WO2014002008A1 - Procede de traitement du bois avec une huile vegetale insaturee siccative en association avec des nanoparticules d'oxyde de cerium - Google Patents

Procede de traitement du bois avec une huile vegetale insaturee siccative en association avec des nanoparticules d'oxyde de cerium Download PDF

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WO2014002008A1
WO2014002008A1 PCT/IB2013/055209 IB2013055209W WO2014002008A1 WO 2014002008 A1 WO2014002008 A1 WO 2014002008A1 IB 2013055209 W IB2013055209 W IB 2013055209W WO 2014002008 A1 WO2014002008 A1 WO 2014002008A1
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WO
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oil
nanoparticles
drying
treated
substrate
Prior art date
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PCT/IB2013/055209
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Olivier Poncelet
Vincent Blanchard
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Fp Innovations
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/007—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process employing compositions comprising nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/52—Impregnating agents containing mixtures of inorganic and organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method of treating wood, and / or its derivatives, for example particles of wood and composite products (eg agglomerated panels) with the aid of at least a drying oil.
  • Wood is a hygroscopic material. As a result, the dimensions of a wooden substrate may vary depending on its moisture content. Also, the external climatic conditions are likely to alter the color of the wood, to degrade its mechanical properties, with the consequence in particular of a decrease in the resistance of wood to insects and fungi. To limit these phenomena, wood is generally protected by surface treatments that require regular maintenance.
  • the wooden object may be immersed in an autoclave comprising a resin and optionally active ingredients such as, for example, creosote, pentachlorophenol or chromium / copper / arsenic systems, designed to be incorporated into the breast. of the wooden object.
  • active ingredients such as, for example, creosote, pentachlorophenol or chromium / copper / arsenic systems, designed to be incorporated into the breast. of the wooden object.
  • the penetration of the resin into the wooden object is carried out, under pressure, by a syringe effect.
  • the resin is then polymerized and hardens, consolidating the wood structure.
  • the mode of polymerization chosen depends on the nature of the resin. For example, for a styrene-polyester type resin, the polymerization can be induced by gamma irradiation.
  • the present invention aims precisely to provide a method of treating wood in depth, to overcome the aforementioned drawbacks. More particularly, the present invention takes advantage of the specificities of siccative vegetable oils, capable of polymerizing and having advantageous hydrophobic properties to prevent the penetration of water into the wood.
  • drying oils are oils capable of spontaneously polymerizing on contact with air, and more particularly in the presence of the oxygen present in the air. This crosslinking causes hardening of the oil and the formation of a solid film.
  • the treatment of wood surfaces with such oils thus leads to the formation of a polymerized film, essentially at the surface, thus protecting only the treated wood surfaces.
  • these vegetable oils have the major disadvantage of polymerizing very slowly in contact with the air.
  • the present invention more specifically relates to a method for treating wood and / or product (s) derived from wood with at least one drying unsaturated vegetable oil, characterized in that the said oil (s) is (are) implemented (s) in association with cerium oxide nanoparticles (Ce0 2 ).
  • the one or more surfaces of the wooden substrate to be treated are (are) brought into contact with said nanoparticles and said drying oil by application to said surface (s) to be treated. said oil and said nanoparticles, as a mixture or separately.
  • said CeO 2 nanoparticles are used in the form of an aqueous colloidal suspension.
  • said aqueous colloidal suspension is dispersed in said drying oil to form an emulsion prior to bringing them into contact with the surface or surfaces of the substrate to be treated.
  • wood will be used generically to refer to all materials formed in whole or in part of wood, that is to say, wood as such, but also products derived from wood.
  • wood-based products is used to cover materials such as, for example, wood particles and composite products, for example agglomerated panels.
  • drying oil will be used to denote either a single drying oil or a mixture of drying oils.
  • drying oils namely a very slow polymerization and localized, for the most part, on the surface of the substrate treated wood, subject to the implementation with nanoparticles of Ce0 2 .
  • the wood treatment method according to the invention implements at least one drying unsaturated vegetable oil.
  • the drying oil according to the invention thus comprises unsaturations, preferably at least two unsaturations, and more preferably at least three unsaturations. It is composed more particularly of triglycerides.
  • the drying oil of the invention may be more particularly chosen from linseed oil, Chinese wood (or Canton) oil, oitica oil, vernonia oil, carnation oil, pomegranate oil, calendula oil, esters of these vegetable oils, alkyd resins obtained from these vegetable oils, and mixtures thereof.
  • the alkyd resins are polyesters comprising hydrocarbon chains of fatty acids, obtained in particular by polymerization of polyols and polyacids or their corresponding anhydride, in the presence of fatty acids. These fatty acids are present, especially in the form of triglycerides, in the majority of natural oils, such as in particular the oils mentioned above.
  • the drying oil suitable for carrying out the present invention can be modified by chemical reaction.
  • the drying oil according to the invention is linseed oil.
  • Linseed oil can be raw or cooked.
  • the drying unsaturated vegetable oil according to the invention is raw linseed oil.
  • seed oil is meant a raw linseed oil which has been heated at elevated temperature under controlled oxidation and at a lower temperature. This oil may also contain additives including cobalt salt, zirconium salt and 2-ethylhexanoic acid (between 0.1 and 1%) which makes it more siccative.
  • drying oils are commercially available. For example, mention may be made of flaxseed oil marketed by RECOCHEM Inc. NANOPARTICULES DE CeO?
  • the wood treatment method according to the invention uses Ce0 2 nanoparticles.
  • Ce0 2 is a compound known for its ability to release or capture oxygen. In a reducing medium, Ce 4+ is converted very rapidly into Ce 3+ by oxygen departure and conversely into an oxidizing medium. Ce0 2 thus has oxidation-reducing properties which allow it to regulate the oxygen content of a gaseous mixture. Ce0 2 thus advantageously plays a role of "oxygen reservoir". According to a particularly preferred embodiment, said Ce0 2 nanoparticles have a mean size of less than 30 nm.
  • They may more particularly have an average size ranging from 1 to 20 nm, and preferably about 10 nm.
  • the average size of the nanoparticles can be measured by electron microscopy, in particular by transmission electron microscopy.
  • the nanoparticles according to the invention are in the form of a colloidal solution.
  • Such a colloidal solution can be obtained by dispersing said nanoparticles in an aqueous or organic phase.
  • the aqueous phase may comprise water and / or at least one water-soluble solvent such as, for example, lower monoalcohols having from 1 to 5 carbon atoms, such as ethanol and isopropanol, glycols having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol and dipropylene glycol, C3-C4 ketones and C2-C4 aldehydes.
  • water-soluble solvent such as, for example, lower monoalcohols having from 1 to 5 carbon atoms, such as ethanol and isopropanol, glycols having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol and dipropylene glycol, C3-C4 ketones and C2-C4 aldehydes.
  • organic phase it may for example be also directly represented by a drying oil according to the invention, and therefore according to a preferred variant, linseed oil.
  • the Ce0 2 nanoparticles according to the invention can be used in dispersion in a drying oil according to the invention with, preferably, the drying oil being a lubricating oil. linen.
  • drying oil When the drying oil is in contact with the nanoparticles according to the invention prior to bringing them into contact with the wood, it is within the competence of those skilled in the art to take the usual precautions to prevent premature cross-linking of the oil. drying, that is to say before contacting the formulation thus formed with the wood.
  • the content of the nanoparticles relative to the solution containing them can vary widely. This content is to be adjusted on the one hand by the nature of the solution containing them, and on the other hand as a function of the amount of drying oil to be crosslinked in contact with said nanoparticles.
  • the Ce0 2 nanoparticles may be formulated in a content ranging from 0.1 to 35% by weight relative to the total weight of the solution containing them, in particular from 1 to 10% by weight. and more particularly about 5%.
  • the Ce0 2 nanoparticles can be formulated in a content ranging from 0.1 to 30% by weight relative to the total weight of the solution. containing, in particular from 1 to 10% by weight, and more particularly about 5%.
  • the method of the invention involves the implementation of at least one drying oil as described more particularly above, together with Ce0 2 nanoparticles.
  • the method according to the invention may comprise at least the steps consisting of:
  • effective amount means a minimum amount necessary to obtain the expected effect, in other words an amount sufficient to induce acceleration or catalyze the polymerization process of the one or more drying oils used.
  • said Ce0 2 nanoparticles and said drying oil (s) according to the invention can be implemented in a weight ratio nanoparticles / oil (s) desiccative (s) ranging from 1/99 to 50/50, in particular from 1/99 to 25/75, preferably from 1/99 to 10/90 and more preferably about 5/95.
  • said drying oil (s) according to the invention and said Ce0 2 nanoparticles may be mixed before being brought into contact with said surface (s) of the substrate to be treated. .
  • said nanoparticle or nanoparticles may be previously dispersed in all or part of the drying oil, and then the emulsion thus obtained is brought into contact with the or said surfaces to be treated.
  • the contacting of said drying oil (s) according to the invention with the Ce0 2 nanoparticles can be carried out directly on the surface (s) of the substrate to be treated.
  • step (ii) may more particularly comprise at least the steps consisting in:
  • steps (a) and (b) can be performed successively in this order, or in the reverse order.
  • step (ii) involves the successive contacting of the surface or surfaces of the substrate to be treated with said CeO 2 nanoparticles present in the form of an aqueous colloidal solution or not and then with said drying oil, in particular, linseed oil.
  • this embodiment and assuming that the CeO 2 nanoparticles are used in the form of a colloidal aqueous suspension, it may be advantageous to carry out, following the application of the aqueous colloidal suspension and previously to the subsequent application of the drying oil, a heating step.
  • this heating step in particular for drying at least part of the treated substrate, may be carried out in an oven. It is up to those skilled in the art to determine the operating conditions of this heat treatment step.
  • the contacting of the substrate with said oil and said nanoparticles of Ce0 2 can be carried out by impregnation via two respective and successive impregnation steps or simultaneously via a single impregnation step by implementing a mixture of oil or drying oils and nanoparticles of Ce0 2 .
  • the placing in contact can be carried out via an impregnation stage which may for example consist of an immersion of the surface or surfaces to be treated, or even the totality of said wooden substrate to be treated, in the oil, whether or not containing said nanoparticles. Ce0 2 .
  • this oil is devoid of said nanoparticles, they can be consecutively applied to the surfaces to be treated.
  • the contacting step may be performed by applying the oil and / or the colloidal solution of nanoparticles to said surface to be treated, in a mixture or separately.
  • the application of the oil and / or the colloidal solution of nanoparticles to the surfaces of the substrate can be carried out by any conventional application method that is favorable for depositing a solution on a solid surface, such as, for example, an application by brush, roller, spray, spray, pressure impregnation in an autoclave.
  • step (iii) of the method of the invention subsequent to bringing the substrate into contact with the oil and the nanoparticles may comprise or even consist of a heat treatment.
  • heat treatment is meant a heating step, to a temperature sufficient to stimulate the rate of crosslinking of said oil relative to the crosslinking rate at room temperature.
  • the heat treatment can be achieved by external heating of the substrate. Any heating methods are conceivable, such as, for example, those consisting of directly heating the substrate, or those involving the exposure of the substrate in a hot air circulating oven or an oven at atmospheric pressure or not. It can especially be an autoclave.
  • the temperature of such treatment will not exceed
  • the heat treatment can be carried out at a temperature above 100 ° C, preferably from 100 ° C to 200 ° C, in particular at about 110 ° C at atmospheric pressure.
  • the mixture obtained contains 25.6% by weight of CeO 2 nanoparticles. ii. Heat treatment
  • Linseed oil on the one hand and the mixture of linseed oil / nanoparticles of CeO 2 previously prepared, on the other hand, are introduced into petri dishes, placed in an oven at 110 ° C. iii. Results
  • the Petri dishes are observed between 0 and 168 hours of cooking.
  • the visual observations are collated in the following table 1.
  • the Ce0 2 nanoparticles have been formulated in a content of 13% by weight relative to the total weight of an aqueous solution containing them (3.14 g of CeO 2 nanoparticles in 20.9 g of water).
  • the corresponding colloidal solution was dispersed in 9.13 g of linseed oil.
  • the emulsion thus obtained is kept at room temperature (approximately 30 ° C.) for 24 hours in order to allow the water to evaporate, in order to obtain a mixture containing 25% by weight of nanoparticles of Ce0 2 (When the cerium oxide content in the emulsion is reached, then it is very little residual water in the emulsion (0.4 g).
  • the same heat treatment ii. was then taken.
  • the Example 1 was reproduced by adding nanoparticles of ⁇ 1 2 0 3 similar in size and morphology to that of the Ce0 2 nanoparticles used in Example 1.
  • the linseed oil behaved as if there were no nanoparticles.
  • the observations made on the film containing nanoparticles are therefore not due to the presence of nanoparticles but to a polymerization of the oil.
  • Extracts of each of the two samples (linseed oil alone, and linseed oil + Ce0 2 nanoparticles) prepared previously are taken after 24 hours of heating, and placed in a desiccator to avoid any contact with the ambient air (and therefore , the ambient air continuation of the polymerization).
  • the IR spectra are recorded under Vertex 70 (4 cm -1 resolution and 32 scans).
  • Figure 1 shows the IR spectra recorded between 2600 and 3600 cm-1, for each of the two samples.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • a DSC analysis (with the Mettler Toledo DSC822e apparatus) was carried out at 180 ° C with different samples: raw linseed oil alone, a mixture of raw linseed oil and Ce0 2 nanoparticles in a weight ratio 95/5, a mixture of linseed oil and Ce0 2 nanoparticles in a 90/10 weight ratio, and CeO 2 nanoparticles alone.
  • the Ce0 2 nanoparticles are measured with a transmission electron microscope and have a size of 10 nm.
  • the curve of the Ce0 2 nanoparticles alone shows a peak in the first seconds, corresponding to the oxygen release phenomenon.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement du bois et/ou de produit(s) dérivé(s) du bois avec au moins une huile végétale insaturée siccative caractérisé en ce que la ou lesdites huile(s) est(sont) mises en œuvre en association avec des nanoparticules d'oxyde de cérium.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DU BOIS AVEC UNE HUILE VEGETALE INSATUREE SICCATIVE EN ASSOCIATION AVEC DES NANOP ARTICULES
D'OXYDE DE CERIUM La présente invention porte sur un procédé de traitement du bois, et/ou de ses produits dérivés, par exemple des particules de bois et de produits composites (ex. : panneaux agglomérés) à l'aide d'au moins une huile siccative.
Le bois est un matériau hygroscopique. En conséquence, les dimensions d'un substrat en bois peuvent varier en fonction de sa teneur en humidité. Egalement, les conditions climatiques extérieures sont susceptibles d'altérer la couleur du bois, de dégrader ses propriétés mécaniques, avec notamment pour conséquence une diminution de la résistance du bois aux insectes et aux champignons. Pour limiter ces phénomènes, le bois est généralement protégé par des traitements en surface qui requièrent un entretien régulier.
Par ailleurs, il est connu de mettre en œuvre des techniques de radiopolymérisation afin de densifïer et consolider la structure poreuse du bois en profondeur. Plus particulièrement, l'objet en bois peut être immergé au sein d'un autoclave comprenant une résine et éventuellement des actifs comme, par exemple, de la créosote, du pentachlorophénol ou des systèmes chrome/cuivre/arsenic, dédiés à être incorporés au sein de l'objet en bois. De manière générale, la pénétration de la résine dans l'objet en bois est effectuée, sous pression, par un effet seringue. La résine y est ensuite polymérisée et s'y durcit, en consolidant la structure de bois. Le mode de polymérisation retenu dépend de la nature de la résine. Par exemple, pour une résine du type styrène-polyester, la polymérisation peut être induite par irradiation gamma.
Toutefois, cette technique de densifïcation du bois présente l'inconvénient de mettre en œuvre des produits non naturels, ce qui va à l'encontre de l'intérêt écologique de l'utilisation du bois. Par ailleurs, l'irradiation, généralement nécessaire à la polymérisation de la résine, constitue un frein industriel évident.
La présente invention vise précisément à proposer un procédé de traitement du bois en profondeur, permettant de pallier les inconvénients précités. Plus particulièrement, la présente invention tire profit des spécificités des huiles végétales siccatives, aptes à polymériser et dotées de propriétés hydrophobes avantageuses pour prévenir la pénétration d'eau dans le bois.
Certes, il a déjà été proposé la mise en œuvre d'huiles siccatives pour le traitement du bois, mais leur usage est pour l'essentiel limité à des traitements de surface du bois.
De fait, les huiles siccatives sont des huiles aptes à polymériser spontanément au contact de l'air, et plus particulièrement en présence du dioxygène contenu dans l'air. Cette réticulation entraîne un durcissement de l'huile et la formation d'une pellicule solide. Les traitements de surfaces du bois par de telles huiles conduisent ainsi à la formation d'un film polymérisé, essentiellement en surface, ne protégeant par conséquent que les surfaces du bois traitées. Par ailleurs, ces huiles végétales ont pour inconvénient majeur de polymériser très lentement au contact de l'air. La présente invention concerne plus précisément un procédé de traitement du bois et/ou de produit(s) dérivé(s) du bois avec au moins une huile végétale insaturée siccative, caractérisé en ce que la ou lesdites huile(s) est(sont) mise(s) en œuvre en association avec des nanoparticules d'oxyde de cérium (Ce02).
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la ou lesdites surfaces du substrat en bois à traiter est(sont) mise(s) en contact avec lesdites nanoparticules et ladite huile siccative par application sur la ou lesdites surface(s) à traiter de ladite huile et desdites nanoparticules, en mélange ou séparément.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, lesdites nanoparticules de Ce02 sont mises en œuvre sous la forme d'une suspension colloïdale aqueuse.
Selon un sous-mode de ce mode de réalisation particulier, ladite suspension colloïdale aqueuse est dispersée dans ladite huile siccative pour former une émulsion préalablement à leur mise en contact avec la ou les surface du substrat à traiter. Dans la description qui suit le terme « bois » sera utilisé de manière générique pour désigner tous les matériaux formés en tout ou partie de bois, c'est-à-dire du bois en tant que tel, mais également les produits dérivés du bois. Au sens de l'invention, sont notamment couverts sous la qualification « produits dérivés du bois » les matériaux comme par exemple des particules de bois et de produits composites comme par exemple, des panneaux agglomérés.
Dans la description qui suit le terme « huile siccative » sera utilisé pour désigner indifféremment une unique huile siccative ou un mélange d'huiles siccatives.
Contre toute attente, les inventeurs ont découvert qu'il est possible de s'affranchir des limitations précitées à l'égard de l'usage des huiles siccatives, à savoir une polymérisation très lente et localisée, pour l'essentiel, en surface du substrat en bois traité, sous réserve de la mettre en œuvre avec des nanoparticules de Ce02.
Une association d'une huile naturelle avec des particules de Ce02 a déjà été décrite dans le document US 4,647,401, mais dans un but totalement différent. De fait, ce document vise à stabiliser des colloïdes de Ce02 en dispersion dans des solvants organiques. D'autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
HUILE VEGETALE INSATUREE SICCATIVE
Comme précisé précédemment, le procédé de traitement du bois selon l'invention met en œuvre au moins une huile végétale insaturée siccative.
L'huile siccative selon l'invention comporte ainsi des insaturations, de préférence au moins deux insaturations, et plus préférentiellement au moins trois insaturations. Elle est composée plus particulièrement de triglycérides.
L'huile siccative de l'invention peut être plus particulièrement choisie parmi l'huile de lin, l'huile de bois de Chine (ou Canton), l'huile d'oïticica, l'huile de vernonia, l'huile d'œillette, l'huile de grenade, l'huile de calendula, les esters de ces huiles végétales, les résines alkydes obtenues à partir de ces huiles végétales, et leurs mélanges.
Les résines alkydes sont des polyesters comprenant des chaînes hydrocarbonées d'acides gras, obtenus notamment par polymérisation de polyols et de polyacides ou de leur anhydride correspondant, en présence d'acides gras. Ces acides gras sont présents, notamment sous la forme de triglycérides, dans la majorité des huiles naturelles, telles qu'en particulier les huiles citées précédemment.
L'huile siccative convenant à la mise en œuvre de la présente invention peut être modifiée par réaction chimique.
En particulier, elle peut être raffinée et/ou partiellement polymérisée. A ce titre, on peut citer les huiles soufflées et les standolies, les huiles maléinisées, époxydées ou cuites.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'huile siccative selon l'invention est de l'huile de lin.
L'huile de lin peut être crue ou cuite. De préférence, l'huile végétale insaturée siccative selon l'invention est de l'huile de lin crue.
Par « huile de lin cuite », on entend désigner une huile de lin crue qui a subi un chauffage à température élevée sous oxydation contrôlée puis à une température plus basse. Cette huile peut contenir également des additifs et notamment, du sel de cobalt, du sel de zirconium et de l'acide 2-éthylhexanoïque (entre 0,1 et 1 %) qui la rend plus siccative.
De telles huiles siccatives sont disponibles commercialement. A titre d'exemple, on peut citer l'huile de lin commercialisée par la société RECOCHEM Inc. NANOPARTICULES DE CeO?
Le procédé de traitement du bois selon l'invention met en œuvre des nanoparticules de Ce02.
Le Ce02 est un composé connu pour ses capacités à relâcher ou capter de l'oxygène. En milieu réducteur, le Ce4+ se transforme très rapidement en Ce3+ par départ d'oxygène et inversement en milieu oxydant. Le Ce02 possède ainsi des propriétés oxydoréductrices qui lui permettent de réguler la proportion en oxygène d'un mélange gazeux. Le Ce02 joue ainsi avantageusement un rôle de « réservoir d'oxygène ». Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, lesdites nanoparticules de Ce02 présentent une taille moyenne inférieure à 30 nm.
Elles peuvent présenter plus particulièrement une taille moyenne allant de 1 à 20 nm, et de préférence d'environ 10 nm.
La taille moyenne des nanoparticules peut être mesurée par microscopie électronique, en particulier par microscopie électronique à transmission.
Selon un mode de réalisation particulier, les nanoparticules selon l'invention se présentent sous la forme d'une solution colloïdale.
Une telle solution colloïdale peut être obtenue par dispersion desdites nanoparticules dans une phase aqueuse ou organique.
Pour ce qui est de la phase aqueuse, elle peut comprendre de l'eau et/ou au moins un solvant hydrosoluble tel que par exemple les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol et l'isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3 -butylène glycol et le dipropylène glycol, les cétones en C3-C4 et les aldéhydes en C2-C4.
Pour ce qui est de la phase organique, elle peut par exemple être figurée également directement par une huile siccative conforme à l'invention, et donc selon une variante préférée, de l'huile de lin.
Aussi, selon un autre mode de réalisation particulier, les nanoparticules de Ce02 selon l'invention peuvent être mises en œuvre en dispersion dans une huile siccative conforme à l'invention avec, de préférence, l'huile siccative étant de l'huile de lin.
Lorsque l'huile siccative est au contact des nanoparticules selon l'invention préalablement à leur mise en contact avec le bois, il relève des compétences de l'homme du métier de prendre les précautions d'usage pour prévenir une réticulation prématurée de l'huile siccative, c'est à dire avant la mise en contact de la formulation ainsi formée, avec le bois.
Lorsque les nanoparticules selon l'invention se présentent sous la forme d'une solution colloïdale, la teneur des nanoparticules par rapport à la solution les contenant peut varier largement. Cette teneur est à ajuster d'une part au regard de la nature de la solution les contenant, et d'autre part en fonction de la quantité d'huile siccative à faire réticuler au contact desdites nanoparticules.
Par exemple, dans une solution colloïdale aqueuse, les nanoparticules de Ce02 peuvent être formulées en une teneur allant de 0,1 à 35 % en poids par rapport au poids total de la solution les contenant, en particulier de 1 à 10 % en poids, et plus particulièrement d'environ 5 %.
De même, dans une solution colloïdale dont le solvant est une huile siccative conforme à l'invention, les nanoparticules de Ce02 peuvent être formulées en une teneur allant de 0,1 à 30 % en poids par rapport au poids total de la solution les contenant, en particulier de 1 à 10 % en poids, et plus particulièrement d'environ 5 %.
PROCEDE DE TRAITEMENT DU BOIS
Comme précisé précédemment, le procédé de l'invention implique la mise en œuvre d'au moins une huile siccative telle que décrite plus particulièrement ci-dessus, conjointement avec des nanoparticules de Ce02.
Plus particulièrement, le procédé selon l'invention peut comprendre au moins les étapes consistant à :
(i) disposer d'un substrat en bois ou en produit dérivé du bois à traiter ;
(ii) mettre en contact une ou des surfaces dudit substrat à traiter, avec ladite huile végétale insaturée siccative en présence d'une quantité efficace de nanoparticules de Ce02; et
(iii) maintenir ledit substrat ainsi traité dans des conditions propices à la réticulation de ladite huile.
Par « quantité efficace », on entend une quantité minimale nécessaire à l'obtention de l'effet attendu, autrement dit une quantité suffisante pour induire une accélération ou encore catalyser le processus de polymérisation de la ou desdites huiles siccatives mises en œuvre.
L'ajustement de cette quantité, au regard la quantité d'huile siccative à polymériser mise en œuvre, relève clairement des compétences de l'homme de l'art. Néanmoins, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, lesdites nanoparticules de Ce02 et la ou lesdites huile(s) siccative(s) selon l'invention peuvent être mises en œuvre dans un rapport pondéral nanoparticules/huile(s) siccative(s) allant de 1/99 à 50/50, en particulier allant de 1/99 à 25/75, de préférence allant de 1/99 à 10/90 et plus particulièrement d'environ 5/95.
Selon une première variante de réalisation de l'invention, la ou lesdites huile(s) siccative(s) selon l'invention et lesdites nanoparticules de Ce02 peuvent être mélangées préalablement à leur mise en contact avec la ou lesdites surfaces du substrat à traiter.
En particulier, comme évoqué précédemment, la ou lesdites nanoparticules, éventuellement formulées sous la forme d'une suspension aqueuse colloïdale, peuvent être préalablement dispersées dans tout ou partie de l'huile siccative, puis l'émulsion ainsi obtenue est mise en contact avec la ou lesdites surfaces à traiter.
Selon une autre variante de réalisation de l'invention, la mise en contact de la ou desdites huile(s) siccative(s) selon l'invention avec les nanoparticules de Ce02 peut être réalisée directement sur la ou les surfaces du substrat à traiter.
Ainsi, dans le cadre de cette variante de réalisation, l'étape (ii) peut comprendre plus particulièrement au moins les étapes consistant en :
(a) mettre en contact la ou desdites surfaces du substrat en bois à traiter, avec ladite huile siccative ; et
(b) mettre en contact la ou desdites surfaces du substrat en bois à traiter avec lesdites nanoparticules de Ce02, le cas échéant formulées à l'état d'une solution colloïdale, aqueuse ou non,
les étapes (a) et (b) pouvant être réalisées successivement dans cet ordre, ou dans l'ordre inverse.
Selon un sous mode de cette variante, l'étape (ii) implique la mise en contact successive de la ou desdites surfaces du substrat à traiter avec lesdites nanoparticules de Ce02 présentes sous la forme d'une solution colloïdale aqueuse ou non puis avec ladite huile siccative, en particulier, de l'huile de lin.
Selon ce mode de réalisation, et dans l'hypothèse où les nanoparticules de Ce02 sont mises en œuvre à l'état d'une suspension aqueuse colloïdale il peut être avantageux de réaliser consécutivement à l'application de la suspension colloïdale aqueuse et antérieurement à l'application consécutive de l'huile siccative, une étape de chauffage. Avantageusement, cette étape de chauffage notamment dédiée à sécher au moins en partie le substrat traité peut être réalisée dans une étuve. Il appartient à l'homme du métier de déterminer les conditions opératoires de cette étape de traitement thermique. Comme précisé ci-dessus, la mise en contact du substrat avec ladite huile et lesdites nanop articules de Ce02 peut être réalisée par imprégnation via 2 étapes d'imprégnation respectives et successives ou simultanément via une étape unique d'imprégnation par mise en œuvre d'un mélange réunissant l'huile ou les huiles siccatives et les nanoparticules de Ce02.
La mise en contact peut être réalisée via une étape d'imprégnation qui peut par exemple consister en une immersion de la ou desdites surfaces à traiter, voire la totalité dudit substrat en bois à traiter, dans l'huile, contenant ou non lesdites nanoparticules de Ce02. Dans l'hypothèse où cette huile est dénuée desdites nanoparticules, celles-ci peuvent être consécutivement appliquées sur les surfaces à traiter.
De même, l'étape de mise en contact peut être opérée par application de l'huile et/ou de la solution colloïdale de nanoparticules sur ladite surface à traiter, en mélange ou séparément.
Ainsi, l'application de l'huile et/ou de la solution colloïdale de nanoparticules sur les surfaces du substrat peut être effectuée par tout mode d'application conventionnel propice au dépôt d'une solution sur une surface solide, tel que par exemple application au pinceau, au rouleau, par pulvérisation, par atomisation, par imprégnation sous pression en autoclave.
Ces techniques d'application relèvent clairement des compétences de l'homme de l'art et ne sont pas décrites ici de manière détaillée.
Selon un mode de réalisation, l'étape (iii) du procédé de l'invention consécutive à la mise en contact du substrat avec l'huile et les nanoparticules peut comprendre voire consister en un traitement thermique.
Par « traitement thermique », on entend désigner une étape de chauffage, jusqu'à une température suffisante pour stimuler la vitesse de réticulation de ladite huile par rapport à la vitesse de réticulation à température ambiante. Le traitement thermique peut être réalisé par un chauffage externe du substrat. Toutes méthodes de chauffage sont envisageables telles que par exemple celles consistant à chauffer directement le substrat, ou encore celles impliquant l'exposition du substrat dans un four à circulation d'air chaud ou un four à pression atmosphérique ou non. Il peut notamment s'agir d'un autoclave.
D'une manière générale, la température d'un tel traitement n'excédera pas
200°C.
Plus particulièrement, le traitement thermique peut s'effectuer à une température supérieure à 100°C, de préférence allant de 100°C à 200°C, en particulier à environ 110°C à pression atmosphérique.
L'homme du métier sera à même d'ajuster la température et la durée du traitement thermique mis en œuvre, notamment au regard de la quantité d'huile siccative mise en œuvre, de sa nature, de la surface à traiter.
Bien entendu, les variantes envisageables pour la mise en œuvre conjointe de ladite huile siccative et desdites nanoparticules selon le procédé de l'invention, font également partie de l'invention.
L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et des figures suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
EXEMPLE 1
Comparaison de la réticulation entre l 'huile de lin seule et l 'huile de lin associée à des nanoparticules de CeÛ2.
i. Préparation du mélange d'huile de lin et de nanoparticules de CeO?
Dans un tube, 9,13 g d'huile de lin crue sont introduites. 3,14 g de nanoparticules de Ce02 sous forme de poudre sont ensuite ajoutées, puis le mélange est agité par un homogénéisateur de type Ultra turrax® pendant 20 minutes (puissance 3).
Le mélange obtenu contient 25,6 % en poids de nanoparticules de Ce02. ii. Traitement thermique
L'huile de lin seule d'une part et le mélange huile de lin/nanoparticules de Ce02 préparé précédemment, d'autre part, sont introduits dans des boîtes de Pétri, placées dans une étuve à 1 10°C. iii. Résultats
Observations visuelles
Les boîtes de Pétri sont observées entre 0 et 168 heures de cuisson. Les observations visuelles sont rassemblées dans le tableau 1 suivant.
TABLEAU 1
Figure imgf000011_0001
Il ressort des observations visuelles que l'huile de lin est polymérisée après 24 heures pour l'échantillon comprenant les nanoparticules de Ce02, tandis qu'il faut près d'une semaine pour obtenir le même résultat en l'absence des nanoparticules.
Il est à noter que lorsque les 3,14 g de nanoparticules de Ce02 sont mises en œuvre sous forme d'une suspension colloïdale dans de l'eau, les mêmes résultats que ceux décrits dans le tableau 1 ont été observés.
Dans cette seconde variante de réalisation, les nanoparticules de Ce02 ont été formulées en une teneur de 13 % en poids par rapport au poids total d'une solution aqueuse les contenant (3,14 g de nanoparticules de Ce02 dans 20,9 g d'eau). La solution colloïdale correspondante a été dispersée dans 9,13 g d'huile de lin. L'émulsion ainsi obtenue est maintenue à température ambiante (environ 30°C) pendant 24 heures de façon à laisser l'eau s'évaporer, pour obtenir un mélange contenant 25 % en poids de nanoparticules de Ce02 (Quand cette teneur en oxyde de cérium dans Pémulsion est atteinte, il reste alors très peu d'eau résiduel dans l'émulsion (0,4 g). Le même traitement thermique ii. a alors été effectué. A titre comparatif l'exemple 1 a été reproduit en ajoutant des nanoparticules de γΑ1203 similaires en taille et morphologie de celle des nanoparticules de Ce02 utilisées dans l'exemple 1.
Lors du passage à l'étuve, l'huile de lin s'est comportée comme s'il n'y avait pas de nanoparticules. Les observations faites sur le film contenant des nanoparticules ne sont donc pas dues à la présence de nanoparticules mais à une polymérisation de l'huile.
Spectroscopie IR
La spectroscopie IR permet de suivre efficacement l'avancée de la polymérisation de l'huile de lin. En effet, lors de la réaction de réticulation de l'huile de lin, des liaisons doubles C=C disparaissent et des liaisons -OH apparaissent.
Des extraits de chacun des deux échantillons (huile de lin seule, et huile de lin + nanoparticules de Ce02) préparés précédemment sont prélevés après 24 heures de chauffage, et disposés dans un dessiccateur pour éviter tout contact avec l'air ambiant (et donc, la poursuite à l'air ambiant de la polymérisation).
Les spectres IR sont enregistrés sous Vertex 70 (résolution 4 cm"1 et 32 scans).
La Figure 1 présente les spectres IR enregistrés entre 2600 et 3600 cm-1, pour chacun des deux échantillons.
Le pic observé à 3010 cm"1 est caractéristique des liaisons C=C. Ce pic est présent sur le spectre IR de l'échantillon d'huile de lin seule, mais absent sur le graphe de l'échantillon d'huile de lin en association avec les nanoparticules de Ce02.
Ceci confirme le fait qu'après 24 heures, la réticulation de l'huile de lin est finalisée pour l'échantillon comprenant des nanoparticules de Ce02. Ces tests démontrent bien que la présence de nanoparticules de Ce02 permet d'accélérer le processus de polymérisation de l'huile de lin. EXEMPLE 2
Analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
Une analyse DSC (avec l'appareil DSC822e de Mettler Toledo) a été réalisée à 180°C avec différents échantillons : l'huile de lin seule crue, un mélange d'huile de lin crue et de nanoparticules de Ce02 dans un rapport pondéral 95/5, un mélange d'huile de lin et de nanoparticules de Ce02 dans un rapport pondéral 90/10, et des nanoparticules de Ce02 seules. Les nanoparticules de Ce02 sont mesurées au microscope électronique à transmission et ont une taille de 10 nm.
Les graphes obtenus sont présentés en figure 2.
La courbe des nanoparticules de Ce02 seule montre un pic dans les premières secondes, correspondant au phénomène de libération d'oxygène.
La comparaison des pics de réticulation (c'est-à-dire l'analyse des pentes initiales des courbes) pour l'échantillon d'huile pure et celui associant l'huile à des nanoparticules de Ce02 montre que pour ce dernier, la réaction de réticulation a lieu plus rapidement. Par ailleurs, en comparant la forme des pics, on observe qu'en présence d'oxydes, la résine réticule en volume (pic plus intense et cloche non terminée).
Comme les tests réalisés avec les nano -réservoirs ont été faits avec des masses similaires, il est possible de comparer l'intensité des courbes. Il est à noter que l'efficacité des nano-réservoirs est accrue avec à un mélange contenant 5 % de nanoparticules de Ce02 par rapport à un mélange qui contient 10 % de nanoparticules de Ce02.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement du bois et/ou de produit(s) dérivé(s) du bois avec au moins une huile végétale insaturée siccative, caractérisé en ce que la ou lesdites huile(s) est(sont) mise(s) en œuvre en association avec des nanoparticules d'oxyde de cérium (Ce02).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdites nanoparticules et ladite huile siccative sont mises en œuvre dans un rapport pondéral nanoparticules/huile(s) siccative(s) de 1/99 à 50/50, de préférence d'environ 5/95.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel lesdites nanoparticules présentent une taille moyenne inférieure à 30 nm, de préférence d'environ 10 nm.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite huile végétale insaturée siccative est de l'huile de lin.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite huile végétale insaturée siccative est de l'huile de lin crue.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins les étapes consistant à :
(i) disposer d'un substrat en bois ou en produit dérivé du bois à traiter ;
(ii) mettre en contact la ou les surfaces dudit substrat à traiter avec ladite huile végétale insaturée siccative en présence d'une quantité efficace de nanoparticules de Ce02 ; et (iii) maintenir ledit substrat ainsi traité dans des conditions propices à la réticulation de ladite huile.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou lesdites huile(s) siccative(s) et lesdites nanoparticules sont mélangées préalablement à leur mise en contact avec la ou lesdites surfaces du substrat à traiter.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites nanoparticules de Ce02 sont mises en œuvre sous la forme d'une suspension colloïdale aqueuse.
9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite suspension colloïdale aqueuse est dispersée dans ladite huile siccative pour former une émulsion préalablement à leur mise en contact avec la ou les surfaces du substrat à traiter.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 8, dans lequel la mise en contact de la ou desdites huile(s) siccative(s) avec lesdites nanoparticules est réalisée directement sur la ou les surfaces dudit substrat à traiter.
11. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la ou desdites surfaces du substrat en bois à traiter est(sont) mise(s) en contact avec lesdites nanoparticules de Ce02 d'une solution colloïdale aqueuse puis avec ladite huile siccative.
12. Procédé selon la revendication précédente, comprenant en outre une étape de séchage du substrat traité avec la solution colloïdale aqueuse avant sa mise en contact avec l'huile siccative.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact est réalisée par imprégnation.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la mise en contact est effectuée par application sur la ou lesdites surface(s) à traiter de la ou desdites huile(s) et desdites nanoparticules, en mélange ou séparément.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 14, dans lequel l'étape (iii) de réticulation de l'huile consiste en un traitement thermique.
16. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit traitement thermique s'effectue à une température allant de 100 °C à 200 °C, de préférence d'environ 110°C.
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