WO2014016019A1 - Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige beschichtungsverfahren - Google Patents

Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige beschichtungsverfahren Download PDF

Info

Publication number
WO2014016019A1
WO2014016019A1 PCT/EP2013/061084 EP2013061084W WO2014016019A1 WO 2014016019 A1 WO2014016019 A1 WO 2014016019A1 EP 2013061084 W EP2013061084 W EP 2013061084W WO 2014016019 A1 WO2014016019 A1 WO 2014016019A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating composition
mol
alkyl
coating
radicals
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/061084
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Hoffmann
Matthijs Groenewolt
Benedikt Schnier
Elke Westhoff
Original Assignee
Basf Coatings Gmbh
Basf Schweiz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Gmbh, Basf Schweiz Ag filed Critical Basf Coatings Gmbh
Priority to EP13726193.9A priority Critical patent/EP2877515B1/de
Priority to ES13726193.9T priority patent/ES2691933T3/es
Priority to MX2015000948A priority patent/MX2015000948A/es
Priority to CN201380038832.6A priority patent/CN104487473B/zh
Priority to BR112015001335A priority patent/BR112015001335A2/pt
Priority to CA2875154A priority patent/CA2875154A1/en
Priority to AU2013295294A priority patent/AU2013295294B2/en
Priority to KR1020157004304A priority patent/KR20150038152A/ko
Priority to PL13726193T priority patent/PL2877515T3/pl
Priority to US14/416,493 priority patent/US9644111B2/en
Priority to JP2015523459A priority patent/JP6275132B2/ja
Publication of WO2014016019A1 publication Critical patent/WO2014016019A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/534—Base coat plus clear coat type the first layer being let to dry at least partially before applying the second layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/544—No clear coat specified the first layer is let to dry at least partially before applying the second layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8083—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/809—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to coating compositions comprising at least one polyhydroxyl-containing compound (A), at least one polyisocyanate-group-containing compound (B) and at least one catalyst (D) based on a zinc-amidine complex.
  • the present invention furthermore relates to multistage coating processes using these coating compositions and to the use of the coating compositions as clearcoat and / or pigmented paint or use of the coating process for automotive refinishing and / or for the coating of automotive add-on parts, of plastic substrates and / or commercial vehicles.
  • Polyurethane coating compositions usually contain a catalyst, wherein in addition to acidic compounds, in particular tertiary amines and / or metal compounds, such as, for example, various tin compounds, in particular dibutyltin dilaurate and dibutyltin oxide, are used.
  • a catalyst in addition to acidic compounds, in particular tertiary amines and / or metal compounds, such as, for example, various tin compounds, in particular dibutyltin dilaurate and dibutyltin oxide, are used.
  • DBTO dibutyltin oxide
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • coating compositions are known in which the use of metal-containing catalysts should be avoided as far as possible and instead contain as catalyst 1, 3 substituted imidazolium salts for deblocking blocked polyisocyanates in polyurethane coating compositions.
  • WO04 / 029121 describes polyurethane compositions stabilized by the addition of acids having a pKa range of between 2.8 and 4.5 with respect to the reactivity of the composition, which acids can be used simultaneously as a catalyst.
  • acids having a pKa range between 2.8 and 4.5 are benzoic acid, hydroxybenzoic acid, salicylic acid, phthalic acid and the like. used.
  • the compositions preferably contain no further catalyst, but it is also additionally possible to use the customary known polyurethane catalysts, such as tertiary amines or amidines or organometallic compounds, in particular tin compounds.
  • amines are used as the catalyst, great care must be taken in selecting the type of amine and its amount, as the amine catalysts can in part eliminate the stabilizing effect of the added organic acids.
  • US Pat. No. 7,485,729 B2 and the equivalents WO06 / 022899, US 2006/0247341 A1 and US 2009/001 1 124 A1 describe organometallic compounds and coating compositions containing them.
  • the coating compositions are powder coatings based on hydroxyl-containing polyacrylates or polyesters and polyisocyanates containing uretdione groups, liquid coatings based on hydroxyl-containing polyacrylates or polyesters and blocked polyisocyanates, and solvent-based coating compositions based on epoxy / carboxy or epoxy / anhydride components described.
  • the organo-metal compounds used as catalyst are, in addition to other metal-amine complexes, cyclic or acyclic zinc biscarboxylate bis-amidine complexes, such as Zn (1,1,3,3-tetramethylguanidine) 2 (2-ethylhexanoate) 2 , Furthermore, WO 2001/98393, WO08 / 74491, WO 08/74490, WO 08/74489, WO09 / 077181 and WO 10/149236 disclose coating compositions which contain at least one hydroxyl group-containing compound (A), contain at least one isocyanate group and silane-containing compound (B) and a catalyst suitable for the crosslinking of the silane groups.
  • the catalyst used are phosphorus-containing, in particular phosphorus- and nitrogen-containing catalysts.
  • EP-A-1 273 640 describes 2K coating compositions containing a polyol component and a crosslinking component consisting of aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates or the polyisocyanates derived therefrom by polymerization, allophanate, biuret or urethane formation wherein 0.1 to 95 mol% of the originally free isocyanate groups present are reacted with bisalkoxysilylamine.
  • PCT / EP2012 / 052284 PCT / EP2012 / 051444, PCT / EP2012 / 051574,
  • the coating compositions should have a pot life of at least 2 hours at room temperature and after mixing the binder component with the isocyanate component, and pot life is understood to be the period of time during which the coating composition has reached twice its initial viscosity
  • these coating compositions should not show any color changes before and after curing, especially in the area of clearcoats in the automotive industry, where high demands are placed on the inherent color of the systems Catalyst neither have their own color, nor may it lead to the usual paint components to a discoloration in the mixing or curing of the paint.
  • the catalyst should be able to be added to the binder component of the coating composition beforehand.
  • this addition of the catalyst to the binder component should not adversely affect its storage stability from the beginning.
  • the catalyst should be insensitive to hydrolysis, since even in organically dissolved systems, the usually high concentration of hydroxyl groups can lead to a reduction of the catalyst activity over the storage time. Particularly in the field of automotive refinish, an extremely high storage stability is also advantageous at higher temperatures.
  • the coating compositions should result in coatings that are highly scratch resistant and, in particular, have a high gloss retention after scratching and result in a highly weather resistant network while providing high acid resistance.
  • the coatings and coatings, especially the clearcoats, even in layer thicknesses> 40 ⁇ should be produced without stress cracks occur. Furthermore, a good overall visual impression, a so-called good appearance, should be ensured.
  • the new coating compositions should be simple and very easy to produce reproducible and prepare during the paint application no environmental problems.
  • (D) at least one catalyst (D) based on a zinc amidine complex which can be prepared by reacting one or more zinc (II) biscarboxylates with an amidine of the formula (I) or with a mixture of two or more
  • n 0 to 2
  • m 0 to 2
  • the coating composition (S) at least one monomeric aromatic optionally substituted carboxylic acid (S) whose carboxyl group is in conjugation to a ⁇ -electron system contains.
  • the present invention furthermore relates to multi-stage coating processes using these coating compositions and to the use of the coating compositions as clearcoat and / or pigmented paint or use of the coating process for automotive OEM finishing, automotive refinishing and / or coating of automotive components, of plastic substrates and / or commercial vehicles.
  • the coating compositions ensure good assembly stability after a very short time, i. that they ensure rapid curing even under the conditions of repair coating, ie are tack-free as soon as possible after curing at 60 ° C.
  • the coating compositions exhibit a potlife of at least 2 hours at room temperature and after mixing the binder component with the isocyanate component, and pot life is understood to be the period of time during which the coating composition reaches twice its initial viscosity Has.
  • the coating compositions provide coatings having good through cure and sufficient final hardness.
  • the catalyst neither shows its own color, nor does it lead to the usual paint components to a discoloration in the mixing or curing of the paint.
  • the catalyst component of the coating composition can be added to the catalyst from the outset without adversely affecting the storage stability of the binder-containing component of the coating composition.
  • the catalyst is insensitive to hydrolysis, so that the usually high concentration of hydroxyl groups even in organically dissolved systems does not lead to a reduction of the catalyst activity over the storage time, which is particularly advantageous in the field of automotive refinish.
  • the coating compositions also result in coatings which are highly scratch resistant and in particular have a high gloss retention after scratching.
  • the coating compositions lead to a highly weather-stable network and at the same time ensure a high acid resistance of the coatings. Furthermore, the coatings and coatings, especially the clearcoats, even in layer thicknesses> 40 ⁇ produce without stress cracks occur. Furthermore, a good visual overall impression, a so-called good Appearance guaranteed.
  • the coating compositions according to the invention are thermally curable coating compositions, ie preferably coating compositions which are substantially free of radiation-curable unsaturated compounds, in particular completely free of radiation-curable unsaturated compounds.
  • polyhydroxyl-containing compound (A) it is possible to use all compounds known to the person skilled in the art which have at least 2 hydroxyl groups per molecule and are oligomeric and / or polymeric. It can be used as a (A) mixtures of various oligomeric and / or polymeric polyols are used.
  • the preferred oligomeric and / or polymeric polyols (A) have mass-average molecular weights Mw> 500 daltons, measured by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard, preferably between 800 and 100,000 daltons, in particular between 1, 000 and 50,000 daltons , Particular preference is given to polyester polyols, polyurethane polyols, polysiloxane polyols, polyacrylate polyols and / or polymethacrylate polyols and their copolymers, referred to below as polyacrylate polyols.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyols preferably have an OH number of 30 to 400 mg KOH / g, in particular between 100 and 300 KOH / g.
  • the hydroxyl number (OH number) indicates how many mg of potassium hydroxide are equivalent to the amount of acetic acid bound by 1 g of substance in the acetylation.
  • the sample is boiled in the determination with acetic anhydride-pyridine and the resulting acid is titrated with potassium hydroxide solution
  • the OH number can also be determined sufficiently accurately by calculation based on the OH-functional monomers used.
  • the glass transition temperatures, measured by means of DSC measurements according to DIN-EN-ISO 1 1357-2, of the polyols are preferably between -150 and 100 ° C., more preferably between -120 ° C. and 80 ° C.
  • polyester polyols are described, for example, in EP-A-0 994 1 17 and EP-A-1 273 640.
  • Polyurethane polyols are preferably prepared by reacting polyesterpolyol prepolymers with suitable di- or polyisocyanates and are, for example, in
  • EP-A-1 273 640 Suitable polysiloxane polyols are, for example, in WO-A-01/09260 described, wherein the polysiloxane polyols listed there may be used preferably in combination with other polyols, especially those having higher glass transition temperatures.
  • component (A) contains one or more polyacrylate polyols and / or polymethacrylate polyols.
  • Other oligomeric and / or polymeric polyhydroxyl-containing compounds for example polyester polyols, polyurethane polyols and polysiloxane polyols, in particular polyester polyols, can be used together with the polyacrylate polyols and / or polymethacrylate polyols.
  • the poly (meth) acrylate polyols very particularly preferred according to the invention are generally copolymers and preferably have mass-average molecular weights Mw between 1 .000 and 20,000 daltons, in particular between 1,500 and 10,000 daltons, in each case measured by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard.
  • the glass transition temperature of the copolymers is generally between -100 and 100 ° C, in particular between -60 and ⁇ 20 ° C (measured by DSC measurements according to DIN-EN-ISO 1 1357-2).
  • the poly (meth) acrylate polyols preferably have an OH number of 60 to 300 mg KOH / g, in particular between 70 and 200 KOH / g, and an acid number between 0 and 30 mg KOH / g.
  • hydroxyl number is determined as described above (DIN 53240-2).
  • the acid number here indicates the number of mg of potassium hydroxide which is consumed to neutralize 1 g of the respective compound (DIN EN ISO 21 14).
  • Preferred hydroxyl-containing monomer building blocks are hydroxyalkyl acrylates and / or hydroxyalkyl methacrylates, such as, in particular, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • alkyl acrylates and / or alkyl acrylates are preferably used for the poly (meth) acrylate polyols, such as preferably ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl acrylate.
  • poly (meth) acrylate polyols such as preferably ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate,
  • vinylaromatic hydrocarbons such as vinyltoluene, alpha-methylstyrene or, in particular, styrene, amides or nitriles of acrylic or methacrylic acid, vinyl esters or vinyl ethers, and in minor amounts, in particular acrylic and / or or methacrylic acid.
  • the coating compositions according to the invention may optionally contain, in addition to the polyhydroxyl-containing component (A), one or more monomeric hydroxyl-containing compounds (C) other than component (A).
  • These compounds (C) preferably contain from 0 to 20% by weight, more preferably from 0 to 10% by weight, very preferably from 1 to 5% by weight, based in each case on the binder content of the coating composition , one.
  • hydroxyl-containing compound (C) low molecular weight polyols are used.
  • Suitable low molecular weight polyols are, for example, diols, such as preferably ethyleneglycol, neopentyl glycol, 1,2,2-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5 , Pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,2-cyclohexanedimethanol, as well as polyols, such as preferably trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolhexane, 1,2 , 4-butanetriol, pentaerythritol and dipentaerythritol.
  • the polyisocyanate group-containing component (B) isocyanate group-containing component (B)
  • the di- and / or polyisocyanates serving as base for the isocyanate group-containing compounds (B) preferably used according to the invention are preferably per se known substituted or unsubstituted aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or heterocyclic polyisocyanates.
  • polyisocyanates examples include: 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanates, 3,3'-dimethyl 4,4'-diphenylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, ethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, Cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyan
  • polyisocyanates are the isocyanurate trimers and / or allophanate dimers and / or biuret dimers and / or uretdione dimers of the aforementioned diisocyanates.
  • the polyisocyanates are polyisocyanate prepolymerates having urethane structural units which are obtained by reacting polyols with a stoichiometric excess of the aforementioned polyisocyanates.
  • Such polyisocyanate prepolymers are described, for example, in US-A-4,598,131.
  • Particularly preferred polyisocyanate bases for component (B) are hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate and / or their isocyanurate trimer and / or their allophanate dimer and / or their biuret dimer and / or their uretdione dimer.
  • polyisocyanates used as component (B) or their isocyanurate trimers and / or their allophanate dimers and / or their biuret dimers and / or their uretdione dimers additionally contain at least one structural unit of the formula (II)
  • n 0 to 2
  • m 0 to 2
  • m + n 2
  • x, y 0 to 2.
  • the respective preferred alkoxy radicals may be identical or different, but it is crucial for the structure of the radicals how they influence the reactivity of the hydrolyzable silane groups.
  • R ' is preferably an alkyl radical, in particular with 1 to 6 C atoms. Particularly preferred are R 'radicals which increase the reactivity of the silane groups, i. represent good leaving groups.
  • a methoxy radical is preferred over an ethoxy radical and this in turn is preferred over a propoxy radical. Therefore, R 'is preferably ethyl and / or methyl, in particular methyl.
  • organofunctional silanes can also be significantly influenced by the length of the spacers X, X ' between silane functionality and organic functional group which serves to react with the constituent to be modified.
  • Examples include the "alpha" - called silanes, which are available from the company Wacker, and in which a methylene group instead of the present in "gamma” silanes propylene group between Si atom and functional group.
  • the components (B) which are preferably used according to the invention and are functionalized with the structural units (II) and / or (III) are prepared in particular by reacting polyisocyanates or their isocyanurate trimers and / or their allophanate dimers and / or their biuret dimers and or their uretdione dimers with at least one compound of the formula (IIa)
  • the components (B) which are particularly preferably used according to the invention and having the structural units (II) and (III) are particularly preferably prepared by reacting polyisocyanates or their isocyanurate trimers and / or their allophanate dimers and / or their biuret dimers and or their uretdione dimers with at least one compound of the formula (IIa) and with at least one compound of the formula (IIIa), where the substituents have the abovementioned meaning.
  • Preferred compounds (IIIa) according to the invention are bis (2-ethyltrimethoxysilyl) amine, bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine, bis (4-butyltrimethoxysilyl) amine, bis (2-ethyltriethoxysilyl) amine, bis (3-propyltriethoxysilyl) amine and / or bis (4-butyltriethoxysilyl) amine.
  • Very particular preference is given to bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine.
  • Such aminosilanes are available, for example, under the trade name DYNASYLAN® from DEGUSSA or Silquest® from OSI.
  • Preferred compounds (IIa) according to the invention are N- (2- (trimethoxysilyl) ethyl) alkylamines, N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) alkylamines, N- (4- (trimethoxysilyl) butyl) alkylamines, N- (2 - (triethoxysilyl) ethyl) alkylamines, N- (3- (triethoxysilyl) propyl) alkylamines and / or N- (4- (triethoxysilyl) butyl) alkylamines.
  • Very particularly preferred is N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) butylamine.
  • Such aminosilanes are available, for example, under the trade name DYNASYLAN® from DEGUSSA or Silquest® from OSI.
  • component (B) Between 10 and 90 mol%, preferably between 20 and 80 mol%, more preferably more than 30 and less than 70 mol%, and very particularly preferably between 31 and 50 mol%, of component (B) are preferred originally present isocyanate groups to structural units (II) and / or (III) has been implemented.
  • the content of structural units (II) in component (B) is preferably between 5 and 70 mol%, more preferably between 8 and 50 mol%, very particularly preferably between 9 and 40 mol%, based in each case on the entirety of the structural units (II) plus (III), and the total content of structural units (III) in the component (B) is preferably between 95 and 30 mol%, more preferably between 92 and 50 mol% and most preferably between 91 and 60 mol -%, in each case based on the totality of the structural units (II) plus (III).
  • polyisocyanate component (B) more than 25 mol% and less than 36 mol%, preferably between 26 and 35 mol% of the originally present isocyanate groups have been converted to Bissilan Modelltechniken (III) ,
  • the total content of structural units (II) is between 9 and 40 mol% and the total content of structural units (III) is between 91 and 60 mol%, based in each case on the entirety of the structural units (II) plus (III)
  • component (B) between 26 and 35 mol% of the originally present isocyanate groups have been converted into structural units (III).
  • the reaction of the isocyanate-containing compounds (B) with the compounds (IIa) and / or (IIIa) is preferably carried out in an inert gas atmosphere at temperatures of at most 100 ° C., preferably of not more than 60 ° C.
  • the free isocyanate groups of the isocyanate group-containing compounds B can also be used in blocked form. This is preferably the case when the coating compositions according to the invention are used as one-component systems. be set.
  • any blocking agent which can be used for the blocking of polyisocyanates with a sufficiently low deblocking temperature.
  • Such blocking agents are well known to those skilled in the art. Preference is given to blocking agents as described in EP-A-0 626 888 and EP-A-0 692 007.
  • the coating composition contains at least one catalyst (D) based on a zinc amidine complex which can be prepared by reacting one or more zinc (II) biscarboxylates with an amidine of the formula (I) or with a mixture of two or more amidines of the formula (I) i
  • R 5 hydrogen and Ri
  • R 2 , R 3 , and R 4 are each identical or different radicals, wherein Ri and R 3 are hydrogen or an alkyl radical or an aryl radical and R 2 and R 4 are an alkyl radical or an aryl radical ,
  • the zinc-amidine complex is prepared either by reacting 1, 0 moles of one or more zinc (II) biscarboxylates having at least 0.1 moles, preferably with 1, 0 to 4.0 moles, more preferably with 1, 5 moles to 3.0 moles and very particularly preferably from 2.0 to 3.0 moles, of an amidine of the formula (I) or preparable by reacting 1.0 mol of one or more zinc (II) biscarboxylates having at least 0.1 mol , preferably with 1, 0 to 4.0 moles, more preferably with 1, 5 moles to 3.0 moles and very particularly preferably with 2.0 to 3.0 moles, a mixture of two or more amidines of the formula (I) ,
  • the catalyst (D) is particularly preferably preparable by reacting 1.0 mol of a zinc (II) biscarboxylate with at least 0.1 mol, preferably from 1.0 to 4.0 mol, more preferably from 1.5 mol to 3, 0 moles and most preferably with 2.0 to 3.0
  • the radicals R 2 and R 4 are preferably identical or different acyclic, straight-chain or branched alkyl radicals and / or identical or different aryl radicals.
  • the radicals R 1 and R 3 are preferably hydrogen or identical or different acyclic, straight-chain or branched alkyl radicals and / or identical or different aryl radicals.
  • the alkyl radicals may each optionally be present as esters, ethers, ether esters and ketones.
  • the aryl radicals may be substituted with aliphatic esters, ethers, ether esters and ketones, or present as aromatic esters, ethers, ether esters and ketones.
  • radicals Ri, R 2, R 3, and R 4 are identical or different acyclic aliphatic radicals, most preferably these radicals Ri, R 2, R 3, and R 4 have one to four carbon atoms.
  • the radicals R 1, R 2 , R 3 and R 4 are particularly preferably methyl radicals.
  • Preferred zinc-amidine complexes (D) are also those in which the carboxylate radical of the zinc-amidine complex (D) is selected from the group of the carboxylate radicals of aliphatic, linear and / or branched, optionally substituted Monocarboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical and / or of aromatic, optionally substituted monocarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms in the aryl radical.
  • the carboxylate radical largely determines the solubility of the resulting complex in the paint components used.
  • compositions which contain, as component (D), Zn (1,1,3,3-tetramethylguanidine) a (acetate) 2 , Zn (1,1,3,3-tetramethylguanidine) din) a (formate) 2, Zn (1,1,3,3-tetrannethylguanidine) a (benzoate) 2, Zn (1,1,3,3-tetramethylguanidine) a (2-ethylhexanoate) 2 , Zn ( 1, 1, 3,3-tetrannethylguanidine) a (octoate) 2,
  • the solvents used here are, in particular, those solvents which enable a sufficient solubility of the zinc (II) biscarboxylates and the zinc amidines and which are chemically inert in the coating agent compared to the compounds (A), (B), (D). , (S) and, if appropriate, (C) and which also do not react with (A), if appropriate (C), (B), (D) and (S) during the curing of the coating composition.
  • solvents examples include aliphatic and / or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, solvent naphtha, Solvesso 100 or Hydrosol ® (ARAL), ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl amyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate or ethylethoxy - Propionate, ethers or mixtures of the aforementioned solvents.
  • the aprotic solvents or solvent mixtures preferably have a water content of not more than 1% by weight, more preferably not more than 0.5% by weight, based on the solvent.
  • reaction of the zinc (II) biscarboxylates with the amidine (s) (I) can also be carried out in the polyhydroxyl-containing component (A) and / or in the low molecular weight alcohols listed as component (C), if appropriate in a mixture with other solvents - such as in particular the just listed solvents (L) - take place.
  • the active catalyst compound (D) in situ.
  • the zinc-amidine complex is then formed in-situ in the coating composition.
  • the coating composition contains at least one monomeric, optionally substituted, carboxylic acid (S) whose carboxyl group is conjugated to a ⁇ -electron system.
  • the number of carboxyl groups may vary, the carboxylic acids preferably having a carboxyl group.
  • the monomeric aromatic, optionally substituted carboxylic acids preferably have a molecular weight ⁇ 500 g / mol, more preferably ⁇ 300 g / mol.
  • Preference is given to using monomeric aromatic, optionally substituted carboxylic acids which have a pKa of from 2 to 5.
  • the pKa value corresponds to the pH at the half-equivalent point, the solvent medium preferably being water. If the indication of a pKa value in water is not possible for an acid, it is preferable to use DMSO as the medium or another suitable medium in which the acid is soluble.
  • Monomeric aromatic mono- and polycarboxylic acids the corresponding alkyl and aryl-substituted aromatic mono- and polycarboxylic acids and the corresponding hydroxyl-containing aromatic mono- and polycarboxylic acids, such as, for example, phthalic acid and terephthalic acid, alkyl- or aryl-substituted phthalic acid, are suitable and terephthalic acid, benzoic acid and alkyl- or aryl-substituted benzoic acid, aromatic carboxylic acids having further functional groups, such as salicylic acid and acetylsalicylic acid, alkyl- or aryl-substituted salicylic acid or isomers thereof, polynuclear aromatic carboxylic acids, such as the isomers of naphthalenecarboxylic acid and their derivatives.
  • the coating composition contains as monomeric aromatic see carboxylic acid (S) benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, salicylic acid and / or acetylsalicylic acid, more preferably benzoic acid.
  • S carboxylic acid
  • tert-butylbenzoic acid 3,4-dihydroxybenzoic acid
  • salicylic acid and / or acetylsalicylic acid
  • more acetylsalicylic acid more preferably benzoic acid.
  • polyisocyanate-group-containing compounds (B) are chosen whose free isocyanate Natat tendency are blocked with blocking agents.
  • the isocyanate groups may be substituted with pyrazoles, especially with alkyl-substituted pyrazoles, such as 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethypyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, and the like. ⁇ . be blocked.
  • the isocyanate groups of component (B) are blocked with 3,5-dimethylpyrazole.
  • a coating component comprising the polyhydroxyl-containing compound (A) and further components described below, with a further coating component containing the polyisocyanate groups.
  • compound (B) and optionally further of the components described below mixed in a conventional manner, which usually contains the paint component containing the compound (A), the catalyst (D) and a part of the solvent.
  • the polyhydroxy component (A) may be in a suitable solvent.
  • suitable solvents are those which allow sufficient solubility of the polyhydroxy component. Examples of such solvents are the solvents (L) already mentioned above.
  • the proportions by weight of the polyol (A) and optionally (C) and the polyisocyanate (B) are preferably selected such that the molar equivalent ratio of the hydroxyl groups of the polyhydroxyl-containing compound (A) plus optionally (C) to the isocyanate groups of the component ( B) is between 1: 0.9 and 1: 1.5, preferably between 1: 0.9 and 1: 1, 1 particularly preferably between 1: 0.95 and 1: 1.05.
  • coating compositions which contain from 20 to 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight, based in each case on the binder content of the coating composition, of at least one polyhydroxyl-containing compound (A), in particular at least one polyhydroxyl group -containing polyacrylate (A) and / or at least one polyhydroxyl-containing polymethacrylate (A).
  • coating compositions which contain from 5 to 79% by weight, preferably from 25 to 69% by weight, based in each case on the binder content of the coating composition, of the polyisocyanate-group-containing compound (B).
  • the coating compositions according to the invention preferably also comprise at least one zinc amidine complex (D) in such an amount that the metal content of the zinc amidine complex, based in each case on the binder content of the coating composition, is between 35 and 2000 ppm, preferably between 35 and 35 and 1000 ppm, and more preferably between 100 and 1000 ppm.
  • the coating compositions according to the invention preferably also contain 0.2 to 15.0% by weight, preferably 0.5 to 8.0% by weight and more preferably 0.5 to 5.0% by weight, of at least one aromatic compound Carboxylic acid (S), the weight percentages in each case being based on the binder content of the coating composition.
  • S aromatic compound Carboxylic acid
  • Binder content is to be understood as meaning in each case the fraction of the coating composition which is soluble in tetrahydrofuran (THF) before crosslinking.
  • THF tetrahydrofuran
  • P a small sample (P) is weighed, dissolved in the 50 to 100 times the amount of THF, insoluble constituents are filtered off, the THF evaporated and then the solids of the previously dissolved in THF components determined by 60 minutes at 130 ° C is dried, cooled in a desiccator and then weighed again. The residue corresponds to the binder content of the sample (P).
  • the coating compositions of the invention are preferably non-aqueous coating agents and may contain solvents or be formulated as solvent-free systems.
  • suitable solvents are the solvents (L) already mentioned above.
  • the solvent or solvents are used in the The coating compositions according to the invention are preferably used in an amount such that the solids content of the coating composition is at least 50% by weight, particularly preferably at least 60% by weight.
  • the coating compositions according to the invention may contain from 0 to 30% by weight, preferably from 0 to 15% by weight, based in each case on the binder content of the coating composition, of one or more aminoplast resins and / or one or more tris (alkoxycarbonylamino) triazines (E). th.
  • suitable tris (alkoxycarbonylamino) triazines are disclosed in US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 and EP-A-0,624,577.
  • suitable aminoplast resins (E) are all amino resins conventionally used in the paint industry, wherein the properties of the resulting coating compositions can be controlled by the reactivity of the aminoplast resin. These are condensation products of aldehydes, in particular formaldehyde, and for example urea, melamine, guanamine and benzoguanamine.
  • the aminoplast resins contain alcohol, preferably methylol, groups which as a rule are partially or preferably completely etherified with alcohols. In particular, etherified amino resins are used with lower alcohols. Preference is given to using aminoplast resins etherified with methanol and / or ethanol and / or butanol, for example products available commercially under the names Cymel®, Resimene®, Maprenal® and Luwipal®.
  • aminoplast resins (E) are well-known compounds and are described, for example, in detail in the American patent application
  • the binder mixture according to the invention or the coating composition according to the invention may contain at least one customary and known coating additive (F) in effective amounts, ie in amounts preferably up to 30% by weight, more preferably up to 25% by weight and in particular bis to 20 wt .-%, each based on the binder content of the coating composition, contain.
  • F coating additive
  • Suitable paint additives (F) are:
  • UV absorber in particular UV absorber
  • light stabilizers such as HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides
  • Reactive diluents which differ from components (A) and (C), in particular reactive diluents, which become reactive only by reaction with further constituents or water, for example Incozol® or aspartic acid esters
  • - film-forming aids such as cellulose derivatives
  • coating compositions which contain from 30 to 70% by weight, based on the binder content of the coating composition, of at least one polyhydroxyl-containing polyacrylate (A) and / or at least one polyhydroxyl-containing polymethacrylate (A),
  • the hydroxyl-containing component (C) 0 to 10 wt .-%, based on the binder content of the coating composition, the hydroxyl-containing component (C),
  • the binder mixture according to the invention or the coating composition according to the invention may contain further pigments and / or fillers and be used to produce pigmented topcoats or pigmented undercoats or fillers, in particular pigmented topcoats.
  • the pigments and / or fillers used for this purpose are known to the person skilled in the art.
  • the pigments are usually employed in an amount such that the pigment-to-binder ratio is between 0.05: 1 and 1.5: 1, in each case based on the binder content of the coating composition.
  • the coatings produced according to the invention from the coating compositions according to the invention also adhere excellently to already cured electrodeposition coatings, surfacer finishes, basecoats or customary and known clearcoats, they are excellently suitable for automotive refinishing and / or in addition to use in automobile series (OEM) painting for the coating of automotive components and / or the coating of commercial vehicles.
  • OEM automobile series
  • the application of the coating compositions according to the invention can be carried out by all customary application methods, such as e.g. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, watering, trickling or rolling done.
  • the substrate to be coated can rest as such, wherein the application device or -anläge is moved.
  • the substrate to be coated in particular a coil, can also be moved, with the application system resting relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • spray application methods are used, such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as hot air hot spraying.
  • the curing of the applied coating compositions according to the invention can take place after a certain rest period.
  • the rest period serves, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile components such as solvents.
  • the rest period can be supported and / or shortened by the application of elevated temperatures and / or by a reduced air humidity, provided that no damage or changes in the lacquer layers occur, such as premature complete crosslinking.
  • the thermal curing of the coating compositions has no methodological particulars, but takes place by the customary and known methods such as heating in a convection oven or irradiation with IR lamps.
  • the thermal curing can also be done gradually.
  • Another preferred curing method is near infrared (NIR) curing.
  • NIR near infrared
  • the thermal curing is carried out at a temperature of 20 to 200 ° C for a period of 1 min to 10 h, with longer curing times can be used at low temperatures.
  • Lower temperatures which are preferably between 20 and 80 [deg.] C., in particular between 20 and 60 [deg.] C., are usually used for automotive refinish and for the coating of plastic parts and the coating of commercial vehicles.
  • the coating compositions according to the invention are outstandingly suitable as decorative, protective and / or effect, coatings and coatings of bodies of vehicles (especially motor vehicles, such as bicycles, motorcycles, buses, trucks or cars) or parts thereof; of buildings in the interior and exterior; of furniture, windows and doors; of plastic moldings, in particular CDs and windows; of industrial small parts, of coils, containers and packaging; of white goods; of films; of optical, electrotechnical and mechanical components as well as glass hollow bodies and everyday objects.
  • the coating compositions according to the invention can therefore be applied, for example, to an optionally precoated substrate, it being possible for the coating compositions according to the invention to be both pigmented and unpigmented.
  • novel coating compositions and coatings in particular the clearcoats, in the technologically and aesthetically particularly demanding field of automotive OEM (OEM) and for coating of plastic add-on parts for car bodies, especially for bodies of cars of the upper class, such as z.
  • OEM automotive OEM
  • plastic add-on parts for car bodies, especially for bodies of cars of the upper class, such as z.
  • automotive refinishing and painting of commercial vehicles such as lorries, chain-driven construction vehicles, such as Crane vehicles, wheel loaders and concrete mixers, buses, rail vehicles, watercraft, aircraft and agricultural equipment such as tractors and combine harvesters, and parts thereof.
  • the plastic parts usually consist of ASA, polycarbonates, blends of ASA and polycarbonates, polypropylene, polymethylmethacrylates or impact-modified polymethyl methacrylates, in particular blends of ASA and polycarbonates, preferably with a polycarbonate content> 40%, in particular> 50%.
  • ASA is generally understood as meaning impact-modified styrene / acrylonitrile polymers in which graft copolymers of vinylaromatic compounds, in particular styrene, and of vinyl cyanides, in particular acrylonitrile, are present on polyalkylacrylate rubbers in a copolymer matrix of, in particular, styrene and acrylonitrile.
  • the coating compositions according to the invention are particularly preferably used in multi-stage coating processes, in particular in processes in which a pigmented basecoat film is first applied to an optionally precoated substrate, followed by a coating of the invention. according to the coating composition.
  • the invention therefore also relates to effect and / or coloring multicoat systems comprising at least one pigmented basecoat film and at least one clearcoat film disposed thereon, which are characterized in that the clearcoat film has been prepared from the coating composition of the invention.
  • both waterborne basecoats and basecoats based on organic solvents can be used. Suitable basecoats are described, for example, in EP-A-0 692 007 and in those in column 3, lines 50 et seq. described documents.
  • the applied basecoat is first dried, that is, the basecoat film is removed in an evaporation phase, at least a portion of the organic solvent or of the water. The drying is preferably carried out at temperatures from room temperature to 80 ° C. After drying, the coating composition according to the invention is applied.
  • the two-coat coating is preferably baked under conditions used in the automotive OEM coating at temperatures of 20 to 200 ° C for a period of 1 min to 10 h, wherein at the temperatures used for automotive refinishing temperatures generally between 20 and 80 ° C, especially between 20 and 60 ° C, even longer curing times can be used.
  • the coating composition according to the invention is used as a transparent clearcoat for the coating of plastic substrates, in particular of plastic attachment parts.
  • the plastic attachment parts are preferably also coated in a multi-stage coating process, in which an optionally precoated or pretreated for better adhesion of the subsequent coatings substrate (eg flaming, corona or plasma treatment of the substrate), first a pigmented basecoat and then a layer with the coating composition of the invention are applied.
  • an optionally precoated or pretreated for better adhesion of the subsequent coatings substrate eg flaming, corona or plasma treatment of the substrate
  • the hydroxyl number is calculated via the proportion of OH-functional components used and stated in mg KOH per gram of solid resin.
  • Binder content is to be understood as meaning in each case the fraction of the coating composition which is soluble in tetrahydrofuran (THF) before crosslinking.
  • THF tetrahydrofuran
  • P a small sample (P) is weighed, dissolved in the 50 to 100 times the amount of THF, insoluble constituents are filtered off, the THF evaporated and then the solids of the previously dissolved in THF constituents, by adding for 60 minutes at Is dried 130 ° C, cooled in a desiccator and then weighed again. The residue corresponds to the binder content of the sample (P).
  • An aluminum strip with a thickness of about 0.5 mm, a width of 2.5 cm and a length of about 1 1 cm is bent at a 1 10 ° angle so that an area of 2.5 X 2.5 cm arises.
  • the long side of the sheet is bent after another 2.5 cm by about 15 ° so that the sheet is kept in balance by a centered on the square surface placed weight of 5 g.
  • ZTT is tack-free
  • the bent sheet metal is placed on the paint film and weighed for 30 s with a weight of 100g. After removal of the weight of the paint is considered tack-free, if the sheet metal angle falls within 5 s.
  • the test is repeated every 15 minutes. Before using the test, the tackiness of the paint film is qualitatively assessed by touch.
  • the test panels are stored at room temperature for 10 minutes prior to the cooling test.
  • the tack-free measurement with the Zapon-Tack test was carried out after curing the coating for 30 minutes at 60 ° C. and commencing the test after storage of the sheets for 10 minutes at room temperature and measuring the freedom from tackiness with the Zapon-Tack test while preserving the coating room temperature.
  • the paint film is applied to a glass sheet using a ⁇ ⁇ doctor blade. After drying for 15 minutes at 60 ° C or drying for 30 min 60 ° C, the glass sheet is placed on a standard laboratory balance within 10 minutes after removal from the oven. By means of thumb pressure, the film is then loaded for 20 s with a weight of 2 kg. This test is repeated every 10 minutes. In apparently still soft or sticky paint film is first waited until the paint film has reached a sufficient freedom from tack and hardness. The evaluation of the tests is carried out after a storage time of 24 hours. For this purpose, the paint surface is washed off with an aqueous surfactant solution (commercially available washing-up liquid) and a soft cloth in order to eliminate grease markings. It is always measured against a standard.
  • an aqueous surfactant solution commercially available washing-up liquid
  • the paint is considered ok if no thumbprint is visible on the paint film.
  • This test is a measure of the assembly strength of refinishes, i. the sooner the paint film has reached its mounting strength after forced drying, the sooner assembly work (or disassembly work of lifts) on the repaired body can be started.
  • Drying recorder Indicated in each case is the time in minutes after which the impression in the print test is no longer visible after drying for 15 min 60 ° C. or drying for 30 min 60 ° C. and subsequent storage of the sheets for 10 minutes at room temperature. Drying recorder:
  • the paint is applied using a 100 ⁇ box doctor.
  • the Byk-Dry-time recorder at room temperature (20 - 23 ° C) and a relative humidity of 40 to 60%, needles are drawn across the film at a defined speed.
  • Phase 1 The needle track starts to close again
  • Phase 2 The needle track leads to a deep furrow in the paint film
  • Phase 3 The needle injures the film only superficially
  • the assessment is always against a standard.
  • the viscosity is measured at room temperature of a paint sample in the DIN4 flow cup. Beforehand, the sample is adjusted to an outlet viscosity of 19 - 20 seconds in the DIN4 cup. Thereafter, the viscosity increase is determined at suitable intervals. Once the sample has doubled its initial viscosity, the Potlife Li is reached. In each case, the viscosity of the coating composition measured at room temperature in the DIN4 flow cup is stated immediately after its preparation and after one, two, three and four hours after its preparation.
  • the hardness of the paint films is by means of pendulum damping Koenig according to DIN
  • the pendulum strokes was measured after storage of the coating 1 or 3 or 7 days at room temperature and measurement of pendulum hardness after curing of the coating for 30 min at 60 ° C and subsequent storage of the coating 1 or 3 or 7 days at room temperature. temperature.
  • a curing agent with a degree of conversion of the NCO groups of about 32% to 35% is prepared according to the following formulation:
  • the molar ratio of Dynasylan® 1 124 to Dynasylan® 1 189 is 10: 1.
  • Zinc 2-ethylhexanoate is presented in the stated amount of butyl acetate. 1, 1, 3,3 tetramethylguanidine is then slowly added dropwise. After the exothermic reaction has subsided, stirring is then continued for a further 20 minutes at room temperature.
  • a DABCO-based catalyst was prepared as follows:
  • the coating compositions of Comparative Examples C1 and C2 were prepared with in each case the same amount of phosphorus-based catalyst according to WO09 / 077180, but in Comparative Example C1 with benzoic acid and in Comparative Example C2 without benzoic acid.
  • the composition of these coating compositions of Comparative Examples V1 and V2 and the test results of the resulting coatings are shown in Table 1.
  • Table 1 Composition of the coating compositions of Comparative Examples C1 and C2 in parts by weight and the test results of the resulting coatings
  • Example 1 and 2 with in each case the same amount of zinc-amidine complex, but different inventive catalyst K1 in Example 1 and K2 in Example 2 were prepared.
  • coating compositions of Comparative Examples V3 and V4 were prepared, which differ from Examples B1 and B2 according to the invention only in that they contain no benzoic acid.
  • the composition of these coating agents of Examples 1 and 2 and Comparative Examples V3 and V4 and the test results of the resulting coatings are shown in Table 2.
  • Table 2 Composition of the coating compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples V3 and V4 in parts by weight and the test results of the resulting coatings
  • Example 6 and 7 and Comparative Examples V5 and V6 First, the coating compositions of Examples 6 and 7 were prepared with in each case the same amount of zinc-amidine Konpplex, but different inventive catalyst K3 in Example 6 and K4 in Example 7. In addition, the coating compositions of Comparative Examples V5 and V6 were prepared, which differ from Examples B6 and B7 according to the invention only in that they contain no benzoic acid. The composition of these coating agents of Examples 6 and 7 and Comparative Examples V5 and V6 and the test results of the resulting coatings are shown in Table 4.
  • Table 4 Composition of the coating compositions of Examples 6 and 7 and Comparative Examples V5 and V6 in parts by weight and the test results of the resulting coatings
  • test results show that complexes of zinc with amidines effectively accelerate cross-linking of OH acrylates with said hybrid hardeners.
  • Particularly effective are these zinc-amidine complexes in combination with carboxylic acids whose carboxyl group is in conjugation to a ⁇ -electron system, such as benzoic acid.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nichtwässrige Beschichtungsmittelzusammensetzungen enthaltend (A) mindestens eine Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung, (B) mindestens eine Polyisocyanatgruppen-haltige Verbindung mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen, (D) mindestens einen Katalysator (D) auf Basis eines Zink-Amidin-Komplexes, der herstellbar ist durch Umsetzung eines oder mehrerer Zink(II)biscarboxylate mit einem Amidin der Formel (I) oder mit einer Mischung aus zwei oder mehreren Amidinen der Formel (I), und (S) mindestens eine monomere aromatische ggf. substituierte Carbonsäure (S), deren Carboxylgruppe in Konjugation zu einem π-Elektronensystem steht, wobei die Komponente (B) mindestens eine Struktureinheit -NR-(X-SiR''x(OR')3-x) (II), und/oder mindestens eine Struktureinheit -N(X-SiR''x(OR')3-x)n(X'-SiR''y(OR')3-y)m (III), enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem mehrstufige Beschichtungsverfahren sowie die Verwendung der Beschichtungsmittelzusammensetzungen.

Description

Polyurethan-Beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige Besch ichtungsverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmittelzusammensetzungen enthal- tend mindestens eine Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung (A), mindestens eine Polyisocyanatgruppen-haltige Verbindung (B) und mindestens einen Katalysator (D) auf Basis eines Zink-Amidin-Komplexes.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem mehrstufige Beschichtungs- verfahren unter Verwendung dieser Beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die Verwendung der Beschichtungsmittelzusammensetzungen als Klarlack und/oder pigmentierter Lack bzw. Verwendung des Beschichtungsverfahrens für die Automo- bilreparaturlackierung und/oder für die Beschichtung von Automobil-Anbauteilen, von Kunststoffsubstraten und/oder Nutzfahrzeugen.
Polyurethan-Beschichtungsmittel enthalten üblicherweise einen Katalysator, wobei neben sauren Verbindungen insbesondere tertiäre Amine und/oder Metallverbindungen, wie beispielsweise verschiedene Zinnverbindungen, insbesondere Dibutyl- zinndilaurat und Dibutylzinnoxid, zum Einsatz kommen.
Der Einsatz zinnhaltiger Katalysatoren ist aufgrund der vielen Zinnverbindungen innewohnenden Toxizität auch in Beschichtungsmitteln zu vermeiden. Von der "Work- ing Group on Classification and Labelling" der EU-Kommission wurden Dibutylzinnoxid (DBTO) und Dibutylzinndilaurat (DBTL) entsprechend kategorisiert.
In dem im Internet unter der Adresse www.wernerblank.com zugänglichen Artikel „Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts" von Werner J. Blank, Z.A. He und Ed. T. Hesseil der Firma King Industries Inc. werden daher Alternativen zu den üblichen zinnhaltigen Katalysatoren auf Basis verschiedener Metall- salze und Metallkomplexe, wie Zirkoniumchelate, Aluminiumchelat und Wismuthcar- boxylat, beschrieben. Aus der DE 10 2008 061 329 A1 und der WO 09/135600 sind Beschichtungsmittel bekannt, bei denen der Einsatz metallhaltiger Katalysatoren möglichst vermieden werden soll und die stattdessen als Katalysator 1 ,3 substituierte Imidazoliumsalze zur Deblockierung blockierter Polyisocyanate in Polyurethan-Beschichtungsmitteln enthalten.
Die WO04/029121 beschreibt Polyurethanzusammensetzungen, die durch Zugabe von Säuren mit einem pKs-Bereich zwischen 2,8 und 4,5 in Bezug auf die Reaktivität der Zusammensetzung stabilisiert sind, wobei die Säuren gleichzeitig als Katalysator genutzt werden können. Als Säuren mit einem pKs-Bereich zwischen 2,8 und 4,5 werden dabei beispielsweise Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure u.Ä. eingesetzt. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen keinen weiteren Katalysator, es können aber auch zusätzlich noch die üblichen bekannten Polyurethan-Katalysatoren, wie tertiäre Amine oder Amidine oder metallorganische Verbindungen, wie insbesondere Zinn-Verbindungen, eingesetzt werden. Bei Verwendung von Aminen als Katalysator muss hohe Sorgfalt in Bezug auf Auswahl des Amintyps und dessen Menge verwandt werden, da die aminischen Katalysatoren zum Teil die stabilisierende Wirkung der zugesetzten organischen Säuren eliminieren können.
Außerdem beschreiben das US Patent US 7,485,729 B2 sowie die äquivalenten Schriften WO06/022899, US 2006/0247341 A1 und US 2009/001 1 124 A1 Organo- Metall-Verbindungen und sie enthaltende Beschichtungsmittel. Als Beschichtungsmittel werden Pulverlacke auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten bzw. Polyestern und uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten, Flüssiglacke auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten bzw. Polyestern und blockierten Polyisocyanaten sowie lösemittelhaltige Beschichtungsmittel auf der Basis von Epo- xy/Carboxy- bzw. Epoxy/Anhydrid-Komponenten beschrieben. Die als Katalysator eingesetzten Organo-Metall-Verbindungen sind neben anderen Metall -Am idin- Komplexen cyclische oder acyclische Zinkbiscarboxylat-Bis-Amidin-Komplexe, wie beispielsweise Zn(1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin)2(2-Ethylhexanoat)2 . Weiterhin sind aus der WO 2001/98393, der WO08/74491 , der WO 08/74490, der WO 08/74489, der WO09/077181 und der WO 10/149236 Beschichtungsmittelzu- sammensetzungen bekannt, die mindestens eine Hydroxylgruppenhaltige Verbindung (A), mindestens eine Isocyanatgruppen und Silangruppen enthaltende Verbin- dung (B) und einen für die Vernetzung der Silangruppen geeigneten Katalysator enthalten. Als Katalysator werden phosphorhaltige, insbesondere phosphor- und stickstoff-haltige Katalysatoren eingesetzt. Diese Beschichtungsmittelzusammen- setzungen weisen gegenüber herkömmlichen Polyurethan-Beschichtungsmitteln den Vorteil einer deutlich verbesserten Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Witterungs- beständigkeit auf.
Ferner sind in der EP-A-1 273 640 2K-Beschichtungsmittel beschrieben, enthaltend eine Polyol-Komponente und eine Vernetzerkomponente, bestehend aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten oder den davon durch Polyme- risierung, Allophanat-, Biuret- oder Urethanbildung abgeleiteten Polyisocyanaten, wobei 0,1 bis 95 mol-% der ursprünglich freien vorhandenen Isocyanatgruppen mit Bisalkoxysilylamin umgesetzt sind.
Schließlich sind in den noch nicht offengelegten PCT-Patentanmeldungen
PCT/EP2012/052284, PCT/EP2012/051444, PCT/EP2012/051574,
PCT/EP2012/054546 und der noch nicht offengelegten europäischen Patentanmeldung Nr. 12152406.0 Beschichtungsmittelzusammensetzungen beschrieben, die neben mindestens einer Polyhydroxylgruppen-haltigen Verbindung (A), mindestens einer Polyisocyanatgruppen-haltigen Verbindung (B) und mindestens einem Kataly- sator (D) auf Basis eines Zink-Amidin-Komplexes noch mindestens eine monomere aromatische, ggf. substituierte, Carbonsäure (S), deren Carboxylgruppe in Konjugation zu einem π-Elektronensystem steht, enthalten.
Aufgabe Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Beschichtungsmittelzusammen- setzungen, insbesondere für die Automobilreparaturlackierung und die Beschichtung von Nutzfahrzeugen, zur Verfügung zu stellen, die eine gute Montagefestigkeit bereits nach sehr kurzer Zeit gewährleisten, d.h. dass sie eine schnelle Aushärtung auch unter den Bedingungen der Reparaturlackierung und der Lackierung von Nutzfahrzeugen gewährleisten sollten, also bereits nach Härtung von 30 min bei 60°C soweit ausgehärtet sein sollten, dass erste Montagearbeiten oder Demaskie- rungen ohne Beschädigung der Beschichtung durchgeführt werden können. Gleichzeitig sollten die Beschichtungsmittelzusammensetzungen bei Raumtemperatur und nach Vermischen der Bindemittelkomponente mit der Isocyanatkomponente aber eine gute Topfzeit („Potlife") von mindestens 2 Stunden aufweisen. Unter Topfzeit versteht man dabei die Zeitspanne, innerhalb derer die Beschichtungsmittelzusam- mensetzung den doppelten Wert seiner Anfangsviskosität erreicht hat. Außerdem sollten die Beschichtungsmittelzusammensetzungen zu Beschichtungen mit einer guten Durchhärtung und einer ausreichenden Endhärte führen. Ferner sollten diese Beschichtungsmittelzusammensetzungen keine Farbveränderungen vor und nach der Aushärtung aufzeigen. Besonders im Bereich von Klarlacken in der Automobilindustrie bestehen hohe Anforderungen an die Eigenfarbe der Systeme. So darf der Katalysator weder eine Eigenfarbe aufweisen, noch darf er mit den üblichen Lack- komponenten zu einer Verfärbung bei der Anmischung oder der Aushärtung des Lackes führen.
Des Weiteren sollte der Katalysator der Bindemittelkomponente der Beschichtungs- mittelzusammensetzung von vornherein zugegeben werden können. Jedoch soll diese Beimischung des Katalysators zu der Bindemittelkomponente von Anfang an nicht deren Lagerstabilität negativ beeinflussen. Zudem sollte der Katalysator hydrolyseunempfindlich sein, da selbst in organisch gelösten Systemen die üblicherweise hohe Konzentration an Hydroxylgruppen zu einer Reduzierung der Katalysatoraktivität über die Lagerzeit führen kann. Speziell im Bereich der Autoreparaturlackierung ist eine extrem hohe Lagerstabilität auch bei höheren Temperaturen von Vorteil. Außerdem sollten die Beschichtungsmittelzusammensetzungen zu Beschichtungen führen, die hochgradig kratzfest sind und insbesondere einen hohen Glanzerhalt nach Kratzbelastung aufweisen und zu einem hochgradig witterungsstabilen Netzwerk führen sowie gleichzeitig eine hohe Säurefestigkeit gewährleisten. Weiterhin sollten sich die Beschichtungen und Lackierungen, speziell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μιτι herstellen lassen, ohne dass Spannungsrisse auftreten. Ferner sollte auch ein guter optischer Gesamteindruck, ein sogenanntes gutes Appearance, gewährleistet sein.
Schließlich sollten die neuen Beschichtungsmittel einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar sein und während der Lackapplikation keine ökologischen Probleme bereiten.
Lösung der Aufgabe
Im Lichte der obengenannten Aufgabenstellung wurden nichtwässrige Beschich- tungsmittelzusammensetzungen gefunden, enthaltend
(A) mindestens eine Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung (A),
(B) mindestens eine Polyisocyanatgruppen-haltige Verbindung (B) mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und
und
(D) mindestens einen Katalysator (D) auf Basis eines Zink-Amidin-Komplexes, der herstellbar ist durch Umsetzung eines oder mehrerer Zink(ll)biscarboxylate mit einem Amidin der Formel (I) oder mit einer Mischung aus zwei oder mehreren
Amidinen der Formel (I) i
N - R2
I
c
// \
R5 _ N N - R3 (I),
I
R4 wobei R5 = Wasserstoff und R-i , R2, R3, und R4 jeweils gleiche oder verschiedene Reste sind, wobei R1 und R3 Wasserstoff oder ein Alkylrest oder ein Arylrest sind und R2 und R4 ein Alkylrest oder ein Arylrest sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) mindestens eine Struktureinheit der Formel (II) -NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (II), und/oder mindestens eine Struktureinheit der Formel (III)
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (III) , mit
R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R' = Ethyl und/oder Methyl,
X, X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt X, X' = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R" = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen,
n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 sowie x, y = 0 bis 2 ist, aufweist und dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (S) mindestens eine monomere aromatische ggf. substituierte Carbonsäure (S), deren Carboxylgruppe in Konjugation zu einem π-Elektronensystem steht, enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem mehrstufige Beschichtungs- verfahren unter Verwendung dieser Beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die Verwendung der Beschichtungsmittelzusammensetzungen als Klarlack und/oder pigmentierter Lack bzw. Verwendung des Beschichtungsverfahrens für die Automo- bilserienlackierung, die Automobilreparaturlackierung und/oder für die Beschichtung von Automobil-Anbauteilen, von Kunststoffsubstraten und/oder von Nutzfahrzeugen.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, dass die Beschichtungs- mittelzusammensetzungen auch unter den Bedingungen für die Automobilreparaturlackierung eine gute Montagefestigkeit bereits nach sehr kurzer Zeit gewährleisten, d.h. dass sie eine schnelle Aushärtung auch unter den Bedingungen der Repara- turlackierung gewährleisten, also nach Härtung bei 60°C möglichst frühzeitig klebfrei sind. Gleichzeitig zeigen die Beschichtungsmittelzusammensetzungen bei Raumtemperatur und nach Vermischen der Bindemittelkomponente mit der Isocyanatkom- ponente aber eine gute Topfzeit („Potlife") von mindestens 2 Stunden. Unter Topfzeit versteht man dabei die Zeitspanne, innerhalb derer die Beschichtungsmittelzusam- mensetzung den doppelten Wert seiner Anfangsviskosität erreicht hat.
Außerdem führen die Beschichtungsmittelzusammensetzungen zu Beschichtungen mit einer guten Durchhärtung und einer ausreichenden Endhärte. Ferner zeigt der Katalysator weder eine Eigenfarbe, noch führt er mit den üblichen Lackkomponenten zu einer Verfärbung bei der Anmischung oder der Aushärtung des Lackes.
Des Weiteren kann der Bindemittelkomponente der Beschichtungsmittelzusammen- setzung der Katalysator von vornherein zugegeben werden, ohne dass dadurch die Lagerstabilität der Bindemittelhaltigen Komponente der Beschichtungsmittelzusam- mensetzung negativ beeinflusst wird. Zudem ist der Katalysator hydrolyseunempfindlich, so dass die üblicherweise hohe Konzentration an Hydroxylgruppen selbst in organisch gelösten Systemen zu keiner Reduzierung der Katalysatoraktivität über die Lagerzeit führt, was speziell im Bereich der Autoreparaturlackierung von Vorteil ist. Die Beschichtungsmittelzusammensetzungen führen außerdem zu Beschichtungen, die hochgradig kratzfest sind und insbesondere einen hohen Glanzerhalt nach Kratzbelastung aufweisen.
Ferner führen die Beschichtungsmittelzusammensetzungen zu einem hochgradig witterungsstabilen Netzwerk und gewährleisten gleichzeitig eine hohe Säurefestigkeit der Beschichtungen. Weiterhin lassen sich die Beschichtungen und Lackierungen, speziell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μιτι herstellen, ohne dass Spannungsrisse auftreten. Ferner ist auch ein guter optischer Gesamteindruck, ein sogenanntes gutes Appearance, gewährleistet.
Schließlich sind die neuen Beschichtungsmittelzusammensetzungen einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar und bereiten während der Lackapplikation keine ökologischen Probleme.
Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln um thermisch härtbare Beschichtungsmittel, also bevorzugt um Beschichtungsmittel, die im Wesentlichen frei sind von strahlenhärtbaren ungesättigten Verbindungen, insbesondere völlig frei sind von strahlenhärtbaren ungesättigten Verbindungen.
Die Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung (A)
Als Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung (A) können alle dem Fachmann be- kannten Verbindungen eingesetzt werden, welche mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen und oligomer und/oder polymer sind. Es können als Kompo- nente (A) auch Mischungen verschiedener oligomerer und/oder polymerer Polyole eingesetzt werden.
Die bevorzugten oligo- und/oder polymeren Polyole (A) weisen massenmittlere Mo- lekulargewichte Mw > 500 Dalton, gemessen mittels Gelper- meationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard, bevorzugt zwischen 800 und 100.000 Dalton, insbesondere zwischen 1 .000 und 50.000 Dalton auf. Besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole, Polysiloxanpolyole, Polyacrylatpolyole und/oder Polymethacrylatpolyole sowie deren Mischpolymerisate, im folgenden Polyacrylatpolyole genannt.
Die Polyole weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 30 bis 400 mg KOH/g, ins- besondere zwischen 100 und 300 KOH/g, auf. Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) gibt an, wie viel mg Kaliumhydroxid der Essigsäure-Menge äquivalent sind, die von 1 g Substanz bei der Acetylierung gebunden wird. Die Probe wird bei der Bestimmung mit Essigsäureanhydrid-Pyridin gekocht und die entstehende Säure mit Kaliumhydroxidlösung titriert
(DIN 53240-2). Im Falle reiner Poly-(Meth)-Acrylate kann die OH-Zahl auch durch Berechnung auf Basis der eingesetzten OH-funktionellen Monomere ausreichend genau bestimmt werden.
Die Glasübergangstemperaturen, gemessen mit Hilfe von DSC-Messungen nach DIN-EN-ISO 1 1357-2, der Polyole liegen bevorzugt zwischen -150 und 100 °C, besonders bevorzugt zwischen -120°C und 80°C.
Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise in EP-A-0 994 1 17 und EP-A-1 273 640 beschrieben. Polyurethanpolyole werden vorzugsweise durch Umsetzung von Polyesterpolyol-Präpolymeren mit geeigneten Di- oder Polyisocyanaten hergestellt und sind beispielsweise in
EP-A-1 273 640 beschrieben. Geeignete Polysiloxanpolyole sind beispielsweise in der WO-A-01/09260 beschrieben, wobei die dort angeführten Polysiloxanpolyole bevorzugt in Kombination mit weiteren Polyolen, insbesondere solchen mit höheren Glasübergangstemperaturen, zum Einsatz kommen können. Ganz besonders bevorzugt enthält die Komponente (A) ein oder mehrere Polyac- rylatpolyole und/oder Polymethacrylatpolyole. Zusammen mit dem oder den Polyac- rylatpolyolen und/oder Polymethacrylatpolyolen können weitere oligomere und/oder polymere Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindungen, beispielsweise Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole und Polysiloxanpolyole, insbesondere Polyesterpolyole, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Poly(meth)acrylatpolyole sind in der Regel Copolymerisate und weisen vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw zwischen 1 .000 und 20.000 Dalton, insbesondere zwischen 1 .500 und 10.000 Dalton auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard.
Die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate liegt in der Regel zwischen -100 und 100 °C, insbesondere zwischen -60 und < 20 °C (gemessen mittels DSC- Messungen nach DIN-EN-ISO 1 1357-2).
Die Poly(meth)acrylatpolyole weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 60 bis 300 mg KOH/g, insbesondere zwischen 70 und 200 KOH/g, sowie eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g auf.
Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) wird wie oben beschrieben bestimmt (DIN 53240-2). Die Säurezahl gibt hierbei die Anzahl der mg Kaliumhydroxid an, die zur Neutralisation von 1 g der jeweiligen Verbindung verbraucht wird (DIN EN ISO 21 14). Als hydroxylgruppenhaltige Monomerbausteine werden bevorzugt Hydroxy- alkylacrylate und/oder Hydroxyalkylmethacrylate, wie insbesondere 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3- Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat sowie insbesondere 4- Hydroxybutylacrylat und/oder 4-Hydroxybutylmethacrylat eingesetzt.
Als weitere Monomerbausteine werden für die Poly(meth)acrylatpolyole bevorzugt Alkylacrylate und/oder AI kylmethacrylate eingesetzt, wie vorzugsweise Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylme- thacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert- Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, Amylacrylat, Amylmethacrylat, Hexylacrylat, He- xylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylnnethacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylnnethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylacrylat oder Laurylmethacrylat, Cycloalkylacrylate und/oder Cycloal kylmethacrylate, wie Cyclopentylacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat oder insbesondere Cyclohexylacrylat und/oder Cyclohexylmethacrylat.
Als weitere Monomerbausteine für die Poly(meth)acrylatpolyole können vinyl- aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol oder insbesondere Styrol, Amide oder Nitrile der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylester oder Vi- nylether, sowie in untergeordneten Mengen insbesondere Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden.
Hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (C)
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen können ggf. außer der Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponente (A) noch ein oder mehrere, von der Komponente (A) verschiedene, monomere hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (C) enthalten. Bevorzugt nehmen diese Verbindungen (C) einen Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungs- mittelzusammensetzung, ein.
Als hydroxylgruppenhaltige Verbindung (C) werden niedermolekulare Polyole eingesetzt. Als niedermolekulare Polyole werden beispielsweise Diole, wie bevorzugt Ethyl- englykol, Neopentylglykol, 1 ,2,-Propandiol, 2,2,-Dimethyl-1 ,3-Propandiol,1 ,4- Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,5,-Pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und 1 ,2-Cyclohexandimethanol, sowie Polyole, wie bevorzugt Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, 1 ,2,4- Butantriol, Pentaerythritol sowie Dipentaerythritol, eingesetzt. Bevorzugt werden sol che niedermolekularen Polyole in untergeordneten Anteilen der Polyolkomponente (A) beigemischt.
Die Polyisocyanatgruppenhaltige Komponente (B)
Die als Grundkörper für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten isocyanat- gruppenhaltigen Verbindungen (B) dienenden Di- und/oder Polyisocyanate sind bevorzugt an sich bekannte substituierte oder unsubstituierte aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und/oder heterocyclische Polyisocyanate. Beispiele für bevorzugte Polyisocyanate sind: 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphe- nylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, p- Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanate, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diphenylendiisocyanat, Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6- diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexane-1 ,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Ethylen- diisocyanat, 1 ,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3 diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanate, Hexahydro toluol-2,4-diisocyanat, Hexahydrotoluol-2,6-diisocyanat, Hexahydrophenylen-1 ,3- diisocyanat, Hexahydrophenylen-1 ,4-diisocyanat, Perhydrodiphenylmethan-2,4'- diisocyanat, 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (z.B. Desmodur ® W der Fa. Bay er AG), Tetramethylxylyldiisocyanate (z.B. TMXDI ® der Fa. American Cyanamid) und Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate. Weiterhin bevorzugte Polyisocyanate sind die Isocyanurat- Trimere und/oder Allophanat- Dimere und/oder Biuret Dimere und/oder Uretdion-Dimere der vorgenannten Diisocyanate. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Polyisocyanate Polyiso- cyanat-Präpolymehsate mit Urethan-Struktureinheiten, welche durch Umsetzung von Polyolen mit einem stöchiometrischen Überschuss an vorgenannten Polyisocyana- ten erhalten werden. Solche Polyisocyanat-Präpolymere sind beispielsweise in US- A-4,598,131 beschrieben.
Besonders bevorzugte Polyisocyanatgrundkörper für die Komponente (B) sind He- xamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylen- dicyclohexyldiisocyanat und/oder deren Isocyanurat- Trimeres und/oder deren Allo- phanat- Dimeres und/oder deren Biuret- Dimeres und/oder deren Uretdion-Dimeres.
Die als Komponente (B) eingesetzten Polyisocyanate bzw. deren Isocyanurat- Tri- mere und/oder deren Allophanat- Dimere und/oder deren Biuret- Dimere und/oder deren Uretdion-Dimere enthalten zusätzlich noch mindestens eine Struktureinheit der Formel (II)
-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (II), und/oder mindestens eine Struktureinheit der Formel (III)
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (III) , wobei
R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht be- nachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R' = Ethyl und/oder Methyl, X, X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt X, X' = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R" = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen,
n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 sowie x, y = 0 bis 2 ist.
Die jeweiligen bevorzugten Alkoxyreste (OR') können gleich oder verschieden sein, entscheidend für den Aufbau der Reste ist jedoch, inwiefern diese die Reaktivität der hydrolysierbaren Silangruppen beeinflussen. Bevorzugt ist R' ein Alkylrest, insbe- sondere mit 1 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Reste R', die die Reaktivität der Silangruppen erhöhen, d.h. gute Abgangsgruppen darstellen. Insofern ist ein Methoxy - Rest gegenüber einem Ethoxy - Rest und dieser wiederum gegenüber einem Propoxyrest bevorzugt. Besonders bevorzugt ist daher R' = Ethyl und/oder Methyl, insbesondere Methyl.
Des Weiteren kann die Reaktivität von organofunktionellen Silanen auch durch die Länge der Spacer X, X' zwischen Silan - Funktionalität und organischer funktioneller Gruppe, die zur Reaktion mit dem zu modifizierenden Bestandteil dient, erheblich beeinflusst werden. Beispielhaft dafür seien die„alpha" - Silane genannt, die bei der Firma Wacker erhältlich sind, und bei denen eine Methylengruppe anstelle der bei „gamma"-Silanen vorhandenen Propylengruppe zwischen Si-Atom und funktioneller Gruppe ist.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten, mit den Struktureinheiten (II) und/oder (III) funktionalisierten Komponenten (B) werden insbesondere durch Umsetzung von Polyisocyanaten bzw. von deren Isocyanurat- Trimeren und/oder deren Allophanat- Dimeren und/oder deren Biuret- Dimeren und/oder deren Uretdion- Dimeren mit mindestens einer Verbindung der Formel (IIa)
H-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (IIa),
und/oder mit mindestens einer Verbindung der Formel (lila)
HN(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (lila),
erhalten, wobei die Substituenten die oben genannte Bedeutung haben. Die erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzten, mit den Struktureinheiten (II) und (III) funktionalisierten Komponenten (B) werden besonders bevorzugt durch Umsetzung von Polyisocyanaten bzw. von deren Isocyanurat- Trimeren und/oder deren Allophanat- Dimeren und/oder deren Biuret- Dimeren und/oder deren Uretdi- on-Dimeren mit mindestens einer Verbindung der Formel (IIa) und mit mindestens einer Verbindung der Formel (lila) erhalten, wobei die Substituenten die oben genannte Bedeutung haben. Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (lila) sind Bis(2-ethyltrimethoxy- silyl)amin, Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin, Bis(4-butyltrimethoxysilyl)amin, Bis(2- ethyltriethoxysilyl)amin, Bis(3-propyltriethoxysilyl)amin und/oder Bis(4- butyltriethoxysilyl)amin. Ganz besonders bevorzugt ist Bis(3- propyltrimethoxysilyl)amin. Solche Aminosilane sind beispielsweise unter dem Markennamen DYNASYLAN ® der Fa. DEGUSSA bzw. Silquest ® der Fa. OSI verfügbar.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (IIa) sind N-(2- (trimethoxysilyl)ethyl)- alkylamine, N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)alkylamine, N-(4-(trimethoxysilyl)butyl) alkyl- amine, N-(2-(triethoxysilyl)ethyl)alkylamine, N-(3-(triethoxysilyl)propyl)alkylamine und/oder N-(4-(triethoxysilyl)butyl)alkylamine. Ganz besonders bevorzugt ist N-(3- (trimethoxysilyl) propyl)butylamin. Solche Aminosilane sind beispielsweise unter dem Markennamen DYNASYLAN ® der Fa. DEGUSSA bzw. Silquest ® der Fa. OSI verfügbar.
Bevorzugt sind in der Komponente (B) zwischen 10 und 90 mol-%, bevorzugt zwischen 20 und 80 mol-%, besonders bevorzugt mehr als 30 und weniger als 70 mol- % und ganz besonders bevorzugt zwischen 31 und 50 mol-%, der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Struktureinheiten (II) und/oder (III) umgesetzt wor- den. Der Gehalt an Struktureinheiten (II) in der Komponente (B) liegt bevorzugt zwischen 5 und 70 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 8 und 50 mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 9 und 40 mol-% jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (II) plus (III), und der Gesamtgehalt an Struktureinheiten (III) in der Komponente (B) liegt bevorzugt zwischen 95 und 30 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 92 und 50 mol-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 91 und 60 mol- %, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (II) plus (III).
Es ist ferner besonders bevorzugt, dass in der Polyisocyanat-Komponente (B) mehr als 25 mol-% und weniger als 36 mol-%, bevorzugt zwischen 26 und 35 mol-%, der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Bissilanstruktureinheiten (III) umgesetzt worden sind.
Ganz besonders bevorzugte Beschichtungsmittelzusammensetzungen werden erhal- ten, wenn in der Komponente (B)
der Gesamtgehalt an Struktureinheiten (II) zwischen 9 und 40 mol-% und der Gesamtgehalt an Struktureinheiten (III) zwischen 91 und 60 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (II) plus (III), liegt
und
zwischen 31 und 50 mol-%, der ursprünglich in (B) vorhandenen Isocyanatgruppen zu Struktureinheiten (II) und(lll) umgesetzt worden sind
und
in der Komponente (B) zwischen 26 und 35 mol-% der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Struktureinheiten (III) umgesetzt worden sind.
Die Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) mit den Verbindungen (IIa) und/oder (lila) erfolgt vorzugsweise in Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von maximal 100 °C, bevorzugt von maximal 60 °C. Die freien Isocyanatgruppen der isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen B können auch in blockierter Form eingesetzt werden. Dies ist bevorzugt dann der Fall, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als einkomponentige Systeme einge- setzt werden. Zur Blockierung kann im Prinzip jedes für die Blockierung von Polyiso- cyanaten einsetzbare Blockierungsmittel mit einer ausreichend tiefen Deblockie- rungstemperatur eingesetzt werden. Derartige Blockierungsmittel sind dem Fachmann gut geläufig. Bevorzugt werden Blockierungsmittel, wie sie in EP-A-0 626 888 und EP-A-0 692 007 beschrieben sind, eingesetzt.
Katalysator (D)
Die Beschichtungsmittelzusammensetzung enthält mindestens einen Katalysator (D) auf Basis eines Zink-Amidin-Komplexes, der herstellbar ist durch Umsetzung eines oder mehrerer Zink(ll)biscarboxylate mit einem Amidin der Formel (I) oder mit einer Mischung aus zwei oder mehreren Amidinen der Formel (I) i
N - R2
I
c
// \
R5 _ N N - R3 (I),
I
R4 wobei R5 = Wasserstoff und Ri, R2, R3, und R4 jeweils gleiche oder verschiedene Reste sind, wobei Ri und R3 Wasserstoff oder ein Alkylrest oder ein Arylrest sind und R2 und R4 ein Alkylrest oder ein Arylrest sind.
Bevorzugt ist der Zink-Amidin-Komplex entweder herstellbar durch Umsetzung von 1 ,0 Molen eines oder mehrerer Zink(ll)biscarboxylate mit mindestens 0,1 Molen, bevorzugt mit 1 ,0 bis 4,0 Molen, besonders bevorzugt mit 1 ,5 Molen bis 3,0 Molen und ganz besonders bevorzugt mit 2,0 bis 3,0 Molen, eines Amidins der Formel (I) oder herstellbar durch Umsetzung von 1 ,0 Molen eines oder mehrerer Zink(ll)- biscarboxylate mit mindestens 0,1 Molen, bevorzugt mit 1 ,0 bis 4,0 Molen, besonders bevorzugt mit 1 ,5 Molen bis 3,0 Molen und ganz besonders bevorzugt mit 2,0 bis 3,0 Molen, einer Mischung aus zwei oder mehreren Amidinen der Formel (I). Besonders bevorzugt ist der Katalysator (D) herstellbar durch Umsetzung von 1 ,0 Molen eines Zink(ll)biscarboxylates mit mindestens 0,1 Molen, bevorzugt mit 1 ,0 bis 4,0 Molen, besonders bevorzugt mit 1 ,5 Molen bis 3,0 Molen und ganz besonders bevorzugt mit 2,0 bis 3,0 Molen, eines Amidins der Formel (I).
Die Reste R2 und R4 sind bevorzugt gleiche oder verschiedene acyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylreste und/oder gleiche oder verschiedene Arylreste. Bevorzugt sind die Reste Ri und R3 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene acyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylreste und/oder gleiche oder verschiedene Arylreste. Die Alkylreste können jeweils ggf. vorliegen als Ester, Ether, Etherester und Ketone. Die Arylreste können substituiert sein mit aliphatischen Estern, Ethern, Etherestern und Ketonen oder als aromatische Ester, Ether, Etherester und Ketone vorliegen. Besonders bevorzugt sind die Reste Ri, R2, R3, und R4 jeweils gleiche oder verschiedene acyclische aliphatische Reste, ganz besonders bevorzugt weisen diese Reste R-i, R2, R3, und R4 eins bis vier Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt sind die Reste Ri, R2, R3, und R4 Methylreste. Bevorzugte Zink-Amidin-Komplexe (D) sind außerdem solche, bei denen der Car- boxylat-Rest des Zink-Amidin-Komplexes (D) ausgewählt ist aus der Gruppe der Carboxylat-Reste von aliphatischen linearen und/oder verzweigten, ggf. substituierten Monocarbonsauren mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und/oder von aromatischen, ggf. substituierten Monocarbonsauren mit 6 bis 12 C-Atomen im Arylrest. Der Carboxylatrest bestimmt weitgehend die Löslichkeit des resultierenden Komplexes in den eingesetzten Lackkomponenten. Ganz besonders bevorzugt werden daher in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen Zink-Amidin- Komplexe eingesetzt, die durch Umsetzung von 1 ,0 Molen Zink(ll)bis(2- ethylhexanoat) mit 2,0 bis 3,0 Molen eines Amidins (I) erhältlich sind.
Besonders bevorzugt sind Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die als Komponente (D) Zn(1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin)a(acetat)2, Zn(1 ,1 ,3,3-Tetramethylguani- din)a(fornniat)2, Zn(1 ,1 ,3,3-Tetrannethylguanidin)a(benzoat)2, Zn(1 ,1 ,3,3-Tetrame- thylguanidin)a(2-Ethylhexanoat)2, Zn(1 ,1 ,3,3-Tetrannethylguanidin)a(octoat)2,
Zn(1 ,1 ,3,3-Tetrannethylguanidin)a(neodecanoat)2, Zn(1 ,3-Diphenylguanidin)a(fornn- iat)2, Zn(1 ,3-Diphenylguanidin)a(acetat)2, Zn(1 ,3-Diphenylguanidin)a(benzoat)2, Zn(1 ,3-Diphenylguanidin)a(2-Ethylhexanoat)2, Zn(1 ,3-Diphenylguanidin)a-
(octoat)2,und/oder Zn(1 ,3-Diphenylguanidin)a(neodecanoat)2, bevorzugt Zn(1 ,1 ,3,3- Tetramethylguanidin)a(2-Ethylhexanoat)2 und/oder Zn(1 ,1 ,3,3-Tetramethylgua- nidin)a(octoat)2 und/oder Zn(1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin)a(neodecanoat)2, und/oder Zn(1 ,3-Diphenylguanidin)a(2-Ethylhexanoat)2 und/oder Zn(1 ,3-Diphenyl- guanidin)a(octoat)2 enthalten, wobei jeweils besonders bevorzugt a = 1 ,0 bis 4,0 und ganz besonders bevorzugt a = 2,0 bis 3,0 ist. Ganz besonders bevorzugt sind Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die als Komponente (D) Zn(1 , 1 ,3,3-Tetra- methylguanidin)a(2-Ethylhexanoat)2 und/oder Zn(1 , 1 ,3,3-Tetramethylgua- nidin)a(octoat)2 und/oder Zn(1 , 1 ,3,3-Tetramethylguanidin)a(neo-decanoat)2 enthal- ten, wobei jeweils besonders bevorzugt a = 1 ,0 bis 4,0 und ganz besonders bevorzugt a = 2,0 bis 3,0 ist.
Die Umsetzung des bzw. der Zink(ll)biscarboxylate mit dem bzw. den Amidin(en) (I) erfolgt üblicherweise in einem aprotischen Lösemittel. Als Lösemittel kommen hier- bei insbesondere solche Lösemittel zum Einsatz, die eine ausreichende Löslichkeit der Zink(ll)biscarboxylate und der Zink-Amidine ermöglichen und die im Beschich- tungsmittel chemisch inert gegenüber den Verbindungen (A), (B), (D), (S) und ggf. (C) sind und die auch bei der Härtung des Beschichtungsmittels nicht mit (A), ggf. (C), (B), (D) und (S) reagieren. Beispiele für solche Lösemittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Solventnaphtha, Sol- vesso 100 oder Hydrosol ® (Fa. ARAL), Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylamylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Pentylacetat oder Ethylethoxy- propionat, Ether oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln. Bevorzugt weisen die aprotischen Lösemittel oder Lösemittelgemische einen Wassergehalt von maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel, auf. Die Umsetzung des bzw. der Zink(ll)biscarboxylate mit dem bzw. den Amidin(en) (I) kann auch in der Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponente (A) und/oder in den als Komponente (C) aufgeführten niedermolekularen Alkoholen, ggf. im Gemisch mit weiteren Lösemitteln - wie insbesondere den gerade aufgeführten Lösemitteln (L) - erfolgen.
Es ist auch möglich, die Umsetzung des bzw. der Zink(ll)biscarboxylate mit dem bzw. den Amidin(en) (I) in der Gesamtmischung der Lackkomponente (K-l) (sogenannte„Bindemittelkomponente"), enthaltend die hydroxylgruppenhaltigen Verbin- düngen (A) und ggf. (C), ggf. das Lösemittel und ggf. ein oder mehrere der unten aufgeführten Lackadditive (F), durchzuführen.
Die Umsetzung des bzw. der Zink(ll)biscarboxylate mit dem bzw. den Amidin(en) (I) erfolgt üblicherweise bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur von bis zu 100°C. Dabei wird in der Regel das Zink(ll)biscarboxylat in dem Lösemittel bzw. der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung (A) und/oder (C) - wie gerade beschrieben - vorgelegt und die Amidinverbindung, ggf. gelöst in einem der genannten Lösemittel, langsam zugetropft. Die entstehende Wärmeentwicklung wartet man ab und rührt dann die Mischung noch weitere 2 Stunden bei mindestens 60°C.
Zusätzlich ist es möglich, insbesondere dann, wenn es sich bei den Beschichtungs- mittelzusammensetzungen um 2-komponentige Beschichtungsmittelzusammenset- zungen handelt, die aktive Katalysatorverbindung (D) in situ herzustellen. Dazu wird eine entsprechende Menge des Amidins oder der Amidine in der das hydroxyl- gruppenhaltige Bindemittel (A) und ggf. (C) enthaltenden Lackkomponente (K-l) und eine entsprechende Menge des Zink(ll)biscarboxylates in der die Polyisocyanat- gruppen-haltige Verbindung (B) enthaltenden Lackkomponente (K-II) gelöst. Beim Mischen der beiden Lackkomponenten vor der Applikation wird dann der Zink- Amidin-Komplex in-situ in der Beschichtungsmittelzusammensetzung gebildet.
Monomere Aromatische Carbonsäure (S) Es ist ferner erfindungswesentlich, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens eine monomere aromatische, ggf. substituierte Carbonsäure (S) enthält, deren Carboxylgruppe in Konjugation zu einem π-Elektronensystem steht. Dabei kann die Anzahl der Carboxylgruppen variieren, wobei die Carbonsäuren bevorzugt eine Carboxylgruppe aufweisen. Bevorzugt weisen die monomeren aromatischen, ggf. substituierten Carbonsäuren ein Molekulargewicht < 500 g/mol, besonders bevorzugt < 300 g/mol, auf. Bevorzugt werden monomere aromatische, ggf. substituierte Carbonsäuren eingesetzt, die einen pKs-Wert von 2 bis 5 aufweisen. Der pKs- Wert entspricht dem pH-Wert am Halbäquivalentspunkt, wobei das Lösungsmedium vorzugsweise Wasser ist. Sollte für eine Säure die Angabe eines pKs-Wertes in Wasser nicht möglich sein, so wird als Medium vorzugsweise DMSO gewählt oder aber ein anderes geeignetes Medium, in dem die Säure löslich ist.
Geeignet sind monomere aromatische Mono- und Polycarbonsäuren, die entspre- chenden Alkyl- und Aryl-substituierten aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren sowie die entsprechenden hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure und Terephthalsäure, Alkyl- bzw. A- ryl-substituierte Phthalsäure und Terephthalsäure, Benzoesäure und Alkyl- bzw. A- ryl-substituierte Benzoesäure, aromatische Carbonsäuren mit weiteren funktionellen Gruppen wie Salicylsäure und Acetylsalicylsäure, Alkyl- bzw. Aryl-substituierte Sa- licylsäure oder Isomere davon, mehrkernige aromatische Carbonsäuren, wie die Isomeren der Naphthalincarbonsäure und deren Derivate.
Bevorzugt enthält die Beschichtungsmittelzusammensetzung als monomere aromati- sehe Carbonsäure (S) Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, 3,4-Dihydroxy- benzoesäure, Salicylsäure und/oder Acetylsalicylsäure, besonders bevorzugt Benzoesäure.
Die Kombination der Komponenten (A), (B), ggf. (C), (D) und (S) sowie weitere Komponenten der Beschichtungsmittelzusammensetzungen
Handelt es sich um einkomponentige Beschichtungsmittelzusammensetzungen, so werden Polyisocyanatgruppen-haltige Verbindungen (B) gewählt, deren freie Isocya- natgruppen mit Blockierungsmitteln blockiert sind. Beispielsweise können die Iso- cyanatgruppen mit substituierten Pyrazolen, insbesondere mit Alkyl-substituierten Pyrazolen, wie 3-Methylpyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, 4-Nitro-3,5-dimethypyrazol, 4- Bromo-3,5-dimethylpyrazol u. Ä. blockiert werden. Besonders bevorzugt werden die Isocyanatgruppen der Komponente (B) mit 3,5-Dimethylpyrazol blockiert.
Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugten 2-komponentigen (2K) Beschich- tungsmittelzusammensetzungen wird kurz vor der Applikation des Beschichtungsmit- tels eine Lackkomponente, enthaltend die Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung (A) sowie weitere nachfolgend beschriebene Komponenten, mit einer weiteren Lackkomponente, enthaltend die Polyisocyanatgruppen-haltige Verbindung (B) sowie gegebenenfalls weitere der nachfolgend beschriebenen Komponenten in an sich bekannter Weise vermischt, wobei in der Regel die Lackkomponente, die die Verbindung (A) enthält, den Katalysator (D) sowie einen Teil des Lösemittels enthält.
Die Polyhydroxykomponente (A) kann in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Geeignete Lösemittel sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der Polyhydroxykomponente ermöglichen. Beispiele für solche Lösemittel sind die bereits oben aufgeführten Lösemittel (L).
Die Gewichtsanteile des Polyols (A) und ggf. (C) und des Polyisocyanates (B) werden vorzugsweise solchermaßen gewählt, dass das molare Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen der Polyhydroxylgruppen-haltigen Verbindung (A) plus ggf. (C) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (B) zwischen 1 :0,9 und 1 :1 ,5, bevorzugt zwischen 1 :0,9 und 1 :1 ,1 besonders bevorzugt zwischen 1 :0,95 und 1 :1 ,05, liegt.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzt, die von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, mindes- tens einer Polyhydroxylgruppen-haltigen Verbindung (A), insbesondere mindestens eines Polyhydroxylgruppen-haltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines Polyhydroxylgruppen-haltigen Polymethacrylates (A), enthalten. Ebenfalls bevorzugt werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittelzusam- mensetzungen eingesetzt, die von 5 bis 79 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 69 Gew.- %, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungs- mittelzusammensetzung, der Polyisocyanatgruppen-haltigen Verbindung (B) enthalten.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzun- gen außerdem mindestens einen Zink-Amidin-Komplex (D) in einer solchen Menge, dass der Metallgehalt des Zink-Amidin-Komplexes, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, zwischen 35 und 2000 ppm, bevorzugt zwischen 35 und 1000 ppm und besonders bevorzugt zwischen 100 und 1000 ppm, liegt. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzun- gen außerdem 0,2 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-%, mindestens einer aromatischen Carbonsäure (S), wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf den Bindemittelgehalt der Be- schichtungsmittelzusammensetzung.
Unter Bindemittelanteil ist jeweils der in Tetrahydrofuran (THF) lösliche Anteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung vor der Vernetzung zu verstehen. Dazu wird eine kleine Probe (P) gewogen, in der 50- bis 100-fachen Menge THF gelöst, unlösliche Bestandteile werden abfiltriert, das THF abgedampft und daran anschließend der Festkörper der zuvor in THF gelösten Bestandteile bestimmt, indem für 60 Minuten bei 130°C getrocknet wird, im Exsikkator abgekühlt wird und dann erneut gewogen wird. Der Rückstand entspricht dem Bindemittelgehalt der Probe (P).
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen sind bevorzugt nichtwässrige Beschichtungsmittel und können Lösemittel enthalten oder als lösemittelfreie Systeme formuliert sein. Beispiele für geeignete Lösemittel sind die bereits oben aufgeführten Lösemittel (L). Das bzw. die Lösemittel werden in den erfin- dungsgemäßen Beschichtungsmittelzusaminensetzungen bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, dass der Festkörpergehalt der Beschichtungsmittelzusammen- setzung mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% beträgt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, eines oder mehrerer Aminoplastharze und/oder eines oder mehrerer Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine (E) enthal- ten.
Beispiele für geeignete Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine sind in der US-A-4 939 213, der US-A- 5 084 541 und der EP-A-0 624 577 genannt. Beispiele für geeignete Aminoplastharze (E) sind alle im Bereich der Lackindustrie üblicherweise eingesetzten Aminoplastharze, wobei über die Reativität des Aminoplastharzes die Eigenschaften der resultierenden Beschichtungsmittel gesteuert werden können. Es handelt sich um Kondensationsprodukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und beispielsweise Harnstoff, Melamin, Guanamin und Ben- zoguanamin. Die Aminoplastharze enthalten Alkohol-, vorzugsweise Methylolgrup- pen, die in der Regel teilweise oder bevorzugt vollständig mit Alkoholen verethert sind. Es werden insbesondere mit niedrigen Alkoholen veretherte Aminoplastharze eingesetzt. Bevorzugt werden mit Methanol und/oder Ethanol und/oder Butanol veretherte Aminoplastharze, beispielsweise in dem Handel unter den Bezeichnungen Cymel®, Resimene®, Maprenal® und Luwipal® erhältlichen Produkte, eingesetzt.
Die Aminoplastharze (E) sind altbekannte Verbindungen und werden beispielsweise im Detail in der amerikanischen Patentanmeldung
US 2005/0182189 A1 , Seite 1 , Absatz [0014], bis Seite 4, Absatz [0028], beschrie- ben. Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Bindemittelmischung bzw. die erfin- dungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens ein übliches und bekanntes Lackadditiv (F) in wirksamen Mengen, d.h. in Mengen vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 25 Gew.-% und insbesondere bis zu 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusam- mensetzung, enthalten.
Beispiele geeigneter Lackadditive (F) sind:
insbesondere UV-Absorber;
- insbesondere Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
Radikalfänger;
Slipadditive;
Polymerisationsinhibitoren;
- Entschäumer;
von den Komponenten (A) und (C) verschiedene Reaktivverdünner, insbesondere Reaktivverdünner, die erst durch Reaktion mit weiteren Bestandteilen bzw. Wasser reaktiv werden, wie beispielsweise Incozol® oder Asparaginsäu- reester
- von den Komponenten (A) und (C) verschiedene Netzmittel wie Siloxane, flu- orhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyac- rylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane;
Haftvermittler;
Verlaufsmittel;
- filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
Füllstoffe wie beispielsweise Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon »Lacke und Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen;
- von den Komponenten (A) und (C) verschiedene rheologiesteuernde Additive, wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501 , EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten Additive; vernetzte polymere Mikroteil- chen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit- Typs; Kieselsäuren wie Aerosile®; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Poly(meth)acrylamid, Po- ly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäure-anhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate;
Flammschutzmittel.
Besonders bevorzugt sind Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammenset- zung, mindestens eines Polyhydroxylgruppen-haltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines Polyhydroxylgruppen-haltigen Polymethacrylates (A),
25 bis 69 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzu- sammensetzung, der Polyisocyanatgruppen-haltigen Verbindung (B),
0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzu- sammensetzung, der hydroxylgruppen-haltigen Komponente (C),
0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzu- sammensetzung, mindestens einer aromatischen Carbonsäure (S),
0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzu- sammensetzung, eines oder mehrerer Aminoplastharze und/oder eines oder mehrerer Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine (E),
0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzu- sammensetzung, mindestens eines üblichen und bekannten Lackadditivs (F) und
mindestens einen Zink-Amidin-Konnplex (D) in einer solchen Menge enthalten, dass der Metallgehalt des Zink-Amidin-Komplexes, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, zwischen 100 und 1000 ppm liegt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße Bin- demittelmischung bzw. die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammenset- zung noch weitere Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten und zur Herstellung pigmentierter Topcoats bzw. pigmentierter Undercoats oder Füller, insbesondere pig- mentierter Topcoats, dienen. Die dafür eingesetzten Pigmente und/oder Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt. Die Pigmente werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis zwischen 0,05 : 1 und 1 ,5 : 1 liegt, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittel- zusammensetzung.
Da die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen auch auf bereits ausgehärteten Elek- trotauchlackierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen oder üblichen und bekannten Klarlackierungen hervorragend haften, eignen sie sich neben dem Einsatz in der Automobilserien(OEM)lackierung ausgezeichnet für die Autoreparaturlackie- rung und/oder für die Beschichtung von Automobilanbauteilen und/oder die Be- schichtung von Nutzfahrzeugen.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung o- der -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot- Air-Heißspritzen. Die Aushärtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperatu- ren und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Die thermische Härtung der Beschichtungsmittel weist keine methodischen Beson- derheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung). Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 20 bis 200°C während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h, wobei bei niedrigen Temperaturen auch längere Härtezeiten zur Anwendung kommen können. Für die Automobilrepa- raturlackierung und für die Lackierung von Kunststoffteilen sowie die Lackierung von Nutzfahrzeugen werden dabei üblicherweise niedrigere Temperaturen angewandt, die bevorzugt zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 60°C liegen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen eignen sich hervorragend als dekorative, schützende und/oder effektgebende, Beschichtungen und Lackierungen von Karosserien von Fortbewegungsmitteln (insbesondere Kraftfahr- zeuge, wie Fahrräder, Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; von Bauwerken im Innen- und Außenbereich; von Möbeln, Fenstern und Türen; von Kunststoffformteilen, insbesondere CDs und Fenster; von industriellen Kleinteilen, von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von Folien; von optischen, elektrotechnischen und mechanische Bauteilen sowie von Glashohl körpern und Ge- genständen des täglichen Bedarfs. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusaminensetzungen können daher beispielsweise auf ein ggf. vorbeschichtetes Substrat aufgebracht werden, wobei die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sowohl pigmentiert als auch unpigmentiert sein können. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzu- sammensetzungen und Lackierungen, insbesondere die Klarlackierungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobil- serienlackierung (OEM) und zur Beschichtung von Kunststoff-Anbauteilen für Pkw- Karosserien, insbesondere für Karosserien von Pkw der Oberklasse, wie z. B. für die Herstellung von Dächern, Heckklappen, Motorhauben, Kotflügeln, Stoßstangen, Spoilern, Schwellern, Schutzleisten, seitlichen Verkleidungen u.Ä., sowie der Auto- mobilreparaturlackierung und der Lackierung von Nutzfahrzeugen, wie beispielsweise von Lastkraftfahrzeugen, kettenbetriebenen Baufahrzeugen, wie z.B. Kranfahrzeugen, Radladern und Betonmischern, Omnibussen, Schienenfahrzeugen, Wasserfahrzeugen, Fluggeräten sowie landwirtschaftlichen Geräten wie Traktoren und Mähdreschern, und Teilen hiervon eingesetzt.
Die Kunststoffteile bestehen üblicherweise aus ASA, Polycarbonaten, Blends aus ASA und Polycarbonaten, Polypropylen, Polymethylmethacrylaten oder schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylaten, insbesondere aus Blends aus ASA und Poly- carbonaten, bevorzugt mit einem Polycarbonatanteil > 40%, insbesondere > 50%, verwendet.
Unter ASA werden dabei im Allgemeinen schlagzähmodifizierte Styrol/Acrylnitril- Polymerisate verstanden, bei denen Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und von Vinylcyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und Acrylnitril, vorliegen.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusam- mensetzungen in mehrstufigen Beschichtungsverfahren eingesetzt, insbesondere bei Verfahren, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht mit der erfindungsge- mäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung aufgetragen werden. Gegenstand der Erfindung sind daher auch effekt- und/oder farbgebende Mehrschichtlackierungen aus mindestens einer pigmentierten Basislackschicht und mindestens einer darauf angeordneten Klarlackschicht, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Klarlack- schicht aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung hergestellt worden ist.
Es können sowohl wasserverdünnbare Basislacke als auch Basislacke auf Basis von organischen Lösemitteln eingesetzt werden. Geeignete Basislacke sind beispiels- weise in der EP-A-0 692 007 und in den dort in Spalte 3, Zeilen 50ff. angeführten Dokumenten beschrieben. Bevorzugt wird der aufgebrachte Basislack zunächst getrocknet, das heißt dem Basislackfilm wird in einer Abdunstphase wenigstens ein Teil des organischen Lösemittels beziehungsweise des Wassers entzogen. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80°C. Nach der Trocknung wird die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammenset- zung aufgebracht. Anschließend wird die Zweischichtlackierung bevorzugt unter bei der Automobilsenenlackierung angewandten Bedingungen bei Temperaturen von 20 bis 200°C während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h eingebrannt, wobei bei den für die Automobilreparaturlackierung angewandten Temperaturen, die im Allgemeinen zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 60°C liegen, auch längere Härtungszeiten zur Anwendung kommen können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung als transparenter Klarlack zur Be- Schichtung von Kunststoffsubstraten, insbesondere von Kunststoff-Anbauteilen, eingesetzt. Die Kunststoffanbauteile werden bevorzugt ebenfalls in einem mehrstufigen Beschichtungsverfahren beschichtet, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes oder ein zur besseren Haftung der nachfolgenden Beschichtungen vorbehandeltes Substrat (z.B. Beflammen, Corona- oder Plasma-Behandlung des Substrats) zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung aufgetragen werden. Beispiele
Gelpermeationschromatographie (GPC)
Die Gelpermeationschromatographie wurde bei 40°C mit einer Hochdruckflüssigkeitschromatographie-Pumpe und einem Brechungsindexdetektor durchge- führt. Als Elutionsmittel wurde Tetrahydrofuran mit einer Elutionsgeschwindigkeit von 1 ml/min verwendet. Die Kalibrierung wurde mittels Polystyrol-Standards durchgeführt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn, das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw und Mp wurden bestimmt, wobei sich der Polymolekularitätsindex Mp berechnet aus Mp = Mw/Mn.
Hydroxylzahl
Die Hydroxylzahl wird über den eingesetzten Anteil an OH-funktionellen Komponenten berechnet und in mg KOH pro Gramm Festharz angegeben.
Festkörperbestimmung
Ca. 1 g Probe werden in einem Weißblechdeckel eingewogen. Nach Zugabe von ca. 3 ml Butylacetat wird die Probe im Trockenschrank für 60 Minuten bei 130°C getrocknet, im Exsikkator abgekühlt, und dann zurückgewogen. Der Rückstand entspricht dem Festkörperanteil.
Bindemittelgehaltbestimmung
Unter Bindemittelanteil ist jeweils der in Tetrahydrofuran (THF) lösliche Anteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung vor der Vernetzung zu verstehen. Dazu wird eine kleine Probe (P) gewogen, in der 50- bis 100-fachen Menge THF gelöst, unlösliche Bestandteile werden abfiltriert, das THF abgedampft und daran anschließend der Festkörper der zuvor in THF gelösten Bestandteile bestimmt, indem für 60 Minu- ten bei 130°C getrocknet wird, im Exsikkator abgekühlt wird und dann erneut gewogen wird. Der Rückstand entspricht dem Bindemittelgehalt der Probe (P).
Klebfreiheit mittels Zapon-Tack Test (ZTT):
Ein Aluminiumstreifen mit einer Dicke von ca. 0,5 mm, einer Breite von 2,5 cm und einer Länge von ca. 1 1 cm wird so in einem 1 10° Winkel gebogen, dass eine Fläche von 2,5 X 2,5 cm entsteht. Die lange Seite des Bleches wird nach weiteren 2,5 cm um ca. 15° so gebogen, dass das Blech durch ein auf der quadratischen Fläche zentriert platziertes Gewicht von 5 g gerade in Balance gehalten wird. Zur Messung der Klebfreiheit nach ZTT wird das gebogene Blech auf dem Lackfilm platziert und für 30 s mit einem Gewicht von 100g beschwert. Nach Entfernung des Gewichtes wird der Lack als klebfrei angesehen, wenn der Blechwinkel innerhalb von 5 s umfällt. Der Test wird in Abständen von 15 Minuten wiederholt. Vor Einsatz des Tests wird die Klebrigkeit des Lackfilms qualitativ durch Berührung beurteilt. Bei Prüfungen mit erhöhter Temperatur werden die Prüftafeln vor Beginn der Prüfung zur Abkühlung 10 Minuten bei Raumtemperatur gelagert. Die Messung der Klebfreiheit mit dem Zapon-Tack Test erfolgte nach Härtung der Beschichtung 30 min bei 60°C und Beginn der Prüfung nach Lagerung der Tafeln für 10 Minuten bei Raumtemperatur sowie die Messung der Klebfreiheit mit dem Zapon-Tack Test bei Aufbewahrung der Beschichtung bei Raumtemperatur.
Print-Test:
Der Lackfilm wird mittels Ι ΟΟμηη-Rakel auf eine Glastafel aufgezogen. Nach Trocknung für 15 Minuten bei 60°C oder Trocknung für 30 min 60°C wird innerhalb von 10 Minuten nach Entnahme aus dem Ofen die Glastafel auf eine handelsüblichen Laborwaage aufgelegt. Mittels Daumendruck wird der Film dann für 20 s mit einem Gewicht von 2 kg belastet. Diese Prüfung wird alle 10 Minuten wiederholt. Bei offensichtlich noch weichem oder klebrigem Lackfilm wird zunächst abgewartet, bis der Lackfilm eine ausreichende Klebfreiheit und Härte erreicht hat. Die Auswertung der Versuche wird nach einer Lagerzeit von 24 Stunden vorgenommen. Dazu wird die Lackoberfläche mit einer wässrigen Tensidlösung (handelsübliches Spülmittel) und einem weichen Tuch abgewaschen um Fettmarkierungen zu eliminieren. Es wird immer gegen einen Standard gemessen. Der Lack wird als in Ordnung angesehen, wenn kein Daumenabdruck auf dem Lackfilm sichtbar ist. Diese Prüfung ist ein Maß für die Montagefestigkeit von Reparaturlackierungen, d.h. je früher der Lackfilm seine Montagefestigkeit nach forcierter Trocknung erreicht hat, um so eher kann mit Montagearbeiten (bzw. Demontagearbeiten von Abhebungen) an der reparierten Karosserie begonnen werden.
Angegeben ist jeweils die Zeit in Minuten, nach der der Abdruck im Print Test nach Trocknung für 15 min 60°C oder Trocknung für 30 min 60°C und anschließender Lagerung der Tafeln für 10 Minuten bei Raumtemperatur nicht mehr sichtbar ist. Drying recorder:
Auf Glastafeln der Dimension 280 mm x 25 mm wird der Lack mit Hilfe eines 100 μιτι Kastenrakels aufgezogen. Mit Hilfe des Byk-Dry-time Recorders werden bei Raum- temperatur (20 - 23°C) und einer relativen Luftfeuchte von 40 bis 60% Nadeln mit einer definierten Geschwindigkeit über den Film gezogen. Dabei werden 3 verschiedene Phasen sowie die Gesamtlänge (= Summe aus Phasel + Phase 2 + Phase 3) der Spur beurteilt.
Phase 1 : Die Nadelspur läuft wieder zu
Phase 2: Die Nadelspur führt zu eine tiefgehenden Furche im Lackfilm
Phase 3: Die Nadel verletzt den Film nur oberflächlich
Die Beurteilung wird immer gegen einen Standard vorgenommen.
Angegeben ist jeweils die Gesamtlänge der Kratzspur in cm sowie die Länge der
Kratzspur in cm jeweils nach Phase 1 , 2 und 3.
Potlife:
Dazu wird die Viskosität bei Raumtemperatur einer Lackprobe im DIN4 Auslaufbecher gemessen. Zuvor wird die Probe auf eine Auslaufviskosität von 19 - 20 Sekunden im DIN4 Becher eingestellt. Danach wird in geeigneten Zeitabständen der Viskositätsanstieg bestimmt. Sobald die Probe ihre Anfangsviskosität verdoppelt hat, ist das Potlife- Li mit erreicht. Angegeben ist jeweils die im DIN4 Auslaufbecher bei Raumtemperatur gemessene Viskosität der Beschichtungsmittelzusammensetzung direkt nach dessen Herstellung sowie nach einer, zwei, drei und vier Stunden nach dessen Herstellung.
Pendelhärte:
Die Härte der Lackfilme wird mittels Pendeldämpfung nach Koenig gemäß DIN
53157 bestimmt. Angegeben sind die Pendelschläge. Die Messung der Pendelhärte erfolgte nach Lagerung der Beschichtung 1 bzw. 3 bzw. 7 Tage bei Raumtemperatur und Messung der Pendelhärte nach Härtung der Beschichtung für 30 min bei 60°C und anschließende Lagerung der Beschichtung 1 bzw. 3 bzw. 7 Tage bei Raumtem- peratur.
Stammlack:
86,4g eines styrolhaltigen Polyacrylates (62%ig in Solventnaphta®/Etho- xyethylpropionat/Methylisobutylketon (20/46/34)) mit einem Molekulargewicht von 1600 - 2200 (Mn) und 4000 - 5000 (Mw), einer gemessenen Säurezahl von 12-16 mg KOH/g, einer berechneten OH-Zahl (OHZ) von ca. 130 mg KOH/g (Festharz) und einer Viskosität der 60%igen Lösung in Butylacetat von 200 - 400 mPa.s, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter (Brookfield CAP 2000, Spindel 3, 1000RPM), werden mit 6,4 g Methyl isobutylketon, 2,2 g eines handelsüblichen Lichtschutzmittelgemisches bestehend aus UV- und HALS Lichtschutzmittel sowie 0,15 g eines handelsüblichen Verlaufsmittels auf Basis eines Polyacrylates zu einer homogenen Mischung verrührt. Zu dieser Mischung wird, sofern angegeben, der entsprechende Katalysator unter Rühren zugemischt. Bei Einsatz von Benzoesäure wird diese unter Rühren als Feststoff im Stammlackgemisch aufgelöst. Zur Viskositätseinstellung werden nochmals 1 ,0 Teile Methylsobutylketon und 2,80 Teile Butylacetat zugesetzt. Härterlösung:
Gemäß der WO 2009/077180 wird nach folgender Rezeptur ein Härter mit einem Umsetzungsgrad der NCO-Gruppen von ca. 32% - 35% hergestellt:
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rührmagnet, Innenthermometer und Tropftrichter wird eine Mischung aus 51 ,6 g eines trimerisierten Isocyanurates auf Basis He- xamethyl-1 ,6-diisocyanat (FK 100%) [Desmodur® N 3600, Firma Bayer, Leverkusen], 13,6 g Butylacetat und 2,4 g Triethylorthoformiat vorgelegt. Unter Stickstoff- überschleierung wird über den Tropftrichter eine Mischung aus 26,4 g Bis -[3 trime- thoxysilyl- propyl] amin (Dynasylan® 1 124, EVONIK, Rheinfelden) und 2,0 g N-[3- (trimethoxysilyl)-propyl]-butylamin (Dynasylan® 1 189, Firma EVONIK, Rheinfelden) langsam zugetropft. Die Reaktion ist exotherm. Die Zulaufgeschwindigkeit wird so gewählt, dass die Innentemperatur einen Maximalwert von 60°C nicht übersteigt. Über den Tropftrichter werden danach weitere 4 g Butylacetat zugegeben. Es wird für weitere vier Stunden bei 60°C gehalten, bis die titrimetische Bestimmung des Isocyanatgehaltes (nach DIN EN ISO 1 1909) einen konstanten Wert 8,3 - 8,8% NCO, bezogen auf Festsubstanz) ergibt.
Das molare Verhältnis von Dynasylan® 1 124 zu Dynasylan® 1 189 ist 10:1 .
Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren Zink-2-ethylhexanoat wird in der angegebenen Menge Butylacetat vorgelegt. 1 ,1 ,3,3 Tetramethylguanidin wird dann langsam zugetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird dann noch weitere 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Katalysator Katalysator Katalysator Katalysator K1 K2 K3 K4
Zink(ll)- 60,27g 48,34g 40,36 g 34,64 g bis(2ethylhexanoat) (0,171 mol) (0,137 mol) (0,1 15 mol) (0,1 mol)
1 ,1 ,3,3 Tetrame19,73g 31 ,656g 39,64 g 45,36 g thylguanidin (0,171 mol) (0,275 mol) (0,344 mol) (0,4 mol)
Butylacetat 20g 20g 20g 20g
Vergleichskatalysator (VK1):
Gemäß der WO 2009/077180 wurde ein Katalysator auf DABCO-Basis folgendermaßen hergestellt:
Position 1 : 1 1 ,78g (0,105 mol 1 ,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan
Position 2: 32,24 (0,1 OOmol) Bis(2-ethylhexyl)-phosphat
Position 3: 10,00 g Methyl isobutylketon
Position 4: 20,00 g Ethylacetat
In einem 100 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rücklaufkühler und Rührer werden Positionen 1 ,3 und 4 unter Stickstoffüberschleierung vorgelegt. Bei ca. 45°C wird Position 4 langsam zugetropft, dabei wird die Temperatur bei max. 50°C gehalten. Nach weiterem Rühren für 3 Stunden bei 40°C wird die Lösemittelmischung am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird dann mit Isopropanol aufgenommen. Man erhält eine 50%ige Lösung des Katalysators VK1 . Zu dieser Mischung wird der entsprechende Katalysator unter Rühren zugemischt. Bei Einsatz von Benzoesäure wird diese unter Rühren als Feststoff zuvor im Stammlackgemisch aufgelöst. Zur Viskositätseinstellung werden nochmals 1 ,0 Teile Me- thylisobutylketon und 2,80 Teile Butylacetat zugesetzt. Versuchsdurchführung:
Zusätzliche Komponenten wie Benzoesäure und Katalysatorlösungen werden im Stammlack aufgelöst. Nach leichtem Rühren erhält man klare Lösungen. Zur Versuchsdurchführung wird der Stammlack vorgelegt und der Härter zugegeben. Die Lösung wird durch Rühren homogenisiert.
Für die Viskositätsmessungen wird auf die angegebene Viskosität durch Zugabe einer Mischung aus Methylisobutylketon/Butylacetat im Verhältnis 1 :3 eingestellt. Für die Glasaufzüge verzichtet man auf die Einstellung der Viskosität.
Zur Trocknungsprüfung wird der Lackfilm auf Glastafeln mittels eines 100 μιτι Kas- tenrakels aufgezogen, so dass eine Filmschichtdicke von 30 - 35 μιτι erreicht wird. Für die Prüfung der Pendelhärte wird der Film auf Glastafeln aufgegossen, vor Bestimmung der Filmhärte nach Koenig wird die Schichtdicke des aufgezogenen Films am Ritz (DIN 50933) bestimmt. Für die Prüfungen mittels Drying Recorder werden die Proben ebenfalls mit einem 100 μιτι Kastenrakel auf geeignete Glasstreifen von ca 300 mm Länge und ca. 25 mm Breite aufgezogen; die damit erreichten Schichtdicken liegen bei 30 - 35 μιτι. Vergleichsbeispiele V1 und V2
Zunächst wurden die Beschichtungsmittel der Vergleichsbeispiele V1 und V2 mit jeweils gleicher Menge Phosphor-basiertem Katalysator gemäß WO09/077180, aber im Vergleichsbeispiel V1 mit Benzoesäure und im Vergleichsbeispiel V2 ohne Benzoesäure hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Beschichtungsmittel der Ver- gleichsbeispiele V1 und V2 sowie die Prüfergebnisse der resultierenden Beschich- tungen sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 : Zusannnnensetzung der Beschichtungsmittel der Vergleichsbeispiele V1 und V2 in Gewichtsteilen sowie die Prüfergebnisse der resultierenden Beschichtun- gen
Figure imgf000039_0001
Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiele V3 und V4
Zunächst wurden die Beschichtungsmittel der Beispiele 1 und 2 mit jeweils gleicher Menge Zink-Amidin-Komplex, aber unterschiedlichem erfindungsgemäßen Katalysator K1 im Beispiel 1 und K2 im Beispiel 2 hergestellt. Außerdem wurden die Be- schichtungsmittelzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele V3 und V4 herge- stellt, die sich von den erfindungsgemäßen Beispielen B1 und B2 nur dadurch unterscheiden, dass sie keine Benzoesäure enthalten. Die Zusammensetzung dieser Beschichtungsmittel der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele V3 und V4 sowie die Prüfergebnisse der resultierenden Beschichtungen sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Beschichtungsmittel der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele V3 und V4 in Gewichtsteilen sowie die Prüfergebnisse der resultierenden Beschichtungen
Figure imgf000040_0001
angegeben ist die Katalysatormenge K bzw. K2 in ppm Metal gehalt, bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung
Beispiele 3 bis 5
Es wurden die Beschichtungsmittel der Beispiele 3 bis 5 mit jeweils gleicher Menge Zink-Amidin-Konnplex, aber unterschiedlichen Mengen Benzoesäure hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Beschichtungsmittel der Beispiele 3 bis 5 sowie die Prüfergebnisse der resultierenden Beschichtungen sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3: Zusannnnensetzung der Beschichtungsmittel der Beispiele 3 bis 5 in Gewichtsteilen sowie die Prüfergebnisse der resultierenden Beschichtungen
Figure imgf000041_0001
1) angegeben ist die Katalysatormenge K2 in ppm Metallgehalt, bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung
Beispiele 6 und 7 sowie Vergleichsbeispiele V5 und V6 Zunächst wurden die Beschichtungsmittel der Beispiele 6 und 7 mit jeweils gleicher Menge Zink-Amidin-Konnplex, aber unterschiedlichem erfindungsgemäßen Katalysator K3 im Beispiel 6 und K4 im Beispiel 7 hergestellt. Außerdem wurden die Be- schichtungsmittelzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele V5 und V6 herge- stellt, die sich von den erfindungsgemäßen Beispielen B6 und B7 nur dadurch unterscheiden, dass sie keine Benzoesäure enthalten. Die Zusammensetzung dieser Beschichtungsmittel der Beispiele 6 und 7 und der Vergleichsbeispiele V5 und V6 sowie die Prüfergebnisse der resultierenden Beschichtungen sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4: Zusammensetzung der Beschichtungsmittel der Beispiele 6 und 7 und der Vergleichsbeispiele V5 und V6 in Gewichtsteilen sowie die Prüfergebnisse der resultierenden Beschichtungen
Figure imgf000042_0001
7 Tage nach Trocknung
30760°C 139 1 17 137 122
Drying Recorder
Gesamtlänge Kratzspur 1 1 20 13 12,5
Phase 1 4,2 5 5 4,3
Phase 2 4,1 4,6 2,7 2,5
Phase 3 9,5 9,2 5 5,5
Print- Test 15min 60°C [min] 0 20 >360 >360
' angegeben ist die Katalysatormenge K3 bzw. K4 in ppm Metallgehalt, bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung
Diskussion der Prüfergebnisse
Die Prüfergebnisse zeigen, dass Komplexe des Zinks mit Amidinen die Vernetzung von OH-Acrylaten mit den genannten Hybridhärtern wirkungsvoll beschleunigen. Besonders wirkungsvoll sind diese Zink-Amidin-Komplexe in Kombination mit Carbonsäuren, deren Carboxylgruppe in Konjugation zu einem π-Elektronensystem steht, wie z.B Benzoesäure.

Claims

Patentansprüche:
Nichtwässrige Beschichtungsmittelzusammensetzung enthaltend
(A) mindestens eine Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung (A),
(B) mindestens eine Polyisocyanatgruppen-haltige Verbindung (B) mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen
und
(D)mindestens einen Katalysator (D) auf Basis eines Zink-Amidin- Komplexes, der herstellbar ist durch Umsetzung eines oder mehrer Zink(ll)biscarboxylate mit einem Amidin der Formel (I) oder mit einer Mischung aus zwei oder mehreren Amidinen der Formel (I) i
N - R2
I
C
// \
- N N - R3 (I),
I
R4 wobei R5 = Wasserstoff und Ri, R2, R3, und R4 jeweils gleiche oder verschiedene Reste sind, wobei Ri und R3 Wasserstoff oder ein Alkylrest oder ein Arylrest und R2 und R4 ein Alkylrest oder ein Arylrest sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) mindestens eine Struktureinheit der Formel (II)
-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (II), und/oder mindestens eine Struktureinheit der Formel (III)
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (III) , mit
R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette
durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen
unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette
durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen
unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
bevorzugt R' = Ethyl und/oder Methyl,
X, X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt X, X' = Alkylenrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen,
R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette
durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen
unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
bevorzugt R" = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen,
n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 sowie x, y = 0 bis 2 ist, aufweist und dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung
(S) mindestens eine monomere aromatische, ggf. substituierte
Carbonsäure (S), deren Carboxylgruppe in Konjugation zu einem
π-Elektronensystem steht,
enthält.
Beschichtungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R2 und R4 gleiche oder verschiedene acyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylreste und/oder gleiche oder verschiedene Arylreste sowie die Reste Ri und R3 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene acyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylreste und/oder gleiche oder verschiedene A- rylreste sind, bevorzugt dass die Reste Ri, R2, R3, und R4 acyclische aliphatische Alkylreste, besonders bevorzugt acyclische aliphatische Alkylreste mit eins bis vier Kohlenstoffatomen sowie ganz besonders bevorzugt Methylreste sind. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zink-Amidin-Komplex herstellbar ist durch Umsetzung von 1 ,0 Molen eines oder mehrerer Zink(ll)biscarboxylate mit mindestens 0,1 Molen, bevorzugt mit 1 ,0 bis 4,0 Molen, besonders bevorzugt mit 1 ,5 bis 3,0 und ganz besonders bevorzugt mit 2,0 bis 3,0 Molen, eines oder mehrerer Amidine der Formel (I).
Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Carboxylat-Rest des Zink-Amidin-Komplexes (D) ausgewählt ist aus der Gruppe der Carboxylat-Reste von aliphatischen linea ren und/oder verzweigten, ggf. substituierten Monocarbonsäuren mit 1 bis 12 C- Atomen im Alkylrest und/oder von aromatischen, ggf. substituierten Monocarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen im Arylrest.
Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens einen Zink-Amidin-Komplex (D) in einer solchen Menge enthält, dass der Metallgehalt des Zink-Amidin-Komplexes, jeweils bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung, zwischen 35 und 2000 ppm bevorzugt zwischen 35 und 1000 ppm und besonders bevorzugt zwischen 100 und 1000 ppm, liegt und/oder die Beschichtungsmittelzusammensetzung 0,2 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-%, mindestens einer aromatischen Carbonsäure (S) enthält, wobei die Gew.-%-Angaben wiederum jeweils bezogen sind auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung.
Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 10 und 90 mol-%, bevorzugt zwischen 20 und 80 mol-%, besonders bevorzugt mehr als 30 und weniger als 70 mol-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 31 und 50 mol-%, der ursprünglich in der Komponente (B) vorhandenen Isocyanatgruppen zu Struktureinheiten (II) und/oder (III) umgesetzt worden sind.
7. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Struktureinheiten (II) in der Komponente (B) zwischen 5 und 70 mol-%, bevorzugt zwischen 8 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 9 und 40 mol-% jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (II) plus (III), und der Gesamtgehalt an Struktureinheiten (III) in der Komponente (B) zwischen 95 und 30 mol-%, bevorzugt zwi- sehen 92 und 50 mol-% und besonders bevorzugt zwischen 91 und 60 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (II) plus (III), liegt.
8. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass der Polyisocyanatgrundkörper der Komponente (B) 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder 4,4,-Methylen- dicyclohexyldiisocyanat und/oder deren Isocyanurat- Trimeres und/oder deren Allophanat- Dimeres und/oder deren Biuret- Dimeres und/oder deren Uretdion- Dimeres ist. 9. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) dadurch hergestellt worden ist, dass die Polyisocyanate und/oder deren Isocyanurat- Trimere und/oder deren Allophanat- Dimere und/oder deren Biuret- Dimere und/oder deren Uretdion- Dimere mit mindestens einer Verbindung der Formel (IIa)
H-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (IIa) und/oder mit mindestens einer Verbindung der Formel (lila)
HN(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (lila), umgesetzt worden sind, wobei die Substituenten die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
10. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente (B) der Gesamtgehalt an Struktureinheiten (II) zwischen 9 und 40 mol-% und der Gesamtgehalt an Struktureinheiten (III) zwischen 91 und 60 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (II) plus (III), liegt
und
zwischen 31 und 50 mol-%, der ursprünglich in der Komponente (B) vorhandenen Isocyanatgruppen zu Struktureinheiten (II) und (III) umgesetzt worden sind und
in der Komponente (B) zwischen 26 und 35 mol-% der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Struktureinheiten (III) umgesetzt worden sind.
1 1 . Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelanteil des Beschichtungsmittel, mindestens eines hydroxylgruppen- haltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Polymethacrylates (A) und/oder die Beschichtungsmittelzusammensetzung von 5 bis 79 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 69 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, der Polyiso- cyanatgruppen-haltigen Verbindung (B) enthält.
12. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht aus der Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 aufgebracht wird.
13. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass nach Auftrag der pigmentierten Basislackschicht der aufgebrachte Ba- sislack zunächst bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80°C getrocknet wird und nach dem Auftrag der Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 60°C, gehärtet wird.
14. Verwendung der Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als Klarlack beziehungsweise Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 12 oder 13 für die Automobilserienlackierung, die Lackierung von Automobil-Anbauteilen und/oder Nutzfahrzeugen und für die Autoreparatur- lackierung.
15. Effekt- und/oder farbgebende mehrschichtige Lackierung aus mindestens einer pigmentierten Basislackschicht und mindestens einer darauf angeordneten Klarlackschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Klarlackschicht aus einer Be- Schichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 hergestellt worden ist.
PCT/EP2013/061084 2012-07-25 2013-05-29 Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige beschichtungsverfahren WO2014016019A1 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13726193.9A EP2877515B1 (de) 2012-07-25 2013-05-29 Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige beschichtungsverfahren
ES13726193.9T ES2691933T3 (es) 2012-07-25 2013-05-29 Composiciones de agente de recubrimiento de poliuretano, métodos de recubrimiento multietapas
MX2015000948A MX2015000948A (es) 2012-07-25 2013-05-29 Composiciones de agente de revestimiento de poliuretano, metodos de revestimiento de varias etapas.
CN201380038832.6A CN104487473B (zh) 2012-07-25 2013-05-29 聚氨酯涂料组合物、多阶段涂覆方法
BR112015001335A BR112015001335A2 (pt) 2012-07-25 2013-05-29 composição de material de revestimento não aquoso, uso da mesma, método de revestimento multiestágios e sistema de tinta efetivo e/ou colorido de multirrevestimento
CA2875154A CA2875154A1 (en) 2012-07-25 2013-05-29 Polyurethane coating material composition, multistage coating methods
AU2013295294A AU2013295294B2 (en) 2012-07-25 2013-05-29 Polyurethane coating agent compositions, multi-stage coating methods
KR1020157004304A KR20150038152A (ko) 2012-07-25 2013-05-29 폴리우레탄 코팅 물질 조성물, 다단식 코팅 방법
PL13726193T PL2877515T3 (pl) 2012-07-25 2013-05-29 Kompozycja poliuretanowego środka powłokowego, wieloetapowy sposób powlekania
US14/416,493 US9644111B2 (en) 2012-07-25 2013-05-29 Polyurethane coating material composition, multi-stage coating methods
JP2015523459A JP6275132B2 (ja) 2012-07-25 2013-05-29 ポリウレタン被覆剤組成物、多段階被覆法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261675358P 2012-07-25 2012-07-25
EP12177768.4 2012-07-25
EP12177768 2012-07-25
US61/675,358 2012-07-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014016019A1 true WO2014016019A1 (de) 2014-01-30

Family

ID=49996627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2013/061084 WO2014016019A1 (de) 2012-07-25 2013-05-29 Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige beschichtungsverfahren

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9644111B2 (de)
EP (1) EP2877515B1 (de)
JP (1) JP6275132B2 (de)
KR (1) KR20150038152A (de)
CN (1) CN104487473B (de)
AU (1) AU2013295294B2 (de)
BR (1) BR112015001335A2 (de)
CA (1) CA2875154A1 (de)
ES (1) ES2691933T3 (de)
MX (1) MX2015000948A (de)
PL (1) PL2877515T3 (de)
WO (1) WO2014016019A1 (de)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016202588A1 (de) 2015-06-15 2016-12-22 Basf Coatings Gmbh Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie deren verwendung zur herstellung von mehrschichtlackierungen
WO2016202587A1 (de) 2015-06-15 2016-12-22 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur beschichtung von radfelgen sowie die hierbei erhaltenen schmutzabweisenden und bremsstraubresistenten beschichtungen
WO2016202601A1 (de) 2015-06-15 2016-12-22 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur beschichtung von radfelgen sowie die hierbei erhaltenen schmutz abweisenden und bremsstaubresistenten beschichtungen
WO2017042177A1 (de) 2015-09-09 2017-03-16 Covestro Deutschland Ag Kratzfeste 2k-pur-beschichtungen
WO2017042175A1 (en) 2015-09-09 2017-03-16 Covestro Deutschland Ag Scratch-resistant aqueous 2k pu coatings
WO2018029197A1 (de) 2016-08-09 2018-02-15 Covestro Deutschland Ag Silanfunktionelle polymere polyurethane
EP3760658A1 (de) 2019-07-03 2021-01-06 Covestro Deutschland AG Beständige 2k-pur-beschichtungen
EP4108695A1 (de) 2021-06-21 2022-12-28 Covestro Deutschland AG Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften
EP4108694A1 (de) 2021-06-21 2022-12-28 Covestro Deutschland AG Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften
WO2022268707A1 (de) 2021-06-21 2022-12-29 Covestro Deutschland Ag Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften
EP4198094A1 (de) 2021-12-20 2023-06-21 Covestro Deutschland AG Mehrschichtaufbau auf metallischen untergründen basierend auf polyaspartatbeschichtungen

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106076775A (zh) * 2016-07-01 2016-11-09 惠州联顺电子有限公司 一种防止涂层开裂的涂覆工艺
WO2018096780A1 (ja) * 2016-11-24 2018-05-31 関西ペイント株式会社 熱硬化性塗料組成物
JP7203483B2 (ja) 2016-12-28 2023-01-13 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイス用外装材、蓄電デバイス用外装ケースおよび蓄電デバイス
JP7305728B2 (ja) * 2016-12-28 2023-07-10 株式会社レゾナック・パッケージング 蓄電デバイス用外装材
JP7127054B2 (ja) * 2017-04-11 2022-08-29 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 構造化表面を作製するコーティング材料
CN111556886B (zh) * 2017-12-22 2022-03-22 Ppg工业俄亥俄公司 在外观和流挂控制性能方面提供益处的可热固化的成膜组合物
EP3902879A1 (de) 2018-12-24 2021-11-03 BASF Coatings GmbH Niedrigtemperaturhärtung von wasserbasierten beschichtungen
US11187127B2 (en) 2019-06-28 2021-11-30 Deere & Company Exhaust gas treatment system and method with four-way catalyzed filter element
KR102250727B1 (ko) * 2019-10-31 2021-05-12 주영산업 주식회사 고내후성 불소 및 실리콘 우레탄 차열 상도 도료 조성물 및 이의 제조 방법
EP4015547A1 (de) * 2020-12-15 2022-06-22 Covestro Deutschland AG Nichtionisch hydrophilierte polyisocyanate, katalyse mit zink-komplexen

Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4006124A (en) * 1974-07-16 1977-02-01 Bayer Aktiengesellschaft Amidine-metal complexes and their use as catalysts for isocyanate polyaddition reactions
EP0008127A1 (de) 1978-08-12 1980-02-20 Saarbergwerke Aktiengesellschaft Verfahren zum Verfestigen von Kohle und/oder Gestein im Bergbau
US4598131A (en) 1984-12-19 1986-07-01 Ppg Industries, Inc. Catalysts for curable coating vehicle based upon aminoalkyloxy silanes and organic isocyanates
EP0249201A2 (de) 1986-06-10 1987-12-16 Union Carbide Corporation Ablaufbeständige und hohen Feststoff enthaltende cycloalifatische Epoxydharzbeschichtungsmasse, die Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und hohem Tg als ablaufwiderstandsfähiges Additiv enthalten
EP0276501A2 (de) 1987-01-24 1988-08-03 Akzo Nobel N.V. Verdickende Zusammensetzungen und verdickte, saure, wässrige Lösungen
US4939213A (en) 1988-12-19 1990-07-03 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
US5084541A (en) 1988-12-19 1992-01-28 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions
WO1994022968A1 (de) 1993-03-31 1994-10-13 Basf Lacke + Farben Ag Nichtwässriger thixotropierter lack und verfahren zur herstellung mehrschichtiger überzüge damit
EP0624577A1 (de) 1993-05-14 1994-11-17 Cytec Technology Corp. Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triazinecarbamate, 1,3,5-Triazine welche mindestens zur functionelle Carbamatgruppe enthalten und deren Verwendung als Vernetzungsmittel
EP0626888A1 (de) 1992-02-15 1994-12-07 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen lackierung und für dieses verfahren geeignete nicht-wässrige lacke.
EP0692007A1 (de) 1993-03-31 1996-01-17 BASF Lacke + Farben AG Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen decklackierung auf einer substratoberfläche
WO1997012945A1 (en) 1995-10-06 1997-04-10 Cabot Corporation Aqueous thixotropes for waterborne systems
EP0994117A1 (de) 1998-10-14 2000-04-19 Bayer Aktiengesellschaft Silanmodifizierte Polyurethanharze, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als feuchtigkeitshärtbare Harze
WO2001009260A1 (en) 1999-07-30 2001-02-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
WO2001098393A1 (en) 2000-06-22 2001-12-27 Basf Corporation Coating compositions having improved adhesion to aluminum substrates
EP1273640A2 (de) 2001-07-06 2003-01-08 Degussa AG Nichtwässriges, wärmehärtendes Zweikomponenten-Beschichtungsmittel
WO2004029121A1 (de) 2002-09-23 2004-04-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Stabile polyurethansysteme
US20050182189A1 (en) 2004-02-12 2005-08-18 Ohrbom Walter H. Use of carbamate-modified aminoplast resins to improve the appearance and performance of powder coatings
US20060036007A1 (en) * 2004-08-12 2006-02-16 King Industries, Inc. Organometallic compositions and coating compositions
US20060247341A1 (en) 2004-08-12 2006-11-02 Bing Hsieh Organometallic compositions and coating compositions
WO2008074491A1 (de) 2006-12-19 2008-06-26 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität
WO2009077181A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität
DE102007061854A1 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
WO2009135600A1 (de) 2008-05-07 2009-11-12 Bayer Materialscience Ag Katalysatoren zur synthese von polyurethanen
DE102008061329A1 (de) 2008-12-11 2010-06-17 Basf Coatings Ag Verwendung von 1,3-substituierten Imidazoliumsalzen zur katalytischen Deblockierung blockierter Isocyanate
WO2010149236A1 (de) 2009-06-24 2010-12-29 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzfestigkeit bei gleichzeitig guten ergebnissen in der prüfung der erichsentiefung und guten steinschlagschutzeigenschaften
WO2011114021A1 (fr) * 2010-03-16 2011-09-22 Bluestar Silicones France Procede et compositions utiles pour l'etancheificati0n et l'assemblage de composants d'un groupe moto-propulseur

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5626962A (en) 1979-08-11 1981-03-16 Asahi Chem Ind Co Ltd Coating composition
JPS5641265A (en) 1979-09-11 1981-04-17 Nippon Paint Co Ltd Two-pack type rapid-curing urethane coating composition
AU6801298A (en) 1997-06-05 1998-12-10 Rohm And Haas Company Coating compositions having extended pot life and shortened cure time and combination of chemicals used therein
CN1147145C (zh) 1997-12-01 2004-04-21 星视电视广播公司 在弹出区域中具有广告消息的电子节目表系统
EP1760100A1 (de) 2005-09-01 2007-03-07 Sika Technology AG Isocyanatgruppen enthaltende Addukte und Zusammensetzung mit guter Haftung auf Lacksubstraten
DE102008060454A1 (de) 2008-12-05 2010-06-10 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität sowie guten optischen Eigenschaften
EP2686361B1 (de) 2011-03-14 2014-11-26 BASF Coatings GmbH Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige beschichtungsverfahren unter verwendung dieser beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die verwendung der beschichtungsmittelzusammensetzung als klarlack und pigmentierter lack bzw. anwendung des beschichtungsverfahrens für die automobilreparaturlackierung und/oder für die beschichtung von kunststoffsubstraten und/oder nutzfahrzeugen
ES2527273T3 (es) 2011-03-14 2015-01-22 Basf Coatings Gmbh Composición de agentes de recubrimiento de poliuretano, métodos de recubrimiento de varias etapas por empleo de estas composiciones de agentes de recubrimiento, así como el empleo de las composiciones de agentes de recubrimiento como laca clara y laca pigmentada o bien aplicación del método de recubrimiento, para el lacado de refacción de automóviles y/o para el recubrimiento de sustratos plásticos y/o vehículos utilitarios
WO2012123166A1 (de) 2011-03-14 2012-09-20 Basf Coatings Gmbh Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige beschichtungsverfahren unter verwendung dieser beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die verwendung der beschichtungsmittelzusammensetzung als klarlack und pigmentierter lack bzw. anwendung des beschichtungsverfahrens für die automobilreparaturlackierung und/oder für die beschichtung von kunststoffsubstraten und/oder nutzfahrzeugen
EP2686362B1 (de) 2011-03-18 2015-01-14 BASF Coatings GmbH Zink-imidazol-carboxylat-komplex katalysierte beschichtungsmittelzusammensetzung
EP2807202B1 (de) 2012-01-25 2017-08-09 BASF Coatings GmbH Mit einem zink-(1-methylimidazol-)bis-(2-ethylhexanoat-)komplex katalysierte beschichtungsmaterialzusammensetzung

Patent Citations (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4006124A (en) * 1974-07-16 1977-02-01 Bayer Aktiengesellschaft Amidine-metal complexes and their use as catalysts for isocyanate polyaddition reactions
EP0008127A1 (de) 1978-08-12 1980-02-20 Saarbergwerke Aktiengesellschaft Verfahren zum Verfestigen von Kohle und/oder Gestein im Bergbau
US4598131A (en) 1984-12-19 1986-07-01 Ppg Industries, Inc. Catalysts for curable coating vehicle based upon aminoalkyloxy silanes and organic isocyanates
EP0249201A2 (de) 1986-06-10 1987-12-16 Union Carbide Corporation Ablaufbeständige und hohen Feststoff enthaltende cycloalifatische Epoxydharzbeschichtungsmasse, die Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und hohem Tg als ablaufwiderstandsfähiges Additiv enthalten
EP0276501A2 (de) 1987-01-24 1988-08-03 Akzo Nobel N.V. Verdickende Zusammensetzungen und verdickte, saure, wässrige Lösungen
US4939213A (en) 1988-12-19 1990-07-03 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
US5084541A (en) 1988-12-19 1992-01-28 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions
EP0626888A1 (de) 1992-02-15 1994-12-07 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen lackierung und für dieses verfahren geeignete nicht-wässrige lacke.
EP0692007A1 (de) 1993-03-31 1996-01-17 BASF Lacke + Farben AG Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen decklackierung auf einer substratoberfläche
WO1994022968A1 (de) 1993-03-31 1994-10-13 Basf Lacke + Farben Ag Nichtwässriger thixotropierter lack und verfahren zur herstellung mehrschichtiger überzüge damit
EP0624577A1 (de) 1993-05-14 1994-11-17 Cytec Technology Corp. Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triazinecarbamate, 1,3,5-Triazine welche mindestens zur functionelle Carbamatgruppe enthalten und deren Verwendung als Vernetzungsmittel
WO1997012945A1 (en) 1995-10-06 1997-04-10 Cabot Corporation Aqueous thixotropes for waterborne systems
EP0994117A1 (de) 1998-10-14 2000-04-19 Bayer Aktiengesellschaft Silanmodifizierte Polyurethanharze, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als feuchtigkeitshärtbare Harze
WO2001009260A1 (en) 1999-07-30 2001-02-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
WO2001098393A1 (en) 2000-06-22 2001-12-27 Basf Corporation Coating compositions having improved adhesion to aluminum substrates
EP1273640A2 (de) 2001-07-06 2003-01-08 Degussa AG Nichtwässriges, wärmehärtendes Zweikomponenten-Beschichtungsmittel
WO2004029121A1 (de) 2002-09-23 2004-04-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Stabile polyurethansysteme
US20050182189A1 (en) 2004-02-12 2005-08-18 Ohrbom Walter H. Use of carbamate-modified aminoplast resins to improve the appearance and performance of powder coatings
US20090011124A1 (en) 2004-08-12 2009-01-08 Bing Hsieh Organometallic compositions and coating compositions
US20060036007A1 (en) * 2004-08-12 2006-02-16 King Industries, Inc. Organometallic compositions and coating compositions
WO2006022899A2 (en) 2004-08-12 2006-03-02 King Industries, Inc. Organometallic compositions and coating compositions
US20060247341A1 (en) 2004-08-12 2006-11-02 Bing Hsieh Organometallic compositions and coating compositions
US7485729B2 (en) 2004-08-12 2009-02-03 King Industries, Inc. Organometallic compositions and coating compositions
WO2008074491A1 (de) 2006-12-19 2008-06-26 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität
WO2008074489A1 (de) 2006-12-19 2008-06-26 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität
WO2008074490A1 (de) 2006-12-19 2008-06-26 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität
US20100015344A1 (en) * 2006-12-19 2010-01-21 Basf Coatings Ag Coating compositions with high scratch resistance and weathering stability
WO2009077181A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität
DE102007061854A1 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
WO2009077180A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität
WO2009135600A1 (de) 2008-05-07 2009-11-12 Bayer Materialscience Ag Katalysatoren zur synthese von polyurethanen
DE102008061329A1 (de) 2008-12-11 2010-06-17 Basf Coatings Ag Verwendung von 1,3-substituierten Imidazoliumsalzen zur katalytischen Deblockierung blockierter Isocyanate
WO2010149236A1 (de) 2009-06-24 2010-12-29 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzfestigkeit bei gleichzeitig guten ergebnissen in der prüfung der erichsentiefung und guten steinschlagschutzeigenschaften
WO2011114021A1 (fr) * 2010-03-16 2011-09-22 Bluestar Silicones France Procede et compositions utiles pour l'etancheificati0n et l'assemblage de composants d'un groupe moto-propulseur

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Römpp Le- xikon »Lacke und Druckfarben", 1998, GEORG THIEME VERLAG, pages: 250 - 252
WERNER J. BLANK, Z.A. HE UND ED. T. HESSELL: "Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts", FIRMA KING INDUSTRIES INC

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2689313C1 (ru) * 2015-06-15 2019-05-27 БАСФ Коатингс ГмбХ Полиуретановые композиции материалов покрытий и их применение для производства многослойных красочных систем
WO2016202587A1 (de) 2015-06-15 2016-12-22 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur beschichtung von radfelgen sowie die hierbei erhaltenen schmutzabweisenden und bremsstraubresistenten beschichtungen
WO2016202601A1 (de) 2015-06-15 2016-12-22 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur beschichtung von radfelgen sowie die hierbei erhaltenen schmutz abweisenden und bremsstaubresistenten beschichtungen
US10781338B2 (en) 2015-06-15 2020-09-22 Basf Coatings Gmbh Polyurethane coating material compositions and use thereof for producing multicoat paint systems
WO2016202588A1 (de) 2015-06-15 2016-12-22 Basf Coatings Gmbh Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie deren verwendung zur herstellung von mehrschichtlackierungen
US10774239B2 (en) 2015-09-09 2020-09-15 Covestro Deutschland Ag Scratch-resistant two-component polyurethane coatings
US10544327B2 (en) 2015-09-09 2020-01-28 Covestro Deutschland Ag Scratch-resistant aqueous 2K PU coatings
WO2017042175A1 (en) 2015-09-09 2017-03-16 Covestro Deutschland Ag Scratch-resistant aqueous 2k pu coatings
WO2017042177A1 (de) 2015-09-09 2017-03-16 Covestro Deutschland Ag Kratzfeste 2k-pur-beschichtungen
WO2018029197A1 (de) 2016-08-09 2018-02-15 Covestro Deutschland Ag Silanfunktionelle polymere polyurethane
US10844161B2 (en) 2016-08-09 2020-11-24 Covestro Deutschland Ag Silane-functional polymeric polyurethanes
WO2021001270A1 (de) 2019-07-03 2021-01-07 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Beständige 2k-pur-beschichtungen
EP3760658A1 (de) 2019-07-03 2021-01-06 Covestro Deutschland AG Beständige 2k-pur-beschichtungen
EP4108695A1 (de) 2021-06-21 2022-12-28 Covestro Deutschland AG Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften
EP4108694A1 (de) 2021-06-21 2022-12-28 Covestro Deutschland AG Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften
WO2022268707A1 (de) 2021-06-21 2022-12-29 Covestro Deutschland Ag Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften
WO2022268744A1 (de) 2021-06-21 2022-12-29 Covestro Deutschland Ag Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften
EP4198094A1 (de) 2021-12-20 2023-06-21 Covestro Deutschland AG Mehrschichtaufbau auf metallischen untergründen basierend auf polyaspartatbeschichtungen
WO2023117614A1 (de) 2021-12-20 2023-06-29 Covestro Deutschland Ag Mehrschichtaufbau auf metallischen untergründen basierend auf polyaspartatbeschichtungen

Also Published As

Publication number Publication date
MX2015000948A (es) 2015-04-16
ES2691933T3 (es) 2018-11-29
JP2015526554A (ja) 2015-09-10
CN104487473A (zh) 2015-04-01
CN104487473B (zh) 2017-05-17
JP6275132B2 (ja) 2018-02-07
AU2013295294B2 (en) 2016-02-25
US20150210886A1 (en) 2015-07-30
EP2877515A1 (de) 2015-06-03
US9644111B2 (en) 2017-05-09
AU2013295294A1 (en) 2015-01-29
EP2877515B1 (de) 2018-07-18
KR20150038152A (ko) 2015-04-08
PL2877515T3 (pl) 2018-12-31
BR112015001335A2 (pt) 2017-07-04
CA2875154A1 (en) 2014-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2877515B1 (de) Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige beschichtungsverfahren
EP2686360B1 (de) Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige beschichtungsverfahren unter verwendung dieser beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die verwendung der beschichtungsmittelzusammensetzung als klarlack und pigmentierter lack bzw. anwendung des beschichtungsverfahrens für die automobilreparaturlackierung und/oder für die beschichtung von kunststoffsubstraten und/oder nutzfahrzeugen
EP2718343B1 (de) Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter polierbarkeit sowie deren verwendung
EP2686362B1 (de) Zink-imidazol-carboxylat-komplex katalysierte beschichtungsmittelzusammensetzung
EP2561001B1 (de) Beschichtungsmittel mit hohem festkörpergehalt und gutem verlauf sowie daraus hergestellte mehrschichtlackierungen und deren verwendung
EP2445948B1 (de) Beschichtungsmittel und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzfestigkeit bei gleichzeitig guten ergebnissen in der prüfung der erichsentiefung und guten steinschlagschutzeigenschaften
EP2225299B1 (de) Beschichtungsmittel mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität
EP2294151B2 (de) Verwendung teilsilanisierter verbindungen auf polyisocyanatbasis als vernetzungsmittel in beschichtungszusammensetzungen und beschichtungszusammensetzung enthaltend die verbindungen
EP3464409B1 (de) Beschichtungsmittel und daraus hergestellte beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst)reinigungseigenschaften sowie deren verwendung
EP2686361B1 (de) Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige beschichtungsverfahren unter verwendung dieser beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die verwendung der beschichtungsmittelzusammensetzung als klarlack und pigmentierter lack bzw. anwendung des beschichtungsverfahrens für die automobilreparaturlackierung und/oder für die beschichtung von kunststoffsubstraten und/oder nutzfahrzeugen
EP2925802B1 (de) Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter polierbarkeit und guten optischen eigenschaften sowie deren verwendung
EP2640759B1 (de) Beschichtungsmittel mit hohem festkörpergehalt und gutem verlauf sowie daraus hergestellte mehrschichtlackierungen und deren verwendung
EP2665758B1 (de) Wässriges polyurethanbeschichtungsmittel und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzbeständigkeit und guter chemikalienbeständigkeit
EP2561023B1 (de) Beschichtungsmittel mit verbesserter ablaufneigung
EP2501496B1 (de) Beschichtungsmittel mit guter lagerbeständigkeit und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter witterungsbeständigkeit
EP2877512B1 (de) Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung und ihre verwendung, mehrstufige beschichtungsverfahren
EP3307804B1 (de) Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie deren verwendung zur herstellung von mehrschichtlackierungen
EP2686359B1 (de) Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige beschichtungsverfahren unter verwendung dieser beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die verwendung der beschichtungsmittelzusammensetzung als klarlack und pigmentierter lack bzw. anwendung des beschichtungsverfahrens für die automobilreparaturlackierung und/oder für die beschichtung von kunststoffsubstraten und/oder nutzfahrzeugen
EP2718342B1 (de) Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter polierbarkeit sowie deren verwendung
EP3307834A1 (de) Verfahren zur beschichtung von radfelgen sowie die hierbei erhaltenen schmutz abweisenden und bremsstaubresistenten beschichtungen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13726193

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2875154

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013726193

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2015/000948

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14416493

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015523459

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013295294

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20130529

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157004304

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112015001335

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112015001335

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20150121