WO2014007439A1 - 티타늄계 유전체 물질의 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

티타늄계 유전체 물질의 제조장치 및 제조방법 Download PDF

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WO2014007439A1
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based dielectric
reactor
pressure
temperature
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최연규
차경진
정원식
김현
박지호
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삼성정밀화학(주)
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    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/006—Alkaline earth titanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • Synthesis methods of dielectric materials include solid phase method, liquid phase method and vapor phase method.
  • the solid phase method is a method of using a solid phase reaction raw material.
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 2004-0020252 mixes barium carbonate (BaCO 3 ) and titanium dioxide (TiO 2 ) to form a mixture, and heating the mixture to 1,000 ° C. or more to calcinate it.
  • a method for synthesizing barium titanate (BaTiO 3 ) comprising a. The method includes a high temperature calcining step, resulting in a strong aggregation of the product, a wide particle size distribution, and difficult to atomize.
  • the liquid phase method is a method of using a liquid reaction raw material, which is further divided into a coprecipitation method and a hydrothermal synthesis method.
  • Common coprecipitation methods include precipitation and precipitation of two or more phases using aqueous ammonia and strong bases, and calcining the precipitate at 1,000 ° C. Since this method requires two or more phases to be precipitated at the same time, the composition of the synthesized dielectric material becomes non-uniform due to the rate difference at which each phase is precipitated, and strong aggregation occurs at a high temperature calcination step.
  • the reaction proceeds at 100 to 200 ° C. and 1 to 15.5 bar, and the final synthesized dielectric material (eg, BaTiO 3 ) has a cubic crystal structure, and the cubic crystal structure is converted into a tetragonal crystal structure.
  • the final synthesized dielectric material eg, BaTiO 3
  • the cubic crystal structure is converted into a tetragonal crystal structure.
  • an additional calcination step is required.
  • the degree of crystallinity is reduced due to the presence of a large number of internal voids formed by hydroxyl groups (OH ⁇ ) in the dielectric material.
  • the gas phase method is a method of synthesizing a dielectric material by spraying, vaporizing, and condensing a liquid reaction material.
  • Dielectric materials synthesized in this way eg, BaTiO 3
  • One embodiment of the present invention provides an apparatus for producing a Ti-based dielectric material that is operated under high temperature and high pressure.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for producing a Ti-based dielectric material by high temperature and high pressure reaction.
  • a reactor including a body portion, a lid portion, and a heating portion at least partially surrounding the body portion,
  • At least one of the main body portion and the cover portion provides an apparatus for producing a Ti-based dielectric material comprising a Ti metal.
  • the reactor may be an autoclave.
  • the Ti-based dielectric material manufacturing apparatus may further include a high-pressure water supply for supplying pressure to the body portion.
  • the Ti-based dielectric material may be a barium titanate-based compound (Ca x Sr y Ba 1-xy TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ x + y ⁇ 0.2) or titanic acid Lead (PbTiO 3 ).
  • At least a portion of the portion defining the inner space of the reactor (ie, the inner wall of the reactor body portion and the inner surface of the reactor lid portion) provides a method for producing a Ti-based dielectric material comprising Ti metal.
  • the reaction raw material may further include at least one of Ba, Pb, Ca and Sr.
  • the first time may be 10 to 50 hours.
  • the nano-based dielectric material has a nano size (for example, 0.02 ⁇ 0.5 ⁇ m), narrow particle size distribution, high crystallinity, low impurities content Ti-based dielectric materials can be obtained.
  • FIG. 1 is a view schematically showing an apparatus for manufacturing a Ti-based dielectric material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a SEM photograph of the barium titanate particles produced by the Ti-based dielectric material manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention (Example 5).
  • Figure 3 is a SEM photograph of the barium titanate particles produced by the Ti-based dielectric material manufacturing apparatus according to the prior art (Comparative Example 1).
  • Example 4 is a Rietveld analysis result of the barium titanate particles produced by the Ti-based dielectric material manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention (Example 5).
  • Example 6 is a TEM photograph of barium titanate particles produced by the apparatus for producing a Ti-based dielectric material according to an embodiment of the present invention (Example 5).
  • FIG. 1 is a view schematically showing an apparatus 100 for manufacturing a Ti-based dielectric material according to an embodiment of the present invention.
  • the apparatus 100 for manufacturing a Ti-based dielectric material includes a reactor 110, a temperature controller 120, a high pressure water supply 130, and a water reservoir 140.
  • the reactor 110 includes a main body 111, a cover 112, a heat generating unit 113 at least partially surrounding the main body 111, and an agitator 114 mounted in the main body 111.
  • the main body 111 is a place where a reaction raw material (not shown) containing Ti (that is, titanium) is input and converted into a Ti-based dielectric material.
  • the cover part 112 is disposed to cover the main body 111 and serves to seal the main body 111.
  • the cover part 112 may be coupled to the main body part 111 by the fastening bolt 116.
  • a plurality of through holes are formed in the cover part 112, and the stirrer 114, the thermometer 115, the fastening bolt 116, and the pressurized water input pipe 117 are connected to the reactor through the through holes. It can be installed in 110.
  • the stirrer 114 is mounted in the main body 111 with a portion thereof penetrating the lid 112.
  • the stirrer 114 serves to promote the heat transfer and mass transfer in the contents by mixing the contents (not shown) of the reactor 110 such as the reaction raw material.
  • At least one of the above-described main body portion 111, the cover portion 112, and the stirrer 114 includes a Ti metal.
  • a portion of the body 111 and the cover 112 that defines an inner space of the reactor 110, and a portion of the stirrer 114 exposed to the inner space may include Ti metal.
  • each part of the reactor 110 includes a Ti metal, so that each part has a high corrosion resistance when a strong base is included in the contents of the reactor 110, and each part is corroded during long-term high temperature and high pressure reaction. Even though the Ti metal is separated or melted from the Ti metal, the separated Ti metal becomes a part of the Ti-containing reaction raw material and is not an impurity.
  • the temperature and pressure of the reactor 110 may be increased to 250 to 400 ° C. and 39.8 to 400 bar, respectively, to obtain a Ti-based dielectric material having a tetragonal crystal structure and high crystallinity and high density. have. Therefore, it is unnecessary to further calcinate the Ti-based dielectric material manufactured in the manufacturing apparatus 100.
  • a conventional Ti-based dielectric material manufacturing apparatus includes an autoclave made of stainless steel (eg, Sus 304) and a teflon container disposed within the autoclave.
  • the Teflon container is used to prevent corrosion of the stainless steel autoclave by strong bases (ie, reactant-containing slurries) having a pH of 13 or higher, and the Teflon container is thermally deformed at a temperature exceeding 200 ° C.
  • the conventional Ti-based dielectric material manufacturing apparatus is limited to a reaction temperature of 100 ⁇ 200 °C
  • the reaction pressure is also limited to the saturated steam pressure at each reaction temperature, eventually producing a Ti-based dielectric material having a cubic crystal structure There is a problem.
  • a Ti-based dielectric material having a cubic crystal structure manufactured by the conventional manufacturing apparatus is further added. Because of the calcination process, the process is complicated and manufacturing costs are increased. Furthermore, even if the Ti-based dielectric material produced by the conventional manufacturing apparatus is further calcined, there is a problem in that the crystallinity is lowered because a plurality of pores are formed due to the hydroxyl group (OH ⁇ ) generated by the reaction.
  • Ti-based dielectric materials having tetragonal crystal structures have ferroelectricity, while Ti-based dielectric materials having cubic crystal structures have phase dielectric properties. Therefore, Ti-based dielectric materials used in multilayer ceramic capacitors with electrostatic charge accumulation functions must have a tetragonal crystal structure (W. D. KINGERY et al. 2, General Ceramics, Semi-Published Publisher, pp 436).
  • the heat generating unit 113 is disposed to at least partially surround the main body 111 and serves to increase the temperature of the reactor 110 by supplying heat to the main body 111.
  • the reactor 110 may be, but is not limited to, an autoclave.
  • autoclave refers to a heat and pressure resistant container capable of carrying out chemical treatments such as synthesis, decomposition, sublimation, extraction, etc. under high temperature and high pressure. Temperature and pressure in the vessel can be maintained at 250 ⁇ 400 °C and 39.8 ⁇ 400bar, respectively.
  • the temperature controller 120 serves to adjust the temperature of the heat generating unit 113.
  • the temperature controller 120 is a heating unit by the difference between the actual temperature of the reactor 110 detected by the thermometer 115 and the target temperature (for example, 250 ⁇ 400 °C) of the preset reactor 110 The temperature of the reactor 110 is adjusted by heating 113 or stopping heating.
  • the high pressure water supplier 130 serves to pressurize the water and supply the water into the main body 111 through the water supply line WF.
  • the high pressure water supply 130 may include a high pressure metering pump.
  • the high pressure water supply 130 may not be provided.
  • the water reservoir 140 communicates with the high pressure water supply 130 to serve to supply water to the high pressure water supply 130. Specifically, the high pressure water supply 130 pulls up the water filled in the water reservoir 140.
  • the water filled in the water reservoir 140 may be pure water.
  • the Ti-based dielectric material manufactured by the above-described Ti-based dielectric material manufacturing apparatus 100 may have a tetragonal crystal structure.
  • the Ti-based dielectric material is not limited thereto, but the Ti-based dielectric material may be a barium titanate-based compound (Ca x Sr y Ba 1-xy TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ x + y ⁇ 0.2) or lead titanate (PbTiO 3 ).
  • barium titanate-based compound Ca x Sr y Ba 1-xy TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ x + y ⁇ 0.2
  • PbTiO 3 lead titanate
  • the reactor and the stirrer may be the same as or similar to the reactor 110 and the stirrer 114 of FIG. 1, respectively.
  • At least one of the stirrer and the portion defining the interior space of the reactor ie, the inner wall, the ceiling and the bottom of the reactor
  • Ti stirrer acts as a reaction raw material but does not act as an impurity.
  • the reaction raw material may be mixed with water (for example, pure water) and used as a slurry. Accordingly, the final product (ie Ti-based dielectric material) produced in the reactor can also be obtained in a slurry state.
  • the reaction raw material may further include at least one of Ba, Pb, Ca and Sr.
  • the reaction raw material is titanium isopropoxide (Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), titanyl chloride (TiOCl 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ) and as a Ti source Mixtures of two or more of these may be included.
  • reaction raw material is barium hydroxide (Ba (OH) 2 ⁇ 8H 2 O), lead hydroxide (Pb (OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), strontium hydroxide (Sr (OH) 2 ) as an additional component ) Or a mixture of two or more thereof.
  • step S2 increasing the temperature of the reactor causes water in the reactor contents to evaporate, increasing the pressure of the reactor to saturated steam pressure at the final temperature of the reactor. If the temperature of the reactor is less than 250 °C synthesized Ti-based dielectric material has a cubic phase is not preferable, and if the temperature exceeds 400 °C is not preferable because the air tightness of the reactor is lowered and the reactor is over corrosion.
  • the pressure of the reactor may be saturated steam pressure at each reaction temperature, and may be a pressure increased to a pressure higher than the saturated steam pressure by putting pressurized water into the reactor pressurized to the saturated steam pressure. have.
  • the pressure of the reactor is less than 39.8 bar, the pore size in the synthesized Ti-based dielectric material is increased and the crystallinity is low, and when the pressure is higher than 400 bar, the corrosion of the reactor occurs and the service life is shortened.
  • step S4 a reaction occurs in which the reaction raw material is converted into the Ti-based dielectric material.
  • the first time may be 10 to 50 hours. If the first time is less than 10 hours, the crystallization of the synthesized Ti-based dielectric material is also low, which is undesirable. If the first time is more than 50 hours, the particle size distribution of the synthesized Ti-based dielectric material is uneven, which is not preferable.
  • the Ti-based dielectric having high crystallinity and density Material can be obtained.
  • the Ti-based dielectric material finally produced in step S4 may have a tetragonal crystal structure.
  • Step S5 may proceed simultaneously with at least one of steps S1 to S4.
  • the step S5 serves to promote heat transfer and mass transfer in the reactor contents so that almost the same degree of reaction occurs at almost all locations in the reactor, thereby making the quality of the final product uniform.
  • the concentrated BaTiO 3 slurry was added to the Ti-based dielectric material manufacturing apparatus of FIG. 1, and then heat-treated at the reaction temperature, reaction time, and reaction pressure conditions shown in Table 1 below. As a result, barium titanate (BaTiO 3 ) was obtained.
  • the reaction pressure is the saturated steam pressure at the reaction temperature itself, or at the reaction temperature by supplying pure water to the reactor (autoclave, self-made) through a high pressure water supply (high pressure metering pump, LabAlliance, CP-24) It is set higher than the saturated steam pressure.
  • the average particle diameter was calculated by scanning electron microscopy (SEM, JSM-7400F manufactured by Jeol) and calculated as an average of the long and short axis of the barium titanate particles using an image analysis program (Image Pro Plus ver 4.5).
  • the number of barium titanate particles was 800 or more.
  • the crystallinity (c / a) is measured by using an X-ray diffraction detector (XRD; Rigaku's D / Max 2000 series), 10-150 ° 2 ⁇ , 0.125 ° scan rate, 200mA measurement current and 40kV measurement voltage. After analysis under the analysis conditions of, the obtained XRD spectra were obtained by Rietveld analysis using Rietan-2000 software.
  • the crystal structure was determined by the peak shape (for example, P t peak in FIG. 4 and P c peak in FIG. 5) at a point of 2 ⁇ of 44 to 46 ° in the Rietveld analysis result. Specifically, when the peak is clearly separated into two peaks as in the P t peak of FIG. 4, it has a tetragonal crystal structure, and when only one peak is represented as the P c peak of FIG. 5, it has a cubic crystal structure. (H. Xu and L. Gao, Materials Letters 58 (2004), pp 1582). In addition, the size of the pore was determined by measuring the total number of images after transmission using a transmission electron microscope (TEM, Hitachi CM200).
  • TEM transmission electron microscope
  • FIGS. 2 and 3 SEM photographs of barium titanate prepared in Example 5 and Comparative Example 1, respectively, are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
  • FIGS. 4 and 5 results of Rietveld analysis of barium titanate prepared in Example 5 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.
  • TEM images of barium titanate prepared in Example 5 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 6 and 7, respectively.
  • the barium titanate prepared in Examples 1 to 9 had a tetragonal crystal structure, whereas the barium titanate prepared in Comparative Examples 1 to 2 was shown to have a cubic crystal structure.
  • the barium titanate prepared in Examples 1 to 9 was found to have a higher crystallinity and a smaller pore size than the barium titanate prepared in Comparative Examples 1 to 2. From the above results, it can be seen that the barium titanate prepared in Examples 1 to 9 had better dielectric properties, higher crystallinity and higher density than the barium titanate prepared in Comparative Examples 1 to 2.
  • the barium titanate prepared in Example 5 was found to have a smaller average particle diameter than the barium titanate prepared in Comparative Example 1.

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Abstract

Ti계 유전체 물질의 제조장치 및 방법이 개시된다. 개시된 Ti계 유전체 물질의 제조장치는 본체부, 덮개부 및 상기 본체부를 적어도 부분적으로 둘러싸는 발열부를 포함하는 반응기를 포함하고, 상기 본체부 및 상기 덮개부 중 적어도 하나는 Ti 금속을 포함한다.

Description

티타늄계 유전체 물질의 제조장치 및 제조방법
Ti계 유전체 물질의 제조장치 및 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 고온 및 고압하에서 운전되는 Ti계 유전체 물질의 제조장치 및 제조방법이 개시된다.
다양한 전자장치가 소형화, 고성능화 및 경량화하는 최근 추세에 따라 다층세라믹 커패시터(Multi Layer Ceramic Capacitor: MLCC) 등과 같은 전자부품의 소형화, 고성능화 및 경량화도 급속하게 이루어지고 있다. 따라서, 이러한 전자부품에 사용되는 유전체 물질도 기능화될 필요가 있으며, 아울러 그의 전기적 특성도 향상될 필요가 있다.
유전체 물질의 합성법으로는 고상법, 액상법 및 기상법이 있다.
고상법은 고상의 반응원료를 사용하는 방법이다. 고상법의 일례로서, 한국공개특허 제2004-0020252호는 탄산바륨(BaCO3)과 이산화티탄(TiO2)을 혼합하여　혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 1,000℃ 이상으로 승온하여　하소시키는 단계를 포함하는 티탄산바륨(BaTiO3)의 합성방법을 개시한다. 상기 방법은 고온의 하소단계를 포함함으로써 생성물의 강한 응집이 발생하고, 입도분포가 넓으며, 미립화하기가 곤란한 문제점이 있다.
액상법은 액상의 반응원료를 사용하는 방법으로서, 이는 다시 공침법과 수열합성법으로 구분된다.
일반적인 공침법은 암모니아수 및 강염기를 사용하여 2개 이상의 상(phases)을 석출하여 침전시키는 단계, 및 상기 침전물을 1,000℃에서 하소시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 2개 이상의 상을 동시에 침전시켜야 하므로, 각 상들이 석출되는 속도차로 인해 합성된 유전체 물질의 조성이 불균일해지며, 고온의 하소단계에서 강한 응집이 발생한다.
일반적인 수열합성법은 100~200℃ 및 1~15.5bar에서 반응이 진행되고, 최종 합성된 유전체 물질(예를 들어, BaTiO3)이 입방정 결정구조를 가지며, 상기 입방정 결정구조를 정방정 결정구조를 전환시키기 위해서는 추가적인 하소단계가 필요하게 된다. 그러나, 추가적인 하소단계를 거치더라도 유전체 물질의 내부에 수산기(OH-)로 인해 형성된 내부 공극이 다수 존재하여 결정화도가 감소되는 문제점이 있다.
기상법은 액상의 반응원료를 분무시켜 기화 및 응축시킴으로써 유전체 물질을 합성하는 방법이다. 이 방법으로 합성된 유전체 물질(예를 들어, BaTiO3)은 입방정 결정구조를 가지며, 다량의 탄산바륨(BaCO3)의 이차상(secondary phase)을 포함하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 고온 및 고압하에서 운전되는 Ti계 유전체 물질의 제조장치를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 고온 및 고압 반응에 의한 Ti계 유전체 물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
본체부, 덮개부 및 상기 본체부를 적어도 부분적으로 둘러싸는 발열부를 포함하는 반응기를 포함하고,
상기 본체부 및 상기 덮개부 중 적어도 하나는 Ti 금속을 포함하는 Ti계 유전체 물질의 제조장치를 제공한다.
상기 반응기는 오토클레이브(autoclave)일 수 있다.
상기 Ti계 유전체 물질의 제조장치는 물을 가압하여 상기 본체부내에 공급하는 고압수 공급기를 추가로 포함할 수 있다.
상기 Ti계 유전체 물질은 상기 Ti계 유전체 물질은 티탄산바륨계 화합물(CaxSryBa1-x-yTiO3, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤x+y≤0.2) 또는 티탄산납(PbTiO3)일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
Ti를 포함하는 반응원료를 반응기에 투입하는 단계;
상기 반응기의 온도를 250~400℃로 증가시키는 단계;
상기 반응기의 압력을 39.8~400bar로 증가시키는 단계; 및
상기 반응기의 증가된 온도 및 압력을 제1 시간 동안 유지시키는 단계를 포함하고,
상기 반응기의 그 내부 공간을 한정하는 부분(즉, 반응기 본체부의 내벽 및 반응기 덮개부의 안쪽면) 중 적어도 일부는 Ti 금속을 포함하는 Ti계 유전체 물질의 제조방법을 제공한다.
상기 반응원료는 Ba, Pb, Ca 및 Sr 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 시간은 10~50시간일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 Ti계 유전체 물질의 제조장치 및 방법에 의하면, 나노크기(예를 들어, 0.02~0.5㎛)를 가지며, 입도분포가 좁고, 결정성이 높으며, 불순물의 함량이 적은 Ti계 유전체 물질을 얻을 수 있다.
또한 상기 제조장치 및 방법에 의하면, 별도의 하소공정없이 고결정성의 정방정 결정구조를 갖는 Ti계 유전체 물질을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 Ti계 유전체 물질의 제조장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 Ti계 유전체 물질의 제조장치에 의해 제조된 티탄산바륨 입자의 SEM 사진이다(실시예 5).
도 3은 종래기술에 따른 Ti계 유전체 물질의 제조장치에 의해 제조된 티탄산바륨 입자의 SEM 사진이다(비교예 1).
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 Ti계 유전체 물질의 제조장치에 의해 제조된 티탄산바륨 입자의 Rietveld 분석결과이다(실시예 5).
도 5는 종래기술에 따른 Ti계 유전체 물질의 제조장치에 의해 제조된 티탄산바륨 입자의 Rietveld 분석결과이다(비교예 1).
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 Ti계 유전체 물질의 제조장치에 의해 제조된 티탄산바륨 입자의 TEM 사진이다(실시예 5).
도 7은 종래기술에 따른 Ti계 유전체 물질의 제조장치에 의해 제조된 티탄산바륨 입자의 TEM 사진이다(비교예 1).
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 Ti계 유전체 물질의 제조장치 및 방법을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 Ti계 유전체 물질의 제조장치(100)를 개략적으로 도시한 도면이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 Ti계 유전체 물질의 제조장치(100)는 반응기(110), 온도조절기(120), 고압수 공급기(130) 및 물 저장조(140)를 포함한다.
반응기(110)는 본체부(111), 덮개부(112), 본체부(111)를 적어도 부분적으로 둘러싸는 발열부(113) 및 본체부(111)내에 장착된 교반기(114)를 포함한다.
본체부(111)는 Ti(즉, 티타늄)를 포함하는 반응원료(미도시)가 투입되어 Ti계 유전체 물질로 전환되는 장소이다.
덮개부(112)는 본체부(111)를 덮도록 배치되어 본체부(111)를 밀폐시키는 역할을 수행한다. 덮개부(112)는 체결 볼트(116)에 의해 본체부(111)에 결합될 수 있다. 이러한 덮개부(112)에는 복수개의 관통공들(미도시)이 형성되고, 상기 관통공들을 통해 교반기(114), 온도계(115), 체결 볼트(116) 및 가압수 투입관(117)이 반응기(110)내에 설치될 수 있다.
교반기(114)는 그 일부가 덮개부(112)를 관통한 상태로 본체부(111)내에 장착된다. 이러한 교반기(114)는 상기 반응원료와 같은 반응기(110)의 내용물(미도시)을 혼합하여 상기 내용물내에서의 열 전달 및 물질 전달을 촉진하는 역할을 수행한다.
전술한 본체부(111), 덮개부(112) 및 교반기(114) 중 적어도 하나는 Ti 금속을 포함한다. 예를 들어, 본체부(111) 및 덮개부(112) 중 반응기(110)의 내부공간을 한정하는 부분, 및 교반기(114) 중 상기 내부공간에 노출된 부분이 Ti 금속을 포함할 수 있다. 이와 같이 반응기(110)의 상기 각 부분이 Ti 금속을 포함함으로써, 반응기(110)의 내용물에 강염기가 포함될 경우 상기 각 부분이 높은 내부식성을 갖게 되며, 장기간 고온 및 고압 반응시 상기 각 부분이 부식되거나 용융되어 그로부터 Ti 금속이 분리되는 일이 발생하더라도 상기 분리된 Ti 금속은 Ti 함유 반응원료의 일부가 될뿐 불순물이 되지는 않는다. 따라서, 후술하는 바와 같이 반응기(110)의 온도 및 압력을 각각 250~400℃ 및 39.8~400bar까지 증가시킬 수 있어, 정방정 결정구조를 가지며, 결정화도 및 치밀도가 높은 Ti계 유전체 물질을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 제조장치(100)에서 제조된 Ti계 유전체 물질을 추가로 하소처리하는 단계가 불필요하다.
참고로, 종래의 Ti계 유전체 물질의 제조장치는 스테인리스 스틸(예를 들어, Sus 304) 재질의 오토클레이브 및 상기 오토클레이브내에 배치된 테프론 재질의 용기를 포함한다. 상기 테프론 재질의 용기는 스테인리스 스틸 재질의 오토클레이브가 pH 13 이상의 강염기(즉, 반응원료 함유 슬러리)에 의해 부식되는 것을 방지하기 위한 것인데, 이러한 테프론 재질의 용기는 200℃를 초과하는 온도에서는 열변형되는 문제점이 있다. 따라서, 종래의 Ti계 유전체 물질의 제조장치는 반응온도가 100~200℃로 제한되고, 반응압력도 상기 각 반응온도에서의 포화수증기압으로 제한되어, 결국 입방정 결정구조를 갖는 Ti계 유전체 물질을 생산하게 되는 문제점이 있다. 따라서, 종래의 Ti계 유전체 물질의 제조장치를 사용하여 정방정 결정구조를 갖는 Ti계 유전체 물질을 제조하기 위해서는, 상기 종래의 제조장치에 의해 제조된 입방정 결정구조를 갖는 Ti계 유전체 물질을 추가로 하소처리해야 하므로, 공정이 복잡해지고 제조비용이 증가하게 된다. 더욱이, 상기 종래의 제조장치에 의해 제조된 Ti계 유전체 물질을 추가로 하소처리하더라도, 반응에 의해 생성되는 수산기(OH-)로 인해 다수의 공극이 형성되므로 결정화도가 낮아지는 문제점이 있다.
일반적으로, 정방정 결정구조를 갖는 Ti계 유전체 물질은 강유전성을 갖는 반면에, 입방정 결정구조를 갖는 Ti계 유전체 물질은 상유전성을 갖는다. 따라서, 정전하 축적 기능을 수반하는 다층 세라믹 커패시터에 사용되는 Ti계 유전체 물질은 정방정 결정구조를 보유해야 한다 (W. D. KINGERY외 2명, 세라믹스 총론, 반도출판사, pp 436).
발열부(113)는 본체부(111)를 적어도 부분적으로 둘러싸도록 배치되어 본체부(111)에 열을 공급함으로써 반응기(110)의 온도를 증가시키는 역할을 수행한다.
반응기(110)는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 오토클레이브(autoclave)일 수 있다. 본 명세서에서, 용어 “오토클레이브”란 고온 및 고압하에서 합성, 분해, 승화, 추출 등의 화학처리를 수행할 수 있는 내열 및 내압성 용기를 의미한다. 상기 용기 내의 온도 및 압력은 각각 250~400℃ 및 39.8~400bar로 유지될 수 있다.
온도조절기(120)는 발열부(113)의 온도를 조절하는 역할을 수행한다. 구체적으로, 온도조절기(120)는 온도계(115)에 의해 검출된 반응기(110)의 실제온도와 미리 설정된 반응기(110)의 목표온도(예를 들어, 250~400℃) 사이의 차이만큼 발열부(113)를 가열하거나, 또는 가열을 중단함으로써 반응기(110)의 온도를 조절한다.
고압수 공급기(130)는 물을 가압하여 물 공급라인(WF)을 통해 본체부(111)내에 공급하는 역할을 수행한다. 이러한 고압수 공급기(130)는 고압 정량 펌프(high pressure metering pump)를 포함할 수 있다. 이러한 고압수 공급기(130)는 구비되지 않을 수도 있다.
물 저장조(140)는 고압수 공급기(130)와 연통되어 고압수 공급기(130)에 물을 공급하는 역할을 수행한다. 구체적으로, 고압수 공급기(130)가 물 저장조(140)에 채워진 물을 끌어올린다. 이러한 물 저장조(140)에 채워진 물은 순수(pure water)일 수 있다.
전술한 Ti계 유전체 물질의 제조장치(100)에 의해 제조된 Ti계 유전체 물질은 정방정 결정구조(tetragonal crystal structure)를 가질 수 있다.
상기 Ti계 유전체 물질은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 상기 Ti계 유전체 물질은 티탄산바륨계 화합물(CaxSryBa1-x-yTiO3, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤x+y≤0.2) 또는 티탄산납(PbTiO3)일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 Ti계 유전체 물질의 제조방법을 상세히 설명한다.
상기 Ti계 유전체 물질의 제조방법은 Ti를 포함하는 반응원료를 교반기가 장착된 반응기에 투입하는 단계(S1), 상기 반응기의 온도를 250~400℃로 증가시키는 단계(S2), 상기 반응기의 압력을 39.8~400bar로 증가시키는 단계(S3), 상기 반응기의 증가된 온도 및 압력을 제1 시간 동안 유지시키는 단계(S4), 및 상기 4 단계들 중 적어도 한 단계에서 상기 반응기의 내용물을 상기 교반기로 교반하는 단계(S5)를 포함한다.
상기 반응기 및 상기 교반기는 각각 도 1의 반응기(110) 및 교반기(114)와 동일하거나 유사한 것일 수 있다.
상기 반응기의 그 내부 공간을 한정하는 부분(즉, 반응기의 내벽, 천장 및 바닥) 및 상기 교반기 중 적어도 하나는 Ti 금속을 포함한다. 이에 따라, 장기간 사용시 상기 반응기의 상기 해당 부분 및 상기 교반기가 고온 및 고압에서 변형되어 그로부터 Ti 금속이 분리되어 반응기 내용물에 혼입되더라도, 상기 혼입된 Ti 금속이 반응원료로 작용할 뿐 불순물로 작용하지는 않는다.
S1 단계에서, 상기 반응원료는 물(예를 들어, 순수)과 혼합되어 슬러리 상태로 사용될 수 있다. 이에 따라, 상기 반응기에서 생성된 최종 제품(즉, Ti계 유전체 물질)도 슬러리 상태로 얻어질 수 있다. 상기 반응원료는 Ba, Pb, Ca 및 Sr 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응원료는 Ti 소스로서 티타늄 이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4), 사염화티탄(TiCl4), 티타닐클로라이드(TiOCl2), 이산화티탄(TiO2) 및 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응원료는 추가 성분으로서 수산화바륨(Ba(OH)2·8H2O), 수산화납(Pb(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화스트론튬(Sr(OH)2) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
S2 단계에서, 상기 반응기의 온도를 증가시키면 반응기 내용물 중 물이 증발하여 반응기의 압력이 반응기의 최종 온도에서의 포화 수증기압까지 증가한다. 상기 반응기의 온도가 250℃ 미만이면 합성된 Ti계 유전체 물질이 입방정상을 갖게 되어 바람직하지 않고, 400℃를 초과하면 상기 반응기의 기밀성이 떨어지고 반응기의 과부식이 일어나게 되어 바람직하지 않다.
S3 단계에서, 상기 반응기의 압력은 상기 각 반응온도에서의 포화수증기압일수 있고, 상기 포화 수증기압까지 가압된 상기 반응기에 가압수(pressurized water)를 투입하여 상기 포화 수증기압보다 높은 압력까지 증가된 압력일 수도 있다. 상기 반응기의 압력이 39.8bar 미만이면 합성된 Ti계 유전체 물질내의 공극 크기가 증가하여 결정화도가 낮아져서 바람직하지 않고, 400bar를 초과하면 상기 반응기의 과부식이 일어나고 사용 수명이 단축되어서 바람직하지 않다.
S4 단계에서, 상기 반응원료가 상기 Ti계 유전체 물질로 전환되는 반응이 일어난다. 상기 제1 시간은 10~50시간일 수 있다. 상기 제1 시간이 10시간 미만이면 합성된 Ti계 유전체 물질의 결정화도 낮아져서 바람직하지 않고, 50시간을 초과하면 합성된 Ti계 유전체 물질의 입도 분포가 불균일해져서 바람직하지 않다.
상기 반응기의 온도, 압력 및 제1 시간이 각각 상기 범위(즉, S2 및 S4 단계의 온도, S3 및 S4 단계의 압력, 및 S4 단계의 유지시간)이내이면, 결정화도 및 치밀도가 높은 Ti계 유전체 물질을 얻을 수 있다. 구체적으로, S4 단계에서 최종적으로 생성된 Ti계 유전체 물질은 정방정 결정구조(tetragonal crystal structure)를 가질 수 있다.
S5 단계는 S1 단계 내지 S4 단계 중 적어도 한 단계와 동시에 진행될 수 있다. S5 단계는 반응기 내용물내에서의 열 전달 및 물질 전달을 촉진시켜 상기 반응기내의 거의 모든 위치에서 거의 동일한 정도의 반응이 일어나도록 함으로써, 최종 제품의 품질을 균일하게 만드는 역할을 수행한다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
비교예 1~2 및 실시예 1~9
티타늄 이소프로폭사이드에 과량의 순수를 첨가하여 상기 티타늄 이소프로폭사이드를 가수분해시켰다. 이렇게 얻어진 티타늄 이소프로폭사이드의 가수분해 생성물에 HNO3를 첨가한 후 60℃의 온도로 10시간 동안 열처리하여 1.2M의 TiO2 졸을 얻었다. 이렇게 얻어진 TiO2 졸에 Ba/Ti 비율이 1.05가 되도록 Ba(OH)2·8H2O을 첨가한 후 100℃에서 10시간 동안 열처리하여 BaTiO3 슬러리를 얻었다. 이렇게 얻어진 BaTiO3 슬러리를 여과하여 BaTiO3의 농도가 여과전 농도의 2배가 되도록 농축하였다. 이후, 상기 농축된 BaTiO3 슬러리를 도 1의 Ti계 유전체 물질의 제조장치에 투입한 후 하기 표 1에 기재된 반응온도, 반응시간 및 반응압력 조건에서 열처리하였다. 결과로서, 티탄산바륨(BaTiO3)을 얻었다. 상기 반응압력은 상기 반응온도에서의 포화수증기압 자체이거나, 또는 고압수 공급기(고압 정량 펌프, LabAlliance사, CP-24)를 통해 반응기(오토클레이브, 자체 제작)에 순수를 공급함으로써 상기 반응온도에서의 포화수증기압보다 높게 설정된 것이다.
표 1
반응온도(℃) 반응시간(hr) 반응압력(bar) 비고
비교예 1 200 48 15.5 포화수증기압
비교예 2 200 48 150 순수 공급
실시예 1 250 24 150 순수 공급
실시예 2 250 24 300 순수 공급
실시예 3 300 24 85.9 포화수증기압
실시예 4 300 12 150 순수 공급
실시예 5 300 24 150 순수 공급
실시예 6 300 48 150 순수 공급
실시예 7 250 24 400 순수 공급
실시예 8 300 24 400 순수 공급
실시예 9 400 24 400 순수 공급
평가예
상기 비교예 1~2 및 실시예 1~9에서 제조된 티탄산바륨의 평균입경, 결정구조, 결정화도(c/a) 및 공극의 크기를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 평균입경은 주사전자현미경(SEM, Jeol사의 JSM-7400F)을 이용하여 이미지 촬영후 이미지 분석 프로그램(이미지프로 플러스 ver 4.5)을 이용하여 티탄산바륨 입자의 장축과 단축의 평균으로 계산하였으며, 측정한 티탄산바륨 입자의 개수는 800개 이상이었다. 또한, 상기 결정화도(c/a)는 X선 회절 검출기(XRD; Rigaku사의 D/Max 2000 series)를 이용하여 10~150°의 2θ, 0.125°의 스캔속도, 200mA의 측정 전류 및 40kV의 측정 전압의 분석조건에서 분석한 후, 얻어진 XRD 스펙트럼을 Rietan-2000 소프트웨어를 이용하여 Rietveld 분석함으로써 얻었다. 또한, 결정구조는 Rietveld 분석결과에서 2θ가 44~46°인 지점의 피크 모양(예를 들어, 도 4의 Pt 피크 및 도 5의 Pc 피크)에 의해 결정되었다. 구체적으로, 상기 피크가 도 4의 Pt 피크처럼 2개의 피크로 뚜렷하게 분리된 경우는 정방정 결정구조를 갖는 것이며, 도 5의 Pc 피크처럼 1개의 피크만으로 나타난 경우는 입방정 결정구조를 갖는 것이다(H. Xu and L. Gao, Materials Letters 58(2004), pp 1582). 또한, 공극의 크기는 투과전자현미경(TEM, Hitachi CM200)을 이용하여 이미지 촬영후 전수 측정하여 결정하였다.
실시예 5 및 비교예 1에서 각각 제조한 티탄산바륨의 SEM 사진들을 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다. 또한, 실시예 5 및 비교예 1에서 각각 제조한 티탄산바륨의 Rietveld 분석결과들을 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다. 또한, 실시예 5 및 비교예 1에서 각각 제조한 티탄산바륨의 TEM 사진들을 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다.
표 2
평균입경(㎚) 결정구조 결정화도(c/a) 공극 크기(㎚)
비교예 1 152 입방정 1.0 40~60
비교예 2 114 입방정 1.0 30~40
실시예 1 95 정방정 1.0074 20~30
실시예 2 87 정방정 1.0081 10~12
실시예 3 123 정방정 1.0078 10~15
실시예 4 93 정방정 1.0091 8~10
실시예 5 104 정방정 1.0097 3~5
실시예 6 174 정방정 1.0105 3~5
실시예 7 85 정방정 1.0089 8~10
실시예 8 91 정방정 1.0096 3~5
실시예 9 103 정방정 1.0102 2~3
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~9에서 제조된 티탄산바륨은 정방정 결정구조를 갖는데 반하여, 비교예 1~2에서 제조된 티탄산바륨은 입방정 구조를 갖는 것으로 나타났다. 아울러, 실시예 1~9에서 제조된 티탄산바륨은 비교예 1~2에서 제조된 티탄산바륨에 비해 결정화도가 높고 공극 크기가 작은 것으로 나타났다. 상기 결과로부터 실시예 1~9에서 제조된 티탄산바륨은 비교예 1~2에서 제조된 티탄산바륨에 비해 유전특성이 우수하고, 결정화도와 치밀도가 높다는 것을 확인할 수 있다.
더욱이, 도 2-3 및 도 6-7을 참조하면, 실시예 5에서 제조된 티탄산바륨이 비교예 1에서 제조된 티탄산바륨에 비해 평균입경이 작은 것으로 나타났다.
　본 발명은 도면 및 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 본체부, 덮개부 및 상기 본체부를 적어도 부분적으로 둘러싸는 발열부를 포함하는 반응기를 포함하고,
    상기 본체부 및 상기 덮개부 중 적어도 하나는 Ti 금속을 포함하는 Ti계 유전체 물질의 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 오토클레이브(autoclave)인 Ti계 유전체 물질의 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ti계 유전체 물질의 제조장치는 물을 가압하여 상기 본체부내에 공급하는 고압수 공급기를 추가로 포함하는 Ti계 유전체 물질의 제조장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ti계 유전체 물질은 티탄산바륨계 화합물(CaxSryBa1-x-yTiO3, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤x+y≤0.2) 또는 티탄산납(PbTiO3)인 Ti계 유전체 물질의 제조장치.
  5. Ti를 포함하는 반응원료를 반응기에 투입하는 단계;
    상기 반응기의 온도를 250~400℃로 증가시키는 단계;
    상기 반응기의 압력을 39.8~400bar로 증가시키는 단계; 및
    상기 반응기의 증가된 온도 및 압력을 제1 시간 동안 유지시키는 단계를 포함하고,
    상기 반응기의 그 내부 공간을 한정하는 부분 중 적어도 일부는 Ti 금속을 포함하는 Ti계 유전체 물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응원료는 Ba, Pb, Ca 및 Sr 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 Ti계 유전체 물질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 시간은 10~50시간인 Ti계 유전체 물질의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 Ti계 유전체 물질은 티탄산바륨계 화합물(CaxSryBa1-x-yTiO3, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤x+y≤0.2) 또는 티탄산납(PbTiO3)인 Ti계 유전체 물질의 제조방법.
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