WO2014016497A1 - Procede de marquage d'un substrat metallique par incorporation de particules inorganiques luminescentes - Google Patents

Procede de marquage d'un substrat metallique par incorporation de particules inorganiques luminescentes Download PDF

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Stéphanie DESROUSSEAUX
Bruno Laguitton
Sakina YAHIAOUI
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Definitions

  • the invention relates to a method of marking a metal substrate by integrating luminescent particles within the passivation layer of the metal substrate.
  • optical detection of integrated luminescent particles allows the authentication and traceability of a metal substrate, particularly in the context of the fight against counterfeiting.
  • the object of the present invention relates to a method for marking a substrate by means of luminescent particles, in particular submicron particles.
  • the substrate thus marked is identifiable only at the wavelengths to which the particles emit or absorb. Therefore, under normal conditions of use, the marker is not visible to the naked eye and therefore does not alter the visual appearance of the substrate. This technique can thus make it possible to differentiate a counterfeit object from a non-counterfeit object.
  • the luminescent marker can be detected by means of a suitable detector recognizing the luminescence signature, thus providing a method of traceability and authentication.
  • the marker is only revealed under non-visible light, UV, IR, or near IR.
  • the present invention relates to a method of marking a metal substrate comprising the following steps:
  • the metal substrate can also be pretreated in a concentrated (NaOH, KOH, etc.), optionally oxidizing, or slightly oxidizing (carbonate, silicate) base solution.
  • This pretreatment makes it possible to strip the surface to be treated in order to eliminate staining (staining, grease) as well as the natural passivation layer that is normally insufficient to ensure good anticorrosion properties.
  • the metal substrate it is anodizable materials, that is to say materials of which at least the upper layer can be oxidized.
  • the passivation layer designates this oxidation layer.
  • the metal substrate is a material capable of forming a porous oxide layer on the surface. It may advantageously be chosen from the group comprising stainless steels; tin; zinc; titanium; aluminum and its hardening alloys (series 1000 to 8000 which may contain Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Ni, Zn or Ti atoms) or molding (series 20000, 40000, 50000 and 70000 which may contain B, Cr, Sn, Co, Ni, Ti, Cu, Mn, Mg, Si, Zn); and their mixtures.
  • the metal substrate is preferably aluminum, or aluminum-based alloy.
  • the anodization (oxidation) step can be carried out under direct current, alternating current or pulsed, in particular when the substrate is made of aluminum or aluminum-based alloy.
  • Electrolyte baths can create a porous oxide layer like sulfuric, chromic, sulfuric-boric phosphoric anodizing, or even autocolored anodizing or anodizing in alkaline medium.
  • the thicknesses of the porous layer are variable (up to a hundred micrometers) depending on the anodizing parameters such as the electrolyte concentration, the temperature, the current density and the chemical additives.
  • the oxidation step may alternatively be carried out by immersing the metal substrate in a strong acid solution, preferably an aqueous solution comprising at least one of the components selected from the group consisting of HCl, FnO 3 , H 2 SO 4 or mixtures thereof.
  • a strong acid solution preferably an aqueous solution comprising at least one of the components selected from the group consisting of HCl, FnO 3 , H 2 SO 4 or mixtures thereof.
  • stripping of the substrate surface is simultaneously performed.
  • Clogging is the step which makes it possible to close the pores of the porous layer and thus to provide the properties of corrosion resistance.
  • the inorganic luminescent particles may advantageously be chosen from the group comprising the particles based on, and advantageously constituted by, metal oxide; metallic sesquioxide; metal oxyfluoride; vanadate metal; of metal fluoride, and mixtures thereof.
  • It may especially be particles selected from the group comprising Y 2 O 3 ; YVO 4 ; Gd 2 0 3 ; Gd 2 O 2 S; LaF 3 ; and their mixtures.
  • the particles are advantageously doped with one or more active centers of the family of lanthanides or of the family of transition elements.
  • the inorganic luminescent particles can be used in mixtures to create a luminescent optical code.
  • the inorganic luminescent particles are doped with ions of the family of lanthanides, advantageously europium.
  • the intensity of the luminescence depends on the doping rate and can go through a maximum.
  • the doping of these particles may vary from 0.5 to 50% relative to the number of moles of metal constituting the particles, more preferably from 1 to 5%.
  • markers ie several types of luminescent particles can be used to mark the substrate.
  • the amount of each type of incorporated particles may be different.
  • each type of particle can have its own signature.
  • the authentication of the substrate may require the detection of several particles at different wavelengths.
  • the particles may comprise within the same particle different optical signatures detectable at different wavelengths. It is then diptych or triptych particles for example. It is particularly advantageous to use inorganic particles in view of their greater resistance to photobleaching phenomena which degrade the luminescence of organic markers. In addition, the marking solutions used in this process have a longer life than those containing organic markers.
  • the particles may have a spherical, cubic, cylindrical, parallelepipedic shape.
  • the size of the particles is defined by their largest average size, that is to say by their diameter when they are spherical, their average length when they are rod-shaped.
  • the luminescent particles are particles whose average size is advantageously between 4 and 1000 nanometers.
  • the particles are nanoparticles.
  • the average size of the nanoparticles is advantageously between 4 and 100 nanometers, more preferably between 20 and 50 nanometers.
  • the particles, and more advantageously the nanoparticles can be encapsulated (coated), in particular in a polysiloxane or silicon oxide matrix.
  • the new polysiloxane or silica surface can then be functionalized with organosilane coupling agents, such as substituted alkoxysilanes such as aminopropyltriethoxysilane or derivatives of the same family.
  • organosilane coupling agents such as substituted alkoxysilanes such as aminopropyltriethoxysilane or derivatives of the same family.
  • these surface modifications of the particles can affect the hydrophilic / hydrophobic character of the particles and thus modify the affinity and diffusivity of the inorganic luminescent particles within the passivation layer. A better homogeneity of the distribution of the luminescent particles can thus be obtained.
  • the particles are coated, their average size also remains within the size ranges mentioned above. In general, the coating increases the average particle size of the order of 5 to 15 nanometers. If necessary, the submicron dimension of the nanoparticles makes it possible in particular to facilitate their incorporation into the passivation layer of the metal substrate.
  • This step of incorporating the particles into the metal substrate can be advantageously carried out by dipping the substrate in a colloidal suspension of the inorganic luminescent particles.
  • the metal substrate may be immersed, quenched for a period of time preferably between 5 and 120 minutes in the colloidal suspension, more preferably between 10 and 60 minutes.
  • the colloidal suspension is preferably at a temperature that may be between 90 and 100 ° C., more advantageously still between 96 and 99 ° C.
  • the colloidal suspension has a particle concentration of between 0.01 and 10 g / l, more preferably between 0.01 and 1 g / l.
  • the colloidal suspension is advantageously a suspension of at least one type of inorganic luminescent particles in an organic and / or aqueous liquid.
  • a suspension in an aqueous medium advantageously comprising at least 90% water by volume for at most 10% of a water-miscible organic solvent, such as for example an alcohol (glycol , propanol).
  • a water-miscible organic solvent such as for example an alcohol (glycol , propanol).
  • it is a suspension in a liquid consisting of 100% water.
  • the colloidal suspension may also comprise at least one additive selected from the group consisting of surfactants, dispersing agents, and mixtures thereof.
  • the incorporation of the luminescent label is carried out by diffusion in the passivation layer of the metal substrate, after anodization (oxidation), while the porosity of the passivation layer is open. It is only during the clogging step that the passivation layer closes and immobilizes the particles. The marker is thus trapped in the passivation layer of the metal substrate and can not be removed without the passivation layer being destroyed.
  • the stage of incorporation of the luminescent particles can be implemented in dye baths (organic or inorganic dyes) generally used in anti-corrosion treatment processes of metal substrates, such as parts aluminum for example.
  • the marking implemented does not modify the manufacturing processes of the metal substrate.
  • the clogging step of the passivation layer is advantageously carried out simultaneously with the step of incorporating the inorganic luminescent particles.
  • the secondary clogging baths may be particle free. It may especially be a water bath at a temperature between 30 and 99 ° C. The substrate can thus be quenched for 10 to 60 minutes in the secondary clogging baths.
  • the metal substrate After the clogging step, the metal substrate is dried. It can also be rinsed with water at room temperature before being dried.
  • the surface of the marker, ie particles can be functionalized so as to improve the chemical affinity with the passivation layer and thus reduce the desorption of the marker during immersion in the clogging bath.
  • the object of the present invention also relates to the metal substrate obtainable by the method described above.
  • the marker solutions used are aqueous suspensions of europium doped yttrium mixed vanadate nanoparticles (5%) (5 mol% substituted for the yttrium ion).
  • these nanoparticles may be encapsulated or not by a layer of polysiloxane or silicon oxide.
  • the concentration of the nanoparticle suspensions used is 0.01; 0.1 or 1 g / L in (YV0 4 : Eu) in water.
  • the nanoparticles in this example are of quasi-spherical shape and have a size of 20 nanometers in diameter for non-coated nanoparticles, and 30 nanometers for coated nanoparticles.
  • the acid solution used to oxidize the metal substrate consists of a concentrated 2/1 v / v HCl / HNO 3 mixture.
  • the metal substrate used is an aluminum strip 5 mm wide, 3 cm long, and 0.08 mm thick.
  • An aluminum strip is immersed in the acid solution. After 10 to 30 seconds and after evolution of gas, the coverslip is rinsed with MQ water (MilliQ resistivity> 18 ⁇ ) and immersed in the nanoparticle solution for a period of between 30 minutes and 1 hour, at room temperature.
  • MQ water MicroQ resistivity> 18 ⁇
  • a luminescent deposit after drying is present on all the coverslip but the cover is not homogeneous.
  • the concentration of nanoparticles (coated or uncoated) in the suspensions is 1 g / l in YV0 4 : Eu in water.
  • An aluminum strip is immersed in the acid solution. After 10 to 30 seconds and after evolution of gas, the coverslip is rinsed with MQ water and immersed for 30 minutes in the solution of nanoparticles (YV0 4 : Eu previously coated with a layer of polysiloxane or silicon oxide) heated at 99 ° C. The coverslip is then drained and dried in air.
  • nanoparticles YV0 4 : Eu previously coated with a layer of polysiloxane or silicon oxide
  • Luminescence is weak or non-existent.
  • Tamb Ambient temperature, 25 ° C
  • np nanoparticles
  • the abrasion resistance tests were carried out by friction of the metal substrate with a cloth soaked with water and / or ethanol once the coverslip has cooled. These examples show that it is necessary to treat the metal substrate by an oxidation step (acid treatment), and that it is advantageous to use nanoparticles coated with a layer of polysiloxane or silicon oxide. In addition, the clogging step is advantageously carried out at a temperature above room temperature.
  • the concentration of nanoparticles (coated or uncoated) in the suspensions is 1 g / l in YV0 4 : Eu in water.
  • an aluminum strip is immersed in the acid solution. After 10 to 30 seconds and after evolution of gas, the coverslip is rinsed with MQ water. It is then immersed in a first sealing solution, rinsed and if necessary, dipped in a second sealing solution.
  • the nature of the clogging bath, the immersion time and the temperature of the baths are shown in Table 2.
  • Luminescence and coverage are observed after air drying of the lamellae.
  • example 3 30 minutes
  • the slides are successively immersed in a pre-clogging bath at 50 ° C. containing the nanoparticles, then in a water bath at 99 ° C. These blades are rinsed or not between the two baths.
  • This two-step sealing method is currently used in the prior art concerning the introduction of organic labels in the surface treatment of aluminum.
  • the time required to effect the clogging of an aluminum substrate is generally of the order of 2 min / micrometer of oxide.
  • the nanoparticle concentrations are 1 g / L and the clogging bath temperature is set at 99 ° C.
  • the nanoparticles used are coated or not with a layer of polysiloxane.
  • the metal substrate can be dried without rinsing or after cold rinsing.
  • a clogging time of 30 minutes is sufficient but an extension of immersion does not affect the appearance of the deposit.
  • the objective of this series of manipulations is to confirm the influence of particle size on the integration of markers during the clogging step.
  • micrometric particles of europium doped yttrium vanadate are commercial particles (Phosphor Technology QHK 63 / FF-U1) without specific shape and having an average size of 2 micrometers.
  • the counter examples 4 to 6 relate to the implementation of these micrometric particles.
  • the particle concentrations are 1 g / l, the solvent is water and the clogging bath temperature is 99 ° C.
  • one of the slides is rinsed with distilled water just after leaving the clogging bath and before drying (AR), the other is simply allowed to air dry (SR). ).
  • the dispersion of micrometric particles is prepared by adding glass beads having a diameter of 4 mm in a stirred mixture of micrometric particles in water. After stirring for 24 hours, the suspension is white and the particles sediment rapidly if agitation is not maintained in the clogging flask.
  • the glass beads allow the shear attrition of the micrometric particles and thus promote their suspension in the aqueous phase by deagglomeration of powder grains, without changing the size of the unit particles. On lamellae treated with micrometric particles, a slight white veil appears after drying. The marking is not "invisible" to the eye unlike the examples concerning the use of particles having an average size of less than 1000 nanometers.
  • the size of the luminescent label having an average size of less than 1000 nanometers is in agreement with the porosity sizes of the passivation layer of the metal substrate. Indeed, a micrometric marker remains on the surface of the substrate and can only be partially or not trapped during the step of sealing the porosity.

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Abstract

Ce procédé de marquage d'un substrat métallique comprend les étapes suivantes: -formation d'une couche de passivation par oxydation de la surface du substrat métallique; -incorporation de particules inorganiques luminescentes au sein de la couche de passivation du substrat métallique, la taille moyenne des particules étant comprise entre 4 et 1000 nm; -colmatage de la couche de passivation.

Description

PROCEDE DE MARQUAGE D'UN SUBSTRAT METALLIQUE PAR INCORPORATION DE
PARTICULES INORGANIQUES LUMINESCENTES
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de marquage d'un substrat métallique par intégration de particules luminescentes au sein de la couche de passivation du substrat métallique.
Ainsi la détection optique des particules luminescentes intégrées permet l'authentification et la traçabilité d'un substrat métallique, notamment dans le cadre de la lutte anti contrefaçon.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Différents procédés de marquage de substrat ont été décrits dans l'art antérieur. Ils incluent notamment, dans le domaine touchant à la décoration d'objets, l'incorporation de colorants organiques. Ces procédés permettent de décorer des objets en plastique, en papier, ou en métal. II peut également s'agir par exemple de l'incorporation de pigments au sein de la couche de passivation d'objets en aluminium.
Toutefois, tous les procédés divulgués concernent la réalisation d'un marquage visible à l'œil nu, principalement avec pour objectif de décorer un objet.
Il existe donc un besoin de développer de nouveaux procédés de marquage rendant les objets traçables et identifiables au moyen de techniques spécifiques, de manière à faciliter ainsi la lutte anti-contrefaçon. Le Demandeur a mis au point un nouveau procédé permettant d'incorporer des particules luminescentes dont la présence peut être décelée par spectrophotométrie. EXPOSE DE L'INVENTION
L'objet de la présente invention concerne un procédé permettant le marquage d'un substrat au moyen de particules luminescentes, en particulier de particules submicroniques. Le substrat ainsi marqué est identifiable uniquement aux longueurs d'onde auxquelles émettent ou absorbent les particules. Par conséquent, dans des conditions normales d'utilisation, le marqueur n'est pas visible à l'œil nu et n'altère donc pas l'aspect visuel du substrat. Cette technique peut ainsi permettre de différencier un objet contrefait d'un objet non contrefait.
Le marqueur luminescent peut être détecté au moyen d'un détecteur approprié reconnaissant la signature de luminescence, fournissant ainsi une méthode de traçabilité et d'authentification. Le marqueur n'est révélé que sous lumière non visible, de type UV, IR, ou proche IR.
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de marquage d'un substrat métallique comprenant les étapes suivantes :
formation d'une couche de passivation par oxydation de la surface du substrat métallique ;
- incorporation de particules inorganiques luminescentes au sein de la couche de passivation du substrat métallique ;
colmatage de la couche de passivation.
Avant la mise en œuvre des premières étapes de ce procédé, le substrat métallique peut également être prétraité dans une solution de base concentrée (NaOH, KOH ...), éventuellement oxydante, ou peu oxydante (carbonate, silicate). Ce prétraitement permet de réaliser un décapage de la surface à traiter pour éliminer les souillures (coloration, graisse) ainsi que la couche de passivation naturelle normalement insuffisante pour assurer de bonnes propriétés anticorrosion.
En ce qui concerne le substrat métallique, il s'agit de matériaux anodisables, c'est-à- dire des matériaux dont au moins la couche supérieure peut être oxydée. La couche de passivation désigne cette couche d'oxydation. De manière générale, le substrat métallique est un matériau pouvant former en surface une couche poreuse d'oxyde. Il peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant les aciers inoxydables ; l'étain ; le zinc ; le titane ; l'aluminium et ses alliages de corroyage (séries 1000 à 8000 pouvant contenir des atomes de Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Ni, Zn ou Ti) ou de moulage (séries 20000, 40000, 50000 et 70000 pouvant contenir des atomes de B, Cr, Sn, Co, Ni, Ti, Cu, Mn, Mg, Si, Zn) ; et leurs mélanges.
Le substrat métallique est avantageusement en aluminium, ou en alliage à base d'aluminium.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape d'anodisation (oxydation) peut être réalisée sous courant continu, alternatif ou puisé, en particulier lorsque le substrat est en aluminium ou en alliage à base d'aluminium. Les bains d'électrolyte peuvent créer une couche poreuse d'oxyde à l'instar de l'anodisation sulfurique, chromique, phosphorique sulfurique-borique ou bien encore l'anodisation autocolorée ou encore l'anodisation en milieu alcalin. Les épaisseurs de la couche poreuse sont variables (jusqu'à une centaine de micromètres) en fonction des paramètres d'anodisation tels que la concentration d'électrolyte, la température, la densité de courant et les additifs chimiques.
L'étape d'oxydation peut être alternativement réalisée par immersion du substrat métallique dans une solution acide fort, de préférence une solution aqueuse comprenant au moins un des composants choisis dans le groupe comprenant HC1, FÎNO3, H2SO4 ou leurs mélanges. Dans ce cas, outre la création de la couche poreuse, un décapage de la surface du substrat est simultanément réalisé.
Le colmatage est l'étape qui permet de fermer les pores de la couche poreuse et ainsi apporter les propriétés de résistance à la corrosion. Pour l'aluminium, de nombreux procédés existent. Généralement, ces procédés mettent en œuvre de l'eau sous forme liquide ou sous forme vapeur. Par conséquent, ils peuvent être réalisés à différentes températures. En outre, l'ajout d'additifs permet de modifier les cinétiques de fermetures des pores. S 'agissant des particules inorganiques luminescentes, elles peuvent être avantageusement choisies dans le groupe comprenant les particules à base, et avantageusement constituées, d'oxyde métallique ; de sesquioxyde métallique ; d'oxyfluorure métallique ; de vanadate métallique ; de fluorure métallique, et leurs mélanges.
Il peut notamment s'agir de particules choisies dans le groupe comprenant Y2O3 ; YVO4 ; Gd203 ; Gd202S ; LaF3 ; et leurs mélanges. Les particules sont avantageusement dopées par un ou plusieurs centres actifs de la famille des lanthanides ou bien de la famille des éléments de transition.
En outre, les particules inorganiques luminescentes peuvent être utilisées en mélanges pour créer un code optique luminescent.
De manière avantageuse, les particules inorganiques luminescentes sont dopées avec des ions de la famille des lanthanides, avantageusement de l'europium. L'intensité de la luminescence dépend du taux de dopage et peut passer par un maximum. Ainsi, le dopage de ces particules peut varier de 0,5 à 50 % par rapport au nombre de moles de métal constituant les particules, plus avantageusement de 1 à 5 %.
Plusieurs marqueurs, c'est à dire plusieurs types de particules luminescentes peuvent être utilisées pour marquer le substrat. Dans ce cas, la quantité de chaque type de particules incorporées peut être différente. En outre, chaque type de particules peut avoir sa propre signature. En d'autres termes, l'authentification du substrat peut nécessiter la détection de plusieurs particules à différentes longueurs d'ondes.
Ainsi, en faisant varier la proportion de chacun des différents marqueurs, plusieurs codes optiques peuvent être créés eu égard à l'intensité relatives des signaux de luminescence.
Selon un mode de réalisation particulier, les particules peuvent comprendre au sein d'une même particule différentes signatures optiques détectables à différentes longueurs d'onde. Il s'agit alors de particules diptyques ou triptyques par exemple. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des particules inorganiques eu égard à leur plus grande résistance aux phénomènes de photoblanchiment qui dégradent la luminescence des marqueurs organiques. En outre, les solutions de marquage mises en œuvre dans ce procédé présentent une durée de vie supérieure à celles contenant des marqueurs organiques.
De manière générale, les particules peuvent présenter une forme sphérique, cubique, cylindrique, parallélépipédique. On définit la taille des particules par leur dimension moyenne la plus importante, c'est- à-dire par leur diamètre lorsqu'elles sont de forme sphérique, leur longueur moyenne lorsqu'elles sont de forme de bâtonnets.
Ainsi, dans le cadre de l'invention, les particules luminescentes sont des particules dont la taille moyenne est avantageusement comprise entre 4 et 1000 nanomètres.
Selon un mode de réalisation préféré, les particules sont des nanoparticules.
La taille moyenne des nanoparticules est de manière avantageuse comprise entre 4 et 100 nanomètres, plus avantageusement encore entre 20 et 50 nanomètres.
En outre, les particules, et plus avantageusement les nanoparticules, peuvent être encapsulées (enrobées), notamment dans une matrice de polysiloxane ou d'oxyde de silicium. La nouvelle surface de polysiloxane ou de silice peut alors être fonctionnalisée avec des agents de couplage organosilane, tels que des alkoxysilanes substitués comme l'aminopropyltriéthoxysilane ou des dérivés de la même famille. La formation de la surface de polysiloxane ou la fonctionnalisation de cette surface permet d'améliorer la dispersion dans le solvant et la stabilité des particules dans les dispersions. Par ailleurs, ces modifications de surface des particules peuvent affecter le caractère hydrophile/hydrophobe des particules et ainsi modifier l'affinité et la diffusivité des particules inorganiques luminescente au sein de la couche de passivation. Une meilleure homogénéité de la répartition des particules luminescentes peut ainsi être obtenue. Lorsque les particules sont enrobées, leur taille moyenne reste également comprise dans les fourchettes de taille mentionnées ci-avant. De manière générale, l'enrobage augmente la taille moyenne des particules de l'ordre de 5 à 15 nanomètres. Le cas échéant, la dimension submicronique des nanoparticules permet notamment de faciliter leur incorporation dans la couche de passivation du substrat métallique.
Cette étape concernant l'incorporation des particules au sein du substrat métallique peut être avantageusement réalisée par trempage du substrat dans une suspension colloïdale des particules inorganiques luminescentes.
Le substrat métallique peut être immergé, trempé, pendant une durée avantageusement comprise entre 5 et 120 minutes dans la suspension colloïdale, plus avantageusement encore entre 10 et 60 minutes.
Lors de cette étape, la suspension colloïdale est préférentiellement à une température pouvant être comprise entre 90 et 100 °C, plus avantageusement encore entre 96 et 99°C.
De manière générale, la suspension colloïdale présente une concentration en particules pouvant être comprise entre 0,01 et 10 g/L, plus avantageusement entre 0,01 et 1 g/L.
En outre, la suspension colloïdale est avantageusement une suspension d'au moins un type de particules inorganiques luminescentes dans un liquide organique et/ou aqueux.
De manière avantageuse, il s'agit d'une suspension en milieu aqueux comprenant avantageusement au moins 90% d'eau en volume pour au plus 10% d'un solvant organique miscible à l'eau, tel que par exemple un alcool (glycol, propanol).
De préférence encore, il s'agit d'une suspension dans un liquide constitué à 100% d'eau.
La suspension colloïdale peut également comprendre au moins un additif choisi dans le groupe comprenant les tensioactifs, les agents dispersants, et leurs mélanges.
L'incorporation du marqueur luminescent est mise en œuvre par diffusion dans la couche de passivation du substrat métallique, après anodisation (oxydation), alors que la porosité de la couche de passivation est ouverte. Ce n'est que lors de l'étape de colmatage que la couche de passivation se referme et immobilise les particules. Le marqueur est ainsi piégé dans la couche de passivation du substrat métallique et ne peut pas être enlevé sans que la couche de passivation soit détruite.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape d'incorporation des particules luminescentes peut être mise en œuvre dans les bains de teinture (colorants organiques ou inorganiques) généralement utilisés dans les procédés de traitement anti-corrosion de substrats métalliques, telles que les pièces d'aluminium par exemple.
Ainsi, selon ce mode de réalisation, le marquage mis en œuvre ne modifie pas les procédés de fabrication du substrat métallique.
De manière générale, l'étape de colmatage de la couche de passivation est avantageusement réalisée simultanément à l'étape d'incorporation des particules inorganiques luminescentes.
Plusieurs bains de colmatage peuvent également être utilisés. Alors que le premier bain de colmatage correspond au bain utilisé pour incorporer les particules, les bains de colmatage secondaires peuvent être dépourvus de particules. Il peut notamment s'agir d'un bain d'eau à une température comprise entre 30 et 99 °C. Le substrat peut ainsi être trempé pendant 10 à 60 minutes dans les bains de colmatage secondaires.
Après l'étape de colmatage, le substrat métallique est séché. Il peut également être rincé à avec de l'eau à température ambiante avant d'être séché. En outre, selon un autre mode de réalisation particulier, la surface du marqueur, c'est à dire des particules, peut être fonctionnalisée de manière à améliorer l'affinité chimique avec la couche de passivation et diminuer ainsi la désorption du marqueur lors de l'immersion dans le bain de colmatage. L'objet de la présente invention concerne également le substrat métallique susceptible d'être obtenu selon le procédé décrit ci-avant.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Pour les exemples décrits ci-dessous, les solutions de marqueurs utilisées sont des suspensions aqueuses de nanoparticules de vanadate mixtes d'yttrium dopées europium (5%) (5% molaire en substitution de l'ion yttrium). Selon les exemples, ces nanoparticules peuvent être encapsulées ou non par une couche de polysiloxane ou d'oxyde de silicium. La concentration des suspensions de nanoparticules mises en œuvre est de 0,01 ; 0.1 ou 1 g/L en (YV04 : Eu) dans l'eau. Les nanoparticules dans cet exemple sont de forme quasi-sphérique et ont une taille de 20 nanomètres de diamètre pour les nanoparticules non-enrobées, et de 30 nanomètres pour les nanoparticules enrobées.
La solution d'acide utilisée pour oxyder le substrat métallique est constituée d'un mélange 2/1 v/v HCI/HNO3 concentrés.
Le substrat métallique utilisé est une lamelle d'aluminium de 5 mm de largeur, 3 cm de longueur, et de 0,08 mm d'épaisseur.
AJ Influence de l'étape d'oxydation
Exemple 1 :
Une lamelle d'aluminium est plongée dans la solution acide. Après 10 à 30 secondes et après dégagement gazeux, la lamelle est rincée à l'aide d'eau MQ (MilliQ résistivité >18 ΜΩ) et plongée dans la solution de nanoparticules pendant un durée comprise entre 30 minutes et lheure, à température ambiante.
Un dépôt luminescent après séchage est présent sur toute la lamelle mais la couverture n'est pas homogène.
Dans les exemples suivants, la concentration en nanoparticules (enrobées ou non) dans les suspensions est de lg/L en YV04 : Eu dans l'eau.
Contre-exemple 1 :
Une lamelle d'aluminium est plongée dans une suspension de nanoparticules à température ambiante. Lors du retrait de la lamelle, cette dernière présente à sa surface des gouttes de la suspension de nanoparticules. Ces gouttes demeurent sous forme de gouttes et ne « mouillent » pas le métal. Après l'étape de rinçage, le substrat métallique ne comprend plus de nanoparticules luminescentes. Exemple 2 :
Une lamelle d'aluminium est plongée dans la solution acide. Après 10 à 30 secondes et après dégagement gazeux, la lamelle est rincée avec de l'eau MQ et plongée pendant 30 minutes dans la solution de nanoparticules (YV04 : Eu enrobées préalablement par une couche de polysiloxane ou d'oxyde de silicium) chauffée à 99°C. La lamelle est ensuite égouttée et séchée à l'air.
Une forte luminescence est visible et le dépôt après séchage est résistant à l'abrasion. Les tests d'abrasion ont été réalisés par frottement du substrat métallique à l'aide d'un chiffon imbibé d'eau et/ou d'éthanol, une fois la lamelle refroidie.
Exemple 3 :
Une lamelle d'aluminium est plongée dans la solution acide. Après 10 à 30 secondes et après dégagement gazeux, la lamelle est rincée à l'aide d'eau MQ et plongée pendant 30 minutes dans la solution de nanoparticules (YV04 : Eu non enrobées) chauffée à 99°C. La lamelle est égouttée et séchée à l'air.
La luminescence est faible voire inexistante.
Tableau 1 : influence de l'étape d'oxydation
Figure imgf000010_0001
Tamb = Température ambiante, 25°C
np = nanoparticules
Les tests de résistance à l'abrasion ont été réalisés par frottements du substrat métallique à l'aide d'un chiffon imbibé d'eau et/ou d'éthanol une fois la lamelle refroidie. Ces exemples montrent qu'il est nécessaire de traiter le substrat métallique par une étape d'oxydation (traitement acide), et qu'il est avantageux d'utiliser des nanoparticules enrobées par une couche de polysiloxane ou d'oxyde de silicium. En outre, l'étape de colmatage est avantageusement réalisée à une température supérieure à la température ambiante.
B/ Influence du nombre de bains de colmatage
Dans les exemples suivants, la concentration en nanoparticules (enrobées ou non) dans les suspensions est de lg/L en YV04 : Eu dans l'eau.
Dans les exemples du tableau 2, une lamelle d'aluminium est plongée dans la solution acide. Après 10 à 30 secondes et après dégagement gazeux, la lamelle est rincée à l'aide d'eau MQ. Elle est alors plongée dans une première solution de colmatage, rincée puis le cas échéant, plongée dans une seconde solution de colmatage. La nature du bain de colmatage, le temps d'immersion et la température des bains sont indiqués dans le tableau 2.
La luminescence et la couverture sont observées après séchage à l'air libre des lamelles.
Tableau 2 : Influence du nombre de bains de colmatage
Nano1er Température 2„d Température
Exemple Luminescence Observations particules colmatage Temps colmatage Temps
Non T. amb 99°C
Exemple 4 Particules H20 Non
enrobées 30 minutes 30 minutes
répartition
Non 99°C
Exemple 5 Particules Oui, léger
enrobées 30 minutes des np pas homogène
Non T amb
Exemple 6 Particules Non
enrobées 30 minutes
Contre- 99°C
H20 Non
exemple 2 30 minutes
T. amb 99°C
Exemple 7 Enrobées Particules H20 Non
30 minutes 30 minutes
répartition
99°C
Exemple 8 Enrobées Particules Oui
30 minutes des np pas homogène
T amb
Exemple 9 Enrobées Particules Non
30 minutes
Contre- 99°C
H20 Non
exemple 3 30 minutes Dans les exemples du tableau 3, les lames sont plongées successivement dans un bain de pré-colmatage à 50°C contenant les nanoparticules, puis dans un bain d'eau à 99°C. Ces lames sont rincées ou non entre les deux bains. Cette méthode de colmatage en deux étapes est couramment mise en œuvre dans l'art antérieur concernant l'introduction de marqueurs organiques lors du traitement de surface de l'aluminium.
Tableau 3 : Influence du nombre de bains de colmatage
Figure imgf000012_0001
Contrairement aux colorants organiques de l'art antérieur, le mode opératoire consistant à utiliser un pré-bain de colmatage contenant les marqueurs ne semble pas adapté aux nanoparticules. Les marqueurs sont vraisemblablement re largués lors du colmatage final à chaud. Cl Influence du temps d'immersion dans le bain de colmatage
Le temps nécessaire pour effectuer le colmatage d'un substrat en aluminium est généralement de l'ordre de 2 min/micromètre d'oxyde. Pour les exemples détaillés ci-dessous, les concentrations en nanoparticules sont de 1 g/L et la température du bain de colmatage est fixée à 99°C. Les nanoparticules utilisées sont enrobées ou non d'une couche de polysiloxane.
Pour chacun des exemples du tableau 4, deux lames sont traitées, l'une est rincée à l'eau distillée juste après la sortie du bain de colmatage et avant le séchage (A ), l'autre est simplement laissée sécher à l'air ambiant (SR). Tableau 4 : Influence du temps d'immersion dans le bain de colmatage
Figure imgf000013_0001
Contrairement aux exemples 1 et 2 du tableau 1 , les rinçages des exemples du tableau 4 sont effectués directement après la sortie du bain de colmatage, soit quand la lamelle est encore chaude. Cette différence de température du métal ainsi que le temps de séchage des solutions peuvent expliquer la disparité entre les deux séries de manipulations. Ces exemples montrent l'importance de l'étape d'oxydation notamment par traitement acide du substrat.
Après l'étape de colmatage, le substrat métallique peut être séché sans rinçage préalable ou après un rinçage à froid.
Une durée de colmatage de 30 minutes est suffisante mais une prolongation de l'immersion ne nuit pas à l'aspect du dépôt.
D/ Influence de la taille des luminophores
L'objectif de cette série de manipulations est de confirmer l'influence de la taille des particules sur l'intégration des marqueurs lors de l'étape de colmatage.
Les particules micrométriques de vanadate d'yttrium dopées europium sont des particules commerciales (Phosphor Technology QHK 63/ FF-U1) sans forme spécifique et ayant une taille moyenne de 2 micromètres. Les contre exemples 4 à 6 concernent la mise en œuvre de ces particules micrométriques.
Les concentrations en particules sont de lg/L, le solvant est de l'eau et la température du bain de colmatage est de 99 °C.
Pour chacun des exemples du tableau 5, l'une des lames est rincée à l'eau distillée juste après la sortie du bain de colmatage et avant le séchage (AR), l'autre est simplement laissée sécher à l'air ambiant (SR).
Tableau 5 : Influence de la taille des luminophores
Figure imgf000014_0001
La dispersion de particules micrométriques est préparée par addition de billes de verres présentant un diamètre de 4 mm dans un mélange sous agitation de particules micrométriques dans de l'eau. Après 24 heures d'agitation, la suspension est blanche et les particules sédimentent rapidement si une agitation n'est pas maintenue dans le flacon de colmatage. Les billes de verre permettent l'attrition par cisaillement des particules micrométriques et favorisent ainsi leur mise en suspension dans la phase aqueuse par désagglomération des grains de poudre, sans pour autant modifier la taille des particules unitaires. Sur les lamelles traitées avec des particules micrométriques, un léger voile blanc apparaît après séchage. Le marquage n'est pas « invisible» à l'œil contrairement aux exemples concernant l'utilisation de particules présentant une taille moyenne inférieure à 1000 nanomètres.
Ainsi, la taille du marqueur luminescent présentant une taille moyenne inférieure à 1000 nanomètres est en accord les tailles de porosité de la couche de passivation du substrat métallique. En effet, un marqueur micrométrique reste à la surface du substrat et ne peut être que partiellement ou pas piégé lors de l'étape de colmatage de la porosité.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de marquage d'un substrat métallique comprenant les étapes suivantes : formation d'une couche de passivation par oxydation de la surface du substrat métallique ;
incorporation de particules inorganiques luminescentes au sein de la couche de passivation du substrat métallique, la taille moyenne des particules étant comprise entre 4 et 1000 nm ;
colmatage de la couche de passivation.
Procédé de marquage d'un substrat métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat métallique est un matériau choisi dans le groupe comprenant les aciers inoxydables ; l'étain ; le zinc ; le titane ; l'aluminium et ses alliages de corroyage ou de moulage ; et leurs mélanges.
Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les particules inorganiques luminescentes sont choisies dans le groupe comprenant les particules à base d'oxyde métallique ; de sesquioxyde métallique ; d'oxy fluorure métallique ; de vanadate métallique ; de fluorure métallique ; et leurs mélanges.
Procédé de marquage d'un substrat métallique selon la revendication 3, caractérisé en ce que les particules inorganiques luminescentes sont choisies dans le groupe comprenant les particules de Y2O3 ; YVO4 ; Gd203 ; Gd202S ; LaF3 ; et leurs mélanges.
Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à
4, caractérisé en ce que les particules inorganiques luminescentes sont dopées par un ou plusieurs centres actifs de la famille des lanthanides ou de la famille des éléments de transition.
Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à
5, caractérisé en ce que les particules sont dopées avec des ions de la famille des lanthanides, avantageusement de l'europium.
7. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à
6, caractérisé en ce que les particules sont encapsulées, avantageusement dans du polysiloxane ou de l'oxyde de silicium. 8. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à
7, caractérisé en ce que l'incorporation des particules est réalisée par trempage du substrat métallique dans une suspension colloïdale.
9. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substrat métallique est trempé pendant une durée comprise entre 5 et 120 minutes, plus avantageusement entre 10 et 60 minutes, dans la suspension colloïdale desdites particules inorganiques luminescentes.
10. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon la revendication 8, caractérisé en ce que la suspension colloïdale est à une température comprise entre 90 et 100 °C.
11. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape de colmatage de la couche de passivation est réalisée simultanément à l'incorporation des particules inorganiques luminescentes.
12. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon la revendication 8, caractérisé en ce que la suspension colloïdale présente une concentration en particules comprise entre 0,01 et 10 g/L.
13. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les particules sont des nanoparticules présentant une taille moyenne comprise entre 4 et 100 nanomètres, avantageusement entre 20 et 50 nanomètres.
14. Substrat métallique obtenu selon le procédé - objet de l'une des revendications 1 à 13.
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