 72 may be formed of a substantially curved surface, and may not be a strict sphere.
  • the refractive index of the second particle 72 and the refractive index of the third particle 73 are preferably substantially the same.
  • the absolute value of the difference between the refractive index of the second particle 72 and the refractive index of the third particle 73 is preferably in the range of 0 to 0.2, and in the range of 0 to 0.1. More preferable. In this case, the reflection of light between the second particle 72 and the third particle 73 is suppressed, and the incident efficiency of the excitation light to the phosphor particle 71 and the conversion light emitted from the phosphor particle 71 Extraction efficiency is improved.
  • the difference between the refractive index of the second particle 72 and the refractive index of the third particle 73 is zero, that is, the refractive index of the second particle 72 and the refractive index of the third particle 73 are the same.
  • the refractive index of the second particle 72 and the refractive index of the third particle 73 be equal to or less than the refractive index of the phosphor particle 71.
  • the refractive index of the translucent medium 75 is lower than any of the refractive index of the phosphor particle 71, the refractive index of the second particle 72, and the refractive index of the third particle 73.
  • the incident efficiency of the excitation light to the phosphor particles 71 and the extraction efficiency of the converted light emitted from the phosphor particles 71 in the wavelength conversion member 70 are further improved.
  • the difference between each of the refractive index of the second particle 72 and the refractive index of the third particle 73 and the refractive index of the phosphor particle 71 is preferably in the range of 0 to 0.2, preferably 0 to 0. The range of 1 is more preferable.
  • the refractive index of the second particle 72, the refractive index of the third particle 73, and the refractive index of the phosphor particle 71 be the same. In this case, the reflection of light in the wavelength conversion particle 7 is particularly suppressed, and the incidence efficiency of the excitation light to the phosphor particle 71 in the wavelength conversion member 70 and the extraction efficiency of the converted light emitted from the phosphor particle 71 Improve further.
  • the second particles 72 and the third particles 73 are formed of a material transparent to the excitation light and the conversion light of the phosphor particles 71 from the viewpoint of improving the incident efficiency of the excitation light and the extraction efficiency of the conversion light. Preferably. That is, it is preferable that the excitation light and the conversion light can be transmitted through the second particle 72 and the third particle 73.
  • the second particle 72 and the third particle 73 are formed of a material in which the transmittance of light in the excitation wavelength range of the phosphor particle 71 and light in the emission wavelength range of the phosphor particle 71 is 50% or more Preferably.
  • the second particles 72 and the third particles 73 be formed of a material having the transmittance of 80% or more.
  • the light transmittance as referred to herein means the second particles 72 and the third particles 73 in the film thickness formed on the phosphor particles 71 by the second particles 72 and the third particles 73. It is the permeability of the material (bulk material) to constitute.
  • each of the second particle 72 and the third particle 73 is preferably formed of a metal oxide that is transparent to the excitation light and the conversion light of the phosphor particle 71.
  • the metal oxide is preferably selected from relatively high refractive index and transparent materials. Specific examples of such metal oxides include oxides containing at least one metal selected from the group consisting of Si, Al, Y, Zr, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba and Nb.
  • the metal oxide contains Si
  • Specific examples of the composite metal oxide include Ti x Si (1-x) O 2 , Zr x Si (1-x) O 2, and the like.
  • At least one of the second particle 72 and the third particle 73 is a particle constituted by combining two or more types of nanoparticles such as Al 2 O 3 nanoparticles and SiO 2 nanoparticles. It may be.
  • the material of the second particles is preferably at least one selected from the group consisting of Y 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , Al 2 O 3 and MgO.
  • the material of the third particle 73 is preferably at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , Al 2 O 3 and MgO.
  • the third particle may be a particle consisting only of an oxide of the above composition.
  • the third particle is a composite material of Nb 2 O 5 and SiO 2 ; a composite material of ZrO 2 and SiO 2 ; a composite material of TiO 2 and SiO 2 ; a composite material of Y 2 O 3 and SiO 2
  • the particles may contain two or more oxides of the above composition.
  • the material of the second particle 72 and the material of the third particle 73 may be the same or may be different from each other. If the material of the second particle 72 and the material of the third particle 73 are the same, the refractive index of the second particle 72 and the refractive index of the third particle 73 will also be the same, ie, the refractive index difference between the two Is preferable in that
  • ⁇ is the wavelength of the excitation light incident on the wavelength conversion particle 7
  • n 3 is the refractive index of the translucent medium 75 in the wavelength conversion member 70. In this case, it is possible to sufficiently suppress Fresnel reflection and total reflection of the excitation light incident on the wavelength conversion particle 7.
  • the projection size and distance of the fine protrusions 74 are 480 / 1.4 ⁇ It is preferable that it is 343 nm or less.
  • the particle diameter of the second particles 72 is preferably 343 nm or less. That is, the particle diameter of the second particles 72 is preferably ⁇ / n 3 or less.
  • the maximum projecting dimension and the maximum interval (maximum pitch) of the fine protrusions 74 be 250 nm.
  • the protrusion dimension H of the fine protrusions 74 means the distance from the bottom of the fine protrusions 74, that is, the surface of the phosphor particle 71 to the tip of the protrusions, as shown in FIG. 1 (b). .
  • the distance D between the adjacent fine protrusions 74 means the distance between the apexes of the adjacent fine protrusions 74.
  • the projecting dimension and interval of the fine projections 74 can be measured by SEM or TEM.
  • grain 7 provided with the fine protrusion 74 is 125 nm or less.
  • grain 7 is 125 nm or less.
  • the method of combining the phosphor particle 71, the second particle 72 and the third particle 73 is not particularly limited.
  • a general wet coating method sol gel method
  • a spray coating method spray dry method
  • the third particles 73 used in this case when the average particle diameter of the third particles 73 is 10 nm or less, alkoxide hydrolysis is performed in addition to the nanoparticle dispersion in which the third particles 73 are dispersed in a solvent
  • sol-gel materials such as decomposition condensates may be used.
  • the sol-gel material microscopically comprises an aggregate of third particles 73 of several nm to 10 nm or less.
  • the phosphor particles 71, the second particles 72, and the third particles 73 are prepared, and these are added to a dispersion medium such as water to prepare a mixed solution.
  • a dispersion medium such as water
  • the mixture is spray-dried using a spray drier or the like while being stirred.
  • the solid material obtained thereby is heated as required. Thereby, wavelength conversion particle 7 can be obtained.
  • an acid or an alkali is added to the mixed solution containing the phosphor particles 71, the second particles 72, and the third particles 73 as described above to adjust the pH, whereby the second particles 72 and the third particles are obtained.
  • the surface potential of the particle 73 may be brought close to the isoelectric point. Thereby, the phosphor particles 71, the second particles 72, and the third particles 73 can be complexed to obtain the wavelength conversion particles 7.
  • the phosphor particles 71 are particles of phosphors relatively weak to water, such as oxides, sulfides and acid sulfides, for obtaining a mixed solution.
  • the powder-form second particles 72 may be blended as it is into the liquid mixture, or a dispersion obtained by dispersing the second particles 72 in a solvent may be blended.
  • the third particles 73 in a powder state may be blended as they are in the liquid mixture, or a dispersion obtained by dispersing the third particles 73 in a solvent may be blended.
  • the ratio of the second particles 72 and the third particles 73 to the phosphor particles 71 in the mixed liquid can be arbitrarily set according to the type of these particles.
  • the ratio of the second particles 72 to the phosphor particles 71 is preferably in the range of 0.25 to 100% by volume, and the ratio of the third particles 73 to the phosphor particles 71 is 0.25 to 100. It is preferably in the range of volume%.
  • the ratio is 0.25% by volume or more, the amount of the fine projections 74 on the surface of the wavelength conversion particle 7 is sufficiently large, and the incident efficiency into the phosphor particle 71 and the radiation from the phosphor particle 71 Light extraction efficiency is further improved.
  • the ratio is 100% by volume or less
  • the second particles 72 and the third particles 73 which are not combined with the phosphor particles 71 are less likely to be generated. For this reason, the second particle 72 and the third particle 73 which are not complexed with the phosphor particle 71 are inhibited from inhibiting the incidence efficiency into the phosphor particle 71 and the like.
  • the time and effort for removing the second particles 72 and the third particles 73 not complexed with the phosphor particles 71 is reduced.
  • the ratio of the total amount of the phosphor particles 71, the second particles 72, and the third particles 73 in the mixed solution is in the range of 0.5 to 30% by volume although it depends on the type of these particles. Is preferred. When this ratio is 30% by volume or less, aggregation of particles is less likely to occur. In addition, clogging of the nozzle during spray drying is suppressed. Moreover, productivity of the wavelength conversion particle
  • the drying temperature at the time of spray drying should just be the temperature which can evaporate the solvent to be used, for example, in the case of a water solvent, 100 degreeC or more, More preferably, it is 110 degreeC or more.
  • the refractive index of the translucent medium 75 in the translucent member is preferably lower than any of the refractive index of the phosphor particle 71, the refractive index of the second particle 72, and the refractive index of the third particle 73. . Further, as described later, when the wavelength conversion particle 7 includes the second metal oxide layer 77, the refractive index of the translucent medium 75 and the refractive index of the second metal oxide layer 77 are substantially the same. Is preferred.
  • Examples of the material of the translucent medium 75 include a silicon compound having a siloxane bond, glass, and the like. These materials are excellent in heat resistance and light resistance (in particular, durability against short wavelength light such as blue to ultraviolet light). Therefore, even if the excitation light incident on the wavelength conversion particle 7 is light in a wavelength range ranging from blue light to ultraviolet light, deterioration of the translucent medium 75 is suppressed.
  • Examples of silicon compounds include silicone resins, hydrolysis condensates of organosiloxanes, condensates of organosiloxanes, etc., composites formed by crosslinking by known polymerization techniques (addition polymerization such as hydrosilylation, radical polymerization, etc.) Resin is mentioned.
  • an acrylic resin an organic / inorganic hybrid material formed by mixing and bonding an organic component and an inorganic component at a nano level or a molecular level may be adopted. .
  • the content of the phosphor particles 71 in the wavelength conversion member 70 takes into consideration the types of the phosphor particles 71 and the light transmitting medium 75, the dimensions of the wavelength conversion member 70, the wavelength conversion capability required of the wavelength conversion member 70, etc. Is determined appropriately.
  • the content of the phosphor particles 71 in the wavelength conversion member 70 is preferably, for example, in the range of 5 to 30% by mass.
  • the phosphor particle 71 When the excitation light of the phosphor particle 71 is irradiated to the wavelength conversion member 70, the phosphor particle 71 absorbs a part of the excitation light, and emits fluorescence having a wavelength longer than that of the excitation light. Thereby, when light is transmitted through the wavelength conversion member 70, the wavelength of part of the light is converted by the phosphor particles 71. Accordingly, light of a color according to the combination of the light irradiated to the wavelength conversion member 70 and the type of the phosphor particles 71 in the wavelength conversion member 70 is emitted from the wavelength conversion member 70.
  • the wavelength conversion particles according to the embodiment of the present invention are provided on the surface of the phosphor particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m and the phosphor particles, and the average particle diameter is smaller than that of the phosphor particles And a plurality of second particles having an average particle size of 40 nm to 1000 nm.
  • the wavelength conversion particles are provided in the gap between the phosphor particles and the second particles, and the plurality of third particles having an average particle diameter smaller than that of the second particles and further having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm.
  • the wavelength conversion particle 7 is a metal interposed between the phosphor particle 71 and the second particle 72 and the third particle 73.
  • An oxide layer (first metal oxide layer 76) is provided.
  • the configuration other than the first metal oxide layer 76 in the present embodiment is the same as that of the first embodiment, and thus the description thereof is omitted, and the elements in common with the first embodiment are the first embodiment. The same symbols as in the case of.
  • the wavelength conversion particle 7 has a metal oxide layer (first metal oxide layer 76) interposed between the phosphor particle 71 and the second particle 72 and the third particle 73. You may have. That is, after the phosphor particles 71 are covered by the first metal oxide layer 76, the wavelength conversion particles 7 may be configured by being complexed with the second particles 72 and the third particles 73. . As described above, when the wavelength conversion particle 7 includes the first metal oxide layer 76, moisture is shielded by the first metal oxide layer 76, and it becomes difficult for the moisture to reach the phosphor particles 71 from the outside. Thus, the deterioration of the phosphor particles 71 due to the moisture is suppressed. Thereby, the durability of the wavelength conversion particle 7 is improved. In addition, the degree of freedom in selecting the material of the phosphor particles 71 is increased.
  • the first metal oxide layer 76 is formed of a metal oxide transparent to the excitation light of the phosphor particle 71 and the conversion light Is preferred. That is, it is preferable that the excitation light and the conversion light can be transmitted through the first metal oxide layer 76.
  • the first metal oxide layer 76 is formed of a material having a light transmittance of 50% or more of light in the excitation wavelength range of the phosphor particles 71 and light in the emission wavelength range of the phosphor particles 71. Is preferred.
  • the refractive index of the first metal oxide layer 76 is less than or equal to the refractive index of the phosphor particle 71, greater than or equal to the refractive index of the second particle 72, and greater than or equal to the refractive index of the third particle 73. Is preferred. In this case, Fresnel reflection of light by the first metal oxide layer 76 is suppressed, and the incident efficiency of light to the phosphor particles 71 and the extraction efficiency of light emitted from the phosphor particles 71 are maintained high.
  • the refractive index of the first metal oxide layer 76, the refractive index of the phosphor particle 71, the refractive index of the second particle 72, and the refractive index of the third particle 73 are preferably the same.
  • the metal oxide which is the material of the first metal oxide layer 76 is not particularly limited, but is selected from the group consisting of Si, Al, Y, Zr, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb and Ge. A metal oxide containing at least one metal is mentioned.
  • the thickness of the first metal oxide layer 76 is not particularly limited, but is preferably, for example, 50 nm to 500 nm. When the thickness of the first metal oxide layer 76 is 500 nm or less, the first metal oxide layer 76 is less likely to be cracked, and the first metal oxide layer 76 is less likely to prevent transmission of light. Become. When the thickness is 50 nm or more, the first metal oxide layer 76 exhibits sufficiently high moisture proof performance. More preferably, the thickness of the first metal oxide layer 76 is 100 nm to 250 nm.
  • the first metal oxide layer 76 is preferably a highly dense film.
  • the first metal oxide layer 76 is composed of a film composed of fine nanoparticles having a particle diameter of 10 nm or less, a film formed by a sol-gel method, a composite film composed of these two films, etc. Is preferred.
  • the method of forming the first metal oxide layer 76 is not particularly limited, and a sol-gel method, a plasma deposition method, etc. may be mentioned. In order to densify the first metal oxide layer 76, it is also preferable to subject the first metal oxide layer 76 to a heat treatment.
  • the wavelength conversion particle 7 is composed of a phosphor particle 71, a second particle 72 and a third particle 73.
  • a covering metal oxide layer is provided.
  • the configuration other than the second metal oxide layer 77 in the present embodiment is the same as that of the first embodiment, and thus the description thereof is omitted, and the elements in common with the first embodiment are the first embodiment. The same symbols as in the case of.
  • the wavelength conversion particle 7 may be provided with a second metal oxide layer 77 covering a complex composed of the phosphor particle 71, the second particle 72 and the third particle 73.
  • the wavelength conversion particle 7 may further include the first metal oxide layer 76 as in the second embodiment. That is, after the phosphor particles 71 are covered by the first metal oxide layer 76, a complex is formed by complexing with the second particle 72 and the third particle 73, and this complex is further formed.
  • the wavelength conversion particle 7 may be configured by being covered with the second metal oxide layer 77.
  • the wavelength conversion particle 7 includes the second metal oxide layer 77
  • moisture is shielded by the second metal oxide layer 77, and it becomes difficult for the moisture to reach the phosphor particles 71 from the outside. Therefore, the deterioration of the phosphor particles 71 due to the moisture is suppressed. Thereby, the durability of the wavelength conversion particle 7 is improved.
  • the degree of freedom in selecting the material of the phosphor particles 71 is increased.
  • the second metal oxide layer 77 suppresses the detachment of the second particle 72 and the third particle 73.
  • the refractive index of the second metal oxide layer 77 is preferably lower than any of the refractive index of the second particle 72 and the refractive index of the third particle 73.
  • the refractive index of the second metal oxide layer 77 and the refractive index of the translucent medium 75 are preferably substantially the same. In this case, the reflection of light between the translucent medium 75 and the second metal oxide layer 77 is suppressed, and the incident efficiency of the excitation light to the phosphor particle 71 and the radiation from the phosphor particle 71 The extraction efficiency of the converted light is further improved.
  • the refractive index of the phosphor particle 71 is n 1
  • the refractive index of the light transmitting medium 75 is n 3
  • the refractive index of the metal oxide constituting the second metal oxide layer 77 is n 4 .
  • the refractive index (effective refractive index) ranging from the translucent medium 75 to the inside of the wavelength conversion particle 7 in the wavelength conversion member 70 is a plurality of wavelength conversion particles 7 as shown in FIG. In the direction perpendicular to the envelope of the microprotrusions 74 of n, it changes from n 3 to n 4 to n 1 .
  • the refractive index n 4 of the metal oxide layer is preferably substantially the same as the refractive index n 3 of the transparent medium 75, and more preferably the same.
  • n 4max and n 4min indicate the upper limit value and the lower limit value of n 4 when n 4 and n 3 are substantially the same, respectively.
  • Refractive index n 4 of the second metal oxide layer 77 will be described conditions are regarded as substantially the same as the refractive index n 3 of the transparent medium 75.
  • the refractive index difference between the refractive index n 4 of the refractive index n 3 and a metal oxide layer of the transparent medium 75 a ratio of relative refractive index n 3 of the transparent medium 75 (
  • the relative reflection loss of 1% is not a negligible value. Therefore, in the present embodiment, when the ratio to the refractive index n 3 of the refractive index difference is not more than 15% (the relative reflection loss is 0.5% or less), refraction of the second metal oxide layer 77 rate n 4 is considered to be substantially the same as the refractive index n 3 of the transparent medium 75.
  • the metal oxide which is the material of the second metal oxide layer 77 is not particularly limited, but is selected from the group consisting of Si, Al, Y, Zr, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb and Ge. Mention may be made of metal oxides comprising at least one metal.
  • the translucent medium 75 is made of a silicone resin having a refractive index of 1.4
  • the second metal oxide layer 77 be made of a SiO 2 film having a refractive index of 1.4.
  • the thickness of the second metal oxide layer 77 is not particularly limited, but is preferably, for example, 100 nm to 150 nm.
  • the second metal oxide layer 77 be a highly dense film.
  • the second metal oxide layer 77 is composed of a film composed of fine nanoparticles having a particle diameter of 10 nm or less, a film formed by a sol-gel method, a composite film composed of these two films, etc. Is preferred.
  • Specific examples of the form of the film constituting the second metal oxide layer 77 include an aggregate film of colloidal silica of 10 nm or less, and a hydrolyzate of a Si-based alkoxide such as tetraethoxysilane or tetramethoxysilane. Sol-gel films can be mentioned.
  • the second metal oxide layer 77 a composite film made of an aggregate film of colloidal silica, a sol-gel film, etc. may be mentioned. From the viewpoint of improving the compactness of the second metal oxide layer 77, it is desirable that the second metal oxide layer 77 contains a sol-gel film.
  • the method for forming the second metal oxide layer 77 is not particularly limited, and a sol-gel method, a plasma deposition method, etc. may be mentioned. In order to densify the second metal oxide layer 77, it is also preferable to subject the second metal oxide layer 77 to a heat treatment.
  • the light emitting device 1 includes a light emitting element, and a wavelength conversion member 70 that absorbs light emitted from the light emitting element and emits light.
  • the wavelength conversion member 70 according to the first to third embodiments is used as the wavelength conversion member 70.
  • the light emitting device shown in FIGS. 5 and 6 includes an LED chip 10 as a light emitting element, a mounting substrate 20, an optical member 60, a sealing unit 50, and a wavelength conversion member (color conversion member) 70.
  • the LED chip 10 is mounted on a mounting substrate 20.
  • the shape of the mounting substrate 20 is a rectangular plate in plan view.
  • a pair of conductor patterns 23 for feeding power to the LED chip 10 is formed on the first surface in the thickness direction of the mounting substrate 20, and the LED chip 10 is mounted on the first surface.
  • the LED chip 10 and the conductor pattern 23 are electrically connected by a bonding wire 14.
  • the optical member 60 is a dome-shaped member, and is fixed on the first surface of the mounting substrate 20.
  • the LED chip 10 is accommodated between the optical member 60 and the mounting substrate 20.
  • the optical member 60 has a function of controlling the orientation of light emitted from the LED chip 10.
  • the sealing unit 50 is formed of a translucent sealing material.
  • the sealing unit 50 is filled in a space surrounded by the optical member 60 and the mounting substrate 20.
  • the LED chip 10 and a plurality (two in the present embodiment) of bonding wires 14 are sealed by the sealing portion 50.
  • the wavelength conversion member 70 is formed in a dome shape so as to surround the optical member 60.
  • the phosphor particles 71 in the wavelength conversion member 70 are excited by the light (excitation light) emitted from the LED chip 10, and the fluorescence (the emission color of the LED chip 10) longer than the excitation light Emits a converted light consisting of light of a different color.
  • an air gap 80 in which a gas such as air exists is interposed.
  • an annular flange 27 surrounding the outer periphery of the optical member 60 is formed on the first surface of the mounting substrate 20, an annular flange 27 surrounding the outer periphery of the optical member 60 is formed.
  • the ridge portion 27 is formed to project from the first surface. Therefore, even if the sealing material overflows from the space surrounded by the optical member 60 and the mounting substrate 20 when the optical member 60 is fixed to the mounting substrate 20, the sealing material is not removed by the ridge portion 27. You can stop it.
  • an LED chip having a main emission peak in the range of 350 to 470 nm is used.
  • Examples of such an LED chip 10 include a GaN-based blue LED chip that emits blue light and a near-ultraviolet LED chip that emits near-ultraviolet light.
  • the GaN-based blue LED chip includes, for example, an n-type SiC substrate having a conductivity close to that of GaN and a conductivity closer to that of GaN than a sapphire substrate as a substrate for crystal growth.
  • a light emitting portion having, for example, a double hetero structure is formed on this SiC substrate.
  • the light emitting portion is formed by, for example, an epitaxial growth method (for example, MOVPE method or the like) using a GaN-based compound semiconductor material or the like as a raw material.
  • the LED chip 10 includes a cathode electrode on the surface facing the first surface of the mounting substrate 20 and an anode electrode on the surface opposite to the cathode electrode.
  • the cathode electrode and the anode electrode are formed of, for example, a laminated film of a Ni film and an Au film.
  • the material of the cathode electrode and the anode electrode is not particularly limited as long as it is a material that can obtain good ohmic characteristics, and may be, for example, Al.
  • the structure of the LED chip 10 is not limited to the above structure.
  • a supporting substrate such as a Si substrate supporting the light emitting unit is fixed to the light emitting unit, and then the crystal growth substrate is removed. , And the LED chip 10 may be formed.
  • the mounting substrate 20 is configured of a rectangular heat transfer plate 21 and a wiring substrate 22.
  • the heat transfer plate 21 is formed of a heat conductive material.
  • the LED chip 10 is mounted on the heat transfer plate 21.
  • the wiring board 22 is, for example, a flexible printed wiring board having a rectangular plate shape.
  • the wiring substrate 22 is fixed on the heat transfer plate 21 via, for example, a polyolefin-based fixing sheet 29.
  • a rectangular window hole 24 is formed in the central portion of the wiring substrate 22 to expose the mounting position of the LED chip 10 in the heat transfer plate 21. Inside the window hole 24, the LED chip 10 is mounted on the heat transfer plate 21 via a submount member 30 described later. Therefore, the heat generated by the LED chip 10 is conducted to the submount member 30 and the heat transfer plate 21 without passing through the wiring board 22.
  • the wiring substrate 22 includes an insulating base 221 made of a polyimide film, and a pair of conductive patterns 23 formed on the insulating base 221 for feeding the LED chip 10.
  • the wiring board 22 further includes a protective layer 26 covering the conductor patterns 23 and covering a portion of the insulating substrate 221 where the conductor pattern 23 is not formed.
  • the protective layer 26 is formed of, for example, a white-based resist (resin) having light reflectivity. In this case, even if light is emitted from the LED chip 10 toward the wiring board 22, the light is reflected by the protective layer 26, whereby absorption of light in the wiring board 22 is suppressed. Thus, the light extraction efficiency from the LED chip 10 to the outside is improved, and the light output of the light emitting device is improved.
  • Each conductor pattern 23 is formed in an outer peripheral shape slightly smaller than half of the outer peripheral shape of the insulating base material 221.
  • the insulating base material 221 may be formed of an FR4 substrate, an FR5 substrate, a paper phenol resin substrate, or the like.
  • Each conductor pattern 23 includes two terminal portions 231 each having a rectangular shape in plan view.
  • the terminal portion 231 is located in the vicinity of the window hole 24 of the wiring substrate 22, and the bonding wire 14 is connected to the terminal portion 231.
  • Each of the conductor patterns 23 further includes one external connection electrode portion 232 having a circular shape in plan view.
  • the external connection electrode portion 232 is located in the vicinity of the outer periphery of the wiring board 22.
  • the conductor pattern 23 is formed of, for example, a laminated film of a Cu film, a Ni film, and an Au film.
  • the protective layer 26 is patterned so that each conductive pattern 23 is partially exposed from the protective layer 26.
  • the terminal portions 231 of the conductor patterns 23 are exposed from the protective layer 26 in the vicinity of the window holes 24 of the wiring substrate 22. Furthermore, in the vicinity of the outer periphery of the wiring board 22, the external connection electrode portions 232 of the conductor patterns 23 are exposed from the protective layer 26.
  • the LED chip 10 is mounted on the heat transfer plate 21 via the submount member 30 as described above.
  • the submount member 30 relieves stress acting on the LED chip 10 due to the difference in linear expansion coefficient between the LED chip 10 and the heat transfer plate 21.
  • the submount member 30 is formed in the shape of a rectangular plate larger than the chip size of the LED chip 10.
  • the submount member 30 not only has the function of relieving the above-mentioned stress, but also has a heat conducting function of conducting the heat generated by the LED chip 10 to a wider range than the chip size of the LED chip 10 in the heat transfer plate 21. ing.
  • the LED chip 10 since the LED chip 10 is mounted on the heat transfer plate 21 via the submount member 30, heat generated by the LED chip 10 is transmitted via the submount member 30 and the heat transfer plate 21. Heat is dissipated efficiently. Furthermore, stress acting on the LED chip 10 due to the difference in linear expansion coefficient between the LED chip 10 and the heat transfer plate 21 is relaxed.
  • the submount member 30 is formed of, for example, AlN having a relatively high thermal conductivity and an insulating property.
  • the cathode electrode of the LED chip 10 is superimposed on the submount member 30.
  • the cathode electrode is connected to the cathode electrode via an electrode pattern (not shown) and a bonding wire 14 formed of a metal fine wire (for example, a gold fine wire, an aluminum fine wire, etc.) Electrically connected.
  • the LED chip 10 is electrically connected to the conductor pattern 23 not connected to the cathode electrode through the bonding wire 14.
  • solder such as SnPb, AuSn, SnAgCu, or silver paste is used.
  • lead-free solder such as AuSn or SnAgCu is preferably used.
  • the submount member 30 is formed of Cu and AuSn is used to bond the LED chip 10 and the submount member 30, the surfaces of the submount member 30 and the LED chip 10 to be bonded to each other are pretreated. Is preferred.
  • pre-processing it is preferable to form the metal layer which consists of Au or Ag previously.
  • solder such as AuSn or SnAgCu.
  • AuSn is used for bonding the submount member 30 and the heat transfer plate 21
  • a pretreatment is performed in which a metal layer made of Au or Ag is formed in advance on the surface of the heat transfer plate 21 to be bonded to the submount member 30. Is preferably applied.
  • the material of the submount member 30 is not limited to AlN, but it is preferable that the material have a coefficient of linear expansion that is relatively close to 6H-SiC, which is a material of a crystal growth substrate, and that has a relatively high thermal conductivity.
  • 6H-SiC which is a material of a crystal growth substrate
  • composite SiC, Si, Cu, CuW, or the like may be employed as the material of the submount member 30. Since the submount member 30 has the above-described heat transfer function, the area of the surface of the heat transfer plate 21 facing the LED chip 10 is the area of the surface of the LED chip 10 facing the heat transfer plate 21 Rather, it is desirable to be large enough.
  • the thickness of the submount member 30 is larger than the thickness of the wiring substrate 22. That is, the upper surface of the submount member 30 protrudes above the upper surface of the protective layer 26 of the wiring substrate 22. Therefore, the light emitted from the LED chip 10 is suppressed from being absorbed by the wiring substrate 22 through the inside of the window hole 24 of the wiring substrate 22. Thereby, the light extraction efficiency from the LED chip 10 to the outside is further improved, and the light output of the light emitting device is further improved.
  • a reflective film that reflects the light emitted from the LED chip 10 may be formed around the contact surface of the submount member 30 and the LED chip 10. In this case, the light emitted from the LED chip 10 is prevented from being absorbed by the submount member 30. Thereby, the light extraction efficiency from the LED chip 10 to the outside is further improved, and the light output of the light emitting device is further improved.
  • the reflective film is formed of, for example, a laminated film of a Ni film and an Ag film.
  • silicone resin is mentioned.
  • acrylic resin or glass may be used instead of silicone resin.
  • the optical member 60 is formed of a light transmissive material (eg, silicone resin, glass, etc.).
  • a light transmissive material eg, silicone resin, glass, etc.
  • the refractive index difference and the linear expansion coefficient difference between the optical member 60 and the sealing unit 50 can be reduced.
  • the first light emission surface 602 (surface opposite to the LED chip 10) of the optical member 60 is the first light incident surface 601 (surface on the LED chip 10 side) into the optical member 60. It is formed in the shape of a convex curved surface so as not to be totally reflected at the boundary between the light emitting surface 602 and the air gap 80.
  • the optical member 60 is disposed so that the optical axis coincides with the LED chip 10. Therefore, the light emitted from the LED chip 10 and incident on the first light incident surface 601 of the optical member 60 is not totally reflected at the boundary between the first light emission surface 602 and the air gap 80, up to the wavelength conversion member 70. It becomes easy to reach. Therefore, the total luminous flux of the light emitted from the light emitting device 1 is increased.
  • the optical member 60 is formed to have a uniform thickness along the normal direction regardless of the position.
  • the second light incident surface 701 (surface on the LED chip 10 side) of the wavelength conversion member 70 is formed in a shape along the first light emission surface 602 of the optical member 60. Therefore, regardless of the position of the first light emission surface 602 of the optical member 60, the distance between the first light emission surface 602 of the optical member 60 and the wavelength conversion member 70 in the normal direction is substantially constant. .
  • the wavelength conversion member 70 is molded so that the thickness along the normal direction becomes uniform regardless of the position.
  • the wavelength conversion member 70 is fixed to the mounting substrate 20 by, for example, an adhesive (for example, a silicone resin, an epoxy resin, or the like).
  • the light emitted from the LED chip 10 enters the wavelength conversion member 70 from the second light incident surface 701, and wavelength conversion is performed through the second light emission surface (surface opposite to the LED chip 10) 702 of the wavelength conversion member 70.
  • the light is emitted out of the member 70.
  • part of the light is wavelength-converted by the phosphor particles in the wavelength conversion member 70.
  • light of a color according to the combination of the light emitted from the LED chip 10 and the type of phosphor particles in the wavelength conversion member 70 is emitted from the light emitting device 1.
  • the above-described wavelength conversion member 70 is used as a color conversion member that converts a part of the light emitted from the LED chip 10 into light having a longer wavelength than the light and emits the light. Therefore, further improvement of the incident efficiency of the excitation light to the phosphor particle 71 in the wavelength conversion member 70 and further improvement of the extraction efficiency of the converted light from the phosphor particle 71 are achieved, and light output by the improvement of the light flux High output.
  • the structure of the light emitting device is not limited to the above description. Further, the shape of the wavelength conversion member 70 is not limited to the dome shape, and may be, for example, a sheet shape.
  • Example 1 (1) Preparation of Green Wavelength-Converting Particles First, green phosphor particles (CaSc 2 O 4 : Ce 3 + , refractive index 1.9, center particle diameter d 50 : 8 ⁇ m) were prepared as phosphor particles. In addition, Y 2 O 3 spherical fine particles (central particle diameter d 50 : 250 nm, refractive index 1.8) were prepared as second particles. Furthermore, Nb 2 O 5 nanoparticle aqueous dispersion and SiO 2 nanoparticle aqueous dispersion were prepared as aqueous dispersions of third particles.
  • green phosphor particles CaSc 2 O 4 : Ce 3 + , refractive index 1.9, center particle diameter d 50 : 8 ⁇ m
  • Y 2 O 3 spherical fine particles central particle diameter d 50 : 250 nm, refractive index 1.8
  • the Nb 2 O 5 nanoparticle aqueous dispersion has a center particle diameter d 50 of about 5 nm, a refractive index of Nb 2 O 5 of 2.2, and a solid content ratio of 6% by mass. Used ones.
  • the SiO 2 nanoparticle aqueous dispersion had a center particle diameter d 50 of 10 nm, a refractive index of SiO 2 of 1.4, and a solid content ratio of 10% by mass, and was manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. .
  • the median particle diameter d 50 of the phosphor particles, the second particles and the third particles is measured by the laser diffraction / scattering method.
  • a mixed solution was prepared by adding 0.69 g of a SiO 2 nanoparticle aqueous dispersion.
  • the mixed solution was spray-dried using a spray dryer (GBS210-A manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) while being stirred by a magnet stirrer.
  • the obtained sample was further heated at 700 ° C. for 1 hour using an electric furnace (Advantec Toyo Co., Ltd., model number KM-600). Thereby, wavelength conversion particles were obtained.
  • grain was 250 nm
  • red phosphor particles (CaAlSiN 3 : Eu 2+ , refractive index 2.0, center particle diameter d 50 : 10 ⁇ m) were prepared as phosphor particles.
  • ZrO 2 spherical fine particles (central particle diameter d 50 : 250 nm, refractive index 2.1) were prepared as second particles.
  • Nb 2 O 5 nanoparticle aqueous dispersion and SiO 2 nanoparticle aqueous dispersion were prepared as aqueous dispersions of third particles.
  • the Nb 2 O 5 nanoparticle aqueous dispersion has a center particle diameter d 50 of about 5 nm, a refractive index of Nb 2 O 5 of 2.2, and a solid content ratio of 6% by mass. Used ones.
  • the SiO 2 nanoparticle aqueous dispersion had a center particle diameter d 50 of 10 nm, a refractive index of SiO 2 of 1.4, and a solid content ratio of 10% by mass, and was manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. .
  • a mixed solution was prepared by adding 0.11 g of a SiO 2 nanoparticle aqueous dispersion.
  • the mixed solution was spray-dried using a spray dryer (GBS210-A manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) while being stirred by a magnet stirrer.
  • the obtained sample was further heated at 700 ° C. for 1 hour using an electric furnace (Advantec Toyo Co., Ltd., model number KM-600). Thereby, wavelength conversion particles were obtained.
  • grain was 250 nm
  • a wavelength conversion member is obtained by dispersing the above-mentioned green wavelength conversion particles and red wavelength conversion particles in a silicone resin having a refractive index of 1.4 and forming a dome shape. I got The mass ratio of green wavelength conversion particles in this wavelength conversion member is 0.085, and the mass ratio of red wavelength conversion particles is 0.015.
  • a blue LED chip with an emission peak wavelength of 460 nm was adopted as a light emitting element, and a light emitting device having a structure shown in FIGS. 5 and 6 was produced.
  • Example 2 (1) Preparation of Green Wavelength-Converting Particles First, green phosphor particles (CaSc 2 O 4 : Ce 3 + , refractive index 1.9, center particle diameter d 50 : 8 ⁇ m) were prepared as phosphor particles. In addition, Y 2 O 3 spherical fine particles (central particle diameter d 50 : 250 nm, refractive index 1.8) were prepared as second particles. Furthermore, a Y 2 O 3 nanoparticle ethanol dispersion liquid (central particle diameter d 50 : about 8 nm, refractive index of Y 2 O 3 1.8) was prepared as a dispersion of third particles.
  • phosphor particles and 0.68 g of the second particles are dispersed in 100 mL of ethanol, and 3.1 g of a Y 2 O 3 nanoparticle ethanol dispersion is added thereto as a third particle dispersion.
  • the mixture was prepared.
  • the mixed solution was spray-dried using a spray dryer (GBS210-A manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) while being stirred by a magnet stirrer.
  • the obtained sample was further heated at 700 ° C. for 1 hour using an electric furnace (Advantec Toyo Co., Ltd., model number KM-600). Thereby, wavelength conversion particles were obtained.
  • grain was 250 nm
  • red phosphor particles (CaAlSiN 3 : Eu, refractive index 2.0, center particle diameter d 50 : 10 ⁇ m) were prepared as phosphor particles.
  • ZrO 2 spherical fine particles (central particle diameter d 50 : 250 nm, refractive index 2.1 were prepared as second particles, and TiO 2 nanoparticulate ethanol dispersion liquid (water dispersion of third particles) median particle size d 50: about 6 nm, the refractive index of the TiO 2 2.3) and SiO 2 nanoparticles ethanol dispersion (mean particle size d 50: 8 nm, was prepared refractive index 1.4 of SiO 2).
  • phosphor particles and 0.55 g of the second particles are dispersed in 100 mL of ethyl alcohol, to which 3.21 g of TiO 2 nanoparticle ethanol dispersion liquid and SiO 2 nano particles are dispersed as a third particle dispersion.
  • a mixed solution was prepared by adding 0.12 g of the particle water dispersion.
  • the mixed solution was spray-dried using a spray dryer (GBS210-A manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) while being stirred by a magnet stirrer.
  • the obtained sample was further heated at 700 ° C. for 1 hour using an electric furnace (Advantec Toyo Co., Ltd., model number KM-600). Thereby, wavelength conversion particles were obtained.
  • grain was 250 nm
  • a wavelength conversion member is obtained by dispersing the above-mentioned green wavelength conversion particles and red wavelength conversion particles in a silicone resin having a refractive index of 1.4 and forming a dome shape. I got The mass ratio of green wavelength conversion particles in this wavelength conversion member is 0.085, and the mass ratio of red wavelength conversion particles is 0.015.
  • a blue LED chip with an emission peak wavelength of 460 nm was adopted as a light emitting element, and a light emitting device having a structure shown in FIGS. 5 and 6 was produced.
  • Example 3 (1) Preparation of Green Wavelength Converted Particles 1.0 g of the green wavelength converted particles obtained in Example 1, 100 g of isopropanol, 0.5 g of TEOS (tetraethyl orthosilicate), 0.7 g of water, and acetic acid as a catalyst The mixture was prepared by mixing .2 g. The mixture was stirred at 60 ° C. for 12 hours and then filtered to obtain a solid. The solid was washed then dried at 80 ° C. and heated further at 300 ° C. As a result, green wavelength conversion particles provided with a metal oxide layer (second metal oxide layer) made of SiO 2 having a refractive index of 1.43 were obtained.
  • a metal oxide layer second metal oxide layer
  • Red Wavelength Converted Particles 1.0 g of red wavelength converted particles obtained in Example 1, 100 g of isopropanol, 0.4 g of TEOS (tetraethyl orthosilicate), 0.6 g of water, and acetic acid as a catalyst
  • the mixture was prepared by mixing .2 g. The mixture was stirred at 60 ° C. for 12 hours and then filtered to obtain a solid. The solid was washed then dried at 80 ° C. and heated further at 300 ° C. Thereby, a red wavelength conversion particle provided with a metal oxide layer (second metal oxide layer) made of SiO 2 having a refractive index of 1.43 was obtained.
  • a wavelength conversion member is obtained by dispersing the above-mentioned green wavelength conversion particles and red wavelength conversion particles in a silicone resin having a refractive index of 1.4 and forming a dome shape. I got The ratio of green wavelength conversion particles in this wavelength conversion member is 0.085, and the ratio of red wavelength conversion particles is 0.015.
  • a blue LED chip with an emission peak wavelength of 460 nm was adopted as a light emitting element, and a light emitting device having a structure shown in FIGS. 5 and 6 was produced.
  • Example 4 Preparation of green wavelength conversion particle
  • isopropanol 1.75 g of TEOS (tetraethyl orthosilicate), 3.34 g of titanium isopropoxide and 0.5 g of acetic acid as a catalyst
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • titanium isopropoxide 3.34 g
  • acetic acid 0.5 g
  • acetic acid 0.5 g
  • acetic acid acetic acid
  • green phosphor particles As the green phosphor particles, CaSc 2 O 4 : Ce 3 + having a refractive index of 1.9 and a center particle diameter d 50 of 8 ⁇ m was used.
  • the mixture was stirred at 60 ° C. for 12 hours and then filtered to obtain a solid.
  • the solid was washed then dried at 80 ° C. and heated further at 300 ° C.
  • a metal oxide layer composed of TiO 2 —SiO 2 with a refractive index of about 1.8 was formed on the surface of the green phosphor particles.
  • This green phosphor particle is processed into a thin plate shape using a focused ion beam processing apparatus (FIB) and then observed in cross section by TEM-EDX to find that the first containing 150 nm thick Ti and Si elements. It was confirmed that a metal oxide layer was formed.
  • FIB focused ion beam processing apparatus
  • Y 2 O 3 spherical fine particles (central particle diameter d 50 : 250 nm, refractive index 1.8) were prepared as second particles.
  • the Nb 2 O 5 nanoparticle aqueous dispersion has a center particle diameter d 50 of about 5 nm, a refractive index of Nb 2 O 5 of 2.2, and a solid content ratio of 6% by mass. Used ones.
  • the SiO 2 nanoparticle aqueous dispersion had a center particle diameter d 50 of 10 nm, a refractive index of SiO 2 of 1.4, and a solid content ratio of 10% by mass, and was manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. .
  • red wavelength conversion particles 10 g of red phosphor particles (CaAlSiN 3 : Eu 2+ , refractive index 2.0, center particle diameter d 50 : 10 ⁇ m) 10 g, isopropanol 1000 g, TEOS (tetraethyl orthosilicate) 4 g, water 6 g And a mixed solution of 2 g of acetic acid as a catalyst were prepared. The mixture was stirred at 60 ° C. for 12 hours and then filtered to obtain a solid. The solid was washed then dried at 80 ° C. and heated further at 300 ° C.
  • a metal oxide layer (first metal oxide layer) made of SiO 2 having a refractive index of 1.43 was formed on the surface of the red phosphor particles.
  • the red phosphor particles are processed into thin pieces using a focused ion beam processing apparatus (FIB), and then cross-sectional observation with TEM-EDX shows that the first metal oxide made of a 150 nm thick SiO 2 film It was confirmed that an object layer was formed.
  • FIB focused ion beam processing apparatus
  • ZrO 2 spherical fine particles (central particle diameter d 50 : 250 nm, refractive index 2.1) were prepared as second particles.
  • the Nb 2 O 5 nanoparticle aqueous dispersion had a center particle diameter d 50 of about 5 nm, a refractive index of 2.2, and a solid content ratio of 6% by mass, and was manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. .
  • the SiO 2 nanoparticle aqueous dispersion had a center particle diameter d 50 of 10 nm, a refractive index of 1.4, and a solid content ratio of 10% by mass, and was manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • a wavelength conversion member is obtained by dispersing the above-mentioned green wavelength conversion particles and red wavelength conversion particles in a silicone resin having a refractive index of 1.4 and forming a dome shape. I got The mass ratio of green wavelength conversion particles in this wavelength conversion member is 0.085, and the mass ratio of red wavelength conversion particles is 0.015.
  • a blue LED chip with an emission peak wavelength of 460 nm was adopted as a light emitting element, and a light emitting device having a structure shown in FIGS. 5 and 6 was produced.
  • a blue LED chip with an emission peak wavelength of 460 nm was adopted as a light emitting element, and a light emitting device having a structure shown in FIGS. 5 and 6 was produced.
  • the particle diameter of the second particle 72 is about 250 nm, the particle diameter is relatively uniform, and it has a substantially spherical shape.
  • the second particles 72 are formed on the surface of the phosphor particles 71 in a state close to a single layer. Although most of the surface of the phosphor particle 71 is covered with the second particle 72 as shown in FIG. 7, there is also a portion not covered with the second particle 72, and the entire surface of the phosphor particle 71 is not necessarily all It also shows that it does not have to be covered
  • a third particle 73 smaller than the second particle 72 is present between the second particle 72 and the surface of the phosphor particle 71.
  • the third particles 73 exist in a size of 100 nm or less smaller than the second particles 72.
  • the third particles 73 exist in such a manner as to fill the gap between the phosphor particles 71 and the second particles 72.
  • the particle diameter of the third particle 73 shown in FIG. 8 is larger than the central particle diameter d 50 (Nb 2 O 5 particles: 5 nm, SiO 2 particles: 10 nm) at the time of preparation. This is because the 2 O 5 particles and the SiO 2 particles are aggregated to form the third particle 73.
  • FIG. 9 shows an SEM photograph of the third particle 73 in the wavelength conversion particle in which the third particle 73 is made only of Nb 2 O 5 nanoparticles.
  • third particles 73 consists only of SiO 2 nanoparticles shows an SEM photograph of the third particles 73.
  • the third particles Nb 2 O 5 nanoparticles and SiO 2 nanoparticles are particles of 10 nm or less.
  • the light emitting devices obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were caused to emit light, and the initial value of the total luminous flux of the light emitted from the light emitting devices was measured.
  • the total luminous flux of light emitted from the light emitting device is again measured. It was measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • the values of the total luminous flux shown in Table 1 are relative values normalized with the initial value of Comparative Example 1 being 100.
  • the initial value of the total luminous flux is higher by 11% in Example 1, 14% in Example 2, 10% in Example 3 and 12% in Example 4 as compared with Comparative Example 1.
  • the light output can be increased.
  • the total luminous flux after the reliability acceleration test is also higher in Examples 1 to 4 than in Comparative Example 1, and particularly in Examples 3 and 4, the reduction in the total luminous flux is remarkably suppressed. Thereby, it can be confirmed that the durability of the wavelength conversion particle is improved by the first metal oxide layer and the second metal oxide layer.
  • the present invention is not limited to these descriptions, and it is obvious to those skilled in the art that various modifications and improvements are possible. That is, the second particle 72, the first metal oxide layer 76, and the second metal oxide layer 77 described above do not have to completely cover the periphery of the phosphor particle 71, and so long as the above effect is exhibited You may expose it. Further, the space between the phosphor particle 71 and the second particle 72 does not have to be completely filled with the third particle 73, and a space may be partially formed as long as the above effect is exhibited. Absent.
  • a wavelength conversion particle, a wavelength conversion member and a light emitting device capable of further improving the efficiency of incidence of light to phosphor particles and the efficiency of extraction of light emitted from phosphor particles.

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Abstract

　本発明の波長変換粒子（７）は、平均粒径が１μｍ～５０μｍである蛍光体粒子（７１）と、蛍光体粒子の表面に設けられ、蛍光体粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が４０ｎｍ～１０００ｎｍである複数の第二の粒子（７２）とを備える。また、波長変換粒子は、蛍光体粒子と第二の粒子との隙間に設けられ、第二の粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍである複数の第三の粒子（７３）を備える。これにより、蛍光体粒子への光の入射効率及び蛍光体粒子から放射される光の取り出し効率のより一層の向上を図ることができる波長変換粒子が得られる。

Description

波長変換粒子、波長変換部材及び発光装置
　本発明は、光を吸収してこの光とは異なる波長の光を放出する波長変換粒子、この波長変換粒子を備える波長変換部材、及びこの波長変換部材を備える発光装置に関する。
　従来、ＬＥＤチップを備えるＬＥＤランプは、信号灯、携帯電話機、各種の電飾、車載用表示器、各種の表示装置など、多くの分野で利用されている。また、ＬＥＤチップから放射された光を励起してより長波長の光を放射する蛍光体をＬＥＤチップと組み合わせることにより、ＬＥＤチップの発光色とは異なる色合いの発光を実現する発光装置の研究開発が各所で行われている。
　この種の発光装置としては、例えばＬＥＤチップと蛍光体とを組み合わせて、白色光の発光スペクトルを実現する白色発光装置（白色ＬＥＤ）の商品化がなされている。また、白色ＬＥＤを、液晶表示器のバックライトや小型ストロボなどへ応用することも盛んになってきている。
　また、最近の白色ＬＥＤの高出力化に伴い、白色ＬＥＤを照明用途に展開する研究開発が盛んになってきている。このような照明用の白色ＬＥＤは、長寿命・水銀フリーといった長所を生かすことにより、環境負荷の小さい蛍光灯代替光源となることが期待されている。
　上述の白色ＬＥＤとしては、例えば、蛍光体粒子からなる波長変換粒子を透光性媒体に分散させた波長変換部材を、青色光を放射するＬＥＤチップと組み合わせることで構成された発光装置がある（例えば、特許文献１参照）。この際、蛍光体粒子としては、赤色蛍光体粒子や緑色蛍光体粒子が使用され、透光性媒体としては、シリコーン樹脂やガラスなどが使用されている。
　ここで、特許文献１に開示された波長変換部材における波長変換粒子は、コーティング層で覆われた蛍光体粒子（赤色蛍光体粒子、緑色蛍光体粒子）である。前記コーティング層の材料は、蛍光体粒子の屈折率と透光性媒体の屈折率との中間の屈折率を有している。これにより、ＬＥＤチップから放射される光の、蛍光体粒子内への入射効率（蛍光体粒子への励起光の入射効率）及び蛍光体粒子から放射される光の取り出し効率の向上が図られている。
　しかしながら、特許文献１に開示された波長変換部材では、蛍光体粒子の屈折率をｎ１１、透光性媒体の屈折率をｎ１３、コーティング層の屈折率をｎ１２とすると、これらの屈折率がｎ１３＜ｎ１２＜ｎ１１の関係にある。つまり、蛍光体粒子の表面の法線方向に沿って、屈折率が段階的に変化してしまっている。その結果、透光性媒体とコーティング層との界面、及びコーティング層と蛍光体粒子との界面において、ＬＥＤチップからの放射される光の一部がフレネル反射し、蛍光体粒子内への光の入射効率が低下してしまう。
　また、上述の波長変換部材では、蛍光体粒子の屈折率ｎ１１に比べてコーティング層の屈折率ｎ１２が小さい。そのため、入射角が臨界角以上の場合に蛍光体粒子から放射される光が蛍光体粒子とコーティング層との界面で全反射されてしまい、蛍光体粒子から放射される光の取り出し効率が低下してしまう。
　また、特許文献１には、波長変換粒子のコーティング層を、複数の層からなる多層被膜とし、これら複数の層の屈折率を、外面側ほど順次小さくなるようにすることも開示されている。これにより、蛍光体粒子、コーティング層、透光性媒体の各界面における屈折率変化を緩和して、蛍光体粒子への光の入射効率及び蛍光体粒子から放射される光の取り出し効率の向上を図っている。
特開２００７－３２４４７５号公報
　しかしながら、コーティング層を多層被膜とすると、コーティング層内に界面が多数形成され、各界面でフレネル反射や全反射が起こり得るため、フレネル反射及び全反射は充分には抑制されなかった。このため、蛍光体粒子への光の入射効率及び蛍光体粒子から放射される光の取り出し効率の、一層の向上が望まれていた。また、多層被膜を形成する場合には、多層被膜を構成する複数の層にクラックが発生したり層間剥離が生じたりしやすくなるという問題がある、さらに、層形成する際に、複雑な工程とそれに伴うコストを要するという問題もある。
　本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、蛍光体粒子への光の入射効率のより一層の向上及び蛍光体粒子から放射される光の取り出し効率のより一層の向上を図ることができる波長変換粒子を提供することにある。さらに本発明の目的は、この波長変換粒子を備える波長変換部材、及びこの波長変換部材を備える発光装置を提供することにある。
　本発明の第１の態様に係る波長変換粒子は、平均粒径が１μｍ～５０μｍである蛍光体粒子と、蛍光体粒子の表面に設けられ、蛍光体粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が４０ｎｍ～１０００ｎｍである複数の第二の粒子とを備える。また、波長変換粒子は、蛍光体粒子と第二の粒子との隙間に設けられ、第二の粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍである複数の第三の粒子を備える。
　本発明の第２の態様に係る波長変換粒子は、第１の態様に係る波長変換粒子において、第二の粒子の屈折率と第三の粒子の屈折率とが略同一である。
　本発明の第３の態様に係る波長変換粒子は、第１又は第２の態様に係る波長変換粒子において、第二の粒子の屈折率及び第三の粒子の屈折率が蛍光体粒子の屈折率以下である。
　本発明の第４の態様に係る波長変換粒子は、第１乃至第３の態様のいずれかに係る波長変換粒子において、第二の粒子及び第三の粒子は、蛍光体粒子の励起波長域の光及び蛍光体粒子の発光波長域の光の透過率が５０％以上の金属酸化物から形成されている。
　本発明の第５の態様に係る波長変換粒子は、第１乃至第４の態様のいずれかに係る波長変換粒子が、蛍光体粒子と第二の粒子及び第三の粒子との間に介在し、且つ、蛍光体粒子を覆う第一の金属酸化物層を更に備える。そして、第一の金属酸化物層の屈折率は、蛍光体粒子の屈折率以下であり、第二の粒子の屈折率以上であり、且つ、第三の粒子の屈折率以上である。
　本発明の第６の態様に係る波長変換粒子は、第１乃至第５の態様のいずれかに係る波長変換粒子が、蛍光体粒子、第二の粒子及び第三の粒子から構成される複合体を覆う第二の金属酸化物層を更に備える。そして、第二の金属酸化物層の屈折率は、第二の粒子の屈折率及び第三の粒子の屈折率のいずれよりも低い。
　本発明の第７の態様に係る波長変換部材は、透光性媒体と、透光性媒体中に分散している、第１乃至第６の態様のいずれかに係る波長変換粒子とを備える。そして、透光性媒体の屈折率は、蛍光体粒子の屈折率、第二の粒子の屈折率、及び第三の粒子の屈折率のいずれよりも低い。
　本発明の第８の態様に係る発光装置は、発光素子と、発光素子から発せられる光を吸収して発光する第７の態様に係る波長変換部材とを備える。
図１（ａ）は、本発明の第一実施形態に係る波長変換粒子及び波長変換部材を示す概略断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示される波長変換粒子及び波長変換部材の部分的な概略断面図である。図１（ｃ）は、図１（ａ）に示される波長変換部材中での屈折率の変化を示すグラフである。 図２（ａ）は本発明の第二実施形態に係る波長変換粒子及び波長変換部材を示す概略断面図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示される波長変換粒子及び波長変換部材の部分的な概略断面図である。 図３（ａ）は、本発明の第三実施形態に係る波長変換粒子及び波長変換部材を示す概略断面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示される波長変換粒子及び波長変換部材の部分的な概略断面図である。図３（ｃ）は、図３（ａ）に示される波長変換部材中での屈折率の変化を示すグラフである。 図４は、第三実施形態において、透光性媒体の屈折率と金属酸化物層の屈折率との差の、透光性媒体の屈折率に対する比率と、透光性媒体と金属酸化物層との界面における相対反射損失との関係をシミュレーションした結果を示すグラフである。 図５は、本発明の実施形態に係る発光装置を示す、一部破断した斜視図である。 図６は、本発明の実施形態に係る発光装置を示す断面図である。 図７は、実施例１で得られた緑色の波長変換粒子の表面における走査型電子顕微鏡写真である。 図８は、実施例１で得られた緑色の波長変換粒子の断面における走査型電子顕微鏡写真である。 図９は、第三の粒子がＮｂ２Ｏ５ナノ粒子のみからなる波長変換粒子における、第三の粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図１０は、第三の粒子がＳｉＯ２ナノ粒子のみからなる波長変換粒子における、第三の粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明の実施形態に係る波長変換粒子、波長変換部材及び発光装置について詳細に説明する。なお図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
［波長変換粒子及び波長変換部材］
　図１は、本発明の第一実施形態に係る波長変換粒子７及び波長変換部材７０を概略的に示す。波長変換粒子７は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されるように、蛍光体粒子７１、第二の粒子７２及び第三の粒子７３が複合化して構成される。この波長変換粒子７において、複数の第二の粒子７２が蛍光体粒子７１を覆っている。さらに、複数の第三の粒子７３が、蛍光体粒子７１と第二の粒子７２との隙間に充填されている。
　また、本実施形態に係る波長変換部材７０は、波長変換粒子７と透光性媒体７５とを備える。この波長変換部材７０において、複数の波長変換粒子７が透光性媒体７５中に分散している。なお、図１（ａ）は、波長変換部材７０の一部の断面を概略的に示すものであり、この図１（ａ）では一つの波長変換粒子７のみが示されている。また、図１（ｂ）及び図２（ｂ）における矢印は、波長変換粒子７へ入射する入射光の方向の例を示す。
　本実施形態による波長変換粒子７では、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率が向上する。その理由は、次の通りであると考えられる。
　第二の粒子７２が第三の粒子７３を介して蛍光体粒子７１に固定されると共に、蛍光体粒子７１と第二の粒子７２との間の空隙が第三の粒子７３で埋められることで、波長変換粒子７の表面には複数の先細り状の微細突起７４が形成される。これにより、波長変換粒子７に擬似的なモスアイ状構造が形成される。それにより、波長変換粒子７へ光が入射する際、及び蛍光体粒子７１から放射される光が波長変換粒子７の外へ出射する際に、屈折率の不連続な変化が抑えられ、フレネル反射が抑制される。
　例えば、波長変換部材７０内では、透明媒体（透光性媒体７５）中に波長変換粒子７が分散して存在し、且つ、波長変換粒子７の微細突起７４間に透明媒体が入り込んでいる。このため、蛍光体粒子７１の屈折率がｎ１、透光性媒体７５の屈折率ｎ３である場合、図１（ｃ）に示されるように、波長変換部材７０内での、透明媒体から波長変換粒子７内までに亘る屈折率はｎ３からｎ１まで変化する。つまり、波長変換部材７０内では、波長変換粒子７における複数の微細突起７４の包絡面に直交する方向に沿って、ｎ３からｎ１まで変化する。これにより、通常のモスアイ状構造の場合と同様に屈折率の不連続な変化が生じ難くなる。その結果、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率が向上すると考えられる。
　本実施形態による波長変換粒子７及び波長変換部材７０の構成について、更に詳しく説明する。
　蛍光体粒子７１は、この蛍光体粒子７１の励起波長域の光（以下、励起光という）を吸収して、励起光よりも長波長の光（以下、変換光という）を放射する。蛍光体粒子７１は、適宜の蛍光体から形成される粒子であればよい。
　蛍光体が発する光に基づけば、蛍光体の例としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、（Ｃａ、Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋などの赤色蛍光体が挙げられる。また、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋などの緑色蛍光体も挙げられる。Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋などの黄色蛍光体、（Ｂａ、Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋などの黄緑色蛍光体も挙げられる。さらに、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、Ｃａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋などの橙色蛍光体も挙げられる。
　また、蛍光体の化合物の系統に基づけば、蛍光体の例としては、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）３ＳｉＯ５：Ｅｕなどの酸化物系蛍光体が挙げられる。また、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＢＡＭ：Ｅｕ、ＢＡＭ：Ｍｎ，Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕなどの酸化物系蛍光体も挙げられる。さらに、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ（Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ、Ｓｒ（Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ、Ｂａ（Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕなどの硫化物蛍光体も挙げられる。Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどの酸硫化物蛍光体も挙げられる。ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどの窒化物系または酸窒化物系の蛍光体も挙げられる。
　蛍光体粒子７１の粒径は特に制限されないが、蛍光体粒子７１の平均粒径が大きい方が蛍光体粒子７１中の欠陥密度が小さくなって、発光時のエネルギー損失が少なくなり、発光効率が高くなる。このため、発光効率を向上させる観点からは、蛍光体粒子７１の平均粒径は１μｍ～５０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ～５０μｍの範囲であれば更に好ましい。特に蛍光体粒子７１の平均粒径は、８μｍ～５０μｍの範囲であることが好ましい。なお、本明細書において、「平均粒径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒径の平均値として算出される値を採用するものとする。
　第二の粒子７２は蛍光体粒子７１よりも小さい平均粒径を有し、第三の粒子７３は第二の粒子７２よりも小さい平均粒径を有する。第二の粒子７２の粒径は、波長変換粒子７に所望の寸法の微細突起７４が形成されるように適宜設定されるが、例えばその平均粒径が４０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、第二の粒子７２の平均粒径は、５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲が更に好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍの範囲が特に好ましい。第二の粒子７２の平均粒径が４０ｎｍより小さくなると、第二の粒子７２により形成される被膜の平滑性が高くなる。そのため、擬似的なモスアイ状構造によるフレネル反射を抑制する効果が発現し難くなり、励起光の入射効率及び変換光の取り出し効率が低下してしまう。これに対し、第二の粒子７２の平均粒径が１０００ｎｍより大きくなると、蛍光体粒子７１の粒径に対して第二の粒子７２の粒径が比較的大きくなるため、蛍光体粒子７１上に第二の粒子７２の被膜を均一に形成することが難しくなる。また、第二の粒子７２と蛍光体粒子７１との間に充填する第三の粒子７３に隙間ができやすくなり、励起光の入射効率及び変換光の取り出し効率が低下してしまう恐れがある。
　第三の粒子７３の粒径は、この第三の粒子７３によって蛍光体粒子７１と第二の粒子７２との間の隙間が充分に埋められるように適宜設定されるが、第三の粒子７３の粒径はナノサイズであることが好ましい。つまり、第三の粒子７３の平均粒径は、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、第三の粒子７３の平均粒径は、１ｎｍ～３０ｎｍの範囲が更に好ましく、３ｎｍ～１０ｎｍの範囲が特に好ましい。第三の粒子７３の平均粒径が１００ｎｍ以下の場合には、ミー散乱が抑制され、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率が向上する。また、第三の粒子７３の平均粒径が１００ｎｍ以下の場合には、第二の粒子７２と蛍光体粒子７１との間に第三の粒子７３を隙間無く埋めやすくなる。なお、第三の粒子７３の平均粒径が１ｎｍ未満の場合には、第二の粒子７２と蛍光体粒子７１との間に第三の粒子７３を隙間無く埋めることが困難となり、空隙が発生しやすくなる。その結果、励起光の入射効率及び変換光の取り出し効率が低下してしまう恐れがある。なお、第三の粒子７３の粒径は、試料を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工することにより、断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）や電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）で確認することにより測定することが可能である。
　第二の粒子７２は球状であることが好ましい。この場合、波長変換粒子７におけるフレネル反射が更に抑制され、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率が向上する。第二の粒子７２が球状である場合、第二の粒子７２は、その表面がほぼ曲面から形成されていればよく、厳密な球体でなくてもよい。
　第二の粒子７２の屈折率と第三の粒子７３の屈折率とは、略同一であることが好ましい。特に、第二の粒子７２の屈折率と第三の粒子７３の屈折率との差の絶対値が、０～０．２の範囲であることが好ましく、０～０．１の範囲であれば更に好ましい。この場合、第二の粒子７２と第三の粒子７３との間での光の反射が抑制され、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率が向上する。第二の粒子７２の屈折率と第三の粒子７３の屈折率との差が０、つまり第二の粒子７２の屈折率と第三の粒子７３の屈折率とが同一であれば特に好ましい。
　また、第二の粒子７２の屈折率及び第三の粒子７３の屈折率が、蛍光体粒子７１の屈折率以下であることが好ましい。また、透光性媒体７５の屈折率が、蛍光体粒子７１の屈折率、第二の粒子７２の屈折率及び第三の粒子７３の屈折率のいずれよりも低いことが好ましい。この場合、波長変換部材７０内には、透光性媒体７５から波長変換粒子７に亘って、屈折率がｎ３からｎ１まで連続的に小さくなるような屈折率変化が生じやすくなる。この結果、波長変換部材７０における、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率が更に向上する。
　特に第二の粒子７２の屈折率及び第三の粒子７３の屈折率の各々と、蛍光体粒子７１の屈折率との差が０～０．２の範囲であることが好ましく、０～０．１の範囲であれば更に好ましい。特に、第二の粒子７２の屈折率、第三の粒子７３の屈折率及び蛍光体粒子７１の屈折率が同一であることが好ましい。この場合、波長変換粒子７内での光の反射が特に抑制され、波長変換部材７０における、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率が更に向上する。
　なお、励起光の入射効率及び変換光の取り出し効率を向上させる観点から、第二の粒子７２及び第三の粒子７３は、蛍光体粒子７１の励起光及び変換光に対して透明な材料から形成されることが好ましい。すなわち、励起光及び変換光が、第二の粒子７２及び第三の粒子７３を透過可能であることが好ましい。具体的には、第二の粒子７２及び第三の粒子７３は、蛍光体粒子７１の励起波長域の光及び蛍光体粒子７１の発光波長域の光の透過率が５０％以上の材料から形成されることが好ましい。さらに、第二の粒子７２及び第三の粒子７３は、上記透過率が８０％以上の材料から形成されることがより好ましい。なお、ここでいう光の透過率とは、第二の粒子７２及び第三の粒子７３によって蛍光体粒子７１上に形成される膜厚での、第二の粒子７２及び第三の粒子７３を構成する材料（バルク材料）の透過率のことである。
　第二の粒子７２及び第三の粒子７３の材料は特に制限されないが、適宜の酸化物、窒化物、酸窒化物等が挙げられる。特に第二の粒子７２及び第三の粒子７３の各々が、蛍光体粒子７１の励起光及び変換光に対して透明な金属酸化物から形成されることが好ましい。この金属酸化物は、比較的高屈折率で透明な材料から選択されることが好ましい。このような金属酸化物の具体例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む酸化物が挙げられる。金属酸化物がＳｉを含む場合には、屈折率を調整する観点から、金属酸化物がＳｉ以外の金属を更に含む複合金属酸化物であることが好ましい。複合金属酸化物の具体例としては、ＴｉｘＳｉ（１－Ｘ）Ｏ２、ＺｒｘＳｉ（１－ｘ）Ｏ２等が挙げられる。
　また、第二の粒子７２及び第三の粒子７３の少なくとも一方が、例えばＡｌ２Ｏ３ナノ粒子とＳｉＯ２ナノ粒子などのような二種以上のナノ粒子が複合することで構成される粒子であってもよい。特に、第二の粒子の材料が、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　また、第三の粒子７３の材料は、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。たとえば、第三の粒子は、上記組成の酸化物のみからなる粒子であってもよい。また、第三の粒子は、Ｎｂ２Ｏ５とＳｉＯ２の複合材料；ＺｒＯ２とＳｉＯ２の複合材料；ＴｉＯ２とＳｉＯ２の複合材料；Ｙ２Ｏ３とＳｉＯ２の複合材料のような、上記組成の酸化物が二種以上含まれる粒子であってもよい。
　第二の粒子７２の材料と第三の粒子７３の材料とは、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。第二の粒子７２の材料と第三の粒子７３の材料とが同一であれば、第二の粒子７２の屈折率と第三の粒子７３の屈折率も同一になる、すなわち両者の屈折率差が０になる点で好ましい。
　また、波長変換粒子７における微細突起７４の突出寸法Ｈと、隣り合う微細突起７４の間隔Ｄとは、いずれも、λ／ｎ３以下であることが好ましい。なお、λは波長変換粒子７に入射する励起光の波長であり、ｎ３は波長変換部材７０における透光性媒体７５の屈折率である。この場合、波長変換粒子７に入射する励起光のフレネル反射及び全反射を充分に抑制することが可能となる。例えば励起光が波長４８０ｎｍの青色光であり、透光性媒体７５の材料が屈折率１．４のシリコーン樹脂である場合には、微細突起７４の突出寸法及び間隔は、４８０／１．４≒３４３ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、第二の粒子７２の粒径が３４３ｎｍ以下であることが好ましい。すなわち、第二の粒子７２の粒径は、λ／ｎ３以下であることが好ましい。また、λ＝３５０ｎｍ、ｎ３＝１．４の場合には、微細突起７４の最大突出寸法及び最大間隔（最大ピッチ）が、２５０ｎｍであることが好ましい。なお、本明細書において、微細突起７４の突出寸法Ｈとは、図１（ｂ）に示すように、微細突起７４の底、つまり蛍光体粒子７１の表面から突起の先端までの距離を意味する。また、隣り合う微細突起７４の間隔Ｄとは、互いに隣接する微細突起７４の頂点間の距離をいう。ここで、微細突起７４の突出寸法及び間隔は、ＳＥＭやＴＥＭにより測定することができる。
　また、微細突起７４を備える波長変換粒子７の表面の、ＪＩＳ　Ｂ０６０１‐２００１（ＩＳＯ　４２８７‐１９９７）で規定されている算術平均粗さＲａが、１２５ｎｍ以下であることが好ましい。また、この波長変換粒子７の表面の、輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが、１２５ｎｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る波長変換粒子７を作製する際に、蛍光体粒子７１、第二の粒子７２及び第三の粒子７３を複合化させる方法としては、特に制限は無い。ただ、複合化させる方法としては、例えば一般的な湿式コーティング法（ゾルゲル法）や、噴霧コーティング法（スプレードライ法）などが適用可能である。この場合に使用される第三の粒子７３について、第三の粒子７３の平均粒径が１０ｎｍ以下である場合には、第三の粒子７３を溶媒に分散したナノ粒子分散体以外に、アルコキシド加水分解縮合物などのいわゆるゾルゲル材料を用いてもよい。なお、ゾルゲル材料は、微視的には数ｎｍ～１０ｎｍ以下の第三の粒子７３の集合体からなるものである。
　波長変換粒子７の製造方法の一例について説明する。まず、蛍光体粒子７１、第二の粒子７２、及び第三の粒子７３（あるいは第三の粒子７３の分散体）を用意し、これらを水などの分散媒中に加えることで、混合液を調製する。この混合液を攪拌しながら、スプレードライヤー等を用いて噴霧乾燥する。これにより得られる固形物質を、必要に応じて加熱する。これにより、波長変換粒子７を得ることができる。
　また、上記のような蛍光体粒子７１、第二の粒子７２、及び第三の粒子７３を含有する混合液に酸又はアルカリを添加してｐＨ調整することで、第二の粒子７２と第三の粒子７３の表面電位を等電点に近づけてもよい。これにより、蛍光体粒子７１、第二の粒子７２、及び第三の粒子７３を複合化させて、波長変換粒子７を得ることもできる。
　なお、混合液を得るあたり、蛍光体粒子７１が、酸化物、硫化物、酸硫化物といった、比較的水に弱い蛍光体の粒子である場合には、分散媒として有機溶媒を用いることが好ましい。
　混合液へは、粉末状態の第二の粒子７２がそのまま配合されてもよいし、第二の粒子７２を溶媒に分散させて得られる分散体が配合されてもよい。また、混合液へは、粉末状態の第三の粒子７３がそのまま配合されてもよいし、第三の粒子７３を溶媒に分散させて得られる分散体が配合されてもよい。
　混合液内における蛍光体粒子７１に対する第二の粒子７２及び第三の粒子７３の割合は、これらの粒子の種類に応じて任意に設定することができる。例えば、蛍光体粒子７１に対する第二の粒子７２の割合が０．２５～１００体積％の範囲であることが好ましく、また、蛍光体粒子７１に対する第三の粒子７３の割合が０．２５～１００体積％の範囲であることが好ましい。これらの割合が０．２５体積％以上であると、波長変換粒子７の表面上における微細突起７４の量が充分に多くなり、蛍光体粒子７１内への入射効率及び蛍光体粒子７１から放射される光の取り出し効率が、更に向上する。また、これらの割合が１００体積％以下であると、蛍光体粒子７１と複合化しない第二の粒子７２及び第三の粒子７３が生じ難くなる。このため、蛍光体粒子７１と複合化していない第二の粒子７２及び第三の粒子７３によって、蛍光体粒子７１内への入射効率等が阻害されることが抑制される。また、蛍光体粒子７１と複合化していない第二の粒子７２及び第三の粒子７３を除去するための手間が削減される。
　混合液中の蛍光体粒子７１、第二の粒子７２、及び第三の粒子７３の合計量の割合は、これらの粒子の種類にもよるが、０．５～３０体積％の範囲であることが好ましい。この割合が３０体積％以下であると、粒子の凝集が生じ難くなる。また、スプレードライ時におけるノズルのつまりが抑制される。また、この割合が０．５体積％以上であると、波長変換粒子７の生産性が高くなる。
　また、スプレードライ時における乾燥温度は、使用する溶媒が揮発し得る温度以上であればよく、例えば水溶媒の場合、１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。
　透光性部材における透光性媒体７５の屈折率は、蛍光体粒子７１の屈折率、第二の粒子７２の屈折率、及び第三の粒子７３の屈折率の、いずれよりも低いことが好ましい。また、後述するように、波長変換粒子７が第二の金属酸化物層７７を備える場合には、透光性媒体７５の屈折率と第二の金属酸化物層７７の屈折率とは略同一であることが好ましい。
　透光性媒体７５の材料としては、シロキサン結合を有するケイ素化合物、ガラス等が挙げられる。これらの材料は耐熱性及び耐光性（特に青色～紫外線等の短波長の光に対する耐久性）に優れる。そのため、波長変換粒子７に入射される励起光が青色光から紫外光に亘る波長域の光であっても、透光性媒体７５が劣化することが抑制される。ケイ素化合物の例としては、シリコーン樹脂、オルガノシロキサンの加水分解縮合物、オルガノシロキサンの縮合物などが、公知の重合手法（ヒドロシリル化などの付加重合、ラジカル重合など）により架橋することで生成する複合樹脂が挙げられる。また、透光性媒体７５としては、例えばアクリル樹脂や、有機成分と無機成分とがナノレベル又は分子レベルで混合、結合されることで形成される有機・無機ハイブリッド材料などが採用されてもよい。
　波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１の含有量は、蛍光体粒子７１及び透光性媒体７５の種類、波長変換部材７０の寸法、波長変換部材７０に要求される波長変換能等を考慮して適宜決定される。波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１の含有量は、例えば５～３０質量％の範囲であることが好ましい。
　この波長変換部材７０に蛍光体粒子７１の励起光が照射されると、この励起光の一部を蛍光体粒子７１が吸収して、励起光よりも長波長の蛍光を発光する。これにより、波長変換部材７０を光が透過する際に、一部の光の波長が蛍光体粒子７１によって変換される。これにより、波長変換部材７０へ照射される光と、波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１の種類との組み合わせに応じた色の光が、波長変換部材７０から発せられる。
　このように、本発明の実施形態に係る波長変換粒子は、平均粒径が１μｍ～５０μｍである蛍光体粒子と、蛍光体粒子の表面に設けられ、蛍光体粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が４０ｎｍ～１０００ｎｍである複数の第二の粒子とを備える。また、波長変換粒子は、蛍光体粒子と第二の粒子との隙間に設けられ、第二の粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍである複数の第三の粒子を備える。これにより、波長変換粒子へ光が入射する際、及び波長変換粒子から光が出射する際に、屈折率の不連続な変化が抑えられ、フレネル反射が抑制される。その結果、蛍光体粒子への光の入射効率及び蛍光体粒子から放射される光の取り出し効率のより一層の向上を図ることが可能となる。
　次に、本発明の第二実施形態に係る波長変換粒子について説明する。本実施形態では、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、波長変換粒子７は、蛍光体粒子７１と第二の粒子７２及び第三の粒子７３との間に介在する金属酸化物層（第一の金属酸化物層７６）を備えている。なお、本実施形態における第一の金属酸化物層７６以外の構成については第一実施形態と同じであるため、その説明を省略すると共に、第一実施形態と共通する要素について、第一実施形態の場合と同じ符号を付す。
　本実施形態のように、波長変換粒子７は、蛍光体粒子７１と第二の粒子７２及び第三の粒子７３との間に介在する金属酸化物層（第一の金属酸化物層７６）を備えてもよい。すなわち、蛍光体粒子７１が第一の金属酸化物層７６によって覆われてから、第二の粒子７２及び第三の粒子７３と複合化されることで、波長変換粒子７が構成されてもよい。このように波長変換粒子７が第一の金属酸化物層７６を備える場合、第一の金属酸化物層７６によって水分が遮蔽され、外部から蛍光体粒子７１へ水分が到達し難くなる。このため蛍光体粒子７１の水分による劣化が抑制される。これにより、波長変換粒子７の耐久性が向上する。また、蛍光体粒子７１の材料の選択の自由度が高くなる。
　励起光の入射効率及び変換光の取り出し効率を向上させる観点から、第一の金属酸化物層７６は、蛍光体粒子７１の励起光及び変換光に対して透明な金属酸化物から形成されることが好ましい。すなわち、励起光及び変換光が、第一の金属酸化物層７６を透過可能であることが好ましい。具体的には、第一の金属酸化物層７６は、蛍光体粒子７１の励起波長域の光及び蛍光体粒子７１の発光波長域の光の透過率が５０％以上の材料から形成されることが好ましい。
　さらに、第一の金属酸化物層７６の屈折率は、蛍光体粒子７１の屈折率以下であり、第二の粒子７２の屈折率以上であり、且つ、第三の粒子７３の屈折率以上であることが好ましい。この場合、第一の金属酸化物層７６による光のフレネル反射が抑制され、蛍光体粒子７１への光の入射効率及び蛍光体粒子７１から放射される光の取り出し効率が高く維持される。特に、第一の金属酸化物層７６の屈折率、蛍光体粒子７１の屈折率、第二の粒子７２の屈折率、及び第三の粒子７３の屈折率が、同一であることが好ましい。
　第一の金属酸化物層７６の材料である金属酸化物としては、特に制限されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物が挙げられる。
　第一の金属酸化物層７６の厚みは、特に制限されないが、例えば５０ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。第一の金属酸化物層７６の厚みが５００ｎｍ以下であると、第一の金属酸化物層７６にクラックが生じ難くなり、また、第一の金属酸化物層７６によって光の透過が妨げられ難くなる。またこの厚みが５０ｎｍ以上であると、第一の金属酸化物層７６によって充分に高い防湿性能が発揮される。この第一の金属酸化物層７６の厚みが１００ｎｍ～２５０ｎｍであれば、更に好ましい。
　第一の金属酸化物層７６によって水分が充分に遮蔽されるためには、第一の金属酸化物層７６が、緻密性の高い膜であることが好ましい。この場合、例えば第一の金属酸化物層７６が、粒径１０ｎｍ以下の微細なナノ粒子から構成される膜、ゾルゲル法により形成される膜、これら二種の膜からなる複合膜等から構成されることが好ましい。
　第一の金属酸化物層７６を形成する方法としては、特に制限されないが、ゾルゲル法、プラズマ蒸着法等が挙げられる。第一の金属酸化物層７６を緻密化するためには、第一の金属酸化物層７６に対して熱処理を施すことも好ましい。
　次に、本発明の第三実施形態に係る波長変換粒子について説明する。本実施形態では、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、波長変換粒子７が、蛍光体粒子７１、第二の粒子７２及び第三の粒子７３から構成される複合体を覆う金属酸化物層を備える。なお、本実施形態における第二の金属酸化物層７７以外の構成については第一実施形態と同じであるため、その説明を省略すると共に、第一実施形態と共通する要素について、第一実施形態の場合と同じ符号を付す。
　本実施形態のように、波長変換粒子７は、蛍光体粒子７１、第二の粒子７２及び第三の粒子７３から構成される複合体を覆う第二の金属酸化物層７７を備えてもよい。この場合、波長変換粒子７は、第二実施形態の場合と同様に、更に第一の金属酸化物層７６を備えてもよい。すなわち、蛍光体粒子７１が第一の金属酸化物層７６によって覆われてから、第二の粒子７２及び第三の粒子７３と複合化されることで複合体が形成され、更にこの複合体が第二の金属酸化物層７７で覆われることで、波長変換粒子７が構成されてもよい。このように波長変換粒子７が第二の金属酸化物層７７を備える場合、第二の金属酸化物層７７によって水分が遮蔽され、外部から蛍光体粒子７１へ水分が到達し難くなる。このため、蛍光体粒子７１の水分による劣化が抑制される。これにより、波長変換粒子７の耐久性が向上する。また、蛍光体粒子７１の材料の選択の自由度が高くなる。さらに、第二の金属酸化物層７７によって、第二の粒子７２及び第三の粒子７３の脱落が抑制される。
　第二の金属酸化物層７７の屈折率は、第二の粒子７２の屈折率及び第三の粒子７３の屈折率のいずれよりも低いことが好ましい。また、この第二の金属酸化物層７７の屈折率と、透光性媒体７５の屈折率とは、略同一であることが好ましい。この場合、透光性媒体７５と第二の金属酸化物層７７との間での光の反射が抑制され、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率が更に向上する。
　この点について、更に詳しく説明する。まず、蛍光体粒子７１の屈折率がｎ１、透光性媒体７５の屈折率がｎ３、第二の金属酸化物層７７を構成する金属酸化物の屈折率がｎ４とする。この場合、波長変換部材７０内での、透光性媒体７５から波長変換粒子７内までに亘る屈折率（有効屈折率）は、図３（ｃ）に示すように、波長変換粒子７における複数の微細突起７４の包絡面に直交する方向に沿って、ｎ３からｎ４を経てｎ１まで変化する。したがって、第二の金属酸化物層７７の屈折率ｎ４が透光性媒体７５の屈折率ｎ３と略同一であれば、第二の金属酸化物層７７と透光性媒体７５との間での急激な屈折率の変化が抑制され、波長変換部材７０内の有効屈折率はｎ１からｎ３まで連続的に変化する。このため、金属酸化物層の屈折率ｎ４は、透光性媒体７５の屈折率ｎ３と略同一であることが好ましく、同一であることがより好ましい。なお、図４において、ｎ４ｍａｘ及びｎ４ｍｉｎは、それぞれｎ４とｎ３とが略同一である場合のｎ４の上限値及び下限値を示す。
　第二の金属酸化物層７７の屈折率ｎ４が透光性媒体７５の屈折率ｎ３と略同一とみなされる条件について説明する。まず、透光性媒体７５の屈折率ｎ３と金属酸化物層の屈折率ｎ４との屈折率差（｜ｎ３－ｎ４｜）の、透光性媒体７５の屈折率ｎ３に対する比率を「｛｜ｎ３－ｎ４｜／ｎ３｝×１００」と表す。そして、図４では、この「｛｜ｎ３－ｎ４｜／ｎ３｝×１００」と、透光性媒体７５と第二の金属酸化物層７７との界面（屈折率界面）における相対反射損失（正反射成分のみを考慮した反射損失の相対値）との関係をシミュレーションした結果を示す。図４に示すように、屈折率差の屈折率ｎ３に対する比率が２２％以上になると、透光性媒体７５と第二の金属酸化物層７７との界面（屈折率界面）における相対反射損失が１％を超える。蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率を向上する観点からは、相対反射損失が１％という値は無視できる値ではない。そこで、本実施形態では、屈折率差の屈折率ｎ３に対する比率が１５％以下である場合（相対反射損失が０．５％以下となる場合）に、第二の金属酸化物層７７の屈折率ｎ４が透光性媒体７５の屈折率ｎ３と略同一であるとみなされる。
　第二の金属酸化物層７７の材料である金属酸化物としては、特に制限されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む金属酸化物が挙げられる。例えば、透光性媒体７５が屈折率１．４のシリコーン樹脂から構成される場合は、第二の金属酸化物層７７が屈折率１．４のＳｉＯ２膜から構成されることが好ましい。
　第二の金属酸化物層７７の厚みは、特に制限されないが、例えば１００ｎｍ～１５０ｎｍであることが好ましい。
　第二の金属酸化物層７７によって水分が充分に遮蔽されるためには、第二の金属酸化物層７７が緻密性の高い膜であることが好ましい。この場合、例えば第二の金属酸化物層７７が、粒径１０ｎｍ以下の微細なナノ粒子から構成される膜、ゾルゲル法により形成される膜、これら二種の膜からなる複合膜等から構成されることが好ましい。第二の金属酸化物層７７を構成する具体的な膜の形態の例としては、１０ｎｍ以下のコロイダルシリカの集合体膜、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランなどのＳｉ系アルコキシドの加水分解物からなるゾルゲル膜が挙げられる。また、第二の金属酸化物層７７は、コロイダルシリカの集合体膜及びゾルゲル膜からなる複合膜等が挙げられる。第二の金属酸化物層７７の緻密性を向上する観点からは、第二の金属酸化物層７７にゾルゲル膜が含まれていることが望ましい。
　第二の金属酸化物層７７を形成する方法としては、特に制限されないが、ゾルゲル法、プラズマ蒸着法等が挙げられる。第二の金属酸化物層７７を緻密化するためには、第二の金属酸化物層７７に対して熱処理を施すことも好ましい。
［発光装置］
　波長変換部材７０を備える発光装置１の実施形態について説明する。発光装置１は、発光素子と、発光素子から発せられる光を吸収して発光する波長変換部材７０とを備える。波長変換部材７０として、上記第一から第三実施形態に係る波長変換部材７０が用いられる。
　図５及び図６に示される発光装置は、発光素子であるＬＥＤチップ１０、実装基板２０、光学部材６０、封止部５０、及び波長変換部材（色変換部材）７０を備える。
　ＬＥＤチップ１０は、実装基板２０に実装されている。実装基板２０の形状は、平面視矩形板状である。実装基板２０の厚み方向における第一の表面上にはＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３が形成され、更にこの第一の表面上にＬＥＤチップ１０が実装されている。ＬＥＤチップ１０と導体パターン２３とはボンディングワイヤ１４で電気的に接続されている。
　光学部材６０はドーム状の部材であり、実装基板２０の第一の表面上の固着されている。この光学部材６０と実装基板２０との間に、ＬＥＤチップ１０が収容されている。この光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０から放射される光の配向を制御する機能を有する。
　封止部５０は透光性の封止材料から形成される。封止部５０は、光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間に充填されている。この封止部５０により、ＬＥＤチップ１０及び複数本（本実施形態では２本）のボンディングワイヤ１４が封止されている。
　波長変換部材７０は、光学部材６０を包囲するようにドーム状に形成されている。ＬＥＤチップ１０が発光すると、ＬＥＤチップ１０から放射された光（励起光）によって波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１が励起されて、励起光よりも長波長の蛍光（ＬＥＤチップ１０の発光色とは異なる色の光からなる変換光）を放射する。
　光学部材６０と波長変換部材７０との間には、空気などの気体が存在する空隙８０が介在している。実装基板２０の第一の表面上には、光学部材６０の外周を包囲する環状の堰部２７が形成されている。堰部２７は第一の表面上から突出するように形成される。このため、光学部材６０が実装基板２０に固着される際に、光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間から封止材料が溢れ出ようとしても、この封止材料が堰部２７によって堰き止められる。
　ＬＥＤチップ１０としては、例えば主発光ピークが３５０～４７０ｎｍの範囲にあるＬＥＤチップが用いられる。このようなＬＥＤチップ１０としては、青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップや近紫外光を放射する近紫外ＬＥＤチップが挙げられる。
　ＧａＮ系の青色ＬＥＤチップは、例えば結晶成長用基板として、サファイア基板よりも格子定数や結晶構造がＧａＮに近く且つ導電性を有するｎ形のＳｉＣ基板を備える。このＳｉＣ基板上に、例えばダブルへテロ構造を有する発光部が形成される。発光部は、例えばＧａＮ系化合物半導体材料などを原料として、エピタキシャル成長法（例えば、ＭＯＶＰＥ法など）などで形成される。このＬＥＤチップ１０は、その実装基板２０の第一の表面と対向する表面上にカソード電極を備え、それとは反対側の表面上にアノード電極を備える。このカソード電極及びアノード電極は、例えばＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。カソード電極及びアノード電極の材料は特に制限されず、良好なオーミック特性が得られる材料であればよく、例えばＡｌなどであってもよい。
　ＬＥＤチップ１０の構造は上記構造に限定されない。例えば、結晶成長用基板上にエピタキシャル成長により発光部などが形成された後、発光部を支持するＳｉ基板などの支持基板が発光部に固着され、更にその後、結晶成長用基板が除去されることで、ＬＥＤチップ１０が形成されてもよい。
　実装基板２０は、矩形板状の伝熱板２１と配線基板２２とで構成される。伝熱板２１は、熱伝導性材料から形成される。この伝熱板２１にＬＥＤチップ１０が実装される。配線基板２２は、例えば矩形板状のフレキシブルプリント配線板である。配線基板２２は、伝熱板２１上に例えばポリオレフィン系の固着シート２９を介して固着される。配線基板２２の中央部には、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０の実装位置を露出させる矩形状の窓孔２４が形成されている。この窓孔２４の内側で、ＬＥＤチップ１０が、後述のサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に実装される。したがって、ＬＥＤチップ１０で発生した熱は、配線基板２２を介さずにサブマウント部材３０及び伝熱板２１へ伝導する。
　配線基板２２は、ポリイミドフィルムからなる絶縁性基材２２１と、この絶縁性基材２２１上に形成された、ＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３とを備える。更に配線基板２２は、各導体パターン２３を覆うと共に、絶縁性基材２２１上の導体パターン２３が形成されていない部位を覆う保護層２６を備える。保護層２６は、例えば光反射性を有する白色系のレジスト（樹脂）から形成される。この場合、ＬＥＤチップ１０から配線基板２２に向けて光が放射されても、保護層２６で光が反射されることで配線基板２２における光の吸収が抑制される。これにより、ＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が向上し、発光装置の光出力が向上する。なお、各導体パターン２３は、絶縁性基材２２１の外周形状の半分よりもやや小さな外周形状に形成されている。絶縁性基材２２１はＦＲ４基板、ＦＲ５基板、紙フェノール樹脂基板などから形成されてもよい。
　各導体パターン２３は、平面視矩形状の端子部２３１を二つずつ備える。この端子部２３１は配線基板２２の窓孔２４の近傍に位置し、この端子部２３１にボンディングワイヤ１４が接続される。各導体パターン２３は、更に平面視円形状の外部接続用電極部２３２を一つずつ備える。この外部接続用電極部２３２は、配線基板２２の外周付近に位置している。導体パターン２３は、例えばＣｕ膜とＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。
　保護層２６は、この保護層２６から各導体パターン２３が部分的に露出するようにパターニングされている。配線基板２２の窓孔２４の近傍で、各導体パターン２３における端子部２３１が保護層２６から露出している。さらに、配線基板２２の外周付近で、各導体パターン２３における外部接続用電極部２３２が保護層２６から露出している。
　ＬＥＤチップ１０は、上述の通りサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されている。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率の差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力を緩和する。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも大きなサイズの矩形板状に形成されている。
　サブマウント部材３０は、上記応力を緩和する機能だけでなく、ＬＥＤチップ１０で発生した熱を、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも広い範囲に伝導させる熱伝導機能をも有している。本実施形態における発光装置１では、ＬＥＤチップ１０がサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されているので、ＬＥＤチップ１０で発生した熱がサブマウント部材３０及び伝熱板２１を介して効率よく放熱される。さらに、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力が緩和される。
　サブマウント部材３０は、例えば熱伝導率が比較的高く且つ絶縁性を有するＡｌＮから形成される。
　ＬＥＤチップ１０のカソード電極は、サブマウント部材３０上に重ねられる。このカソード電極が、カソード電極と接続される電極パターン（図示せず）及び金属細線（例えば、金細線、アルミニウム細線など）からなるボンディングワイヤ１４を介して、二つの導体パターン２３のうちの一方と電気的に接続される。ＬＥＤチップ１０は、ボンディングワイヤ１４を介して、カソード電極に接続されていない導体パターン２３と電気的に接続されている。
　ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合には、例えば、ＳｎＰｂ、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの半田や、銀ペーストなどが用いられる。特にＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０がＣｕから形成され、ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、サブマウント部材３０及びＬＥＤチップ１０における互いに接合される面に前処理が施されることが好ましい。なお、前処理としては、予めＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成することが好ましい。
　サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合には、例えば、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、伝熱板２１におけるサブマウント部材３０と接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。
　サブマウント部材３０の材料はＡｌＮに限られないが、線膨張率が結晶成長用基板の材料である６Ｈ‐ＳｉＣに比較的近く且つ熱伝導率が比較的高い材料であることが好ましい。例えば、サブマウント部材３０の材料として複合ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＣｕＷなどが採用されてもよい。なお、サブマウント部材３０は、上述の熱伝導機能を有しているため、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０に対向する面の面積は、ＬＥＤチップ１０における伝熱板２１と対向する面の面積よりも、十分に大きいことが望ましい。
　本実施形態における発光装置１では、図６に示すように、サブマウント部材３０の厚みは、配線基板２２の厚みより大きくなっている。つまり、サブマウント部材３０の上面は配線基板２２の保護層２６の上面よりも上方に突出している。このため、ＬＥＤチップ１０から放射された光が、配線基板２２の窓孔２４の内側を通って配線基板２２に吸収されることが抑制される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。
　なお、サブマウント部材３０とＬＥＤチップ１０の接触面の周囲に、ＬＥＤチップ１０から放射された光を反射する反射膜が形成されてもよい。この場合、ＬＥＤチップ１０から放射された光がサブマウント部材３０に吸収されることが防止される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。反射膜は、例えば、Ｎｉ膜とＡｇ膜との積層膜により構成される。
　上述の封止部５０を形成するための材料である封止材料としては、シリコーン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂に限らず、例えば、アクリル樹脂や、ガラスなどが用いられてもよい。
　光学部材６０は、光透過性を有する材料（例えば、シリコーン樹脂、ガラスなど）から形成される。特に光学部材６０がシリコーン樹脂から形成されると、光学部材６０と封止部５０との屈折率差及び線膨張率差が低減され得る。
　光学部材６０の第一光出射面６０２（ＬＥＤチップ１０とは反対側の表面）は、第一光入射面６０１（ＬＥＤチップ１０側の表面）から光学部材６０内へ入射した光が、第一光出射面６０２と空隙８０との境界で全反射しないような、凸曲面状に形成されている。光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０と光軸が一致するように配置されている。したがって、ＬＥＤチップ１０から放射され光学部材６０の第一光入射面６０１に入射された光は、第一光出射面６０２と空隙８０との境界で全反射されることなく、波長変換部材７０まで到達しやすくなる。そのため、発光装置１からの発光の全光束が増大する。なお、光学部材６０は、位置によらず法線方向に沿って厚みが一様となるように形成されている。
　波長変換部材７０は、その第二光入射面７０１（ＬＥＤチップ１０側の表面）が、光学部材６０の第一光出射面６０２に沿った形状に形成されている。したがって、光学部材６０の第一光出射面６０２の位置によらず、法線方向における光学部材６０の第一光出射面６０２と波長変換部材７０との間の距離が略一定値となっている。波長変換部材７０は、位置によらず法線方向に沿った厚みが一様となるように成形されている。波長変換部材７０は、実装基板２０に対して、例えば接着剤（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などで固着される。
　ＬＥＤチップ１０から放射される光は第二光入射面７０１から波長変換部材７０内へ入射し、波長変換部材７０の第二光出射面（ＬＥＤチップ１０とは反対側の表面）７０２を通じて波長変換部材７０外へ出射する。波長変換部材７０中を光が通過する際にこの光の一部が波長変換部材７０中の蛍光体粒子によって波長変換される。これにより、ＬＥＤチップ１０から放射される光と波長変換部材７０中の蛍光体粒子の種類との組み合わせに応じた色の光が、発光装置１から発せられる。
　また、この発光装置１では、ＬＥＤチップ１０から放射される光の一部を当該光よりも長波長の光に変換して放射する色変換部材として、上述の波長変換部材７０を用いている。そのため、波長変換部材７０における蛍光体粒子７１への励起光の入射効率のより一層の向上及び蛍光体粒子７１からの変換光の取り出し効率のより一層の向上が図られ、光束の向上による光出力の高出力化が図られる。
　なお、発光装置の構造は、上記の説明に限定されるものではない。また、波長変換部材７０の形状もドーム状に限らず、例えばシート状の形状でもよい。
　以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　（１）緑色の波長変換粒子の調製
　まず、蛍光体粒子として、緑色蛍光体粒子（ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、屈折率１．９、中心粒径ｄ５０：８μｍ）を用意した。また、第二の粒子として、Ｙ２Ｏ３球状微粒子（中心粒径ｄ５０：２５０ｎｍ、屈折率１．８）を用意した。さらに、第三の粒子の水分散体として、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液を用意した。なお、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液は、中心粒径ｄ５０が約５ｎｍ、Ｎｂ２Ｏ５の屈折率が２．２、固形分割合が６質量％であり、多木化学株式会社製のものを使用した。また、ＳｉＯ２ナノ粒子水分散液は、中心粒径ｄ５０が１０ｎｍ、ＳｉＯ２の屈折率が１．４、固形分割合が１０質量％であり、日産化学工業株式会社製のものを使用した。なお、本実施例及び比較例において、蛍光体粒子、第二の粒子及び第三の粒子の中心粒径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法によって測定されたものである。
　次に、蛍光体粒子５ｇと第二の粒子０．６８ｇとを、純水１００ｍＬ中に分散させ、これに第三の粒子の水分散体としてＮｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液３．５ｇ及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液０．６９ｇを加えることで、混合液を調製した。この混合液をマグネットスタラーで攪拌しながら、スプレードライヤー（ヤマト科学株式会社製ＧＢＳ２１０‐Ａ）を用いて噴霧乾燥した。得られたサンプルを更に電気炉（アドバンテック東洋株式会社製、型番ＫＭ‐６００）を用いて７００℃で１時間加熱した。これにより、波長変換粒子を得た。この波長変換粒子の表面の算術平均粗さＲａは２５０ｎｍであり、その輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは２５０ｎｍであった。
　（２）赤色の波長変換粒子の調製
　まず、蛍光体粒子として、赤色蛍光体粒子（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、屈折率２．０、中心粒径ｄ５０：１０μｍ）を用意した。また、第二の粒子として、ＺｒＯ２球状微粒子（中心粒径ｄ５０：２５０ｎｍ、屈折率２．１）を用意した。さらに、第三の粒子の水分散体として、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液を用意した。なお、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液は、中心粒径ｄ５０が約５ｎｍ、Ｎｂ２Ｏ５の屈折率が２．２、固形分割合が６質量％であり、多木化学株式会社製のものを使用した。また、ＳｉＯ２ナノ粒子水分散液は、中心粒径ｄ５０が１０ｎｍ、ＳｉＯ２の屈折率が１．４、固形分割合が１０質量％であり、日産化学工業株式会社製のものを使用した。
　次に、蛍光体粒子５ｇと第二の粒子０．５５ｇとを、純水１００ｍＬ中に分散させ、これに第三の粒子の水分散体としてＮｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液３．４ｇ及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液０．１１ｇを加えることで、混合液を調製した。この混合液をマグネットスタラーで攪拌しながら、スプレードライヤー（ヤマト科学株式会社製ＧＢＳ２１０‐Ａ）を用いて噴霧乾燥した。得られたサンプルを更に電気炉（アドバンテック東洋株式会社製、型番ＫＭ‐６００）を用いて７００℃で１時間加熱した。これにより、波長変換粒子を得た。この波長変換粒子の表面の算術平均粗さＲａは２５０ｎｍであり、その輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは２５０ｎｍであった。
　（３）波長変換部材及び発光装置の作製
　上述の緑色の波長変換粒子と赤色の波長変換粒子とを、屈折率１．４のシリコーン樹脂に分散させ、ドーム状に成形することにより、波長変換部材を得た。この波長変換部材における緑色の波長変換粒子の質量割合は０．０８５、赤色の波長変換粒子の質量割合は０．０１５である。
　この波長変換部材を用い、発光素子として発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤチップを採用して、図５及び６に示す構造の発光装置を作製した。
［実施例２］
　（１）緑色の波長変換粒子の調製
　まず、蛍光体粒子として、緑色蛍光体粒子（ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、屈折率１．９、中心粒径ｄ５０：８μｍ）を用意した。また、第二の粒子として、Ｙ２Ｏ３球状微粒子（中心粒径ｄ５０：２５０ｎｍ、屈折率１．８）を用意した。さらに、第三の粒子の分散体として、Ｙ２Ｏ３ナノ粒子エタノール分散液（中心粒径ｄ５０：約８ｎｍ、Ｙ２Ｏ３の屈折率１．８）を用意した。
　次に、蛍光体粒子５ｇと第二の粒子０．６８ｇとを、エタノール１００ｍＬ中に分散させ、これに第三の粒子の分散体としてＹ２Ｏ３ナノ粒子エタノール分散液３．１ｇを加えることで、混合液を調製した。この混合液をマグネットスタラーで攪拌しながら、スプレードライヤー（ヤマト科学株式会社製ＧＢＳ２１０‐Ａ）を用いて噴霧乾燥した。得られたサンプルを更に電気炉（アドバンテック東洋株式会社製、型番ＫＭ‐６００）を用いて７００℃で１時間加熱した。これにより、波長変換粒子を得た。この波長変換粒子の表面の算術平均粗さＲａは２５０ｎｍであり、その輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは２５０ｎｍであった。
　（２）赤色の波長変換粒子の調製
　まず、蛍光体粒子として、赤色蛍光体粒子（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、屈折率２．０、中心粒径ｄ５０：１０μｍ）を用意した。また、第二の粒子として、ＺｒＯ２球状微粒子（中心粒径ｄ５０：２５０ｎｍ、屈折率２．１を用意した。さらに、第三の粒子の水分散体として、ＴｉＯ２ナノ粒子エタノール分散液（中心粒径ｄ５０：約６ｎｍ、ＴｉＯ２の屈折率２．３）及びＳｉＯ２ナノ粒子エタノール分散液（中心粒径ｄ５０：８ｎｍ、ＳｉＯ２の屈折率１．４）を用意した。
　次に、蛍光体粒子５ｇと第二の粒子０．５５ｇとを、エチルアルコール１００ｍＬ中に分散させ、これに第三の粒子の分散体としてＴｉＯ２ナノ粒子エタノール分散液３．２１ｇ及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液０．１２ｇを加えることで、混合液を調製した。この混合液をマグネットスタラーで攪拌しながら、スプレードライヤー（ヤマト科学株式会社製ＧＢＳ２１０‐Ａ）を用いて噴霧乾燥した。得られたサンプルを更に電気炉（アドバンテック東洋株式会社製、型番ＫＭ‐６００）を用いて７００℃で１時間加熱した。これにより、波長変換粒子を得た。この波長変換粒子の表面の算術平均粗さＲａは２５０ｎｍであり、その輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは２５０ｎｍであった。
　（３）波長変換部材及び発光装置の作製
　上述の緑色の波長変換粒子と赤色の波長変換粒子とを、屈折率１．４のシリコーン樹脂に分散させ、ドーム状に成形することにより、波長変換部材を得た。この波長変換部材における緑色の波長変換粒子の質量割合は０．０８５、赤色の波長変換粒子の質量割合は０．０１５である。
　この波長変換部材を用い、発光素子として発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤチップを採用して、図５及び６に示す構造の発光装置を作製した。
［実施例３］
　（１）緑色の波長変換粒子の調製
　実施例１で得られた緑色の波長変換粒子１．０ｇ、イソプロパノール１００ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）０．５ｇ、水０．７ｇ、及び触媒としての酢酸０．２ｇを混合することで、混合液を調製した。この混合液を６０℃で１２時間攪拌してから濾過することで、固形物を得た。この固形物を洗浄してから８０℃で乾燥し、更に３００℃で加熱した。これにより、屈折率１．４３のＳｉＯ２からなる金属酸化物層（第二の金属酸化物層）を備える緑色の波長変換粒子を得た。
　（２）赤色の波長変換粒子の調製
　実施例１で得られた赤色の波長変換粒子１．０ｇ、イソプロパノール１００ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）０．４ｇ、水０．６ｇ、及び触媒としての酢酸０．２ｇを混合することで、混合液を調製した。この混合液を６０℃で１２時間攪拌してから濾過することで、固形物を得た。この固形物を洗浄してから８０℃で乾燥し、更に３００℃で加熱した。これにより、屈折率１．４３のＳｉＯ２からなる金属酸化物層（第二の金属酸化物層）を備える赤色の波長変換粒子を得た。
　（３）波長変換部材及び発光装置の作製
　上述の緑色の波長変換粒子と赤色の波長変換粒子とを、屈折率１．４のシリコーン樹脂に分散させ、ドーム状に成形することにより、波長変換部材を得た。この波長変換部材における緑色の波長変換粒子の割合は０．０８５、赤色の波長変換粒子の割合は０．０１５である。
　この波長変換部材を用い、発光素子として発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤチップを採用して、図５及び６に示す構造の発光装置を作製した。
［実施例４］
　（１）緑色の波長変換粒子の調製
　緑色蛍光体粒子１０ｇに、イソプロパノール１０００ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）１．７５ｇ、チタニウムイソプロポキシド３．３４ｇ及び触媒としての酢酸０．５ｇを混合することで、混合液を調製した。なお、緑色蛍光体粒子としては、屈折率が１．９であり、中心粒径ｄ５０が８μｍであるＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋を用いた。この混合液を６０℃で１２時間攪拌してから濾過することで、固形物を得た。この固形物を洗浄してから８０℃で乾燥し、更に３００℃で加熱した。これにより、緑色蛍光体粒子の表面上に、屈折率が約１．８のＴｉＯ２－ＳｉＯ２からなる金属酸化物層（第一の金属酸化物層）を形成した。この緑色蛍光体粒子を、収束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）を用いて薄片状に加工してから、ＴＥＭ－ＥＤＸにて断面観察したところ、厚みが１５０ｎｍのＴｉ及びＳｉ元素を含有する第一の金属酸化物層が形成されていることが確認された。
　また、第二の粒子としてＹ２Ｏ３球状微粒子（中心粒径ｄ５０：２５０ｎｍ、屈折率１．８）を用意した。さらに、第三の粒子の水分散体として、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液を用意した。なお、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液は、中心粒径ｄ５０が約５ｎｍ、Ｎｂ２Ｏ５の屈折率が２．２、固形分割合が６質量％であり、多木化学株式会社製のものを使用した。また、ＳｉＯ２ナノ粒子水分散液は、中心粒径ｄ５０が１０ｎｍ、ＳｉＯ２の屈折率が１．４、固形分割合が１０質量％であり、日産化学工業株式会社製のものを使用した。
　第一の金属酸化物層が形成された緑色蛍光体粒子５ｇと第二の粒子０．７２ｇとを、純水１００ｍＬ中に分散させた。さらに、この分散液に第三の粒子の水分散体としてＮｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液３．７ｇ及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液０．７３ｇを加えることで、混合液を調製した。この混合液をマグネットスタラーで攪拌しながら、スプレードライヤー（ヤマト科学株式会社製ＧＢＳ２１０‐Ａ）を用いて噴霧乾燥した。得られたサンプルを更に電気炉（アドバンテック東洋株式会社製、型番ＫＭ‐６００）を用いて７００℃で１時間加熱した。これにより、波長変換粒子を得た。この波長変換粒子の表面の算術平均粗さＲａは２５０ｎｍであり、その輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは２５０ｎｍであった。
　（２）赤色の波長変換粒子の調製
　赤色蛍光体粒子（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、屈折率２．０、中心粒径ｄ５０：１０μｍ）１０ｇ、イソプロパノール１０００ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）４ｇ、水６ｇ、及び触媒としての酢酸２ｇを混合することで、混合液を調製した。この混合液を６０℃で１２時間攪拌してから濾過することで、固形物を得た。この固形物を洗浄してから８０℃で乾燥し、更に３００℃で加熱した。これにより、赤色蛍光体粒子の表面上に、屈折率１．４３のＳｉＯ２からなる金属酸化物層（第一の金属酸化物層）を形成した。この赤色蛍光体粒子を、収束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）を用いて薄片状に加工してから、ＴＥＭ－ＥＤＸにて断面観察したところ、厚みが１５０ｎｍのＳｉＯ２膜からなる第一の金属酸化物層が形成されていることが確認された。
　また、第二の粒子としてＺｒＯ２球状微粒子（中心粒径ｄ５０：２５０ｎｍ、屈折率２．１）を用意した。さらに、第三の粒子の水分散体として、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液を用意した。なお、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液は、中心粒径ｄ５０が約５ｎｍ、屈折率が２．２、固形分割合が６質量％であり、多木化学株式会社製のものを使用した。また、ＳｉＯ２ナノ粒子水分散液は、中心粒径ｄ５０が１０ｎｍ、屈折率が１．４、固形分割合が１０質量％であり、日産化学工業株式会社製のものを使用した。
　上述の蛍光体粒子５ｇと第二の粒子０．５８ｇとを、純水１００ｍＬ中に分散させ、これに第三の粒子の水分散体としてＮｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液３．６ｇ及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液０．１２ｇを加えることで、混合液を調製した。この混合液をマグネットスタラーで攪拌しながら、スプレードライヤー（ヤマト科学株式会社製ＧＢＳ２１０‐Ａ）を用いて噴霧乾燥した。得られたサンプルを更に電気炉（アドバンテック東洋株式会社製、型番ＫＭ‐６００）を用いて７００℃で１時間加熱した。これにより、波長変換粒子を得た。この波長変換粒子の表面の算術平均粗さＲａは２５０ｎｍであり、その輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは２５０ｎｍであった。
　（３）波長変換部材及び発光装置の作製
　上述の緑色の波長変換粒子と赤色の波長変換粒子とを、屈折率１．４のシリコーン樹脂に分散させ、ドーム状に成形することにより、波長変換部材を得た。この波長変換部材における緑色の波長変換粒子の質量割合は０．０８５、赤色の波長変換粒子の質量割合は０．０１５である。
　この波長変換部材を用い、発光素子として発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤチップを採用して、図５及び６に示す構造の発光装置を作製した。
［比較例１］
　まず、緑色蛍光体粒子（ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、屈折率１．９、中心粒径ｄ５０：８μｍ）と、赤色蛍光体粒子（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、屈折率２．０、中心粒径ｄ５０：１０μｍ）とを用意した。次に、緑色蛍光体粒子と赤色蛍光体粒子とを、屈折率１．４のシリコーン樹脂に分散させ、ドーム状に成形することにより、波長変換部材を得た。この波長変換部材における緑色蛍光体粒子の質量割合は０．０８５、赤色蛍光体粒子の質量割合は０．０１５である。
　この波長変換部材を用い、発光素子として発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤチップを採用して、図５及び６に示す構造の発光装置を作製した。
［評価試験］
　実施例１～４で得られた波長変換粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、蛍光体粒子の表面上に第二の粒子が敷きつめられている様子が観察された。また、実施例１～４で得られた波長変換粒子を、収束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）を用いて薄片状に加工してから、この波長変換粒子の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、蛍光体粒子と第二の粒子との間に第三の粒子が介在していることが確認できた。実施例１における緑色の波長変換粒子の表面を走査型電子顕微鏡で撮影して得られた画像を図７に、実施例１における緑色の波長変換粒子の断面を走査型電子顕微鏡で撮影して得られた画像を図８にそれぞれ示す。
　図７より、第二の粒子７２の粒径はおよそ２５０ｎｍで、比較的粒度が揃っており、ほぼ球状の形状をしていることが分かる。また、第二の粒子７２は、蛍光体粒子７１の表面上に、ほぼ単層に近い状態で形成されていることが分かる。なお、図７より、蛍光体粒子７１表面の大部分が第二の粒子７２で覆われているが、第二の粒子７２で覆われていない部分もあり、必ずしも蛍光体粒子７１の表面が全て被覆されていなくてもよいことも分かる
　さらに図８より、第二の粒子７２と蛍光体粒子７１の表面との間に第二の粒子７２より小さい、第三の粒子７３が存在していることが分かる。そして、波長変換部材７０では、第三の粒子７３は第二の粒子７２より小さい１００ｎｍ以下のサイズで存在していることが分かる。さらに、第三の粒子７３は、蛍光体粒子７１と第二の粒子７２との間の隙間を埋める形で存在していることが分かる。なお、図８に示す第三の粒子７３の粒径は、調製時の中心粒径ｄ５０（Ｎｂ２Ｏ５粒子：５ｎｍ、ＳｉＯ２粒子：１０ｎｍ）よりも大きくなっているが、これはＮｂ２Ｏ５粒子及びＳｉＯ２粒子が集合し、第三の粒子７３を形成しているためである。
　ここで、図９では、第三の粒子７３がＮｂ２Ｏ５ナノ粒子のみからなる波長変換粒子における、第三の粒子７３のＳＥＭ写真を示す。また、図１０では、第三の粒子７３がＳｉＯ２ナノ粒子のみからなる波長変換粒子における、第三の粒子７３のＳＥＭ写真を示す。図９及び図１０に示すように、第三の粒子であるＮｂ２Ｏ５ナノ粒子及びＳｉＯ２ナノ粒子は、それぞれ１０ｎｍ以下の粒子であることが分かる。
　また、実施例１～４及び比較例１で得られた各発光装置を発光させ、発光装置から放射される光の全光束の初期値を測定した。次に、この発光装置１を温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの雰囲気中で、１０００時間連続通電させることで信頼性加速試験を行った後、発光装置から放射される光の全光束を再度測定した。その結果を表１に示す。なお、表１に示す全光束の値は、比較例１の初期値を１００として規格化した相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この結果によると、全光束の初期値は、比較例１と比べると実施例１で１１％、実施例２で１４％、実施例３で１０％、実施例４で１２％高くなっている。これにより、実施例１～４では、光出力の高出力化が図られていることが確認できる。
　また、信頼性加速試験後の全光束も、比較例１よりも実施例１～４の方が高くなっており、特に実施例３及び４では全光束の低下が著しく抑制されている。これにより、第一の金属酸化物層及び第二の金属酸化物層によって、波長変換粒子の耐久性が向上したことが確認できる。
　特願２０１２－１７１３５３号（出願日：２０１２年８月１日）及び特願２０１２－２４２６８５号（出願日：２０１２年１１月２日）の全内容は、ここに援用される。
　以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。つまり、上述の第二の粒子７２、第一の金属酸化物層７６及び第二の金属酸化物層７７は、蛍光体粒子７１の周囲を完全に覆う必要は無く、上記効果を発揮する限り部分的に露出しても構わない。また、蛍光体粒子７１と第二の粒子７２との間の空隙は、第三の粒子７３により完全に埋められる必要は無く、上記効果を発揮する限り部分的に空間が形成されていても構わない。
　本発明によれば、蛍光体粒子への光の入射効率及び蛍光体粒子から放射される光の取り出し効率のより一層の向上を図ることができる波長変換粒子、波長変換部材及び発光装置を得ることができる。
　１　発光装置
　７　波長変換粒子
　７０　波長変換部材
　７１　蛍光体粒子
　７２　第二の粒子
　７３　第三の粒子
　７５　透光性媒体
　７６　第一の金属酸化物層
　７７　第二の金属酸化物層

Claims (8)

  1. 　平均粒径が１μｍ～５０μｍである蛍光体粒子と、
    　前記蛍光体粒子の表面に設けられ、前記蛍光体粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が４０ｎｍ～１０００ｎｍである複数の第二の粒子と、
    　前記蛍光体粒子と前記第二の粒子との隙間に設けられ、前記第二の粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍである複数の第三の粒子と、
    　を備える波長変換粒子。
  2. 　前記第二の粒子の屈折率と前記第三の粒子の屈折率とが略同一である請求項１に記載の波長変換粒子。
  3. 　前記第二の粒子の屈折率及び前記第三の粒子の屈折率は、前記蛍光体粒子の屈折率以下である請求項１又は２に記載の波長変換粒子。
  4. 　前記第二の粒子及び第三の粒子は、前記蛍光体粒子の励起波長域の光及び前記蛍光体粒子の発光波長域の光の透過率が５０％以上の金属酸化物から形成されている請求項１乃至３のいずれか一項に記載の波長変換粒子。
  5. 　前記蛍光体粒子と前記第二の粒子及び第三の粒子との間に介在し、且つ、前記蛍光体粒子を覆う第一の金属酸化物層を更に備え、
    　前記第一の金属酸化物層の屈折率は、前記蛍光体粒子の屈折率以下であり、前記第二の粒子の屈折率以上であり、且つ、前記第三の粒子の屈折率以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の波長変換粒子。
  6. 　前記蛍光体粒子、第二の粒子及び第三の粒子から構成される複合体を覆う第二の金属酸化物層を更に備え、
    　前記第二の金属酸化物層の屈折率は、前記第二の粒子の屈折率及び前記第三の粒子の屈折率のいずれよりも低い請求項１乃至５のいずれか一項に記載の波長変換粒子。
  7. 　透光性媒体と、
    　前記透光性媒体中に分散している、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の波長変換粒子と、
    　を備え、
    　前記透光性媒体の屈折率は、前記蛍光体粒子の屈折率、前記第二の粒子の屈折率、及び前記第三の粒子の屈折率のいずれよりも低い波長変換部材。
  8. 　発光素子と、
    　前記発光素子から発せられる光を吸収して発光する請求項７に記載の波長変換部材と、
    　を備える発光装置。
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