WO2014017776A1 - 화학기상 순환반복 증착법을 이용한 박막 태양전지의 제조방법 - Google Patents

화학기상 순환반복 증착법을 이용한 박막 태양전지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2014017776A1
WO2014017776A1 PCT/KR2013/006414 KR2013006414W WO2014017776A1 WO 2014017776 A1 WO2014017776 A1 WO 2014017776A1 KR 2013006414 W KR2013006414 W KR 2013006414W WO 2014017776 A1 WO2014017776 A1 WO 2014017776A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film solar
solar cell
thin film
manufacturing
furnace
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/006414
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
석동수
이승우
임민혁
Original Assignee
주식회사 메카로닉스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 메카로닉스 filed Critical 주식회사 메카로닉스
Publication of WO2014017776A1 publication Critical patent/WO2014017776A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/305—Sulfides, selenides, or tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4401—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
    • C23C16/4408—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber by purging residual gases from the reaction chamber or gas lines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4412—Details relating to the exhausts, e.g. pumps, filters, scrubbers, particle traps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention is a method of manufacturing a thin film solar cell.
  • chemical vapor cycle repeated deposition
  • the present invention provides a method of manufacturing a thin film solar cell using chemical vapor deposition, comprising: 1) placing a substrate mounting unit having a plurality of substrates mounted inside a furnace furnace; Maintaining the substrates at a specific reaction temperature; 2) supplying one or more precursor compounds into the semi-furnace furnace, and repeating the deposition in the substrate while the interior is hermetically sealed; 3) removing the non-banung substances and by-products; includes steps [1) to 3); After that, it is referred to as 'three-step cycle process'.
  • Another manufacturing method of the present invention in the method for manufacturing a thin film solar cell using a chemical vapor deposition method, 1) a substrate mounting portion having a plurality of substrates mounted in the furnace furnace (furnace), the substrate (substrate) ) Are maintained at a specific reaction temperature; 2) supplying one or more precursor compounds into the semi-furnace furnace and repeating the deposition in the substrate while the interior is hermetically sealed; 2a) In order to improve the deposition uniformity of the substrate according to the mounting position inside the furnace, an inert gas such as N 2 or Ar is additionally supplied to the inside of the furnace. Activating the deposition of manholes; 3) removing unreacted materials and by-products; includes [1) 2) steps 2a) and 3); After that, it is referred to as a 'four-step cycle process'.
  • the three-stage cycle process according to the present invention comprises (1) maintaining the temperature of the plurality of substrates mounted inside the reaction furnace at a specific temperature, and (2) sealing the precursor compound supplied into the reaction furnace. It is possible to manufacture a large amount of thin film solar cells of uniform quality from a plurality of substrates mounted by repeating repeated deposition on the substrate in a state, the four-step cycle process according to the present invention, After the above steps (1) and (2) have been carried out, (2a) an additional inert gas such as N 2 or Ar is supplied into the reaction furnace to improve the deposition uniformity according to the mounting position of the substrate. The difference in deposition quality can be reduced significantly.
  • an additional inert gas such as N 2 or Ar
  • the precursor compound in the present invention is warmed in a canister of _20 ° C to 20 or, preferably 2 (rc to licrc, more preferably 3 (rc to 8 (rc) before being fed to the reaction furnace, 4 (XrC, preferably 5 C C-250 ° C, more preferably 50 ° C ⁇ 15 CTC) is transferred to the semi-furnace furnace via a feed line.
  • the valve of the exhaust pipe is closed to keep the semi-furnace furnace closed, and the valve of the exhaust pipe is opened to remove unreacted substances and by-products.
  • the thickness of the thin film produced by repeating a plurality of cycle steps 1) to 3) may be 0.1 / m to 100 /.
  • the exhaust pipe valve is closed to close the canister valve to shut off the supply of the precursor compound while maintaining the airtight state of the furnace.
  • both the valve of the canister and the inert gas supply valve are closed to block the supply of the precursor compound and the inert gas.
  • the temperature of the substrate is maintained at room temperature ⁇ 1000 ° C, preferably 150 ° C-450 ° C, more preferably 25 C C ⁇ 30 CTC, the number of the substrate is 2 to 300, preferably 25 Dogs to 125 dogs, more preferably 50 to 100 dogs.
  • Precursor compounds include all compounds used in the manufacture of thin film for solar cells, and when supplying the precursor compounds, any one selected from the group consisting of argon (Ar), helium (He) and nitrogen (N 2 ), if necessary.
  • the gas can be supplied together with the carrier gas and used to improve the deposition uniformity according to the location of the substrate inside the reaction furnace in the 4-step cycle process.
  • Argon (Ar), helium (He) and nitrogen ⁇ -N 2- ) pretzel-to the eu to _ be _ atda 7 thin-film solar cell manufacturing method according to the invention is chemical vapor cycle repeated evaporation-sure.I'm ⁇ chemical half male-a eu going-the-no "is eu fire-active eu group-body
  • all thin-film solar cells can be generally used in the manufacture of the thin film solar cell, but are particularly preferably used in the deposition process using a precursor compound having a slow feed rate to the reaction furnace. .
  • the present invention (1) by blocking the exhaust of the precursor compound in the deposition step G) maximize the reaction efficiency in the reaction furnace, minimize the consumption of the precursor compound, (ii) uniform the quality of the thin film deposited on the substrate At the same time, (2) more than 100 substrates can be deposited in one process, so that a large amount of thin film solar cells can be manufactured at the same time. It is expected.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a deposition step in a three-step cycle process of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an evacuation step in a three-step cycle process of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a relatively low deposition rate in the four-step cycle process of the present invention.
  • Is a cross-sectional view illustrating the step of activating the deposition of the substrate and non-banung reaction gas of the present invention
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an evacuation step in the four-stage cycle process of the present invention
  • FIG. 6 is an embodiment of the three-stage cycle process of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a deposition step in a three-step cycle process of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an evacuation step in a three-step cycle process of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing
  • FIG. 7 illustrates sheet resistance (Rs) change according to substrate tower repositioning of a manufactured thin film.
  • FIG. 7 illustrates sheet resistance uniformity according to engine tower repositioning of a thin film manufactured according to an exemplary embodiment of the present invention. Rs uni f .; sheet resistance uniformity)
  • FIG. 8 is a view showing the sheet resistance (Rs) change according to the substrate mounting position of the thin film prepared in another embodiment of the three-stage cycle process of the present invention
  • Figure 9 is a different embodiment of the three-stage cycle process of the present invention Figure showing the variation of sheet resistance uniformity (Rs unif ;; sheet resistance uniformity) according to the substrate mounting position of the manufactured thin film,
  • FIG. 10 is a view illustrating a change in sheet resistance (Rs) according to a substrate mounting position of a thin film manufactured by increasing the number of mounting substrates in an embodiment of a three-step cycle process of the present invention
  • FIG. 11 is a view illustrating a change in sheet resistance (Rs) according to a substrate mounting position of a thin film manufactured in an example of the four-step cycle process of the present invention.
  • the reaction furnace 100 used in the above process has an inner tube 11 having a lower end communicating with the canister valve 17 and an upper end communicating with an outer tube 12, and an inner tube positioned outside the inner tube 11.
  • a plurality of heater temperature controllers 15 attached to one side of the outer wall of the furnace main body 13 so as to adjust the internal temperature according to the heater 14 and the furnace height; 15A, 15B, 15C, 15D and 15E), a canister 16 for temporarily storing and warming the precursor compound, and a canister positioned between the canister 16 and the inner tube 11 to regulate the supply of the precursor compound.
  • a valve 17, an exhaust pump 18 for discharging unreacted gas and by-products inside the reaction furnace, and an exhaust pump 18 and an outer tube 12 are positioned to regulate the discharge of unreacted gas and by-products.
  • an exhaust valve 19 and a substrate mounting portion 20 capable of mounting a plurality of substrates and being charged into the inner tube 11 and hermetically coupled to the reaction furnace.
  • the substrate chuck and the like necessary for the deposition process are provided in the substrate mounting unit 20 (not shown), and the operation of mounting the substrate on the substrate mounting unit 20 or unloading the substrate from the substrate mounting unit 20 is not illustrated.
  • the equipment was carried out outside the reaction furnace
  • the deposition process in the three step cycle process will be described with reference to FIG. 1 as follows. After mounting a plurality of substrates (substrate) to the substrate mounting portion 20 outside the semi-furnace furnace 100, it is transported into the inner tube (11) to hermetically bond with the semi-finished furnace (100), which is the outer wall of the furnace body (13) A plurality of heaters 14 attached at regular intervals on the columnar phase are allowed to warm until the substrate temperature is maintained at room temperature to lcxxrc. The operation of the plurality of heaters 14 is controlled by the heater thermostats 15 (15A, 15B, 15C, 15D and 15E), and a preferred thermocouple can be exemplified by a thermocouple.
  • the warmed precursor compound is transferred to the semi-finished furnace 100 through a supply line maintained at room temperature ⁇ 40 0 ° C while simultaneously shutting off the exhaust valve 19 of the precursor compound. Prevent emissions.
  • the precursor compound gas charged into the reaction furnace 100 is sequentially cycled in the inner tube 11 and the outer tube 12 of the reaction furnace 100, as shown in FIG. 1. In the process of repeating the process, the thin film is continuously formed on the substrate by thermal reaction.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating the exhaust step of the reaction furnace 100 in the three-step cycle process of the present invention.
  • the exhaust valve 19 is opened, and the exhaust pump 18 is operated so that the residual oil in the inner side of the inner tube 11 and the outer tube 12, which is exactly the reaction furnace, is operated.
  • the unbound material and by-products are removed by removing them from the reaction furnace.
  • the thin film manufactured by separating the substrate mounting portion 20 from the reaction furnace is collected.
  • the present invention can be used more preferably in the case of depositing a precursor compound having a slow vaporization rate.
  • 3 is a cross-sectional view illustrating a deposition step in a four-step cycle process of the present invention, and the description of the semi-finished furnace 100 used in this process is almost the same as that described in FIG.
  • the reaction furnace 100 in the 4-step cycle process has a gas supply line 21 for supplying the inert gas into the furnace and an inert gas supply valve 22 for controlling the supply of the inert gas.
  • the reaction is different from the reaction furnace 100 in the three-stage cycle process, and the reaction of the three-stage cycle process in that the lower end of the inner flow valve 11 communicates with the canister valve 17 and the inert gas supply valve 22. Differs from the furnace 100.
  • Figure 4 is a cross-sectional view illustrating the step of activating the deposition of the reaction reaction reactants in the loading position of the low deposition rate of the present invention, after the reaction of the precursor compound described in FIG. With the exhaust valve 19 closed, the canister valve 17 is closed to cut off the supply of precursor compound. At the same time, the supply valve 22 of the inert gas supply line 21 is automatically opened, and through this supply line 21, gas having low semi-ungseong, such as nitrogen (N 2 ), is charged into the reaction furnace 100. As shown in FIG. 4, the inner tube 11 and the outer tube 12 of the reaction furnace 100 are sequentially circulated, and the precursor compound gases remaining in the reaction furnace 100 in the process are also circulated.
  • N 2 nitrogen
  • the deposition rate is compensated for in the region where the deposition rate was relatively low, especially in the region under the semi-furnace furnace 100, and as a result, even in the state of mounting a plurality of substrates
  • the deposition uniformity between deposition positions can be kept constant.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an evacuation step of the reaction furnace 100 in the four-step cycle process, and a description thereof is the same as in FIG. In the four-stage cycle, however, the exhaust valve 19 is opened, and the canister valve 17 and the inert gas supply valve 22 are automatically closed to supply all the gases to the reaction furnace 1- ⁇ . Silver-tea-burnt-and-caddy-cister--valves ( ⁇ ⁇ ⁇
  • the present invention can be used more preferably in the case of depositing a precursor compound having a slow vaporization rate.
  • any one carrier gas selected from the group consisting of argon (Ar), helium (He), and nitrogen (N 2 ) may be injected together, and the cyclic repeated deposition is required.
  • Ar argon
  • He helium
  • N 2 nitrogen
  • the number of additional canisters may be 1 to 10, and when using a plurality of deposition compound precursors, these canisters may be used to supply these compounds sequentially or simultaneously.
  • the thickness of the thin film manufactured by repeating the three-stage cycle process or the four-stage cycle process a plurality of times may be 0.1 ⁇ -100 / m.
  • the method for manufacturing a thin film solar cell according to the present invention (1) at the same time maintaining the temperature of the plurality of substrates mounted inside the semi-finished furnace at a specific temperature, (2) It is characterized by producing a large amount of thin film solar cell of uniform quality from a plurality of substrates mounted by repeatedly depositing the precursor compound supplied into the reaction furnace in a hermetically sealed state. It is supported by the experiment described in the result, and the result.
  • the Banung Furnace used in the experiment was manufactured by Mechatronics Co., Ltd., and it is a structure that can mount up to 126 samples of ⁇ 200 size with a chamber (inner tube) height of 1,100 ⁇ .
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a change in sheet resistance (Rs; sheet resistance) according to substrate top repositioning of a thin film manufactured in one embodiment of the 3-step cycle process of the present invention.
  • the mounting position is divided into 11 regions. Values measured after the deposition process was performed using 60 cycles of repeated cycles after loading the sample poles one by one in the area.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a change in sheet resistance uniformity (Rs unif .; sheet resistance uniformity) according to the mounting position at this time, wherein the thin film solar cell manufactured in the three-step cycle process has uniform quality regardless of the substrate mounting position. You can see that it has characteristics.
  • FIG. 8 is a view showing a change in sheet resistance (Rs) according to the substrate mounting position of the thin film manufactured in another embodiment of the three-stage cycle process, and in this experiment, the mounting position to 11 regions
  • R S unif. Sheet resistance uniformity
  • FIG. 9 The variation of sheet resistance uniformity according to the mounting position at the time is shown in FIG. 9.
  • the experiments in the present invention were carried out by improving the shorter supply line length from the canister to the inner tube. By further maximizing the effect of the result can be seen that the quality is uniform, regardless of the substrate position as shown in Figure 8 and 9 .
  • FIG. 6 shows a substrate mounting position of a thin film manufactured by dividing a mounting position into 11 regions, mounting one sample in each region, and performing a deposition process using 60 cycles.
  • Sheet resistance (Rs) the value of a change—measured—that is, a value of 8, the location of the mounting load—to one area—I; Change the sheet resistance (Rs; sheet resistance) according to the substrate mounting position of the thin film manufactured by adding the samples between each area and mounting the number of sheets up to 48 sheets, and then performing the deposition process using 48 cycles. From the measured values, it can be seen from these experiments that the three-step cycle process of the present invention ensures that the uniformity of deposition uniformly depends on the mounting position.
  • FIG. 1 Sheet resistance
  • FIG. 11 is a contrast experiment for the experiment of FIG. 10. From this experiment, after the deposition reaction by the cyclic repetition of the precursor compound gas, the fourth step of the present invention is performed by adding a step of supplementing and depositing an inert gas having a low reaction resistance. In the cycle process, it can be confirmed that a more uniform product was manufactured regardless of the location of the engine by maximizing the effect of the cyclic repeated chemical vapor deposition method.
  • the present invention is a thin film solar cell. In particular, it is applied to manufacturing CIGS thin film solar cell. [Explanation of code]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

본 발명은 화학기상 순환반복 증착법을 이용하여 박막 태양전지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 본 발명에 따른 박막 태양전지의 제조방법은 (1) 반응 퍼니스 내부에 탑재된 다수개 기판의 온도를 특정 온도로 유지함과 동시에， (2) 반응 퍼니스 내부로 공급되는 전구체 화합물올 기밀된 상태에서 기판에 순환반복하여 증착시킴으로써 탑재한 다수개의 기판들로부터 균일한 품질의 박막 태양전지를 다량으로 제조할 수가 있다. 특히， 본 발명은 반응 퍼니스 내부로 불활성 기체를 추가로 공급하여 기판 탑재위치에 따른 증착 균일도를 향상시키는 단계를 포함함으로써 반응 퍼니스 내부의 기판 탑재위 치에 따른 증착 품질의 차이를 크게 줄여줄 수 있다. 본 발명은 박막 태양전지. 특히 CIGS 박막 태양전지 제조에 적용된다.

Description

【명세서】
【발명의 명 칭】
화학기상 순환반복 증착법을 이용한 박막 태양전지의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 박막 태양전지의 제조방법 . 특히 화학기상 순환반복 증착법
(chemical vapor repetitive cycle depositions)을 이용하여 단시 간에 박막 태양전지를 대량으로 제조하는 방법에 관한 것이다,
【발명의 배경이 되는 기술 1
화석연료가 점 점 고갈됨에 따라 근래에는 태양광을 이용한 에너지 생산에 관심 이 집중되고 있으며， 상대적으로 높은 효율과 안정성으로 인해 현재에는 결정질 실리콘 태양전지 가 생산의 대부분을 점유하고 있으나, 결정 질 실리콘 태양전지는 소재나 공정면에서 제조비용 절감을 크게 기 대할 수 없기 때문 에 차세대 태양전지로는 적 합하지 않다.
이 에 대한 대안으로 최 근 박막태양전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으나, 화석연료 및 결정 질 실리콘 태양전지와 경 쟁하기 위해서는 제조비용 의 절감， 변환효율의 증대 및 실험실 수준에서 벗어나 대면적 박막의 균일성 및 생산속도 확보 등 해결해야 할 문제를 많이 갖고 있다.
특히 , CIGS 박막 태양전지의 경우에는 그 제조를 위해 증발기 (Evaporator) 또는 스퍼터 (Sputter) 장치를 많이 이용하고 있으나， 이 방법으로는 단위 시 간당 생산 가능한 제품의 수량이 한정되어 있어서 이에 따른 생산성 저하와 제조단가 상승 등이 문제가 되고 있으며 , 이 같은 문제는 화학기상 증착장치 를 사용하는 경우에도 동일하게 내재 되고 있다.
【발명 의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명 이 해결하고자 하는 기술적 과제는 화학기상 증착법에 따라 균일한
1
대 체용지 (규칙 제 26조) 품질의 박막 태양전지를 대량으로 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이 다.
【과제의 해결 수단】
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명 제조방법은， 화학기상 증착법 을 이용하여 박막 태양전지를 제조하는 방법에 있어서， 1) 반웅 퍼니스 (furnace) 내부에 다수개의 기판을 탑재한 기판 탑재부를 위치시키고， 상기 기판 (substrate)들을 특정한 반웅 온도로 유지하는 단계; 2) 하나 또는 그 이상의 전구체 화합물을 반웅 퍼니스 내부로 공급하고， 내부가 기밀된 상태 에서 이를 순환반복하여 기판에 증착시키는 단계; 3) 미반웅 물질 및 부산 물을 제거하는 단계;를 포함한다 [1)단계 ~ 3)단계; 이후 '3단계 사이클 공 정' 으로 한다).
본 발명의 또 다른 제조방법은， 화학기상 증착법을 이용하여 박막 태양전지 를 제조하는 방법에 있어서， 1) 반웅 퍼니스 (furnace) 내부에 다수개의 기판 을 탑재한 기판 탑재부를 위치시키고， 상기 기판 (substrate)들을 특정한 반 웅 온도로 유지하는 단계; 2) 하나 또는 그 이상의 전구체 화합물을 반웅 퍼 니스 내부로 공급하고， 내부가 기밀된 상태에서 이를 순환반복하여 기판에 증착시키는 단계; 2a) 퍼니스 내부의 탑재위치에 따른 기판의 증착 균일도를 향상하기 위해 퍼니스 내부로 N2, Ar등 불활성 기체를 추가로 공급하고， 내 부가 기밀된 상태에서 퍼니스 상단 및 하단에 위치한 기판과 미반응 반웅기 체들의 증착을 활성화하는 단계; 3) 미반응 물질 및 부산물을 제거하는 단 계;를 포함한다 [1) 2) 2a) 및 3)단계; 이후 '4단계 사이클 공정' 으로 한 다].
보다 구체적으로， 본 발명에 따른 3단계 사이클 공정은 (1) 반응 퍼니스 내 부에 탑재된 다수개 기판의 온도를 특정 온도로 유지함과 동시에， (2) 반웅 퍼니스 내부로 공급된 전구체 화합물을 기밀된 상태에서 기판에 순환반복하 여 증착시킴으로써 탑재된 다수개의 기판들로부터 균일한 품질의 박막 태양 전지를 다량으로 제조할 수가 있으며， 본 발명에 따른 4단계 사이클 공정은, 상기 (1)공정과 (2)공정 이 진행된 연후에 (2a) 반응 퍼니스 내부로 N2, Ar등 불활성 기체를 추가로 공급하여 기판 탑재위치에 따른 증착 균일도를 향상 시 킴으로써 반웅 퍼 니스 내부에서의 증착 품질의 차이를 크기 줄일 수가 있 다.
본 발명에서의 전구체 화합물은 반웅 퍼니스로 공급되기 전에 _20°C ~ 20 or, 바람직하게는 2(rc ~ licrc, 보다 바람직하게는 3(rc ~ 8(rc인 캐니 스터에서 가온되고， 또 상온 ~ 4(XrC , 바람직하게는 5C C - 250 °C , 보다 바람직하게는 50°C ~ 15CTC인 공급라인을 통해 반웅 퍼니스로 이송된다. 반웅 퍼 니스 내부로 공급되는 전구체 화합물 및 기타 화합물들은 1개의 캐 니스터를 사용하여 순차적으로 공급해서 증착할 수도 있으나, 필요에 따라 1
- 의 -케—나스터를 -사용해서ᅳ야들ᅳ화합물을ᅳ기—화―시ᅳ켜——반ᅳ웅ᅳ퍼—디 로—공 급될 수도 있다. 이때 이들 화합물은 반응 퍼니스 내로 순차적으로 또는 동 시에 공급할 수 있다.
본 발명에 따른 3단계 사이클 공정은 전구체 화합물 등이 반웅 퍼니스 내부 로 공급될 때는 배기배관의 밸브를 닫아 반웅 퍼 니스가 기 밀된 상태를 유지 하고 , 배기배관의 벨브를 열어 미반웅 물질 및 부산물을 제거할 때는 캐니 스터의 밸브를 닫아 전구체 화합물의 공급을 차단한다 . 또， 상기 1)~3) 단 계의 사이클 공정올 다수 회 반복하여 제조된 박막의 두께를 0. 1 /m ~ 100 / 로 할 수 있다.
본 발명에 따른 4단계 사이클 공정은 전구체 화합물 등이 반웅 퍼 니스 내부 로 공급될 때는 배기배관의 밸브와 불활성가스 공급밸브를 모두 닫아 반웅 퍼니스가 기밀된 상태를 유지하고， 기판의 탑재위치간 증착균일도 향상을 위 한 불황성 가스가 추가 공급될 때는 배기배관 벨브가 닫혀 퍼 니스의 기 밀상 태가 유지된 상태에서 캐니스터의 밸브를 닫아 전구체 화합물의 공급을 차 단하며， 배기배관의 밸브를 열어 미 반응 물질 및 부산물을 제거할 때는 캐니 스터의 밸브와 불활성가스 공급밸브를 모두 닫아 전구체 화합물과 불활성가 스의 공급을 차단한다. 또， 상기 4단계 사이클 공정을 다수 회 반복하여 제 조된 박막의 두께를 0.1 [M - 100 ΛΠ로 할 수 있다.
본 발명에서 기판의 온도는 상온 ~ 1000 °C , 바람직하게는 150°C - 450 °C , 보다 바람직하게는 25C C ~ 30CTC로 유지하고， 기판의 수는 2개 ~ 300개， 바람직하게는 25개 ~ 125개， 보다 바람직하게는 50개 ~ 100개로 유지 한 다.
전구체 화합물은 태양전지용 박막 제조에 사용하는 모든 화합물을 포함하며， 전,구체 화합물의 공급 시에는 필요한 경우 아르곤 (Ar), 헬륨 (He) 및 질소 (N2)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 운반가스와 함께 공급할 수 있으며， 또 4단계 사이클 공정에서 반응 퍼니스 내부의 기판 탑재위치에 따 른 증착균일도 향상을 위하여 사용하는 가스로는 아르곤 (Ar), 헬륨 (He) 및 질소 <-N2-)꽈-같어一화학반웅성-어ᅳ거-의―없 "는ᅳ불 -활성ᅳ기-체-들을ᅳ들 _수_았다 7 본 발명에 따른 박막 태양전지 제조방법은 화학기상 순환반복 증착법을 이 용한 것으로， 모든 박막 태양전지를 제조하는 경우 일반적으로 사용할 수 있 으나， 특히 반웅 퍼니스로의 공급속도가 느린 전구체 화합물을 사용하는 증 착공정에 적용하는 경우 더욱 바람직하게 사용된다.
【발명의 효과】
본원발명은 (1) 증착단계에서 전구체 화합물의 배기를 차단함으로써 G) 반웅 퍼니스 내에서의 반웅효율을 극대화하고, 전구체 화합물의 소모를 최소화 하 며， (ii) 기판에 증착된 박막의 품질을 균일하게 유지함과 동시에 (2) 1회 공 정으로 100개 이상의 기판을 증착할 수가 있어 박막 태양전지를 동시 에 다 량으로 제조할 수가 있으므로， 생산성 향상 및 제조비용 절감에 따른 박막 태양전지 시 장의 확대가 기 대된다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명 3단계 사이클 공정에서의 증착단계를 설명하는 단면도， 도 2는 본 발명 3단계 사이클 공정에서의 배기단계를 설명하는 단면도, 도 3은 본 발명 4단계 사이클 공정에서의 증착단계를 설명하는 단면도, 도 4는 본 발명 4단계 사이클 공정에서 상대적으로 증착률이 낮은 탑재위치 의 기판과 미반웅 반웅기체들의 증착을 활성화하는 단계를 설명하는 단면도， 도 5는 본 발명 4단계 사이클 공정에서의 배기단계를 설명하는 단면도， 도 6은 본 발명 3단계 사이클 공정의 한 실시예에서 제조된 박막의 기판 탑 재위치에 따른 면저항 (Rs; sheet resistance) 변화를 도시한 도면， 도 7은 본 발명 3단계 사이클 공정의 한 실시예에서 제조된 박막의 기관 탑 재위치에 따른 면저항 균일도 (Rs uni f .； sheet resistance uniformity) 변 화를 도시한 도면，
도 8은 본 발명 3단계 사이클 공정의 다른 실시예에서 제조된 박막의 기판 탑재위치에 따른 면저항 (Rs; sheet resistance) 변화를 도시한 도면， 도 9는 본 발명 3단계 사이클 공정의 다른 실시예에서 제조된 박막의 기판 탑재위치에 따른 면저항 균일도 (Rs unif .； sheet resistance uniformity) 변화를 도시한 도면 ,
도 10은 본 발명 3단계 사이클 공정의 실시예에서 탑재 기판의 매수를 증가 시켜 제조한 박막의 기판 탑재위치에 따른 면저항 (Rs; sheet resistance) 변 화를 도시한 도면,
도 11은 본 발명 4단계 사이클 공정의 실시예에서 제조된 박막의 기판 탑재 위치에 따른 면저항 (Rs; sheet resistance) 변화를 도시한 도면이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하겠 다.
도 1은 본 발명 3단계 사이클 공정에서의 증착단계를 설명하는 단면도이다. 상기 공정에서 사용한 반웅 퍼니스 (100)는 하단이 캐니스터 밸브 (17)와 연통되 고 상단은 외측튜브 (12)로 연통되는 내측튜브 (11)와， 내측튜브 (11) 외측에 위 치하여 내측튜브 (11)와 기밀 결합된 외측튜브 (12)와， 외측튜브 (12) 외측에 기 밀 결합된 퍼니스 본체 (13)와， 퍼니스 본체 (13) 외벽 원주상에 일정 간격을 두 고 부착된 다수개의 히터 (14)와， 퍼니스 높이에 따라 내부 온도를 조절할 수 있도록 퍼니스 본체 (13) 외벽 1측에 부착된 다수개의 히터온도 조절장치 (15; 15A, 15B, 15C , 15D 및 15E)와， 전구체 화합물을 일시 저장하여 가온시키는 캐 니스터 ( 16)와， 캐니스터 (16)와 내측튜브 (11)사이에 위치하여 전구체 화합물의 공급올 조절하는 캐니스터 밸브 (17)와， 반응 퍼니스 내부의 미반응 기체 및 부 산물을 배출시키는 배기펌프 ( 18)와， 배기펌프 (18)와 외측튜브 (12)사이에 위치 하여 미반웅 기체 및 부산물의 배출을 조절하는 배기 밸브 (19)와， 다수개 기판 (substrate)의 탑재가 가능하고 내측튜브 (11) 내로 장입되어 반응 퍼니스에 기 밀 결합되는 기판 탑재부 (20)로 구성된다.
증착공정에 필수적인 기판척 등은 기판 탑재부 (20)에 구비되어 있으며 (도시되 지 않음) , 기판 탑재부 (20)에 기판올 탑재하거나 기판 탑재부 (20)로부터 기판 을 하역하는 작업은 도시되지 않은 별도의 장비를 사용하여 반웅 퍼니스 밖에 서 수행된 -다
상기 3단계 사이클 공정에서의 증착공정을 도 1을 참고하여 설명하면 다음과 같다. 반웅 퍼니스 (100) 밖에서 다수개의 기판 (substrate)을 기판 탑재부 (20) 에 탑재한 후， 이를 내측튜브 (11) 내로 이송하여 반웅 퍼니스 (100)와 기밀 결 합하고， 이를 퍼니스 본체 (13) 외벽 원주상에 일정 간격을 두고 부착한 다수개 의 히터 (14)로 기판 온도가 상온 ~ lcxxrc로 유지 될 때까지 가온시킨다 . 다수 개 히터 (14)의 작동은 히터온도 조절장치 (15; 15A, 15B, 15C, 15D 및 15E)에 의해 제어되며， 바람직한 히터온도 조절장치로는 서머커플 (Thermocouple)올 예시할 수 있다.
이어 , 상온 - 200°C의 캐니스터에서 가온시 킨 전구체 화합물올 상온 ~ 40 0°C로 유지된 공급라인올 통해 반웅 퍼 니스 (100)로 이송하는 동시에 배기 밸 브 ( 19)를 잠가 전구체 화합물의 배출을 막는다. 반웅 퍼 니스 (100) 내로 장입 된 전구체 화합물 기 체는 도 1에 도시된 바와 같이 반응 퍼 니스 ( 100)의 내측 튜브 ( 11)와 외측튜브 ( 12) 내를 순차적으로 순환하게 되며， 이 같은 순환을 반복하는 과정에서 열반웅에 의해 계속해서 기판에 박막을 형성한다 .
본 발명에서 전구체 화합물의 순환반복 시간은 정해져 있지 않으나， 제조되 는 제품의 품질과 생산속도를 감안해서 3분 ~ 5분이 바람직하다 . 도 2는 본 발명 3단계 사이클 공정에서 반웅 퍼니스 (100)의 배기단계를 설명 하는 단면도이다. 도 1에서 설명한 전구체 화합물의 반응이 종료한 후에는 배기 밸브 ( 19)를 열고， 배기펌프 (18)를 작동시켜서 반응 퍼 니스 내， 정 확히 는 내측 튜브 (11) 및 외측 튜브 ( 12) 내에 잔유하는 미반웅 물질 및 부산물 을 반응 퍼니스 밖으로 배출시켜 제거한다 . 이어 기판 탑재부 (20)를 반웅 퍼 니스로부터 분리해서 제조된 박막을 수거 한다 .
상기 배기밸브 (19)를 개방함과 동시에 캐니스터 밸브 (17)는 자동으로 닫히 게 되고， 캐니스터 밸브 (17)가 자동적으로 닫힌 후에도 캐니스터 (16) 내에 서 전구체 화합물들의 가온이 지속되므로 이를 다음 증착공정에서 바로 사 용할 수 있으며 박막 제조에 필요한 소요시간을 줄일 수가 있다. 따라서 본 발명 순환반복 증착법은 특히 기화 속도가 느린 전구체 화합물을 증착시 키 는 경우에 보다 바람직하게 사용될 수 있다 .
본 발명 4단계 사이클 공정에서의 증착공정을 도 3과 도 4에 도시하였다. 도 3은 본 발명 4단계 사이클 공정에서의 증착단계를 설명하는 단면도로서， 이 공정에서 사용한 반웅 퍼 니스 (100)에 대한 설명은 3단계 사이클공정에서 의 설명 (도 1)과 거의 동일하다. 다만 상기 4단계 사이클 공정에서의 반응 퍼 니스 (100)는 불활성가스를 퍼니스 내부로 공급시켜주는 가스공급라인 (21) 과 불활성가스의 공급올 조절하는 불활성가스 공급밸브 (22))가 추가된 점에 서 3단계 사이클 공정에서의 반웅 퍼니스 (100)와 차이가 있으며， 내측류브 (11)의 하단이 캐니스터 밸브 (17) 및 불활성가스 공급밸브 (22)와 연통되는 점에서 3단계 사이클공정의 반웅 퍼 니스 (100)와 상이하다.
도 4는 본 발명의 증착률이 미진한 탑재위치에서의 미 반웅 반응기체들의 증 착을 활성화하는 단계를 설명하는 단면도로서， 도 3(도 1)에서 설명 한 전구 체 화합물의 반응이 종료한 후에는 배기 벨브 (19)가 닫혀 있는 상태에서 캐니 스터 밸브 (17)를 닫아 전구체 화합물의 공급을 차단한다. 이와 동시에 자동 으로 불활성가스 공급라인 (21)의 공급밸브 (22)가 열리게 되고， 이 공급라인 (21)을 통해 질소 (N2)등 반웅성 이 낮은 기체가 반웅 퍼 니스 (100) 내로 장입 되어 도 4에 도시된 바와 같이 반응 퍼니스 (100)의 내측튜브 (11)와 외측튜 브 (12) 내를 순차적으로 순환하게 되며， 이 과정에서 반응 퍼니스 (100)내에 남아있던 전구체 화합물 기체들도 반웅 퍼니스 (100)내에서 다시 순환함으로 써， 상대적으로 증착률이 낮았던 영역, 특히 반웅 퍼니스 (100) 하부 영역에 서의 증착률을 보상해 주게 되며， 결과적으로 다수의 기판을 탑재한 상태에 서도 증착위치 간 증착균일도를 일정하게 유지할 수가 있다.
도 5는 상기 4단계 사이클 공정에서 반웅 퍼니스 (100)의 배기단계를 설명하 는 단면도로 이에 대한 설명은 상기 도 2에서와 동일하므로 생략한다. 다만， 4단계 사이클 공정에서는 상기 배기밸브 (19)를 개방함과 동시에 캐니스터 밸브 (17)와 불활성가스 공급밸브 (22)는 자동으로 닫혀 모든 가스들의 반응 퍼니스 (1—θθ)내—로의—공급은 -차—탄되—고 —또—캐디-스터——밸브 (ι ^
힌 상태에서도 캐니스터 (16) 내에서 전구체 화합물들의 가온이 지속되므로 이를 다음 증착공정에서 바로 사용할 수 있으며 박막 제조에 필요한 소요시 간을 줄일 수가 있다. 따라서 본발명 순환반복 증착법은 특히 기화 속도가 느린 전구체 화합물을 증착시키는 경우에 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에서 전구체 화합물 공급 시에는 아르곤 (Ar), 헬륨 (He) 및 질소 (N2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 운반가스를 함께 주입할 수 있 으며， 상기 순환 반복 증착은 필요로 하는 증착 전구체 화합물의 개수에 따 라 다수 회 실시할 수도 있고， 다수 개의 캐니스터를 구비하여 증착 전구체 화합물별로 캐니스터를 각각 사용할 수도 있다. 추가로 구비하는 캐니스터 의 수는 1개 ~ 10개일 수 있으며 다수개의 증착 화합물 전구체를 사용하는 경우 이들 케니스터를 사용해서 이들 화합물을 순차적으로 공급할 수도 있 고， 동시에 모두공급할 수도 있다. 또， 필요하다면 상기 3단계 사이클 공정 또는 4단계 사이클 공정을 다수 회 반복하여 제조된 박막의 두께를 0.1 ΐη ~ 100 /m로 할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 박막 태양전지의 제조방법은 (1) 반웅 퍼 니스 내부에 탑재된 다수 개 기판의 온도를 특정 온도로 유지함과 동시에， (2) 반웅 퍼니스 내부로 공급된 전구체 화합물을 기밀된 상태에서 기판에 순환반복하여 증착시킴으로써 탑재된 다수 개의 기판들로부터 균일한 품질 의 박막 태양전지를 다량으로 제조함에 그 특징이 있는 것으로， 이는 다음 에 기재하는 실험과 그 결과로부터 지지되고 있다.
실험에 사용한 반웅 퍼니스는 (주)메카로닉스에서 자체 제작한 것으로， 챔버 (내측튜브)높이 1， 100圍로 Φ200 사이즈 샘플 126매까지 탑재할 수 있는 구 조의 장비이다.
전구체 화합물로는 Mo(C0)6을 사용하였으며， 반웅 퍼니스 및 기판온도 20 0V , 캐니스터 온도 50°C, 순환반복 개별 사이클 증착시간 5분 및 개별 사 이클 배기시간 10분 (또는 개별 사이클 보완 증착시간 5분 및 개별 사이클 배-거 -시—잔 -5분 순환 -반ᅳ복ᅳ홧 등—의一증착ᅭ조—건으로 _변—경실—험ᅳ을 "^행 ¾Γ였 f. 상기 실험들에 따라 제조된 박막 샘플들의 면저항 (Rs) 및 면저항 균일도 (Rs unif.)는 국내 AIT사의 CMT-SR3000을 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 6 내지 도 11에 각각 도시하였다.
도 6은 본 발명 3단계 사이클 공정의 한 실시예에서 제조된 박막의 기판 탑 재위치에 따른 면저항 (Rs; sheet resistance) 변화를 도시한 도면이며， 이 실험에서는 탑재위치를 11개 영역으로 나누어 각 영역에 1매씩의 샘폴을 탑 재후 60번의 순환반복 사이클을 이용하여 증착공정을 진행한 후에 측정한 값을 도시하였다. 그리고， 도 7은 이때의 탑재위치에 따른 면저항 균일도 (Rs unif.； sheet resistance uniformity) 변화를 도시한 도면으로， 상기 3단계 사이클 공정에서 제조한 박막 태양전지는 기판 탑재 위치에 무관하게 균일 한 품질특성을 갖게됨을 확인할 수 있다.
또한， 도 8은 상기 3단계 사이클 공정의 다른 실시예에서 제조된 박막의 기 판 탑재위치에 따른 면저항 (Rs; sheet resistance) 변화를 도시한 도면이 며， 이 실험에서도 탑재위치를 11개 영역으로 나누었으나， 각 영역 사이에 샘플들을 추가하여 탑재장수를 48매까지 증가하여 탑재한 후 48번의 순환반 복 사이클을 이용하여 증착공정을 진행해서 측정한 값을 도시하였으며, 이 때의 탑재위치에 따른 면저항 균일도 (RS unif .； sheet resistance uniformity) 변화를 도 9에 도시하였다. 탑재 장수가 증가함에 따른 증착특 성 열화 발생 및 이에 대한 개선을 위해 해당실험에서는 캐니스터로부터 내 측튜브까지의 공급라인 길이를 보다 짧게 조절하는 등의 개선을 통해 본 발 명에서의 순환반복 화학기상 증착법의 효과를 보다 극대화하여 도 8 및 도 9에서와 같이 기판 위치와 무관하게 그 품질이 균일한 결과를 확인할 수 있 었다.
전술한 바와 같이， 도 6은 탑재위치를 11개 영역으로 나누어 각 영역에 1매 씩의 샘플을 탑재하고， 60번의 순환반복 사이클을 이용하여 증착 공정을 진 행해서 제조된 박막의 기판 탑재위치에 따른 면저항 (Rs; sheet resistance) —변화를—측정—한—값어쪄，ᅳ또ᅳ도ᅳ 8—은ᅳ탑재ᅳ위치—를一 rr개-영역으로— I다ᅳ; 각 영역 사이에 샘플들을 추가하여 탑재장수를 48매까지 증가시켜서 탑재한 후 48번의 순환반복 사이클을 이용하여 증착 공정을 진행해서 제조된 박막 의 기판 탑재위치에 따른 면저항 (Rs; sheet resistance) 변화를 측정한 값 으로， 이들 실험으로부터 본 발명 3단계 사이클 공정은 탑재 위치에 따론 증 착 균일도 특성이 일정영역이상 안정적으로 확보됨을 확인할 수가 있었다. 도 10은 상기 도 6및 도 8실험에 추가하여 본 발명 3단계 사이클 공정에 따라 126매 기판탑재부에 모두 기판을 탑재하여 행한 실험에서의 증착 특성 을 나타낸 것으로， 상대적으로 증착 매수 증가에 따른 증착 위치간 증착 특 성 및 중착 균일도 특성이 급격히 열화 하였음올 확인할 수가 있다.
도 11은 도 10실험에 대한 대비실험으로, 이 실험으로부터는 전구체 화합 물 기체의 순환반복에 의한 증착반웅 이후, 반웅성이 낮은 불활성 기체를 장 입하여 보완 증착하는 단계를 추가함으로써 본 발명 4단계 사이클 공정에서 는 순환반복 화학기상 증착법의 효과를 보다 극대화하여 기관 탑재위치와 무관하게 보다 균일한 제품이 제조되었음을 확인할 수 있다.
【산업상 이용가능성】
본 발명은 박막 태양전지. 특히 CIGS 박막 태양전지 제조에 적용된다. 【부호의 설명】
0： 반응 퍼 니스
1 : 내측튜브， 12: 외측튜브， 13: 퍼니스 본체， 14: 히터
(15A, 15B, 15C, 15D 및 15E) : 히터온도 조절장치， 16: 캐니스터， ： 캐니스터 밸브， 18: 배기펌프， 19: 배기 밸브， 20: 기판 탑재부1： 가스 공급라인 22: 불활성가스 공급밸브

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
화학기상증착법을 이용하여 박막 태양전지를 제조하는 방법에 있어서，
1) 반응 퍼니스 (furnace) 내부에 다수개의 기판 (substrate)을 탑재한 기판 탑재부를 위치시키고， 상기 기판들을 특정한 반웅 온도로 유지하는 단계;
2) 하나 또는 그 이상의 전구체 화합물을 반웅 퍼니스 내부로 공급하고, 내 부가 기밀된 상태에서 이를 순환반복하여 기판에 증착시키는 단계;
3) 미반응 물질 및 부산물을 제거하는 단계;
를 포함하는 박막 태양전지의 제조방법.
【청구항 2】
—제 1—항에 았어서,
상기 2) 단계 공정후에 2a) 전구체 화합물의 공급을 중단한 후 퍼니스 내부 로 불활성 가스를 추가로 공급하고, 내부가 기밀된 상태에서 순환반복하여 증착률이 상대적으로 낮은 영역에서의 증착을 보완하는 단계;를 추가로 포함 하는 박막 태양전지의 제조방법.
【청구항 3】
제 1항 또는 제 2항에 있어서，
전구체 화합물은 반웅 퍼니스로 공급하기 전에 -20°C ~ 200 °C의 캐니스터에 서 가온되고， 상온 ~ 40CTC의 공급라인을 통해 반응 퍼니스로 이송되는 것 을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법 .
【청구항 4]
겨 U항 또는 제 2항에 있어서，
전구체 화합물은 1 ~ 10개의 케니스터에서 기화되어 반웅 퍼니스로 공급되 는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
【청구항 5]
제 4항에 있어서，
하나 이상의 전구체 화합물은 순차적으로 또는 동시에 반응 퍼니스로 공급 되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법 .
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
전구체 화합물이 반응 퍼니스 내부로 공급될 때는 배기배관의 밸브가 닫혀 반웅 퍼니스가 기밀된 상태를 유지하고， 배기배관의 밸브가 열려 미 반웅 물 질 및 부산물이 제거 될 때는 캐니스터의 밸브가 닫혀 전구체 화합물의 공급 이 차단되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법 .
【청구항 7】
제 2항에 있어서，
전구체 화합물이 반응 퍼니스 내부로 공급될 때는 배기 밸브 (19)와 불활성 가스 공급밸브— (22>가 닫히—고 또— 불활성 - 가스가—반ᅳ웅 퍼 니스 내부—로ᅭ추 7f 공급될 때는 배기 밸브 (19)와 캐니스터 밸브 (17)가 닫혀서， 반웅 퍼 니스가 기 밀 상태로 유지되며， 또 배기 밸브 (19)가 열려 미반웅 물질 및 부산물이 제 거될 때는 캐니스터 밸브 (17)와 불활성가스 공급밸브 (22)가 닫혀 전구체 화 합물 및 불활성가스의 공급이 차단되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 의 제조방법 .
【청구항 8]
계 1항 또는 계 2항에 있어서，
1 사이클 공정을 다수 회 반복하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제 조방법 ᅳ
【청구항 9】
제 1항 또는 제 2항에 있어서，
기판의 수는 2개 ~ 300개인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법 .
【청구항 10】
제 1항 또는 제 2항에 있어서，
상기 기판의 온도는 상온 ~ 1000°C로 유지하는 것을 특징으로 하는 박막 태 양전지의 제조방법 .
【청구항 11]
제 1항 또는 제 2항에 있어서，
전구체 화합물은 아르곤 (Ar), 헬륨 (He) 및 질소 (N2)로 이루어지는 군에서 선 택되는 어느 하나의 운반가스와 함께 주입하는 것을 특징으로 하는 박막 태 양전지의 제조방법.
【청구항 12】
제 1항 또는 제 2항에 있어서，
제조된 박막의 두께가 0.1 j¾m ~ 100 ,인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 의 제조방법 .
PCT/KR2013/006414 2012-07-26 2013-07-18 화학기상 순환반복 증착법을 이용한 박막 태양전지의 제조방법 WO2014017776A1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120081504 2012-07-26
KR10-2012-0081504 2012-07-26
KR20130076786 2013-07-02
KR10-2013-0076786 2013-07-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014017776A1 true WO2014017776A1 (ko) 2014-01-30

Family

ID=49997533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/006414 WO2014017776A1 (ko) 2012-07-26 2013-07-18 화학기상 순환반복 증착법을 이용한 박막 태양전지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2014017776A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002151497A (ja) * 2000-08-31 2002-05-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ｃｖｄ膜の形成方法
US20090233007A1 (en) * 2008-03-17 2009-09-17 Nanopv Technologies Inc. Chemical vapor deposition reactor and method
KR100980125B1 (ko) * 2004-06-24 2010-09-03 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 종형 ｃｖｄ 장치 및 이를 사용하는 ｃｖｄ 방법
US20100248496A1 (en) * 2009-03-24 2010-09-30 Talwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Rotatable and tunable heaters for semiconductor furnace
JP2011089163A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Furukawa Electric Co Ltd:The 気化器、気化方法及びｃｖｄ装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002151497A (ja) * 2000-08-31 2002-05-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ｃｖｄ膜の形成方法
KR100980125B1 (ko) * 2004-06-24 2010-09-03 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 종형 ｃｖｄ 장치 및 이를 사용하는 ｃｖｄ 방법
US20090233007A1 (en) * 2008-03-17 2009-09-17 Nanopv Technologies Inc. Chemical vapor deposition reactor and method
US20100248496A1 (en) * 2009-03-24 2010-09-30 Talwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Rotatable and tunable heaters for semiconductor furnace
JP2011089163A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Furukawa Electric Co Ltd:The 気化器、気化方法及びｃｖｄ装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101578386B (zh) 将前体层转换成光伏吸收体的方法和装置
CN102859030B (zh) 涂层设备和带有护板的涂层设备的工作方法
CN101978091A (zh) 形成太阳能电池吸收体的前体膜的卷进卷出反应
US20070116892A1 (en) Methods and apparatus for treating a work piece with a vaporous element
EP1947681A2 (en) Single chamber, multiple tube high efficiency vertical furnace system
TW201348504A (zh) 沉積反應器之方法及裝置
WO2019153585A1 (zh) 一种真空反应装置及反应方法
WO2010068703A1 (en) Reactor to form solar cell absorbers
CN103946418A (zh) 用于处理成批的衬底的原子层沉积反应器及其方法
TW201415654A (zh) 薄膜太陽能電池吸收層之製造方法
CN102738262A (zh) 衬底处理装置及搬运装置
CN102312217A (zh) 采用复合模式生长半导体薄膜的方法及装置
CN102031497A (zh) 用于薄膜光伏材料的硒化的大规模方法和熔炉系统
CN105671486A (zh) 一种氮掺杂二氧化钛薄膜材料的制备方法
CN112239849B (zh) 一种薄膜生长系统及方法
WO2014017776A1 (ko) 화학기상 순환반복 증착법을 이용한 박막 태양전지의 제조방법
US20120009728A1 (en) Apparatus and Method for Manufacturing CIGS Solar Cells
KR20130046541A (ko) 박막 증착 장치 및 이를 이용한 박막 증착 방법
CN203794984U (zh) 用于原子层薄膜沉积的反应装置
CN209974884U (zh) 石墨烯金属复合粉体连续生长设备
CN207933525U (zh) 一种真空反应装置及反应腔
US20240117524A1 (en) Method and apparatus for deposition of a layer of perovskite on a substrate
KR101214368B1 (ko) 하향식 셀레늄 크랙커
CN216129662U (zh) 石墨烯金属复合粉体生长炉
CN113718331B (zh) 一种用于碳化硅外延薄膜生长的设备及其控制方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13822958

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13822958

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1