WO2013182774A1 - Procédé de production d'hydrogène à différents niveaux de pureté par un psa h2 - Google Patents

Procédé de production d'hydrogène à différents niveaux de pureté par un psa h2 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing hydrogen at different levels of purity.
  • the hydrogen is supplied from reforming with hydrocarbon vapor, more particularly methane (SMR).
  • SMR methane
  • the reformed gas is usually sent to a “shift” reactor (Water gas shift reactor) to produce more hydrogen.
  • the "water gas shift reaction” is a reaction between carbon monoxide and water to form carbon dioxide and water.
  • H 2 molar percentage composition between 60 and 80%; C0 2 : between 15 and 25%; CO: between 0.5 and 5%; CH 4 : between 3 and 7%; N 2 : between 0 and 6%, saturated with water,
  • This synthesis gas is sent most of the time to an adsorption purification unit called PSA (Pressure Swing Adsorption).
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • cryogenic traps and adsorption purification units of the TSA type which is relatively expensive in terms of investment and entails extra costs in operation.
  • Adjusting the PSA parameters to meet a specification that is very stringent in terms of purity will require lowering the H 2 yield of the unit, which is equivalent to increasing the amount of hydrogen lost by the system and an increase in the amount of hydrocarbons consumed in order to maintain a fixed flow rate of H 2 produced.
  • This solution therefore has an additional cost in operation, and implies that all production H 2 out of the PSA will be performed with reduced efficiency, including when only a fraction of the production requires a higher purity.
  • PSAs serve to purify or separate into its constituents a gas stream. They generally comprise several adsorbers filled with selective adsorbent materials with respect to at least one of the constituents of the feed stream. These adsorbers follow a pressure modulation cycle comprising a succession of phases which define adsorption stages at the high pressure of the cycle, decompression, extraction of the most adsorbed components and recompression. Generally the arrangement of the cycle is such that production is provided continuously without the need to provide a storage capacity.
  • PSA H 2 The PSAs treating the synthesis gases H 2 / CO (PSA H 2 ) operate at a given feed gas flow rate, the feedstock coming, for example, from a reforming unit with natural gas vapor, by partial oxidation, by gasification of coal or residues, or by mixed processes.
  • a shortening of the cycle time makes it possible to obtain a purer hydrogen fraction, to the detriment, however, of the extraction yield (that is to say of the quantity of hydrogen actually produced).
  • the adsorbers are subjected at least to the following stages:
  • a first decompression phase without evacuation of the adsorbed gas (it only leaves the adsorber "unadsorbed” gas and present in the dead volumes of the adsorber - co-current step); - A second decompression phase to reach the low cycle pressure with unloading / desorption of some adsorbed gases, while the adsorber is at saturation limit (countercurrent stage);
  • the desulphurization gas is generally gas resulting from a decompression stage or the product gas;
  • the content of impurities varies during the production phase.
  • the product gas is constituted by the least adsorbable compounds, for example in the case of a PSA H 2
  • the content Yi of a given impurity i decreases very rapidly at the beginning of the production step and goes back more slowly towards the end of the same step.
  • FIG. 1 A typical example of these variations is given in FIG. 1.
  • the high content of impurities at the beginning of the phase time is explained by the fact that the adsorber in question has just been repressurized via gas from an adsorber at the end of the production stage: the gas produced in the very first instants therefore has the composition of the gas produced at the end of the stage (mirror effect).
  • the process according to the invention makes it possible to produce a gaseous mixture containing hydrogen at at least 2 distinct impurity levels.
  • a problem is to provide an improved hydrogen production process allowing the supply of hydrogen at different levels of purity without lowering the yield.
  • a solution of the present invention is a process for producing hydrogen from a gaseous mixture comprising hydrogen (H 2 ), and at least one impurity to be removed using a PSA H 2 unit comprising N adsorbers subject to a pressure cycle of duration T with N> 1, comprising the following successive steps: a) introducing said gaseous mixture into said unit,
  • Ypd will be between 3 Yhp and 100 Yhp.
  • the gaseous mixture is a gas reforming gas with natural gas vapor, resulting from a partial oxidation process, coal gasification or shifted.
  • step b) is performed for a period of time such that 0 ⁇ do ⁇ 0.4 ⁇ ⁇ ;
  • step d) is carried out for a duration d 2 such that 0.3 ⁇ ⁇ ⁇ d 2 ⁇ 0.95 ⁇ ⁇ ;
  • the N adsorbers are connected to the same hydrogen production line and steps b), c) and d) are carried out by means of one or two valves located on this hydrogen production line;
  • steps b, c) and d) are carried out by means of N valves located at the outlet of the N adsorbers.
  • step b) is performed for a period of time such that 0 ⁇ do ⁇ 0.4 t p .
  • step d) is carried out for a duration d 2 such that 0.3 t p ⁇ d 2 ⁇ 0.95 t p
  • steps b), c) and d) are carried out using one to N valves located at the outlet of one to N adsorbers.
  • the N adsorbers follow the pressure cycle in phase.
  • high purity gas is understood to mean a stream enriched in hydrogen having an impurity content Y hp such that Y p d ⁇ 3 Y hp .
  • the average impurity content of the first and third hydrogen-enriched streams is understood to mean a stream enriched in hydrogen having an impurity content Y hp such that Y p d ⁇ 3 Y hp .

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Abstract

Procédé de production d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène (H2), et au moins une impureté à éliminer mettant en œuvre une unité PSA H2 comprenant N adsorbeurs soumis à un cycle de pression de durée T avec N > 1, comprenant les étapes successives suivantes: a) on introduit ledit mélange gazeux dans ladite unité, b) on extrait au moins un premier flux enrichi en hydrogène présentant une teneur moyenne en impureté Ypd, c) on extrait au moins un second flux enrichi en hydrogène présentant une teneur moyenne en impureté Yhp, d) on extrait au moins un troisième flux enrichi en hydrogène présentant une teneur moyenne en impureté Ypd', avec Ypd > 3Yhp et Ypd' > 3Yhp.

Description

«Procédé de production d'hydrogène à différents niveaux de pureté par un PSA H2»
La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène à différents niveaux de pureté.
Un nombre de plus en plus important de procédés exigent dorénavant des gaz à pureté contrôlée, notamment à très haute pureté (de 99% à 99,9999 mole %). Une pollution par certaines impuretés de la production de ces gaz peut entraîner des conséquences telles que le vieillissement accéléré d'éléments de l'unité consommatrice. On citera par exemple comme unité consommatrice, la pile à combustible dont la sensibilité des membranes nécessite un hydrogène de très haute pureté vis- vis de certaines impuretés. On citera à titre d'exemple le monoxyde de carbone dont la spécification requise est de l'ordre de 0,1 ppm.
L'essentiel de l'hydrogène est fourni à partir de réformage à la vapeur d'hydrocarbures, plus particulièrement de méthane (SMR). Le gaz réformé est généralement envoyé à un réacteur de « shift » (Water gas shift reactor) pour produire plus d'hydrogène. La « water gas shift reaction » est une réaction entre le monoxyde de carbone et l'eau pour former du dioxyde de carbone et de l'eau.
Le gaz produit a en général les caractéristiques suivantes :
- Pression de 15 à 40 bar abs,
- Température proche de la température ambiante (après refroidissement),
- Composition en pourcentage molaire H2 : entre 60 et 80 % ; C02 : entre 15 et 25 % ; CO : entre 0,5 et 5% ; CH4 : entre 3 et 7 % ; N2 : entre 0 et 6 %, saturée en eau,
- Débit : de quelques milliers à quelques centaines de milliers de Nm3/h.
Ce gaz de synthèse est envoyé la plupart du temps dans une unité de purification par adsorption appelée PSA (Pressure Swing Adsorption).
La grande majorité des unités PSA possède une régulation permettant de maintenir la pureté du produit à la spécification requise, typiquement 10 ppm CO en moyenne sur un cycle.
Lorsque l'on souhaite augmenter la pureté du PSA, on pourra considérer 2 principales solutions, la première étant un réglage adapté du PSA, la deuxième étant l'ajout d'un système de purification supplémentaire. Parmi ces systèmes additionnels, on citera notamment les pièges cryogéniques et les unités de purification par adsorption du type TSA (température swing adsorption) relativement onéreux en investissement et entraînant des surcoûts en opération. Le réglage des paramètres du PSA permettant de respecter une spécification très contraignante en termes de pureté nécessitera de baisser le rendement H2 de l'unité, ce qui équivaut à augmenter la quantité d'hydrogène perdue par le système et à une augmentation de la quantité d'hydrocarbures consommés afin de conserver un débit fixe d'H2 produit. Cette solution présente donc un surcoût en opération, et implique que l'ensemble de la production H2 sortant du PSA sera effectuée avec un rendement réduit, y compris lorsqu'une fraction seulement de la production nécessite une pureté plus élevée.
Les PSA servent à purifier ou à séparer en ses constituants un flux gazeux. Ils comprennent généralement plusieurs adsorbeurs remplis de matériaux adsorbants sélectifs vis à vis d'un au moins des constituants du flux d'alimentation. Ces adsorbeurs suivent un cycle de modulation de pression comprenant une succession de phases qui définissent des étapes d' adsorption à la haute pression du cycle, de décompression, d'extraction des composants les plus adsorbés et de recompression. Généralement l'arrangement du cycle est tel que la production est fournie de façon continue sans donc avoir la nécessité de prévoir une capacité de stockage.
La grande majorité des unités PSA possède une régulation permettant de maintenir la pureté du produit à la spécification requise.
Il pourra s'agir par exemple de l'adaptation du temps de cycle. Les PSA, traitant les gaz de synthèse H2/CO (PSA H2), fonctionnent à débit de gaz d'alimentation donnée, la charge venant par exemple d'une unité de réformage à la vapeur de gaz nature, par oxydation partielle, par gazéification du charbon ou des résidus, ou par des procédés mixtes. Un raccourcissement du temps de cycle permet d'obtenir une fraction hydrogène plus pure, au détriment cependant du rendement d'extraction (c'est à dire de la quantité d'hydrogène effectivement produite).
Classiquement lors d'un cycle PSA à au moins 4 bouteilles les adsorbeurs sont soumis au moins aux étapes suivantes :
- Une phase d'adsorption à la pression haute du cycle avec augmentation progressive du niveau de saturation de l'adsorbeur ;
- Une première phase de décompression sans évacuation du gaz adsorbé (il ne sort de l'adsorbeur que du gaz « non adsorbé » et présent dans les volumes morts de l'adsorbeur - étape à co-courant) ; - Une seconde phase de décompression pour atteindre la pression basse du cycle avec déchargement/désorption de certains gaz adsorbés, alors que l'adsorbeur se trouve en limite de saturation (étape à contre-courant) ;
- Une phase isobare à la pression basse du cycle appelée « Elution » servant à poursuivre le déchargement (ou la désorption) des gaz adsorbés. Le gaz de désoprtion est généralement du gaz issu d'une étape de décompression ou du gaz Produit ;
- Une phase de recompression de la pression basse du cycle à la pression haute du cycle avec le gaz d'une des bouteilles en décompression jusqu' à une pression dite d'équilibrage ;
- Une phase de recompression de la pression d'équilibrage à la pression haute du cycle avec un gaz pouvant être du gaz Produit ou du gaz d'alimentation.
Dans le cas général des PSA, il est classique que la teneur en impuretés varie au cours de la phase de production. Dans le cas où le gaz produit est constitué par les composés les moins adsorbables, par exemple dans le cas d'un PSA H2, la teneur Yi d'une impureté donnée i décroît très rapidement au début de l'étape de production et remonte plus lentement vers la fin de la même étape.
Un exemple type de ces variations est donné sur la Figure 1. La teneur élevée en impuretés au début du temps de phase s'explique par le fait que l'adsorbeur en question vient d'être repressurisé par l'intermédiaire de gaz issu d'un adsorbeur en fin d'étape de production : le gaz produit dans les tout premiers instants a donc la composition du gaz produit en fin d'étape (effet miroir).
Dans d'autres unités où la repressurisation s'effectue différemment, en particulier dans le cas de repressurisation finale par le gaz d'alimentation, on pourra n'observer que des pics d'impuretés en fin d' étape de production : le matériau adsorbant devenant saturé en impuretés, ces dernières commencent à sortir avec la production (perçage).
Le procédé selon l'invention permet de produire un mélange gazeux contenant de l'hydrogène, à au moins 2 niveaux d'impureté distincts.
Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé amélioré de production d'hydrogène permettant la fourniture d'hydrogène à différents niveaux de pureté sans abaissement du rendement.
Une solution de la présente invention est un procédé de production d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène (H2), et au moins une impureté à éliminer mettant en œuvre une unité PSA H2 comprenant N adsorbeurs soumis à un cycle de pression de durée T avec N > 1 , comprenant les étapes successives suivantes : a) on introduit ledit mélange gazeux dans ladite unité,
b) on extrait au moins un premier flux enrichi en hydrogène présentant une teneur moyenne en impureté Ypd,
c) on extrait au moins un second flux enrichi en hydrogène présentant une teneur moyenne en impureté Yhp,
d) on extrait au moins un troisième flux enrichi en hydrogène présentant une teneur moyenne en impureté Ypd',
avec Ypd > 3Yhp et Ypd'> 3Yhp.
De préférence, Ypd sera compris entre 3 Yhp et 100 Yhp.
De préférence, le mélange gazeux est un gaz de réformage à la vapeur de gaz naturel, issu d'un procédé d'oxydation partielle, de gazéification du charbon ou shifté.
Plusieurs configurations peuvent être envisagées pour obtenir des flux à différents niveaux de pureté.
Tout d'abord, on distinguera les cycles où l'étape de Production correspond à un seul temps de phase et les cycles impliquant un grand nombre de bouteilles (8 à 12 typiquement) où il existe plusieurs adsorbeurs simultanément en étape de Production, et où cette étape de Production peut s'étaler sur plusieurs temps de phase (généralement de 2 à 3 temps de phase).
Sur les cycles où un seul adsorbeur est en phase production à la fois, il s'agira de séquencer cette étape correspondant à un seul temps de phase :
- via l'ajout d'une ou 2 vannes sur la ligne de production d'H2 (figure 3 - prélèvement d'une fraction du débit total d'H2), le PSA produira alors alternativement du gaz à différents niveaux de pureté, ou
- via l'ajout d'une seule vanne en sortie d'un (ou plusieurs) adsorbeur(s) du PSA (Figure 4 : prélèvement sur F adsorbeur 1), ce qui permettra d'extraire un débit plus limité de gaz à haute pureté, et entraînera un fractionnement réduit de la production de gaz de pureté standard.
Dans ce cas le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- le cycle de pression comprend une phase de production ; à chaque instant t du cycle de pression, un seul adsorbeur se trouve en phase de production ; l'unité PSA H2 est caractérisée par un temps de phase ίφ= T/ N ; et l'étape c) est effectuée pendant une durée di telle que 0,05 ίφ < di < 0,5 ίφ ;
- l'étape b) est effectuée pendant une durée do telle que 0 < do <0,4 ίφ ; - l'étape d) est effectuée pendant une durée d2 telle que 0,3 ίφ < d2 <0,95 ίφ ;
_ les N adsorbeurs sont raccordées à une même ligne de production d'hydrogène et les étapes b), c) et d) sont réalisées au moyen d'une ou deux vannes situées sur cette ligne de production d'hydrogène ;
- les étapes b, c) et d) sont réalisées au moyen de N vannes situées en sortie des N adsorbeurs.
Sur les cycles où plusieurs adsorbeurs sont simultanément en Production, on pourra séquencer un des temps de phase de l'étape de Production (comme ci-dessus) ou bien prélever le gaz « haute pureté », c'est-à-dire le second flux, sur un temps de phase complet. En effet, pour un cycle comportant 3 adsorbeurs en production, on pourra par exemple choisir le deuxième temps de phase de Production pour prélever le gaz à haute pureté. Ce PSA multi- puretés sera obtenu :
-via l'ajout d'une ou 2 vannes sur la ligne de production d'H2 (figure 3 - prélèvement d'une fraction du débit total d'H2), le PSA produira alors alternativement du gaz à différents niveaux de pureté, ou
- via l'ajout d'une seule vanne en sortie d'un (ou plusieurs) adsorbeur(s) du PSA (Figure 4 : prélèvement sur l'adsorbeur 1), ce qui permettra d'extraire un débit plus limité de gaz à haute pureté, et surtout de préserver un débit continu (mais variable) de gaz à au moins 1 des niveaux de pureté.
Dans ce dernier cas le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- le cycle de pression comprend une phase de production ; plusieurs adsorbeurs sont simultanément en phase de production au cours du cycle ; l'unité PSA H2 est caractérisée par un temps de phase ίφ= T/ N et par un temps de production tp multiple du temps de phase ; et l'étape c) est effectuée pendant une durée di telle que 0,05 tp < di < 0,5 tp ;
- l'étape b) est effectuée pendant une durée do telle que 0 < do <0,4 tp.
- l'étape d) est effectuée pendant une durée d2 telle que 0,3 tp < d2 <0,95 tp
- les étapes b), c) et d) sont réalisées au moyen de une à N vannes situées en sortie de un à N adsorbeurs.
- les N adsorbeurs suivent en phase le cycle de pression.
- les N adsorbeurs suivent en décalage de phase le cycle de pression.
Prenons l'exemple d'un PSA H2 où le temps de Production correspond à un seul temps de phase, conçu pour une teneur moyenne en impureté de 10 ppm, et réglé de telle sorte que son fonctionnement réel soit à 2 ppm en moyenne car une spécification sur la teneur instantanée maximale du PSA est requise par le procédé aval (au détriment d'une perte de rendement par rapport à un PSA fonctionnant réellement à 10 ppm en moyenne).
Si une pureté maximale (donc instantanée) de 0,1 ppm en sortie est nécessaire sur toute la production ou plus vraisemblablement une fraction de celle-ci, il sera alors nécessaire de dégrader fortement (et donc de manière rédhibitoire) le rendement pour atteindre une teneur moyenne en sortie du PSA inférieure à 50 ppb. La totalité de l'hydrogène produit par le PSA le sera alors avec une telle pureté, même si seule une fraction de la production le nécessite.
Or, si l'on revient à l'existence de pics systématiques en fin et/ou en début de phase de production, celle-ci implique qu'entre ces pics la teneur en impureté en sortie du PSA est inférieure, voire très inférieure à la teneur moyenne en sortie. Par conséquent, en sélectionnant alternativement le gaz pendant les pics et entre les pics, on peut alors générer deux flux d'hydrogène à des niveaux de pureté très différents, et c'est sur ce principe que repose l'invention présentée ici.
L'invention est décrite plus en détail à l'aide de la figure 2. On supposera pour simplifier l'exemple que le profil d'impureté en sortie de la bouteille lors de l'étape de Production est symétrique, c'est-à-dire que le profil de décroissance de la teneur en impureté en début de phase de production est le miroir du profil de croissance en impureté en fin détape de production. Dans la figure 2, on note tO : le début du prélèvement du gaz «haute pureté », tl : la fin du prélèvement du gaz «haute pureté » et tcp : le temps de phase du PSA.
Avec un tel profil, on définira alors 3 séquences sur chaque bouteille en production :
[0-t0] production du premier flux enrichi en hydrogène gaz. On notera ypd la teneur moyenne en impureté durant cette séquence
[to-ti] production du second flux enrichi en hydrogène. On notera y p la teneur moyenne en impureté durant cette séquence
[ti- tcp] production du troisième flux enrichi en hydrogène. On notera ypd la teneur moyenne en impureté durant cette séquence.
On notera également Yps la pureté moyenne standard obtenue sur un temps de phase complet (correspondant aux 2 ppm cités ci-dessus).
Dès lors, par l'expression « gaz haute pureté », on entend un flux enrichi en hydrogène présentant un teneur en impureté Yhp telle que Ypd≥ 3 Yhp. La teneur moyenne en impureté du premier et troisième flux enrichi en hydrogène
Y s * t - Yh * [tl - t0 ]
s'obtient par la formule suivante : Y , =— — —
Qui se simplifie à Ypd si Yhp«YPs
Figure imgf000009_0001
On aurait par exemple, pour un intervalle [ti-t0] représentant 1/3 du temps de phase et Yhp«YPs, une pureté moyenne dégradée Ypd qui serait 1,5 fois plus élevée que la pureté moyenne standard Yps.
Autrement dit, si 1/3 du débit H2 produit par le PSA était prélevé pour une application haute pureté, il serait nécessaire de régler le PSA de telle sorte que les 2/3 du débit restant, envoyés au client initial, soient au niveau de pureté standard. Ce réglage implique donc le passage à une nouvelle teneur moyenne (calculée sur un temps de phase complet) 1,5 fois plus faible, dont l'effet sur le rendement du PSA ne sera pas significatif, relativement à une baisse de rendement entraînée par le réglage du PSA permettant d'obtenir la pureté Yhp sur la totalité du débit H2 produit.

Claims

Revendications
1. Procédé de production d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène (¾), et au moins une impureté à éliminer mettant en œuvre une unité PSA H2 comprenant N adsorbeurs soumis à un cycle de pression de durée T avec N > 1 , comprenant une phase de production comprenant les étapes successives suivantes :
a) on introduit ledit mélange gazeux dans ladite unité,
b) on extrait au moins un premier flux enrichi en hydrogène présentant une teneur moyenne en impureté Ypd,
c) on extrait au moins un second flux enrichi en hydrogène présentant une teneur moyenne en impureté Yhp,
d) on extrait au moins un troisième flux enrichi en hydrogène présentant une teneur moyenne en impureté Ypd',
avec Ypd > 3Yhp et Ypd'> 3YhP , et les étapes b), c) et d) étant réalisées pendant la phase de production de chacun des cycles des N adsorbeurs.
2. Procédé de production selon la revendication 1 , caractérisé en ce que
- à chaque instant t du cycle de pression, un seul adsorbeur se trouve en phase de production ;
- l'unité PSA H2 est caractérisée par un temps de phase ίφ= T/ N ; et
- l'étape c) est effectuée pendant une durée di telle que 0,05 ίφ < di < 0,5 ίφ.
3. Procédé de production selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée pendant une durée do telle que 0 < do <0,4 ίφ.
4. Procédé de production selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'étape d) est effectuée pendant une durée d2 telle que 0,3 ίφ < d2 <0,95 ίφ.
5. Procédé de production selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les N adsorbeurs sont raccordées à une même ligne de production d'hydrogène et les étapes b), c) et d) sont réalisées au moyen d'une ou deux vannes situées sur cette ligne de production d'hydrogène.
6. Procédé de production selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les étapes b, c) et d) sont réalisées au moyen de N vannes situées en sortie des N adsorbeurs.
7. Procédé de production selon la revendication 1, caractérisé en ce que :
- plusieurs adsorbeurs sont simultanément en phase de production au cours du cycle ;
- l'unité PSA H2 est caractérisée par un temps de phase ίφ= T/ N et par un temps de production tp multiple du temps de phase ; et
- l'étape c) est effectuée pendant une durée di telle que 0,05 tp < di < 0,5 tp.
8. Procédé de production selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée pendant une durée do telle que 0 < do <0,4 tp.
9. Procédé de production selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l'étape d) est effectuée pendant une durée d2 telle que 0,3 tp < d2 <0,95 tp.
10. Procédé de production selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que les étapes b), c) et d) sont réalisées au moyen de une à N vannes situées en sortie de un à N adsorbeurs.
11. Procédé de production selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que les N adsorbeurs suivent en phase le cycle de pression.
12. Procédé de production selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que les N adsorbeurs suivent en décalage de phase le cycle de pression.
13. Procédé de production selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le mélange gazeux est un gaz de réformage à la vapeur de gaz naturel, issu d'un procédé d'oxydation partielle, de gazéification du charbon ou shifté.
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