WO2014007680A2 - Three-dimensionally structured semiconductor substrate for a field emission cathode, means for producing same, and field emission cathode - Google Patents

Three-dimensionally structured semiconductor substrate for a field emission cathode, means for producing same, and field emission cathode Download PDF

Info

Publication number
WO2014007680A2
WO2014007680A2 PCT/RU2013/000563 RU2013000563W WO2014007680A2 WO 2014007680 A2 WO2014007680 A2 WO 2014007680A2 RU 2013000563 W RU2013000563 W RU 2013000563W WO 2014007680 A2 WO2014007680 A2 WO 2014007680A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
field emission
substrate
emission cathode
silicon
cathode
Prior art date
Application number
PCT/RU2013/000563
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Other versions
WO2014007680A3 (en
Inventor
Станислав Александрович ЕВЛАШИН
Александр Турсунович РАХИМОВ
Антон Сергеевич СТЕПАНОВ
Андрей Александрович ПИЛЕВСКИЙ
Виктор Александрович КРИВЧЕНКО
Павел Владимирович ПАЩЕНКО
Юрий Александрович МАНКЕЛЕВИЧ
Александр Юрьевич ПОРОЙКОВ
Original Assignee
Evlashin Stanislav Aleksandrovich
Rakhimov Alexander Tursunovich
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evlashin Stanislav Aleksandrovich, Rakhimov Alexander Tursunovich filed Critical Evlashin Stanislav Aleksandrovich
Publication of WO2014007680A2 publication Critical patent/WO2014007680A2/en
Publication of WO2014007680A3 publication Critical patent/WO2014007680A3/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H01J1/30—Cold cathodes, e.g. field-emissive cathode
    • H01J1/304—Field-emissive cathodes

Definitions

  • Three-dimensionally structured semiconductor substrate for field emission cathode method for its preparation and field emission cathode
  • the field of technology relates to the field of highly efficient field emission sources of electrons that can be used in electron microscopes, vacuum microwave devices, X-ray tubes, light sources, ion beam charge compensators, and other applications.
  • the prior art The prior art.
  • the field emission electron source is also often referred to as the field emission cathode (the term “field emission cathode” is used in English literature). Since in order to initiate emission from such a cathode, it is sufficient only to place it in an external electric field and it does not need to be heated, then another name for such a field emission electron source is often used - the cold cathode (in the English language “cold cathode”). Further in this text, the terms “field emission cathode” or “field cathode” are used.
  • micro-edge field-emission cathodes Two main types of field-emission cathodes are known for the type of roughness realized: micro-edge field-emission cathodes and field-emission cathodes based on nanostructured films deposited on a conductive substrate.
  • micro-sharp field emission cathodes the surface of the cathode is modified by processing so that the surface roughness created is optimal, namely, it is an array of micro-tips.
  • the cathode can be made of metal or a semiconductor.
  • micro-tip cathodes Various methods are known for producing micro-tip cathodes.
  • Arrays of silicon micropoints, regularly and controlled with high accuracy, are formed by well-known lithography and plasma-chemical etching methods widely used in microelectronics.
  • lithography and plasma-chemical etching methods widely used in microelectronics.
  • Electrode field emission from microtip arrays Vacuum, v. 82, 2008, pp.
  • a micro-tip structure can also be formed on a silicon substrate when exposed to powerful pulsed radiation on its surface.
  • the emission characteristics of such cathodes are low.
  • European patent application EP 1003196 “Carbon material, method for manufacturing the same material, field-emission type cold cathode using the same material and method for manufacturing the same cathode ", publ. 05.24.2000 describes the carbon micro-pointed structure and the method of its preparation using plasma etching technologies.
  • micro-tip cathodes when operating at high emission currents, ion bombardment of the residual gas leads to blunting of the tip and, thereby, to a decrease in local electric field strength and a decrease in the emission current.
  • the tip is very hot and can even melt. Therefore, it is preferable to use field emission cathodes based on a nanostructured film deposited on a conductive substrate.
  • field emission cathodes based on a nanostructured film deposited on a conductive substrate.
  • the substrate can remain flat.
  • the preferred material for the formation of such a nanostructured film is carbon, since it allows one to obtain field emission structures with the highest emission current density at relatively low electric field strengths.
  • a significant drawback of continuous nanostructured emitting films is that when they are deposited on all or part of its surface, the density of the arrangement of nanoscale emission centers may turn out to be excessive, which will lead to their mutual electrostatic screening and, accordingly, to a decrease in local values of the electric field strength and a drop 85 emission current density. It is known that the optimal density of emission centers is -10 6 cm " 2, which corresponds to an average distance between them of ⁇ 10 ⁇ m. In order to avoid uneven distribution of emission centers over the area of the cathode, the emission carbon film is deposited two-dimensionally
  • the metal catalyst in the form of an array of spots is locally applied to the flat surface of the substrate by lithographic methods, the specified geometry of which determines the position and concentration of emission centers.
  • Different options for obtaining two-dimensionally structured carbon field emission are possible.
  • Such a structuring of the substrate can be carried out by plasma-chemical etching of the silicon surface through a mask created by lithographic methods.
  • a metal can be used as a mask material, which is a catalyst for the growth of carbon nanotubes, which allows selective growth of a nanostructured carbon film, only at the vertices protected by the mask and, therefore, remaining etched columns.
  • Such silicon structures and autocathodes based on them are described, in particular, in the article "Large current carbon nanotube emitter growth using nickel as a buffer layer” (Nanotechnology, v. 18, 2007, 095604).
  • Three-dimensional structures in a silicon substrate can be created by electrochemical etching stimulated by optical radiation through a mask lithographically created on the surface of the silicon substrate.
  • the method of obtaining such a structured substrate and the substrate itself are described in US patent N 6790340 "Method and apparatus for radiation assisted electrochemical etching and etched product", publ. 09/14/2004.
  • non-lithographic methods of substrate structuring in which the formation of the required micro-tip structure within the formed emitting structure occurs as a result of a self-organizing process, and its geometric parameters are determined by the processing mode of the substrate as a whole.
  • a cathode based on a nanocrystalline carbon film deposited on such a pyramidically structured silicon 150 substrate is described in the article "Field emission from carbon nanosheets on pyramidal Si (100)" (Nanotechnology, v. 18, 2007, 185706). It should be noted, however, that anisotropic etching is realized only for p-type silicon, and to obtain field emission sources of electrons with high
  • the aspect ratio of the formed pyramids with this method of roughness formation is close to 1, which is not enough to obtain a highly efficient field emission
  • the resulting microstructured structure is an array of columns, albeit with a high aspect ratio (> 5), but with a flat top, i.e. obtained by this method
  • 175 microstructured autocathode is not micro-sharp, which is not enough to obtain an autocathode with high emission characteristics.
  • the task of the claimed group of inventions is to eliminate the disadvantages of the closest analogue.
  • the claimed group of inventions provides a technical 200 result, consisting in the development of a method that allows you to create a substrate for field emission cathode with such high-quality characteristics that would ensure reliable and uninterrupted operation of the cathode.
  • the field emission cathode is usually made in the form of a structure consisting of a conductive substrate with an emitting region formed on it.
  • the substrate may be of various shapes, but for the purposes of the present invention,
  • the emitting region can also be performed in different shapes, as well as represent a single spot, a combination of several spots or their array.
  • the value of the total emission current is important for specific practical applications.
  • the specific implementation of the device into which the autocathode is installed determines the geometric dimensions of the emission region. In total, the set value of the total current and the size of the emission region
  • the cathode surface is roughened. Then, near the peaks of roughness, a local increase in the electric field strength is realized, which allows one to obtain high field emission current densities at a comparative
  • the aim of the present invention is to provide a substrate for the formation of field emission
  • cathodes on which by deposition of a carbon emitting film it is possible to obtain autocathodes with a high degree of reproducibility of the achieved electron field emission current density.
  • the specified technical result is achieved by the method of obtaining a three-dimensionally structured semiconductor substrate
  • the surface is prepared by preliminary washing the substrate from contaminants, then chemically or mechanically protect the surface area that is not to be etched, leaving the area to be etched open.
  • the substrate is placed in
  • photoelectrochemical etching is carried out by an electrolyte with an HF concentration of from 0 to 23
  • Water-based electrolytes are used, for example, such as HF: H 2 0, HF: DMSO: H 2 0, HF: C 2 H 5 OH: H 2 0, HF: HN0 3 , KOH: H 2 0, or
  • anhydrous electrolyte e.g. acetonitrile, dimethylformamide, HF.
  • 280 backlight ranges from 0.01 m to 0.5 m.
  • the three-dimensionally structured semiconductor substrate for the field emission cathode is made of p-type crystalline silicon with a conductivity of 1 to 8 Ohm * cm by the method according to any of the above paragraphs of Formula 1 -4.
  • the field emission cathode contains a substrate made according to paragraph 5 of the formula with a nanostructured carbon film deposited on it.
  • FIG. 1 is a diagram of a cell device for photoelectrochemical etching of silicon.
  • FIG. Figures 2a and 26 show micropoint silicon structures obtained by photoelectrochemical etching on ⁇ -type and p-type silicon, respectively.
  • micro-tip structures with a film of nanocrystalline graphite obtained on p- and p-type silicon substrates, respectively, are presented.
  • FIG. Figure 4 shows the Raman spectra of emission films of nanocrystalline graphite grown on substrates obtained by photostimulated electrochemical etching.
  • the spectra shown in FIG. 4a and 46 correspond to ⁇ -type silicon with an etching time of 12 minutes and 90 minutes, respectively.
  • FIG. 5 shows the emission characteristics of a field emission cathode formed on substrates of various types of silicon.
  • the emission characteristics of ⁇ -type silicon are shown in FIG. 5a, p-type silicon in FIG. 56.
  • the cathode includes the formation of three-dimensional structures in silicon using photoelectrochemical etching.
  • the semiconductor substrates can be made of silicon 315 of any type.
  • the resulting three-dimensional structures are in the form of micropoints or a quasiregular cellular-spike structure formed by a combination of conical channels of various shapes and sizes ranging from several microns to several hundred microns.
  • LEDs light emitting diodes
  • lasers lasers
  • the electrolytes used to etch silicon can be characterized by acid content.
  • Water electrolytes are usually
  • the body of the electrochemical cell was made of fluoroplastic.
  • the electrical circuit of the cell includes a source 6 with a current stabilizer (it is also possible to connect to a source with a voltage stabilizer), two electrodes - anode 2 and cathode 5, connecting wires. Electrodes 2 and 5 were made of copper and platinum, respectively.
  • the silicon wafer 1 is in contact with the electrode 2.
  • the electrode 2 is attached to the housing of the electrochemical cell by four screws, and is pressed against the silicon wafer 1, which provides
  • the electrode 2 also has an opening, which during assembly is placed opposite the corresponding holes in the fluoroplastic and the rubber seal. The electrode 2 only contacts the back of the substrate 1 and is isolated from contact with the electrolyte 4.
  • the assembly was located 370 vertically, but other options for its orientation are possible, as well as the geometric dimensions of the silicon substrate, the shape and size of the holes that provide contact between the semiconductor wafer and the electrolyte and the access of optical radiation to the electrochemical cell. After fixing the substrates, the cells are filled
  • electrolyte concentration was: HF - 0.84 M, C 2 H 5 OH - 1, 66 M, H 2 0 - 53.92 M (which
  • 380 corresponds to a volume concentration of electrolyte components HF: C 2 H 5 OH: H 2 0 equal to 5 ml: 12 ml: 102 ml).
  • An auto-emission cathode is formed on the substrate obtained by the electrochemical method, which is obtained by depositing any nanocarbon emitting film on the surface of micro-tip structures
  • PECVD Plasma-chemical vapor deposition stimulated by an electron beam
  • HF CVD Plasma-chemical vapor deposition in a hot filament reactor
  • Sputtering magnetron sputtering, laser sputtering, etc.
  • the following morphology formations can enter: graphite crystals, graphene planes, carbon nanotubes, nanodiamond crystals, amorphous carbon.
  • a nanocrystalline graphite film is characterized by a 420 Raman spectrum (Raman spectrum).
  • the Raman spectrum of the studied samples is presented in the range from 300 to 2700 cm “1 (Fig 4. (a) - (d)).
  • the Raman spectrum of a carbon film grown on photoelectrochemical etching by porous silicon is represented by several well-known lines in the range of 1100-2800 cm “1. Peaks at 1288 cm “ 1 and at 1580 cm “1 are called D and G modes. It is well known that the D mode is associated with
  • the emission film of nanocrystalline graphite grown on a substrate for a field-emission cathode with such deeper pores is characterized by an increase in the intensity of Raman peaks (Fig. 4 (a) - (b), (c) - (d)). Based on this, we can conclude
  • 450 field emission cathode is that for growing nanocarbon films with high emission characteristics on them there is no need to additionally process the silicon surface before the growth of field emission structures. Emission characteristics for various types of silicon are manifested in the fact that p-type silicon

Abstract

The group of inventions relates to the field of highly efficient field emission electron sources capable of being used in electron microscopes, ultra high frequency vacuum devices, x-ray tubes, light sources, ion beam charge compensators and other applications. The technical result consists in the possibility of producing, in a simple way, a three-dimensionally structured semiconductor substrate, having optimal parameters, for producing a field emission cathode with characteristics which provide for the creation of a high efficiency field emission cathode on the basis of such a substrate. The method for producing a substrate for a field emission cathode involves forming three-dimensional structures out of silicon with the help of photoelectrochemical etching. The electrolytes used for etching the silicon can be aqueous or non-aqueous. Moreover, the structures produced are in the form of micropoints or a quasi-regular cell cluster structure formed as an accumulation of cone-shaped channels of various shapes and sizes ranging from a few microns to a few hundred microns. Various types of lamps can be used as the light source, such as halogen lamps, ordinary incandescent lamps, sodium lamps and fluorescent lamps. It is also possible to use light-emitting diodes (LEDs) and lasers. The key distinction of substrates produced in such a way for a field emission cathode is that, in growing nanocarbon films with high emission characteristics on the surface of said substrates, there is no need to additionally treat the surface of the silicon prior to the growth of the field emission structures.

Description

Трёхмерно-структурированная полупроводниковая подложка для автоэмисснониого катода, способ ее получения и автоэмиссионный катод  Three-dimensionally structured semiconductor substrate for field emission cathode, method for its preparation and field emission cathode
Область техники. Изобретение относится к области высокоэффективных автоэмиссионных источников электронов, которые могут быть использованы в электронных микроскопах, вакуумных СВЧ приборах, рентгеновских трубках, источниках света, компенсаторах заряда ионных пучков и других приложениях. Предшествующий уровень техники. The field of technology. The invention relates to the field of highly efficient field emission sources of electrons that can be used in electron microscopes, vacuum microwave devices, X-ray tubes, light sources, ion beam charge compensators, and other applications. The prior art.
Для того, чтобы инициировать эмиссию электронов из автоэмиссионного источника, к нему необходимо приложить отрицательное напряжение относительно внешнего электрода. Поэтому автоэмиссионный источник электронов также часто именуется автоэмиссионным катодом (в англоязычной литературе используется термин "field emission cathode"). Поскольку для инициирования эмиссии из такого катода достаточно только помещение его во внешнее электрического поле и не требуется его нагревание, то часто также используется еще одно название такого автоэмиссионного источника электронов - холодный катод (в англоязычной литературе "cold cathode"). Далее в настоящем тексте используются термины "автоэмиссионный катод" или "автокатод". In order to initiate the emission of electrons from the field emission source, a negative voltage relative to the external electrode must be applied to it. Therefore, the field emission electron source is also often referred to as the field emission cathode (the term "field emission cathode" is used in English literature). Since in order to initiate emission from such a cathode, it is sufficient only to place it in an external electric field and it does not need to be heated, then another name for such a field emission electron source is often used - the cold cathode (in the English language "cold cathode"). Further in this text, the terms "field emission cathode" or "field cathode" are used.
Известны два основных вида автоэмиссионных катодов по типу реализуемой шероховатости: микроострийные автоэмиссионные катоды и автоэмиссионные катоды на основе наноструктрированных пленок, осаждаемых на проводящую подложку. В микроострийных автоэмиссионных катодах поверхность катода модифицируется обработкой таким образом, чтобы создаваемая шероховатость поверхности была оптимальной, а именно, представляла собой массив микроострий. В этом случае катод может быть изготовлен из металла или полупроводника. Two main types of field-emission cathodes are known for the type of roughness realized: micro-edge field-emission cathodes and field-emission cathodes based on nanostructured films deposited on a conductive substrate. In micro-sharp field emission cathodes the surface of the cathode is modified by processing so that the surface roughness created is optimal, namely, it is an array of micro-tips. In this case, the cathode can be made of metal or a semiconductor.
Известны различные способы получения микроострийных катодов. Регулярные и контролируемые с высокой точностью массивы микроострий на кремнии формируются хорошо известными и повсеместно применяемыми в микроэлектронике методами литографии и плазмохимического травления. Например, в статьях "Fabrication of silicon field-emission arrays using masks of amorphous hydrogenated carbon films" (Microelectronics Journal, v.38, 2007, pp. 31-34) и "Electron field emission from microtip arrays" (Vacuum, v.82, 2008, pp. 1062-1068) детально описывается последовательность и режимы проведения всех технологических операций, позволяющих структурировать кремниевую подложку и получить на исходной подложке регулярные массивы кремниевых микроострий, пригодных для использования в качестве автоэмиссионного катода. Однако, технологии микроэлектроники очень дороги и их применение становится оправданным только в условиях массового серийного производства изготавливаемых полупроводниковых структур.  Various methods are known for producing micro-tip cathodes. Arrays of silicon micropoints, regularly and controlled with high accuracy, are formed by well-known lithography and plasma-chemical etching methods widely used in microelectronics. For example, in the articles “Fabrication of silicon field-emission arrays using masks of amorphous hydrogenated carbon films” (Microelectronics Journal, v. 38, 2007, pp. 31-34) and “Electron field emission from microtip arrays” (Vacuum, v. 82, 2008, pp. 1062-1068) describes in detail the sequence and modes of carrying out all technological operations that make it possible to structure a silicon substrate and obtain regular arrays of silicon micropoints on the initial substrate suitable for use as a field emission cathode. However, microelectronics technologies are very expensive and their application becomes justified only in conditions of mass serial production of manufactured semiconductor structures.
Микроострийная структура может также формироваться на кремниевой подложке при воздействии на ее поверхность мощного импульсного излучения. Однако, как было показано в статье "Field emission of electrons from laser produced silicon tip arrays" (Semiconductor Phys, Quantim Electronics & Optoelectronics, v.3, 2000, N4, pp. 474-478), эмиссионные характеристики таких катодов невысоки.  A micro-tip structure can also be formed on a silicon substrate when exposed to powerful pulsed radiation on its surface. However, as shown in the article "Field emission of electrons from laser produced silicon tip arrays" (Semiconductor Phys, Quantim Electronics & Optoelectronics, v.3, 2000, N4, pp. 474-478), the emission characteristics of such cathodes are low.
В заявке на получение европейского патента ЕР 1003196 "Carbon material, method for manufacturing the same material, field-emission type cold cathode using the same material and method for manufacturing the same cathode", опубл. 24.05.2000 описывается углеродная микроострийная структура и способ ее получения с применением технологий плазменного травления. European patent application EP 1003196, "Carbon material, method for manufacturing the same material, field-emission type cold cathode using the same material and method for manufacturing the same cathode ", publ. 05.24.2000 describes the carbon micro-pointed structure and the method of its preparation using plasma etching technologies.
Недостатком микроострийных катодов является то, что при работе при большом эмиссионном токе бомбардировка ионами остаточного газа приводит к туплению острия и, тем самым, к уменьшению локальной напряженности электрического поля и падению тока эмиссии. Кроме того, острие сильно разогревается и может даже расплавиться. Поэтому предпочтительным является использование автоэмиссионных катодов на основе наноструктрированной пленки, осаждаемой на проводящую подложку. При этом для получения высоких значений эмиссионного тока обычно достаточно использования наноструктурированной пленки, а подложка может оставаться плоской. Предпочтительным материалом для формирования такой наноструктурированной пленки является углерод, поскольку он позволяет получить автоэмиссионные структуры с наиболее высокими значениями плотности эмиссионного тока при сравнительно низких напряженностях электрического поля.  The disadvantage of micro-tip cathodes is that when operating at high emission currents, ion bombardment of the residual gas leads to blunting of the tip and, thereby, to a decrease in local electric field strength and a decrease in the emission current. In addition, the tip is very hot and can even melt. Therefore, it is preferable to use field emission cathodes based on a nanostructured film deposited on a conductive substrate. Moreover, to obtain high values of the emission current, it is usually sufficient to use a nanostructured film, and the substrate can remain flat. The preferred material for the formation of such a nanostructured film is carbon, since it allows one to obtain field emission structures with the highest emission current density at relatively low electric field strengths.
Пример такого автоэмиссионного катода на основе углеродной нанокристаллической пленки, осаждаемой на поверхность подложки описан, в частности, в патенте РФ JST« 2194328 "Холодноэмиссионный пленочный катод и способ его получения".  An example of such a field emission cathode based on a carbon nanocrystalline film deposited on the surface of a substrate is described, in particular, in RF patent JST "2194328" Cold emission film cathode and method for its preparation ".
Существенным недостатком сплошных наноструктурированных эмитирующих пленок является то, что при их осаждении на всей или части ее поверхности плотность расположения наноразмерных эмиссионных центров может оказаться избыточной, что приведет к их взаимной электростатической экранировке и, соответственно, снижению локальных значений напряженности электрического поля и падению 85 плотности эмиссионного тока. Известно, что оптимальная плотность эмиссионных центров составляет -10 6 см" 2 , что соответствует среднему расстоянию между ними ~10 мкм. Для того, чтобы избежать неравномерного распределения по площади автокатода эмиссионных центров, эмиссионную углеродную пленку осаждают двумерноA significant drawback of continuous nanostructured emitting films is that when they are deposited on all or part of its surface, the density of the arrangement of nanoscale emission centers may turn out to be excessive, which will lead to their mutual electrostatic screening and, accordingly, to a decrease in local values of the electric field strength and a drop 85 emission current density. It is known that the optimal density of emission centers is -10 6 cm " 2, which corresponds to an average distance between them of ~ 10 μm. In order to avoid uneven distribution of emission centers over the area of the cathode, the emission carbon film is deposited two-dimensionally
90 структурированной. При этом на плоскую поверхность подложки литографическими методами локально наносится металл-катализатор в виде массива пятен, задаваемая геометрия которого определяет положение и концентрацию центров эмиссии. Различные варианты получения двумерно структурированных углеродных автоэмиссионных90 structured. In this case, the metal catalyst in the form of an array of spots is locally applied to the flat surface of the substrate by lithographic methods, the specified geometry of which determines the position and concentration of emission centers. Different options for obtaining two-dimensionally structured carbon field emission
95 пленок и автоэмиссионных катодов на их основе описаны, например, в статьях "Study of electron field emission from arrays of multi-walled carbon nanotubes synthesized by hot-wire dc plasma-enhanced chemical vapor deposition" (J. of Non-Crystalline Solids, v.352, 2006, pp. 1352-1356), "Area effect of patterned carbon nanotube bundle on field electron emission95 films and field emission cathodes based on them are described, for example, in the articles “Study of electron field emission from arrays of multi-walled carbon nanotubes synthesized by hot-wire dc plasma-enhanced chemical vapor deposition” (J. of Non-Crystalline Solids, v. 352, 2006, pp. 1352-1356), "Area effect of patterned carbon nanotube bundle on field electron emission
100 characteristics" (Applied Surface Science, v.254, 2008, pp. 7755-7758), "Growth of vertically aligned arrays of carbon nanotubes for high field emission" (Thin Solid Films, v.516, 2008, pp. 706-709), "Field emission properties of carbon nanotube pillar arrays" (J. of Appl. Phys., v.103, 2008, 064312), или "Selective placement of single-walled carbon nanotubes on pre-100 characteristics "(Applied Surface Science, v. 254, 2008, pp. 7755-7758)," Growth of vertically aligned arrays of carbon nanotubes for high field emission "(Thin Solid Films, v. 516, 2008, pp. 706- 709), "Field emission properties of carbon nanotube pillar arrays" (J. of Appl. Phys., V.103, 2008, 064312), or "Selective placement of single-walled carbon nanotubes on pre-
105 defined micro-patterns on Si02 surface based on a dry lift-off technique" (Current Applied Physics, v. 9, 2009, pp. S38-S42). Аналогичные структуры описаны также в заявке на получение европейского патента ЕР 2375435 "Field emission cathode", опубл. 12.10.201 1 и патенте США N 8048397 "Laser-based method for making field emission cathode", опубл.105 defined micro-patterns on Si0 2 surface based on a dry lift-off technique "(Current Applied Physics, v. 9, 2009, pp. S38-S42). Similar structures are also described in European patent application EP 2375435" Field emission cathode ", publ. 12.10.201 1 and US patent N 8048397" Laser-based method for making field emission cathode ", publ.
1 10 01.1 1.201 1. 1 10 01.1 1.201 1.
Использование трёхмерно структурированной подложки, заданная шероховатость которой определяет положение и концентрацию эмитирующих центров, позволяет ещё больше повысить эмиссионные характеристики автокатодов. The use of a three-dimensionally structured substrate, the specified roughness of which determines the position and concentration emitting centers, allows to further increase the emission characteristics of autocathodes.
Такое структурирование подложки может быть осуществлено плазмохимическим травлением поверхности кремния через созданную литографическими методами маску. В частности, в качестве материала маски может быть использован металл, являющийся катализатором для роста углеродных нанотрубок, что позволяет осуществить рост наноструктурированной углеродной пленки селективно, только на вершинах защищенных маской и поэтому оставшихся невытравленными столбиков. Такие кремниевые структуры и автокатоды на их основе описаны, в частности,, в статье "Large current carbon nanotube emitter growth using nickel as a buffer layer" (Nanotechnology, v.18, 2007, 095604).  Such a structuring of the substrate can be carried out by plasma-chemical etching of the silicon surface through a mask created by lithographic methods. In particular, a metal can be used as a mask material, which is a catalyst for the growth of carbon nanotubes, which allows selective growth of a nanostructured carbon film, only at the vertices protected by the mask and, therefore, remaining etched columns. Such silicon structures and autocathodes based on them are described, in particular, in the article "Large current carbon nanotube emitter growth using nickel as a buffer layer" (Nanotechnology, v. 18, 2007, 095604).
Трехмерные структуры в подложке кремния могут быть созданы электрохимическим травлением, стимулированным оптическим излучением, сквозь литографически созданной на поверхности кремниевой подложки маской. Метод получения такой структурированной подложки и сама полученная подложка описана в патенте США N 6790340 "Method and apparatus for radiation assisted electrochemical etching and etched product", опубл. 14.09.2004.  Three-dimensional structures in a silicon substrate can be created by electrochemical etching stimulated by optical radiation through a mask lithographically created on the surface of the silicon substrate. The method of obtaining such a structured substrate and the substrate itself are described in US patent N 6790340 "Method and apparatus for radiation assisted electrochemical etching and etched product", publ. 09/14/2004.
Однако, как было отмечено выше, литографические технологии микроэлектроники очень дороги и их применение становится оправданным только в условиях массового серийного производства изготавливаемых полупроводниковых структур. Кроме того, использование маски часто требует проведения дополнительной обработки получаемых столбчатых структур с целью их заострения для формирования микроострийной структуры.  However, as noted above, lithographic technologies of microelectronics are very expensive and their application becomes justified only in conditions of mass serial production of manufactured semiconductor structures. In addition, the use of a mask often requires additional processing of the resulting columnar structures in order to sharpen them to form a micro-pointed structure.
Поэтому предпочтительно использовать нелитографические методы структурирования подложки, при которых формирование требуемой микроострийной структуры в пределах формируемой эмитирующей структуры происходит в результате самоорганизующегося процесса, а ее геометрические параметры определяются режимом обработки подложки в целом. Известен вариантTherefore, it is preferable to use non-lithographic methods of substrate structuring, in which the formation of the required micro-tip structure within the formed emitting structure occurs as a result of a self-organizing process, and its geometric parameters are determined by the processing mode of the substrate as a whole. Known option
145 трехмерно структурированной кремниевой подложки и автоэмиссионный катод на ее основе, имеющей пирамидальную структуру, получающуюся при проведении анизотропного жидкостного травления исходной пластины кремния. Автокатод на основе осажденной на такую пирамидально структурированную кремниевую150 подложку нанокристаллической углеродной пленки описан в статье "Field emission from carbon nanosheets on pyramidal Si(100)" (Nanotechnology, v.18, 2007, 185706). Необходимо отметить, однако, что анизотропное травление реализуется только для кремния р-типа, а для получения автоэмиссионных источников электронов с высокими145 a three-dimensionally structured silicon substrate and a field emission cathode based on it, having a pyramidal structure obtained by conducting anisotropic liquid etching of the original silicon wafer. A cathode based on a nanocrystalline carbon film deposited on such a pyramidically structured silicon 150 substrate is described in the article "Field emission from carbon nanosheets on pyramidal Si (100)" (Nanotechnology, v. 18, 2007, 185706). It should be noted, however, that anisotropic etching is realized only for p-type silicon, and to obtain field emission sources of electrons with high
155 эмиссионными характеристиками предпочтительно использовать кремний η-типа, имеющих высокие концентрации свободных электронов. Кроме того, аспектное отношение формируемых пирамид при таком методе формирования шероховатости близко к 1, что недостаточно для получения высокоэффективного автоэмиссионного155 emission characteristics, it is preferable to use silicon η-type having high concentrations of free electrons. In addition, the aspect ratio of the formed pyramids with this method of roughness formation is close to 1, which is not enough to obtain a highly efficient field emission
160 источника. 160 sources.
Известен способ формирования автоэмиссионного катода на кремниевой микроструктурированной столбчатой структуре с высоким аспектным соотношением, получаемого методом реактивно ионного травления изначально планарной подложки, покрытой автоэмиссионной A known method of forming a field emission cathode on a silicon microstructured columnar structure with a high aspect ratio obtained by reactive ion etching of an initially planar substrate coated with field emission
165 пленкой нанокристаллического углерода (наноалмаза), описанный в статье "Effect of ballast-resistor and field-screening on electron-emission from nanodiamond emitters fabricated on micropatterned silicon pillar arrays" (J. Vac. Sci. Technol. B, v.30, Nl , 2012, 012201). Однако в этом случае осажденная наноалмазная пленка после создания литографическим165 film of nanocrystalline carbon (nanodiamond) described in the article "Effect of ballast-resistor and field-screening on electron-emission from nanodiamond emitters fabricated on micropatterned silicon pillar arrays" (J. Vac. Sci. Technol. B, v.30, Nl, 2012, 012201). However, in this case, the deposited nanodiamond film after creation by lithographic
170 методом рисунка формируемой микроструктуры служила маской для травления плазмой кремния, а потому получаемая микроструктурированная структура представляет собой массив столбиков, хоть и с высоким аспектным соотношением (>5), но с плоской вершиной, т.е. получаемая по этому способу170 as a pattern of the formed microstructure served as a mask for etched by silicon plasma, and therefore the resulting microstructured structure is an array of columns, albeit with a high aspect ratio (> 5), but with a flat top, i.e. obtained by this method
175 микроструктурированный автокатод не является микроострийным, что недостаточно для получения автокатода с высокими эмиссионными характеристиками. 175 microstructured autocathode is not micro-sharp, which is not enough to obtain an autocathode with high emission characteristics.
Чтобы избежать названных эффектов, отрицательно влияющих на технические характеристики и срок службы автоэмиссионных катодов, In order to avoid the above effects that adversely affect the technical characteristics and service life of field emission cathodes,
180 целесообразно наносить наноструктурированную эмитирующую пленку на трёхмерно структурированную подложку, имеющую микроострийную структуру поверхности с высоким аспектным соотношение (отношением высоты острий к их высоте). Автоэмиссионный катод на основе покрытого нанокристалличской180, it is advisable to apply a nanostructured emitting film on a three-dimensionally structured substrate having a micro-tip surface structure with a high aspect ratio (the ratio of the height of the tips to their height). Field emission cathode based on nanocrystalline coated
185 углеродной пленкой микроострийного металлического катода описан в статье "Field-emission properties of carbon nanotubes grown on a submicron-sized tungsten tip in terms of various buffer layers" (Diamond & Related Materials, v.17, 2008, pp. 1826-1830). 185 with a carbon film of a micro-pointed metal cathode is described in the article "Field-emission properties of carbon nanotubes grown on a submicron-sized tungsten tip in terms of various buffer layers" (Diamond & Related Materials, v.17, 2008, pp. 1826-1830) .
В статье "Diamond coated silicon field emitter array" (J. Vac. Sci. In the article "Diamond coated silicon field emitter array" (J. Vac. Sci.
190 Technol. A, v.17, N4, 1999, pp. 2104-2108) описывается автокатод, включающий массив микроострий с аспектным соотношением -1 ,5, сформированных на кремниевой подложке, поверх которых осаждалась наноструктурированная углеродная пленка. Описанные в статье подложка автоэмиссионного катода, способ ее получения и190 Technol. A, v. 17, N4, 1999, pp. 2104-2108) describes an autocathode comprising an array of micropoints with an aspect ratio of -1.5 formed on a silicon substrate over which a nanostructured carbon film was deposited. The substrate for the field emission cathode described in the article, the method for its preparation, and
195 автоэмиссионный катод приняты в качестве прототипов, однако и они не лишены упомянутых выше недостатков. 195 field emission cathode adopted as prototypes, however, and they are not without the drawbacks mentioned above.
Задачей заявленной группы изобретений является устранение недостатков ближайшего аналога. Заявленная группа изобретений обеспечивает технический 200 результат, состоящий в разработке способа, позволяющего создавать подложку автоэмиссиошюго катода с такими качественными характеристиками, которая обеспечивала бы надежную и бесперебойную работу катода. The task of the claimed group of inventions is to eliminate the disadvantages of the closest analogue. The claimed group of inventions provides a technical 200 result, consisting in the development of a method that allows you to create a substrate for field emission cathode with such high-quality characteristics that would ensure reliable and uninterrupted operation of the cathode.
Раскрытие изобретения. Disclosure of the invention.
205 Указанный технический результат достигается следующим образом. Конструктивно, автоэмиссионный катод обычно выполняют в виде структуры, состоящей из токопроводящей подложки со сформированной на ней эмитирующей областью. Подложка может выполняться различной формы, но для целей настоящего изобретения,205 The specified technical result is achieved as follows. Structurally, the field emission cathode is usually made in the form of a structure consisting of a conductive substrate with an emitting region formed on it. The substrate may be of various shapes, but for the purposes of the present invention,
210 не ограничивая общности, будем считать ее планарной. Эмитирующая область также может выполняться разной по форме, а также представлять собой единое пятно, совокупность нескольких пятен или их массив. Для целей настоящего изобретения, не ограничивая общности, будем считать эмитирующую область выполненной в виде210 without loss of generality, we consider it planar. The emitting region can also be performed in different shapes, as well as represent a single spot, a combination of several spots or their array. For the purposes of the present invention, without limiting generality, we will consider the emitting region made in the form
215 круглого пятна диаметром порядка нескольких миллиметров, что является типичным для большинства конкретных реализаций. Важно подчеркнуть, что такой размер эмитирующей области значительно, на порядок величины и даже более, превышает характерные размеры эмиссионных структур, обсуждаемых далее. 215 round spots with a diameter of the order of several millimeters, which is typical of most specific implementations. It is important to emphasize that such a size of the emitting region significantly, by an order of magnitude and even more, exceeds the characteristic dimensions of the emission structures discussed below.
220 Как правило, для конкретных практических применений важно значение полного эмиссионного тока. Кроме того, конкретная реализация прибора, в который устанавливается автокатод, определяет формы геометрические размеры эмиссионной области. В совокупности, задаваемое значение полного тока и размер эмиссионной области 220 As a rule, the value of the total emission current is important for specific practical applications. In addition, the specific implementation of the device into which the autocathode is installed determines the geometric dimensions of the emission region. In total, the set value of the total current and the size of the emission region
225 определяет значение требуемой плотности эмиссионного тока электронов. Из теории автоэмиссии электронов известно, что плотность тока эмиссии автоэмиссионного катода является экспоненциальной функцией от величины напряженности электрического поля, в котором находится225 determines the value of the required electron emission current density. From the theory of electron field emission of electrons it is known that the current density of emission of the field emission cathode is an exponential function of the magnitude of the electric field in which
230 такой катод. Для того, чтобы получать большие плотности эмиссионного тока электронов, поверхность катода выполняется шероховатой. Тогда вблизи вершин шероховатости реализуется локальное усиление напряженности электрического поля, что позволяет получить высокие плотности автоэмиссионного тока при сравнительно230 such a cathode. In order to obtain high electron emission current densities, the cathode surface is roughened. Then, near the peaks of roughness, a local increase in the electric field strength is realized, which allows one to obtain high field emission current densities at a comparative
235 небольших значениях прикладываемого к электродам напряжения, что важно для практического применения таких устройств. 235 small values of the voltage applied to the electrodes, which is important for the practical application of such devices.
Также для практических применений важно, чтобы технология производства автокатодов обеспечивала высокую воспроизводимость эмиссионных характеристик при их изготовлении. Особенно это важно в It is also important for practical applications that the technology for the production of autocathodes ensures high reproducibility of emission characteristics in their manufacture. This is especially important in
240 случае, когда режим работы автокатода предполагает его функционирование при значениях плотности эмиссионного тока близких к предельным, на которых происходит физическое разрушение эмиссионных структур. Поэтому целью настоящего изобретения является создание подложки для формирования автоэмиссионного240 case, when the operating mode of the autocathode assumes its functioning at values of the emission current density close to the limiting ones, at which the physical destruction of the emission structures occurs. Therefore, the aim of the present invention is to provide a substrate for the formation of field emission
245 катода, на которой осаждением углеродной эмитирующей пленки возможно получать автокатоды с высокой степенью воспроизводимости достигаемой плотности тока автоэмиссии электронов. 245 cathodes, on which by deposition of a carbon emitting film it is possible to obtain autocathodes with a high degree of reproducibility of the achieved electron field emission current density.
Указанный технический результат достигается способом получения трёхмерно-структурированной полупроводниковой подложки The specified technical result is achieved by the method of obtaining a three-dimensionally structured semiconductor substrate
250 для автоэмиссионного катода, в котором согласно изобретению, подготавливают поверхность предварительной отмывкой подложки от загрязнений, затем химически или механически защищают участок поверхности, не подлежащий травлению, оставляя открытым участок, на котором необходимо осуществлять травление. Подложку помещают в250 for a field emission cathode, in which according to the invention, the surface is prepared by preliminary washing the substrate from contaminants, then chemically or mechanically protect the surface area that is not to be etched, leaving the area to be etched open. The substrate is placed in
255 кювету с электролитом-травителем. Осуществляют фотоэлектрохимическое травление в пределах участка поверхности, предназначенного для дальнейшего осаждения автоэмиссионной углеродной пленки. Причем фотоэлектрохимическое травление осуществляют в режимах, обеспечивающих формирование на255 cell with an electrolyte-etchant. Carry out photoelectrochemical etching within the surface area intended for further deposition of field emission carbon film. Moreover, photoelectrochemical etching is carried out in modes that ensure the formation of
260 поверхности подложки микроострийной или квазирегулярной ячеисто- пичковой структуры, образованной совокупностью конусообразных колодцев с аспектным соотношением не менее 2. 260 of the substrate surface of a micro-tip or quasiregular mesh-spike structure formed by a set of conical wells with an aspect ratio of at least 2.
В частных вариантах реализации способа фотоэлектрохимическое травление осуществляют электролитом с концентрацией HF от 0 до 23 In private embodiments of the method, photoelectrochemical etching is carried out by an electrolyte with an HF concentration of from 0 to 23
265 М, С2Н5ОН от 0 до 16 М, Н20 от 0 до 55 М при температуре от 25 до 60 °С в растворе HF-C2H5OH-H20 при подсветке светом, направленным извне через подвергающуюся травлению полупроводниковую подложку, предпочтительно содержащим в спектре излучение на длинах волн в области вблизи границы пропускания материала полупроводниковой265 M, C 2 H 5 OH from 0 to 16 M, H 2 0 from 0 to 55 M at a temperature of 25 to 60 ° C in a solution of HF-C2H 5 OH-H 2 0 when illuminated with light directed from the outside through the etched a semiconductor substrate, preferably containing in the spectrum radiation at wavelengths in the region near the transmission boundary of the semiconductor material
270 подложки так, чтобы фотогенерированные пары «электрон-дырка» достигали поверхности полупроводниковой пластины, находящейся в контакте с электролитом-травителем. 270 of the substrate so that the photo-generated electron-hole pairs reach the surface of the semiconductor wafer in contact with the etching electrolyte.
Используют электролиты на водной основе, например, такие как HF:H20, HF:DMSO:H20, HF:C2H5OH:H20, HF:HN03, KOH:H20, илиWater-based electrolytes are used, for example, such as HF: H 2 0, HF: DMSO: H 2 0, HF: C 2 H 5 OH: H 2 0, HF: HN0 3 , KOH: H 2 0, or
275 безводный электролит, например, ацетонитрил, диметилформамид, HF. 275 anhydrous electrolyte, e.g. acetonitrile, dimethylformamide, HF.
Используют раствор, имеющий концентрацию HF от 0 до 23 М, С2Н5ОН от 0 до 16 М, Н20 от 0 до 55 М, температуру от 20 до 60 °С. Интенсивность подсветки составляет от 0 Вт/см до 0,7 Вт/см на длине волны от ближнего УФ до дальнего ИК. Расстояние от источникаUse a solution having a concentration of HF from 0 to 23 M, C 2 H 5 OH from 0 to 16 M, H 2 0 from 0 to 55 M, temperature from 20 to 60 ° C. The backlight intensity is from 0 W / cm to 0.7 W / cm at a wavelength from near UV to far IR. Distance from source
280 подсветки составляет от 0,01 м до 0,5 м. 280 backlight ranges from 0.01 m to 0.5 m.
Трёхмерно структурированная полупроводниковая подложка для автоэмиссионного катода выполнена из кристаллического кремния р- типа с проводимостью от 1 до 8 Ом*см способом по любому из описанных выше пунктов формулы 1 -4. Автоэмиссионный катод содержит подложку, выполненную по пункту 5 формулы, с осажденной на нее наноструктурированной углеродной пленкой. The three-dimensionally structured semiconductor substrate for the field emission cathode is made of p-type crystalline silicon with a conductivity of 1 to 8 Ohm * cm by the method according to any of the above paragraphs of Formula 1 -4. The field emission cathode contains a substrate made according to paragraph 5 of the formula with a nanostructured carbon film deposited on it.
Краткое описание чертежей. A brief description of the drawings.
Группа изобретений поясняется чертежами. The group of inventions is illustrated by drawings.
На фиг. 1 представлена схема устройства ячейки для фотоэлектрохимического травления кремния.  In FIG. 1 is a diagram of a cell device for photoelectrochemical etching of silicon.
На фиг. 2а и 26 изображены микроострийные кремниевые структуры, получаемые методом фотоэлектрохимического травления на кремнии η-типа и р-типа, соответственно.  In FIG. Figures 2a and 26 show micropoint silicon structures obtained by photoelectrochemical etching on η-type and p-type silicon, respectively.
На фиг. За и 36 представлены микроострийные структуры с пленкой нанокристаллического графита, получаемые на подложках из кремния п- и р-типа, соответственно.  In FIG. Beyond and 36, micro-tip structures with a film of nanocrystalline graphite obtained on p- and p-type silicon substrates, respectively, are presented.
На фиг. 4 показаны рамановские спектры эмиссионных пленок из нанокристаллического графита, выращенных на подложках, полученных способом фотостимулированного электрохимического травления. Спектры, приведенные на фиг. 4а и 46 соответствуют кремнию η-типа с временем травления 12 мин и 90 мин, соответственно. Спектры, приведенные на фиг. 4в и 4г - кремнию р-типа и времени травления 12 мин и 25 мин, соответственно.  In FIG. Figure 4 shows the Raman spectra of emission films of nanocrystalline graphite grown on substrates obtained by photostimulated electrochemical etching. The spectra shown in FIG. 4a and 46 correspond to η-type silicon with an etching time of 12 minutes and 90 minutes, respectively. The spectra shown in FIG. 4c and 4d - p-type silicon and etching time 12 min and 25 min, respectively.
На фиг. 5 показаны эмиссионные характеристики автоэмиссионного катода, сформированного на подложках различного типа кремния. Эмиссионные характеристики кремния η-типа приведены на фиг. 5а, кремния р-типа на фиг. 56.  In FIG. 5 shows the emission characteristics of a field emission cathode formed on substrates of various types of silicon. The emission characteristics of η-type silicon are shown in FIG. 5a, p-type silicon in FIG. 56.
Осуществление изобретения. Следует отметить, что заявляемый способ получения трёхмерно- структурированной полупроводниковой подложки для автоэмиссионного катода включает формирование трехмерных структур в кремнии при помощи фотоэлектрохимического травления. При этом полупроводниковые подложки могут быть выполнены из кремния 315 любого типа. Получаемые трехмерные структуры имеют форму микроострий или квазирегулярной ячеисто-пичковой структуры, образованной совокупностью конусообразных каналов различной формы и размеров в диапазоне от нескольких микрон до нескольких сот микрон. The implementation of the invention. It should be noted that the inventive method for producing a three-dimensionally structured semiconductor substrate for field emission The cathode includes the formation of three-dimensional structures in silicon using photoelectrochemical etching. In this case, the semiconductor substrates can be made of silicon 315 of any type. The resulting three-dimensional structures are in the form of micropoints or a quasiregular cellular-spike structure formed by a combination of conical channels of various shapes and sizes ranging from several microns to several hundred microns.
320 В качестве источника света могут использоваться различные виды ламп, галогенные, обычные лампы накаливания, натриевые лампы и люминесцентные лампы. Так же возможно использование светодиодов (LED) и лазеров. Часто также используют различные фильтры, для выделения различных частот. Лампы накаливания обладают широким 320 As a light source, various types of lamps, halogen, conventional incandescent lamps, sodium lamps and fluorescent lamps can be used. It is also possible to use light emitting diodes (LEDs) and lasers. Often also use different filters to highlight different frequencies. Incandescent lamps have a wide
325 спектром и большой интенсивностью, но большая интенсивность IR приводит к разогреву кремния и фильтров. Натриевые лампы обладают лучшими характеристиками, но здесь существует проблема с регулировкой интенсивности. Светодиоды более предпочтительны, если они обладают монохроматическим излучением. Интенсивность их325 spectrum and high intensity, but high IR intensity leads to the heating of silicon and filters. Sodium lamps have better characteristics, but there is a problem with adjusting the intensity. LEDs are more preferred if they have monochromatic radiation. Their intensity
330 излучения может изменяться достаточно быстро и легко поддается регулировке. В случае, если важно обеспечить высокую селективность в освещении образца, целесообразно использовать лазеры. 330 radiation can change quite quickly and easily adjustable. If it is important to ensure high selectivity in illumination of the sample, it is advisable to use lasers.
Используемые для травления кремния электролиты могут быть охарактеризованы по содержанию кислоты. Водные электролиты обычно The electrolytes used to etch silicon can be characterized by acid content. Water electrolytes are usually
335 доминируют в процессах электрохимического травления кремния. 335 dominate the processes of electrochemical etching of silicon.
Однако иногда используют безводные электролиты: ацетонитрил, диметилформамид и HF. На практике для фотоэлектрохимического травления кремния используются самые разнообразные смеси, такие как HF:H20, HF:DMSO:H20, HF:C2H5OH:H20, HF:HN03, KOH:H20, и др.However, anhydrous electrolytes are sometimes used: acetonitrile, dimethylformamide and HF. In practice, the most diverse mixtures are used for photoelectrochemical etching of silicon, such as HF: H 2 0, HF: DMSO: H 2 0, HF: C 2 H 5 OH: H 2 0, HF: HN0 3 , KOH: H 2 0, and etc.
340 Далее будет подробно описан пример реализации способа. Брались подложки η-типа размером 100 мм в диаметре и р-типа размером 125 мм. При помощи скрайбера нарезались подложки нужного размера, в частном случае это были пластинки размером 5 мм х 7 мм. Подготовленные образцы отмывают в химическом растворе для снятия 345 внешнего оксида и загрязнений. В нашем случае отмывка образцов осуществлялась в 5% растворе плавиковой кислоты в течение 10 мин. После данной процедуры подложки устанавливают в электрохимическую ячейку, схема устройства которой показана на фиг. 1. 340 Next, an example implementation of the method will be described in detail. We took η-type substrates with a size of 100 mm in diameter and p-type with a size of 125 mm. With the help of a scriber, substrates of the required size were cut, in a particular case, these were plates 5 mm x 7 mm in size. Prepared samples are washed in a chemical solution to remove 345 external oxide and contaminants. In our case, the samples were washed in a 5% hydrofluoric acid solution for 10 min. After this procedure, the substrates are mounted in an electrochemical cell, the device diagram of which is shown in FIG. one.
350 Корпус электрохимической ячейки изготавливался из фторопласта.  350 The body of the electrochemical cell was made of fluoroplastic.
Электрическая схема ячейки включает источник 6 со стабилизатором тока (возможно также подключение к источнику со стабилизатором напряжения), два электрода - анод 2 и катод 5, соединительные провода. Электроды 2 и 5 изготавливались из меди и платины, соответственно. Со The electrical circuit of the cell includes a source 6 with a current stabilizer (it is also possible to connect to a source with a voltage stabilizer), two electrodes - anode 2 and cathode 5, connecting wires. Electrodes 2 and 5 were made of copper and platinum, respectively. With
355 стороны, где имеет место контакт кремниевой пластины 1с раствором электролита 4, она прижимается через резиновое уплотнение 3 к стенке электрохимической ячейки. В стенке ячейки и в резиновом уплотнении изготавливались отверстия для прохождения излучения от источника 7, которые при сборке совмещались. Диаметр отверстий в примере355 of the side where the silicon wafer 1 contacts the electrolyte solution 4, it is pressed through the rubber seal 3 to the wall of the electrochemical cell. Holes were made in the cell wall and in the rubber seal for the passage of radiation from source 7, which were combined during assembly. The diameter of the holes in the example
360 реализации составлял ~3 мм. С обратной по отношению к электрохимической ячейки стороны кремниевая пластина 1 находится в контакте с электродом 2. В процессе сборки электрод 2 крепится к корпусу электрохимической ячейки четырьмя винтами, прижимается при этом к кремниевой пластине 1 , что обеспечивает электрический360 sales was ~ 3 mm. On the reverse side with respect to the electrochemical cell, the silicon wafer 1 is in contact with the electrode 2. During assembly, the electrode 2 is attached to the housing of the electrochemical cell by four screws, and is pressed against the silicon wafer 1, which provides
365 контакт. Электрод 2 также имеет отверстие, которое при сборке размещается напротив соответствующих отверстий во фторопласте и резиновом уплотнении. Электрод 2 контактирует только с обратной стороной подложки 1 и изолирован от контакта с электролитом 4. 365 contact. The electrode 2 also has an opening, which during assembly is placed opposite the corresponding holes in the fluoroplastic and the rubber seal. The electrode 2 only contacts the back of the substrate 1 and is isolated from contact with the electrolyte 4.
В примере осуществления изобретения сборка располагалась 370 вертикально, но возможны и другие варианты ее ориентации, равно как геометрические размеры кремниевой подложки, формы и размеров отверстий, обеспечивающих контакт полупроводниковой пластины с электролитом и доступ оптического излучения в электрохимическую ячейку. После фиксирования подложек заполняют ячейкиIn an embodiment of the invention, the assembly was located 370 vertically, but other options for its orientation are possible, as well as the geometric dimensions of the silicon substrate, the shape and size of the holes that provide contact between the semiconductor wafer and the electrolyte and the access of optical radiation to the electrochemical cell. After fixing the substrates, the cells are filled
375 электролитом 4, включают галогенную лампу 7 и источник тока 6. На платиновый электрод 5 подают «-» на медный электрод 2 «+». Все параметры эксперимента контролируют с использованием компьютера. В частном случае реализации способа концентрация электролита составляла: HF - 0,84 М, С2Н5ОН - 1 ,66 М, Н20 - 53,92 М (что375 with electrolyte 4, turn on a halogen lamp 7 and a current source 6. A “-” is supplied to a platinum electrode 5 to a “+” copper electrode 2. All parameters of the experiment are controlled using a computer. In the particular case of the method, the electrolyte concentration was: HF - 0.84 M, C 2 H 5 OH - 1, 66 M, H 2 0 - 53.92 M (which
380 соответствует объемным концентрациям компонентов электролита HF:C2H5OH:H20 равным 5мл: 12мл: 102мл). 380 corresponds to a volume concentration of electrolyte components HF: C 2 H 5 OH: H 2 0 equal to 5 ml: 12 ml: 102 ml).
На полученной электрохимическим методом подложке формируется автоэмиссионный катод, получаемый осаждением на поверхности микроострийных структур наноуглеродной эмитирующей пленки любым An auto-emission cathode is formed on the substrate obtained by the electrochemical method, which is obtained by depositing any nanocarbon emitting film on the surface of micro-tip structures
385 известным способом (Microwave Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition - СВЧ плазмо-химическое осаждение из газовой фазы, ICP PECVD и СС PECVD - плазмо-химическое осаждение при помощи индуктивно удерживаемой плазмы и емкостной плазмы, соответственно, RF PECVD - ВЧ плазмо-химическое осаждение из газовой фазы, ЕВЕ385 in a known manner (Microwave Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition - microwave plasma-chemical vapor deposition, ICP PECVD and CC PECVD - plasma-chemical deposition using inductively confined plasma and capacitive plasma, respectively, RF PECVD - RF plasma-chemical deposition from gas phase, EVE
390 PECVD - плазмо-химическое осаждение из газовой фазы, стимулированное электронным пучком, HF CVD - плазмо-химическое осаждение из газовой фазы в реакторе с горячей нитью, Sputtering - распыление в магнетронном разряде, лазерное распыление и др.). 390 PECVD — Plasma-chemical vapor deposition stimulated by an electron beam, HF CVD — Plasma-chemical vapor deposition in a hot filament reactor, Sputtering — magnetron sputtering, laser sputtering, etc.).
В примере реализации автоэмиссионного катода на подложке, In an example implementation of a field emission cathode on a substrate,
395 полученной способом по настоящему изобретению, он формировался осаждением на сформированной подложке для автоэмиссиошюго катода нанористаллического графита при помощи плазмохимического синтеза из газовой фазы с возбуждением плазмы разрядом постоянного тока. В состав нанокристаллической графитовой пленки, получаемой таким395 obtained by the method of the present invention, it was formed by deposition on a formed substrate for field emission cathode of nano-metallic graphite using plasma-chemical synthesis from the gas phase with plasma excitation by direct current discharge. AT the composition of the nanocrystalline graphite film obtained by such
400 способом, могут входить образования следующей морфологии: кристаллы графита, графеновые плоскости, углеродные нанотрубки, наноалмазные кристаллы, аморфный углерод. 400 way, the following morphology formations can enter: graphite crystals, graphene planes, carbon nanotubes, nanodiamond crystals, amorphous carbon.
Важно отметить, что существенной особенностью фотоэлектрохимического формирования микроострийных структур с It is important to note that a significant feature of the photoelectrochemical formation of micro-tip structures with
405 использованием химических растворов является то, что не требуется дополнительная обработка поверхности для создания на поверхности кремния центров нуклеации и роста нанокристаллического графита. Структурирование кремния при помощи описанного метода позволяет изменять количество центров нуклеации увеличением времени405 the use of chemical solutions is that additional surface treatment is not required to create nucleation and growth centers of nanocrystalline graphite on the silicon surface. The structuring of silicon using the described method allows you to change the number of nucleation centers by increasing time
410 травления кремния и, тем самым, количество осаждающегося нанокристаллического графита за счет изменения количества центров нуклеации. Более того, изменяя время получения структурированного кремния, возможно варьировать как количество осажденного трехмерного нанокристаллического графита, так и его состав: от пленки,410 etching of silicon and, thus, the amount of deposited nanocrystalline graphite due to changes in the number of nucleation centers. Moreover, by changing the time for obtaining structured silicon, it is possible to vary both the amount of deposited three-dimensional nanocrystalline graphite and its composition: from the film,
415 преимущественно состоящей из многослойных нанотрубок, до пленки, состоящей из многослойных графеновых структур, включающих сравнительно небольшое количество многослойных и однослойных нанотрубок. 415 predominantly consisting of multilayer nanotubes, to a film consisting of multilayer graphene structures including a relatively small number of multilayer and single-walled nanotubes.
Нанокристаллическая графитовая пленка характеризуется 420 рамановским спектром (спектром комбинационного рассеяния).  A nanocrystalline graphite film is characterized by a 420 Raman spectrum (Raman spectrum).
Основные пики и их обозначения показаны на фиг. 4. Рамановский спектр изучаемых образцов представлен в диапазоне от 300 до 2700 см"1 (фиг 4. (а) - (d)). В спектре присутствуют хорошо известный пик кристаллического кремния (c-Si) на 524 см"1 и его второй порядок на на 425 1000 см"1, соответственно. Рамановский спектр углеродной пленки, выращенной на полученном фотоэлектрохимическим травлением пористом кремнии, представлен несколькими хорошо известными линиями в диапазоне 1100-2800 см"1. Пики на 1288 см"1 и на 1580 см"1 называются D и G модами. Хорошо известно, что D мода связана соThe main peaks and their designations are shown in FIG. 4. The Raman spectrum of the studied samples is presented in the range from 300 to 2700 cm "1 (Fig 4. (a) - (d)). The well-known peak of crystalline silicon (c-Si) at 524 cm " 1 and its second order by 425 1000 cm "1 , respectively. The Raman spectrum of a carbon film grown on photoelectrochemical etching by porous silicon is represented by several well-known lines in the range of 1100-2800 cm "1. Peaks at 1288 cm " 1 and at 1580 cm "1 are called D and G modes. It is well known that the D mode is associated with
430 структурными дефектами внутри графеновых плоскостей и их конечным размером (на границе). Отношение между D и G модами I(D)/I(G) описывает структурное несовершенство изучаемых пленок. Как видно с рисунка 5 значительное различие между I(D)/I(G) для углеродных пленок на двух типах кремния. D и G моды имеют приблизительно430 structural defects inside graphene planes and their final size (at the boundary). The relationship between the D and G modes I (D) / I (G) describes the structural imperfection of the studied films. As can be seen from Figure 5, a significant difference between I (D) / I (G) for carbon films on two types of silicon. D and G mods have approximately
435 одинаковую интенсивность для пленок выращенных на η-типе кремния I(D)/I(G) ~ 1 и для р-типа кремния I(D)/I(G) ~ 0.6. Этот результат говорит о том, что нанокристаллический графит выращенный на кремнии η-типа имеет лучшее качество, чем выращенный на кремнии р- типа. 435 the same intensity for films grown on the η-type silicon I (D) / I (G) ~ 1 and for the p-type silicon I (D) / I (G) ~ 0.6. This result suggests that nanocrystalline graphite grown on η-type silicon has better quality than that grown on p-type silicon.
440 При увеличении времени травления увеличивается глубина пор.  440 As the etching time increases, the pore depth increases.
Выращенные на подложке для автоэмиссионного катода с такими более глубокими порами эмиссионная пленка из нанокристаллического графита характеризуется увеличением интенсивности рамановских пиков (фиг. 4 (а) - (Ь), (с) - (d)). Исходя их этого, можно сделать вывод, The emission film of nanocrystalline graphite grown on a substrate for a field-emission cathode with such deeper pores is characterized by an increase in the intensity of Raman peaks (Fig. 4 (a) - (b), (c) - (d)). Based on this, we can conclude
445 что с увеличением времени травления происходит увеличение количества центров нуклеации, что и приводит к различию в углеродных структурах, выращенных на подложках, полученных при разных временах фотостимулированного электрохимического травления. 445 that with an increase in the etching time, an increase in the number of nucleation centers occurs, which leads to a difference in the carbon structures grown on substrates obtained at different times of photostimulated electrochemical etching.
Ключевым отличием таким образом полученных подложек для The key difference between the thus obtained substrates for
450 автоэмиссионного катода является то, что для выращивания на них наноуглеродных пленок с высокими эмиссионными характеристиками нет необходимости дополнительно обрабатывать поверхность кремния перед ростом автоэмиссионных структур. Эмиссионные характеристики для различного типа кремния проявляются в том, что на кремнии р-типа450 field emission cathode is that for growing nanocarbon films with high emission characteristics on them there is no need to additionally process the silicon surface before the growth of field emission structures. Emission characteristics for various types of silicon are manifested in the fact that p-type silicon
455 структуры нанокристаллиического графита располагаются только на остриях, что приводит к тому, что отсутствует полевая экранировка эмитирующих центров при эмиссионных испытаниях. На кремнии п- типа пленка покрывает весь образец, и фактически не отличается от обычных подложек с посевом, выполненных другими методами. Выполненные расчеты показывают, что на микроостриях происходит усиление поля на 50%, что объясняет такое увеличение тока эмиссии 6 А/см . Кривые Фаулера-Нортгейма показывают, что при маленьких полях эмиссия происходит в основном с длинных нанотрубок, а при больших - с маленьких. 455 structures of nanocrystalline graphite are located only on the tips, which leads to the fact that there is no field screening emitting centers during emission tests. On p-type silicon, the film covers the entire sample, and in fact does not differ from ordinary substrates with seeding made by other methods. The performed calculations show that the field is amplified by 50% at the micropoints, which explains such an increase in the emission current of 6 A / cm. The Fowler-Northheim curves show that in small fields emission occurs mainly from long nanotubes, and in large fields from small ones.

Claims

Формула изобретения Claim
1. Способ получения трёхмерно-структурированной полупроводниковой подложки для автоэмиссионного катода, отличающийся тем, подготавливают поверхность предварительной1. The method of obtaining a three-dimensionally structured semiconductor substrate for field emission cathode, characterized in that the surface is prepared preliminary
470 отмывкой подложки от загрязнений, химически или механически защищают участок поверхности, не подлежащий травлению, оставляя открытым участок, на котором необходимо осуществлять травление, подложку помещают в кювету с электролитом-травителем, и осуществляют фотоэлектрохимическое травление в пределах участка470 by washing the substrate from contaminants, chemically or mechanically protect the surface area that is not to be etched, leaving the area to be etched open, the substrate is placed in a cuvette with an etching electrolyte, and photoelectrochemical etching is carried out within the area
475 поверхности, предназначенного для дальнейшего осаждения автоэмиссионной углеродной пленки, причем фотоэлектрохимическое травление осуществляют в режимах, обеспечивающих формирование на поверхности подложки микроострийной квазирегулярной ячеисто- пичковой структуры, образованной совокупностью конусообразных475 of the surface intended for further deposition of the field-emission carbon film, and photoelectrochemical etching is carried out in modes that ensure the formation on the surface of the substrate of a micropoint quasiregular cellular structure formed by a set of cone-shaped
480 колодцев с аспектным соотношением не менее 2. 480 wells with an aspect ratio of at least 2.
2. Способ по п.1 , отличающийся тем, что фотоэлектрохимическое травление осуществляют электролитом с концентрацией HF от 0 до 23 М, С2Н5ОН от 0 до 16 М, Н2О от 0 до 55 М при температуре от 25 до 60 °С в растворе HF-C2H5OH-H2O при подсветке светом, направленным2. The method according to claim 1, characterized in that the photoelectrochemical etching is carried out by an electrolyte with a concentration of HF from 0 to 23 M, C 2 H 5 OH from 0 to 16 M, H 2 O from 0 to 55 M at a temperature of from 25 to 60 ° C in a solution of HF-C2H5OH-H 2 O when illuminated with light directed
485 извне через подвергающуюся травлению полупроводниковую подложку, предпочтительно содержащим в спектре излучение на длинах волн в области вблизи границы пропускания материала полупроводниковой подложки так, чтобы фотогенерированные пары «электрон-дырка» достигали поверхности полупроводниковой пластины, находящейся в485 from the outside through an etched semiconductor substrate, preferably containing radiation at wavelengths in the region near the transmission boundary of the semiconductor substrate material, so that the photo-generated electron-hole pairs reach the surface of the semiconductor wafer located in
490 контакте с электролитом-травителем. 490 contact with the etch electrolyte.
3. Способ по п.1 , отличающийся тем, что используют электролиты на водной основе, например, такие как HF:H20, HF:DMSO:H20, HF:C2H5OH:H20, HF:HN03, KOH:H20, или безводный электролит, например, ацетонитрил, диметилформамид, HF. 3. The method according to claim 1, characterized in that water-based electrolytes are used, for example, such as HF: H 2 0, HF: DMSO: H 2 0, HF: C 2 H 5 OH: H 2 0, HF: HN0 3 , KOH: H 2 0, or anhydrous electrolyte, e.g. acetonitrile, dimethylformamide, HF.
495 4. Способ по п.1 , отличающийся тем, что используют раствор, имеющий концентрацию от 0,1 М до 23 М HF, состав С2Н5ОН от 0 М до 16 М, воды от 0 до 55 М температуру от 20 до 60 °С, при этом интенсивность подсветки составляет от 0 Вт/см 2 до 0,7 Вт/см 2 на длине волны от ближнего УФ до дальнего ИК, а расстояние от источника 500 подсветки составляет от 0,01 м до 0,5 м. 495 4. The method according to claim 1, characterized in that they use a solution having a concentration of from 0.1 M to 23 M HF, composition C 2 H 5 OH from 0 M to 16 M, water from 0 to 55 M temperature from 20 up to 60 ° C, while the backlight intensity is from 0 W / cm 2 to 0.7 W / cm 2 at a wavelength from near UV to far IR, and the distance from the backlight source 500 is from 0.01 m to 0.5 m
5. Трёхмерно структурированная полупроводниковая подложка для автоэмиссионного катода, отличающаяся тем, что выполнена из кристаллического кремния р-типа с проводимостью от 1 до 8 Ом*см способом по любому из пп.1-4.  5. Three-dimensionally structured semiconductor substrate for field emission cathode, characterized in that it is made of crystalline silicon p-type with a conductivity of 1 to 8 Ohm * cm by the method according to any one of claims 1 to 4.
505 6. Автоэмиссионный катод, отличающийся тем, что содержит подложку, выполненную по п.5, с осажденной на нее наноструктурированной углеродной пленкой. 505 6. Field emission cathode, characterized in that it contains a substrate made according to claim 5, with a nanostructured carbon film deposited on it.
510 510
PCT/RU2013/000563 2012-07-04 2013-07-03 Three-dimensionally structured semiconductor substrate for a field emission cathode, means for producing same, and field emission cathode WO2014007680A2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012127765/07A RU2524353C2 (en) 2012-07-04 2012-07-04 Three-dimensionally structured semiconductor substrate for field-emission cathode, method for its obtaining, and field-emission cathode
RU2012127765 2012-07-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2014007680A2 true WO2014007680A2 (en) 2014-01-09
WO2014007680A3 WO2014007680A3 (en) 2014-04-03

Family

ID=49882560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2013/000563 WO2014007680A2 (en) 2012-07-04 2013-07-03 Three-dimensionally structured semiconductor substrate for a field emission cathode, means for producing same, and field emission cathode

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2524353C2 (en)
WO (1) WO2014007680A2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3669888A1 (en) 2018-12-20 2020-06-24 Gambro Lundia AB Extracorporeal devices for methods for treating diseases associated with anti-neutrophil cytoplasmic antibodies
WO2020178420A1 (en) 2019-03-06 2020-09-10 Gambro Lundia Ab Blood treatment device comprising alkaline phosphatase
RU2792040C1 (en) * 2022-03-29 2023-03-16 Акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Алмаз" (АО "НПП "Алмаз") Method for manufacturing cathode-grid unit with field-emission cathodes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5544772A (en) * 1995-07-25 1996-08-13 Galileo Electro-Optics Corporation Fabrication of a microchannel plate from a perforated silicon
RU2074444C1 (en) * 1994-07-26 1997-02-27 Евгений Инвиевич Гиваргизов Self-emitting cathode and device which uses it
EP1003196A1 (en) * 1998-11-19 2000-05-24 Nec Corporation Carbon material, method for manufacturing the same material, field-emission type cold cathode using the same material and method for manufacturing the same cathode
RU2194328C2 (en) * 1998-05-19 2002-12-10 ООО "Высокие технологии" Cold-emission film cathode and its production process

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2187860C2 (en) * 1997-07-01 2002-08-20 Галдецкий Анатолий Васильевич Autoemission cathode and electron device built on its base ( variants )

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2074444C1 (en) * 1994-07-26 1997-02-27 Евгений Инвиевич Гиваргизов Self-emitting cathode and device which uses it
US5544772A (en) * 1995-07-25 1996-08-13 Galileo Electro-Optics Corporation Fabrication of a microchannel plate from a perforated silicon
RU2194328C2 (en) * 1998-05-19 2002-12-10 ООО "Высокие технологии" Cold-emission film cathode and its production process
EP1003196A1 (en) * 1998-11-19 2000-05-24 Nec Corporation Carbon material, method for manufacturing the same material, field-emission type cold cathode using the same material and method for manufacturing the same cathode

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3669888A1 (en) 2018-12-20 2020-06-24 Gambro Lundia AB Extracorporeal devices for methods for treating diseases associated with anti-neutrophil cytoplasmic antibodies
WO2020127969A1 (en) 2018-12-20 2020-06-25 Gambro Lundia Ab Extracorporeal devices for methods for treating diseases associated with anti-neutrophil cytoplasmic antibodies
WO2020178420A1 (en) 2019-03-06 2020-09-10 Gambro Lundia Ab Blood treatment device comprising alkaline phosphatase
RU2792040C1 (en) * 2022-03-29 2023-03-16 Акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Алмаз" (АО "НПП "Алмаз") Method for manufacturing cathode-grid unit with field-emission cathodes

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014007680A3 (en) 2014-04-03
RU2012127765A (en) 2014-01-10
RU2524353C2 (en) 2014-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3502082B2 (en) Electron source, method of manufacturing the same, and display device
Bo et al. Plasma-enhanced chemical vapor deposition synthesis of vertically oriented graphene nanosheets
Gao et al. Field emission of large-area and graphitized carbon nanotube array on anodic aluminum oxide template
RU2309480C2 (en) Material and method for manufacturing multipoint field-emission cathode
Seelaboyina et al. Enhanced field emission from aligned multistage carbon nanotube emitter arrays
Panda et al. Direct observation and mechanism for enhanced electron emission in hydrogen plasma-treated diamond nanowire films
RU2455724C1 (en) Structure and method of making integrated field-emission elements having nanodiamond coating-based emitters
Chang et al. Enhancing the plasma illumination behaviour of microplasma devices using microcrystalline/ultra-nanocrystalline hybrid diamond materials as cathodes
Diehl et al. Narrow energy distributions of electrons emitted from clean graphene edges
JP4762945B2 (en) Carbon nanowall structure
Shao et al. A few-layer graphene ring-cathode field emitter for focused electron/ion beam applications
Choi et al. Generation of carbon nanowhiskers, nanotips, and nanodots by controlling plasma environment: Ion energy and radical effects
RU2524353C2 (en) Three-dimensionally structured semiconductor substrate for field-emission cathode, method for its obtaining, and field-emission cathode
JP4469770B2 (en) Electron emitting electrode, manufacturing method thereof, and electronic apparatus
JP2004362919A (en) Method of manufacturing electron emission element using carbon nanotube
Zheng et al. Nitrogen-doped few-layer graphene grown vertically on a Cu substrate via C60/nitrogen microwave plasma and its field emission properties
Minh et al. Selective growth of carbon nanotubes on Si microfabricated tips and application for electron field emitters
Saravanan et al. High-performance electron field emitters and microplasma cathodes based on conductive hybrid granular structured diamond materials
Zheng et al. Vertically Aligned Boron-Doped Diamond Hollow Nanoneedle Arrays for Enhanced Field Emission
RU2590897C1 (en) Field-emission element with cathodes based on carbon nanotubes and method of its making
JP2004243477A (en) Manufacturing method of carbonaceous nanostructure, carbonaceous nanostructure and electron source using it
Tseng et al. Field emission characteristic study on bristling few-layer graphite/diamond composite film
Lee et al. Hot-filament CVD synthesis and application of carbon nanostructures
RU2579777C1 (en) Device based on carbon-containing cold cathodes arranged on semiconductor substrate, and method of making same
KR20010029763A (en) Method for manufacturing field emission display device using carbon nanotube

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase in:

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13812828

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2