WO2013190063A1 - Procédé de préparation d'une espèce carbonnée recouverte de silice - Google Patents

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WO2013190063A1
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silica
carbon
cationic surfactant
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carbonaceous species
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PCT/EP2013/062932
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Emilie MAILLET
Guillaume Guzman
Julien Berriot
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a carbon species partially or totally covered with silica.
  • Carbonaceous species in particular carbon black, and silica are well known reinforcing fillers generally used for the reinforcement of pneumatic compositions based on diene elastomers.
  • treads In the field of the manufacture of tires and in particular the formulation of rubber compositions in contact with the ground, called treads, it is generally sought to find the best possible compromise between antagonistic performance such as the behavior of the vehicle, the resistance rolling, adhesion on wet and dry floors and wear.
  • Carbon black is known for its high reinforcing ability in rubber mixtures, while silica makes it possible to obtain improved hysteresis properties, ie reduced hysteresis of rubber compositions. There is therefore a need for a charge providing the hysteresis level of the silica and the reinforcing character of a carbon black in rubber compositions.
  • the subject of the invention is therefore a process for preparing carbon black partially or totally covered with silica, comprising the following steps:
  • the carbonaceous species is brought into contact with an aqueous medium in the presence of one or more cationic surfactants,
  • the pH of the reaction medium of the suspension is adjusted with the aid of an alkaline agent to a pH ranging from 8 to 10,
  • one or more alkaline silicates are added to the reaction medium obtained, while maintaining the pH of the reaction medium between 8 and 10.
  • Figure 1 schematically shows a carbon species completely covered with silica.
  • Figure 2 schematically shows a carbon species partially covered with silica.
  • Figure 3 schematically shows another carbon species partially covered with silica.
  • FIGS. 4 and 5 show the distribution curves of energy sites of silica or of different carbonaceous species covered or not with silica.
  • carbonaceous species means a particulate object containing in its mass only carbon atoms, not taking into account impurities, it being understood that at the surface there may be other atoms.
  • the carbonaceous species can be chosen, without being exhaustive, among carbon blacks, natural and synthetic graphites, carbon fibers, graphenes, fullerenes, acetylene blacks and carbon nanotubes.
  • carbon blacks are suitable all the carbon blacks conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • pneumatic grade blacks there will be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the series 100, 200 or 300 (ASTM grades), such as for example the blacks NI 15, N 134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or, depending on the intended applications, the blacks of higher series 500, 600 or 700, for example the blacks N550, N660, N683, N772 (ASTM grades).
  • the cationic surfactant or surfactants are generally chosen from cetyltrimethylammonium bromide, hexadecylamine, sodium monohydrate 1-pentanesulfonate, ethonium, decamethoxine, tetradecyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, dodecylpyridinium bromide and cetylpyridinium chloride.
  • the cationic surfactant is cetyltrimethylammonium bromide.
  • the yield (effective silica level / target silica level) is less than 10%.
  • the silica precipitates and deposits on the carbon species.
  • the yield is greater than 80% for amounts of cationic surfactant greater than or equal to 0.1 cationic surfactant molecule / nm 2 .
  • the amount of cationic surfactant should not be too large. Indeed, if the introduced cationic surfactant is not completely adsorbed on the surface of the carbon species, micelles are formed in the medium, and the silica will precipitate around them and form silica co- rushed.
  • the amount of cationic surfactant added is advantageously such that the cationic charge density of BET specific surface area of the carbon species varies from 0.05 to 2 cationic charges per nm 2 of the carbon species.
  • the cationic surfactant or surfactants are present preferably in an amount ranging from 0.1 to 1.5, preferably from 0.5 to 1.5 m 2 surfactant molecules per nm 2 of BET specific surface area of the carbon species.
  • the contacting of the carbon species and the cationic surfactant or surfactants is advantageously carried out under heating, at a temperature of between 70 and 90 ° C.
  • the pH is adjusted with an alkaline agent to a pH ranging from 8 to 10, preferably 8.5 to 9.5.
  • the pH is generally adjusted by means of an alkaline hydroxide, for example sodium hydroxide.
  • the third step of the process according to the invention consists in reacting the suspension of the carbon species with an alkaline silicate, in order to deposit silica on the surface of the carbon species.
  • the reaction is generally carried out under heating at a temperature between 70 and 90 ° C.
  • the alkali silicate may be sodium silicate or potassium silicate, preferably sodium silicate.
  • the pH is maintained at a value ranging from 8 to 10, preferably from 8.5 to 9.5.
  • Maintaining the pH can be done by adding an acidifying agent such as, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, lactic acid, boric acid, citric acid and phosphoric acid.
  • Maintaining the pH allows the precipitation of the negatively charged silica and its growth on the surface of the carbon species activated by the cationic surfactant and thus positively charged.
  • the level of silica deposited on the carbonaceous species generally varies from 3 to 60%, preferably from 5 to 50% by weight by weight. relative to the total weight (silica + carbon). Below 3%> the properties correspond to the properties of the carbon black, above 60%) the properties corresponding to those of precipitated silica beside the carbon black.
  • the amount of alkali silicate added is generally a function of the theoretical thickness and the amount of silica deposited on the carbon species.
  • the thickness of silica deposited on the carbonaceous species preferably varies from 0.1 to 5 nm, more preferably from 0.2 to 3 nm.
  • the ratio between the silica mass ratio (defined as the amount of silica on the total amount of carbon black and silica) deposited on the carbon species and the BET specific surface area of the carbon black varies from 0, 02 to 0.36, preferably 0.03 to 0.21, the mass content of silica deposited on the carbon species being expressed as a percentage and the BET in m 2 / g.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a carbon species completely covered with silica, obtained according to the invention.
  • carbon species 1 On carbon species 1 is adsorbed on cationic surfactant 2 which forms a thin layer.
  • the silica 3 is deposited on the layer of cationic surfactant 2.
  • the high level of cationic surfactant allows it to completely cover the carbon species.
  • the high level of silica allows it to completely cover the cationic surfactant and therefore the carbon species.
  • the cationic surfactant is not apparent on the surface of the charge obtained.
  • FIG. 2 diagrammatically shows a carbon species partially covered with silica, obtained according to the invention.
  • the cationic surfactant 2 which forms a thin layer.
  • the silica 3 is partially deposited on the cationic surfactant layer 2.
  • the high level of cationic surfactant allows it to completely cover the carbon species.
  • the low level of silica allows it to cover only partially the cationic surfactant and therefore the carbon species.
  • the cationic surfactant is apparent on the surface of the filler obtained.
  • FIG. 3 schematically shows a carbon species partially covered with silica, obtained according to the invention.
  • On the carbon species 1 is partially adsorbed the cationic surfactant 2.
  • the silica 3 is partially deposited on the cationic surfactant 2.
  • the low level of cationic surfactant allows it to cover only partially the carbon species.
  • the low level of silica allows it to cover exactly the cationic surfactant.
  • the cationic surfactant is not apparent on the surface of the charge obtained.
  • Silica partially covers the surface of the carbon species.
  • the BET surface area (denoted S S) is determined in a known manner, according to the Brunauer-Emmet-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to standard AFNOR-NF-T 45 007 (November 1987).
  • the dynamic properties AG * and tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition is recorded (cylindrical test specimen 4 mm thick and 400 mm 2 section), subjected to a sinusoidal solicitation in alternating single shear, at a frequency of 10 Hz, under normal conditions of temperature (23 ° C) according to ASTM D 1349-99, or as the case may be at a different temperature.
  • a strain amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% (forward cycle) and then from 100% to 0.1% (return cycle).
  • the result exploited is the loss factor tan (ô).
  • the maximum value of tan ( ⁇ ) observed, denoted tan ( ⁇ ) max return is indicated.
  • the silica content is measured according to the following protocol:
  • the distribution of energy sites provides information on the heterogeneity of solid surfaces. It is determined from the measurements of the nitrogen adsorption isotherms or other gases, considering that the global isotherm corresponds to the superposition of local isotherms, each local isotherm corresponding to a given type of site, characterized by a characteristic value e s i te of adsorption energy (see reference the works of A. Schroder et al., Carbon 40 (2002) 207-210).
  • the adsorption energy is connected to the pressure by the following equation: ⁇
  • P is the partial pressure of the gas
  • PO saturation vapor pressure of the gas at the temperature of the measurement.
  • the ratio P / PO is called relative pressure.
  • R is the perfect gas constant and T is the temperature.
  • the overall adsorption isotherm Qesur the heterogeneous surface can be written as a sum of local isotherms, each local isotherm corresponding to a given type of site, characterized by a characteristic value e s i te of the adsorption energy . This sum is written as follows:
  • the P / Po adsorption isotherms were determined from an ASAP 2010 type Micromeritics apparatus.
  • the sample must be equivalent in surface area of 15 to 50 m 2 , for example for a carbon black of 120 m 2 / g, a test portion of between 125 mg and 417 mg.
  • the sample is conditioned for one hour at 200 ° C on the degassing station. This removes as much water and any traces of trapped gas trapped on the surface of the sample, thanks to a very powerful vacuum pump.
  • the measurement is carried out at -273 ° C., the sample being immersed in a bath of liquid nitrogen during the measurement.
  • Example 1 A silica-coated carbon black is prepared according to the process according to the invention.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the suspension is introduced and 100 mL of water (by rinsing the beaker).
  • the flask is equipped with a condenser and the mixture is heated to 80 ° C. with stirring.
  • a sodium silicate solution is prepared at 25.6 g of SiO 2 / L. For this, 4.27 g of sodium silicate (7.85% Na 2 0.26.7% SiO 2 mass) are diluted in 40.19 ml of water. This solution makes it possible to aim for a theoretical silica content of 10% by weight relative to the weight (silica + carbon), and a theoretical thickness of 0.38 nm.
  • the silica content is calculated as previously explained by means of the formula:
  • m S io 2 is the mass of silica and m c is the mass of carbon.
  • m S io 2 is the mass of silica and m c is the mass of carbon.
  • the amount of surfactant is expressed in number of cationic functions per nm 2 of carbon black (denoted + / nm 2 function ), it therefore depends on the mass and the specific surface of the substrate:
  • CTAB mass S x function + / nm 2 x MM ctab / 6.02. 10 23 M c tab being the gross mass of CTAB: 364.46 g / mo l
  • the precursor solution is added simultaneously at 2 mL / min and 0.82 M sulfuric acid at 15 mL / min, so that the pH, by manual regulation, is constant at 9 .
  • the mixture is allowed to react for 30 minutes at 80 ° C. with stirring.
  • the reaction medium is then distributed in 2 cups of equal mass.
  • the charge is recovered by centrifugation (4K15 sigma cup centrifuge, 8000 rpm, 10 min, 20 ° C).
  • a SiO 2 content of 8.33% by weight is obtained.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the mixture is homogenized for 10 minutes with the rotor-stator ultra-turrax (speed 3-4).
  • the entire suspension is introduced.
  • the medium is heated at 70 ° C. by means of a thermostated bath, with stirring.
  • the sufficient quantity of 1M sodium hydroxide is added to raise the pH to 9, when the medium is stable in temperature.
  • a sodium silicate solution is prepared.
  • Na 2 SiO 3 sodium silicate is diluted in water in the proportions indicated in Table 1.
  • the mixture is allowed to react for 30 minutes at 70 ° C. with stirring.
  • the reaction medium is then distributed in 2 cups of equal mass.
  • the charge is recovered by centrifugation (4K15 sigma cup centrifuge, 8000 rpm, 10 min, 20 ° C).
  • FIG. 4 represents the energy site distribution curves of the various compounds 1, 2 and 3.
  • the energy site distribution curve of an NI 34 carbon black compound coated with 1 MB CTAB molecule is also represented by nm 2 of substrate, as well as that of silica 160MP alone and that of carbon black N 134 alone.
  • FIG. 4 shows that curve (b) of compound 2 (1.35 nm of silica) and curve (a) of compound 3 (2.65 nm of silica) are very close to curve (c) of silica . There is a good recovery.
  • the curve (e) of compound 1 (0.41 nm of silica) is intermediate between the curve (c) of the silica and the curve (d) of the carbon black compound coated with 1 mole of CTAB molecule per nm 2 .
  • the surface of the carbon black is therefore probably not completely covered and the CTAB is apparent.
  • Table 3 thus shows that the silica deposition yields for the fillers 1 to 7 are good and therefore that the silica is well deposited on the carbon black.
  • This example aims to show the influence of the amount of CTAB on the coating of carbon black by silica.
  • the aim is a silica content of 10% by weight.
  • FIG. 5 represents the curves Ci to C 7 of energy site distribution of the various compounds resulting from syntheses 1 to 7.
  • the energy site distribution curve of an N134 carbon black compound coated with 1 molecule is also represented. of CTAB per nm 2 of substrate (curve C 8 ), as well as that of silica alone (C 9 ) and that of carbon black N134 alone (C 10 ).
  • FIG. 5 shows that the curve Ci of the compound obtained by synthesis 1 (1 CTAB / nm 2 ) is very close to the curve C 9 of the silica.
  • CTAB / nm 2 is close to the curve C 9 of the silica, but at the shape of the curve Cs of the carbon black compound N134 covered with 1 molecule of CTAB per nm 2 of substrate. This makes it possible to think that the compound resulting from synthesis 2 corresponds to carbon black partially covered with silica, a part of the CTAB remaining visible.
  • the objective of this example is to compare the properties of different rubber compositions comprising as reinforcing filler either carbon black alone, or a mixture of carbon black and silica, or the silica-coated carbon black obtained by the process according to the invention (compounds A and C).
  • the formulations of the rubber compositions are given in Table 6. The amounts are expressed in parts per 100 parts by weight of elastomer (phr).
  • filler content (silica and / or carbon black, or compound A or C as the case may be)
  • the decrease in the value of tanô max connection reflects a decrease in the hysteresis of the corresponding composition, thus a decrease in the rolling resistance of tires that would use such a composition.
  • compositions 8, 9 and 11 respectively.
  • the hysteresis of a composition comprising a silica-coated carbon black obtained by the process according to the invention is better than that of a composition containing a black mixture of carbon + silica, which is better than that of a composition containing carbon black alone.
  • compositions 2, 3 and 5; 8, 9 and 1 1; 2, 4 and 6; 8, 10 and 12 show that the post-firing reinforcing properties of a composition comprising a silica-coated carbon black obtained by the process according to the invention, a composition containing a black mixture of carbon + silica, and a composition containing carbon black alone are equivalent.
  • compositions comprising a silica-coated carbon black which have a good compromise between reinforcement and hysteresis: these compositions lead to a reinforcement equivalent to that of a composition containing carbon black alone, while the hysteresis is better than that of a composition containing carbon black alone and that of a composition containing a mixture of carbon black and silica.

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Abstract

L 'invention concerne un procédé de préparation d'une espèce carbonée recouverte partiellement ou totalement de silice, comprenant les étapes suivantes : - on met en contact l' espèce carbonée dans un milieu aqueux en présence d'un ou plusieurs tensioactifs cationiques, - on ajuste le pH du milieu réactionnel de la suspension à l' aide d'un agent alcalin jusqu'à un pH variant de 8 à 10, - on ajoute dans le milieu réactionnel obtenu un ou plusieurs silicates alcalins, en maintenant le pH du milieu réactionnel entre 8 et 10.

Description

Procédé de préparation d'une espèce carbonée recouverte de silice
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une espèce carbonée recouverte partiellement ou totalement de silice.
Les espèces carbonées, en particulier le noir de carbone, et la silice sont des charges renforçantes bien connues utilisées généralement pour le renforcement des compositions pneumatiques à base d' élastomères diéniques .
Dans le domaine de la fabrication des pneumatiques et en particulier de la formulation des compositions caoutchouteuses en contact avec le sol, appelées bandes de roulement, on cherche généralement à trouver le meilleur compromis possible entre des performances antagonistes telles que le comportement du véhicule, la résistance au roulement, l ' adhérence sur sols sec et humide et l'usure.
Le noir de carbone est connu pour sa grande aptitude au renforcement dans les mélanges de caoutchouc, la silice permettant quant à elle d' obtenir des propriétés hystérétiques améliorées c'est-à- dire une hystérèse réduite des compositions de caoutchouc. Il existe donc un besoin de disposer d'une charge apportant le niveau d' hystérèse de la silice et le caractère renforçant d'un noir de carbone dans des compositions de caoutchouc.
C ' est pourquoi certains documents, tels que les publications W098/ 13428 et EP 71 1 805 B l , divulguent un procédé de synthèse de nouvelles charges renforçantes constituées de noir de carbone recouvert au moins partiellement de silice.
On cherche à disposer d'un autre procédé plus économique et qui permet de mieux contrôler le dépôt de silice sur le noir de carbone. En particulier, on souhaite disposer d'un procédé qui permette de contrôler la quantité de silice déposée, et qui permette de recouvrir partiellement ou totalement l ' espèce carbonée.
Les demanderesses ont découvert que ces objectifs pouvaient être atteints en utilisant un tensioactif cationique qui se dépose sur la surface de l ' espèce carbonée, la silice venant se déposer sur ledit tensio actif.
L 'invention a donc pour objet un procédé de préparation de noir de carbone recouvert partiellement ou totalement de silice, comprenant les étapes suivantes :
- on met en contact l ' espèce carbonée dans un milieu aqueux en présence d'un ou plusieurs tensioactifs cationiques,
- on ajuste le pH du milieu réactionnel de la suspension à l' aide d'un agent alcalin jusqu' à un pH variant de 8 à 10,
- on ajoute dans le milieu réactionnel obtenu un ou plusieurs silicates alcalins, en maintenant le pH du milieu réactionnel entre 8 et 10.
La figure 1 représente de façon schématique une espèce carbonée totalement recouverte de silice.
La figure 2 représente de façon schématique une espèce carbonée partiellement recouverte de silice.
La figure 3 représente de façon schématique une autre espèce carbonée partiellement recouverte de silice.
Les figures 4 et 5 représentent les courbes de distribution de sites en énergie de silice ou de différentes espèces carbonées recouvertes ou non de silice.
Par espèce carbonée, on entend au sens de l ' invention un objet particulaire ne contenant dans sa masse que des atomes de carbone, non compte-tenu des impuretés, étant entendu qu' en surface il peut y avoir d' autres atomes.
L ' espèce carbonée peut être choisie, sans être exhaustif, parmi les noirs de carbone, les graphites naturels et synthétiques, les fibres de carbone, les graphènes, les fullerènes, les noirs d ' acétylène et les nanotubes de carbone.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N I 15 , N 134, N234, N326, N330, N339 , N347, N375 , ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées 500, 600 ou 700, par exemple les noirs N550, N660, N683 , N772 (grades ASTM) .
Le ou les tensioactifs cationiques sont généralement choisis parmi le bromure de cétyltriméthyl ammonium, l ' hexadécylamine, le monohydrate de sodium 1 -pentanesulfonate, l ' éthonium, la décaméthoxine, le bromure de tétradécyltriméthylammonium, le bromure de décyltriméthylammonium, le bromure de dodécyltriméthylammonium, le chlorure de cétyltriméthylammonium, l ' hydroxyde de tétraméthylammonium, le bromure de dodécylpyridinium et le chlorure de cétylpyridinium.
De préférence, le tensio actif cationique est le bromure de cétyltriméthyl ammonium.
La présence de tensio actifs cationiques à la surface de l ' espèce carbonée, permet une précipitation efficace de la silice sur cette surface.
En l ' absence de tensioactif cationique, le rendement (taux de silice effectif/taux de silice visée) est inférieur à 1 0%. En présence de tensio actif cationique, la silice précipite et se dépose sur l ' espèce carbonée. Le rendement est supérieur à 80%> pour des quantités de tensio actif cationique supérieures ou égales à 0, 1 molécule de tensio actif cationique/nm2.
Cependant, la quantité de tensioactif cationique ne doit pas être trop importante. En effet, si le tensio actif cationique introduit n ' est pas complètement adsorbé à la surface de l ' espèce carbonée, il se forme des micelles dans le milieu, et la silice va précipiter autour de celles-ci et former de la silice co-précipitée.
La quantité de tensioactif cationique ajoutée est avantageusement telle que la densité de charges cationiques de surface spécifique BET de l ' espèce carbonée varie de 0 ,05 à 2 charges cationiques par nm2 de l ' espèce carbonée.
Ainsi, le ou les tensio actifs cationiques sont présents de préférence en une quantité variant de 0, 1 à 1 ,5 , de préférence de 0,5 à 1 ,5 mo lécules de tensioactif par nm2 de surface spécifique BET de l' espèce carbonée.
La mise en contact de l ' espèce carbonée et du ou des tensio actifs cationiques est avantageusement réalisée sous chauffage, à une température comprise entre 70 et 90°C .
Après la mise en contact de l ' espèce carbonée, le pH est ajusté à l ' aide d'un agent alcalin jusqu' à un pH variant de 8 à 10, de préférence de 8 ,5 à 9,5. Le pH est généralement ajusté au moyen d'un hydroxyde alcalin, par exemple l ' hydroxyde de sodium.
Comme expliqué précédemment, la troisième étape du procédé selon l' invention consiste à faire réagir la suspension de l ' espèce carbonée avec un silicate alcalin, pour déposer de la silice sur la surface de l' espèce carbonée.
La réaction est généralement effectuée sous chauffage à une température comprise entre 70 et 90° C .
Le silicate alcalin peut être le silicate de sodium ou le silicate de potassium, de préférence du silicate de sodium.
De préférence, pendant la réaction avec le silicate alcalin, le pH est maintenu à une valeur variant de 8 à 10, de préférence de 8 ,5 à 9,5. Le maintien du pH peut se faire au moyen de l' ajout d'un agent acidifiant, tel que par exemple l ' acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide borique, l ' acide citrique et l' acide phosphorique.
Le maintien du pH permet la précipitation de la silice chargée négativement et sa croissance sur la surface de l ' espèce carbonée activée par le tensioactif cationique et donc chargée positivement.
Dans un but de simplification, quel que soit le taux de silice visé, il est possible de définir une épaisseur théorique, hypothèse dans laquelle la silice recouvre entièrement l ' espèce carbonée d'une couche homogène. En dessous d'une certaine épaisseur théorique la silice ne recouvre pas totalement l' espèce carbonée. Dans ce cas, on considère que l ' espèce carbonée est partiellement recouverte. Cette valeur n' a pas été déterminée expérimentalement et dépend de l ' espèce carbonée utilisée. Le taux de silice dépend de la surface spécifique en accord avec la formule suivante :
Figure imgf000007_0001
(l-T)xSSxp où T= taux de silice, défini par la formule
Figure imgf000007_0002
où mSio2 est la masse de silice et mc est la masse de carbone, ethéo = épaisseur théorique en nm
SS = surface spécifique en nm2/g (Xm2/g x 1018) déterminée par
BET
Figure imgf000007_0003
densité de la silice : 2, 1.1021 g/nm3
A titre d'illustration, pour une espèce carbonée de surface spécifique BET de 140 m2/g, le taux de silice déposée sur l'espèce carbonée varie généralement de 3 à 60%, de préférence de 5 à 50%> en poids par rapport au poids total (silice + carbone). En dessous de 3%> les propriétés correspondent aux propriétés du noir de carbone, au- dessus de 60%) les propriétés correspondant à celles de la silice précipitée à côté du noir de carbone.
La quantité de silicate alcalin ajoutée est généralement fonction de l'épaisseur théorique ethéo de silice déposée sur l'espèce carbonée.
L'épaisseur de silice déposée sur l'espèce carbonée varie de préférence de 0,1 à 5 nm, de préférence encore de 0,2 à 3 nm.
En règle générale, le ratio entre le taux massique de silice (défini comme la quantité de silice sur la quantité totale de noir de carbone et de silice) déposée sur l'espèce carbone et la surface spécifique BET du noir de carbone varie de 0,02 à 0,36 de préférence à 0,03 à 0,21, le taux massique de silice déposée sur l'espèce carbone étant exprimé en pourcentage et la BET en m2/g.
Sur la figure 1, on a représenté de façon schématique un exemple d'une espèce carbonée totalement recouverte de silice, obtenue selon l'invention. Sur l'espèce carbonée 1 est adsorbé le tensio actif cationique 2 qui forme une fine couche . La silice 3 se dépose sur la couche de tensio actif cationique 2. Le fort taux de tensio actif cationique permet à celui-ci de recouvrir totalement l ' espèce carbonée. Le fort taux de silice permet à celle-ci de recouvrir totalement le tensioactif cationique et donc l ' espèce carbonée. Le tensio actif cationique n' est pas apparent à la surface de la charge obtenue.
Sur la figure 2 , on a représenté de façon schématique une espèce carbonée partiellement recouverte de silice, obtenue selon l' invention. Sur l ' espèce carbonée 1 est adsorbé le tensioactif cationique 2 qui forme une fine couche. La silice 3 se dépose partiellement sur la couche de tensio actif cationique 2. Le fort taux de tensio actif cationique permet à celui-ci de recouvrir totalement l ' espèce carbonée. Le faible taux de silice ne permet à celle-ci de recouvrir que partiellement le tensioactif cationique et donc l ' espèce carbonée. Le tensioactif cationique est apparent à la surface de la charge obtenue.
Sur la figure 3 , on a représenté de façon schématique une espèce carbonée partiellement recouverte de silice, obtenue selon l' invention. Sur l ' espèce carbonée 1 est adsorbé partiellement le tensio actif cationique 2. La silice 3 se dépose partiellement sur le tensio actif cationique 2. Le faible taux de tensioactif cationique ne permet à celui-ci de ne recouvrir que partiellement l ' espèce carbonée . Le faible taux de silice permet à celle-ci de recouvrir exactement le tensio actif cationique. Le tensio actif cationique n' est pas apparent à la surface de la charge obtenue. La silice recouvre partiellement la surface de l ' espèce carbonée.
L 'invention est illustrée par les exemples qui suivent. Exemples
Mesures et tests utilisés Surface spécifique BET :
La surface spécifique BET (notée S S) est déterminée de manière connue, selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans "The Journal o f the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme AFNOR-NF-T 45 007 (novembre 1987) .
Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques AG * et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992- 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d' épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une so llicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23 °C) selon la norme ASTM D 1349-99 , ou selon les cas à une température différente . On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0, 1 % à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0 , 1 % (cycle retour) . Le résultat exploité est le facteur de perte tan(ô) . Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max retour.
Essais de traction
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i. e. , après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement (notés MA100) et à 300% d'allongement (notés MA300). Mesure du taux de silice expérimental
Le taux de silice est mesuré selon le protocole suivant :
- Dans une capsule platine préalablement taréé (mi), introduire 500 mg de noir de carbone (m2),
- Pré calciner à l'aide d'un bec Meker,
- Calciner au four à moufle 2h à 800°C,
- Laisser refroidir au dessiccateur,
- Peser à nouveau la capsule (m3),
- Ajouter 10 ml d'acide fluorhydrique et amener à sec par bain de sable,
- Peser à nouveau la capsule (m4).
On en déduit alors la taux massique de silice par le calcul suivant : %Si02 = (m3 ~m4)xl00
m2
Mesure de la distribution de sites en énergie (DSE)
La distribution de sites en énergie (encore appelée distribution d'énergie d'adsorption de gaz sur un solide), renseigne sur l'hétérogénéité des surfaces solides. Elle est déterminée à partir des mesures des isothermes d'adsorption d'azote ou d'autres gaz en considérant que l'isotherme global correspond à la superposition d'isothermes locales, chaque isotherme locale correspondant à un type de site donné, caractérisé par une valeur caractéristique esite d'énergie d'adsorption (voir comme référence les travaux de A. Schroder et coll. dans Carbon 40 (2002) 207-210).
L'énergie d'adsorption est reliée à la pression par l'équation suivante : \
ε =-RTAn
J où P est la pression partielle du gaz, PO la pression de vapeur saturante du gaz à la température de la mesure. Le rapport P/PO est appelé pression relative. R est la constante de gaz parfaits et T la température.
L'isotherme d'adsorption globale Qesur la surface hétérogène peut s'écrire comme une somme d'isothermes locales, chaque isotherme locale correspondant à un type de site donné, caractérisé par une valeur caractéristique esite de l'énergie d'adsorption. Cette somme s'écrit ainsi :
0 β(ε) |χ(εΜ¾)·θ(εΜ¾,ε).^
z--mono 0 où Qeest l'isotherme d'adsorption, Q(eslte,e)Q t l'isotherme locale et χ(εΜ¾) est la distribution des sites en énergie.
Dans l'hypothèse de la condensation : θ(εΜ¾,ε) = 1 si e <esite
θ(εΜ¾,ε) = 0 si e >esite et en utilisant la variable expérimentale comme étant la pression partielle, on peut écrire l'équation permettant de calculer la distribution de sites en énergie :
Q(P)
uzsite) RT dp
■mono
Les isothermes d'adsorption P/Po ont été déterminées à partir d'un appareil de Micromeritics type ASAP 2010. Pour que la mesure soit représentative, l'échantillon doit être équivalent en surface de 15 à 50 m2, soit par exemple pour un noir de carbone de 120 m2/g, une prise d'essai comprise entre 125 mg et 417 mg.
L'échantillon est conditionné pendant une heure à 200°C sur le poste de dégazage. On enlève ainsi un maximum d'eau et de traces éventuelles de gaz parasites piégés à la surface de l'échantillon, grâce à une pompe à vide très puissante.
Puis, la mesure de DSE nécessitant alors une pesée à ce moment pour connaître la masse exacte de produits, on effectue une étape de remise à pression atmosphérique par addition d'hélium.
Après la pesée, on effectue un dégazage de 30 minutes sur le poste de mesure à 200°C, pour éliminer l'hélium introduit avant la pesée.
La mesure est effectuée à -273°C, l'échantillon étant plongé dans un bain d'azote liquide pendant la mesure.
Exemple 1 On prépare un noir de carbone recouvert de silice selon le procédé selon l'invention.
Dans un bêcher de 250 mL (diamètre 70 mm), on introduit dans cet ordre :
0,848 g de bromure de cétyltriméthyl ammonium (CTAB), - 10g de noir de carbone N134,
150 mL d'eau en remuant à la spatule pour répandre le CTAB.
On sonifie pendant 8 minutes à l'aide d'une sonde à ultrason 19 mm de référence 630-0208 d'amplitude 61 μιη lorsqu'utilisée à 100% de son amplitude, en combinaison avec un booster (BHN15GC) qui multiplie par 1,5 l'amplitude (soit 91,5 μιη pour une utilisation à 100% de son amplitude). Le générateur utilisé est Sonics VibraCell VCF1500, de 1500W, 20kHz, utilisé ici à 60% de l'amplitude maximale. La sonification est faite dans un bain de glace pour éviter réchauffement de la suspension.
Dans un tricol de 500 mL, on introduit la suspension et on ajoute 100 mL d'eau (en rinçant le bêcher). On équipe le ballon d'un réfrigérant et on chauffe le milieu à 80°C, sous agitation.
On ajoute alors la quantité suffisante de soude 1M pour élever le pH à 9.
On prépare une solution de silicate de sodium à 25,6 g de Si02/L. Pour cela, on dilue 4,27 g de silicate de sodium (7,85%Na20.26,7%Si02 massique) dans 40,19 mL d'eau. Cette solution permet de viser un taux théorique de silice déposée de 10% en poids par rapport au poids (silice+carbone), et une épaisseur théorique de 0,38 nm.
Le taux de silice est calculé comme explicité précédemment grâce à la formule :
T=mSio2/(mSio2+mc)
où mSio2 est la masse de silice et mc est la masse de carbone. L'épaisseur théorique de silice déposée est calculée de la manière suivante :
Figure imgf000013_0001
1-T (l-T)xSSxpsio2 où T= taux de silice,
ethéo = épaisseur théorique en nm
SS = surface spécifique en nm 2/g (Xm2/g x 1018)
P densité de la silice = 2, 1.1021 g/nm3
La quantité de surfactant est exprimée en nombre de fonctions cationiques par nm2 de noir de carbone (notée fonction +/nm2), elle dépend donc de la masse et de la surface spécifique du substrat :
Surface à recouvrir S = masse de noir de carbone x BET (SS) du noir de carbone, en nm2 Nombre de mo lécules de CTAB = S x fonction+/nm2 car une seule fonction cationique dans ce cas là. Nombre de mo les de CTAB = S x fonction+/nm2 / 6,02. 1023
Masse de CTAB = S x fonction+/nm2 x MMctab / 6,02. 1023 Mctab étant la masse mo laire du CTAB : 364,46 g/mo l
Au moyen de deux pompes péristaltiques, on ajoute simultanément la solution de précurseur à 2 mL/min et l ' acide sulfurique 0,82 M à 15 mL/min, de manière à ce que le pH, par régulation manuelle, soit constant à 9.
Une fois l ' ajout terminé, on laisse réagir 30 minutes à 80°C, sous agitation.
Le milieu réactionnel est ensuite réparti dans 2 godets de masse égale . La charge est récupérée par centrifugation (centrifugeuse à godet sigma 4K15 , 8000 tour/min, 10 min, 20°C) .
On réalise ensuite 4 lavages . Pour chaque lavage, on élimine le surnageant, on récupère les gâteaux de charge, qu' on re-disperse dans 200 mL d' eau, soit 100 mL par godet, et on re-centrifuge. Au dernier lavage, le surnageant atteint un pH de 7.
On obtient un taux de Si02 de 8 ,23 % en poids.
Si l'on considère que la silice est déposée en une couche homogène sur toute la surface du noir, on obtient une épaisseur théorique ESi02= 0,30 nm, pour une épaisseur visée de 0,38 nm.
On obtient donc une épaisseur théorique de silice proche de l ' épaisseur théorique visée.
Exemp le 2
Trois synthèses sont effectuées selon le protocole déj à décrit à l ' exemple 1 , en faisant varier le taux de silice, selon le plan d'expérience indiqué dans le tableau 1. Le noir de carbone utilisé est le N134.
Tableau 1
Figure imgf000015_0001
Protocole
Dans un bêcher de 250 mL, on introduit dans cet ordre :
- 0,8476 g de bromure de cétyltriméthyl ammonium (CTAB),
- 10g deN347,
150 mL d'eau en remuant à la spatule pour répandre le
CTAB.
On homogénéise pendant 10 minutes au rotor-stator ultra-turrax (vitesse 3-4).
On sonifie pendant 8 minutes à l'aide d'une sonde à ultrason 19 mm de référence 630-0208 d'amplitude 61 μιη lorsqu'utilisée à 100% de son amplitude, en combinaison avec un booster (BHN15GC) qui multiplie par 1,5 l'amplitude (soit 91,5μιη pour une utilisation à 100% de son amplitude). Le générateur utilisé est Sonics VibraCell VCF1500, de 1500W, 20kHz, utilisé ici à 60% de l'amplitude maximale. La sonification est faite dans un bain de glace pour éviter réchauffement de la suspension.
Dans un tricol de IL, on introduit la totalité de la suspension. On chauffe le milieu à 70°C au moyen d'un bain thermostaté, sous agitation.
On ajoute la quantité suffisante de soude 1M pour élever le pH à 9, quand le milieu est stable en température. On prépare une solution de silicate de sodium. Pour cela, on dilue du silicate de sodium Na2Si03 dans l'eau selon les proportions indiquées dans le tableau 1.
On l'introduit dans le ballon au moyen d'une pompe péristaltique, à raison de 2 mL par minute (soit 23,5% en poids par heure). On introduit simultanément de l'acide sulfurique 0,82 M pour maintenir le pH à 9 pendant l'addition du silicate (pompe péristaltique réglée à 8 mL/min).
Une fois l'ajout terminé, on laisse réagir 30 minutes à 70°C, sous agitation.
Le milieu réactionnel est ensuite réparti dans 2 godets de masse égale. La charge est récupérée par centrifugation (centrifugeuse à godet sigma 4K15, 8000 tour/min, 10 min, 20°C).
On réalise ensuite 4 lavages. Pour chaque lavage, on re- disperse la charge dans 200 mL d'eau, soit 100 mL par godet, et on recentrifuge. Au dernier lavage, le surnageant atteint un pH de 7.
Résultats Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000016_0001
* calculée à partir du taux de silice effectif La figure 4 représente les courbes de distribution de site en énergie des différents composés 1 , 2 et 3. Est également représentée la courbe de distribution de site en énergie d'un composé de noir de carbone N I 34 recouvert de 1 mo lécule de CTAB par nm2 de substrat, ainsi que celle de la silice 160MP seule et celle du noir de carbone N 134 seul.
La figure 4 montre que la courbe (b) du composé 2 ( 1 ,35 nm de silice) et la courbe (a) du composé 3 (2,65 nm de silice) sont très proches de la courbe (c) de la silice. On observe un bon recouvrement.
La courbe (e) du composé 1 (0,41 nm de silice) est intermédiaire entre la courbe (c) de la silice et la courbe (d) du composé noir de carbone recouvert de 1 mo lécule de CTAB par nm2. La surface du noir de carbone n' est donc vraisemblablement pas complètement recouverte et le CTAB est apparent.
Exemp le 3
On réalise différentes synthèses de noir de carbone N 134 recouvert de silice, selon le protocole décrit aux exemples 1 ou 2.
Les données expérimentales et les résultats sont décrits dans le tableau 3.
Tableau 3
Taux
Taux de
de Silice
silice
Charge fonction+ silice introduite
effectif Rendement n° /nm2 visé (% en
(% en
(%en poids)
poids)
poids)
1 1 5 6,25 5 ,08 8 1 ,3
2 1 10 12,5 9,77 78 ,2
3 1 10 12,5 10,46 83 ,7
4 1 10 12,5 8 ,78 70,2
5 1 25 27,7 25 , 86 93 ,4
6 1 25 27,7 25 ,07 90,5
7 0,5 10 12,5 10,46 83 ,7
8 0 10 12,5 1 ,58 12,6 Le rendement est défini de la façon suivante :
Rendement = taux de silice effectif/taux de silice visé
Le tableau 3 montre donc que les rendements du dépôt de silice pour les charges 1 à 7 sont bons et donc que la silice est bien déposée sur le noir de carbone.
Pour la charge 8, le rendement est très faible. Cela est du à l'absence de CTAB lors de la synthèse. On voit donc l'importance de la présence de CTAB. Exemple 4
Cet exemple vise à montrer l'influence de la quantité de CTAB sur le recouvrement du noir de carbone par la silice.
On réalise différentes synthèses de noir de carbone recouvert de silice (10g de N134, 10% en poids de silice), selon le protocole décrit à l'exemple 1, à ceci près que l'on utilise de l'acide chlorhydrique 1M à la place de l'acide sulfurique 0,82M. Pour préparer la solution de silicate de sodium, on dilue 4,27 g de silicate de sodium dans 40,19 mL d'eau.
Les synthèses sont réalisées pour différentes quantités de
CTAB, comme indiqué dans le tableau 4.
Tableau 4
Figure imgf000018_0001
(1) en nombre de molécules/nm2
On vise un taux de silice de 10%> en poids.
Les résultats sont présentés dans le tableau 5 Tableau 5
Figure imgf000019_0001
(1) taux de silice effectif/taux de silice visé
La figure 5 représente les courbes Ci à C7 de distribution de sites en énergie des différents composés issus des synthèses 1 à 7. Est également représentée la courbe de distribution de sites en énergie d'un composé de noir de carbone N134 recouvert de 1 molécule de CTAB par nm2 de substrat (courbe C8), ainsi que celle de la silice seule (C9) et celle du noir de carbone N134 seul (C10).
La figure 5 montre que la courbe Ci du composé obtenu par la synthèse 1 (1 CTAB/nm2) est très proche de la courbe C9 de la silice.
La courbe 2 du composé obtenu par la synthèse 2 (0,5
CTAB/nm2) est proche de la courbe C9 de la silice, mais à l'allure de la courbe Cs du composé de noir de carbone N134 recouvert de 1 molécule de CTAB par nm2 de substrat. Cela permet de penser que le composé issu de la synthèse 2 correspond à du noir de carbone partiellement recouvert de silice, une partie du CTAB restant visible.
Les meilleurs résultats en terme de recouvrement du noir de carbone par la silice sont donc obtenus pour des teneurs de 0,5 et 1 molécule/ nm2 de CTAB. Exemp le 5
L 'obj et de cet exemple est de comparer les propriétés de différentes compositions de caoutchouc comprenant à titre de charge renforçante soit du noir de carbone seul, soit un mélange de noir de carbone et de silice, soit du noir de carbone recouvert de silice obtenu par le procédé selon l' invention (composés A et C) .
Les formulations des compositions de caoutchouc sont données dans le tableau 6. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d' élastomère (pce) .
Tableau 6
Figure imgf000020_0001
Mél 9 Mél 10 Mél 11 Mél 12
NR (0) 100
Noir de 0 0 47,33 41,9 carbone (1)
A 50,60 0 0 0
B 0 0 0 0
C 0 50,9 0 0 silice (2) 0 0 4,97 10,8
Silane Liq. 0,96 2,05 0,4 0,86
DPG (3) 0 0 0,09 0,2
6PPD (4) 1,5
Paraffine 1
Acide 2
stéarique
ZnO 3
S 1,5
CBS (5) 0,9
(0) NR : caoutchouc naturel (plastifié, peptisé)
(1) Noir de carbone N134
(2) Silice « Zeosil 1165MP » (Rhodia)
(3) Diphényl guanidine (accélérateur de vulcanisation)
(4) 6-para-phénylènediamine (agent anti-oxydant)
(5) CBS : N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys)
Les conditions de synthèse et les caractéristiques des composés A et C sont données dans le tableau 7. Tableau 7
Figure imgf000022_0001
Les propriétés sont données dans les tableaux 8 et 9.
Tableau 8
1 2 3 4 5 6
1165MP- N134 A-9%( ) C- 20%(Z) N134- N134-
40(1) -40(1) CTAB CTAB 1165M 1165MP
0,05(3) 0,1(3)- P (20%(4)) -40(1) 40(1) (9%(4)) -40(1)
-40(1)
MSA300 1,72 2,07 2,09 2,02 2,08 2,08
/
MSA100
tanômax 0,148 0,193 0,171 0,137 0,185 0,162 retour
Tableau 9
Figure imgf000023_0001
Les grandeurs indicées dans le tableau 8 et dont la signification est donnée ci-dessous sont indiquées dans le tableau 8 pour en faciliter la lecture. Les valeurs plus précises sont celles des tableaux 6 et 7.
(1) teneur en charge (silice et/ou noir de carbone, ou composé A ou C selon le cas)
(2) taux massique de silice dans le composé A ou C
(3) taux de CTAB
(4) taux massique de silice dans le mélange silice + noir de carbone
La diminution de la valeur de tanômax retour traduit une diminution de l'hystérèse de la composition correspondante, donc une diminution de la résistance au roulement de pneumatiques qui utiliseraient une telle composition.
On constate ainsi que l'hystérèse de la composition 3 est meilleure que celle de la composition 5 qui est meilleure que celle de la composition 2.
De même respectivement pour les compositions 8, 9 et 11.
On peut donc en conclure que l'hystérèse d'une composition comprenant un noir de carbone recouvert de silice obtenu par le procédé selon l'invention est meilleure que celle d'une composition contenant un mélange noir de carbone + silice, qui est meilleure que celle d'une composition contenant du noir de carbone seul.
Parallèlement, la comparaison des compositions 2, 3 et 5 ; 8 , 9 et 1 1 ; 2, 4 et 6 ; 8 , 10 et 12 montre que les propriétés de renforcement après cuisson d'une composition comprenant un noir de carbone recouvert de silice obtenu par le procédé selon l ' invention, d'une composition contenant un mélange noir de carbone + silice, et d'une composition contenant du noir de carbone seul sont équivalentes .
Ainsi, on peut conclure que le procédé selon l ' invention permet d' obtenir des compositions comprenant un noir de carbone recouvert de silice qui présentent un bon compromis renforcement-hystérèse : ces compositions conduisent à un renforcement équivalent à celui d'une composition contenant du noir de carbone seul, tandis que l ' hystérèse est meilleure que celle d'une composition contenant du noir de carbone seul et que celle d'une composition contenant un mélange de noir de carbone et de silice.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d 'une espèce carbonée recouverte partiellement ou totalement de silice, comprenant les étapes suivantes :
- on met en contact l ' espèce carbonée dans un milieu aqueux en présence d'un ou plusieurs tensioactifs cationiques,
- on ajuste le pH du milieu réactionnel de la suspension à l' aide d'un agent alcalin jusqu' à un pH variant de 8 à 10,
- on ajoute dans le milieu réactionnel obtenu un ou plusieurs silicates alcalins, en maintenant le pH du milieu réactionnel entre 8 et
10.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la mise en contact de l ' espèce carbonée et du ou des tensioactifs cationiques est réalisée sous chauffage à une température comprise entre 70°C et 90°C .
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel après la mise en contact de l ' espèce carbonée et du ou des tensioactifs cationiques est ajusté jusqu' à un pH variant de 8 ,5 à 9,5.
4. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l ' espèce carbonée est choisie parmi les noirs de carbone, les graphites naturels et synthétiques, les fibres de carbone, les graphènes, les fullerènes, les noirs d ' acétylène et les nanotubes de carbone.
5. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les tensioactifs cationiques sont choisis parmi le bromure de cétyltriméthyl ammonium, l ' hexadécylamine, le monohydrate de sodium 1 -pentanesulfonate, l ' éthonium, la décaméthoxine, le bromure de tétradécyltriméthylammonium, le bromure de décyltriméthylammonium, le bromure de dodécyltriméthylammonium, le chlorure de cétyltriméthylammonium, l' hydroxyde de tétraméthylammonium, le bromure de dodécylpyridinium et le chorure de cétylpyridinium.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les tensioactifs cationiques sont le bromure de cétyltriméthyl ammonium.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de tensioactif cationique ajoutée est telle que la densité de charges cationiques de surface spécifique BET de l'espèce carbonée varie de 0,05 à 2 charges cationiques par nm2 de l'espèce carbonée.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les tensioactifs cationiques sont présents en une quantité variant de 0,1 à 1,5, de préférence de 0,5 à 1,5 molécules par nm2 de l'espèce carbonée.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction avec le silicate alcalin est effectuée sous chauffage à une température comprise entre 70 et 90°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les silicates alcalins sont des silicates de sodium.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de silicate alcalin ajoutée est fonction de l'épaisseur théorique etheo de silice déposée sur l'espèce carbonée, qui répond à la formule
1-T (l-T)xSSxpsio2 dans laquelle
T représente le taux massique de silice
Figure imgf000026_0001
où mSio2 est la masse de silice et mc est la masse de carbone ethéo = épaisseur théorique en nm
SS = surface spécifique en nm2/g
Figure imgf000026_0002
densité de la silice = 2,1.1021 g/nm3
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