WO2014013779A1

WO2014013779A1 - 発光素子

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Publication number: WO2014013779A1
Application number: PCT/JP2013/063426
Authority: WO
Inventors: 浩大畑; 黒田　和男; 秀雄工藤; 吉田　綾子; 敏治内田
Original assignee: Pioneer Corp
Current assignee: Pioneer Corp
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2013-05-14
Publication date: 2014-01-23
Anticipated expiration: 2015-01-18
Also published as: WO2014013567A1

Description

発光素子

　本発明は、発光素子に関する。

　発光素子の一つに有機ＥＬ（Organic Electroluminescence）素子がある。有機ＥＬ素子は、発光層を含む有機層を、２つの電極で挟むことにより形成されている。そして、発光層で生じた光は、一方の電極を介して外部に取り出される。

　有機ＥＬ素子に関する技術としては、例えば特許文献１及び非特許文献１に記載の技術がある。これらに記載の技術は、光が取り出される側の電極として、金属、誘電体、および金属をこの順に積層した構造（ＭＩＭ発光素子）を用いるものである。

特開２０１１－１６５６５３号公報

濱崎襄二、村上泰典、川畑正博、松井正安、榊裕之、特集１０：研究速報「金属－誘電体－金属発光素子」東京大学生産技術研究所、生産研究、３５巻２号８９－９２頁、（１９８３．０２）

　有機ＥＬ素子は、一般的に光取り出し効率が低い。本発明者は、光取り出し効率を向上させるための新規な構造を検討した。

　本発明が解決しようとする課題としては、有機ＥＬ素子において、新規な構造を提案することが一例として挙げられる。

　請求項１に記載の発明は、透光性電極と、
　反射電極と、
　前記透光性電極と前記反射電極の間に位置し、発光層を含む有機層と、
を備え、
　前記反射電極は、
　　前記有機層に電気的に接続している第１金属層と、
　　第２金属層と、
　　前記第１金属層と前記第２金属層の間に位置する誘電体層と、
を備える発光素子である。

　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

実施形態に係る発光素子の構成を示す断面図である。実施例１に係る発光素子の構成を示す断面図である。有機層の構成を示す断面図である。発光素子からの発光スペクトルの一例を示す図である。実施例３に係る発光素子の構成を示す図である。実施例４に係る発光素子の構成を示す断面図である。実施例５に係る発光素子の構成を示す断面図である。

　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

　図１は、実施形態に係る発光素子の構成を示す断面図である。この発光素子は、透光性電極２、有機層３、及び反射電極４を備えている。有機層３は透光性電極２と反射電極４の間に位置し、発光層を含んでいる。反射電極４は、第１金属層ＣＦ１、第２金属層ＣＦ２、及び誘電体層ＴＦを有している。第１金属層ＣＦ１は有機層３に電気的に接続している。そして誘電体層ＴＦは第１金属層ＣＦ１と第２金属層ＣＦ２の間に位置している。

　本実施形態において、第１金属層ＣＦ１、誘電体層ＴＦ、及び第２金属層ＣＦ２は、金属－誘電体－金属発光部（ＭＩＭ発光素子）として機能する。

　また、透光性電極２、有機層３、及び反射電極４の積層体は、透光性基板１の一面上に形成されている。

　また、透光性基板１のうち透光性電極２、有機層３、及び反射電極４が形成されている面には、第１端子１２及び第２端子１４が設けられている。第１端子１２は透光性電極２に接続しており、第２端子１４は第１金属層ＣＦ１に接続している。

　この発光素子において、第１端子１２と第２端子１４の間に電圧を印加すると、この電圧は、透光性電極２と第１金属層ＣＦ１の間に印加される。すると、有機層３は発光する。有機層３で生じた光の一部は、透光性基板１を介して外部に取り出される。また、有機層３で生じた光の他の一部は、反射電極４に向かう。

　反射電極４は、第１金属層ＣＦ１、誘電体層ＴＦ、及び第２金属層ＣＦ２をこの順に積層した構成を有している。この積層体は、ＭＩＭ発光素子として機能する。すなわち、反射電極４は、有機層３からの光により発生するプラズモンを光に変換して放射する。この放射光は、有機層３、透光性電極２、及び透光性基板１を介して発光素子の外に取り出される。

　言い換えると、実施形態によれば、光取り出し効率の低下の要因となっていたプラズモンを光に変換し、この光を発光素子の外部に取り出している。従って、透光性基板１から取り出される光の量が増大する。

　また、第１金属層ＣＦ１の厚さが、有機層３からの光の一部を透過するように構成されていた場合、第１金属層ＣＦ１を透過した光は、第２金属層ＣＦ２で反射された後、透光性基板１から外部に取り出される。

　なお、第２金属層ＣＦ２は電気的にフローティングであっても良いし、第１金属層ＣＦ１に電気的に接続していても良い。第２金属層ＣＦ２が第１金属層ＣＦ１に電気的に接続している場合、誘電体層ＴＦに電圧が加わらないため、誘電体層ＴＦが損傷することを抑制できる。また、誘電体層ＴＦ内に第１金属層ＣＦ１と第２金属層ＣＦ２とを接続する接続部材を埋め込むことにより、第２金属層ＣＦ２を第１金属層ＣＦ１の補助電極として使用することができる。この場合、第１金属層ＣＦ１の見かけ上の抵抗を低くすることができる。この効果は、例えば誘電体層ＴＦを複数に分割し、これら複数の誘電体層ＴＦの間の部分で第１金属層ＣＦ１と第２金属層ＣＦ２とを接続することによっても、得ることができる。

（実施例１）
　図２に示すように、実施例１に係る発光素子は、有機ＥＬ素子として透光性基板１の背面上に、陽極の透光性電極２と、有機層３と、反射電極４とが順に積層されて、構成されている。ここで、有機層３に接する第１金属層ＣＦ１と誘電体層ＴＦと第２金属層ＣＦ２がＭＩＭ発光素子として反射電極４を構成している。第１金属層ＣＦ１が有機ＥＬの発光のための陰極として機能する。そして、第１金属層ＣＦ１と誘電体層ＴＦと第２金属層ＣＦ２からなるＭＩＭ発光素子が有機層３からの光により発生するプラズモンを光に変換して放射するプラズモン変換部として機能する。封止膜５が反射電極４と有機層３を覆うように形成されている。

　透光性基板１は、石英やガラスの板、金属板や金属箔、樹脂基板、又はプラスチックフィルムやプラスチックシートなどである。透光性基板１が樹脂基板の場合、透光性基板１は可撓性を有する厚さであっても良い。透光性基板１としては、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの合成樹脂の透明板が好ましい。透光性基板１として合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意するのが好ましい。透光性基板１のガスバリア性が小さすぎると、透光性基板１を通過した外気により有機ＥＬ素子が劣化する可能性が出てくるためである。よって、透光性基板１として合成樹脂基板を用いる場合、透光性基板１の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などを設けてガスバリア性を確保するのが好ましい。

　図３に示すように、有機層３は、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃ、電子輸送層３ｄ及び電子注入層３ｅをこの順に積層した構成を有している。有機層３は、少なくとも発光層３ｃを含んでいる。発光層３ｃは、電荷輸送層を兼ねていてもよい。有機層３は、上記積層構造から正孔輸送層３ｂを省いた構成であってもよいし、正孔注入層３ａを省いた構成であってもよいし、正孔注入層３ａと電子輸送層３ｄを省いた構成であってもよい。正孔や電子の電荷輸送層には、その構成材料として、公知の正孔輸送性化合物や、電子輸送性化合物が適用可能である。

　発光層３ｃの発光材料としては、例えば、蛍光材料や燐光材料など、任意の公知の発光材料が適用可能である。

　青色発光を与える蛍光材料としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、及びピレンなどがある。緑色発光を与える蛍光材料としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、及びＡｌｑ３（tris（8-hydroxy-quinoline）aluminum）などのアルミニウム錯体などがある。黄色発光を与える蛍光材料としては、例えば、ルブレン誘導体などがある。赤色発光を与える蛍光材料としては、例えば、ＤＣＭ（4-（dicyanomethylene）-2-methyl-6-（p-dimethylaminostyryl）-4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、及びローダミン誘導体などがある。燐光材料としては、例えば、イリジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、及びパラジウムの錯体化合物などがある。燐光材料としては、例えば、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（所謂、ｌｒ（ｐｐｙ）３）、トリス（２－フェニルピリジン）ルテニウムなどがある。

　赤、緑、及び青の発光色をそれぞれ発する有機層３を平行に繰り返し配置された場合、光取り出し面となる透光性基板１の前面からは、赤、緑、及び青の光が混色されるため、発光素子から取り出される光は、単一の発光色として認識される。

　有機層３を成膜する手法として、スパッタリング法や真空蒸着法などの乾式塗布法や、スクリーン印刷、スプレー法、インクジェット法、スピンコート法、グラビア印刷、又はロールコータ法などの湿式塗布法を用いることができる。例えば、正孔注入層、正孔輸送層、及び発光層を湿式塗布法でベタ膜として均一に成膜して、電子輸送層及び電子注入層を、それぞれ乾式塗布法でベタ膜として均一に順次成膜してもよい。また、すべての機能層を湿式塗布法でベタ膜として均一に順次成膜してもよい。

　透光性電極２は、例えばＩＴＯ（Indium-tin-oxide）、ＺｎＯ、ＺｎＯ－Ａｌ_２Ｏ_３（所謂、ＡＺＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３－ＺｎＯ（所謂、ＩＺＯ）、ＳｎＯ_２－Ｓｂ_２Ｏ_３（所謂、ＡＴＯ）、又はＲｕＯ_２などにより構成される。さらに、透光性電極２は、有機ＥＬ材料から得られる発光波長において少なくとも１０％以上の透過率を持つ材料を選択することが好ましい。透光性電極２は通常は単層構造であるが、複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。

　第１金属層ＣＦ１には、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、又は銀などの金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、第１金属層ＣＦ１を構成する材料としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、又はアルミニウム－リチウム合金などの低仕事関数の合金が挙げられる。第１金属層ＣＦ１を膜厚２０ｎｍの銀薄膜で構成した場合、第１金属層ＣＦ１の光透過率は５０％程度になる。第１金属層ＣＦ１として膜厚１０ｎｍのＡｌ膜を用いる場合も、第１金属層ＣＦ１の光透過率は５０％程度になる。第１金属層ＣＦ１として膜厚２０ｎｍのＭｇＡｇ合金膜を用いる場合も、第１金属層ＣＦ１の光の透過率は５０％程度になる。なお、金属薄膜で第１金属層ＣＦ１を構成する場合、その膜厚の下限値は５ｎｍとするのが好ましい。このようにすると、第１金属層ＣＦ１の導電性を確保することができる。第１金属層ＣＦ１は、例えばスパッタ法や真空蒸着法などにより有機層３上に形成される。

　第２金属層ＣＦ２は、例えば第１金属層ＣＦ１として例示した材料のいずれかから構成される。第２金属層ＣＦ２の膜厚は、第１金属層ＣＦ１の膜厚よりも大きい。第２金属層ＣＦ２の膜厚は、第２金属層ＣＦ２が光を反射するために必要な値以上であれば、特に限定されない。

　図３に示す例では、誘電体層ＴＦは、第１透光性誘電体層ＴＦ１、光変換層３ｃ２、及び第２透光性誘電体層ＴＦ２をこの順に積層された構成を有している。

　光変換層３ｃ２となる材料は、例えば、上記した発光層３ｃとして例示した材料から選択される。光変換層３ｃ２となる材料を選択する際には、有機ＥＬ素子の発光層３ｃの発光によるフォトルミネッセンスを考慮することが好ましい。また、光変換層３ｃ２を燐光材料にすると、より発光効率が向上する。

　第１透光性誘電体層ＴＦ１及び第２透光性誘電体層ＴＦ２を構成する材料は、有機層３および光変換層３ｃ２よりも低い屈折率を有する材料、例えば、フッ化マグネシウムＭｇＦ_２、二酸化ケイ素ＳｉＯ_２などから選択される。

　透光性電極２と第１金属層ＣＦ１の間に電圧が印加されると、有機層３の発光層３ｃにおいて発光が生じる。この光は、第１スペクトル分布を有する。そしてこの光の一部は、透光性電極２を通過して透光性基板１から取り出される。また有機層３で生じた光の他の一部は、第１金属層ＣＦ１で反射した後に透光性電極２を通過して、透光性基板１から取り出される。

　さらに、第１金属層ＣＦ１を十分薄く形成すれば、第１金属層ＣＦ１と第１透光性誘電体層ＴＦ１の界面で表面プラズモンポラリトン（所謂、Symmetric SPP）が生じる。また、第２透光性誘電体層ＴＦ２と第２金属層ＣＦ２の界面でも表面プラズモンポラリトン（所謂、Antisymmetric SPP）が生じる。そして、これら２つの表面プラズモンが生じている２つの界面の間隔が非常に狭いため、２つの表面プラズモンポラリトンが結合する。その結果、これらの間に挟まれた光変換層３ｃ２が影響を受け、第２スペクトル分布で発光する。この光の一部は、第１金属層ＣＦ１、有機層３、透光性電極２、及び透光性基板１を透過して外に取り出される。また、光変換層３ｃ２からの光の他の一部は、第２金属層ＣＦ２で反射し、第１金属層ＣＦ１、有機層３、透光性電極２、及び透光性基板１を透過して外部に取り出される。なお、かかる２つの表面プラズモンポラリトンの結合により発光が増強することは知られている（「透明電極ＩＴＯを用いない有機ＥＬ素子の実現」林真至、科学研究費補助金研究成果報告書、平成２３年４月２８日、参照）。

　有機層３が発光する光の色と、光変換層３ｃ２が発光する光の色は同一であっても良いし、異なっていても良い。同一である場合、第２スペクトル分布の少なくとも一部は、第１スペクトル分布の少なくとも一部と重なる。そして、第２スペクトル分布の最大ピーク波長は、第１スペクトル分布の最大ピーク波長とは異なっている。ただし、これら２つの最大ピーク波長は互いに近接しているため、ピークがブロードになる。そして、第２スペクトル分布の半値全幅は、表面プラズモンポラリトンの結合による発光増強効果により、第１スペクトル分布の半値全幅よりも狭いものとなる。

　図４を用いて、一例として発光素子が緑色の光を発光する場合について説明する。有機層３がブロードのスペクトル分布ＯＥＬの光を生成すると、反射電極４は表面プラズモンポラリトンの結合により、有機層３よりも狭いスペクトル分布ＭＩＭの光を生成する。よって、透光性基板１から取り出される光は、図４中「ＯＥＬ＋ＭＩＭ」で示す合成されたスペクトル分布を有する。

　例えば、透光性基板１としてガラス基板を使用し、透光性電極２としてＩＴＯを使用し、有機層３として、α－ＮＰＤの正孔輸送層、ＣＢＰをホスト材料としてゲスト材料に青緑発光色の燐光材料をドープした発光層、ＢＣＰの正孔阻止層、及びＡｌｑ３の電子輸送層をこの順に積層した積層体を使用する。そして、第１金属層ＣＦ１としてＡｇを使用し、第１透光性誘電体層ＴＦ１としてＭｇＦ_２を使用し、光変換層３ｃ２としてＡｌｑ３を使用し、第２透光性誘電体層ＴＦ２としてＭｇＦ_２を使用する。このような発光素子の発光特性を調べた結果、ＭＩＭ構造による光が確認できた。従って、プラズモン損失として取出し光に寄与しないエネルギーを光として取り出すことができることが確認できた。

（実施例２）
　本実施例に係る発光素子は、光変換層３ｃ２からの光の色は、有機層３からの光の色とは異なる点を除いて、実施形態又は実施例１と同様である。例えば、ＣＩＥｘｙ色度図において、有機層３からの光の色度分布と光変換層３ｃ２からの光の色度分布は互いに異なる。このような構成は、光変換層３ｃ２を構成する材料、及び有機層３の発光層を構成する材料を選択することにより、実現できる。ここで、第１スペクトル分布における最大ピーク波長は、第２スペクトル分布における最大ピーク波長よりも短いのが好ましい。

　本実施例によれば、実施例１と同様に、プラズモン損失として取出し光に寄与しないエネルギーを光として取り出すことができる。また、第１スペクトル分布における最大ピーク波長を、第２スペクトル分布における最大ピーク波長よりも短くすると、有機層３における発光のエネルギー効率を高めることができる。

（実施例３）
　図５は、実施例３に係る発光素子の構成を示す断面図である。本実施例に係る発光素子は、以下の点を除いて、実施例１又は実施例２に係る発光素子と同様の構成である。以下の説明において、有機層３からの発光の最大ピーク波長をλとする。

　本実施例において、反射電極４の第２金属層ＣＦ２から有機層３の発光中心点までの距離Ｌは、光学的にλ／４の奇数倍（例えば３倍）の０．９８倍以上１．０２倍以下である。このような条件は、例えば、誘電体層ＴＦを構成する各層の厚さ、並びに有機層３のうち発光層及びこれよりも反射電極４側に位置する層の厚さを調整することにより、実現できる。

　本実施例において、第１金属層ＣＦ１を薄くすることにより、第１金属層ＣＦ１が光を５０％以上透過するようにするのが好ましい。この場合、第１金属層ＣＦ１に垂直に入る光はそのまま透過し、ＭＩＭ発光素子の終端反射膜の第２金属層ＣＦ２で反射された後、透光性基板１から取り出される。この際、発光層３ｃの発光中心点と第２金属層ＣＦ２との距離がλ／４の奇数倍となっているため、第２金属層ＣＦ２で反射された光が有機層３から透光性電極２に向かう光と強め合う方向に干渉し、その結果、光取出し効率は大きくなる。

　一方、プラズモン、特に損失に関わるプラズモン共鳴に関しては全反射が大きく関わり、臨界角以上の入射角の光が対象になる。従って、第１金属層ＣＦ１の厚さを光が透過可能な厚さに設定した場合は、全反射角未満の光については上記した干渉効果によって光取り出し効率を大きくすることができ、また、全反射角以上の光については上記したプラズモンの活用によって光を取り出すことが可能になる。

（実施例４）
　図６は、実施例４に係る発光素子の構成を示す断面図である。本実施例に係る発光素子は、有機層３と第１金属層ＣＦ１との間に第３金属層ＣＦ１－１及び第３透光性誘電体層ＴＦ１－１を有している点を、除いて、実施例１～３のいずれかに係る発光素子と同様の構成である。第３金属層ＣＦ１－１及び第３透光性誘電体層ＴＦ１－１を設けることにより、反射電極４としてのＭＩＭ発光素子は多層化されている。そして本実施例では、第３透光性誘電体層ＴＦ１－１と透光性電極２の間に電圧が印加されることにより、有機層３は発光する。

　反射電極４を構成する各層は、有機層３の発光波長よりも十分薄いため、透光性電極２と第３金属層ＣＦ１－１の間に電界を印加した場合、エバネッセント光の共鳴輸送（所謂、共鳴トランスポート）が得られる。そして反射電極４は、金属層の界面での表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ）の結合により、エバネッセント光を積層方向へ運ぶことができる。その結果、反射電極４における発光強度は増加する。従って、発光素子の光取り出し効率は向上する。

（実施例５）
　図７は、実施例５に係る発光素子の構成を示す断面図である。本実施例に係る発光素子は、光が透光性基板１とは逆側から取り出される。具体的には、透光性基板１の一面上には、反射電極４、有機層３、透光性電極２、及び封止層５がこの順に積層されている。各層の構成は、実施例１～４のいずれかと同様である。なお、本実施例の場合、透光性基板１の代わりに非透光性の基板を用いることもできる。

　本実施例によっても、実施例１～４のいずれかと同様の効果が得られる。

　なお、上記の各実施例では有機層を発光積層体としているが、無機材料膜の積層によっても発光積層体を構成できる。

　また、上記実施例では有機層の発光層を１層とした例で示したが、複数の発光層からなるタンデム構造など発光層の積層構造でも同様の効果が得られる。

　上記実施例ではＭＩＭ発光素子の発光層には蛍光材料を用いたが、燐光材料を用いると、発光効率が理論上１００％となる。

　以上、図面を参照して実施形態及び実施例について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

　この出願は、２０１２年７月１８日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０６８２０５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

　透光性電極と、
　反射電極と、
　前記透光性電極と前記反射電極の間に位置し、発光層を含む有機層と、
を備え、
　前記反射電極は、
　　前記有機層に電気的に接続している第１金属層と、
　　第２金属層と、
　　前記第１金属層と前記第２金属層の間に位置する誘電体層と、
を備える発光素子。
　請求項１に記載の発光素子において、
　前記第１金属層、前記誘電体層、及び前記第２金属層は、金属－誘電体－金属発光部を構成している発光素子。
　請求項１又は２に記載の発光素子において、
　前記透光性電極に接続している第１端子と、
　前記第１金属層に接続している第２端子と、
を備え、
　前記第１端子と前記第２端子の間に電圧が印加される発光素子。
　請求項３に記載の発光素子において、
　前記第２金属層は電気的にフローティングである発光素子。
　請求項３に記載の発光素子において、
　前記第２金属層は前記第１金属層に電気的に接続している発光素子。
　請求項１～５のいずれか一項に記載の発光素子において、
　前記誘電体層は、
　　第１透光性誘電体層と、
　　第２透光性誘電体層と、
　　前記第１透光性誘電体層と前記第２透光性誘電体層の間に位置し、前記有機層からの光が入射されることにより発光する光変換層と、
を備える発光素子。
　請求項６に記載の発光素子において、
　前記有機層からの発光のスペクトル分布を第１スペクトル分布として、前記光変換層からの発光のスペクトル分布を第２スペクトル分布とした場合、前記第２スペクトル分布の少なくとも一部は前記第１スペクトル分布の少なくとも一部と重なる発光素子。
　請求項７に記載の発光素子において、
　前記第２スペクトル分布の半値全幅は、前記第１スペクトル分布の半値全幅よりも小さい発光素子。
　請求項６に記載の発光素子において、
　ＣＩＥｘｙ色度図において、前記有機層からの光の色度分布と、前記光変換層からの光の色度分布は互いに異なる発光素子。
　請求項６～９のいずれか一項に記載の発光素子において、
　前記第１透光性誘電体層の屈折率及び前記第２透光性誘電体層の屈折率は、いずれも前記有機層の屈折率よりも低い発光素子。
　請求項１～１０のいずれか一項に記載の発光素子において、
　前記発光層の発光中心から前記第２金属層までの距離は、前記発光層からの発光のピーク波長の１／４の奇数倍の０．９８倍以上１．０２倍以下である発光素子。