WO2013181731A1 - Composição e métodos de produção de materiais biopoliméricos de rápida biodegradaçâo, flexíveis e rígidos, com uso do bioplástico xantana compondo a matriz biopolimérica e opcionalmente cargas e/ou nanocargas ê outros constituintes; produtos obtidos e seus usos - Google Patents

Composição e métodos de produção de materiais biopoliméricos de rápida biodegradaçâo, flexíveis e rígidos, com uso do bioplástico xantana compondo a matriz biopolimérica e opcionalmente cargas e/ou nanocargas ê outros constituintes; produtos obtidos e seus usos Download PDF

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WO2013181731A1
WO2013181731A1 PCT/BR2013/000224 BR2013000224W WO2013181731A1 WO 2013181731 A1 WO2013181731 A1 WO 2013181731A1 BR 2013000224 W BR2013000224 W BR 2013000224W WO 2013181731 A1 WO2013181731 A1 WO 2013181731A1
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flexible
rigid
xanthan
biodegradable
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PCT/BR2013/000224
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English (en)
French (fr)
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Claire TONDO VENDRUSCOLO
Angelita DA SILVA MOREIRA
Cléia DE ANDRADE SALLES
Carmen Iara Walter CALCAGNO
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Ifsul - Instituto Federal De Educação, Ciência E Tecnologia Sul-Rio-Grandense
Ufpel - Universidade Federal De Pelotas-
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    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining environmentally sound, biocompatible and biodegradable, rapidly degrading, when compared to conventional, edible or not, water-soluble, by combination of materials.
  • biopolymer materials use xanthan. .,. macromolecular bloplastic complex polysaccharide produced by bacteria of the genus Xanthomonas, as a single biopolymeric material or composing a biopolymer matrix.
  • the present invention also relates to the composition and attainment of the biopoietic combinations; methods of obtaining semi-finished and finished products. ⁇ Its possible applications and uses.
  • compositions are blopoltmér ⁇ cas bsseiam-use- in pure xanthan or composing a matrix, biopotimérica which can be added plasticizers and additives such como ⁇ reinforcing inorganic fillers of organic e: renewable natural sources or not (alltiuffiecfántes, emulgentes-, defoamers. , ⁇ thermal stabilizer ,, and dimensional stabilizers nanofiller polymers or biopolymers Optionally auxiliaries and 'with- or without further addition salts, other additives such as flavoring agents, colorants and pigments or not edible "and farmacologicaniente substances .ativas .
  • the biodegradation time may range from a few days to six months, while for other combinations it may range from six months to five years when disposed of and placed in an appropriate environment or even in common landfill sites; so that. If you use it on a large scale you will bring one. significant contribution to the preservation of the environment.
  • the different compositions allow to obtain edible materials, water soluble or not, which is a significant differential.
  • a great variety of visualization of biopolymer materials in the form of flexible films or semiftex ⁇ veis is given in Figures 1, 2, 3 »4, 5, 6, 7 and 8, an illustrative manner.
  • the biopolymer materials in figure 1, B, D, E, G and H are 95% to 99% biodegradable. These are the biopolymer materials of the figure.
  • C and F are 75% to 85%, N figure 2, A r D and H, biopolymer materials are 97% biodegradable, G, F, and G are 100% biodegradable, while biopolymer material B is 77% biodegradable. and material H is 80% biodegradable.
  • D, F and ⁇ G are biopolymer materials -100% ' iodegradable, E is ⁇ 9% material : biodegradable ' ; A is 90% biodegradable biopolymeric material and C and H are 86.5% biodegradable biopolymer materials.
  • BE FG and H the biopolymer materials are 99% biodegradable and C and D are 98%. biodegradable.
  • biopoilmêrico 'material includes materials having mechanical physical behavior ⁇ ⁇ ,, etast ⁇ mero plastic or fiber that can be obtained from the composiç ⁇ es- object of the present invention.
  • Rigid type btopolymeric materials can be produced with differentiated ceramics from the above in terms of their physical, chemical and physiotherapeutic properties and which are suitable for building. 'Different products for different uses when the composition is adjusted by the amount of his former constituents.
  • semi-finished or semi-finished biopolymer materials can be obtained using different methods: casting (solvent evaporation method), extrusion or blow stretching, yielding partially or fully biodegradable flexible or rigid semi-finished, hydrossoluvet products. or not. in the form of films, wires, plates or plates, from which numerous finished products of various types, both flexible and rigid, may be produced for different uses.
  • biopolymer compositions and the preparation of the products, finished or semi-finished may be performed in a single step or in two or more stages, depending on the method used to obtain the product, obtaining Peio casting method here "is performed in two steps wherein the composition preparation step is followed by product preparation based on solvent evaporation.
  • xanthan in the preparation of the composition by solubilization, xanthan as well.
  • they must be completely solubilized in water and / or saline and / or seawater.
  • the preparation of the compositions may also be done by solid phase dispersion. and subsequent fusion.
  • A. Mixing of components, including xanthan or other components, of the polymeric matrix, should start with the smallest components, respecting and circumventing possible incompatibilities between them.
  • the material biopoimeric peto casfing method is still required a ; addition of specific conditions for solvent evaporation, preferably heat. Other forms of partial solvent removal may be used until the necessary removal of the solvent and other volatilizable components have been completed, for the formation of the film.
  • compositions obtained by solubilization should be followed by preconcentration or dispersion in the liquid phase and subjected to temperatures below the melting point of xanthan or. das. combinations.
  • obtaining the combinations of materials initially follows the same, but the addition of the constituents is redefined and / or the solvent content used is not . it is sufficient to totally suubifify xanthan; or the amount of solvent added for this purpose should be partially removed from the extrusion test at preconcentration.
  • This bioppHmérieo equipment shown in Fig: 8, T B, CAF, G is -97.5% biodegradable, biopotimér ⁇ cos
  • Certain combinations of these materials, under certain conditions, can be .submetidos to swelling, particularly at temperatures at 'melting point cie
  • the semi-finished or finished products are obtained in the same step, when the melting is followed by molding, cooling and extraction, as in the thermoforming, rotational molding, Injection processes.
  • compositions and processing methods With the appropriate combination of different possibilities for obtaining these compositions and processing methods, different semi-finished or finished products, edible or not, partially or fully biodegradable such as flexible or rigid films, wires and filaments, sheets and plates can be obtained .
  • Films produced with; some of the different combinations before: -descrjtas:. and obtained by the siing method were evaluated by thermal analysis and mechanical tests.
  • Samples were .ensaiadas' via caterimétrteas differential analysis (DSC) under the following conditions: temperature isotherm at 30 ° C in the heating track f " ⁇ temperature of 30 C and up to 220 ° C at a rate ld ° C min * 1 ( isotherm ria. Temperature 2222 ° C and cooling from 220 ° C to 30 ° C at 10'C.min "1.
  • Biopolymeric materials were preliminarily evaluated for adhesion between films or layers of biopolymeric materials present invention is between these and different materials qualitatively.
  • the results showed that from the obtained films, from these tested compositions and using the casting method, they were non-adherent, with and without fold marking, which can be observed in figures 1, 6, and 7 except 7F, but, depending on From the combinations, thin, flexible and adherent altarpieces are obtained, with and without fixation of the folds.
  • the films obtained with the use of extrusion and blow stretching presented the same or similar behavior to those previously related.
  • the diversity of qualitative characteristics of films produced as: color, brightness, transparency and homogeneity can be seen illustratively in Figures 1, 2, 3, 4, 5, and more specifically in Figure 6, ⁇ . ' ⁇ , C, D, E, F. G and H where the different transparencies of these biopolsmérticos materials are observed.
  • the writing paper EX 0 was positioned under the films, and all biopolymer materials allowed: their viewing.
  • the possible degrees of transparency and brightness are, in part, the result of the different characteristics of the xaritanas, the most significant being the rheofogenic or thermal properties that influence the final characteristics of the films.
  • the color of the xanthan, and therefore the color of the film, is basically dependent on the production medium used to obtain the xanthan.
  • these xanthan color differences can be seen in figures 16 where three tf to xanthan colorations can be seen. obtained at the end of. processing before being powdered (cornercializóvéf form) at 16: A, B. D, G and H. a light yellow coloration, 18 C white xanthan and 1 E and F a cream-colored xanthan
  • Figure 20 1% -xanthan prepared solutions showing the various xanthan colors can be seen.
  • plastics derived from petroleum, non - biodegradable and non - renewable nature still widely used SSO having large application due mainly to the large-scale production, 'AIEM advantages. such as low weight, easy processing, design flexibility and 'printing flexibility.
  • this type of plastic carries with it a significant disadvantage, the environmental pollution caused by its high resistance or slow degradation. Combined with improper disposal, pollution becomes virtually uncontrollable, causing a number of widely known environmental problems in cities, fields and even seas and oceans.
  • xanthan is already a natural, biodegradable, biocompatible biopsy! and therefore their thermoplastic nature could be improved to obtain rigid flexible biopoietic materials.
  • Xanthan is produced by fermentation. Using bacteria of the genus Xantoms, As produced by this research group, proposing this invention, they use Xanthi monm arbormot pv pruni.
  • the major advantage of the biotopoietic materials of this invention is the compatibility of the polyether matrix.
  • xanthan with the numerous materials cited, - which enables from the same biopolymeric matrix to obtain different materials, as shown previously in the field of the Invention and figures 1 to 15, Another advantage of these btopolymeric materials, - In relation to starch and cellulose-derived bioplastics, whether or not modified, it is independent of climate variations using a clean technology, performed in industrial plants, fermenting bioreactors, where various Operating parameters can be controlled to obtain xanthan. In addition, xanthan can be produced within less than seven days. Another big advantage is that a. xanthan is a molecule studied in. whole world for over fifty years.
  • the second graph shows the velascoelastic behavior : .from three xanthans. the number 1 obtained from strain 106, the number 2 xanthan ⁇ from strain 58 and the number: 3 commercial xanthan
  • figures 16 to 20 are shown the different results obtained in the production of xarttan which influence the obtaining of the biopoietic materials obtained with the . use of xanthan as a matrix.
  • xanthan characteristics can. easily modulated in the production process overlaps those of most other materials, such as starches, which only : can be ' modified ' after they are obtained but not during their production.
  • xanthan when properly produced, recovered and stored, is stable for periods of five years or more.
  • the flexible or rigid btopolymeric materials obtained by the proposed combinations are easily degradable in short periods, which may be from a few days to five years, compared to conventional plastic materials, and most of them degrade to form C (3 ⁇ 4 and water.
  • the flexible biopolymeric materials or rigid, derived from xanthan, and combinations with related materials are environmentally friendly, and technologically feasible, as they have equal and even superior thermal properties; plasticity, color, and tear strength similar to conventional plastics. Due to the similarity, one can make use of equipment and processes used in the production of conventional plastics, with only a few basic but important adjustments.
  • fillers are able to promote 'several transformations, lai way QoE today many of these blopolimérteos materials, flexible or rigid, they are able to withstand higher processing temperatures, with temperatures lower than those .
  • These majoritariamerrte lásticos of 'conventional In the last decade, relevant research has been carried out in the design and manufacture of composites and nanocoposites, polymeric composites.
  • muticomponent materials consist of multiple phases, at least one of which is a continuous phase.
  • Nanocomponents are composites in which one of the phases has at least one dimension in the order of nanoparticles (1 to 100 kidney).
  • Figure 9.1 represents the composite material bipolimórico xanthan solely with a melting point of 180 ° C; in the figure. 9.2: the thio biophasic melting point with xanthan and plastiffffe is reduced to 140 ° C; while Fig. 9.3 represents the melting point of the bioplastic with nanoharga added xanthan t plawindcarrte. which has been increased to 200 ° C.
  • nanocarbons enables the use of heteropolyaccharide biopolymers of microbial origin such as xanthan, or plant origin, in the production of bioplastics with properties similar to conventional plastics and with the same possibilities of use.
  • the biopolymer thermal properties originate or are modified pure, giving the following: new material, unique characteristics, which make it similar to conventional plastics by the new thermal and mechanical properties. Modifications to the properties may be provided by the nanoscale physics. nanoearga which is incorporated biopolymer matrix, that the addition of nanofillers .. macroscale, for 'obtaining bidpól ⁇ mé.ricos materials may be used various kinds of additives in addition to Au ⁇ F i3 ⁇ 4res polymers; and all others previously tied.
  • xanthan enabling high quality biopolymeric or bioplastic materials to be obtained, particularly the thermal properties, e.g. mechanical and- also those of; barre ⁇ ra.
  • the biopolymeric materials object of this invention 3 ⁇ 4 for their broad compatibility with diverse materials and biocompatibility, can be used in various industrial segments, such as foodstuffs, pharmaceuticals, textiles, agricultural inputs, medical, biomedical, dental, veterinary materials; and various packaging.
  • xanthans produced by Xanthomorms artioricolâ pv pruri are seriously, hereinafter referred to as xanthan pruni.
  • biomaterials that can generate biodegradable plastics. for the formation of flexible materials e. rigid materials. e for various uses, has focused mainly on ⁇ natural polymers produced by bacteria. Especially the intracellular ones, in particular them. polyhydroxyanoate (PH As) family, the main one being polythyroxybuttrate (PHB), which is one of the good raw materials for producing biodegradable plastics, which is the most resistant so far.
  • PHB polythyroxybuttrate
  • extracellular bacterial bfopolymers such as xanthan , produced by Xani omonas, is an excellent new alternative for the production of biopolymeric materials, including bioplastics, Xanthan.
  • AISP xanthan is a direct consequence of their chemical composition and structure Ontca, is a high molecular weight anionic extracellularaf poitssacarideo, inter- to 12.10 2.10 to 8 g .mo ⁇ "1 , in some rare cases, arrives .0 0 ' 7 g.mo! ⁇ 4 ; formed by pentassaceous units that can be repeated from 2000 to 600 times. It is produced by bacteria of the genus Xanthomottas through the fermentation of carbohydrates. by pure cultures. This macro d ⁇ écufa.
  • xanthan is still industrially produced by Xan ⁇ homoms campestris pv campestris causes black rot calling ⁇ ro black in crucifer such as cauliflower
  • Xànthomo s are capable of producing xanthan more or less effectively, research on the production of this biopolymer has been developed using other patovars, such as phaseol ⁇ , malvacearurn, carotae, citr.ume.lo and jugiad ⁇ s.
  • the xanthan is generally formed by the monosaccharides D ' mannose, D-icosikose and D-glcuronic acid, the internal unit of mannose is sugared and the terminal (external) mannose may contain residues of pfruvic acid to which contralons such as cations are attached. . sodium, potassium, calcium among others, this is what allows the use of various charges.
  • xanthan expressive evil has been in; petroleum, mining, textiles, thermochemistry, industry. printing, cosmetics, pharmaceuticals, agricultural products and. It is also used as a gel forming, stabilizing, thickening and suspending agent. It is also used for its phoculating, adhesive, lubricating and reducing properties. friction. These properties are determined by their molar mass, chemical compositions, arrangements and molecular bonds. The world-wide trend of continuous increase in the US dollar is also followed by Brazil. However, it is still totally imported and there is no industrial scale! 'Production of xanthan, despite the country having several bacteria have been confirmed as the production capacity of these biopoifmeros with production yields within the range recommended for a production on an industrial scale that is.
  • rhamnose in presence of sticks composition having high yield and quality in both ways "as many Conventional means' alt such as waste from the rice processing industry, among others.
  • Most countries use as main source of carbon the glucose that presents good yield.- Np.
  • Brazil being the largest sucrose producer can make use of it as a carbon source for the production of this b.iopolymer, which has the highest yield and best quality for xanthan.
  • Xanthans are an excellent matrix for the production of biopolymeric materials because xanthans with different characteristics and properties are obtained which will generate different btoplastics using the same equipment: and the same bacteria. The possible operational modifications in the processing as previously.
  • xanthan can also be chemically modificada- in pocessos put fermentation "as by ion exchange. In this process, the molar mass remains the same, but the controlled conditions in the substitution and quantity of shades produce xanthans with new thermal properties, significantly altering the melting point and thus enabling new applications.
  • a diversity xan ⁇ anas one may be- modulated in a 'same procedure IRJ modifying or controlling the operating conditions only, as mentioned above, are as follows xan ⁇ anas related to the different operating conditions obtained by using as Xanthomonas mbor ⁇ cofá patent (PIO400j5309- O and WO20060784S).
  • This diversity provides that these xanthias, which are chemical compounds of. high molecular weight, may be used as different matrices, but will always be able to incorporate many compounds, and for this reason may be used to create new biodegradable materials.
  • Xanthan These have the following characteristics and properties: stability over time and temperature, are highly soluble in water and in salt solutions' cold and hot; your solutions
  • xanthan 'AISP composition compatible with different concentrations are made of metal, including heavy metals, acids and bases, salts and mono- and di ⁇ r ⁇ valerrtes, reducing agents, various solvents, enzymes, preservatives, coloring agents; different natural polymers such as starches; corn, potato, cassava, rice, pine nut, among others and other natural polymers and their chemically modified or unmodified derivatives, such as cellulose and cellulose nitrate, cfuitin and chitosan; in addition to polymers produced by bacteria such as PHBs. and synthetic polymers obtained from natural resources such as pol (lactic acid) ⁇ also synthetic polymers such as PP, EVA and others. They are even compatible with different proteins, E.
  • these xanthans can be combined with various types of charges and nanocarbons with which they are compatible, among them the various phyllylicates. They are compatible with various plasticizers, bactericides, anesthetics, antibiotics and other drugs.
  • the compatibility of these xanthans has varied the various materials related to the wide range of possible use. For each area or each type of application, we obtain adequate for the particular xanthan .fim 'simply controlling the operating conditions known and established JA. Xanthans, bioplastics: natural ,. Already possess thermoplastic properties " , but no or very low elasticity when in the form of plastic.
  • xanthanes obtained by the strains gives Xanthomonas arhor ⁇ la p pruni, studied by the research group of Federal University of Pelotas, differs from commercial xanthans in that it specifically contains the rhamnose monosaccharide in its composition, which promotes a feature of interest for obtaining biopoymeric materials, which is the viscoelasticity and the ability to form gel at certain concentrations.
  • the elucidation of the molecular structure of a polysaccharide may be the key to its functionality and application. Chemically, it is considered to be an anonymous monomer. a main cellulosic type bitch feared by two units. 1 ⁇ 4 ⁇ -D0 glucose, which lends rigidity to the molecule and to which many of its properties are related. Connected to the main chain are triscaridic side chains, consisting of two D-monanoeè units atternandas D-glycuronic acid which confer solubility in. aqueous xanthan rnio.
  • the internal mannose unit is variably acetylated, and approximately half of the (external) mannose ends contain pluvic acid residues; the proportion of these sub.stituin.es ⁇ . It is dependent on the bacterial strain is fermentation conditions.
  • the presence of gHcuronic acid and its addition to acetyl and pyruvate, in addition to increasing solubility, is also related to molecular conformation.
  • the cationic buttresses such as Na * , K fc , Ca 2 * and Mg 2 *.
  • anionic groups neutralized i to a larger or lesser extent, allows interaction with the loads xarttana / inorganic nanofiller and various salts.
  • xanthans in liquid form may vary from . colorless and highly transparent to colored, which can range from dark yellow to brown, as shown by way of illustration in figure 20,
  • the colored solutions are derived from xanthans obtained by using more economical means such as industrial waste.
  • the color of .xarstana in some cases precludes its use in certain areas, but because of its high viscosity they can be used in other areas where color is not an important requirement.
  • the color can also be modified by various post-fermentation treatments, the results of the same xanthan solution which was subjected to 'three different treatments can be illustratively seen in Figure 20 shown in figures 1, 2.e 3,
  • the colorless and transparent color and still in some cases the white color or cream are required mainly for use in food, drugs, biomials, cosmetics, in general the color represents the purity of xan ⁇ ana, Nas, others Areas where transparency is not needed may be : used as.
  • the color of xanthan is important for the production of Woplastics proposed in this patent.
  • Raw materials, btopol, xanthan-based films * are mostly - very transparent, have optimum brightness, elasticity, are resistant to breakage.
  • xanthans are strain dependent (ie all characteristics cited also depends on the strain used) which by the more than 1.00 strains tested by this research group, shows the numerous possibilities of viscoeiasticity and viscosity derived solely from strains.
  • the viscosities of aqueous solutions vary with the concentration of xanthan in solution. Shown below are variations of solutions with concentrations of 0.5%, 1% and 3% xanthan, results obtained from Haak RS-160.
  • the viscosity of aqueous solutions at 0.5% may vary between 200 and 3000 mPas at the rate of l * * and between.90 and SOOmPâs at the rate of 60s " ⁇
  • concentrations of 1.0% may range between 400 and 6000 mPas at the rate of 10s " 1 ⁇ ⁇ between 200 and 1300 mPas at a rate of 60s " ⁇
  • concentrations of 3.0% vary preferably between 1000 and 12,700 mPas at the rate of i-Os 1 e.
  • the xanthan molar mass produced by Xanthomonas arboricoia is mostly around 2.2 x 10 6 k, but in some areas values of 1.0 were found. x 10 sec . However, for diversity : higher values of strains can still be found for strains and / or combinations of untested operating conditions. The higher the molar mass, the higher the viscosity.
  • the degree of substitution of the azite and pyruvate groups in the xanthan molecule influences the stability of the (ordered) helix form and the temperature range in which the conformational transition occurs, the ability of the intermolecular and intramolecular association, the viscosity capacity. the biopolymer and the thermal properties horn melting point, and "crystallization.
  • the Aceii content of xanthanes produced by Xm ⁇ homonas arboricdla mostly ranges from 2.76 to 5.5.
  • Data from the literature show the xanthan range produced by Xantho onas campestri pv campestri varies on average from 3.5 to 5.4. The variation for other patovars X.
  • carnpestris pv phaseoli can range from 1, 6 to 7.7, while X carnpestris pv oryzae PX061 can reach 14.3.
  • the pyranthate for xanthan produced with arboric Xantimmonas varies between 0, 78 8 4.5. THE;
  • the variation for xanthan produced by Xmthomo s pesir ⁇ pv campestri ranges on average from 0.7 to 4.4.
  • the variation for other patovars X. carnpestris pv phaseoli poete ranges from 1.7 to 4.7, while X. camp stris p oryzae between 0.3 to 3.6,
  • Amount of acetyl and pyruvate groups may or may not be sto-chlorometric, Acetyl and pyruvate are strain dependent.
  • Xanthomonas alba may vary Ga 2 * .0.05 -.0.06; Mg . (0.2 - 12.0) Na + (0.1 to 5.4), K * (0.35 - 13.5), while: - commercial xanthan has a monovalent salt content of 3.6- 1.3% (w / w) and blvalent salts between 0.085 and 0.17% (w / w),
  • the origin of these Na +, K +, Ca2 + and Mg2 + calculations are from the salts used in the production medium, the alkali used for maintenance of the pH of the alcohol used for recovery or may be added after fermentation or recovery to enhance its viscosity. Potassium and magnesium originate in the production medium, whereas sodium content is mainly related to the pH condition used.
  • the ordered rigid conformation is partly responsible for the remarkable rheological properties of the molecule and the extraordinary stability of the polymer.
  • the ordered conformation of xanthan is stabilized by salts. Therefore, the presence of salts is necessary for their functionality.
  • Calions may: promote intra and tertiary associations.
  • the order of effectiveness of counter-mm in promoting associations increases with the order Ma * «K * «Ga a + .
  • the effectiveness of Ca 2 * - in increasing viscosity can be explained by the tone ligation sites between pairs of carboxyl and distinct helix groups; promoting irtermolecular crosslinking and gel network strengthening, 2 A7 ⁇ Diversity of thermal properties (Tm) of xanthan ' pruri)
  • xanthan Another property of fundamental importance for obtaining this new material; biodegradable to toase. of xanthan is the melting point.
  • the melting point of these xanthans can range from 90 ° C to .250 ° C, as natural xanthans have the radicals, acetonic and pyruvaio in their composition, this allows us through modifications chemicals, in particular by Ionic exchange and deacetation, to obtain xanthans -different, partially or wholly free of acetyl or modified with respect to the content of confraions or salts such as sodium, potassium and calcium, which may produce significant melting point changes.
  • biopolymer or obtained by modification of specific fermentative (éowmtr & a) or post-fermentative (upstmam) processes, or by chemical modifications to the resulting xarttanes.
  • biphosphates having the desired properties In order to obtain biphosphates having the desired properties, it is primarily necessary to know the characteristics of xanthans such as viscosity, viscosity, melting point, crystallization point, crystallization point, molar mass, acetii content, pyruvate and the contents of Ca, Na, K and Mg ions among others, as well as their color. In addition, it is important to know the composition and characteristics of the other constituents, as well as their behavior in the different combinations. The selection of constituents and their proportions for the formulation of bioplastics influence characteristics such as breaking strength, elasticity, permeability and transparency. Hence the importance of the correct choice of related parameters.
  • Nanocharge charges exploits the advantages that nanometer-sized particles offer over macro- and microscopic charges.
  • Polymeric composites are multichloroponenic materials and consist of multiple phases, one of them being at least one continuous phase.
  • Nanocomposites are composites in which - One. of the phases has at least one nanometer dimension (1 to 100 nm).
  • the types of nanocharges used as precursors in obtaining nanoeposites may present different dimensions in the nanometer scale, being the one of the most used one represented by layered silicates as mica ⁇ montmorillonite (MMT).
  • MMT montmorillonite
  • the mineral class of silicates - make up about 25% of the minerals cooheGidos ⁇ qyase 40% of the most common minerals, nanocomposites
  • the potential precursors, those based on layered silicates "or ftossilicatos' have been widely investigated, .Diferentes polymeric matrices have been used would obtain nanocornpós ⁇ tos AIEM different techniques ,. inputs and compositions.
  • Pv pruni is a (ii) polymere : whose. invention belongs to UFPel and CPAGT IS 8RAPA.
  • nanocarbons- or nanoparticles added to this biopolymer have numerous advantages over mechanical and thermal properties also contribute to the increase of barrier properties and solvent resistance among others. These changes allow a lot of new use options. of xarttan biopolymers.
  • Inorganic fillers include silicas, especially hydrophobic or aerosil fumed silica and eaolin, which also act as dimensional stabilizers, clays, talc, calcium, oyster and carbonate d: and calcium.
  • pôlissâcárldlcos natural polymers such as corn starch, potato, tapioca, rice, pine, and others ⁇ natural materials and their derivatives pofiméricos - chemically modified, such as various cellulosic fibers, and cellulose nitrate ce ⁇ u ⁇ esô, chitin and can be .qu ⁇ tosana used in combinations for the production of biopolymer materials. However, they must be used in amounts equal to or less than bioplastic. xanthan, or until its effect contributes to improving these materials. However, the ones preferably used to improve the mechanical properties of biopolymeric roaterials are nanocellulbs or nanoffillers.
  • nanocefufoses promote promoting an increase in mechanical properties, in particular, resistance. Dis sticks, so s may be combined with numerous poltméricas arrays' especially with hydrophilic biopolymers of plant or microbial origin. But they also have good compatibility with the fillers' MdroffSicas and hydrophobic matrices or vice versa.
  • chitosan and preferably chittan may be used in the composition by contributing mechanical properties, in this case reducing flexibility or decreasing elongation when such reduction is desired.
  • Auxiliary polymers in the production of partially or fully biodegradable flexible or rigid materials have the function of reducing the viscosity of the polymeric mass during processing by reducing internal and external friction, especially in extrusion processes. Decreases the adhesion of the molten material to the walls of the equipment and the thread. This can increase the productivity of the material and with less shear, less wear and less energy consumption.
  • Auxiliary polymers very, used to. ⁇ process movies. base 'starch due to the mechanism. gelatinization of this polymer.
  • Auxiliary polymers , or lubricants are generally Tm ⁇ 15G ' G organic compounds, either in the liquid state or in powder form and enter the formulation at a concentration of 0.3 to 3.0% w / w.
  • auxiliary polymers are cellulosic ethers, which inhibit the adhesion of bioplastics. Although the extrusion process for production-. ⁇ biopoietic materials make use of lower temperatures than conventional plastics, yet even in some cases these auxiliary polymers may become interesting.
  • Plasticizers improve the processability and flexibility of the finished product, even causing Tm to shift to lower temperatures.
  • Plasticizers are commonly used to decrease the brittleness of films formed solely of polysaccharide type blopalamers. In addition to overcoming brittleness, plasticizers give films - and coatings - flexibility and extensibility - Among plasticizers, those that stand out most they are the polys, however most of them cause increased hydrophilicity and damage; the stability of the biofllrte, but this can be circumvented with altered hydrophilicity. The most used plasticizers are the polyols also water can have this plasticizing action.
  • Glycerol and glycerin which are the most widely used plasticizers in the production of biodegradable films, are hydrophilic ⁇ interact with polymer chains such as xaotane, even interacting with other polymers as starch; increasing molecular mobility and, consequently, hydrophilicity and flexibility of plasticized films.
  • polyols such as sorfoitol, polyethylene glycol, invert sugar, sucrose.
  • oils derived from vegetables such as soybean oil, rice, corn, sunflower, canola, peanut »coconut oil, almond, grape seed and from eopa ⁇ ba, pine ,, among others, can be used for this purpose in the processing of biopolymeric, biodegradable materials.
  • other substances such as various types of silicone oil, which are normally used in this process as antifoams, or liquid petroleum jelly, which by their compositions, and depending on the amount used, also have the function of plasticizer.
  • silicones is: -a petrolatum reduces bfodegradabiltdade ..
  • Other anti-caking agents may also exert .plastificante function.
  • the critical humidity is the closing point of the constant drying rate when surface water migration cannot: supply more evaporated free water from the surface.
  • the critical utility is generally influenced negatively by starch content and positively by temperature; this critical humidity behaves similarly and in film formation with other polymers that also have to be subtle like xanthan. Therefore, the The transition between the drying times of the photogenic solutions takes on greater values as the amount of tartar decreases in the formulation and drying is processed at higher temperatures.
  • the irrteraçio smaller and larger percentages of amido "temperature provides an increase of the values of d ⁇ fusio coefficient.
  • studies related to the biopoiomer have not been found because of some similarities between these polymers, such as the high : igation with water,. s believes that the Antana have the same behavior, the addition of emulsifiers like Tween 80 and Span 80 at concentrations of up to 10% does not give b ⁇ opfásticos without use of nanofillers ,. desired stability against changes in relative humidity.
  • the formed material will have a homogeneous appearance and better quality.
  • colloidal dispersions will be considered, the particles being 1 (one) to 100 ⁇ m, or suspensions, with larger particles.
  • Water and / or saline and / or seawater when used in high concentrations, have a certain dispersant function, which is increased by the suspensive action of xanthan.
  • other more efficient dispersants should be used.
  • plasticizers such as glyceral, sorbitol, pofidextrose and other polytcools, or vegetable oils and silicones can cause particle diffusion through sliding mechanical action, which prevents the formation of agglomerates.
  • Nonionic surfactants may also be employed. They are multifunctional additives, as they usually perform more than one function,
  • the mixture of hydrophobic components and liquid lipofics in the compositions will also constitute dispersions, but they are. so. general, very unstable.
  • the stability of the system can be achieved through the use of emulgen ⁇ es and stab ⁇ lizaotes, being in the object compositions .
  • xanthan acts as a stabilizer; efflulcôes formed of, for ⁇
  • plasticizers which can improve solubification of xanthan in water and / or saline and / or seawater, when using the process of preparing the composition which involves agitation - at atmospheric pressure, undesirable formation occurs. bubble, which is the dispersion of air in the continuous phase.
  • antifouling agents such as silicafat oils ; and antWoam 204 (Sigma ⁇ ), in order to minimize bubble production during the solubilization process, may aid in the formation of biapotirtiomeric materials, also acting as plasticizers.
  • This low stability can be circumvented or modified: by the addition of oils and other lipophilic substances mentioned above, such as. silicones, capable of promoting the change of hydrophilic / lipophysical balance, improving their stability by reducing their affinity with water. When this balance is found, the film becomes more stable.
  • emulsifiers however, it is crucial to promote the . It is between the Mdrofca and Lipe ⁇ iiica phases.
  • Salts may be part of the combinations for obtaining the btopolleric materials as aids in the solubilization of daxanfao. These, as well as some oxides, can play another important ⁇ role in the production of biopolymer materials - reinforcing action.
  • mono- and divalent salts as the NaGf, Cl, CaCl, ACG '0, shit $ which are an bm strengthening solution or strengthening the resistance of the flexible and rigid biopolymer materials partially or fully biodegradable produced with the biopolymer xanthan .
  • TK3 ⁇ 4 CaO is MgO- act as a bleach and anti-smudge and water repellent charge
  • NaHG ⁇ 3 ⁇ 4 can be used as an expanding agent, producing open cells which 'favor water absorption (; when the nature of the material produced so requires, Blopolymeric materials having these salts in their composition may be used in the medical, pharmaceutical as well as in the areas of food.
  • these biphameric materials such as biophastics, may be used as packaging, edible or not, or coverings; Trivalent salts may also be used when stable, but for the most part, except for some specials such as Fe + â , they cannot be used for food and the other areas mentioned, their use being restricted to other areas that do not involve the use or direct consumption for humans.
  • Thermal stabilizers are the chemical compounds which are used to inhibit any of the degradative processes which may occur during the process of obtaining the biopolymer material, which may be caused by heat, light, shear or even biodegradation.
  • the stabilizer is limited to preventing the spread of process reactions, especially those provided by heat.
  • the choice of stabilizer will depend on the degradations which are part of the process and which one wishes to delay. In this case, for the undesirable reactions which occur by heat, thermal stabilizers such as Ca and Zn are usually employed.
  • the most commonly used substances for this purpose are tribasic calcium phosphate, or dibá-stco calcium phosphate, for the purpose of minimizing the reactions that occur in btopolfmores by heat.
  • ⁇ For the formation of some types of biopolymer materials using xanthan as a matrix, it may be necessary to add a compatibilizer to improve the combination of the matrix (xàrttana) with the fibers or nanoflbras (nanofllter) which may be, for example, micro or nanocellulose.
  • xàrttana the matrix
  • nanoflbras nanoflbras
  • ⁇ nanoce ⁇ u ⁇ Dse can be used along with xanthan because their degradation and pyrolysis processes the two steps are above the melting point of the xanthan, the first band ⁇ nanocelolose degradation occurs between 220 - SGG ° C and a second reaçi.o occur at: 33G » .5 ⁇ ° C» therefore: not interfering with the melting point of the new biopolymer material.
  • compatibilizers are maleic anhydride (MAH) and maleic glycidyl (GMA).
  • organic, natural coloring compositions such as chlorophylls, carolenoids, betalains and anthocyanins, or artificial, especially food grade, for their biodegradability.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, aluminum, silver or gold, iron oxides and food grade coal may also be used in the compositions as required.
  • biopolymeric materials being obtained with the use of xanthan, a natural bioplastic, which is an ipolissâcaridi macromotecula, which although complex is biacompatible! and biodegradable è when in combination the other materials proposed from renewable sources or not, maintain their biodegradability.
  • the use of these biopolymer materials which may be 100% biodegradable and have a reduced degradation time compared to conventional plastics, will provide a significant reduction in pollution compared to petroleum-derived plastics,
  • the formation of bubbles can be circumvented with defoamers and proper solubilization process.
  • Fragility can be bypassed with the use of fillers, nanocarbons and other natural or unmodified polymers that may have reinforcing function.
  • the traitocompounds should be adjusted with the appropriate use of the plasticizer (s) and their proportions in the combinations or formulations, and shades of suitable color as shown in Figure 20.
  • auxiliary polymers and / or antiumectants when necessary, as in many types of biopolymeric materials such as in the bioplastics this adhesiveness is related to excess water, that in some cases it is desired to remain so that it does not leave fragile (brittle) biopfases due to excessive removal of water.
  • Another form of ⁇ Bypassing to have the optimal utility for certain biopiastics is that it can be restored by exposure to the controlled humidity atmosphere at appropriate levels.
  • starch and its derivatives, talc and even modified (insoluble) xanthan can be used as a covering agent or auxiliary polymers for the purpose of sealing pores and creating smooth surface, desired for biopofimérieos materials, Modified xanthan ⁇ Other talc behave in the same way as starch when used as a passive charge particle. in an aqueous system which is not heated at a temperature sufficient to promote gelatinization, therefore function as an auxiliary polymer.
  • biomedical Na5 irea has been used for many different types of prostheses, but it has never been used as a matrix for the production of both flexible and rigid biopofimeric materials, but the numerous knowledge generated in various parts of the world, including those from this group of researchers, proponents of this invention, have made it possible to use this knowledge to identify all compatibility with the numerous materials necessary for obtaining these biodegradable btoeompatible biopolymer materials:
  • Biofilms are generally produced with macromolecules. as polysaccharides, proteins, lipids ⁇ derivatives.
  • thermoforming rotoffloldagem * injection type carousel, Sprint-up or ⁇ spalmayem
  • temperatures they may reach up to 280 ° C, but for the most part this temperature should preferably be below 100 ° C.
  • the basic composition destes- bioplastic materials can be summarized as follows formal different materials were subdivided 'in dry and wet, according to its presentation; in this context. For example, plasticizers and antifoams are considered timid., And the formulations are based on two portions, dry portion and wet portion (except water and / or saline and / or seawater).
  • the dry portion typically includes the syrup. and optionally fillers and / or nanocarbons, fibers and / or nanofibers, mids and / or auxiliary polymers, salts and mineral oxides, and additives such as preservatives, dyes and antifouling.
  • the portion, moist. typically include plasticizers, dispersants, antifoams and emulsifiers.
  • the dried portion may be dispersed in the wet portion and then added with water or saline solution . Even sea water may be used. Still the dry portion can be solubilized in water or saline or seawater and then added to the wet portion components. All percentages of the combinations or formulations are for the dry portion components of the wet portion, except water or saline solutions. In the dry portion the percentage of solid constituents on the total weight of the composition components (w / w), except for water and / or saline and / or seawater, thus varies: 1.0% xanthan 100.0%, combined or not, preferably 5.0%.
  • Q s is 0% to 8.0%, preferably 0.01% to 5.0%; fibers, whether or not combined, from 0.0% to 60.0%, preferably from 5.0% to 50.0%, more preferably from 15.0% to 40.0%; nanofibers, combined or not, from 0.0% to 6.0%, preferably from 0.1 to 5.0%, more preferably from 0.01% to 5.0%; starches, combined or not, from 0,0% to 90,0%, preferably 0.0% to 70.0% and more preferably 0.0% to 50.0%; other natural polymers hidrassol ⁇ veis polysaccharide, combined or not »from 0.0% to 70.0%, preferably 0.0% to 80.0% and more preferably 0.0% to 40.0%; auxiliary polymer, singly or in combination, from 0.0% to 30% f 0; preferably 0.0% to 20.0%, more preferably 0.0 to 10.0%; mono-, di- or trivalent inorganic salts and inorganic oxides, combined or not, from 0.0% to 10.0-%, preferably 0.0% to 5.0%, more
  • plasticizers and / or dispersants whether or not combined, from 0.0% to 75.0%, preferably from 0.5% to 85.0%, more preferably from 2.0% to ⁇ 0, ⁇ % ⁇ ; antifoam, whether or not combined. 0.0%; .a 5; 0% "preferably 0.5% '3.0%, more preferably. from 0.5% to 2.0%; Emulsions from 0.0% to 10.0%, preferably from 0.0% to 5.0%, more preferably from 0.0%. 3.0%.
  • compositions are prepared by dissolving pure xaritan * or in combination with other water-soluble polysaccharides to complete water softening . and / or salt solutions and / or sea water, cold or 'preferably heated to a temperature' below 90 ° C by not excessive mechanical agitation * in atmospheric pressure conditions or, preferably negative, in order to avoid bubble formation.
  • m- other constituents of the formulation apart 'or not h ⁇ drof ⁇ iic lipaf ⁇ l ⁇ ca phase or as the composition, the constitution of the composition, when used plasticizers lipofflicos compounds (different types of oils), these should be preferably previously mixed with -emulgences or with polyalkyl-type hydrophilic plasticizers.
  • Insoluble solid constituents such as fiber, fiberglass, fillers and nanocharges, antifouling and others may be dispersed in the hydrophilic plasticizers.
  • Water soluble constituents, salts, organic acids and the like, pure or in combination, may either be added in the solution of the xanthan or , previously, in the water which will be used for solubilization thereof, becoming, depending on the substances added, the same. which is called saline solution.
  • the compositions may also be prepared by dispersing xanthan, pure or in combination with other water soluble polysaccharides in iipophilic or hydrophilic dispersants which may also have plasticizing, emulgent and defoaming action. pure or combined, respecting incompatibilities. Thereafter, solubilization in water and / or saline and / or seawater solutions is followed. Cold or preferably
  • compositions 5 heated to temperatures below 90 ° C by non-excessive mechanical stirring under atmospheric or preferably negative pressure conditions. Afterwards the remaining constituents of the formulation, if any, are added.
  • xanthan compatible materials that can be used in the compositions enables biopolymer materials with different characteristics to be obtained.
  • the biopolymer matrix of the compositions greatly broadens the variability of the characteristics of the materials obtained, and enables the different compositions to suit different processing methods. This flexibility ensured that
  • Xanthan for all reasons considered and shown arrteriorment® on modifiable properties, which significantly influence the production of bioplasics should be evaluated and considered. For each process to be used, including thermal properties . In addition to the xanthan matrix, the other constituents of the combinations must be considered for their desired main function as well as the influence that these and their concentrations or proportions cause on the final product.
  • the xanthan matrix was reinforced with different nanoparticles which modified the thermal properties of the biofilms giving this material new thermal and mechanical characteristics.
  • nanocarbons were used here and the results of the two that can be used in food are shown. It was found that the same amount of nanocarbons, but of different type, promoted differences in melting points of biofilms.
  • Closit nanocharge biofilm showed 2 well-defined melting peaks at 188 ° C and 197 ° while closit 308 had a wide melting range with the maximum peak at ISO- Nanocarbons produced a strengthening effect, increasing the resistance of bioplastics, making them better and allowing the expansion of their uses.
  • emulsifiers may be related to your Hydrophilic ⁇ Lipophilic Balance (EHL). When this balance is found the bioplastic becomes a. have greater stability.
  • EHL Hydrophilic ⁇ Lipophilic Balance
  • the addition of emulsif ⁇ eant ranges from 0.5 to ⁇ (50%) '100% w / powder in the dry mixture. Its fast biodegradability without leaving toxic residues in the environment makes it ecologically friendly, as well as technologically viable, as it has thermal and mechanical properties similar to conventional plastics.
  • the preparation of these biopolymeric materials can be obtained using some conventional plastics production equipment, provided the necessary adjustments are made, as there are significant differences to manipulate the biopofimefos on an industrial scale! as the initial solubilization of xanthan, so the industry should have this adaptation.
  • New films, with different characteristics: can be produced by lamination with different number of layers of materials. conventional or not, compatible with the films of the

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Abstract

Para obtenção da diversidade desces materiais biopoliméricos utíliza-se. xantana. como matriz biopolimérica. única ou compondo a matriz, combinada ou não com plastificantes e/ou dispersantes, antiespumantes, cargas e/ou nanocargas e opcionalmente, sais, emulgentes, antiumectantes, estabilízantes térmicos e dimensionais, conservantes, corantes, outros aditivos, substâncias farmacologicamente ativas todos ou alguns deles. As composições sâo preparadas preferencialmente por solubilização ou dispersão, em fase liquida, ou fusão em fase sólida. Obtem-se produtos e materiais acabados ou semiacabados, biodegradáveis, comestiveis ou nâo, preferencialmente descârtávéis. Pelos métodos casting,. extrusão, estiramento por sopro, processos de termoformagem, rotomoídagem, injeçâo, print-up e espalmagem, para embalagens, higiene pessoal, produtos médicos, odontológicos, agrícolas, outros.

Description

RELATÓRIO' DESCRITIVO DA PATENTE DE INVENÇÃO
"COMPOSIÇÃO E MÉTODOS DE PRODUÇÃO DE MATERIAIS SiOPOLfMÉRICOS DE RÁPIDA BIODEGRADAÇÂO,. FLEXÍVEIS E RÍGIDOS, COM USO DO BIOPLÁSTfCO XANTANA COMPONDO A MATRI BIOPOLIMÊRICA, E OPCIONALMENTE CARGAS E/OU NÂNOCARGAS Ê OUTROS CONSTITUINTES;; PRODUTOS OBTIDOS. E SEUS USOS",
1 - O campo da invenção
Reíere-§e a presente invenção a uni processo de obtenção de materiais bropoltméricos, biocompatíveis e biódegradávets, ambientalmente correios, de degradação rápida quando comparado aos convencionais, comestíveis ou não, hidrossoiúveís ou não, peia combinação de materiais, Esses materiais biopolimértcos utilizam a xantana.,. bloplásilco macromolecufar poiissacarídlco complexo produzido por bactérias do género Xanthomonas, coroo único material biopolirnérico ou compondo uma matriz biopolimifica, A presente invenção refere- se também a composição e obtenção das combinações bíopoiifnéricas; métodos de obtenção, os produtos semiacabados e acabados .■ø suas possíveis aplicações e usos. As composições blopoltmérícas bsseiam-se na utilização- de xantana pura ou compondo uma matriz, biopotimérica, que pode ser adicionada de plastificantes e aditivos tais comoí cargas reforçantes orgânicas e- inorgânicas de: fontes naturais renováveis ou nâo(. ântiuffiecfántes, emulgentes-, antiespumantes, estabilizante© térmicos,, estabilizadores dimensionais e nanocargas. Opcionalmente polímeros ou bíopolimeros auxiliares e 'ainda com- ou sem adição dè saís, outros aditivos como aromatizantes, corantes e pigmentos comestíveis ou não» e substâncias farmacologicaniente .ativas, : quando necessário, e segundo o propósito a. que se destina o material produzido, As diferentes prepriêdades e características da xantana, bem como a combinação dos demais materiais e suas proporções na composição, é que definem as características do produto final Os materiais biopoliméricos da presente ínvençio apresentam propriedades- térmicas β mecânicas semelhantes cm superiores is de muitos dos plásticos convencionais. constituindo, portanto, excelente alternativa pára substituição- desses plásticos derivados de petróleo; são, ainda, superiores a estes por serem ambientalmente- correios. As . grandes vantagens dos materiais polimérícos- objetos da presente invenção são o uso majoritário de materiais previoíentes de. 'fontes naturais, renováveis ou não, o que os- torna, em sua maioria, até 100% biodegradáveis. Todos estes biomateriaís, além apresentarem propriedades térmicas e mecânicas compatíveis com a industrialização, possuem* por sua constituição, degradação rápida quando comparados o® convencionais. Para algumas- combinações, o tempo de biodegradação pode variar de alguns dias até seis meses, enquanto que para outras combinações pode variar entre seis meses e cinco anos, quando descartados e colocados em ambiente- apropriado ou mesmo nos locais comuns de aterros de lixo; de modo que. ssu uso ém larga escala trarás uma . contribuição significativa em relação à preservação .do meio ambiente. Ainda, as diferentes composições permitem á obtenção de- matérias comestíveis, hidrossolúvets ou não, sendo este um diferencial significativo. Uma excelente visualização da variedade dos materiais biopoliméricos, na forma de filmes flexíveis ou semiftexíveis é dada nas figuras 1 , 2, 3» 4, 5, 6, 7 e 8, de forma ilustrativa. Sendo que os materiais biopoliméricos da figura 1 Â, B, D, E, G e H são de 95% a 99% biodegradáveis. Ènquantos os materiais biopoliméricos da figura. C e F são 75% a 85%, N figura 2, Ar D e H, os materiais biopoliméricos .são 97% biodegradáveis, os G, F, e G sâo 100% biodegradáveis, enquanto o material biopolimértco B á 77% biodegradável e o material H, é 80% biodegradável. Na figura 3 B, D, f e■ G sâo materiais biopoliméricos -100%' iodegradáveis, E é material §9%: biodegradável» A ;é material biopoiimêrieo 90% biodegradável e C e H sio materiais biopoliméricos 86,5% biodegradáveis,. Na figura 4 A, B. E. F G e H os materiais biopoliméricos são 99% biodegradáveis e os C e D sâo 98%. biodegradáveis. Na figura 5 C, D, e E sio materiais btopoíímérieos 100% biodegradáveis, e os- 5, F e G são 99,5% biodegradáveis, o 5 A é 75%, B e H sio 80% biodegradáveis-. Na figura 6 A o material é 100% biodegradável, 6 8 é 98%, -6 C,D sâo 97,8% biodegradáveis e 6 G é 99,6% biodegradável' e 6: F β H sâo 75% biodegradáveis. Na figura. 7 E e F os materiais biopolimêrteos sâo 100%, n 7 A 4 99, 7% eia 7 D ê 99,5%, na 7 G ê 99,3% biodegradável, nà 7' C ê 93% e na 7 H é 80% biodegradável. Os materiais das figuras anteriormente citadas foram obtídos-"segundo: «ma das metodologias aqui propostas, nest -particularidade os diferentes filmes mostrados foram obtidos usando o método castíng, Q componente brepoSírnério© xantana já é . naturalmente um blopiàstico, no entanto, na presente invenção, serão doravante referidos- como materiais biopoJiméricds- os produtos . semiacabados e acabados obtidos da combinação, da xantana com os demais constituintes -anteriormente citados; os quais podem, todos, ou■■■somente alguns, fazerem parte de cada uma das composições. A designação "material biopoilmêrico'" aqui utilizadas inclui os materiais que apresentam comportamento físico^mecãníco de■plástico,, etastõmero ou fibra que possam ser obtidos a partir das composições- objeto da presente invenção. Pode-sè' obter produtos flexíveis, transparentes, translúcidos ou opacos, com ou sem brilho, que são .parcial ou totalmente .biodegradáveis com diferentes composições, onde- a xantana e os. plastificantes compõenra porção maioritária da composição, excetuando-se os solventes* preferencialmente adicionadas dos aditivos .anteriormente relacionados, com. ou sem estabilizantes térmicos, estabilizantes dimensionais e cargas de reforço ou .cargas- de'. enchimento. Pode- se produzir materiais btopolirnéricps do tipo rígido, com ceractèristicas diferenciadas dos anteriores quanto às suas propriedades físicas, químicas « fisico-tiuímícas, e que ..servem para const u ão de.' diferentes produtos para diversos usos quando a composição for modificada na quantidade de seus constituintes anteriores. Especialmente alterações no que diz respeito às cargas, nanocargas- de reforço ©■ cargas de enchimento, modificadas quimicamente ou não, e for adicionada ou nio outro ; olímeros naturais,: mantendo a vantagem de serem parcial ou ■totalmente, biodegradáveis, com' degradação também rápida quando comparado aos materiais convencionais.- Na produção destes materiais bíopolimêrícos, flexíveis ou rígidos,, dependendo- da- plicação do material ou uso a que se destinam outros componentes adicionais, como aditivos corantes, conservantes, aromatizantes, antioxidantes, alimentares ou não e substâncias farmacotogicamente ativas podem fazer parte da formulação, pois a matriz bíopofimérica é normalmente compatível com estes materiais, -As .composições dos materiais- biopoliméricos podem ser preparadas por métodos baseados na solução da xantana' ou matriz pofirrtértca em fase aquosa; na dispersão, em- fase líquida, da xantana ou matriz polimêrtca em estado sólido; na dispersão, em fase solidai da xantana ou matriz polimérica èm estado sólido, com posterior fusão. Nesta invenção, os materiais bíopollmértcos semiacabados ou acabados podem ser obtidos utilizando diferentes métodos: casting (método de evaporação do solvente), extrusão ou estiramento por sopro, originando produtos semiacabados flexíveis ou rígidos, comestíveis- ou rtio, parcial ou totalmente- biodegradáveis, hidrossoluvets ou nio,. nas formas de filmes, fios, chapas ou placas, com os quais podem ser produzidos inúmeros produtos acabados de diversos tipos, tanto flexíveis corno rígidos, para diferentes usos. A obtenção das composições biopolímérícas e a preparação dos produtos, acabados ou semiacabados, podem ser realizadas em uma única etapa ou em duas ou mais etapas, dependendo do método utilizado para obtenção dos produtos, A obtenção peio método casting aqui' ê realizada em duas etapas, sendo a etapa de preparação da composição seguida da preparação do produto, baseada na evaporação do solvente. Na preparação da composição por soíubíllxaçâo, a xantana, bem . como os demais polímeros ídrossoiúveis que irão compor a .matriz poliménca, devem ser completamente soiubilizados em água e/õu solução salina e ôu água do mar. Posteriormente, adiciona-se a essa soiução os demais constituintes, se houverem, como plastificantes, emulgentes, anti umectantes, antiespumantes, estabilizantes UV e outros filtros solares, corantes e pigmentos, antioxidantes, eduicorantes, sais e óxidos diversos, fármacos, cargas e/ôu nanocargas. fibras e/ou nano fibras vegetais de reforço, todos os anteriormente relacionados ou -alguns, dependendo do produto finai que se deseja, respêitando: e contornando possíveis incompatibilidades e fazendo uso de emulgenteâ quando .necessário, A incorporação direta desses materiais, .ou previamente dispersos ou solubilidades ou emuisif cadds ou misturados, conforme suas características, sem perda da homogeneidade da composição, ..a saber, distribuição uniforme dos componentes, é possível porque a xaotana em solução possui alta capacidade estabilizante de suspensões e emulsões, Na. obtenção das composições por dtsper&lo em fase liquida, a xantana ou matriz polimèrica. adicionada ou não de outros constituintes sólidos, deve ser dispersa numa fase liquida, hidrofíiica ou iip.ofilíca, que pode ser simples ou formada pela mistura de mais de um componente; iodas as misturas e adições devem ser feitas respeitando e contornando possíveis incompatibilidades entre os componentes, fazendo-se uso de emuigentés quando necessário, Para os métodos de extrusão e de estiramento por .sopro o preparo cias composições pode ser feito também por dispersão em fase sólida e posterior fusão. A. mistura dos componentes, incluindo a xantana ou demais componentes, da matriz polimèrica, deve iniciar pelos componentes de menor volume, respeitando e contornando possíveis incompatibilidades, entre os mesmos.. Apôs a mistura dos constituintes da composição, para o processamento, dõ material biopoíímérico peto método casfíng, ainda é necessária a; adição de condições especificas para evaporação do solvente, preferencialmente calor, Outras formas para retirada parcial do solvente podem ser utilizadas até .completar a remoção necessária do solvente e demais componentes volatilizáveis, para,oeorrer a formação do filme, No método de extrusão, não a convencional de plástico e sim a convencional de alimentos, as composições obtidas por soltibllização devem ser seguidas de pré- concentração ou dispersão em fase líquida e submetidas a temperaturas, inferiores ao ponto de fusão da xantana ou. das. combinações. Nesse processo., a obtenção dás combinações dos materiais segue inicialmente a mesma, porém a adição dos constituintes è redefinida e/ou o conteúdo de solvente utilizado não. é suficiente para sotubifizar totalmente a xantana; ou a quantidade de solvente adicionada para esse fim deverá ser removida parcialmente a tes- da extrusão, em elapa- denominada pré-concéntração. Para esse processo pode-se também usar apenas, a forma de dispersão -dos constituintes nos plastificantes* No método- de obtenção; de materiais semiacabados e acabados por estiramento por sopro, composições especificas, prêpafadas por sotubllízaçio seguida de prê-concentraçâo, que promovem a remoção parolai da água, são expandidas- por sopramènto cie ar comprimido, aquecido ou -à temperatura ambiente, Um exemplo da -capacidade de expansão e da resistência dos materiais biopoSimérícos obtidos por sopramènto de ar comprimido pode ser visto de ' forma ilustrativa na figura 8., onde pode ser visualizado que o material foi expandido aproximadamente quatro vezes quando submetido â âçio de ar comprimido, â temperatura ambiente,- com pressão aproximada de 2Kg.cnT2. Este material bioppHmérieo apresentado na figura: 8, AtB,CAF,G é -97,5% biodegradável , Determinadas combinações destes materiais biopotimérícos, sob certas condições, podem ser .submetidos ao inchamento, principalmente em temperaturas inferiores ao ' ponto cie fusão da xaritana ou das composições, No método de obtenção da composição por fusão, os produtos semiacabados ou acabados são obtidos na mesma etapa, quando a fusão é seguida da moldagem, de resfriamento e de -extraçâo, como nos processos dé termoformagem, rotomoldagem, Injeçâo tipo carrossel., sfifÍnt»uf ou espaimagem. Com a adequada combinação das diferentes possibilidades de obtenção tías composições e métodos de processamento podem ser obtídos diferentes produtos semiacabados ou acabados, comestíveis ou não, parcial ou totalmente biodegradáveis como filmes, fios, e filamentos, chapas- e placas, flexíveis ou rígidos., transparentes, translúcidos oy opacos, com Inúmeras aplicações, com a vantagem de serem- ambientalmente correios. Filmes produzidos com; algumas das diferentes combinações anteriormente:-descrjtas: . e obtidas pelo método siing foram avaliados por análise térmica e ensaios- mecânicos. As amostras foram .ensaiadas 'via analises caterimétrteas diferenciais (DSC) nas seguintes condições: Isoterma na temperatura de 30°Çf aquecimento na faixa' de temperatura de ^30eC até 220°C a uma taxa de ld°C.mín*1 ( isoterma ria. temperatura de 22Ô°C e resfriamento de 220°G até 30°G na-laxa de 10'C.mín"1. Alguns .resultados obtidos nas análises destes materiais itexfveis e semiflexívels em relação as análises térmicas por DSC sâo mostrados nas figuras 9 a 15, Na figura 9 nas curvas 1 , 2, e 3 podem ser visualizados os resultados de DSC onde observasse na- figura; 9-1 o. ponto de fusão de filmes obtido utilizando somente a xantana ρύτ3( na figura 9-2, o ponto de fusão de filme obtido com a xantana © pfastifioante e tia figura 9-3 o ponto d© fusão de filme obtido com xantana, ptastsficante e nanocarga. Nestes resultados o^serva-se .que o ptastifícante utilizado nesta combinação reduziu o ponto de fusão da combinação, enquant -a nanocarga aumentou o ponto de fusão da- combinação para além do ponto d© fusão da xantana pura. Ainda na figura .10, podem ser visualizados os resultados do ensaio de. trâçãò, a título Ilustrativo, de alguns dós filmes- flexíveis e semiflèxívèís analisados, como os- resultados da Tensão Máxima (MPa)-, Alongamento (%) e Módulo (WPa) de alguns desses filmes. Por estes resultados» vistos na tabela da figura 10, pode-se verificar - a diversidade de materiais que podem ser obtidos com m diferentes combinações propostas, nesta invenção. Nas figuras 11 , 12, 13 e 1-4 podem ser observadas as modificações dos pontos de fusão dos materiais biopdli érjcos os quais variam de- acardo com os materiais das combinações. Os 'materiais biopoli.mèr ços a:figura 11 , 19 A03 é 100% biodegradável, o 2SA01 $ 98,7%'Nodegradável e o 33 A02 é 97,6%. Os materiais biopolíméricos da figua 12, 33 A03 é 97,6%. biodegradável, o 33 A04 é 99,6% . biodegradável, e o 33 AQ6 <é <95,2 biodegradável. Ha figura 13, 36 A01 o material biopofimêrico é 9.9,2% biodegradável, o 13, 37 A 01 é 13,0% biodegradável e 13, 30 A 02- é 87% biodegradável. Na; figura 14. 39 A 01 o material biopoíimêrico é 93%. biodegradável ,e o 14, 39' A 2 é 98,8% biodegradável. Ainda, comparando^se a figura 10 e a figura 15, e-as-figura de 1 1 a 14 verica~se: a diversidade dê .materiais blopoiltmêricos parcial ou totalmente biodegradáveis, que podem ser obtidos com pequenas modificações dos materiais das combinações. Os materiais biopolíméricos foram preliminarmente avaliadas quanto -a adesão entre filmes ou camadas dos materiais bíopolimêficos objeto da presente invenção, è entre estes e materiais diferentes, de forma qualitativa. Os resultados mostraram que dos filmes obtidos, a partir dás composições testadas e utilizando o método casting, foram não aderentes, com e sem marcação das dobras, o que pode ser observado nas figuras 1, 6, e 7 exceto a 7F, mas, dependendo das combinações, se obtém filmes finos, flexíveis e altarriénie aderentes, com e sem fixação das dobras. Corri outras combinações, obtiveran $e filmes com aita p gajosidade (tack) fig 3 D e E e outros apresentaram ainda características de filmes tipo estiramento biaxtal piaxmfí stretching) como os materiais bíopolirnéricos da figura 4 d© Â a M e os da figura 6 C, D © E. Também os filmes obtidos com o uso de extrusSo e estiramento por sopro apresentaram comportamento igual ou semelhante aos anteriormente relacionados. A diversidade das características' qualitativas dos filmes produzidos como: cor, brilho, transparência e homogeneidade podem ser vistas de forma ilustrativa nas figuras 1, 2, 3, 4, 5, e mais especificamente na figura 6, Α,.'Β, C, D, E, F. G e H onde observa-se as diferentes transparências destes materiais biopolsmértcos. Na figura 5 de 5 Â a H o papel escrito EX 0 foi posicionado embaixo dos filmes, e todos os materiais biopoliméricos permitiram: a sua visualização . nítida, possível peia característica de transparência alcançada, Os muitos graus de transparência e também de brilho são, em parte, resultados das diferentes características das xaritanas, sendo as mais expressivas as propriedades reofógicas Ô/OU propriedades térmicas que influenciam nas características finais dos filmes. A cor da xantana, é por consequência a cor do filme, é dependente basicamente do meio de produção utilizado para obtenção da xantana, De forma ilustrativa podem ser vistos estas diferenciações de cor das xantanas nas figuras 16 onde podem ser vistas três colorações tf a xantana obtida no final do. processamento, antes de ser transformada em pó (forma cornercializôvéf), na 16: A, B. D, G e H .pode ser vista a coloração amarelo claro, na 18 C a xantana de coloração- branca e na 1 E e F a xantana de coloração creme Na figura 20, podem ser visualizadas soluções preparadas a 1 % de -xantana que apresentam ás diversas colorações de xantana. obtidas por diferentes processos, Outras características da xántansa, além da■ cor, também podem ser moduladas pelas condições operacionais da produção da xantana, expressas na invenção O200647SS, muitas das quais estio correlacionadas á esta nova invenção. No- entanto» o grau de transparência e brilho pode. ser afetado pela combinação de alguns constituintes das formulações, mesmo quando se utiliza uma xantana que produz soluções de .alia transparência. Nas figuras de 1 a 5, de forma ilustrativa,. 'além das diferentes transparências 'dos filmes, também podo ser visualizada a presença do brilho característico de plástico,
2 -A tecnologia relevante
Os plásticos derivados do petróleo, de natureza não biodegradável e não renovável, ainda sSo largamente usados, tendo grande aplicação devida, principalmente, à produção em larga escala, 'aíém de vantagens. como baixo peso, fácil processamento, flexibilidade de design e 'flexibilidade de impressão. No entanto, este tipo de plástico carrega em si uma expressiva desvantagem, a poluição ambiental causada por sua alta resistência ou lenta degradação. Aliada ao descarte inadequado, a poluição lorna-se- praticamente impossível de ser controlada provocando inúmeros problemas ambientais amplamente, conhecidos, tanto nas cidades, nos campos e ate nos mares e oceanos. A obtenção de materiais
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ou plásticos biodegradáveis a partir de fontes: renováveis, ou produzidos por micra-organisrnos. é uma das principais metas mundiais de produção sustentável ria atualidade, com o .òbjetivo de minimizar este tipo de poluição; Nas ultimas quatro décadas, pela importância e a potencialidade de uso- dos plásticos biodegradáveis, muitas pesquisas com inúmeras patentes registradas têm sido encontradas sobre- o assunto. Os plásticos biodegradáveis ou bioplisticos produzidos a partir de 'diferentes amidos e amidos modificados têm sido os mais pesquisados» como exemplificam algumas das patentes internacionais: US 3493382 -1970; US 3849145 -1978; US 3988004 -1976; US 4.017.324 - 197?; US «44168 - 197?; US -4089691 -1978; US 4121550 ~ 1978; US 4133784 -1979; US. 4204337- 1980; US 4210490-1980: US 4249991 -1981; US 4303690 -1981 ; US US4328136 -1982; US 4329177 -1982; 4.377.440 - 1983; US 4445970-1884; US 4454268- 1984; Us 4 524682 - 1 85; Us 4545 854 - 985; US 8168857-81; 20017214414-2007; 973-59&-343Ô-2008; US7,-393(590-20Ú8; 01993/020525-2008; ep 0254603-2008; O20Q7144543; } US 8173179 - 2009; O2012054-2010; RU2425694-2010 e também como os de algumas das patentes brasileiras das últimas décadas sobre o assunto: P10303687-1-2003; P107045Ô9-Í; PI02Q3385-2; PI0901408-0 A2; PI09Q565O-3; Pt06Q6643-3.-2005; PI0113483-3 A2; ΡΙ050Θ454-6-; PI02QQ1 4-8; PI0115472-9; PI0910502-8-2009; F!D914020-3-:2009:- e as MU 8901 168-6-2009: MUS 903135-0-2009: MU8901875- 3U2-2009; U890081 1-1-2009. Qs bfofiimes prodU2idos com amidos e amidos modificados ainda apresentam, na sua maioria, alguns problemas de ordem técnica,, para os quais provavelmente- serão encontadas soluções, devido aos grandes investimentos nesta 'área, em diversas partes do mundo, dentro da um curto período. Muitos dos biofiimes de amido continuam apresentando as desvantagens de limite e de uso devido p,$ caracter! ticaS' como serem quebradiços, terem baixa resistência â rupíura e- serem bastante ídrofitícos. Estes sâo os maiores Inconvenientes da maioria dos biaplàstícos baseados em amido, com alguns materiais dissolvendo-se rapidamente, ou tendo uma diminuição substancial na performance mecânica quando eles absorvem água, especialmente' em ambientes tímidos, Um outro problema, de ordem não técnica ou extra processo, é a dependência de larga produção em campo da matérfa-prima, a qual é influenciada por condições climáticas, dificultando o controle da qualidade da matéria-prima amido. Alguns grandes grupos de pesquisas foram criados com o objetivo de estudar e resolver esses problemas, Os maiores e mais relevantes projeíos que buscam estas soluções sao o SustainComp, sobre o desenvolvimento de novas nanoparticulas; o Agrobar, que tem seu objetivo concentrado em moléculas derivadas de fontes renováveis para uso como barreiras em coberturas ou coatings; e os profetas Enzycoat e Enzycoat II, cujo foco principal é o desenvolvimento de embalagens ativas usando removedores de oxigénio incorporados em matrizes compostas por bíomaíeríais. No entanto, nem todas as desvantagens ou problemas foram çorrígidos, embora muitas melhorias tenham sido feitas nas características desses plásticos. Mesmo se. forem sanados todos os problemas técnicos, o problema da dependência climática persttirá, com o agravante das mudanças que já ocorrem- hoje, causadas pela poluição e consequente desequilíbrio ambiental. Com o objetivo claro de tentar minimizar o problema da poluição, vão surgindo novos e ' importantes campos de pesquisa. Um campo bem atua! desta área tem sido a busca da produção de bíoplástícos ou polímeros biodegradáveis obtidos com o uso de bactérias por processos fermentativos. Muitas pesquisas já exploraram a grande família dos PHÂs e destes, os mais estudados são os poli(butirato de hidroxila) ou po!j(hidrQxibutirato) ~ PHB» como os das patentes .internacionais mais recentes, como: 20090317879- 2009; 20110159555- 2011; 20120028321 - 2012; âféfn de algumas das. atentes brasileiras referentes a PHB; PI 9806581 ; PI 9302312; PI 9805116; PI 9808501·; PI 9800557; PI 91031-16; PI09001704-6· A2". Os bloplásttcos obtidos com PHAs ou especificamente com PHBs têm mostrado .mu to bons resultados. Têm boas características,, como cor, transparência e, em alguns casos, boa flexibilidade. Suas propriedades térmicas e mecânicas têm muitâ similaridade as dos plásticos convencionais derivados de petróleo. Porém, estes polímeros são do tipo intracelular e para sua obtenção são .necessárias as etapas de extraçâo e recuperação, onde em sua maioria sôo utilizados solventes tóxicos. Sendo assim, sua tecnologia nâo pode ser considerada totalmente limpa. Seu maior problema tem sido o custo ainda elevado, comparado ao plástico convencional. Outra grande. área de pesquisa com este objetivo tem sido a dos biopiásticos obtidos com uso de poli(ácido lático)" - PLA, os quais são muito interessantes porque possuem excelente transparência, mas sua desvantagem é a de nâô resistirem a temperaturas altas, sendo este um fator fímitante, Mèm destes, também os feiopolímeros à base -de celulose e celulose :modíf içada, qiiítina e quitasana e. os de proteína® também são importantes na produção cie plásticos biodegradáveis. Considerando que os biopolimeros polissacarídeos extraoelulares, em especial os produzidos por bactérias como a xantana,■ são- uma classe especial que apresenta excelente blodegradabilidade na natureza por sua composição, Em- sua produção n§o são utilizados solventes tóxicos e a produção, além' de simples, é ambientalmente correia. Além da biodegradabllidade. muitos dos bioplásticos derivados dos biopolimeros microbianos podem ainda contribuir com o ambiente através de seus resíduos cie degradação, servindo de fontes de carbono para muitos micro-organismos. Estes benefícios sâo uma excelente ooníribuçâo para a valorização do uso de biopolimeros para produção de materiais btopoiimértcos, como por exemplo, os bioplásticos, ambientalmente correios» Mas só muito recentemente visuateôu-se qu a xantana já ê um biopíástíco natural, biodegradável, btocompatíve! e que, portanto, sua natureza termoplástica poderia ser melhorada para obtenção, de materiais biopoiimértcos flexíveis rígidos. A xantana é produzida por fermentações, Utilizando bactérias do género Xant íomo s, Âs produzidas por este grupo de pesquisa, proponente desta: invenção, utilizam Xantí monm arbormôta pv pruni, A grande vantagem dos materiais bíopoíimêricos desta invenção ê a compatibilidade da matriz poli ériea xantana com os inúmeros materiais |á citados, - o que possibilita que, a partir da mesma matriz bíopolírnérica, obtenha-se diferentes materiais, como mostrado anteriormente no campo- da Invenção e nas figuras 1 a 15, Outra vantagem destes materiais btopoliméricos, -em relação aos bioplásticos derivados de amidos e celulose, modificados ou nâo, ê ser independente da variações climáticas, utilizando uma tecnologia iimpa, realizada em plantas industriais, em biorreatores ffermentadores), onde odem ser controlados vários parâmetros Operacionais para a obtenção da xantana. Adicionalmente, a produção da xantana pode ser feita num prazo inferior a sete dias. Outra grande vantagem é que a. xantana é uma molécula estudada no. mundo inteiro há mais de cinquenta anos. Portanto, se conhece muito sobre, suas caracteffslieas e propriedades, E sobre a produção de xantana produzida por XàntHomon s âfboricola pv pruni, os pesquisadores •proponentes desta invenção têm 1? arras de pesquisa, que geraram as invenções PI040630SM) e O2008047845, onde foram estabelecidos- todos. os parâmetros operacionais dè produção. em. escala- de 10 =Htrõs. A xantana, por ser uma macromoléculà compatível e bioccim-patível coro inúmeros materiais, é sem dúvida a mais indicada para a produção de materiais . bloDoli étfcos flexíveis ¾u rígidos, podendo ser usada como único componente: biopotimérico ou 'compondo a matriz bíopolimêrica das composições. A afirmação de que esta é o material mais indicado para obtenção de excelentes materiais bíopolimérlcòs flexíveis ou rígidos ê. possível porque se pode obter xantanas com diferentes características,. a& quais sâo moduladas no processo de obtenção. Nas fermentações realizadas em bioreatores ou fermentadorés, com controle de pH, aeraçâo, agitação, temperatura e tempo de fermentação, atêm da utilização de cepas microbianas e meios de prodyçio adequados, cada uma destas condições são capazes de promover modificações na molécula da xantana conferindo ás mesmas diferentes características. Sabé-se hoje que muitas destas características podem ser alcançadas com. pequenas alterações no processo» que geram mudanças significativas, como por exemplo, no ponto de.- fusão da xantana, e que. estas mudanças no ponto de fusão podem influenciar de forma■■ expressiva nas propriedades térmicas :e mecânicas dos materiais biopolíméricos flexíveis ou rígidos, Algumas destas mudanças no ponto de fusão da xantana obtidas pelo controle dos parâmetros operacionais podem ser visualizadas de forma ilustrativa na figura 19,. onde no primeiro gráfico foram mantidos todos os demais parâmetros operacionais de produção da xantana e a variável foi o tempo de fermentação. Nesta figura 19, no primeiro gráfico, os números, de 1 a S sâo curvas do DSC (ponto de fusão) obtidos em intervalos de 24h de produção da xantana, onde pode ser observado o significativo efeito do tempo de fermentação em relação ao ponto de fusão. Na figura 19, po segundo gráfico, è mostrado o efeito de dez combinações de aeraçâo e agitação na produção da- xantatía. Neste pode- se observar que o efeito cia geração e agitação, influencia em menor grau o ponto de fusão, comparado com o efeito cio tempo disposto no gráfico anterior. Na figura 19 no terceiro .gráfico pode ser visualizada a modificação áô ponto de fusão da xantana por modificação química .da xantana obtida peta combinação de agitação e aeraçio curva 10 do gráfico 2 da figura 19·, Comparando-se oponto de fusão verífica-se que antes da modificação química este .era de 150ÔC, e apôs a modificação química este foi alterado para aproximadamente 18G°G. Além do ponto de fusão outros dois parâmetros importantes para -obtenção-dos materiais biopoiiméricos são a viscosidade e- viscoefasticidade da xantana. Na figura 1-7, no primeiro e no segundo gráfico, sâo mostradas os resultado -da adição de sais para a xantana obtida com a cepa 06 e 82. Os números 1,2,3,4 e 5 são os mesm s valores, para os dois gráficos. Ò número 1 é viscosidade em -água, 2 viscosidade em água mais CaG!2» 3 viscosidade em água1 mais KOI, 4 viscosidade em água mais MgCl2 e o. 5 a viscosidade em água ais NâCi. Observando-se os resultados dos dois gráficos verifica-sê que o comportamento das viscosidade para os mesmos sais ão diferentes pare cada uma das cepas. Ainda complementarmente sâo. mostrados na figura 18 as variações da viscosidade obtidas com diferentes cepas. No primeiro gráfico t©m-se os resultados de viscosidade das xantanas obtidas, manterido-se Iodas as demais condições do processo de obtenção da xantana- e variando apenas as cepas. As curvas 'dos números 1 e 4 mostram a. viscosidade das xantanas obtidas com■ as cepas 101 e 108. o número 2 mostra a viscosidade: da cepa '31 e o núme o 3 mostra a viscosidade- da xantana da cepa 08. Nâ figura 18 rio. segundo gráfico sâo apresentados os compotamento vjscòelasticô:.dè três xantanas. a número 1 obtida da cepa 106, -a número 2 xantana^ da cepa 58 e a número: 3 xantana comerciai Nas figuras de 16 a 20 são mostrados qs diferentes resultados obtidos na produção da xarttana que influenciam na obtenção dos materiais biopoiiméricos obtidos com o. uso da xantana como matriz. A. vantagem çfas características das xantanas poderem. ser facilmente moduladas no processo produtivo se sobrepõe àquelas da maioria, dos outros materiais, como por exemplo, os amidos, que apenas : podem- ser 'modificados posteriormente á sua.- obtenção* mas não durante sua produção. Ainda existe a vantagem que a xantana, quando produzida, recuperada e armazenada adequadamente, é -estável por períodos de cinco anos ou mais, Além de todas as jâ citadas» outra vantagem multo importante -é a biodegradabílidade rápida da xantana sem deixar resíduos- tóxicos- no meio ambiente. Os materiais btopoliméricos flexíveis ou rígidos obtidos peias combinações propostas sâo facilmente degradáveis em períodos curtos, que podem ser de alguns dias até cinco anos, comparados aos materiais plásticos convencionais, Ern sua maioria se degradam formando C(¾ e água. Os materiais biopolimêricos, flexíveis ou rígidos, derivados da xantana. e das combinações com os materiais relacionados, são ecologicamente correios,- além de tecnologicamente, viáveis, visto que têm propriedades térmicas iguais e até mesmo superiores-; plasticidade, cor e resistência á ruptura semelhantes aos plásticos convencionais. Pela similaridade; pode-s fazer- uso de- part dos equipamentos cios processos utilizados na produção dos plásticos convencionais, apenas com alguns ajustes básicos, mas importantes,. Um destes- ajustes, senão o principal, é a soiubítízaçâo inicial da srantanã, principalmente para m métodos ç&stmg e expansão,. Portanto, para estes métodos são. necessárias a inclusão de equipamentos que permitam a '-execução desta etapa. Muitos bíopólimeros não apresentam resistência âs- altas temperaturas de processamento utilizadas-, mas os- materiais btòpolimértcos, flexíveis ou rígidos, objetos. desta patente, podem ser obtidos a temperaturas inferiores quando comparadas às utilizadas nos processamentos de muitos plásticos convencionais. Adicionalmente, xantanas com novas características» resultantes de modificações químicas, têm demonstrado maior temperatura de fusão, mantendo as mesmas características de processamento. Também a inclusão, de cargas, nanocargas, saís e estabilszantes térmicos,, entre outros, é capaz de promover' diversas transformações, de lai forma qoé hoje muitos destes materiais blopolimérteos, flexíveis ou rígidos, são capazes de suportar maiores temperaturas no processamento, sendo .estas temperaturas majoritariamerrte inferiores àquelas dos lásticos' convencionais. Na última década, relevantes pesquisas têm sido realizadas na concepção e fabricação de compósitos e nanocopositos, Compósitos poiimêricos. materiais mutticomponentes, consistem de- -fases múltiplas, sendo no mínimo, uma delas uma fase contínua. Nanocom-pôsiíos, por sua vez» são compósitos nos quais uma das fases possui pelo menos uma dimensão na ordem de nanôrrietros {1 a 100 rim). Com a diminuição da(s) dlmensio(ões) da carga até uma escala nanométrica ocorrem modificações na contribuição da região interfacial para as propriedades do produto final, o que resulta em propriedades significativamente diferentes quando sã© comparados compósitos e nanocompôsitos obtidos com Ό uso de biopoltmeros como a xantana. A exploração do uso de cargas, em especial ..as nanocargas, tem como objetlvo- principal melhorar o desempenho da matriz paltmêrica e, consequentemente, do material iopoilmérico. Pela adição ou Inserção de nartoeacgas modificam-sè as propriedades térmicas e mecânicas. Um exemplo de modificação de propriedade térmica, como a temperatura de fusão, pode ser visualizado na figura 9, 9.1, 9,2, e 9.3. quê mostra as mudanças no ponto de fusão, onde a figura 9.1 representa o material bipolimórico composto unicamente de xantana, com ponto de fusão igual a 180ÔC; na Figura. 9.2: vê-se o ponto de fusão tío biopfásííco com xantana e plastíffcanfe, que foi reduzido para 140°C; enquanto^ que a figura 9.3 representa o ponto de- fusão do bíoplástico com xantana t plastiftcarrte adicionado de nanoearga. que foi aumentado para 200°G. Algumas destas modificações nas composições- proporcionam aos- materiais biopolimèricos obtidos a partir de' xantana maior resistência' á ruptura sem a perda da fiexibtiidadei transparência, brilho etc. O uso de nanocargas possibilita a utilização dos biopolímeros heteropoííssacârídeos, de origem microbiana como a xantana, ou vegetal, na- rodução de bíoplásticos com propriedades- similares- aos plásticos convencionais e com .as mesmas possibilidades de uso. As propriedades térmicas do biopolímero originar ou puro sio modificadas, dando a esíe : novo material, características- únicas, que o tomara similares aos plásticos convencionais pelas novas propriedades térmiças e mecânicas, Modificações pas propriedades podem ser proporcionadas pela- física da nanoescala da. nanoearga que é incorporada na matriz biopolimérica, qué ô de macroescala.. Além das nanocargas, para' obtenção dos materiais bidpólímé.ricos podem ser utilizados diversos tipos de aditivos, além de polímeros au íf i¾res; e todos os demais- atados anteriormente. Dependendo da escala de produção, poderão se tornar competitivos aos- polímeros convencionais, ressaltando que o material Wopolimérico ou biopiástico tem a vantagem de ser rapidamente ' biodegradável. Um desafio é â padronização e certificação do produto para que se possa ter a total confiança do usuário, no entanto, nâo estão definidas ainda quais as técnicas mais adequadas para determinarem-se as propriedades destes bíonanocompòsítos. Desta forma, as técnicas de análises usadas até o momento são as mesmas .para os plásticos convencionais, adequando-se os parâmetros para os bíopiásticos. As certificações dos bioplásticos sâo necessárias não só para produtores, mas também para os transformadores, os quais têm que certificar o produto final, dando garantias ao consumidor de que ele realmente está utilizando um material biodegradável, e proveniente de fontes- renováveis. Muitas patentes sobre- bioplásticos surgiram nas : últimas décadas» mas na sua grande maioria essas têm sido focadas na utilização dos biopolímeros amido, amido modificado, celulose o celulose modificada, e mais recentemente nos PIA, Em especial,, nas duas últimas décadas,, nos biopolímeros. da família dos PHAs e desta, mais especificamente os PHBs, Nenhuma patente foi encontrada sobre o uso- da xantana. como matriz biopolin ériça na produção ou na obtenção de materiais■biopoliméricos flexíveis ou rígicos, incluindo os bioplásticos. A xantana pura já é um biopiástico com excelentes propriedades reoiôgícas e boas propriedades termoplásticas - e sua ampla compatibilidade possibilita diversas combinações com outros materiais, A combiriaçâò eom alguns materiais melhora e amplia as propriedades. íermopjásticas da xantana, possibilitando a btenção de materiais- biopolimêricos ou bioplâsticos de alta qualidade, Sio melhoradas .principalmente as propriedades térmicas, e . mecânicas e- também as de ;barreíra. Os materiais biopolimêricos objetos desta invenç㩾 por sua ampla compatibilidade com materiais diversos e biocompatibilídade, podem ser usados em diversos segmentos industriais, como de a limentos, fármacos, têxteis, Insumos agrícolas, materiais de uso médico, biomédico, odontológico, veterinário; e embalagens diversas. Neste lexfo, as xantanas produzidas por - Xanthomorms artioricolâ pv pruri» serio, danomidas a seguir apenas como xantana pruni.
2 A - Xantana pruni
A busca de bíomateriais que possam gerar plásticos biodegradáveis. ara formação de materiais flexíveis e. materiais rígidos. e- para diversos usos, tem se focado principalmente nos ■■polímeros naturais produzidos por bactérias. Principalmente os intracelulares, em especial -os da. família polihidroxiaicanoatos (PH As), sendo o principal o polthidroxibuttrato (PHB), que è- uma das boas matérías-primas para se produzir plásticos biodegradáveis, sendo este o mais resistente até o presente momento, No entanto os bfopolfmeros bacterianos extraceluíares como a xantana, produzida por Xani omonas, sio uma nova e excelente alternativa para produção de materiais biopolimêricos, incluindo bioplâsticos, A xantana. possui ampla compatibilidade com diversos materiais, co o metais, ácidos,, sais, agentes redutores-, solventes, enzimas, conservantes, corantes, poli meros naturais e seus derivados, -amido e amido modificado, celulose e nitrato de; celulose, quitfna.e quitosana: outros polímeros produzidos por bactérias, além de polímeros, sintéticos obtidos -de recursos naturais como o pall(áeido- láctico). Pode ainda, em situações especiais, ser compatibilizada com polímeros sintéticos- como PP e EVA, A xantana encontra-se -entre o sefeto grupo de bíopolímeros produzidos comercialmente em grande escala há mais de cinquenta anos e muitas patentes já prescreveram sua validade, mas a WO2008047I45 sobre xantana por- Xart omonas arboriooía pruni é mais recente, de 2006, portanto ainda com 14 anos de validade, A funcionalidade apresentada peia xantana é uma consequência direta de sua composição química e estrutura Ontca, É um poitssacarideo aníônico extracelulaf de alta massa molar, entre- 2,10a a 12,10 8 g.moí"1, em alguns casos, raros, chega .0 0' 7 g.mo! ~4; formado por unidades pentassaçarfdieas que podem ser repetidas de 2000 a 6Θ00 vezes, É produzida por bactérias do género Xanthomottas através da fermentação de carboítíratos por culturas puras. Esta macro díécufa .é comprovadamente capaz de funcionar como .matriz para liberação controlada para diversos compostos. A xantana ainda é produzida industrialmente por Xaníhomoms campestris pv campestris, que causa a chamada podridão negra {black ro em crucíferas como couve-flor, repolho e brôcolis. Como todas Xànthomo s são capazes de produzir xantana, mais ou menos eficazmente, pesquisas sobre produção deste biopolímero têm sido desenvolvidas utilizando outros patovares, como- phaseolí, malvacearurn, carotae, citr.ume.lo e jugiadís, Os pesquisadores do laboaratório de biopolímeros da Universidade Federal de Pelotas desde 1995 vêm estudando intensamente a produção, caracterização- e uso de xantana pela Xanthomonas arborícoia patovar pruni. Â xantana em geral ê formada pelos monôssacartdeos D» manose, D-õíicose e ácido D-gltcuronico, a unidade interna de manose é açetiiada e a manose terminai (externa) pode conter resíduos de ácido pfruvico, aos quais sé unem contralons como os cátions. sódio,, potássio, cálcio entre outros, isto è que possibilita o uso de variadas cargas. -A- xantana obtida- por este grupo de pesquisa, produzida segundo o processo patenteado WO2Q060 7845, que utiliza Xanthomonas arboríootoa pv pruni» diferenciasse das corrnerciais, produzidas por Xanthomonas campestris, por apresentar ramnose em sua constituição, A literatura pertinente reporta xantanas com composição diferenciada, não produzidas: comercialmente e obtidas a partir de cepas- mutantes ou outros patovares que não o campestris, Têm-se, or exemplo,1 o relato de xantaftàs compostas por glicose, ácido glicurônico e ramnose. Neste caso, a ramnose fazia parte cias cadeias laterais do polímero. A estrutura da xântana produzida pelo patovar pruni .ainda não foi elucidada, mas os- relatos sobre- polímeros de composição semelhante, como -o produzido por Alcatigenes ATCC 31853, nduzem a inferir-se que, muito provavelmente., na- xantana pruni, a ramnose de e estar substituindo algumas moléculas de manose, Como a substituição de H por radicais áoidos: acetíl e pirúvieo ocorre em moléculas de -manose, é- provável que a substituição de manose por ramnose afeie o$ níveis cie aoefll e piruvato e, consequentemente, os de Géttoos como sódio, potássio. A presença de ramnose na cadela principal pode. conferir capacidade gelificante ao polímero o ue: nâo ocorre normalmente nas xantana& A capacidade- gelificante depende, principalmente, de Interações intermolecuiares cooperativas, controladas peia estrutura química- e condições termodinâmicas. As xantanas do patovâr pruni,. as quais possuam ramnose, conforme resultados obtidos por este grupo, mostraram- se capazes de formar géis. verdadeiros. Ainda os resultados de cro.matografias em camada delgada (CCD) permitiram concluir que a produção em pH7 tem. mais manose, enquanto que em pH9 tem acido glúcurõníco» E ainda nestes ddis- pHs as xantanas tem maior conteúdo de ramnose- dó que em pH5 e pH livre, e- maior teor de radicais pirúvieo e acética na composição, atém da D-manose, D-Gíicose a ácido D-giícuronico. Os- diversos estudos coro Xanthomon arboricoia pv pruni, com màís de uma centena de diferentes cepas; nos. permitiram concluir que a composição química, e consequentemente a qualidade da. xantana,. variam em: função- da cepa produtora, das condições operacionais (meio- de produção, temperatura* aeraçã e agitação, tempo de produção e cepa da Xmt omom), o quê peia escolha adequada dos parâmetros, permite a modulação e obtenção de xantanas com características diferentes. Após o processo fermentativo, as moléculas da xantana podam passar -ainda por diversas modificações químicas com a finalidade de melhorar as suas propriedades, teológicas e termoplásticas. Durante mu to tempo a. xantana foi utilizada .por sua capacidade de modificar a rao!ogia ou o comportamento de. fluxo das soluções. O uso. máls expressivo- da xantana tem sido na; ndústria de petróleo, mineração, têxtil, termoquímica, de. tinias de impressio, cosméticos, fármacos, produtos agropecuários e. alimentos, E utilizada como formadora de géis, estâblizantes, -espessantes -e, agentes de ^suspensâo.é utilizada também, por suas propriedades fioculantes, adesivas, lubrificantes e redutoras de. fricção. Estas própriedádes sâo determinadas.: or sua massa molar, suas composições químicas, arranjos e ligações moleculares. A tendência mundtal de contínuo incremento no uscrda xarttena também é seguida pelo Brasil Mo entanto, esta aind é totalmente importada e .nâo existe escala industria!' da produção de xantana, apesar do país dispor de diversas bactérias já confirmadas quanto a capacidade de produção destes biopoifmeros com rendimentos de produções dentro da faixa recomendada para uma produção em escala industrial que é de.15 a 30g/L, No país. existem algumas patentes sobre produção de xantarta, e além disso o Brasil é o principal .produtor mundial dos insumos mais utilizados para esta produção, sacarose e álcool. A partir da primeira, patente de xantana (los estado unidos 1961 (US 3 000 790), a esta seguiram Inúmeras outra, sobre processo de fermentação - (US 3020 206; US 3 251 749; US 3 328 262; US 3 391 060" US 3 391 Ό61; US 3 485 719; FR 2 342 339; FR 2 41-4 555; US 4 282321; EP 66 961; ÊP 66 377; US 4 352 882: US 4 328 310; US 4 400 467; US 4 407 950; US 4 407 951 ; FR 2 671 097 ) US20090232938-2009. Patentes brasileiras sobre produção de xantana: PI 8805325' 81; PI 0406309-0 e O200604784S; Pi .0705950-7; PI08Q31-31-2; PI0701765-0 - A2; PI0S02629-0;€10406309-0; PM 004194-0 todas referentes ao uso dê Xênthonmtms mpestm pv oampestris, com exceçio da PI 8805325 81 que utiliza -Xanthomonas campestrís pv manhiotis, mas única . atente que utiliza Xanthomonas arborícola pv proni para a produção de xantana é a WO2006047845, Seu .diferencial é a. presença de ramnôse na composição atém de ter alto rendimento e qualidade tanto em meios 'Convencionais como em muitos meios 'alternativos, como -uso de resíduos da indústria processadora de arroz, entre outros. Em sua maioria os países utifearo como principal Fonte de carbono a glicose que apresenta bom rendimento.- Np. entanto, o Brasil por ser o maior produtor mundial de sacarose, pode fazer uso desta como fonte de carbono para produção deste b.iopolímero, que apresenta roaior rendimento e melhor qualidade para a xantana. As xantanas são uma excelente matriz para produção de materiais biopoliméricos porque se obtém xantanas com características e propriedades diferentes as quais vâò gerar btoplásticos diferestes, utilizando os mesmos equipamentos: e a mesma bactéria. As passíveis modificações operacionais, no processamento conforme anteriormente . citadas servem para se obter polímero com diferentes massas molares :e mesmo alterações na sua composição química como conteúdo de íons Na, K, Ca e Mg, bem como conteúdo de acetii e piruvato. Cada tipo de alteração no processo proporciona diferentes características térmicas às xantanas obtidas; o que pode propiciar a obtenção de bíopíâsttcos com diferentes propriedades. Desta forma toma-se fácil adequar-se as necessidades das propriedades térmicas que se deseja na xantana para a construção do plástico biodegradável, basta conhecer as condições operacionais que influenciam cada parâmetro e as propiedades que se deseja, em cada xantana e o respectivo efeito de sua aplicação. Através das condições operacionais pode- se . controlar as seguintes modificações, massa molar (para as cepas estudadas), teor de acetii e piruvato e ainda conteúdo de fons e também o ponto de fusão da xantana. Além disso, o comportamento hídrofíteo da xantana, «orno a maioria dos polímeros naturais e não modificados, oferece uma vantagem significativa, pois ela fornece uma interface compatível com a nanoargíla (nanocargas). Atém de todas as modificações passíveis de serêrri obtidas no processamento, a xantana pode ainda ser modificada- quimicamente, em pocessos pôs fermentativo» como por troca iônica. Neste processo, a massa molar contínua a mesma, mas as condições controladas na substituição e quaníidade- de tons produzem xantanas com novas propriedades térmicas, alterando, significativamente o .ponto de fusão e portanto possibilitando novas aplicações.
Mos itens 2 At a 2 Ά7 são mostrados as diversidades das xantanas prut evidenciando que em sua maioria estas características slo possíveis -de serem moduladas por pequenos ajustes no . rocessamento. Estes conhecimentos estão baseadas no know how adquirido pefo grupo nos 17 anos de pesquisa com Xanthomonas arboricola p.v pruni. E a relevância destes conhecimentos de como se obter diferentes características das xaníanas é por que estas ampliam a 5 capacidade de compatibilização da xantana com outros materiais, e isto possibilita a obtenção de diferentes, materiais biopolirnértcos, biodegradáveis e de degradação râpicfa.
2 A1 - Diversidade da xantana pruni
Uma diversidade de xaníanas pode- ser- modulada em um 'mesmo processo, irj modificando-se ou controlando apenas as condições operacionais, como citado anteriormente, As xaníanas relacionadas a seguir sâò as obtidas por diferentes condições operacionais utilizando Xanthomonas mborícofá conforme patente (PIO400j5309-O e WO2006O 784S). Esta diversidade propricla que estas xantarias, que são compostos químicos de. elevada massa molecular, possam ser usados is como matrizes diferentes, mas sempre ca ares de incorporar muitos compostos, e por esta razão podem ser usados para criação de novos materiais biodegradáveis. Estas xantanas possuem as seguintes características e propriedades: estabilidade em relação ao tempo e a temperatura, são altamente solúveis em água e em soluções salinas» a frio e a quente; suas soluções
20 apresentam estabilidade na faixa de pH de- S a 12. Em solução, resiste' à temperatura de 10QeC em alguns casos até 130eC mantendo a viscosidade ou até mesmo aumentando, a viscosidade; apresente comportamento pseudoplástico sendo este comportamento especial, pois suas soluções são as mais pseudoplásticas do que a maioria dos espessantes conhecidos. Ainda em
25 reologia. apresenta açào de sinergia significativa com as galactomanas. As variações de viscosidade das soJuçÕes: aquosas com diferentes concentrações de xantana estão descritas no item 2 A3, Diversidade de propriedades teológicas da xantana pruni. A cor normalmente vária do branco ou creme» podendo ter cores que vão do -ocre ao marron determinadas por alguns meios alternativos utilizados fia produção. Dependendo, principal mente da condição operacional, em especifico o meio utilizado e/ou H, em alguns casos pode ocorrer degradação parcial da molécula durante o processamento ocasionado -desacetilação ou d spíruvataçãô, modificando a xantana que terá nova propridade térmica. Estas xantanas'peia sua composição são compatíveis com diferentes concentrações de melais, inclusive com metais pesados, ácidos e com bases, saís mono e di e írívalerrtes, agentes redutores, solventes diversos, enzimas, conservantes, corantes; diferentes polímeros naturais como os amidos; de milho, batata, mandioca, arroz, pinhão, entre outros e ainda outros polímeros naturais e seus derivados modificados quimicamente ou não, como celulose e nitrato de celulose, cfuitina e quitosana; além dos polímeros produzidos por bactérias como os PHBs. e dos polímeros sintéticos obtidos de recursos nattjrâís como o polí(ácido láctico) β também os sintéticos como as poleolefinas do tipo PP, EVA entre outras. São ainda compatíveis com diferentes proteínas, E. especialmente quando se quer assegurar as modificações das propriedades térmicas, estas xantanas, podem ser combinadas com diversos tipos de cargas e nanocargas com as quais são compatíveis, dentre elas os diversos filosilicatos. Sio compatíveis com diversos plastificantes,, bacterícidãs, anestésicos, antibióticos e outros fármacos. Â compatibilidade destas xantana corri os diversos- materiais relacionados ©vid ncia a ampla gama de utilização possível. Para cada uma das áreas ou cada tipo de aplicação, obtem-se a xantana adequada para o determinado .fim» simplesmente controlando as condições operacionais, jâ conhecidas e estabelecidas. As xantanas, bióplãsticos: naturais,. Jà possuem propriedades termoplásticas» mas sem ou com baixíssima elasticidade quando na forma de plástico. Estes podem ser vistos, de forma ilustrativa, nos resultados obtidos para os oito tipos de filmes utilizando sô a xantana, mostrados na tabela da figura 15. A xantana quando adicionada dos materiais anteriormente relacionados formam os materiais biopolíméricos, bfepiásticos com características muito semelhantes aos plásticos convencionais, o que pode. ser visto de'- forma /ilustrativa nos resultados da figuras de 1 a 8 , com elasticidade, flexibilidade, brilho,, e r a tabela da figura 10 onde podem ser observados os ' .resultados para resistência- :a ruptura, entre outras, As propriedades da xantana coma massa molar, temperatura de fusão cristalina, cristalinídade permitem produzir com diferentes combinações de xantana, plastificantes-, antiespumante, antiumectaníes, cargas, nanocargas, sais, polímeros., auxiliares e?¾u polímeros naturais ou' modificados quimicamente e estabilizastes térmicos, os materiais foiopolimèricos, incluindo os bipplásticos. parcialmente- ou totalmente biodegradáveis, flexíveis, seml-flexiveís, rígidos, transparentes ou não dependendo das combinações. Estes materiais apresentam propriedades semelhantes aos dos plásticos convencionais como resistência à frâçâo, elasticidade, resistência à luz ultravioleta, uma melhor barreira a. gás, ã gordura e ao odor; é igualmente -atóxico como PP, além da expressiva vantagem de ser biodegradável. Também pode ser considerada vantagem- ¾. propriedade destes materiais '(conhecidos até o momento), a resistência à ruptura, visto que isto pode permitir seu uso em a diversas blendas- com outros polímeros. Assim como-a propriedade do ponto de fusão, que é muito inferior à temperatura de decomposição, indicando boa estabilidade e fácil processabilldâde, o que amplia seu usô:para. diversos setores da indústria. Nos 17 anos de estudo em produção e aplicação de xantana produzida por Xwthomones- arb ícoia pv pruni, realizados por este- grupo de, esquisa, foram testadas mais. de 100 .cepas desta espécie, contribuindo com extensa gama de conhecimentos, hoje totalmente estabelecidos sobre efeitos- das condições operacionais e das modificações químicas sobre a xantana. Para cada' uma das áreas ou cada tipo de aplicação, faz-se necessário um tipo de xantana, no entanto vale ressaltar que os -equipamentos para produção são sempre os mesmos, sendo- realizadas apenas■ pequenas alterações nas condições operacionais do processo como: tempo, temperatura» - H, agitação, aeração e a cepa utilizada, e assim obtem-se de forma simples mas controlada o biopolímerò- desejado ou a xantana desejada, Âs .xantanas obtidas pelas cepas dá Xanthomonas arhorí la p pruni, estudadas pelo grupo de pesquisa da Universidade Federal de Pelotas, diferencia-se das xantanas comerciais por conter especificamente o monossacarideo ramnose- na sua composição, o que promove urna característica de interesse para obtenção de materiais biopoítméricos, que é a viscoelasticidade e a capacidade de formar gel em s determinadas concentrações.
 elucidação da estrutura molecular de ura polissacarídeo (estrutura .química e oonformádòrtal) pode ser a chave para sua funcionalidade e aplicação, A xarttana, quimicamente, é considerada um p.aliêJetrôíitô anlôniço com. urna cadela principal do tipo celulósica temid por duas unidade» de. 1 → 4 β-D0 glicose, que empresta rigidez à molécula e à qual muitas de suas propriedades estão relacionadas. Ligadas à cadeia principal encontram-se as cadeias laterais trlssâcarídícas, composta- de duas unidades de D-rnanoéè atternandas peto ácido D-gííçurônico que conferem solubilidade em. rneio aquoso à xantana. A unidade de manose interna é variavelmente açetilada e aproximadamente metade da D-s manose termina) (externa), contém resíduos de ácido plrúvfco; a proporção destes sub.stituin.es·. é dependente da cepa bacteriana é condições de fermentação. A presença do ácido gHcurônico e dós s.ybstítuintes àcetir e piruvato, além de aumentar a solubilidade, também éátã reláçionadà à conformação molecular. A estes .substf uintes estão ligados, em. diferente* proporções, os contraforte0 catiônicos como Na*, Kfc, Cá2* e Mg2*. A presença dos grupos aniônicosi neutralizados em maior, ou menor grau, possibilita a interaçao da xarttana com çargas/nanocargas inorgânicas e sais diversos.
2 A2- Diversidade de cor da xantana prun!
Cor - As propriedades ópticas- dos bíoplásticos flexíveis, em especial osS filmes influenciam* principalmente, a apresentação dos produtos embalados e estão relacionadas à cor, brilho e transparência .destes filmes. As cores da xantana na sua forma tradicional, em pó, podem variar do branco ao creme e até mesmo cor ocre ou marram. Estas- cores mais escuras ocorrem .principalmente quando se utiliza meios alternativos, -como resíduos das indústrias de alimentos. Esta importante característica, cor, :pode ser modificada de acordo com o processo de obtenção em: corno em -alguns casos esta característica pode' ser modificada no processo de purificação pôs processamento. As xantanas produzidas peio processo da patente WQ2006047845' na fornia mais comum dè cometrcialfeaçâò, em pò. varia de: branco ao creme para os meios sintéticos ou meios em quê a principal fonte de carbono è a sacarose. E geralmente do amarelo, ao marrom quando se utiliza meios alternativos. Estas xantanas na forma liquida pode variar de. incolor e altamente transparente, a coloridas que podem ir desde amarelo escuro até marrom, como mostrado a titulo ilustrativo, na figura 20, As soluções coloridas sâo provenientes- das xantanas obtidas com o uso de meios mais económicos, como os resíduos industriais, Essa alteração da cor da .xarstana, em alguns casos impede seu- uso em determinadas áreas,, porém pela alta viscosidade podem ser utilizadas em outras áreas onde a cor não é requisito importante. No entanto, a cor pode ainda ser modificada por diferentes tratamentos pós-fermentação, os resultados de uma mesma xantána em solução que foi submetida a' três tratamentos distintos, podem ser visto de forma ilustrativa na figura 20 mostrados nos números 1 , 2.e 3, A cor- incolor e transparente e ainda em alguns casos a cor branca -ou creme são exigidas principalmente para o uso em alimentos,, fármacos, bíomâterials, cosméticos,, em geral a cor representa -a pureza da xaníana, Nas,demais áreas onde a transparência nâo se faz necessária podem: ser ! usadas as. xantanas inicialmente rejeitadas péla coloração, para determinadas embalagens de materiais biopolímêricos que permitam Impressão, a coloração mais escura pode ser inclusive um' fator de economia, reduzindo o gasto com tintas de fundo, A cor da xantana é importante para » produção dos Woplâstico propostos nesta patente. Os matérias, btopol mérfeos, filmes a base de xantana* na sua vasta maioria são - muito transparentes, apresentam brilho ótimo, elasticidade, é sâo resistentes a ruptura.
2.A3 - Diversidade de propriedades reológicas da xantana prunt Esta xantana tem excelentes propridades teológicas como elevada viscosidade em baixas concentrações, além de ser viscoelastica, em sua maioria, roas relativamente a taxa de crescimento da viscosidade começa cedo a diminuir, Em taxas de cisalhamento reduzidas, o efeito do aumento da concentração sobre o aumento da viscosidade da xantana é melhor percebido. Concentrações mais elevadas apresentam maíor pseudoptasioidade propriedade importante para o processo de obtenção de materiais biopofiméricos. A viscosidade da. xantana em soluções aquosas ou salinas é uma característica.- importante para a produção dos materiais biopoiimérfeos como, por exemplo, os plásticos biodegradáveis propostos nesta patente, E esta viscosidade etevada é que proporciona a estabilidade das misturas dos diferentes materiais permitindo a prodducão dos mat rias biopolíméricos. propostos. A viscosidade destas xantanas além de variarem com as. condições operacionais como temperatura,, meio e pH .como mostrado na invenção WO2006047845, alguns resultados sobre, variações da viscosidade, podem ser- visualizados nas figuras 7 gráficos í e 2. E na figura 18, no primeiro gráfico, podem ser visualizados outros resultados d© viscosidade e no gráfico dois desta figuras, resultados de viscoelasficidade de três xantana, conforme descrição anterior para estas figuras. Os resultados mostrados nessas figuras indicam que as xantanas são cepa depente (isto é todas as características citadas também depende da cepa usada) o que pelas mâis de 1.00 cepas testadas por este grupo de pesquisa, mostra as inúmeras possibilidades de viscoeiasticidade e viscosidade derivadas unicamente das cepas. As viscosidades das soíuçôès aquosas variam com a concentração da xantana na solução. A seguir são mostradas a variações das soluções com concentrações de 0,5%, 1% e 3% de xantana, resultados obtidos- em -reômetro- Haak RS- 160. Ã viscosidade das soluções aquosas, na concentração de 0,5%, podem variar entre 200 e 3000 mPas na taxa de lôs*1 e entre.90 e SOOmPâs na taxa de 60s"\ Nas concentrações de 1 ,0%, podem variar entre 400 e 6000 mPas na taxa de 10s"1 β· entre 200 e 1300 mPas na taxa de 60s"\ Nas concentrações de 3,0%, variam preferenciâlménte entre 1000 e 12,700 mPas na taxa de i-Os 1 e. entre 340 e 4800 mPas na taxa de 60s"\ Ainda são mostradas» a título ilustrativo nas figura 17, no primeiro e sgundo gráfico, as modificação das viscosidades das xantanas produzidas pelas cepas 06 e 82 quando adicionada de diferentes saís. Também a título ilustrativo na figura 18, no gráfico 2, pode ser visualizada as diferentes possibilidades .de. viscoselasticidade das xantanas obtidas por X&nthomo s arbórfeola, e comerciai
2 A4™ Diversidade ou potídispersâo.da massa mofar da xantana pruni A massa molar da xantana produzida peia Xanthomonas arboricoia em sua grande maioria tem são ao redor 2,2 x 10 6 k mas em algumas .cepas foram encontrados os valores de 1,0 x 10s. Entretanto, peia diversídade: de cep valores superiores ainda podem ser encontrados para as cepas e/ou para combinações de condições operacionais ainda não testadas. Quanto maior a massa molar, maior a viscosidade.
2 AS- - Diversidade do grupos acelila © piruvato da- xantana pruni
O grau de substituição dos grupos açelita e piruvato na: molécula de xantana tem influência sobre a estabilidade na fõrma de hélice (ordenada) e na faixa de temperatura em que -ocorre a transição conformacionaf, na capacidade de associação íntermoiecular e intramoleeular, na capacidade viscosificante do biopollmero e nas propriedades térmicas corno ponto de fusão, e 'cristalização. O teor de Aceii das xantanas produzidas por Xmíhomonas arboricdla variam na sua maioria, entre 2,76 e 5,5. Oados da literatura mostram a -vartaçio para xantana produzida por Xantho onas campestri pv campestri varia em média entre 3,5 a 5.4. A variação para outros patovares X. carnpestris pv phaseoli pode variar entre 1 ,6 e 7,7, enquanto X carnpestris pv oryzae PX061 pode chegar 14,3, O teor de piruvato para xantana produzida com Xantímmonas arboricoia varia entre em média entre 0,78 8 4,5. A; variação para xantana produzida por Xmthomo s pesirí pv campestri varia em média entre 0,7 a 4,4, A variação para outros patovares X. carnpestris pv phaseoli poete variar entre 1,7 e 4,7, enquanto X. camp stris p oryzae entre 0.3 a 3,6, Ã -quantidade de entre os grupos acetil e píruvato pode ou não ser estequlorrtétrica, O acetil e piruvato são cepa dependentes.
2 Â6 - Diversidade de conteúdo de fons da xaníana .pruni
O teor d Cá, Mg, Na e K na composição das xântanas produzida peia
Xanthomonas àrbo ola podem variar Ga 2*.0,05 -.0,06; Mg. (0,2 - 12,0 ) Na+ (0,1 a 5,4), K* (0,35 - 13,5), enquanto: -a xantana comercjai tem um teor de sais monovalentes de 3,6-1 ,3% (p/p) e de sais blvalentes entre 0,085 e 0,17% (p/p), A origem destes cálions Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ são dos sais utilizados no meio de produção, do álcali utilizado para manutenção do pH, do álcool utilizado na recuperação ou podem ser adicionados após â fermentação ou recuperação para potencializar sua viscosidade, O potássio e o magnésio têm origem no meio de produção, enquanto o teor de sódio- está relacionado principalmente com a condição de pH utilizada, uma vez que o controle do pH mais. usual é realizado atravês. da adição de NaOR Entretanto» metais pesados como arsénio» chumbo e mercúrio podem estar presentes., sendo oriundos principalmente da utilização de. produtos (sais, álcool) de baixa qualidade, e suas presenças devem ser investigadas, como parte do conlrofe de qualidade da xantana, O Food Chemical Godex preconiza um nível máximo dê metais pesados, expressos com© Ghttmbo, de 20 ppm e arsénico não mais ue 3 ppm. A pesquisa dé mercúrio e cádmio também é : indicada,, para os quais preconiza-se índices máximos de 1 ppm. O conhecimento bem como o controle do conteúdo de íons porque o comportamento reológíç , especialmente a viscosidade, está diretamente- relacionada â conformação do polímero. Á conformação rígida ordenada é responsável, em parte, pelas notáveis propriedades reológlcas da molécula e péla estabilidade extraordinária do- polímero. A conformação ordenada da xantana é estabilizada por sais. Portanto, a presença, de sais ê necessária para suâ Ôttma funcionalidade. Os cálions podem: promover associações intra e íi tercadeias. A ordem .de efetividade dos contra mm na promoção de associações aumenta com a ordem Ma* «K* «Gaa+. A efetividade do ,Ca2* - no aumento da viscosidade pode ser explicada petos sítios de íigaçio dos tons entre pares de grupos carboxil et hélices distintas; que promovem ligações cruzadas irtermolèculares e fortalecimento da rede de gel, 2 A7 ~ Diversidade da propriedades térmicas (Tm ) da xantana' pruri)
Outra propriedade de fundamentai importância para obtenção deste novo material; biodegradável à toase. de xantana é o ponto de fusão, O ponto de fusão destas xantanas pode variar entre 90 °C e .250°C, Como- as xantanas naturais possuem os radicais, àniônicos acetit e piruvaío na sua composição, isto nos permite, através de modificações químicas, em especial por troca Jónica e desacetitaçâo, a obtenção de xantanas -diferentes, parcialmente ou totalmente livres de acetíl ou modificadas em relação ao teor de confraions ou saís como sódio, potássio e cálcio, que podam produzir significativas modificações no ponto de fusão. Também algumas modificações no ponto de fusio causadas pelas modificações operacionais no processo de: obtenção das xantanas .por Xanihomo s arboricoia pv pryní produzidas segunde a invenção WO200604784, podem; ser visualizadas .na figura 1¾ gráfico 2 linha 10 e a- mesma - xantana, modificada quimicamente mostrada na figura 19, no gráfico 3, Pode ser observado que a modificação química aumentou aproximadamente em 30*C o porto de fusão da xantana, esse efeito da modificação química é semelhante: ao efeito de outros materiais quando adicionados a matriz xantana, em especial o de algumas nanocafgas. Todos os resultados da figura 19■mostram como a obtenção da qualidade da xantana pode ser controlada modulada no seu processo de obtenção, tanto nas características Teológicas, como viscosidade e visGoelartiGidãde e- também, as propriedades térmicas. Pejo exposto verifica-se a importância de conhecer a influência de cada uma das condições operacionais •do processo fermentativo nas características da^ xaoíaria obtida. "Depois de ■conhecidas' é estabelecidas- é só produzir de acordo com o tipo de xantana que se precisa ou deseja. A escolha das características adequadas, da xantana ê fundamental para produção de cada produto, sejam elas inerentes a este. bíopolfmero ou obtidas por modificação nos processos fermentativos (éowmtr&a ) ou pós-fermentativos (upstmam) específicos, ou por modificações químicas nas xarttanas resultantes,. Determinadas características, naturais ou adquiridas, corno citado anteriormente, modificam as propriedades térmicas e mecânicas das xantanas, possibilitando seu uso em diferentes processamentos para obtènsâo de materiais feiopojíméiicos, incluindo os bioplástlcos, por diferentes combinações de outros materiais com essas xantanas. Para obtensio de bfõpfástieos com as propriedades desejadas, é necessário, primariamente, conhecer as características das xantanas como viscosidade, víscoelasticídade, ponto de fusão, ponto de cristalização., ponto de «cristalização, massa molar, teor de acetii, piruvato e os teores de íons Ca, Na, K e Mg entre outros, bem como sua cor. Além- disso, é importante o conhecimento sobre composição e características dos demais constituintes, bem como seu .comportamento, nas diferentes combinações. A seleçio dos constituintes e suas proporções para formulação dos bioplástícos influenciam as características como resistência à ruptura, elasticidade, permeabilidade e transparência. Por isto a importância da escolha correta dos parâmetros relacionados. No entanto vate ressaltar que ã flexibilidade de se projetar e/ou selecíonar xantanas com diferentes características para serem usadas aqui como matriz, as -quais combinadas .com os materiais, anteriormente descritos, é -que permitem que estas tenham a. capacidade de .se adequarem ã diferentes processos. Esta flexibilidade- garantiu a criação -ou Obtenção de uma diversidade de materiais b.topoííméricos flexíveis ou rígidos para inúmeras aplicações. Nas figuras 1 a 8 podem ser observadas á diversidade de materiais biopolimêricôs obtidos. E especificamente na figura 1 , 2 e 5 soas transparências e. e na figura 6 e 7 seu -comportament em relação as dobras, além da- flexibilidade» que pode ser visualizada nos-' 'filmes obtidos pelas combinações e métodos propostos nesta invenção.
2 Â8 - Considerações gerais sobre os demais materiais, (iodos a seguir considerados aditivos) usados nas composições dos materiais bíopoíimericos. 2 A8 1 - Nanocargas
Q desenvolvimento de novos materiais' como os nanocompósítos políméricos podem ampliar as aplicações dos polímeros, em benefíc p de diversas ativídades industriais e económicas. A introdução de cargas nas matrizes poliméricas teon sido usadas para atender requerimentos de performance, considerações de custo: e processamento■ da maioria das . aplicações atuais de plásticos, O uso de cargas em nanoes-caia (nanocargas) explora- as vantagens que partículas de tamanho nanométric oferecem comparado a cargas- macro- e microscópicas. Compósitos .poliméricos- são materiais multícoroponeníes e consistem de fases múltiplas sendo uma delas, no mínimo, uma fase contínua. Nanocompósítos, por sua vez, são compósitos nos quais - Uma. das fases possui pelo menos uma dimensão na ordem de nanômetros (1 a 100 nm), Com a diminuição da(sj» dimensio(õés) da carga até uma escala nanométrica ocorrem modificações na contribuição da região interfacial para as . ropriedades do produto final, o que resulta em propriedades significativamente diferentes quando são comparados compósitos e nanocompósítos^ Os nanocompósítos podem alcançar' um certo grau de rigidez, resistência e propriedades de barreira com uma quantidade de .carga bem menor do que os polímeros reforçados com fibra de vidro ou outros reforços minerais convencionais. Adições em baixo volume (1-5%) das nanoparticuias forneceram propriedades melhoradas com relação ao polímero puro que foram comparáveis àquelas alcançadas -por íS- 0%' de cargas convencionais. A mistura de .nanopartícuias- com -polímeros derivados da borracha e petroquímicos para formar materiais compósitos lerrt; sido praticada por décadas. Entretanto, esía adição enr biopolímeros é multo restrita « recente* sua aplicação iniciou entre' os anos -2006 -e 2007. Muitos são. os tipos de -nanocargas utilizadas como .precursores na obtenção de nanoeompósitos, podendo apresentar diferentes dimensões na escala nanométrica, sendo mais utilizado o de uma dimensão, representado pelos silicatos em camada, como mica © montmorilonila (MMT). A classe mineral dos silicatos -compõem, derca de 25% dos minerais cooheGidos β qyase 40% dos minerais mais comuns, Entre os potenciais precursores de nanocompôsitos, aqueles baseados em silicatos em camada» ou ftossilicatos» têm sido amplamente investigados, .Diferentes matrizes poíimérícas têm sido utilizadas ria obtenção de nanocornpósítos aiêm de diferentes técnicas,. insumos e composições. A preparação de nanocompósifos contendo o filossilicáto MMT tem apresentado algum sucesso com polímeros polares ou polarizáveis, Interações favoráveis entre grupos polares do polímero com a superfície da argila (e com; o surfactanté) podem auxiliar no procésso de inlercalaçâofesfoitação. O reforço com cargas é particularmente importante para polímeros .de fonte renováveis (PFR),. pois a maioria deles tem as desvantagens de ter baixas temperaturas de amolecimento e módulo mais baixo., .Além disso, o comportamento hídrofiiico da maioria dos polímeros naturais oferece urna vantagem significativa, pois ela fornece «ma interface, compatível com a nanoargiia. Diversos estudos são encontrados sobre a modificação das propriedades da quitosana utilizando filossilicatos para produção de filmes de cfuitosana com nanoargiia com melhores propriedades de barreira, Resultados do uso de nanocargas mostram .que a permeabilidade ao oxigénio é significativamente reduzida em condições de umldade elevada. Sob condições secas, a redução foi de 99%, enquanto, sob 80% de umi iade relativa, a redução foi de 75% em relação a quitosana pura. Estudos sobre a' incorporação de nanocargas e sua influência nas propriedades da xantána nio foram encontrados na literatura. As tecnologias analíticas atuais são ferramentas .importantes, na elucidação da microestrutura em diferentes níveis e; possibilitam uma melhor compreensão das relações entre estrutura e propriedades. Esses novos níveis de compreensão trazem .oportunidades que auxiliam o desenvolvimento de materiais com propriedades diferentes para uma variedade de aplicações. Assim, conforme a aplicação torna-se interessante o desenvolvimento de produtos como os- materiais biopolirrièricos utilizando PFRS corro a xaritana, tendo em vista a obtenção de um conjunto de propriedades desejadas. Além disso, misturas, num. âmbito gerai, podem auxiliar no desenvolvimento de novos materiais de baixo custo com melhor desempenho, possibilitando^ a ampliação da utilização de PFR na obtenção de produtos, como materiais biopolimérícQS, incluindo os btoplásticos flexíveis ou rígidos, parcial ou totalmente biodegradáveis, A xarttãna produzida utilizando Xanthomonas arborico!a pv pruni é um í)íopolímèro: cuja. invenção pertence a UFPel e CPAGT É 8RAPA. Vaie lembrar que as nanocargas- ou nanopartículas adicionadas a este biopolímeros, áfêm de trazer inúmeras vantagens sobre as propriedades mecânicas e térmicas também contribuem com o aumento das propriedades de barreiras e resistência a solvente entre outros, Estas mudanças possibilitam uma séria de novas opções de uso do biopolímeros xarttãna.
2-À8.2 Cargas e outros polímeros
Diversas cargas orgânicas e inorgânicas podem ser utilizadas como enchimento ou reforço na construção dos materiais biopolíméncos propostos nesta invenção. Entre as cargas inorgânicas citam-se as sílicas, especialmente a sílica pirogêntea hídrofóbica ou aerosil e eaolim, que também atuam como estabilizantes dimensionais, argilas, talco, cálcio, de ostra e carbonato d:e cálcio. Vários polímeros naturais pôlissâcárldlcos, como os amidos de milho, batata, mandioca, arroz, pinhão, e ainda outros materiais■ pofiméricos naturais e seus derivados - modificados quimicamente, como fibras celulósicas diversas, celulose e nitrato de ceíuíesô, quitina e .quítosana podem ser usados nas combinações para produção dos materiais biopolíméncos. Porém devem ser usados em quantidades iguais ou inferiores ao biopJástico. xantana, ou até que .seu efeito seja- de contribuição para melhorar estes materiais. No entanto, os preferencialmente usados para melhorar as propriedades mecânicas dos- roateríais biopoliméricôs são as nanoceiulbses ou nanoffílers. Estas nanocefufoses aluam promovendo um aumento nas propriedades mecânicas, em particular, m resistência. Atém dÍs;sos podem ser combinadas com inúmeras matrizes poltméricas» especialmente com biopolímeros hidrofílicos de origem vegetal ou microbiana. Mas também têm boa compatibilidade com as cargas de enchimento 'hidrofóbicas e matrizes MdroffSicas ou vice versa. Além das nano.cetuioses, a quitosana e preferencialmente a quíttna podem, ser usadas na composição contribuindo com as propriedades mecânicas, neste caso reduzindo a flexibilidade ou diminuindo "a elongacão quando se. eseja est redução.
2 A8.3 - Polímeros auxiliares -ou lubrificantes
Os polímeros auxiliares, na produção de materiais flexíveis eu rígidos, parcialmente ou totalmente biodegradáveis, têm função de reduzir a viscosidade da massa polimérica durante o processamento por redução da fricção interna e externa, em especial nos processos de extrusão. Diminuem a aderência do material fundido ás paredes do equipamento e â rosca, Com isso pode-se aumentar a produtividade do qui amento eom menor cisalharnento, menor desgaste e menor consumo de energia, Polímeros auxiliares- são. multo, usados para. processar■■filmes á. base de ' amido, devido ao mecanismo de. gelatinização deste polímero. Os polímeros auxiliares, ou lubrificantes, geralmente são compostos orgânicos com Tm<15G' ¾, no -estado liquido ou na forma de pós e entram na formulação na concentração de 0,3 a 3,0 % m/m. Um exemplo de polímeros auxiliares são os éteres celulósicos, que inibem a adesão dos biopíásticos. Embora o processo de extrusão para produção- dos. materiais biopoifméricôs faça uso de temperaturas Inferiores aos■ dos plásticos convencionais, mesmo assim par alguns casos este polímeros auxiliares podem se tornar interessantes.,
2 A8.4 - Plastificantes
Os plastificantes melhoram a processabilidade e a flexibilidade do produto acabado, atém de provocar um deslocamento da Tm para temperaturas mais baixas. Os plastificantes são comumentè- utilizados para diminuir a fragilidade dos filmes formados unicamente de blopalf meras do tipo polissacarfdeQ. Além de superar a fragilidade, m plastificantes conferem aos filmes -e ou revestimentos flexibilidade -e extensibilidade- Dentre m plastificantes, os que mais se destacam são os políeis, no entanto em sua grande maioria estes causam aumento da hidrofilicidade e prejuízos; à estabilidade do biofllrrte, mas isso pode ser contornado com alteração da hidrofilicidade. Os plastificantes, mais utilizados são os políôis também a água pode ter esta ação plastificante. O glicerol e a glicerina, são os plastificantes mais .utilizados na elaboração de filmes biodegradáveis, é hidroftlíco β interage córii cadeias dos polímeros como a xaotana, atém de interagir com outros polímeros corno amido; aumentando a mobilidade molecular e, consequentemente, a hidrofilicidade e-á flexibilidade dos filmes plastificados.. Além do glicerol, outros poliois sio utilizados, como o sorfoitol, o polietilenoglicol, açúcar invertido, a sacarose. Também os óleos provenientes de vegetais como óleo de soja, de arroz, de milho, de girassol, de canola, de amendoim» óleo de coco, de amêndoas, de semente e uva, de eopaíba, de pinho,, entre outros, podem ser usados com esta finalidade no rocessamento dos materiais biopolimêricos, biodegradáveis. Além destes, outras substâncias como diversos tipos de óleo de silicones, que normalmente neste rocesso sâo utilizados co o antiespu an es, ou ainda vaselina líquida, que por suas composições, e dependendo da quantidade utilizada, também exercem: :a função de plastificante. Embora bons plastificantes, o uso de silicones e : vaselina reduz -a bfodegradabiltdade.. Outros antiespumantes também podem exercer a função de .plastificante. O cuidado que deve ter na produção dos materiais biopotimérícos, incluindo os plásticos biodegradáveis,, é a utilização de substâncias que sejam atóxícas, inodoras, insípidas e que não causem danos ao meio ambiente quando descartados na natureza. Na obtenção dos materiais biopoliméricos â umidadè critica é o ponto de encerramento da taxa de secagem constante, quando a migração de água para a superfície não consegue: mais suprir a água livre evaporada da superfície. Na produção de filmes de amido, geralmente, a utilidade critica é influenciada negativamente pelo teor de amido e positivamente pela temperatura; essa umidade crítica se comporta semelhantemen e na formação efe filmes com outros polímeros que também -tenham- que ser-soiubitszadosv-como a xantana. Portanto, a transição entre os períodos de secagem das soluções fftrnógênicas adquirem maiores valores â medida- que a quantidade de xarrtarta diminuí na formulação e a secagem é processada, a maiores temperaturas. A irrteraçio de menores porcentagens de amido- e maiores 'temperaturas proporciona aumento dos valores do coeficiente de dífusio. Embora estudos relativos ao biopoiímero ;xarttaria não tenham sido encontrados» em função de -algumas semelhanças entre estes polímeros, como a elevada capacidade de !:igâç,ão com água, . acreditasse que a antana tenha o mesmo comportamento, A adição de emulsificantes como tween 80 e span 80, em concentrações de até 10% nâo confere aos bíopfásticos, sem uso de nanocargas,. a desejada estabilidade frente a mudanças de umidade relativa. No entanto, glicerot, óleo d : eopaíba., diversos silicones, além dos ôteos de :arroz, soja, -caneta,, milho- e. outros citados anteriormente como plastificantes e ainda o uso de nanocargas e outros constituintes da fo mulação, resolveram de forma .satisfatória este .problema para os materiais blopôlíméricos obtidos asando a xantana como matri¾ poStméríca.
2 AS.5 - Dispersantes
Má maioria das formulações obtidas pelas combinações anteriormente propostas» o uso de dispersantes, è fundamentai para a homogeneidade- dos materiais, biopoliméricos, incluindo os bloplâsticos. Ao se utilizarem nas formulações componentes insolúveis, como. as cargas e nanocargas orgânicas ou inorgânicas, são comuns as - formações de aglomerados destes componentes» devido principalmente, das forças eletrostáfioas alratívas. A presença desses aglomerados prejudica a qualidade do material, pois constituem pontos de fragilidade e também^ aderência indesejável à superfície durante a formação de filmes em- especial os obtidos, pelo processo mstiiig. Â formação tios- aglomerados deve ser prevenida peia utilização de líquidos dispersantes,, que nio irão, tecnicamente, possibilitar a formação de misturas homogéneas. Entretanto, estando os componentes Insolúveis eficientemente dispersos no sistema, omaterial formado terá aparência homogénea e melhor qualidade. Conforme o tamanho das partículas insolúves dispersas, onginanse-ão dispersões coloidais, sendo as ^partículas de 1 (um) a 100. hm, ou suspensões, com partículas maiores. A água e/ou soluções salinas e/ou água do mar, quando utilizadas em altas concentrações, exercem certa função dispersaníe, que é aumentada pela açâo suspensiva da xantana. Entretanto, para sólidos com elevada tendência à aglomeração, outros dispersantes mais eficientes devem ser utilizados. Alguns plastificantes como o gliceral, sorbitol, pofidextrose e outros poliàtcooís, ou ainda óleos vegetais e silicones podem ocasionar a difusão das partículas através de açâo mecânica deslizante, que impede a formação de aglomerados. Agentes tensoaflvos não iónicos também podem ser empregados, Sio aditivos multifuncionais, visto normalmente exercerem- mais de uma função,
2 Â8.6 - Êmutgentes β Antiesp mantes
A mistura de componentes hídrof cos e, lipofUicss líquidos nas composições também: constituirá dispersões, mas que sâo. de modo. geral, muito instáveis, A estabilidade do sistema pode ser alcançada mediante o uso de emulgeníes e de estabílizaotes, sendo que nas- composições objeto .da presente invenção, a xantana exerce a função de estabilizante; das efflulcôes formadas, A xaniartaj■ para 'ser usada como matriz na produção de materiais biopolimérfeos flexíveis ou rígidos petos métodos castíng. e expansão- requerem uma solubilizaçio total ou dispersão estável. esm/o; quando se faz uso de plastificantes, que podem melhorar a solubifcação da xantana em água e/ou nas soluções salinas e/ou água do mar, quando se utiliza o processo de preparo da composição que envolve agitação- em pressão atmosférica, ocorre a indesejável formação de bolhas, que é a dispersão do ar na fase- contínua. Sé este inconveniente 'não fòr solucionado por processos físicos, como solubilízaçãõ- com ■.agitação sob alto vácuo, obrigatoriamente deverá se fazer uso de formas, químicas, corno, o uso de ■antiespumantes, que modificam a 'tensão superficial impedindo a formação de bolhas, O preparo da .solução ou mesmo a dispersão- dá xantafia deve ser realizado de forma que não ocorram estas formações de bolhas ou mícrobolhâs, as quais interferem na continuidade dos materiais bíopolimérícos, A alta viscosidade da xantana, que é benéfica para a açõo de estabilização de dispersões e emulsões, aqui deve ser contornada para evitar a incorporação ou formação de bolhas quando se faz uso da agitação. A solução realizar este preparo sob pressão negativa .(vácuo) e baixa agitação. Outra forma é fazer o preparo em condições de pressão ambiente e- fazer o uso de antlespumantes de alta eficiência. Os. antiespomantes como óleos de silicortes; e antWoam 204 (Sigma©) âièm de minimizar a produção- de bolhas durante o processo de solubilização, podem auxiliar na formação dos materiais biapotirtiêricos, agindo também como plastificantes. Além dos anteriormente citados, podem ser utilizados inúmeros tipos de óleos vegetais já referidos anteriormente corro plastificantes, que dependendo dê sua proporção na formulação, além; da açio ou função plastíflcanis, passam a exercer também a função de antiespumantes, A eficiência da açâo anflespttmarite dos■ óleos dependerá principalmente do' seu Equilíbrio Hidrofllioo-Lipofílsco (EHL) e .da concentração utilisada na- ôompòsíção, mas sempre serão menos eficientes quando comparados a outros de alta eficiência, como o anti-foam 204 (Sigma©). A microestrutura e estabilidade dos materiais biopolímêricos flexíveis, em especial os filmes de xantana, nos quais nenhum tipo de reforço^ é utilizado, apresentam baixa estabilidade pela alta afinidade pela água, Os plastificantes, em especial os poilóis, utilizados- para diminuir a fragilidade de ruptura podem causar aumento da hidroAítódade -e prejuízos à estabilidade dos filmes. Esta baixa estabilidade pode ser contornada ou modificada: pela adição de óleos e -demais substâncias lipofiiieas citadas anteriormente, como. os silicones, com capacidade de promover a mudança do equilíbrio hidrofílico/lipofiSico, melhorando sua estabilidade por reduzir sua afinidade com a água. Quando encontrado este equilíbrio o filme passa a ter maior estabilidade. A adição de emulsificantes,. entretanto, è fundamental para promover a . lntera âo entre as fases Mdrof ca e lipeíiiiça. A escolha do tipo ou combinação de «mulgentes, bem ■como a concentração necessária depende do valor de EHL da composição bíopolimérica. Êmuteificantes de reduzido valor de EHL também- funcionam como antiespumante. Dependendo do tipo de antiespumante e da sua proporção na composição este atém. da sua função principal pode ainda, funcionar como plastificartte ou- plastificante auxiliar. Mu tos -resultados" interessantes têm mostrado efeitos positivas do uso de emulslfieante sobre a hfdfoflctdade- de filmes de polis-sacarfdeos. A hidrofilícidâde do bioplásílc© determina as suas- características de sorçâo. Â adição de outros componentes aos filmes de polímeros ou bfopolímeros pode alterar essas características e, tndiretamenie, alterar outras propriedades funcionais, já que esta também, são dependentes da hfdrof cidàde. Resumidamente, os antiespumantes mais. utilizados na produção destes materiais biopolimêrtcos. sâo os inúmeros tipos de óleos anteriormente citados, que também podem atuar como antiespumantes» mesmo: que menos eficientemente, e os diversos silicones como óleos de silicone. 200, silicone SOO, antiespumante 204 (Sigma®) ,'entre outros; os' emulgentes alimentícios mono e digífcerfdeos esterificados, ésteres de sorbitol e sorbiíana, como os tweens 60 e 80 e spans 60 e 80 e lecitinas diversas,
2 A8.7 - Sais e óxidos
Os sais podem fazer parte da combinações para obtenção dos materiais btopollmérícos, como auxiliares na solubilizaçâo da- xanfaoa. Estes podem, assim como alguns óxidos, exercerem outra ■ função importante na produção dos materiais biopolimêrtcos- que é a açâo de reforço. O uso de sais mono e divalentes como o NaGf, ÇL, CaCI, MgS'0 , CaGO$, que sâo uma bm solução de reforço ou fortalecimento da resistência, dos materiais biopoliméricos flexíveis e rígidos, parcialmente ou totalmente biodegradáveis produzidos com o biopolímero xantana. TK¾, CaO é MgO- atuam como branqueador e carga anttabrasão e repulsio a água, O NaHG<¾ pode ser utilizado como agente expansor, produzindo células abertas as quais 'favorecem a absorção de água( ; quando a natureza domaterial produzido assim o requerer, Gs materiais blopolimôrieos que tenham estes sais na sua composição podem ser usados- nas áreas médica, farmacêutica e odontológica bem como nas áreas de alimentos. Nesta última,, estes materiais bipp.oiíméricos, como por exemplo, os biopfâstícos-, podem ser usados como embalagens, comestíveis ou não, ou coberturas; quando forem com estiveis, Sais trivalentes também podem ser usados, mas na sua maioria, salvo alguns especiais como Fe+â, não podem ser usados para alimentos e as demais áreas citadas, ficando seu uso restrito a outras áreas que não envolvam o uso ou consumo direto para humanos.
2..A8.8 - Estabilízafites térmicos
Os estabilizante© térmicos são os compostos químicos q e são usados para inibir algum dos processos degradattvos- ue podem ocorrer durante o processo de obtenção do material biopolimérico, os quais podem ser causados pelo calor, luz, cisalhamento ou mesmo biodègrâdàção. 0$ estabilizante^ se limitam a evitar a propagação das reações do processo, especialmente as proporcionadas peio calor.- A escolha do estabilizante vai depender das degradações que- fazem parte do processo e qual deseja retardar. Neste caso para as reações indesejáveis que ocorrem, por calor, normalmente tjti!iza-se os estabilizante» térmicos como Ca e Zn. As -substâncias mais utilizadas para este fim são o fosfato de cálcio tribásico, ou fosfato de cálcio dibá-stco- com o propósito de, minimizar as reações que ocorrem no btopolfmôrás peia acão do calor.
2 A8.9 - Compatibilizaste
■Para 9 formação de alguns tipos de materiais biopollmirícoB utilizando a xantana como matriz, pode ser necessária a adição de um compatibiliza nte para melhorar a combinação da matriz (xàrttana) com as fibras ou nanoflbras (nanofllter), que podem ser, por exemplo, micro ou nanocelulose. Ά nanoceíuÍDse pode ser usada juntamente com a xantana porque seus processos de pirólise e degradação das duas etapas estão acima do ponto de fusão da xantana, A primeira faixa da■■degradação da nanocelolose ocorre entre 220 - SGG°G e uma segunda reaçi.o ocorrem entre: 33G ».5Õ0°C» portanto :náo Interferindo no ponto de fusão do novo material .biopolimérico, A celulose hão -tratada tem sua faixa dê degradação em 110°C e uma segunda faixa entre 280 e 352°C, esta portanto nâo é recomendada para. matriz de xantana. com baixo ponto de fusão. Considerando apenas a xantana, pode-se afirmar que nâo seria necessário o uso de compatíbilizantes, no entanto, para algumas combinações com outros materiais 5: que- elevam o ponto de fusão da combinação tornasse nesserório o uso destes compaUbílfcarrtes. Na produção dos materiais biopoliméricos os compatibilteantes mais indicado são, o anldrido maleíco (MAH) e o giicidíl maleico (GMA).
2. A8. 10 Pigmentos e corantes
Podem fazer parte das composições corante» orgânicos, naturais, comoo clorofilas, carolenôides, betalaínas e antocianinas, ou ø$■ artificiais, especialmente os de grau alimentício, por sua btodegradabiiidade. Podem também ser utilizados nas composições, quando necessário, pigmentos inorgânicos, como o dióxido de titânio, carbonato- de cálcio, pô dê alumínio, prata ou ouro, óxidos- de ferro e carvão de grau alimentício.
s 3 - No preparo dos materiais biopoliméricos, o que deve ser observado para adequada produção dos materiais biopoliméricos flexíveis ou rígidos, biodegradáveis ou não, a partir de xantana como único material ou da xantana compondo uma matriz polimérica
3, a - Lenta solutoilizaçáo da xantana, A xantana, apesar de totalmenteõ solúvel em água, o faz lentamente* Grumos- muito densos e de lenta dissolução podem se formar ao adiciònar-se a xantana em água, principalmente fria. Uma alternativa para melhorar esta solubilízação é a adição de sais que exercem a função de auxiliares de solubilizaçâo è que -podem, ser misturados à xantana ou. adicionados à composição na forma de soluções salinas, preferencialmente5 aquecidas, onde a xantana é incorporada sob agitação tenta sob pressão negativa ou não.
3,b - Gelatinizaçio precoce e insolubifizaçãO' da xantana, A adição de sais é benéfica quando o pr çedigiento: d© adição é feito correlamente, no entanto, a- adiçáo de saís inorgânicos, solúveis ou insolúveis, principalmente os di ou: polivalentes, podem alterar, positiva ou negativamente as características teológicas e propriedades térmicas da xantana. Tipos e concentrações inadequadas destes aditivos ou eargas podem; induzir a gelatlnlzaçio precoce, o que preiudica a solubiliiaçâo ou à insolubifeaçâo parcial o.y: total E isso reduz a qualidade ou impossibilita a formação adquada dô material bíopoSimérico. Esse mesmo problema também pode ser ocasionado por adição iocorreta da água ou soluções salinas, ou ainda por oscilações da temperatura empregada quando esta fizer parte d© processo,
3,G A qyaotídade de água adicionada deve ser somente a ideal para solublzação, pois esta será removida para a formação dos materteais biopolimérícos como filmes flexíveis ou rígidos, em especial quando o método de produção for casting,. Em "outros -métodos corno- extrusão ou estiramento ' por sopro, e ainda: outros processo como termoformagem» rotomoldagem, injeçâo tipo carrocei, sprin up ou -éspálmagem a quantidad -de água pode ser reduzida até 10 ou 15%, Da mesma forma a temperatura aplicada para a formação do filme deve ser suficíente para formação desse no menor tempo possível, Observando-se que nâo ocorra formaçio de camada que impess-a a evaporação da água ainda existente e que se. deseja eliminar.. A temperatura nâo- pode de formaçio do filme nâo pode ultrapassar o ponto de fusão da' xantana ou da mistura. Além disto, ê fundamental determinar a cinética de secag m-: de processo destes materiais btopolímériços em. todas as suas formas flexíveis {fiíties, fies, folhas etc.) e rígidos. Devem ser conhecidas ou determinadas: Umidade inicial- (W*5), parâmetro n (taxa de secagem do- período constante; Umidade critica- (Wc); .difusivid-ade eíetiva (Def) em função da xantana e temperatdra),
3.2 - Impacto ambiental dos materiais btepoíiínéricos.
Estes materiais biopolimérícos, por serem -obtidos com uso de xantana, um bioplástico natural, que é uma macromotecula ipolissâcaridiea, que embora complexa é biacom atíve! e biodegradável è quando em combinações os outros materiais .propostos de- fontes- renováveis ou não, mant m sua biodegradábilidade. D uso destes materiais biopolíméricos que podem chegar a ser 100% biodégadáveis e que tem um reduzido tempo de degradação em relação aos plásticos convencionais, proporcionarão uma redução expressiva na poluição em relação aos plásticos derivados de petróleo,
3.3 - Principais dificuldades e como contorná-las
3.3 a - Além da solubilização e da gelatinização outras dificuldades a serem contornadas são . a formação de bolhas-, a fragilidade, transparência e o controle da adeslvidade destes materiais biopolíméricos obtidos com afgymas das combinações propostas. A formação .de bolhas pode se contornadas com antiespumantes e processo adequado de solubilização. Afragilidade pode ser contornada com o uso de cargas, nanocargas além outros polímeros naturais modificados ou não que possam ter- função de reforço. A trâtispareocia quando desejada dependendo da utilização que se deseja para estes materiais biopolimêricos podem ser ajustada com o uso adequado do ou dos plastificantes e suas proporções nas combinações ou formulações, e xanatanas de cor adequada para este fim como as mostradas na figura 20. A ade.sividade durante o processo de aquecimento ou pós processo pode ser contornada ainda por adição de polímeros auxiliares e/ou antiumectantes quando for necessário, pois em muitos tipo de materiais biopolíméricos como, por exemplo, nos bíoplásticos esta adesividade esta relacionada ao excesso de água, que em alguns casos deseja-se sua permanência para que nâo deixe os biopfâsticos frágeis, (quebradiços) devido a excessiva remoção de água. Outra forma de■. contornar para se ter a utilidade ideal para determinados bíopiástÍcos é qye esta pode ser restabelecida por exposição á atmosfera com umidade controlada com níveis adequados. Ainda o uso de do amido e seus derivados, talco e até mesmo xantana modificada (insolúvel} podem ser utilizados como agente de cobertura ou polímeros auxiliares com o objetivo de selar poros e criar superfície lisa, desejada para os materiais biopofimérieos, A xantana modificada {insolúvel) , o talco- entre Outros comportam- se da mesma forma que o amido quando usado como partícula passiva de carga em sistema aquoso que não seja aquecido em temperatura suficiente para promover gelátinização, portanto funcionam corno polímero auxiliar.
3.4- Pontos fortes e avanços no estado da arte
As vantagens do uso da xantana como matriz polimériça: para produção s destes materiais biopofímériços é fundamentadas inicialmente porque a xantana, além de todas as propriedades e características já expostas, é uma macromoiécuía que vem sendo estudada a mais de .cinquenta anos. Portanto m- se as vatagens do conhecimento" desde: a sua produção até as suas inúmeras aplicações.. Existe uma extensa- gama de aplicações que vâú desde a área deo alimentos, têxtil, agrícola» veterinária, exploração de petróleo e mais recentemente na área de fármacos e na área -biomédica. 'Porém, com exeessão da área biomédica e fármacos, a xantana foi sempre utilizada como espessante, estabilizante e víscosificsnte. .Na área de. fármacos só recentemente a Santana foi introduzida em medicamentos para- liberação -controlada d© alguns fármacos. Na5 irea biomédica tem sido utilizada para os mais variados tipos de próteses. Porém nunca foi usada como matriz para produção cte materiais biopofiméricos, tanto do tipo flexíveis como rígidos. Mas os inúmeros conhecimentos gerados, em diversas partes do mundo, inclusive as deste grupo de pesquisadores, proponentes desta invenção, permitiram utilizar estes conhecimentos β identificar todas asó compatibilidades ios inúmeros matérias necessários para -a obtenção destes materiais biopoliméricos btoeompatí eis e biodegradáveis,:
Na fabricação destes materiais biopoliméricos, objetos desta invenção, pode-se utilizar equipamentos de manuíatura e técnicas já existentes e utilizadas na produção de plásticos tradicionais ou -convencionais, desde -que respeitadas as5 diferenças e alguns ajustes, necessários ou requeridos, sejam receitados nestes novos processamentos, como inclusão cie equipamentos para soíubffização do biopoiímero (xantana) operação esta que- não faz parte do processamento de plásticos convencionais. A capacidade- do polímero xantana ser altamente compatível como foi relatado, dever ser cuidadosamente avaliado em cada formulação para cjue na manufatura dos male iais biopoiimêricos estas sejami mantidas; como a fâcí) btódagradáMidade quando em contato com as substâncias' normalmente encontradas no solo■ ou na água; serem dissoivlveis é compatíveis com a pele e mucosas nos filmes em que os objetivos são a incorporação de anestésico, antibióticos. O desenvolvimento de biofilmes comestíveis e/ou degradáveis biologicamente, tem aumentado devido à demanda por alimentos de alta qualidade e também pelas preocupações, ambientais raalatívas ao descarte de de embalagens capazes d causar poluição no meio ambiente. Os biofilmes sâo geralmente produzidos com macromoíéculas. como poíissacarídeos, proteínas, lipídios © derivados.
À luz destes precedentes, concluiu-se a necessida de melhorar a composição para tornar viável a manufatura dos materiais biopotíméricos biodegradáveis. Também foi realizado um estudo detalhado e bem . fundamentado de adequação das composições ou formulações para tornar possível a utilização dos métodos existentes, como easting, extrusão. e estiramento por sopro, com. os ajustes necessários para a obtenção desses materiais biopoiimêricos, flexíveis ou rígidos, propostos nesta invenção. Ainda os processos baseados na fusão seguida da moldagem, de resfriamento e de eyíração como a termoformagem, rotoffloldagem* injeção tipo carrocei, sprínt-up ou ©spalmayem podem ser usados para obtenção desses materiais biopoiimêricos* acabados, flexíveis ou rígidos biodegradáveis, usando temperaturas que podem chegar até 2S0°C, mas na sua maioria esta temperatura deve ser preferencialmente inferior a 100 °C.
4 -* Para o desenvolvimento destes materiais biopotíméricos além dos conhecimentos, anteriormente descritos, foram revisadas as patentes recentes sobre bioplásticos, plásticos biodegradáveis, blendas de polímeros biodegradáveis para produção de filmes & outros artigos manufaturados. Patentes Internacionais; 7214414-2007; 973-5S6h3436-2008; US7,393,590^2QG8; W01993/020525-2008; ep 0254603-2008; G2Q0 144543; US 8173179 - .2009; O20120S4-2010; RU242S694-2010 além das Patentes Nacionais ΡΟ303β87-1- 2ΟΟ¾ Ρΐ0506β 3*3-. .2005; P 10910502-6-2009; P!0914026-3-2009; MU89Q 1168-6-2009; MU8903135- 0-2009; MU8901875-3-2009; MLJ8900811- -1 2009.
4.1 - Formulação cias Composições
à composição básica destes- materiais bíoplásticos pode ser sintetizada da seguinte formai os diferentes materiais foram subdivididos 'em secos e umidos, de acordo com sua apresentação; neste constexto. par exemplo, os plastificantes e antiespumàntes são considerados tímidos-, E as formulações sâo baseadas considerando duas porções, porção seca e porção úmida (exçeto a água e/ou soluções salinas e/ou água do mar), A porção seca incluí tipicamente a xarítana e opcionalmente as cargas e/ou nanocargas, fibras e/ou nanofibras, midos e/ou polímeros auxiliares, sais e óxidos minerais, e aditivos como conservantes, corantes e antíumectante. A porção, úmida. incluí tipicamente os plastificantes, dispersantes, antiespumàntes e emulgentes. A porção seca pode ser dispersa na porção úmida e posteriormente adicionada de água ou solução salina, .podendo inclusive fazer-se uso da água do mar. Ainda a porção seca pode ser solubiiizada em água ou solução salina ou água do - mar e posteriormente adicionada dos componentes da porção úmida. Todos os percentuais das combinações ou formulações sio referentes aos componentes da porção seca © da porção úmida, exceto a água ou .soluções salinas. Na porção seca o percentual dos constituintes sólidos sobre o peso total dos componentes da composição (ps/pí), excetuando-se a água e/ou soluções salinas e/ò-u água do mar» assim varia: xantana de 1 ,0% a 100,0%, combinadas ou não, preferencialmente 5,0%. 70,0%- e mais preferencialmente' 15,0% a 60,0%; cargas, combinadas ou não, de 0,0% a 60,0%, preferencialmente de .5,0% a 50,0%, mais preferêncíaimente de 15,0% a 40,0%; nanocargas, combinadas ou: niOv de. Qs0% a 8,0 %, preferencialmente 0,01% a 5,0%; fibras, combinadas ou não, de 0,0% á 60,0%, preferencialmente de 5,0% a 50,0%, mais preferencialmente de 15,0% a 40,0%; nanofibras, combinadas oo não,- de 0,0% a 6,0%, preferencialmente de 0,1 a 5,0%, mais preferencialmente de 0,01% a 5,0%; amidos, combinados ou nâó, de 0,0% a 90,0%, preferencialmente 0,0% a 70,0% e mais preferencialmeníe 0,0% a 50,0%; outros polímeros naturais polissacarídícos hidrassolúveis, combinados ou não» de 0,0% a 70,0%, preferencialmente 0,0% a 80,0% e mais preferencialmente 0,0% a 40,0%; polímeros auxiliares, combinados ou não, de 0,0% a 30f0%; preferencialmente 0,0% a 20,0%, mais preferencialmente de 0,0 a 10,0%; saís e óxidos inorgânicos mono, di ;ou trivalentes, combinados ou não, de 0,0% a 10,0-% preferencialmente 0,0% a 5,0%, mais preferencialmente 0,0%: a 3,0%; compatíbílizantes, combinados ou não, de 0,0% a 15,0%, preferencialmente de 0,01% a: 13,0%, mais preferencialmente de 0,1% a 10,0; estabilizantes térmicos, combinado® ou não, de 0,0% a s;0%, preferencialmente de 0,01% a 3,0%, mais preferencialmente de 0,1% a 2,0%; estabilízantes. dimensionais, combinados ou nâo, de 0,0% a 5,0%, preferencialmente de 0,01% a 3,0%, mais. preferencialmente - de 0,1%. a 2,0%; aditivos e outras substâncias farmacologicamente atlvas em quantidades suficientes para se obter o efeito desejado (qsp) .e,< quando pertinente, respeitando regulamentações específicas para o fim a que- o blomateríal se destina» Na porção úmida o percentual dos constituintes líquidos, hidrof Micos . ou lipofíficos, sobre o peso total dos componentes da composição (ps/pt), ex-cetuando-se a água e/ou soluções salinas e/ου água do mar, varia; plastificantes e/ou dispersantes, combinados ou não, de 0,0% a 75,0%, preferencialmente- de 0,5% a- 85,0%, mais preferencialmente de 2,0% a ø0,ø%■; antiespurnantes, -combinados ou nâo. de 0,0% ;.a 5;0%„ preferencialmente de 0,5% a '3,0%, mais preferencialmente. de 0,5% a 2,0%; emulgerstes de 0,0% a 10,0%, preferéncialmente de 0,0% a 5,0%, mais preferencialmente de 0,0% â. 3,0%. Todos os materiais btopoíimérices comestíveis e iodegradáveis, objeto desta invenção, foram desenvolvidos de acordo com a "European Oírective e USA Regulations", atualizadas em 2010. Enquanto que os materiais biopoliméricos não comestíveis: foram desenvolvidos -seguindo algumas das rtormafizações da ASTM (American Socíet for Testing anti Materials) e do European Commtttee for Standartízation» sendo que estes foram desenvolvidos para se enquadrarem' em tis faixas de biodegradaffio: Á primeira, 100% biodegradáveis, a segunda de 85%. a 99% e a terceira faixa 75% a .84% biodegradáveis, Sendo' que a maioria dos materiais biopolimériços desenvolvidos foram da faixa de 85% a 99%, e ainda dentro - desta faixa a maioria esta entre 95% e 99,7% biodegradável. As avaliações da btodegradabif idade e.m meio liquido com água seguiram as normas ISSO 14851-1099, ISSO 14852*1999; com água do mar seguiram- as normas ASTM D§691 )1 e D6682-01. Foram também realizados testes, preliminares erri meio sólido, .em- condições de temperatura e umidade controladas, em presença de fungos e; bactérias' rodutores d:e lipases,- írwertases e outros microorganismos produtores de celulases. que utilizam os bíopolímeros como nutriente.
4.2 -Preparo da composição
As composições são preparadas mediante dissolução da xaritana* pura ou em combinação com outrps polissacarideos -hidrossolúveis, até completa sofubtlização em água. e/ou soluções salinas e/ou água do mar, frias ou» preferencialmente, aquecidas a temperaturas' inferiores a 90°C, mediante agitação mecânica não excessiva* em condições de pressão atmosférica, ou, preferencialmente, negativa, a fim de evitar a formação de bolhas. Após sào adicionados m- demais constituintes da formulação, separados' ou nâo em fase hídrofíiic ou lipafílíca, conforme a composição, a constituição da composição, Quando utilizados compostos plastificantes lipofflicos (diferentes tipos de óleos), estes devem ser, preferencialmente, misturados previamente com -emulgenfes ou com plastificantes hidroftlieos do tipo poliálcooi, Os constituintes sólidos insolúveis, como fibras, rtanofibras, cargas e nanocargas, antíurneetantes e outros podem ser dispersos nos plastificantes liidroffltcos. Os constituintes hídrossol.úveis, sais, ácidos orgânicos e outros, -puros ou combinados, podem: ser adicionados díretamerrte na solução da xantana ou: previamente na, água que será utilizada na solubilizaçao desta, passando a constituir» dependendo das substâncias adicionadas, o que se denomina solução salina, Ás composições podem também serem preparadas mediante dispersão da xantana, pura ou em combinação com outros polissacarídeos hidrossolúveis, em dispersantes iipofílicos ou hidrofílicos, que também podemi ter ação plastificante, emulgente e antiespumantes. puros ou combinados, respeitando-se as incompatibilidades. Após, segue-se a solubilizaçao em água e/ou soluções salinas e/ou água do mar. Frias ou, preferencialmente,
5 aquecidas a temperaturas inferiores a 90°C, mediante agitação mecânica não excessiva, em condições de pressão atmosférica ou, preferencialmente, negativa. Após são adicionados os demais constituinte da formulação, se houverêm. A ampla gama de materiais compatíveis com a xantana, que podemi ser utilizados nas composições possibilita a obtenção de materiais biopolíméricos com o diferentes características. A flexibilidade de se produzir e/ou selecíonar xantanas com diferentes características para serem utilizadas como . matriz biopolimêrica das composições amplia largamente a variabilidade das características dos materiais obtidos, além de capacitar as diferentes composições a se adequarem a diferentes métodos de processamento. Esta flexibilidade garantiu a obtensão de
5 grande diversidade de blomateriaís flexíveis ou rígidos para inúmeras aplicações, A homogeinização dos materiais é pré-requisito fundamental para a obtenção dos materiais biopoliméricos homogéneos e boa continuidade np produto final. Após a homogeinização com os demais constituintes, na continuação do processo casting, é necessária a adição de condições especificas de calor ou outra forma o de retirada parcial da água, até completar a remoção necessária desta e dos outros componentes volatilizáveis para ocorrer a formação do filme. Para os processos de termoformagem, roíomoldagem, injeção tipo carrocei, sprínt-up ou espalmagem a retirada da água existente é retirada durante o processamento do material. Outros métodos de obtenção, além do casting, podem ser utilizados.
5 como extrusão em temperatura abaixo do ponto de fusão da xantana ou das combinações. Nesse processo, a obtenção das combinações dos materiais segue inicialmente a mesma, porém a adição dos constituintes é redefinida e/ou o conteúdo de água utilizada na dispersão da xantana não é suficiente para sofubíiiza-la; ou se adicinada para esse fim deverá ser removida parcialmente antes da extrusão. O mesmo se utiliza para o processo expandido, após a remoção parcial da água pode-se fazer a expansão ou estiramento por sopro (ar comprimido) em temperatura entre ambiente e - 1'50°G, como pode ser visto de forma, ilustrativa na figura 8, onde o material foi expandido aproximadamente 4 vezes. Os proeessos de expansão perdem eflciencia quando se -utiliza altas concentrações de óleo de copaiba e/ou silicone. Para o uso dos óleos quando usados como plastificantes, estes processos também: apresentam bom o desempenho. Óleos como: óieo de amêndoas, óieo de semente de uva, óieo de coco, entre outros, quando usados como plástlflsantê ou mesmo com outra função, na produção dos bioplástrcas, especialmente para filmes flexíveis, fios para sutura ou outras, aplicações especiais, apresentam boas propriedades embora promovam maior custo ao produto finai, do que o .gliçerol e óleo de soja, de arroz, de canola, milho entre outros. A xantana, por todas as razões considerada e mostradas arrteriorment® sobre as- propriedades passíveis de modificações, as quais influenciam significativa mente a produção de biopiáslicos devem ser avaliadas e consideradas.. ara cada processo- a -ser utilizado, Inclusive as propriedades- térmicas. Além da matriz xantana, os demais constituintes das combinações devem ser considerados quanto a sua função principal desejada bem como a Influência quê estes e as suas concentrações ou proporções causam no produto final. Todos os componentes devem ser cuidadosamente analisados, bem como suas quantidades- nas formulações para que se possa atingir as especificações desejadas,. As combinações são simples quando conhecidas, mas também podem ser bastante complexas, pois cada um «los constituintes tem muitas variações, comp mostradas para o bíopiásíico ou bíopolimero xantana, e essas variações réftetem nas propriedades finais dos WõplástiGos que podem variar somente pela qualidade da xantana.. Esta macromotècuia tanto pode ser simplesmente um. dos constituintes .em algumas combinações, como na maioria dos bioplâsticos testados foi usada como matriz. Â escolha -das características adquadas da xantana è fundamentai para produção de cada produto. São necessários os conhecimentos dos parâmetros como viscosidade, viseoelasíieidade, ponto de fusão, ponto de cristalização, ponto de recristalízação, massa molar, teor de acetil, ptruvato bem como os teores de íons Ca, Na, K e Mg entre outros, bem como a cor da xantana, a quantidade dê. cargas e suas combinaçioes. À transparência, elasticidade, permeabilidade, textura e brilho dos materiais biopolimêricos, filmes como, por exemplo, os biopiásticos dependem das escolhas correias dos parâmetros relacionados, Pode parecer complexo, mas todos estes parâmetros estão bem estabelecidos- e se conhece a influência destes na obtenção destes biopiásticos. Da mesma forma existe ainda a complexidade e variações das nanocargas. Como exemplo, na produção de alguns destes bioplãstico a matriz de xantana foi reforçada com diferentes nanoparticulas as quais modificaram as - ropriedades térmicas dos biofilmes dando a este material novas características tanta térmicas como mecânicas. Vários tipos de nanocargas foram usadas aqui é mostrado os resultados das duas que podem ser usadas em alimentos, Verificou-se que a mesma quantidade de nanocargas, mas de tipo diferente, promoveu diferças nos pontos de fusão dos biofilmes. O biofilme com nanocarga closít Na apresntou 2 picos de fusão bem definidos nas- temperaturas 188 °C e outro em 197° enquanto com closít 308 apresenta uma larga faixa de fusão com o máximo do pico em ISO- As nanocargas produziram um efeito de fortalecimento, aumentando a resistência dos bioplãstico, tornandos melhores e possibilitando a ampliação de seus usos. Esta nanocargas, Ctosít 30B e closít Na, são ©xtremaente interessantes porque além das modificações benéficas que promovem a estes -biopiásticos também não apresentam toxicidade :a --nível de DNA, portanto podem ser aplicadas na produção plásticos nas suas formas flexíveis ou rígidas, para uso em alimentos. Estas tem ainda a capacidade de reduzir a permeabilidade ao Q2 quando usado em temperaturas inferiores a 30 °C. Atém das nanocargas outros constituintes das combinações propostas contribuem como efeito de fortalecimento destes biopiásticos. Outro fator também muito Importantes na produção dos biopiásticos é: conhecer a bíodegradabidade e seu caráler hidrofílico dominante, que depende das combinações e proporções da formulação, que se- nâo corrigido, este será um defeito, que restringirá o seu uso para ambientes com rigoroso controle de .umidade cio ambiente no qual esses bíofilmes serio usados, Isto, no entanto, já pode ser corrigido ou modificado pelo 5 uso de diferentes materiais que promovem -significativas modificações das- propriedades térmicas- e mecânicas destes- biaplásticos, come pode ser visualizado pelos resultados, de alguns destes bioplástico, de forma ilustrativa, na tabela da figurar 10. Considerando as caraeterlsticas para produção dos materiais biopolim-éricos, verífica-se a importância do aumento de resistência â ruptura,0 resistência, à umfdade .e .ao€¾. Estas :cara.eterieticas devem s r buscadas e sio encontradas nas diferentes combinações dos constituinte» propostos nesta invenção. A microestrutura e estabilidade de -filmes de xantana tem ainda uma contribuição importante 'que é gerada pela ação .do emutsificánte na formulação, ;o qual geralmente promove diferentes equilíbrios fiidroffiico/Itpofilico que. melhorams sua estabilidade. A açâo dê alguns emulsiflcafttes pode estar relacionada com o seu Equilíbrio Hidrofílico^Lípofílico- (EHL). Quando encontrado este equilíbrio o bioplástico passa a. ter maior estabilidade. A adição de emulsifíeant© varia de 0,5 a (50%)' 100%, p/pem relação a mistura seca. A- sua bio.degradabilídadê rápida sem deixar resíduos tóxicos no ambiente, o torna ecologicamente correio, além deo tecnologicamente viável, visto qtie tem propriedades térmicas e mecânicas semelhantes aos- plásticos convencionais. O preparo destes materiais biopoiimérico podem se obtidos- utilizando alguns equipamentos dà produção dos plásticos convencionais, desde que feito os ajustes necessários, pois existem diferenças significativas para manipular os biopofimefos em escala industria! como-S a solubilizaçlo iniciai da xantana, portanto a indústria deverá ter esta adaptação.
Também por sua biedegradabtlidade- torna-se :tima alternativa ambientalmente carreta que. pode contribuir com a despoluição ambientai, pois após o descarte .em condições apropriadas ou mesrric nos sistemas atuais- de llxôes, este material pode se degradar facilmente entre ?Ó , e até 1,00% em períodos menores do que 5 anos e muitos antes de 12 meses. Estes materiais Wopolimérieos sêo produtos menos ímpactaníes ao meio-ambiente quedos plásticos convencionais' e -começam a ter bom espectro de uso. Os maíreiais flexíveis como os filmes produzidos apresentam transparência; flexibilidade maleabilidade» incolores, transparentes e 5 translúcidos. Todos os materiais biopolimériços produzidos com as combinações de diferentes xantana adicionadas aos demais constituintes, como alguns exemplos de bíoplâsticos^que constam nesta Invenção, apresentados tia forma de filmes flexíveis e semMiexívèis, apresentam, brilho, transparência, homogeneidade além de propriedades térmicas: e mecânicas iguais ou superiores id' aos plásticos convencionais, A seguir a apresentação dos resultados de alguns dos filmes obtidos pelo método castíng, A espessura variou de SGpm a 250pm, mas é possível obter-se filmes com espessuras, um pouco inferior ou superior a estas. Espessuras menores que 1mm caracterizam os materiais, biopolimériços ou os plásticos como sendo filmes., portanto todos os resultados anteriores permitem is classificaras materiais analisados como filmes. Das . propriedades mecânicas» a resistência à tração teve variação entre- IMPa e SO Pa para alguns dos- filmes analisados. Os resultados de resistência à tensão e- eiongação na ruptura, de alguns- dos filmes, ficaram entre 1% e 20% na ruptura; porém como alguns filmes nâo se romperam no ensaio de tração, alcançando até' 32% (dependendo da
20 amostra), supõe-se -que -essas- amostras possam apresentar maiores alongamentos antes do rompimento. Alguns desses resultados podem ser visualizados na figura 10, onde pode-se observar que a- maior resistência â tração foi 8,43MPa para o filme ΈΧΡ 39 A02 e a menor foi 0,31 MPa para o filme EXP 33 A03. Enquanto que o maior módulo foi 391 MPa - ara EXP 39 A02 e -o menor foi 5 3,49MPa para EXP 33 Ã03, Também os resultados dos filmes ÊXP' 19 A03, EXP 25 ÂQ1 , EXP 33 À03; EXP 33 Â04, ÊXP - 36 A01 e. EXP 38 - A02 podem ser visualizados na mesma tabela da figura 10. Considerando os valores individuais das medidas (tomando por base um corpo de prova), o que se destacou, foi o filme EXP 39 A02. que apresentou tensão máxima registrada em 6,6?MPa, módulo máximo registrado de 440 Pa e alongamento máximo registrado de 8%, Nas propriedades térmicas tm (DSC), as modificações no ponto de fusão podem ser visualizadas nas figuras 11 a 14, As amostras dos.fiirnes foram ensaiadas via.DSC nas seguintes condições: isoterroa na 'temperatura de. 30 G, aquecimento na faixa s de temperatura de 30¾ até 220eC a uma taxa de 1{PC.mirí*\ isoterma na temperatura <te 220°C e resfriamento de 22CPC até 30°C na fcaxa de 1O0C.mín"1, Os resultados dos filmes são mostrados nas figuras 1 1s 12, 13 e 14. A inclusão de alguns plastificantes reduz a temperatura de fusão» como pode ser visualizado na figura 9.2. Pode se observar na figura 9.3 que a inclusão de nanocargas aumenta m ΰ ponto de fusão da mistura, sendo:, inclusive maior Qu o> da xantana pura. As temperaturas de fusão dos filmes caracterizados variaram entre í40°O e 21Q°C, o que pode ser visualizado nas figuras 1 a 14, . No entanto prevê-se que com as modificações possíveis estas poderão variar num intervalo maior, ente 1 10 a 250°C. Os resultados obtidos p.ara os materiais biopoiimêricos flexíveis, obtidos is petos métodos de extmsão e' expansão estio dentro das faixas anteriormente- relacionadas relativas is propriedades térmicas e mecânicas, A. grande maioria das composições possibilitou & obtenção de filmes pelo método c tmg que foram facilmente destacáveis do suporte onde foram formados. Estes foram preliminarmente avaliados quanto a adesão» tanto entre o mesmo material; como
20 entre materiais diferentes. Também foi feita a avaliação da fixação das dobras e, mesmo de forma preliminar, se pode vertiflcar que diferentes combinações originaram uma .diversidade de filmes, Novos: filmes, com características diferenciadas:, podem ser produzidos por laminaçâo com diferentes números de camadas de materiais convencionais ou náo, compatíveis como os filmes dos
25 materiais biopolirrtérícos obtídos segundo esta invenção,.

Claims

REIVINDICAÇÕES
'«•COMPOSIÇÃO E MÉTODOS DE PRODUÇÃO DE MATERIAIS BIOPOLtMÉ ICOS DE RÁPIDA BIODEGRAD¾ÂO? FLEXÍVEIS E RÍGIDOS, COM USO DO BfOPLÁSTICO XANTANA COMPONDO A MATRIZ B10POLIMERICA, E OPCIONALMENTE CARGAS E/OU NANOCARGAS E OUTROS CONSTITUINTES; PRODUTOS OBTIDOS E SEUS USOS"
1 - Reivindtcam-se as composições para obtenção cie materiais btopofiméricos, flexíveis ou rígidos, comestíveis ou não.( parcial ou totalmente biodegradáveis» caracterizadas por; xantana combinadas ou nâo, pura ou compondo a matriz polimê.riea nas concentrações de 1 ,0% a 1'00%, preferencialmente 5.0% a 70,0% e mais preferencialmente 15 60%; combinadas com os materiais a - seguir; cargas, combinadas ou não, de 0,0% s 60%, preferencialmente de 5,0% a 50%, mais preferencialmente de 15% a 40%; nanocargas. combinadas :ou nâo, de 0,0% a 6,0 %, preferencialmente 0.01 % a 5,0%; fibras, combinadas ou nâo, de 0,0% a 60,0%, preferencialmente de. 5,0% a. 50,0%, mais preferencialmente de 15,0% a 40,0%; nanofribas. combinadas ou não, de 0,0% a 6,0%, preferencialmente de 0,1 % a 5,0%, mais preferencialmente de 0,01%. a 5,0%; polímeros naturais, amidos combinados ou não, de 0,0% a 90,0%, preferencialmente 0,0% a 70,0% e mais preferencialmente 0,0% a 50,0%; outros polímeros naturais polissacarsdicos hidrossolúveís, combinados ou não, de 0.0% a 70,0% preferencialmente 0,0 a 60,0% e mais preferencialmente 0,0 a 50,0%; polímeras- auxiliares, combinados ou nâo, de 0,0% a 30,0%: preferencialmente 0,0% a 20,0%, mais preferencialmente 0,0% a 10,0%: sais e óxidos Inorgânicos, mono, di ou trivalentes, combinados ou não, de 0,0% a 10,0% preferencialmente 0,0% a 5,0%, mais preferencialmente 0,0%. a 3,0%; pigmentos combinados ou nâo, em quantidades suficientes para se obter o efeito desejado qsp), respeitando regulamentações específicas- para o fim a cjué o material biopoliméríco se desffna.cõmpaííbilízarrtes, combinados ou não, de 0,0% a 10%, preferencialmente/de 0,1% a 5,0%, mais preferencialmente de■■0,01% a 3,0%; estabílteantes térmicos, combinados ou não, de 0,0% a 5,0%, preferencialmente de 0,01%, a 3,0%, mais preferencialmente de 0,1% a- 2,0%; esta ílizantes dimensionais, combinados ou não- de 0,0% a 5,0%, preferencialmente de 0,01% á 3,0%, mais preferencialmente de 0,1% a -2,0%. aditivos diversos, mais .especialmente emulge.ntes e conservantes bem como substâncias farmacologicamente .atlvas ou fármacos, em quantidades suficientes para se obter o efeito desejado (qsp), respeitando regulamentações especificas para o fim a que o material biopolimérteo se destina, Èstes materiais anteriormente citados, sâo os constituintes da porção seca, e o percentual destes constituintes é calculado sobre o. peso total dos componentes da composição (ps/pí), :exeefuando~se a água e/ou soluções salinas e/ou água do mar. Os materiais, constituintes líquidos, hídrofíiieos ou llpoflfi os, considerados porção .tímida, sio calculados sobre o peso total dos componentes da composiçio- (ps/pt), excetuando-se a água e/ou soluções salinas e ou águ do mar, f-stes constituintes sio os; plastificantes -.e/ou dispersantes, combinados ou -não. de 0,1% a 75,0%, preferencialmente de 0,5% a 65,0%, mais preferencialmente de 2,0% a 60,0%; emulgentês e antíespumantes- combinados ou rtào, de 0,0% a 5,0%, preferencialmente de 0,5% a 3,0%, mais preferendalmenie de 0,5% a -2,0%;. enwfgentes de 0,0% a 5,0%, preferencialmente de 0,0 a 3,0%, mais preferencialmente de 0,0% a 2,0%.
Reivindica-se xantana para ø uso na matiz biopolimérica das combinações, de acordo com a reivindicação 1, as caracterizadas por serem produzidas por todas espécies e patovares 4<& XmthQmanas, produzidas comercialmente ou não, preferencialmente as Xmthomonas campestrís . patovates campestrís e maninhotis. puras ou combinadas entre si e, mais preferencialmente, as xantanas produzidas por- Xmthom' &nas arborícoía pv pruni, puras ou em combinações com as demais xantanas, que têm .características •compatíveis, com os .materiais necessários para produção destes materiais ptopolimérícos flexíveis ou rígidos, comestíveis ou não, parcial o totalmente biodegradáveis,
Reivíndscam-se xantanas modificadas quimicamente- para o uso na matriz biopollmérica das combinações, de acordo com a reivindicação 1 , as -caracterizadas por serem produzidas por todas espécies e patovares de Xmtho onas, produzidas comercialmente ou .não, preferencialmente a$ Xmthomonas campestrís patovares campesíris e maninhotis, puras ou combinadas entre si e, mais preferencialmente, as xantanas produzidas por Xmthomonas arixmcóla- pv pruni, puras ou- em combinações -com as demais xantanas, que têm características compatíveis com os materiais -necessários para produção- destes materiais biopoiiméricos flexíveis ou rígidos, -comestíveis ou não, parcial ou totalmente biodegradáveis,
■Reivindlcam-se para: o uso como plastificantes e dispersantes das combinações, de acordo com a 'reivindicação -1 , os .caracterizados por constiluírem-sè; preferencialmente os óleos vegetais de arroz, soja, girassol, canela, amendoim, milho» semente de uva, côco, copaíba, e pinho; e mais preferencialmente os óieos de silicone; e os mais preferencialmente glicerina, gíicerol, sorbifol, potidextrose - e outros polióis de mesmo efeito, puros ou combinados com os anteriores, para produção destes- materiais biopotimértcos flexíveis ou. rígidos, comestíveis ou não, parcial ou totalmente biodegradáveis. Reivindícam-se para o uso corno cargas nas combinações, de acordo com a reivindicação 1 , preferencialmente as precursoras para nanocomposltos, que podem ter uma, duas ou ires dimensões em escala nanoméirica, e. ainda mais preferencialmente ás nanocargas do tipo silicatos em camada oy filossilicatos, naturais ou modificados por tons orgânicos ou nâo, e as sílicas (incluindo, sílica pirogênica nídrofôbica), para produção destes materiais biopoliméricos flexíveis ou rígidos, comestíveis ou não, parcial ou totalmente biodegradáveis. Reyindica-se também o uso das demais nanocargas compatíveis com estas combinações, ainda desconhecidas e não testadas, quando estas forem permitidas e quando comprovadamente testadas indicarem- ser Inócuas para .o ser humano,
Reívíndicanvse o uso de polímeros naturais nas combinações de acordo coro a reivindicação 1 , os caracterizadas- por polímeros naturais ou modificados, a quitíita e a quttosana, e as celuloses naturais ou modificadas, referencialmente os corantes' orgânicos naturais, como elorofílas, çarotenôitíes, betalaínas e antocianinas,. ou os artificiais,, mais preferencialmente os de grau alimentício, por sua biodegradabifidade.. Podem também ser utilizados nas composições, quando necessário, pigmentos inorgânicos, como o dióxido de titânio, carbonato de céicio. pé de alumínio, prata ou ouro, óxidos de ferro e carvão de grau alimentício, e mais preferencialmente- os amidos naturais e os modificados, de arroz, milho, mandioca, batata, para produção destes materiais biopoliméricos flexíveis ou rígidos, comestíveis ou não, parcial ou totalmente biodegradáveis,
Reivindicam-se © uso de po!Jmeros-÷auxiIiares- nas combinações- de acordo com a reivindicação 1 , os caracterizadas por compostos orgânicos que tenham Tm inferior a 150°G: ee mais preferencialmente os nas 'concentrações 0,0% a 3,0%, 'para produção destes materiais biopoltméricos flexíveis ou rígidos, comestíveis ou nâo, parcialmente ou totalmente biodegradáveis.
Reivindlcanvse o uso de sais 6 óxidos mono, dl ou trívafentes, nas combinações, de acordo mm a reivindicação 1» os caracterizados por serem solúveis- -.em água preferencialmente, es cloretos, sulfatos, fosfatos e bicarbonatos de cátions monovalentes, como cloretos e- sulfatos de sódio, de potássio e de lítio; : mais preferencialmente OS óxidos e ■ cloretos, sulfatos, fosfatos e bicarbonatos de cátions divaíentes, como óxido ferroso» cloretos e sulfatos de cálcio e magnésio; e mais .'preferencialmente os- óxidos e cloretos, sulfatos, fosfatos de cátions-: trivalenfes, . como óxido férrico, fosfato tricálçico e fosfato férrico, óxido de .titânio para produção destes .materiais 'biópoliméríeos flexíveis- ou rígidos, comestíveis ou- pão, parcial ou totalmente biodegradáveis.
Reivindicam-se para o uso como- emulgentes e-. antiespumantenas combinações, de acõrdo com reiyindica o 1, os caracterizadas por; preferencialmente tenso ativos como os óleos vegetais de- arroz, soja, milho e mais preferencialmente, os óleos- de silicones 200, silicone 500 e os emulg.eníe alimentícios mono. diglicerideos esterifiqado, esteres de sorbitoi e sorbítana,■ como os í eens 60 e .80 e spans ,60 e 80 e lecitinas como emulgent s e mala especificamente o antispumante 204 Sigma®, para produção destes materiais bippolirnérícos flexíveis, semi-flexíveis ou rígidos, parcia ou totalmente- -biodegradáveis.
Reivindicam-se para o uso de estabífóantes térmicos combinações de acordo com a. -reivindicação 1 , os caracterizadas por fosfato preferencialmente os fosfato de cálcio, trlbássco, ou fosfato de cálcio dibásfco para- produção destes materiais biopofímèricos flexíveis, se.mi-ftexíveis ou rígidos, parcial ou totalmente biodegradáveis elvirtcíícanvsê para o uso de estabifeantes dimensionais combinações de acordo com a- reivindicação 1 os caracterizadas por; preferencialmente talco, eauíin sífica fífosiiieatos, sílica (aerosíl) para produção destes- materiais biopolimiríeos flexíveis, semi-flexiveis. ou rígidos, parcial ou totalmente biodegradáveis,
Reivindicam-se para o uso de compatíbillzantes das combinações de acordo com a reivindicação 1 , os caracterizadas por; preferencialmente anídrido- mateieo, -glicídii■maleieo, para produção destes materiais biopoíiméricos flexíveis, semi-flexíveís ou rígidos,, parcialmente ou totalmente biodegradáveis,
Retvindicam-se para o uso como pigmentos {comestíveis ou não.) das combinações de acordo com a reivindicação 1 , os. caracterizadas por os orgânicos incluindo os naturais e artificiais, preferencialmente os orgânicos naturais, ciorefilas, cãfotenóides, bétafalnas e antocianínas, ou os .-artiftciais, mais preferencialmente os de grau alimentício, por sua biodegrad.ablíidade, E os pigmentos inorgânicos, dióxido de titânio, carbonato de cálcio, óxidos de ferro e carvão .de grau alimentício, E pó de■alumínio, prata ou ouro 'somente' como cobertura. Mas concentrações -(qsp) e respeitando os regulamento específicos quando houverem,, para obtenção destes materiais biopoíiméricos flexíveis, semí-flexíveís ou rígidos, parcial eu totalmente biodegradáveis,
eivindícam-se as seguintes formas de preparo das composições de acordo com a revindteâç o %, para- obtenção de materiais bíopoliméricôs, flexíveis ou rig dos, comestíveis ou nâo, parcialmente ou totalmente biodegradáveis, as caracterizadas pelo preparo mediante dissolução da xantana,. pura ou em combinação com outros políssacarideps hidrossalúveís, até completa sofubiiizaçâo ern água e/ou soluções salinas e/ou água do mar, frias, ou, preferencialmente, aquecidas a temperaturas inferiores a 90°C, mediante agitação mecânica nâo excessiva, em '-condições de pressão atmosfèricâ ou, preferencialmente» negativa, a fim de evitar a formaçio de bofhas, E após se- adiciona os demais constituintes da formulação, separados ou não em fase hidrofíiica ou lipofilica, conforme a composição a constituição da composição. Quando utilizados compostos plastificantes lipofllícos (diferentes ttpo& de ójeos), estes devem ser. preferencialmente, misturados previamente corri emulgentes ou com plastificantes -hidrofflicos do tipo pof (álcool. Os constituintes sólidos insolúveis, como fibras, nanofibras, cargas e nanocargas, antiumectantes e oiitros podem ser dispersos nos plastificantes hidrofflicos. Os constituintes hidrossolúveis, sais, ácidos orgânicos e outros, puros ou combinados, podem ser adicionados diretamente na solução da xaníana ou previamente- .na água que será utilizada na solubifeação desta, passando a constituir, dependendo- das substâncias adicionadas:, o que se denomina solução salina. Outra forma de preparo é mediante dispersão da xantana, pura ou em combinação com outros poíissacarideos hidrossolúveis, em dispersantes iipofilicos ou hidrofflicos» que podem ser os plastificantes, os β: os emulgentes e aníiespumantes, puros, ou combinados, respeitando-se: as incompatibilidades; os constituintes sólidos insolúveis, como fibras, nanofibras, cargas e- nanocargas, antiumectanteS' e aditivos podem ser dispersos juntamente, com a xantana, E após, segue-se a solubilização em água etou soluções salinas e/ou água .do: mar, frias, ou, -.preferencialmente, aquecidas a temperaturas- inferiorés a 90°C, mediante agitação mecânica não excessiva, em condições de .pressão, atmosférica ou, preferencialmente, negativa, a fim de «vilar 9 formação de bolhas.. Reivindícarrvse o uso do método stíng piara com as combinações dos materiais de acordo com a reivindicação t, obter os materiais biopoliméricos flexíveis, ;semí-flexíveis ou rígidos parcial, ou totalmente biodegradáveis, para produção de .filmes, .chapas, placas e fios (rígidos - moldáveis) em temperaturas de até 19E C, mas preferencialmente a temperatura deve ser inferior a "100 °C.
Réivindíoarn-se' o uso do método1 .de extrusão para com as combinações dos materiais de- acordo com a reivindicação. 1, para obter os materiais biopoliméricos flexíveis, semt-flexfveís. ou rígidos parcialmente ou totalmente biodegradáveis, para produção de filmes, chapas ou folhas, fios (rígidos ~ moldavéis) em temperaturas entre ambiente até 250, mais preferencialmente inferiores a 110 SC, Para composições que utilizem xarttanas especiais com ponto de fusão entre 150° e 210 0, adicionadas ou não de nanocargas e/ou estatólteantes térmicos, ou outros constituintes que favoreçam a resistência térmica, a temperatura' utilizada, conforme o ponto de fusão da mistura ou combinação, as temperatura preferencial é entre 90 e 270 e mais preferencialmente entre 100 a1;50°C,
Réivíndícãm-se o uso do método estiramento por sopro para com as combinações dos materiais de- acordo coro a reivindicação 1, para obter os materiais biopoliméricos flexíveis ou rígidos parcialmente ou totalmente biodegradáveis, comestíveis: ou não»
Reivíndica-se o usô cios processos baseados no aquecimento seguido .de moldagem, de resfriamento e de extracão como por termoformagem, rotomoldagem, injeçâo tipo carrossel, sprint-up ou espaSmagem para obter os materiais bíopplímèricos flexíveis, semi- flexíveis ou rígidos parcial ou totalmente biodegradáveis usando temperaturas que podem chegar até 250°Ç, mas ia sua maioria esta temperaturarjeve ser preferencialmente inferior a 100 °C. 19- eívindiçam-se os materiais biopoliméricos flexíveis, 'semi-flexfveis ou rígidos, parcial ©u totalmente Biodegradáveis, obtidos pelas Gomtónaçôiss da revirtdícaçâo 1 .e petos: métodos çastíng, extrusâo e estiramento por sopro contidas nas reivindicações 16, 16 e 17 para s obtenção dos produtos comestíveis, adicionados ou nâo de corantes,.
conservantes, aromatizantes e edutcorantes, na, forma de embalagens, coberturas, filmes, para impressão gráfica em alimentos e produtos decorativos.
20- Reivíndieart se os materiais biopoliméricos flexíveis, semj-fiexiveis ou0 rígidos, parcial ou totalmente biodegradáveis, obtidos pelas combinações da revindicação 1 e petos métodos casímg, extrusâo e estiramento por sopro, contidas nas reivindicações. 15, 1.6' e 17 para obtenção dos produtos nâo comestíveis do tipo embalagens, embalagens de alimentos, embalagens de transporte, embalagens des ■ plantio, utensílios domésticos, fármacos, cosméticos, vestuário, higiene 'pessoa!, íimpez;a, decoração, mobiliário, brinquedos, materiais para publicidade, produtos para a construção, materiais protétores, peliculas e filmes para revestimento de produtos eietrô-eietronicos, eietro-domésticos, automotivos e aeronaves,
0 '21- eivindicam-se os materiais biopoliméricos flexíveis, sem -ftexfveis du rígidos, parcial'' ou totalmente biodegradáveis, obtidos pelas combinações da : revindicação 1 e petos métodos casímg, extrusâo e estiramento por sopra eivíndícações 15, 16 17 para obtenção de invólucros e membranas .comestíveis ou - nâo de :acordo- com o uso5 inferno ou externo, para liberação controlada de .fármacos.
22- Reivinátea-s© a utilização destes materiais biopoliméricos para recobrimento de tubos flexíveis de metais comuns ou aço, acessórios de ferro- ou de aço utilizados na. exploração submarina- de petróleo ou gás, constituídos por camadas destes materiais biopoliméricos. Reivifidiça-se os 'materiais obtidos de- acordo com a reivindicação 1 , e reivindicações 15, 16, 17 e 18 para obtenção de produtos laminados compostos por diferentes . calinadas de filmes destes materiais btopolímêrlcos e/ou com filmes, de polímeros convencionais com ou sem agentes de adesão para- melhorias das propriedades -mecânicas, de soldabtlídadé e principalmente de permeabilidade a vapor de água e gases para conservarçâo do produto emtoâladõ/envolto,-
Reivindicam-se os materiais bíopoliméricos flexíveis, semi-flexiveis ou rígidos, parciaí ou totalmente biodegradáveis, obtidos pelas combinações da revindieaçâo 1 , e reivindicações 15, 16, 17 e ainda mais preferencialmente processados conforme a reivindicação 18 e ainda mais especificamente os processos de espaimagem e sprinMtp, para obtenção de tecidos impregnados, revestidos, recobertos ou estratificados; artigos para usos técnicos de matérias têxteis impregnados, -revestidos, recobertos ou mpregnados e embainhados em plástico.
Refviodicam:-se os materiais: biopolimèrícos flexíveis, semi-fiexiveis ou rígidos,- parcial ou totalmente biodegradáveis,- obtidos- pelas combinações da evindtcaçáo 1 e petos processos de transformação de termoformagem, de rotomoldagem- contidos na reivindicação 18 para obtenção dos produtos orjonto-médico' é hospitalar, de alimentas., de utensílios, domésticos, de fármacos e cosméticos, de higiene pessoal, de limpeza» de decoração, de brinquedos, de esporte, materiais para publicidade* proteção individual E para' os processos dé injeçâo tipo carrossel, spririt-ufl e de- espaimagem, retvindioam-se a obtenção dos produtos de higiene pessoal, de alimentos, de vestuário, de fármacos e- cosméticos, de limpeza, de decoração, de brinquedos, de utensílios domésticos, odonto-médico e hospitalar e proteção individual, agrícola, construção e revestimento, embalagem de transporte,:
26- Reivindicam-se os materiais biopoliméricos flexíveis, semi-flexíveis ou rígidos, parcial ou totalmente biodegradáveis, obtidos pelas s combinações da reyindtGaçâo 1 e pelos processos de .transformação de termoformagem. de roíomoldagem contidos na reivindicação 18 para obteição- dos produtos e artefatos de- uso agrícola: tubetes biodegradáveis e/ou descartáveis para transposição de mudas» embalagem biodegradável para, semeadura. E os da reivindicação -1 èo das- reivindicações 15, 16 e- 17 para o&tençâo de produtos como sacarias feitas com os materiais bíopoílmérícos da presente invenção.
27- Reívíndica-se a utilização desses bloplástiços obtidos petas combinações da. re.vindicaçio 1 e das reivindicações 15, 16, 17 desta invenção para obtenção de produtos para uso na área médica conte¬s biOfilmes . totalmente blodegradávei e- compatíveis com'' as células.
humanas, adicionados de substâncias tópicas,, como anti- inflamatórios,, anestésicos para serem usados preferencialmente como adesivo curativos para queimaduras ou necessidades de regeneração de tecido.
28- Reivindicam-se os materiais biopoliméricos flexíveis., semi-ffexlveis ou rígidos, parcial ou totalmente biodegradáveis, obtidos petas combinações da revíndtcãçâo 1 e reivindicações 15, 16, 17 e 16 para produção de: cápsulas de medicamento, fios de sutura, seringas, cateteres, luvas, cânulas, dispositivos descartáveis, bandagens, dispositivos de fixação borboleta,, tubo plástico com conector e obturador,
29- Reivindicam-se- os materiais das combinações- de acordo com a reivindicações de 1 até 18, para produção destes materiais biopolíméricôs flexíveis, semi-flexfveis ou rígidos, parciaí ou totalmeníe biodegradáveis de comportamento físíçò-mecânico de plástico, elastômero ou fibra obtidos a partir cias composições da presente invenção para susbtítutrem os plásticos convêncionais de fonte renovável e/ou não- renováveí as áreas de alimentos, de vestuário, de utensílios' domésticos, de fármacos e cosméticos, de- igíene-pessoal de conservação- e limpeza,, de decoração, de- brinquedos, médico hospitalar,, proteção individual, e artigos esportivos,
eivindicaovse os materiais biopoiimérieos obtidos- peias combinações da revindicàçâo 1 e. reivindicações 15, 16, 17 e 18- que constam nas figuras de í a 15 e os possíveis: materiais biopoftméricos a serem obtidos de acordo, com a reivindicação 1 e reivindicações 15, 16. 17 e 18 para, obtenção os materiais .bioppliméricos flexíveis-,, semi- flexiveís ou rígidos, parcial ou totalmente biodegradáveis,
Reivíndica-se a utilização destes materiais biopoiiméricbs obtidos pelas combinações dá revindicaçâo- 1. e das reivindicações 15, 16, 17 nesta Invenção para obtenção 'de produtos para- uso na área odontológica como moldes, fios e materiais que sejam: compatíveis com as células humanas, adicionados de substâncias farmacologicamente ativãs como antl-iíiflamatôiies,e/ou' anestésicos. Reínvíndicam-se o uso .desses materiais biopolirnéricos descritos nesta invenção para o uso nos : materiais dispostos na NCM ~ Nomenclatura Comum do Mercosul e classificações de referência (como a ISIC e a CPC), as classificações derivadas {como. a NÃCE e a CPÂ) e as classificações- relacionadas (como a AN21G © a NAICS), incluindo as alterações na harmonização realizada por gestores■ de classificação, como o INDEC,. da Argentina, o INE, de Portugal, e o IBGE, do Brasil, nas quais são utilizados plásticos ou nos- quais futuramente possam â vir ser usados.
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