EP3634649B1 - Traitement hydrophobe du bois - Google Patents

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EP3634649B1
EP3634649B1 EP18729650.4A EP18729650A EP3634649B1 EP 3634649 B1 EP3634649 B1 EP 3634649B1 EP 18729650 A EP18729650 A EP 18729650A EP 3634649 B1 EP3634649 B1 EP 3634649B1
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EP
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oil
wood
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pressure
esterification
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EP18729650.4A
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EP3634649A1 (fr
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Aurélien AUGER
Nicolas Bedouin
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/08—Impregnating by pressure, e.g. vacuum impregnation
    • B27K3/086—Impregnating by pressure, e.g. vacuum impregnation using supercritical or high pressure fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/346—Grafting onto wood fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K2240/00—Purpose of the treatment
    • B27K2240/70—Hydrophobation treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method particularly useful for carrying out a hydrophobic treatment of a wood-type material and/or its derived products in order to block its water absorption and thus improve its durability.
  • wood Used as a material for building or heating, wood is extremely present in our society. In the construction industry, wood is used for interiors (parquet flooring, decoration, etc.) or exteriors (doors, cladding, etc.). In addition, there are many reasons to choose wood as a construction material: appearance, thermal insulation, cost, environmentally friendly. Like other materials (concrete, bricks, polymers, plastics, etc.), wood for building is subject to drastic weather conditions (rain, wind, UV exposure, etc.) and fungal attacks (mold).
  • wood is a hygroscopic material. Consequently, the dimensions and composition of a wooden substrate are likely to change depending on its moisture content. For obvious reasons, this type of transformation is undesirable to the extent that these modifications tend to alter the integrity of the material and therefore its lifespan or even its durability. Furthermore, this phenomenon of hygroscopicity is more particularly pronounced with woods such as pines, firs and more generally spruces, which are widely used woods given their moderate costs. In fact, “essences” of wood or “species” of wood or even “varieties” of wood such as Douglas, which are expensive woods, are less sensitive to humidity (use class 4).
  • the esterification of the hydroxyl functions of wood is the method conventionally considered to make wood hydrophobic and thus considerably improve its durability and therefore its chemical or dimensional stability.
  • fluids in supercritical conditions have been used as preferential vectors of antifungal and antimicrobial compounds to impregnate wood, as well as for the extraction of undesirable substances.
  • the present invention aims precisely to meet this need.
  • the method according to the invention comprises a step of diffusion of said oil, conveyed by said supercritical fluid, within said material, and therefore at depth of said material, prior to said esterification.
  • the process according to the invention makes it possible to access an in-depth hydrophobic treatment of the treated wood, unlike processes lacking such a step such as those described in CN 104 985 653 A And WO 2013/070196 A2 .
  • this preliminary step is carried out at a pressure of between 15.0 and 25.0 MPa, preferably around 20.0 MPa, at room temperature and for a period sufficient to promote effective impregnation of the material by said oil.
  • step ii) requires pressurizing the enclosure to a pressure of at least 15.0 MPa or even at least 20.0 MPa.
  • Step iii) comprises the diffusion of said oil carried by the fluid in the supercritical state within said material and its interaction, by esterification, with the free hydroxyl functions of said material. It is advantageously carried out at a pressure greater than that considered in step ii), preferably at around 30.0 MPa, and under heating, preferably at a temperature varying from 100°C to 150°C and preferably around 130°C. °C and for a sufficient time to carry out said esterification.
  • the invention also relates to the use of a process as defined above, for the hydrophobic treatment of a porous material of wood type and/or its derived products and in particular for the purposes of increasing its durability.
  • wood will be used generically to designate all porous materials containing free hydroxyl functions within of their structures and made entirely or partly of wood, that is to say wood as such, but also products derived from wood.
  • wood particles For the purposes of the invention, materials such as, for example, wood particles and composite products such as, for example, chipboard panels are covered under the term “wood-derived products”.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the treatment of a type of wood chosen from hardwoods such as beech and softwoods such as red cedar and those of the Pinaceae family such as fir, pine and spruce.
  • the process according to the invention makes it possible to confer on wood of lower cost than the species of wood species with slower growth, comparable properties in terms of environmental sustainability and in particular comparable weather resistance properties.
  • the wood treatment process according to the invention uses at least one unsaturated natural vegetable oil.
  • Vegetable oils are often divided into three categories, depending on their quality, and these categories are non-drying, semi-drying and drying.
  • drying oils Unlike non-drying oils, drying oils have the advantage of oxidizing quickly and then becoming solid. They therefore form a more resistant protective film.
  • oil will be used to designate indifferently a single oil or a mixture of oils.
  • the oil considered according to the invention comprises unsaturations, preferably at least two unsaturations, and more preferably at least three unsaturations.
  • the oil suitable for implementing the present invention contains carboxylic acid functions capable of reacting with hydroxyl functions commonly present in wood.
  • carboxylic acid functions capable of reacting with hydroxyl functions commonly present in wood.
  • these functions prove to be inert with regard to supercritical fluids, in particular of the carbon dioxide type.
  • the oil suitable for implementing the present invention may in particular be an oil modified by chemical reaction.
  • it can be refined and/or partially polymerized.
  • the oil considered according to the invention may also contain additives and in particular, cobalt salt, zirconium salt and 2-ethylhexanoic acid (between 0.1 and 1%) which makes it more siccative.
  • the oil considered according to the invention is a drying unsaturated vegetable oil.
  • the drying oil of the invention can advantageously be chosen from popsicle oil, linseed oil, pomegranate oil, castor oil, walnut oil, pineapple seed oil. cotton, their derived products and in particular their esters.
  • the drying unsaturated vegetable oil according to the invention is cooked or raw linseed oil and preferably raw.
  • drying oils are available commercially.
  • the oil considered according to the invention is used in sufficient quantity to obtain the expected hydrophobic treatment. Adjusting this quantity clearly falls within the skills of those skilled in the art. The use of excess oil is possible. It is then possible to consider its recycling at the same time.
  • the oil (or mixture of oils) considered according to the invention is used at a weight quantity equivalent to the weight of the material to be treated.
  • the fluid in the supercritical state according to the invention is inert with respect to the vegetable oil with which it is used.
  • a supercritical fluid is a fluid having a critical temperature, below which it is in the liquid state and a fluid in the supercritical state is a fluid which has been exposed, generally under pressure, to a temperature higher than its critical temperature.
  • the supercritical fluid suitable for the present invention may be any suitable fluid such as, but not limited to: carbon dioxide, nitrous oxide (N 2 O).
  • It is preferably carbon dioxide.
  • Carbon dioxide is a solvent that is considered “green”. Carbon dioxide has a relatively low critical temperature (31.1°C). It is practically non-toxic, non-flammable, relatively inert and has little impact on the environment compared to the other supercritical solvents mentioned above. Additionally, carbon dioxide is relatively inexpensive.
  • the fluid in the liquid state, and in particular the CO 2 dissolves the lipophilic compounds which are the unsaturated natural vegetable oils and therefore is effective in conveying them efficiently.
  • the fluid loaded with oil and having evolved in the supercritical state diffuses effectively within the material and thus guarantees efficient and uniform esterification of the latter.
  • the supercritical fluid is carbon dioxide and the unsaturated natural vegetable oil is a drying oil and preferably a linseed oil.
  • the process according to the invention does not require the obligatory presence of a catalyst for carrying out esterification.
  • the process is carried out in the absence of an esterification catalyst.
  • Such a catalyst has the advantage of accelerating the interaction between the free cellulose hydroxyl groups and the carboxylic functions of the fatty acids in the oil and therefore contributing to faster retention of the latter in the wood.
  • Such catalysts may in particular be H 2 SO 4 or pyridine.
  • the esterification reaction is carried out under anhydrous conditions. Indeed, in the absence of water, the esterification yield is considerably increased.
  • the wood-type substrate advantageously undergoes, prior to being brought into contact with the supercritical fluid carrying the oil, a drying operation so as to significantly reduce its water content which could interfere with the smooth running of the process. chemical esterification reaction.
  • the elimination of water can in particular be sanctioned by weighing the substrate before and after drying.
  • this drying step is carried out under conditions conducive to the reduction of approximately 10% of the initial weight of the wood-type substrate, which corresponds to an elimination of water.
  • the material considered in step i) is advantageously a material having previously undergone a drying step intended to eliminate from 8% to 10% by weight of water relative to its total weight, preferably from 9.4% to 9.5% by weight of water relative to its total weight.
  • a drying step intended to eliminate from 8% to 10% by weight of water relative to its total weight, preferably from 9.4% to 9.5% by weight of water relative to its total weight.
  • Such drying can in particular be carried out by heating the material to a temperature of 100°C in an oven.
  • the material is then impregnated with said oil carried by said fluid in the liquid state.
  • This step ii) or even impregnation step is advantageously carried out under pressure so as to homogenize the system and bring the oil carried by the liquid supercritical fluid towards and into the porosities of the wood.
  • Step ii) is carried out at room temperature and under a pressure of between 15.0 and 25.0 MPa.
  • step ii) is carried out at a pressure of between 15.0 and 25.0 MPa, preferably around 20.0 MPa, at room temperature and therefore not supercritical and for a period sufficient to promote the impregnation of the entire material with said oil.
  • an ambient temperature is of the order of 20°C to plus or minus 5°C, and preferably less than 30°C.
  • the reactor containing the substrate to be treated can advantageously be pressurized at room temperature and under a CO 2 atmosphere, the pressure of which is equal to or less than 20.0 MPa.
  • the esterification consisting of the functionalization at least in part of the free hydroxyl functions of the cellulose constituting the substrate to be treated, with carboxylic functions of the fatty acids constituting the oil, can then intervene.
  • Step iii) relating to this esterification is carried out at a pressure higher than that considered in step ii) and in the case of CO 2 at a pressure of the order of 30.0 MPa. and under heating preferably at a temperature varying from 100°C to 150°C and preferably around 130°C.
  • the temperature within the enclosure is adjusted to generate the supercritical form of the fluid considered, for example at a value greater than 31°C for CO 2 , and promote the esterification reaction.
  • this temperature is greater than 70°C and is preferably of the order of 130°C.
  • esterification can be carried out between 0.5 and 24 hours.
  • An example of such a spectrum is presented in figure 1 .
  • the uniformity of the esterification reaction carried out according to the invention can be controlled by measuring the wetting angle. Results of this type for a sample of red cedar treated with linseed oil are shown in Table 1 below. It can thus be observed that the Theta(M) angle values are increased for a treated sample compared to the same wood sample before treatment.
  • the process can advantageously be carried out within a device which can be closed, placed under high pressure and heated. It can in particular be composed of a supply of supercritical fluid in the liquid state, for example liquid CO 2 , of a reaction enclosure, a pump for pressurizing this fluid and a heating device.
  • a device which can be closed, placed under high pressure and heated. It can in particular be composed of a supply of supercritical fluid in the liquid state, for example liquid CO 2 , of a reaction enclosure, a pump for pressurizing this fluid and a heating device.
  • the process according to the invention uses linseed oil and supercritical CO 2 .
  • the weight of the material treated according to the invention is increased by 0.1% to 10%, preferably by 0.3% to 5% compared to its original weight.
  • 0.1% to 10%, preferably from 0.3% to 5% of its weight in oil has been esterified within its structure.
  • the process according to the invention proves to be particularly interesting for carrying out a hydrophobic treatment of a wood-type material and/or its derived products.
  • a sample of red cedar (width 280 mm, height 200 mm, length 910 mm) is dried at 100 °C in an oven for 24 hours to eliminate traces of humidity and traces of water likely to shift the chemical balance esterification.
  • the initial mass of the red cedar sample before treatment according to the process is 12.578 g.
  • the mass of the red cedar sample after a drying step is 11.394 g or 9.4% by weight of water removed.
  • the sample is placed in a 250 mL volume reactor equipped with safety devices, needle valves, pressure gauge, and heating cord.
  • the mass of linseed oil considered at the start of the esterification process is 11.396 g.
  • the pressure within the reactor is adjusted to a value of 20.0 MPa, at room temperature, for 1 hour, in order to promote the diffusion of the oil in the sample.
  • the reactor temperature is then adjusted to 130°C, and the pressure to 30.0 MPa, for 6 hours.
  • the equipment used is: KRUSS DSA10 Contact Angle Measuring System.
  • Table 1 reports the results obtained. For comparison, the values obtained with a sample of the same specificities but not treated according to the invention ( 740N ) are also indicated.
  • Table 1 740N No. Theta(M) [Deg] No. Theta(M) [Deg] 0-0 67.7 0-0 82.3 0-1 78.2 0-1 85.0 0-2 77.6 0-2 84.0 0-3 76.9 0-3 92.5 0-4 92.9 0-4 90.8 0-5 89.9 0-5 92.6 0-6 85.1 0-M 87.8 ⁇ 4.61 0-M 81.2 ⁇ 8.65 740 No. Theta(M) [Deg] No.
  • Untreated red cedar wood (740N) gives the following values of water wetting angles: 81.2 ⁇ 8.6° and 87.8 ⁇ 4.6°.
  • red cedar wood treated according to the process of the invention shows a clear increase in wetting angle measurements indicating that the treated wood is more hydrophobic, and therefore has less affinity for water: 109.5 ⁇ 5.4° and 111.0 ⁇ 2.6°.
  • a fir sample (width 198 mm, height 199 mm, length 860 mm) is dried under the conditions detailed in example 1.
  • the initial mass of the fir sample before treatment according to the process is 12.047 g.
  • the mass of the fir sample after a drying step is 10.898 g or 9.5% by weight of water removed.
  • the mass of linseed oil considered at the start of the process is 10.898 g.
  • the sample thus esterified is then characterized.
  • a sample of beech (diameter 197 mm, length 840 mm) is dried under the conditions detailed in example 1.
  • the initial mass of the beech sample before treatment according to the process is 19.961 g then 18.207 g, after drying, i.e. 9.5% by weight of water removed.
  • the mass of linseed oil considered at the start of the esterification process is 18.207 g.
  • the sample thus esterified is then characterized.
  • a sample of spruce (width 15 mm, height 25 mm, length 50 mm) is dried under the conditions detailed in example 1.
  • the initial mass of the spruce sample before treatment according to the method is 8,110 g.
  • the mass of the spruce sample after a drying step is 7.258g or 10.5% by weight of water removed.
  • the protocol conforms to that detailed in example 1 with the difference that the linseed oil is introduced into the reactor with the spruce sample and the liquid fluid and is directly exposed to effective pressure and temperature conditions to make evolve the fluid to a supercritical state, as described in Example 1.
  • the preliminary impregnation step provided for according to the invention is therefore not reproduced in the context of this process.
  • the mass of linseed oil considered at the start of the esterification process is 8,110g.
  • the sample thus esterified is then characterized.
  • a first sample is taken from the surface of the wood sample and a second is taken from the center of it.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé notamment utile pour réaliser un traitement hydrophobe d'un matériau de type bois et/ou de ses produits dérivés afin de bloquer sa reprise en eau et ainsi améliorer sa durabilité.
  • Utilisé comme matériau pour le bâtiment ou bien le chauffage, le bois est extrêmement présent dans notre société. Dans le domaine du BTP, le bois est utilisé pour l'intérieur (parquet, décoration, etc) ou l'extérieur (portes, bardages, etc). De plus, il y a de nombreuses raisons de choisir le bois comme matériau de construction : apparence, isolation thermique, coût, « environmentally friendly ». Comme d'autres matériaux (béton, briques, polymères, plastiques, etc), le bois pour le bâtiment est sujet aux conditions météorologies drastiques (pluie, vent, exposition UV, etc) et aux attaques fongiques (moisissures).
  • Or, le bois est un matériau hygroscopique. En conséquence, les dimensions et la composition d'un substrat en bois sont susceptibles d'évoluer en fonction de sa teneur en humidité. Pour des raisons évidentes, ce type de transformation est indésirable dans la mesure où ces modifications tendent à altérer l'intégrité du matériau et donc sa durée de vie ou encore sa durabilité. Par ailleurs, ce phénomène d'hygroscopie est plus particulièrement prononcé avec des bois comme les pins, sapins et de manière plus générale les épicéas, qui sont des bois largement utilisés compte-tenu de leurs coûts modérés. En effet des « essences » de bois ou « espèces » de bois ou encore « variétés » de bois comme le Douglas, qui sont des bois onéreux, présentent des sensibilités moindres à l'humidité (classe d'emploi 4).
  • Il est donc important d'améliorer les performances en termes de durabilité des bois de coût modéré, en utilisation extérieure.
  • L'estérification des fonctions hydroxyles du bois, est la méthode conventionnellement considérée pour rendre le bois hydrophobe et améliorer ainsi considérablement sa durabilité et donc sa stabilité chimique ou dimensionnelle.
  • Plusieurs modes d'estérification et en particulier d'acétylation sont déjà proposés.
  • Ainsi, l'acétylation des fonctions hydroxyles du bois a déjà été décrite par de l'anhydride acétique ( WO 2005/077626 ). Cependant, ce composé chimique d'acétylation présente un certain nombre de désavantages, tels que son caractère corrosif fort, et le fait qu'il soit hautement inflammable et toxique.
  • L'utilisation d'huiles végétales naturelles siccatives pour le traitement d'un bois a également été décrite dans le document WO 2014/002008 . Cependant celle-ci y est limitée à un traitement de surface, à l'air libre, de ce type de matériau. Une réaction de polymérisation est en outre à réaliser consécutivement au dépôt. Ce procédé a donc notamment pour inconvénient de ne pas être efficace en profondeur du bois.
  • Par ailleurs, des fluides en conditions supercritiques ont été utilisés comme vecteurs préférentiels de composés antifongiques et antimicrobiens pour imprégner le bois, ainsi que pour l'extraction de substances indésirables.
  • Ainsi, pour un traitement en profondeur du bois, il a été proposé de mettre à profit un véhicule de type dioxyde de carbone (CO2) en conditions supercritiques pour véhiculer un certain nombre de composés dans du bois. En particulier, le document J. Mater. Sci., 2011, 46, 5406-5411 met à profit cette technologie pour l'introduction de sels de calcium (CaCl2) et de sodium (NaCl), les documents Wood Sci. Technol., 2012, 46, 643-656, WO 00/27601 et WO 03/095165 , pour l'imprégnation de composés antifongiques, le document DE 4202320 A1 pour l'imprégnation d'une huile de silicone et le document WO 2011/066830 pour une diffusion de copolymères blocs comportant une partie grasse saturée ainsi qu'une fonction acide carboxylique avec réalisation consécutive d'une acétylation catalytique des fonctions hydroxyles natives du bois par ces dits polymères. Enfin, les documents J. Wood Sci., 2010, 56, 293-298 et JP 4686775 B2 2011. 5. 25 décrivent, dans des conditions supercritiques, l'acétylation à l'aide d'anhydride acétique d'un bois ayant subi au préalable un traitement d'extraction éthanol/benzène ainsi qu'un « bouillage ». Ce procédé implique une mise en oeuvre complexe avec ce prétraitement préalable du bois.
  • En conséquence, et à la connaissance des inventeurs, il n'existe pas à ce jour de procédé de traitement hydrophobe du bois qui soit simple de mise en oeuvre, c'est à dire ne requérant pas la mise en oeuvre d'étape de prétraitement obligatoire et qui repose par ailleurs sur l'emploi de produits non corrosifs, d'origine naturelle.
  • La présente invention a précisément pour objectif de répondre à ce besoin.
  • Ainsi, le présent texte décrit mais ne revendique pas un procédé d'estérification de tout ou partie des fonctions hydroxyles d'un matériau de type bois et/ou de l'un de ses produits dérivés caractérisé ce en qu'il met en contact ledit matériau avec un fluide à un état supercritique véhiculant au moins une huile végétale naturelle insaturée de préférence siccative, dans des conditions propices à la réalisation de ladite estérification, comprenant au moins les étapes consistant à :
    1. i) disposer, au sein d'une enceinte, d'un matériau de type bois, possédant de préférence une teneur en eau inférieure à 20% en poids par rapport à son poids total, et d'au moins une huile végétale naturelle insaturée véhiculée, de préférence solubilisée, dans un fluide liquide apte à évoluer sous pression à un état supercritique.
    2. ii) imposer à l'ensemble des conditions de pression efficaces à l'imprégnation dudit matériau par ladite huile et
    3. iii) exposer ledit matériau imprégné par ladite huile obtenu en étape ii) à des conditions de pression et températures efficaces pour faire évoluer ledit fluide à un état supercritique et réaliser ladite réaction d'estérification.
  • Selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé d'estérification de tout ou partie des fonctions hydroxyles d'un matériau de type bois et/ou de l'un de ses produits dérivés caractérisé en ce qu'il met en contact ledit matériau avec un fluide à un état supercritique véhiculant au moins une huile végétale naturelle insaturée, dans des conditions propices à la réalisation de ladite estérification, comprenant au moins les étapes consistant à :
    1. i) disposer, au sein d'une enceinte, d'un matériau de type bois, possédant de préférence une teneur en eau inférieure à 20% en poids par rapport à son poids total, et d'au moins une huile végétale naturelle insaturée véhiculée, de préférence solubilisée, dans un fluide liquide apte à évoluer sous pression à un état supercritique.
    2. ii) imposer à l'ensemble des conditions de pression efficaces à l'imprégnation dudit matériau par ladite huile et
    3. iii) exposer ledit matériau imprégné par ladite huile obtenu en étape ii) à des conditions de pression et températures efficaces pour faire évoluer ledit fluide à un état supercritique et réaliser ladite réaction d'estérification,
    • dans lequel l'étape ii) est réalisée à température ambiante et sous une pression comprise entre 15,0 et 25,0 MPa, et
    • dans lequel l'étape iii) est réalisée à une pression supérieure à celle de l'étape ii) et sous chauffage.
  • Plus précisément, le procédé selon l'invention comprend une étape de diffusion de ladite huile, véhiculée par ledit fluide supercritique, au sein dudit matériau, et donc en profondeur dudit matériau, préliminairement à ladite estérification.
  • A ce titre, le procédé selon l'invention permet d'accéder à un traitement hydrophobe en profondeur du bois traité, contrairement aux procédés dépourvus d'une telle étape comme ceux décrits dans CN 104 985 653 A et WO 2013/070196 A2 .
  • Selon une variante préférée, cette étape préliminaire est réalisée à une pression comprise entre 15,0 et 25,0 MPa, de préférence d'environ 20,0 MPa, à température ambiante et durant un délai suffisant pour promouvoir une imprégnation efficace du matériau par ladite huile.
  • Selon une variante préférée, l'étape ii) requiert une mise sous pression de l'enceinte à une pression d'au moins 15,0 MPa voire d'au moins 20,0 MPa.
  • L'étape iii) comprend la diffusion de ladite huile véhiculée par le fluide à l'état supercritique au sein dudit matériau et son interaction, par estérification, avec les fonctions hydroxyles libres dudit matériau. Elle est avantageusement réalisée à une pression supérieure à celle considérée en étape ii) de préférence à environ 30,0 MPa, et sous chauffage, de préférence, à une température variant de 100°C à 150°C et de préférence d'environ 130°C et durant un délai suffisant pour la réalisation de ladite estérification.
  • L'invention concerne également l'utilisation d'un procédé tel que défini ci-dessus, pour le traitement hydrophobe d'un matériau poreux de type bois et/ou de ses produits dérivés et notamment à des fins d'en accroître sa durabilité.
    • MATERIAU DE TYPE BOIS
  • Dans la description qui suit, le terme « bois » sera utilisé de manière générique pour désigner tous les matériaux poreux contenant des fonctions hydroxyles libres au sein de leurs structures et formés en tout ou partie de bois, c'est-à-dire du bois en tant que tel, mais également les produits dérivés du bois.
  • Au sens de l'invention, sont notamment couverts sous la qualification « produits dérivés du bois » les matériaux comme par exemple des particules de bois et de produits composites comme par exemple, des panneaux agglomérés.
  • Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement au traitement d'un type de bois choisi parmi les bois durs tel que le hêtre et les bois résineux tel que le cèdre rouge et ceux de la famille des pinacées tels que le sapin, le pin et l'épicéa.
  • Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de conférer à des bois de coût plus modiques que les essences d'espèces de bois à la croissance plus lente, des propriétés comparables en termes de durabilité environnementale et notamment des propriétés de résistance aux intempéries comparables.
    • HUILE VEGETALE INSATUREE
  • Comme précisé ci-dessus, le procédé de traitement du bois selon l'invention met en oeuvre au moins une huile végétale naturelle insaturée.
  • Les huiles végétales sont souvent divisées en trois catégories, suivant leur qualité, et ces catégories sont non siccatives, semi-siccatives et siccatives.
  • Par opposition aux huiles non siccatives, les huiles siccatives ont pour intérêt de s'oxyder rapidement et de devenir alors solides. Elles forment donc un film protecteur plus résistant.
  • Dans la description qui suit le terme « huile » sera utilisé pour désigner indifféremment une unique huile ou un mélange d'huiles.
  • L'huile considérée selon l'invention comporte des insaturations, de préférence au moins deux insaturations, et plus préférentiellement au moins trois insaturations.
  • L'huile convenant à la mise en oeuvre de la présente invention contient des fonctions acides carboxyliques capables de réagir avec des fonctions hydroxyles communément présentes dans des bois. Avantageusement, ces fonctions s'avèrent en revanche inertes à l'égard des fluides supercritiques notamment de type dioxyde de carbone.
  • Elle est ainsi composée plus particulièrement de triglycérides.
  • L'huile convenant à la mise en oeuvre de la présente invention peut être notamment une huile modifiée par réaction chimique. En particulier, elle peut être raffinée et/ou partiellement polymérisée. A ce titre, on peut citer les huiles soufflées et les standolies, les huiles maléinisées, époxydées ou cuites.
  • L'huile considérée selon l'invention peut contenir également des additifs et notamment, du sel de cobalt, du sel de zirconium et de l'acide 2-éthylhexanoïque (entre 0,1 et 1 %) qui la rend plus siccative.
  • Selon une variante préférée, l'huile considérée selon l'invention est une huile végétale insaturée siccative.
  • L'huile siccative de l'invention peut être avantageusement choisie parmi l'huile d'oeillette, l'huile de lin, l'huile de grenade, l'huile de ricin, l'huile de noix, l'huile de graine de coton, leurs produits dérivés et notamment leurs esters.
  • De préférence, l'huile végétale insaturée siccative selon l'invention est de l'huile de lin cuite ou crue et de préférence crue.
  • De telles huiles siccatives sont disponibles commercialement. A titre d'exemple, on peut citer l'huile de lin commercialisée par la société RECOCHEM Inc.
  • L'huile considérée selon l'invention est mise en oeuvre en quantité suffisante pour obtenir le traitement hydrophobe attendu. L'ajustement de cette quantité relève clairement des compétences de l'homme du métier. La mise en oeuvre d'un excès d'huile est envisageable. Il est alors possible de considérer parallèlement son recyclage.
  • Classiquement, l'huile (ou encore mélange d'huiles) considérée selon l'invention est mis en oeuvre à une quantité pondérale équivalente au poids du matériau à traiter.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, elle est mise en présence du matériau à traiter préliminairement à la mise en oeuvre du fluide supercritique à l'état liquide.
    • FLUIDE SUPERCRITIQUE
  • Comme énoncé précédemment, le fluide à l'état supercritique selon l'invention est inerte vis-à-vis de l'huile végétale avec laquelle il est mis en oeuvre.
  • Au sein de l'invention, un fluide supercritique est un fluide possédant une température critique, en deçà de laquelle il est à l'état liquide et un fluide à l'état supercritique est un fluide qui a été exposé, généralement sous pression, à une température supérieure à sa température critique.
  • Le fluide supercritique convenant à la présente invention peut être tout fluide approprié tel que, mais sans s'y limiter : le dioxyde de carbone, le protoxyde d'azote (N2O).
  • Il s'agit de préférence du dioxyde de carbone.
  • Le dioxyde de carbone est un solvant que l'on considère comme « vert ». Le dioxyde de carbone a une température critique relativement basse (31,1°C). Il est pratiquement non-toxique, ininflammable, relativement inerte et ne présente que peu d'impact sur l'environnement par rapport aux autres solvants supercritiques cités ci-dessus. En outre, le dioxyde de carbone est relativement peu coûteux.
  • Plus précisément, le fluide à l'état liquide, et en particulier le CO2 dissout les composés lipophiles que sont les huiles naturelles végétales insaturées et donc est efficace pour les véhiculer efficacement.
  • Après imprégnation, le fluide chargé en huile et ayant évolué à l'état supercritique diffuse efficacement au sein du matériau et garantie ainsi une estérification efficace et uniforme de ce dernier.
  • Pour des raisons évidentes, les conditions de pression conditionnant le passage de l'état fluide à l'état supercritique sont variables selon le fluide considéré et leur ajustement relève clairement des compétences de l'homme du métier.
  • Dans le cas du CO2, cette conversion est réalisée à partir de 31°C et sous une pression de l'ordre de 20,0 MPa.
  • Selon un mode préféré de l'invention, le fluide supercritique est le dioxyde de carbone et l'huile végétale naturelle insaturée est une huile siccative et de préférence une huile de lin.
  • Avantageusement, le procédé selon l'invention ne requiert pas la présence obligatoire d'un catalyseur pour la réalisation d'estérification.
  • En conséquence, selon une variante de réalisation avantageuse, le procédé est mis en oeuvre en absence d'un catalyseur d'estérification.
  • Bien entendu, il est néanmoins possible de considérer la présence d'un tel catalyseur. La présence de ce dernier a pour avantage d'accélérer l'interaction entre les groupements hydroxyles libres cellulosiques et les fonctions carboxyliques des acides gras de l'huile et donc de contribuer à une rétention plus rapide de ces derniers dans le bois. De tels catalyseurs peuvent notamment être H2SO4 ou la pyridine.
    • DESCRIPTION DETAILLEE DU PROCEDE
  • Comme énoncé précédemment, le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes consistant à :
    1. i) disposer, au sein d'une enceinte, d'un matériau de type bois et possédant de préférence une teneur en eau inférieure à 20% en poids par rapport à son poids total et d'au moins une huile végétale naturelle insaturée véhiculée, de préférence solubilisée, dans un fluide liquide apte à évoluer sous pression à un état supercritique
      • ii) imposer à l'ensemble des conditions de pression efficaces à l'imprégnation dudit matériau par ladite huile et
      • iii) exposer ledit matériau imprégné par ladite huile obtenu en étape ii) à des conditions de pression et températures efficaces pour faire évoluer ledit fluide à un état supercritique et réaliser ladite réaction d'estérification.
  • Selon un mode de réalisation préféré, la réaction d'estérification est réalisée dans des conditions anhydres. En effet, en l'absence d'eau, le rendement de l'estérification est considérablement accru.
  • Pour ce faire, le substrat de type bois, subit avantageusement et préalablement à sa mise en contact avec le fluide supercritique véhiculant l'huile, une opération de séchage de manière à réduire significativement sa teneur en eau qui pourrait interférer sur le bon déroulement de la réaction chimique d'estérification.
  • L'élimination de l'eau peut notamment être sanctionnée par pesage du substrat avant et après séchage.
  • D'une manière générale, cette étape de séchage est réalisée dans des conditions propices à la réduction d'environ 10% du poids initial du substrat de type bois, ce qui correspond à une élimination d'eau.
  • La réalisation de cette étape de séchage relève clairement des compétences de l'homme de l'art. Elle est bien entendu réalisée dans des conditions ajustées pour ne pas altérer l'intégrité du substrat de type bois considéré.
  • Ainsi, le matériau considéré en étape i) est avantageusement un matériau ayant subi au préalable une étape de séchage destinée à éliminer de 8% à 10% en poids d'eau par rapport à son poids total, de préférence de 9,4% à 9,5% en poids d'eau par rapport à son poids total. Un tel séchage peut notamment être réalisé par chauffage du matériau à une température de 100 °C à l'étuve.
  • Le matériau est ensuite imprégné par ladite huile véhiculée par ledit fluide à l'état liquide.
  • Cette étape ii) ou encore étape d'imprégnation est avantageusement réalisée sous pression de manière à homogénéiser le système et amener l'huile véhiculée par le fluide supercritique liquide, vers et dans les porosités du bois.
  • L'étape ii) est réalisée à température ambiante et sous une pression comprise entre 15,0 et 25,0 MPa.
  • Selon une variante préférée, l'étape ii) est réalisée à une pression comprise entre 15,0 et 25,0 MPa, de préférence d'environ 20,0 MPa, à température ambiante donc pas supercritique et durant un délai suffisant pour promouvoir l'imprégnation de la totalité du matériau par ladite huile.
  • Au sens de l'invention, une température ambiante est de l'ordre de 20 °C à plus ou moins 5 °C, et de préférence inférieure à 30 °C.
  • Dans le cas du CO2, le réacteur contenant le substrat à traiter peut avantageusement être pressurisé à température ambiante et sous une atmosphère de CO2, dont la pression est égale ou inférieure à 20,0 MPa.
  • Bien entendu, il est également possible d'ajuster ces paramètres de pression et le cas échéant de températures pour moduler l'amplitude de l'imprégnation du matériau en huile(s) et sa vitesse de réalisation.
  • A partir du moment où l'huile est imprégnée dans le matériau, l'estérification, consistant en la fonctionnalisation au moins en partie des fonctions hydroxyles libres de la cellulose constitutive du substrat à traiter, avec des fonctions carboxyliques des acides gras constitutifs de l'huile, peut alors intervenir.
  • L'étape iii) relative à cette estérification est réalisée à une pression supérieure à celle considérée en étape ii) et dans le cas du CO2 à une pression, de l'ordre de 30,0 MPa. et sous chauffage de préférence, à une température variant de 100°C à 150°C et de préférence d'environ 130°C.
  • En particulier, la température au sein de l'enceinte est ajustée pour générer la forme supercritique du fluide considéré, par exemple à une valeur supérieure à 31°C pour le CO2, et promouvoir la réaction d'estérification.
  • De préférence, cette température est supérieure à 70°C et est de préférence de l'ordre de 130°C.
  • Bien entendu, il est également possible d'ajuster ces paramètres de pression et de températures pour moduler l'amplitude de la réaction d'estérification et sa vitesse. Ces ajustements relèvent clairement des compétences de l'homme de l'art.
  • D'une manière générale, l'estérification peut être réalisée entre 0,5 et 24 heures.
  • Avantageusement, elle peut être considérée comme accomplie au terme de 6 heures dans les conditions précitées avec du CO2 supercritique.
  • Le suivi de la réaction peut être effectué par une analyse de spectrométrie infra-rouge du matériau traité, en caractérisant sur le spectre correspondant la présence d'un pic caractéristique d'une liaison C=O d'une fonction ester à 1745 cm-1. Un exemple d'un tel spectre est présenté en figure 1.
  • L'uniformité de la réaction d'estérification réalisée selon l'invention peut être quant à elle contrôlée par une mesure d'angle de mouillage. Des résultats de ce type pour un échantillon de cèdre rouge traité par de l'huile de lin sont représentés dans le tableau 1 ci-après. Il peut ainsi être observé que les valeurs d'angle Theta(M) sont accrues pour un échantillon traité comparativement au même échantillon de bois avant traitement.
  • Le procédé peut être avantageusement réalisé au sein d'un dispositif pouvant être clos, mis sous forte pression et chauffé. Il peut notamment être composé d'une alimentation en fluide supercritique à l'état liquide par exemple en CO2 liquide, d'une enceinte de réaction, d'une pompe de mise sous pression de ce fluide et d'un dispositif de chauffage.
  • Selon une variante de réalisation avantageuse, le procédé selon l'invention met en oeuvre de l'huile de lin et du CO2 supercritique.
  • En fin de réaction d'estérification le poids du matériau traité selon l'invention est augmenté de 0,1% à 10%, de préférence de 0,3% à 5% comparativement à son poids d'origine. Autrement dit, de 0,1% à 10%, de préférence de 0,3% à 5% de son poids en huile a été estérifié au sein de sa structure.
  • Comme énoncé précédemment, le procédé selon l'invention s'avère tout particulièrement intéressant pour réaliser un traitement hydrophobe d'un matériau de type bois et/ou de ses produits dérivés.
  • Il s'avère également efficace pour bloquer la reprise en eau d'un matériau de type bois et/ou de ses produits dérivés.
  • Il est également avantageux pour accroître la durabilité temporelle, la stabilité chimique et/ou la stabilité dimensionnelle d'un matériau de type bois et/ou de ses produits dérivés.
  • Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
  • Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
  • D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d'exemples de mise en oeuvre de l'invention soumis à titre illustratif et non limitatif de l'invention et par référence aux figures suivantes :
    • Figure 1 : Spectre infrarouge d'un échantillon de cèdre rouge 740N avant traitement et après traitement 740.
    • Figure 2 : Spectre infrarouge d'un échantillon de sapin 741N avant traitement et après traitement 741.
    • Figure 3 : Spectre infrarouge de deux échantillons de bois traités selon l'exemple 4.
    Exemple 1: TRAITEMENT D'UN ECHANTILLON DE CEDRE ROUGE a) Traitement préalable à l'estérification
  • Un échantillon de cèdre rouge (largeur 280 mm, hauteur 200 mm, longueur 910 mm) est séché à 100 °C dans une étuve pendant 24 h pour éliminer les traces d'humidité et les traces d'eau susceptibles de déplacer l'équilibre chimique d'estérification.
  • La masse initiale de l'échantillon de cèdre rouge avant le traitement selon le procédé est de 12,578 g.
  • La masse de l'échantillon de cèdre rouge après une étape de séchage de celui-ci est de 11,394 g soit 9,4% en poids d'eau éliminée.
    • b) Traitement d'estérification en conditions dioxyde de carbone supercritique (CO 2 SC) :
  • L'échantillon est placé dans un réacteur de 250 mL de volume muni d'organes de sécurités, vannes pointeaux, manomètre, et cordon chauffant.
  • La masse d'huile de lin considérée au début du procédé d'estérification est de 11,396 g.
  • Elle est également introduite dans le réacteur qui est également alimenté en CO2 à l'état liquide.
  • La pression au sein du réacteur est ajustée à une valeur de 20,0 MPa, à température ambiante, durant 1 heure, afin de promouvoir la diffusion de l'huile dans l'échantillon.
  • La température du réacteur est ensuite ajustée à 130°C, et la pression à 30,0 MPa, durant 6 heures.
  • L'échantillon ainsi estérifié est ensuite caractérisé.
    • c) Caractérisation de l'échantillon traité selon le procédé de l'invention.
    1. i) Sa masse finale est de 13.1160 g, ce qui correspond à un gain en masse de 4%.
    2. ii) Une intensité de la coloration après traitement au CO2 supercritique en présence d'huile de lin est observée visuellement. La découpe transversale de l'échantillon permet de contrôler cette modification de teinte dans toute l'épaisseur de l'échantillon 740.
    3. iii) Des mesures d'angles de mouillage ont été réalisées, dans le but de montrer l'uniformité lipophile du matériau traité.
  • L'équipement utilisé est : KRUSS DSA10 Contact Angle Measuring System.
  • Le volume des gouttes d'eau est de 1.5 µL. Le tableau 1 ci-après rend compte des résultats obtenus. A titre comparatif, il y est également indiqué les valeurs obtenues avec un échantillon de mêmes spécificités mais non traité selon l'invention (740N). Tableau 1
    740N
    No. Theta(M) [Deg] No. Theta(M) [Deg]
    0-0 67,7 0-0 82,3
    0-1 78,2 0-1 85,0
    0-2 77,6 0-2 84,0
    0-3 76,9 0-3 92,5
    0-4 92,9 0-4 90,8
    0-5 89,9 0-5 92,6
    0-6 85,1 0-M 87,8 ± 4,61
    0-M 81,2 ± 8,65
    740
    No. Theta(M) [Deg] No. Theta(M) [Deg]
    0-0 103,8 0-0 107,6
    0-1 106,0 0-1 108,9
    0-2 106,1 0-2 108,6
    0-3 112,7 0-3 112,2
    0-4 111,8 0-4 112,0
    0-5 118,7 0-5 113,6
    0-M 109,5 ± 5,42 0-6 114,4
    0-M 110,0 ± 2,66
  • Le bois de cèdre rouge non-traité (740N) donne les valeurs suivantes d'angles de mouillage à l'eau : 81.2±8.6° et 87.8±4.6°.
  • En revanche, le bois de cèdre rouge traité selon le procédé de l'invention montre une nette augmentation des mesures d'angle de mouillage indiquant que le bois traité est plus hydrophobe, et présente donc moins d'affinité à l'eau : 109.5±5.4° et 111.0±2.6°.
  • iv) Des analyses par spectrométrie IR ont également été réalisées sur les deux échantillons. La figure 1 rend compte des résultats obtenus.
  • Dans le cas de 740, ce dernier présente un pic caractéristique à 1745 cm-1 typique de la liaison C=O d'un ester. Ce pic se trouverait vers 1700-1710 cm-1 pour un acide carboxylique. Les ponts hydrogène générés par les acides carboxyliques sont responsables du déplacement de ce signal. En revanche, ce pic n'est pas présent pour l'échantillon non-traité (voir la figure 1).
    • Exemple 2: TRAITEMENT D'UN ECHANTILLON DE SAPIN a) Traitement préalable à l'estérification
  • Un échantillon de sapin (largeur 198 mm, hauteur 199 mm, longueur 860 mm) est séché dans les conditions détaillées en exemple 1. La masse initiale de l'échantillon de sapin avant le traitement selon le procédé est de 12,047 g. La masse de l'échantillon de sapin après une étape de séchage de celui-ci est de 10,898 g soit 9,5% en poids d'eau éliminée.
    • b) Traitement d'estérification en conditions dioxyde de carbone supercritique CO 2 SC :
  • Le protocole est conforme à celui détaillé en exemple 1.
  • La masse d'huile de lin considérée au début du procédé est de 10,898 g. L'échantillon ainsi estérifié est ensuite caractérisé.
    • c) Caractérisation de l'échantillon traité selon le procédé de l'invention.
    1. i) Sa masse finale est de 12.7366 g, ce qui correspond à un gain en masse de 5%.
    2. ii) Une intensité de la coloration après traitement au CO2 supercritique en présence d'huile de lin est observée visuellement et caractérisée également dans toute l'épaisseur de l'échantillon.
    3. iii) Des analyses par spectrométrie IR ont également été réalisées sur les deux échantillons. La figure 2 rend compte des résultats obtenus. L'estérification est ainsi contrôlée.
    Exemple 3: TRAITEMENT D'UN ECHANTILLON DE HETRE a) Traitement préalable à l'estérification
  • Un échantillon de hêtre (diamètre 197 mm, longueur 840 mm) est séché dans les conditions détaillées en exemple 1.
  • La masse initiale de l'échantillon de hêtre avant le traitement selon le procédé est de 19,961 g puis de 18,207 g, après séchage soit 9,5% en poids d'eau éliminée.
    • b) Traitement d'estérification en conditions dioxyde de carbone supercritique CO 2 SC :
  • Le protocole est conforme à celui détaillé en exemple 1.
  • La masse d'huile de lin considérée au début du procédé d'estérification est de 18,207 g. L'échantillon ainsi estérifié est ensuite caractérisé.
    • c) Caractérisation de l'échantillon traité selon le procédé de l'invention
  • Sa masse finale est de 20.0221 g, ce qui correspond à un gain en masse de 0.3% et une intensité de la coloration après traitement au CO2 supercritique est visuellement observée en surface et dans l'épaisseur de l'échantillon 742.
  • La réaction d'estérification est donc vérifiée.
    • Exemple 4: TRAITEMENT HORS INVENTION D'UN ECHANTILLON D'EPICEA a) Traitement préalable à l'estérification
  • Un échantillon d'épicéa (largeur 15 mm, hauteur 25 mm, longueur 50 mm) est séché dans les conditions détaillées en exemple 1.
  • La masse initiale de l'échantillon d'épicéa avant le traitement selon le procédé est de 8.110 g. La masse de l'échantillon d'épicéa après une étape de séchage de celui-ci est de 7.258g soit 10.5% en poids d'eau éliminée.
    • b) Traitement d'estérification en conditions dioxyde de carbone supercritique (CO 2 SC) :
  • Le protocole est conforme à celui détaillé en exemple 1 à la différence que, l'huile de lin est introduite dans le réacteur avec l'échantillon d'épicéa et le fluide liquide et est directement exposée à des conditions de pression et températures efficaces pour faire évoluer le fluide à un état supercritique, telles que décrites dans l'exemple 1.
  • L'étape préalable d'imprégnation prévue selon l'invention n'est donc pas reproduite dans le cadre de ce procédé.
  • La masse d'huile de lin considérée au début du procédé d'estérification est de 8.110g. L'échantillon ainsi estérifié est ensuite caractérisé.
    • c) Caractérisation de l'échantillon traité selon un procédé différent de l'invention
  • Un premier échantillon est prélevé en surface de l'échantillon de bois et un second est prélevé au centre de celui-ci.
  • Des analyses par spectrométrie IR ont été réalisées sur ces deux échantillons (voir la figure 3).
  • Dans le cas de l'échantillon pris en surface, un pic caractéristique à 1745 cm-1 typique de la liaison C=O d'un ester a été observé. La présence de ce pic permet de conclure que l'estérification a bien eu lieu en surface de l'épicéa.
  • En revanche, le pic à 1745 cm-1 n'est pas retrouvé dans le spectre IR de l'échantillon prélevé en profondeur. L'huile de lin n'a donc pas imprégné l'épicéa en profondeur et la réaction d'estérification n'a pu y avoir lieu.
  • Ces résultats permettent de mettre en évidence l'importance de l'étape selon l'invention de mise en conditions de pression efficaces à l'imprégnation de l'échantillon par l'huile pour un traitement en profondeur du bois.

Claims (12)

  1. Procédé d'estérification de tout ou partie des fonctions hydroxyles d'un matériau de type bois et/ou de l'un de ses produits dérivés caractérisé en ce qu'il met en contact ledit matériau avec un fluide à un état supercritique véhiculant au moins une huile végétale naturelle insaturée, dans des conditions propices à la réalisation de ladite estérification, comprenant au moins les étapes consistant à :
    i) disposer, au sein d'une enceinte, d'un matériau de type bois, possédant de préférence une teneur en eau inférieure à 20% en poids par rapport à son poids total, et d'au moins une huile végétale naturelle insaturée véhiculée, de préférence solubilisée, dans un fluide liquide apte à évoluer sous pression à un état supercritique.
    ii) imposer à l'ensemble des conditions de pression efficaces à l'imprégnation dudit matériau par ladite huile et
    iii) exposer ledit matériau imprégné par ladite huile obtenu en étape ii) à des conditions de pression et températures efficaces pour faire évoluer ledit fluide à un état supercritique et réaliser ladite réaction d'estérification,
    dans lequel l'étape ii) est réalisée à température ambiante et sous une pression comprise entre 15,0 et 25,0 MPa, et
    dans lequel l'étape iii) est réalisée à une pression supérieure à celle de l'étape ii) et sous chauffage.
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape ii) est réalisée à température ambiante et sous une pression d'environ 20,0 MPa.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'étape iii) est réalisée à une pression d'environ 30,0 MPa, et sous chauffage à une température variant de 100°C à 150°C et de préférence d'environ 130°C.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le matériau de type bois choisi parmi les bois durs tel que le hêtre et les bois résineux tel que le cèdre rouge et ceux de la famille des pinacées tels que le sapin, le pin et l'épicéa.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'huile végétale naturelle est une huile végétale insaturée siccative avantageusement choisie parmi l'huile d'oeillette, l'huile de lin, l'huile de grenade, l'huile de ricin, l'huile de noix, l'huile de graine de coton, leurs produits dérivés et notamment leurs esters et de préférence une huile de lin cuite ou crue et de préférence crue.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes mettant en oeuvre de l'huile de lin et du CO2 supercritique.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes réalisé dans des conditions anhydres.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le bois subit au préalable à sa mise en contact avec ladite huile, une étape de séchage.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications dans lequel ladite estérification est réalisée en absence d'un catalyseur d'estérification.
  10. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour un traitement hydrophobe d'un matériau de type bois et/ou de ses produits dérivés.
  11. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour bloquer la reprise en eau d'un matériau de type bois et/ou de ses produits dérivés.
  12. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour accroître la durabilité temporelle, la stabilité chimique et/ou la stabilité dimensionnelle d'un matériau de type bois et/ou de ses produits dérivés.
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