WO2013175130A1 - Dispositif a diode electroluminescente organique comportant un support comprenant un element en couches transparent - Google Patents

Dispositif a diode electroluminescente organique comportant un support comprenant un element en couches transparent Download PDF

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WO2013175130A1
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layer
transparent
layers
refractive index
layered element
Prior art date
Application number
PCT/FR2013/051123
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Marie-Virginie Ehrensperger
Fabien Lienhart
Michele Schiavoni
Etienne Sandre-Chardonnal
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an organic light-emitting diode device comprising a particular support and its method of manufacture.
  • the invention also relates to a support coated with an electrode particularly suitable for preparing said diode devices.
  • the invention relates to the use of the support in an organic light-emitting diode device.
  • the OLED (OLED for "Organic Light Emitting Diodes” in English) comprises a material, or a stack of materials, electroluminescent (s) organic (s), and is framed by two electrodes.
  • One of the so-called lower electrodes, generally the anode, is associated with a support such as a glass substrate and the other, so-called upper electrode, generally the cathode, is arranged on the opposite organic material or materials. of the anode.
  • OLED is a device that emits light by electroluminescence using the recombination energy of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode.
  • top emission in English
  • front emission devices that is to say with an upper (semi) transparent electrode and a lower reflective electrode
  • the front and rear emission devices that is to say with both a lower (semi) transparent electrode and an upper (semi) transparent electrode which may be called hereinafter transparent OLED device .
  • the invention relates more particularly to OLED devices with rear emission and front and rear transmission.
  • an OLED device comprises a support as a front substrate, or glass-function substrate (hereinafter glass substrate) and a possible encapsulation system.
  • the support provides mechanical protection, while allowing good radiation transmission.
  • Encapsulation systems are conventionally made of a hollow glass cover glued to the support.
  • the cavity between the support and the hood is generally filled with an inert gas such as nitrogen and may contain a desiccant compound to minimize moisture near the organic layers.
  • the cathode In the case of the use of OLED in an emissive device whose emission is only one side, the cathode is generally not transparent, and the photons emitted cross the transparent anode and the support OLED to provide light outside the device.
  • the cathode and the anode are transparent, and the emitted photons pass through the transparent anode and / or cathode to provide the light outside the device.
  • OLED devices Organic light-emitting diode devices
  • OLED devices are new efficient light sources and low consumption.
  • air side solutions which consist in extracting the light reflected at the air / support interface.
  • One known strategy for increasing the energy conversion efficiency of an OLED device is to improve the transmission properties of the support forming the front substrate, by limiting the reflection of the incident radiation on this support.
  • the OLED device texture at least the outer major surface of the support facing away from the OLED device, by providing it with a plurality of geometric patterns in relief, concave or convex with respect to a general plane of this device. face.
  • These patterns may have a micrometric or millimetric scale.
  • the patterns may in particular be pyramids or cones, or else patterns having a preferred longitudinal direction, such as grooves or ribs.
  • Optical efficiency is the ratio of the light extracted in the air from the light available in the glass.
  • the reflection by a glazing is said diffuse when radiation incident on the glazing with a given angle of incidence is reflected by the glazing in a plurality of directions.
  • the reflection by a glazing is said specular when radiation incident on the glazing with a given angle of incidence is reflected by the glazing with a reflection angle equal to the angle of incidence.
  • the transmission through a glazing is said specular when radiation incident on the glazing with a given angle of incidence is transmitted by the glazing with a transmission angle equal to the angle of incidence.
  • the invention more particularly intends to remedy by proposing a support for OLED comprising a particular layered element.
  • the proposed solution according to the invention allows in all cases the improvement of the extraction of light available in the air by extraction of the light reflected at the air / support interface.
  • the extraction solution also makes it possible to introduce a maximum of light into the support by minimizing the guiding effect of the transparent electrode and the organic layers.
  • the subject of the invention is an organic light-emitting diode device 6 comprising at least one organic light-emitting diode 7 and a support 5 comprising a transparent layered element 1 having two smooth external main surfaces (2A, 4A), characterized in that what the layered element comprises:
  • two outer layers (2, 4) which each form one of the two outer main surfaces (2A, 4A) of the layered element and which consist of transparent materials, preferably dielectric materials, having substantially the same refractive index ( n2, n4), and
  • this central layer 3 interposed between the outer layers, this central layer 3 being formed either by a single layer which is a transparent layer, preferably a dielectric layer, with a refractive index (n3) different from that of the outer layers, or a metal layer or by a stack of layers (3i, 3 2, 3 k) which comprises at least one transparent layer, preferably dielectric, refractive index (n3i, 2 n3, n3 k) different from that of the outer layers or metal layer,
  • each contact surface (S 0 , Si, S k ) between two adjacent layers of the layered element which are a transparent refractive index (n2, n3, n4, n3i, n3 2 , ... or n3 k ) and the other metallic, or which are two transparent layers of different refractive indices, is textured and parallel to the other textured contact surfaces between two adjacent layers which are a transparent refractive index (n2 , n3, n4, n3i, n3 2 , ... or n3 k ) the other metallic or which are two transparent layers of different refractive indices.
  • the transparent layers on the other hand, preferably dielectric, of refractive index determined, for which the difference in refractive index with respect to that of the outer layers is to be considered.
  • the particular support used according to the invention makes it possible to obtain a specular transmission of an incident radiation coming from the diode on the layered element and a diffuse reflection of a radiation regardless of the direction of the source through the support. .
  • Specular transmission of radiation from the diode or through the diode through the carrier makes the support of the invention useful as an extraction solution for transparent OLED devices. This same specular transmission property also makes it possible to maintain the mirror appearance in the case of diode devices comprising a reflective cathode provided with the particular support of the invention.
  • the support therefore comprises a transparent element in transmission with diffuse reflection.
  • the support according to the invention is considered to be laid horizontally, with its first downwardly facing face defining a lower outer main surface and its second facing opposite to the first face, facing upwards defining an upper outermost surface. ; the meanings of the expressions “above” and “below” are thus to be considered in relation to this orientation. In the absence of specific stipulation, the expressions "above” and
  • the light-emitting diode (s) are placed above or below the support, that is to say either in contact with the second face of the support when the diodes are placed above or in contact with the first face when the diodes are placed below.
  • the organic light-emitting diode comprises:
  • a first electrode preferably transparent, in the form of a layer (s)
  • a second electrode in the form of a layer (s), deposited on the organic electroluminescent system (s) opposite the first electrode.
  • a transparent organic light-emitting diode device a first and a second transparent electrode are used.
  • a first transparent electrode and a second reflective electrode are used.
  • the invention also relates to a support as defined above coated with an electrode for an organic electroluminescent diode device, characterized in that said support comprises at least one layered element.
  • the support comprises a first face and a second face opposite to the first face and comprises above its second face or below its first face the electrode in the form of a layer.
  • the invention relates to the use of a support in an organic light-emitting diode device, characterized in that said support comprises a transparent layered element 1.
  • the electrodes of the OLED preferably comprise at least one electrically conductive layer.
  • the electrode in contact with the support is an anode.
  • the electrically conductive layer may consist of one or more materials chosen from ITO, ZnO: Al, SnO2: F, or a thin layer or a stack of thin layers containing a thin conductive metal layer such as Ag, Au, Cu.
  • the support may further comprise at least one additional layer positioned above or below the layered element.
  • the said additional layer or layers of the support may consist of transparent materials, preferably dielectric materials, all having substantially the same refractive index or having different indices of refraction as the transparent, preferably dielectric, materials of the outer layers of the element. layers.
  • the support comprises two upper and lower outer major surfaces.
  • the main external surfaces of the support are combined with the surfaces external principal of the layered element if the support does not include an additional layer.
  • the support includes:
  • the upper outer main surface of the support will be merged with the upper outer main surface of the upper additional layer
  • the lower outer major surface of the support will be merged with the lower outer major surface of the lower additional layer.
  • index refers to the optical refractive index, measured at the wavelength of 550 nm.
  • a thin layer is a layer with a thickness of less than 1 ⁇ .
  • Two transparent materials or transparent layers, preferably dielectric have substantially the same refractive index, or have their refractive indices substantially equal, when the two transparent materials, preferably dielectric, have refractive indices whose absolute value of the difference between their refractive indices at 550 nm is less than or equal to 0.15.
  • the absolute value of the difference in refractive index at 550 nm between the transparent, preferably dielectric, materials constituting the two outer layers of the layered element is less than 0.05 and preferably less than 0.015.
  • Two transparent materials or transparent layers, preferably dielectric, have different refractive indices when the absolute value of the difference between their refractive indices at 550 nm is strictly greater than 0.15.
  • the absolute value of the difference in refractive index at 550 nm between, on the one hand, the outer layers and, on the other hand, at least one transparent refractive index layer (n3, n3i , n3 2 , n3 k ) of the central layer is greater than or equal to 0.3, preferably greater than or equal to 0.5, more preferably greater than or equal to 0.8.
  • the rays from the diode that were initially in the output cone exit at the support / air interface.
  • the relatively large difference in refractive index occurring at at least one textured contact surface internal to the layered element makes it possible to promote the reflection of radiation on this textured contact surface.
  • the rays that would have been trapped by total internal reflection at the support / air interface can be reflected and scattered by the textured surface of the central layer and thereby extracted into the air after a second reflection.
  • the contact area between two adjacent layers is the interface between the two adjacent layers.
  • a transparent element is an element through which there is radiation transmission at least in the wavelength ranges useful for the intended application of the element.
  • the element when used as a building or vehicle glazing, it is transparent at least in the wavelength range of the visible.
  • the transparent materials or the transparent layers refer in particular to:
  • the outer layers (2, 4) made of transparent materials of refractive index (n2, n4),
  • n3i, n3 2, ..., or n3 k different from the outer layers.
  • the transparent materials or transparent layers are of organic or mineral nature.
  • the transparent materials or transparent layers are not metallic.
  • the transparent materials or transparent mineral layers may be chosen from oxides, nitrides or halides of one or more transition metals, non-metals or alkaline-earth metals.
  • the transition metals, non-metals or alkaline-earth metals are preferably chosen from silicon, titanium, tin, zinc, indium, aluminum, molybdenum, niobium, zirconium and magnesium.
  • the organic dielectric materials or layers are chosen from polymers.
  • a material or dielectric layer is a non-metallic material or layer. It is considered that a material or dielectric layer is a material or a layer of low electrical conductivity, preferably less than 10 4 S / m and possibly less than 100 S / m. It can also be considered that a material or dielectric layer is a material or a layer having a higher resistivity than that of metals.
  • the dielectric materials or layers of the invention have a resistivity greater than 1 ohm centimeter (Q.cm), preferably greater than 10 ⁇ .cm and possibly greater than 10 4 ⁇ .cm.
  • the central layer and / or the upper outer layer of the layered element may constitute an electrode of the OLED device, preferably the lower electrode.
  • the central layer preferably comprises at least one metal layer.
  • the layers located above this layer are transparent layers of refractive index n2, n3i, 2 n3, n3 k, these layers must be conductive to a certain extent.
  • Transparent materials or transparent layers can therefore be electrically conductive layers. Indeed, these transparent materials or transparent layers must have a sufficiently "low" resistivity not to render insulating the electrode consisting of this or these layers and the central layer of the layered element.
  • These layers or materials preferably have a resistivity of less than 1 ohm. cm, preferably less than 10 -2 ohm cm.
  • a textured or rough surface is a surface for which the surface properties vary on a scale larger than the wavelength of radiation incident on the surface. The incident radiation is then transmitted and diffuse reflected by the surface.
  • a textured or rough surface according to the invention has a roughness parameter corresponding to the arithmetical average deviation Ra of at least 0.5 ⁇ , in particular between 1 and 5 m (corresponding to the arithmetic mean of all absolute distances of the roughness profile R measured from a median line of the profile over an evaluation length).
  • a smooth surface is a surface for which the surface irregularities are such that the radiation is not deflected by these surface irregularities. The incident radiation is then transmitted and reflected specularly by the surface.
  • a smooth surface is a surface for which the surface irregularities are smaller than the wavelength of radiation incident on the surface or much larger (large-scale ripples).
  • the outer layers or the additional layers may have certain surface irregularities provided that these layers are in contact with one or more additional layers made of dielectric materials having substantially the same refractive index and which have on their opposite side to that in contact with said layer having certain irregularities, a smooth surface as defined above.
  • a smooth surface is a surface having either a roughness parameter corresponding to the average arithmetic deviation Ra less than 0.1 ⁇ , preferably less than 0.01 ⁇ , or slopes less than 10 °.
  • a glazing corresponds to an organic or mineral transparent substrate.
  • the layered element can be rigid or flexible. It may be in particular a glazing, consisting for example of glass or polymer material. It may also be a flexible film based on polymeric material, in particular adapted to be attached to a surface.
  • the specular transmission results from the fact that the two outer layers of the layered element have smooth outer major surfaces and consist of materials having substantially the same refractive index, and that each textured contact surface between two adjacent layers of the layered element which are transparent and metallic, or which are two transparent layers of different refractive indices, is parallel to the other textured contact surfaces between two adjacent layers which are one transparent and the other other metal or which are two transparent layers of different refractive indices.
  • the smooth outer surfaces of the layered element allow specular transmission of radiation to the air / outer layer interface, i.e. allow the entry of radiation from the diode into the upper outer layer and outputting radiation from the lower outer layer into the air, without changing the direction of the radiation.
  • the parallelism of the textured contact surfaces implies that the or each constituent layer of the central layer which is transparent of refractive index different from that of the outer layers, or which is metallic, has a uniform thickness perpendicular to the contact surfaces of the layer. central with the outer layers.
  • This uniformity of the thickness can be global over the whole extent of the texture, or local on sections of the texture.
  • the thickness between two consecutive textured contact surfaces can change, by section, depending on the slope of the texture, the textured contact surfaces always remaining parallel to each other.
  • This case is particularly present for a layer deposited by sputtering, where the thickness of the layer is even lower than the slope of the texture increases.
  • the thickness of the layer remains constant, but the thickness of the layer is different between a first texture section having a first slope and a second texture section having a second slope different from the first slope.
  • the layer or each layer constituting the central layer is a layer deposited by sputtering.
  • cathodic sputtering in particular sputtering assisted by a magnetic field, ensures that the surfaces delimiting the layer are parallel to each other, which is not the case with other deposition techniques such as evaporation or chemical vapor deposition (CVD), or the sol-gel process.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the parallelism of the textured contact surfaces within the layered element is essential to obtain specular transmission through the element.
  • Incident radiation on a first outer layer of the layered element passes through this first outer layer without modification of its direction. Due to the difference in nature, dielectric or metallic, or the difference in refractive index between the first outer layer and at least one layer of the core layer, the radiation is then refracted in the core layer.
  • the refraction angle of the radiation in the second outer layer from the central layer is equal to the angle of incidence of the radiation on the central layer from the first outer layer, in accordance with the Snell-Descartes law for refraction.
  • the radiation thus emerges from the second outer layer of the layered element in a direction that is the same as its direction of incidence on the first outer layer of the element.
  • the transmission of radiation by the layered element is thus specular.
  • a clear vision is obtained through the layered element, that is to say without the layered element being translucent, thanks to the specular transmission properties of the layered element.
  • the device of the invention makes it possible to obtain a light transmission measured according to the ISO 9050: 2003 standard of at least 50%, preferably at least 60% and better still at least 75% and a blur in transmission measured according to ASTM D 1003 less than 20%, preferably less than 10% and better still less than 5%. These values being measured on the support side.
  • At least one of the two outer layers of the layered element made of transparent materials, preferably dielectric materials, is chosen from:
  • transparent substrates one of the main surfaces of which is textured and the other of which is smooth, preferably chosen from polymers, glasses and ceramics, a layer of transparent material chosen from oxides, nitrides or halides of one or more transition metals, non-metals or alkaline-earth metals,
  • a layer based on curable materials initially in a viscous, liquid or pasty state suitable for shaping operations comprising:
  • thermoformable or pressure-sensitive plastic inserts or leaflets which may preferably be based on polymers chosen from polyvinylbutyral (PVB), polyvinyl chloride (PVC), polyurethane (PU), polyethylene terephthalate or ethylenes vinyl acetate (EVA).
  • PVB polyvinylbutyral
  • PVC polyvinyl chloride
  • PU polyurethane
  • EVA ethylenes vinyl acetate
  • the transparent substrates of which one of the main surfaces is textured and the other smooth, are preferably used as the lower outer layer.
  • the texturing of one of the main surfaces of the transparent substrates may be obtained by any known method of texturing, for example by embossing the surface of the previously heated substrate to a temperature at which it is possible to deform it, in particular by rolling with means of a roller having on its surface a texturing complementary to the texturing to be formed on the substrate; by abrasion by means of abrasive particles or surfaces, in particular by sanding; by chemical treatment, especially acid treatment in the case of a glass substrate; by molding, especially injection molding in the case of a thermoplastic polymer substrate; by engraving.
  • the transparent substrate is made of polymer, it can be rigid or flexible.
  • suitable polymers according to the invention include, in particular:
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN);
  • polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA);
  • fluorinated polymers such as fluoroesters: ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP); photocurable and / or photopolymerizable resins, such as thiolene, polyurethane, urethane-acrylate, polyester-acrylate and
  • These polymers generally have a range of refractive index ranging from 1.3 to 1.7. However, it is interesting to note that some of these polymers, and in particular the polymers comprising sulfur, such as polythiourethanes, may have high refractive indices of up to 1.74.
  • glass substrates directly usable as the outer layer of the layered element include:
  • the glass substrates sold by Saint-Gobain Glass in the ALBARINO® S, P or G range or in the MASTERGLASS® range which have, on one of their main surfaces, a texture obtained by rolling,
  • each of the two outer layers of the layered element is formed by a transparent substrate
  • the two transparent substrates have complementary textures with respect to each other.
  • the textured outer layer of the layered element may simply consist of a layer of dielectric material selected from oxides, nitrides or halides of one or more transition metals, nonmetals or alkaline earth metals.
  • the transition metals, non-metals or alkaline earth metals are preferably selected from silicon, titanium, tin, zinc, aluminum, molybdenum, niobium, zirconium, magnesium.
  • This thin layer of dielectric material may consist of materials chosen from high refractive index materials such as Si 3 N 4 , AlN, NbN, SnO 2 , ZnO, SnZnO, ⁇ 2 O 3 , MoO 3 , NbO, TiO 2 , Zr0 2 , InO and materials with low refractive indices such as Si0 2 , MgF 2 , AIF 3 .
  • This layer is preferably used as the upper outer layer of the layered element and can be deposited by a cathodic sputtering technique in particular assisted by a magnetic field, by evaporation, by chemical vapor deposition (CVD), on a support already coated with a lower outer layer and a core layer.
  • dielectric layers thus comprise a textured surface conforming to the surface roughness of the central layer and an external main surface opposite this surface which is flat.
  • the outer layers of the layered element may also be based on curable materials initially in a viscous, liquid or pasty state suitable for shaping operations. Preferably, these layers are used as the outermost layers of the layered element.
  • the initially deposited layer in a viscous, liquid or pasty state may be a layer of photocrosslinkable and / or photopolymerizable material.
  • this photocrosslinkable and / or photopolymerizable material is in liquid form at room temperature and gives, when it has been irradiated and photocrosslinked and / or photopolymerized, a transparent solid free of bubbles or any other irregularity.
  • It may be in particular a resin such as those usually used as adhesives, adhesives or surface coatings. These resins are generally based on monomers / comonomers / pre-polymers of the epoxy type, epoxysilane, acrylate, methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid.
  • a resin instead of a resin, it may be a photocurable aqueous gel, such as a polyacrylamide gel.
  • photocurable and / or photopolymerizable resins usable in the present invention include the products sold by Norland Optics under the trade name NOA® Norland Optical Adhesives, such as NOA®65 and NOA®75, for example.
  • the outer layer initially deposited in a viscous, liquid or pasty state may be a layer deposited by a sol-gel process, for example a sol-gel deposited silica glass.
  • the precursors for the sol-gel deposition of a silica glass are Si (OR) 4 silicon alkoxides, which give rise in the presence of water to hydrolysis-condensation type polymerization reactions. These polymerization reactions lead to the formation of more and more condensed species, which lead to colloidal silica particles forming soils and then gels. Drying and densification of these silica gels, at a temperature of the order of a few hundred degrees, leads to a glass whose characteristics are similar to those of a conventional glass.
  • the colloidal solution or the gel can be deposited easily on the textured main surface of the central layer opposite the first outer layer, conforming to the texture of this surface.
  • This deposit can in particular be made by soaking-withdrawal ("dip-coating"), spin coating ("spin-coating") or blade coating ("blading").
  • the layers deposited by sol-gel process provide a planarization of the surface of the layered element.
  • the outer major surface of this so-called planarization layer may have certain surface irregularities.
  • an additional layer having substantially the same refractive index as said outer layer such as an interlayer or a sheet plastic material described below.
  • an outer layer may be obtained by depositing an enamel based on a glass frit on a glass substrate, for example soda-lime.
  • the enamel is not diffusing in itself and does not include compounds or structures such as the presence of air bubbles, likely to confer such properties.
  • the enamel layer corresponds to a layer based on curable materials initially in a liquid, viscous or pasty state suitable for shaping operations.
  • the enamel layer when used as a lower outer layer, can then be roughened or textured by etching in extreme pH solutions, i.e., either strongly acidic (pH ⁇ 2) or strongly basic (pH> 12).
  • extreme pH solutions i.e., either strongly acidic (pH ⁇ 2) or strongly basic (pH> 12).
  • the glass substrate is an additional layer of the support and the enamel layer constitutes the outer layer of the layered element.
  • the enamel layer can also be used as an upper outer layer.
  • the textured upper outer layer of the layered element may simply consist of an enamel composition based on glass frit deposited by a liquid deposition technique (such as screen printing or slot coating ) on a support already coated with a lower outer layer and a core layer.
  • the enamel layer will "fill" the roughness of the central layer.
  • This layer comprises a surface conforming to the surface roughness of the central layer which is thus textured and an outer major surface opposite that surface which is flat.
  • the materials used for the support that is to say the materials of the outer layer coated with the central layer, are likely not to deform following this cooking step.
  • the enamel composition comprising the glass frit intended to form the upper outer layer has a temperature of vitreous transition Tg less than the glass transition temperature of the frit composition used to form the enamel of the lower outer layer.
  • This method of preparation using glass enamel compositions makes it possible to obtain external layers for the layered element having low or high refractive indices. For example, by depositing a high-index enamel composition, a substrate coated with a high-index textured outer layer is obtained. To obtain high refractive index enamel layers, it suffices to use an enamel composition comprising a glass frit rich in heavy elements such as a Bismuth-rich enamel having, for example, a Bismuth content greater than 40. %.
  • the outer layer may comprise a layer of thermoformable or pressure-sensitive plastic interlayer or sheet positioned against the textured main surface of the central layer opposite to the first outer layer and shaped against this textured surface by compression and / or heating.
  • This layer based on a polymeric material may be, in particular, a layer based on polyvinyl butyral (PVB), ethylene vinyl acetate (EVA), polyurethane (PU), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC). These layers can be shaped by compression and / or heating.
  • the thickness of the outer layer is preferably between 1 ⁇ and 6 mm and varies according to the choice of transparent material, preferably dielectric.
  • the flat or textured glass substrates preferably have a thickness of between 0.4 and 6 mm, preferably 0.7 and 2 mm.
  • the flat or textured polymer substrates preferably have a thickness of between 0.020 and 2 mm, preferably 0.025 and 0.25 mm.
  • the outer layers consist of a layer of transparent materials, preferably dielectric preferably have a thickness between 0.2 and 20 ⁇ , preferably 0.5 and 2 ⁇ .
  • the layers based on curable materials initially in a viscous, liquid or pasty state suitable for shaping operations preferably have a thickness of between 0.5 and 40 ⁇ , preferably between 0.5 and 7 ⁇ .
  • the layers based on photocurable and / or photopolymerizable materials preferably have a thickness of between 0.5 and 20 ⁇ , preferably 0.7 and 10 ⁇ .
  • the layers deposited by a sol-gel process preferably have a thickness of between 1 and 40 ⁇ , preferably between 10 and 15 ⁇ .
  • the glass frit enamel layers preferably have a thickness of between 3 and 30 ⁇ , preferably 5 and 20 ⁇ .
  • the layers based on a spacer or plastic sheet preferably have a thickness of between 10 ⁇ and 1 mm, preferably between 0.3 and 1 mm.
  • Transparent materials or transparent layers, preferably dielectric layers may have:
  • the materials used to form the upper and lower layers of the layered element are high refractive index materials.
  • the resulting extraction solution allows both to introduce into the support a maximum of light by minimizing the guiding effect of the transparent electrode and the organic layers and to extract the light reflected at the air / support interface .
  • the term "high refractive index material” is understood to mean a material comprising an index comprised between 1.7 and 2.4, preferably between 1.75 and 2.1 or even between 1.8 and 2.0.
  • These high refractive index materials may especially be chosen from glasses, polymers such as sulfur polymers, layers of dielectric materials and enamel layers.
  • the layer or stack of layers of the central layer of the layered element may comprise a layer chosen from:
  • At least one adhesive layer made of transparent polymer made of transparent polymer
  • At least one thin layer consisting of a transparent material, preferably a dielectric material, chosen from oxides, nitrides or halides of one or more transition metals, non-metals or alkaline-earth metals,
  • At least one thin metallic layer in particular a thin layer of silver, gold, copper, titanium, niobium, silicon, aluminum, nickel-chromium alloy (NiCr), stainless steel , or their alloys.
  • the thin layer consisting of a transparent material, preferably a dielectric material, may be chosen from:
  • At least one thin layer made of a transparent material, preferably a dielectric material, with a high refractive index, different from the refractive index of the outer layers, such as Si 3 N 4 , AlN, NbN, SnO 2 , ZnO, SnZnO, Al 2 0 3, Mo0 3, NbO, Ti0 2, Zr0 2, InO,
  • a transparent material preferably a dielectric material
  • At least one thin layer made of a transparent material, preferably dielectric, with a low refractive index, different from the refractive index of the outer layers, such as Si0 2 , MgF 2 , AIF 3 .
  • the core layer comprises an oxide
  • it can be doped.
  • the core layer may be, for example, tin doped indium oxide, aluminum doped zinc oxide or fluorine doped tin oxide layer.
  • the outer layers are assembled together by means of this central layer formed by a layer of dielectric material of refractive index different from that of the outer layers.
  • the choice of the thickness of the central layer depends on a number of parameters. In general, it is considered that the total thickness of the central layer is between 5 and 200 nm and the thickness of a layer of the central layer is between 1 and 200 nm.
  • the thickness of a layer is preferably between 5 to 40 nm, better still between 6 and 30 nm and more preferably 6 to 20 nm.
  • the central layer is a transparent layer, preferably a dielectric layer, for example of TiO 2 , it preferably has a thickness of between 20 and 100 nm and better still of 55 and 65 nm and / or a refractive index of between 2.2. and 2.4.
  • the OLED device is transparent, that is to say it comprises an anode and a transparent cathode, it is possible to adjust the light level emitted by each side of the diode for example by choosing the thickness and the nature of the central layer, including its reflection coefficient. Indeed, it is easily understood that in a transparent diode device, the more the central layer is reflective, the more we promote the emission side opposite to that of the support.
  • the use of the particular support of the invention makes it possible not only to favor the extraction but also to adapt the light level on each side of the device.
  • Another possibility to change the light level emitted by each side of the diode may be to choose a central layer having a reflection coefficient different according to the side where one is located. For example, a central layer having a high reflection coefficient on the air-support interface side and low diode-support side will favor the air-support side lighting.
  • the composition of the central layer of the layered element can be adjusted to confer additional properties to the layered element, for example thermal properties, solar control type and / or low emissivity.
  • the central layer of the layered element is a transparent stack of thin layers comprising an alternation of "n" metal functional layers, especially functional layers based on silver or metal alloy containing silver, and "(n + 1)" antireflection coatings, with n> 1, where each metal functional layer is disposed between two antireflection coatings.
  • such a metal functional layer stack has reflection properties in the field of solar radiation and / or in the field of long-wave infrared radiation.
  • the metal functional layers essentially determine the thermal performance, while the antireflection coatings that surround them act on the optical appearance interferentially. Indeed, if the metallic functional layers make it possible to obtain desired thermal performance even at a small geometrical thickness, of the order of 10 nm for each metal functional layer, they strongly oppose the passage of radiation in the field of wavelengths of the visible. Therefore, antireflection coatings on both sides of each metal functional layer are necessary to ensure good light transmission in the visible range.
  • the device of the invention can be used in a glazing in which the support is placed on the outside and the diode on the interior side of the habitat.
  • the support of the invention makes it possible, in addition to constituting an extraction solution for OLED, to protect the OLED against harmful radiation such as UV.
  • the system can realize the solar control function, when the central layer is sufficiently conductive.
  • the texture of each contact surface between two adjacent layers of the layered element which are one transparent (preferably non-metallic) and the other metallic, or which are two transparent layers of different refractive indices is formed by a plurality of recessed or protruding patterns with respect to a general plane of the contact surface.
  • the average height of the patterns of each contact surface between two adjacent layers of the layered element, which are one transparent and the other metallic, or which are two transparent layers of different refractive indices is included between 1 micrometer and 1 millimeter.
  • the average height of the patterns of the contact surface is defined as the arithmetical mean of the distances y, in absolute value, taken between the vertex and the general plane of the contact surface for each pattern of the
  • the patterns of the texture of each contact surface between two adjacent layers of the layered element, which are transparent and metallic, or which are two transparent layers of different refractive indices can be distributed random on the contact surface.
  • the texture patterns of each contact surface between two adjacent layers of the layered element which are transparent and metallic, or which are two transparent layers of different refractive indices may be distributed periodically on the contact surface.
  • These patterns may be, in particular, cones, pyramids, grooves, ribs, wavelets.
  • the The thickness of this layer is small relative to the average height of the patterns of each of its contact surfaces with the adjacent layers. Such a small thickness makes it possible to increase the probability that the input interface of a radiation in this layer and the output interface of the radiation out of this layer are parallel, and therefore to increase the percentage of specular transmission of radiation through the layered element.
  • the thickness of each layer of the central layer which is interposed between two layers of nature, transparent (preferably non-metallic) or metallic, different from his own or refractive indices different from his, where this thickness is taken perpendicular to its contact surfaces with the adjacent layers, is less than 1/4 of the average height of the patterns of each of its contact surfaces with the adjacent layers.
  • the core layer is formed either by a single layer conformably deposited on the textured main surface of the first outer layer, or by a stack of layers successively deposited conformably on the textured main surface of the first outer layer.
  • the central layer is conformably deposited on the main textured surface of the first outer layer, if following deposition, the upper surface of the central layer is textured and parallel to the textured contact surface of the first outer layer.
  • Deposition of the central layer conformably, or layers of the central layer successively in accordance with the textured main surface of the first outer layer is preferably carried out by cathodic sputtering, in particular assisted by a magnetic field.
  • the additional layers are preferably chosen from:
  • transparent substrates chosen from polymers, glasses or ceramics as defined above but comprising two smooth main surfaces,
  • curable materials initially in a viscous, liquid or pasty state suitable for shaping operations as described above,
  • thermoformable or pressure sensitive plastic material inserts or sheets of thermoformable or pressure sensitive plastic material as described above.
  • the smooth outer surfaces of the layered element and / or the smooth outer surfaces of the support are flat or curved, preferably these smooth outer main surfaces are parallel to each other. This helps to limit the light scatter for radiation passing through the layered element, and thus to improve the clarity of vision through the layered element.
  • the support may be a rigid glazing or a flexible film.
  • a flexible film is advantageously provided, on one of its external main surfaces, with an adhesive layer covered with a protective strip intended to be removed for bonding the film.
  • the support comprising the layered element in the form of a flexible film is then adapted to be reported by gluing on an existing surface, for example, on an OLED and thus forming the device of the invention.
  • a first outer layer of the two outer layers of the layered element is a transparent substrate.
  • the core layer is formed either by a single layer conformably deposited on the textured main surface of the first outer layer, or by a stack of layers successively deposited conformably on the textured main surface of the first outer layer.
  • the central layer is deposited by cathodic sputtering, in particular assisted by a magnetic field.
  • the second outer layer or upper outer layer preferably comprises a curable material layer initially in a viscous, liquid or pasty state or a spacer of thermoformable or pressure-sensitive material, deposited on the main textured surface of the central layer opposite to the first outer layer.
  • an additional layer may be used as a counter-substrate.
  • the layer initially deposited in a viscous, liquid or pasty state then ensures a bonding between the lower outer layer provided with the central layer and the counter-substrate.
  • the upper outer layer comprises a layer based on a spacer or sheet of thermoformable or pressure-sensitive plastic material
  • an additional layer for example, a transparent refractive index substrate. substantially equal to those of the outer layers can be used.
  • the layer based on a spacer or plastic sheet then corresponds to a lamination interlayer ensuring the connection between the lower outer layer of the layered element coated with the core layer and the additional layer.
  • the support of the organic light-emitting diode device of the invention preferably comprises the following stack:
  • At least one lower additional layer chosen from transparent substrates whose two main surfaces are smooth, such as polymers and glasses and inserts made of thermoformable or pressure-sensitive plastics material, a lower outer layer chosen from transparent substrates such as polymers and glasses and curable materials initially in a viscous, liquid or pasty state suitable for shaping operations such as enamel layers,
  • a central layer comprising a thin layer made of a transparent material of refractive index (n3), preferably dielectric, or a thin metallic layer,
  • an upper outer layer chosen from transparent substrates chosen from polymers and glasses, curable materials initially in a viscous, liquid or pasty state suitable for shaping operations and inserts made of thermoformable or pressure-sensitive plastics material;
  • thermoformable plastic material or pressure sensitive optionally at least one additional upper layer selected from transparent substrates whose two main surfaces are smooth selected from polymers and glasses and inserts of thermoformable plastic material or pressure sensitive.
  • the support of the organic light-emitting diode device comprises:
  • a lower outer layer chosen from transparent substrates made of rough glass
  • a central layer preferably comprising a thin TiO 2 layer
  • an upper outer layer chosen from photocurable and / or photopolymerizable resins
  • an upper additional layer chosen from transparent substrates made of flat glass.
  • the support of the organic light-emitting diode device of the invention preferably comprises the following stack:
  • a central layer preferably comprising a thin TiO 2 layer
  • an upper outer layer chosen from inserts made of thermoformable or pressure-sensitive plastics material, preferably a layer based on polybutyral vinyl,
  • the support of the organic light-emitting diode device of the invention comprises the following stack:
  • a lower outer layer chosen from transparent substrates made of rough glass
  • a central layer preferably comprising a thin TiO 2 layer
  • an upper outer layer chosen from a layer obtained by a sol-gel process
  • an additional upper layer selected from the spacers of thermoformable material or pressure sensitive which is preferably superimposed another additional top layer selected from the transparent glass substrates.
  • the upper and lower outer layers of the layered element consist of transparent materials, preferably dielectric materials, comprising a high refractive index between 1 , 7 and 2.4, preferably between 1.75 and 2.1, and more preferably between 1.8 and 2.
  • the support preferably comprises the following stack:
  • a lower outer layer chosen from transparent substrates made of glass and high-index polymer or
  • an additional lower layer selected from transparent glass substrates coated with an outer layer consisting of a high refractive index enamel layer, for example an enamel layer obtained from an enamel composition comprising a bismuth mass content greater than 40%, and
  • a central layer comprising a thin layer made of a transparent material, preferably a dielectric material, preferably SiO 2 or TiO 2, or a thin metallic layer, preferably a layer consisting of Ag, NiCr, Ti, Cu , from Au,
  • an upper outer layer chosen from a high-index transparent polymer or glass substrate, a high-index enamel layer, a high-index, transparent, preferably dielectric material layer.
  • the central layer of the layer element and / or the outer upper layer of the layered element may constitute the lower electrode (or first electrode) of the organic light-emitting diode.
  • the central layer is preferably metal or optionally comprises a metal layer for imparting the electrode function to the core layer.
  • the upper outer layer of the layered element is preferably made of transparent materials, preferably non-metallic having a resistivity of less than 1 ohm. cm, preferably less than 10 -1 ohm cm and better still less than 10 -2 ohm. cm.
  • this embodiment preferably comprises upper and lower outer layers of the layered element made of transparent materials comprising a high refractive index.
  • the support of the organic light-emitting diode device of the invention preferably comprises the following stack:
  • a lower outer layer chosen from glass substrates and substrates made of polymer or
  • a lower additional layer selected from transparent glass substrates coated with an outer layer consisting of a high refractive index enamel composition
  • a central layer preferably a metal layer such as a thin layer consisting of Ag, and
  • an upper outer layer comprising a layer of transparent material.
  • the lower outer layer preferably comprises a glass or high refractive index polymer substrate.
  • the upper outer layer preferably comprises a layer of transparent material selected from Si 3 N 4, AlN, NbN, Sn0 2, ZnO, SnZnO, Al 2 0 3, Mo0 3, NbO, Ti0 2, Zr0 2, and more particularly SnZnO , Si 3 N 4 or ZnO, having a resistivity of less than 1 ohm. cm and preferably having a thickness between 0.5 and 20 ⁇ .
  • the materials used to form the upper and lower layers of the layered element are low refractive index materials.
  • the support of the organic light-emitting diode device of the invention may comprise a layered element comprising the following stack:
  • a lower outer layer made of materials chosen from low-index glass substrates, low-index glass-frit enamel layers and low-index polymer substrates,
  • a central layer preferably a dielectric layer consisting of Si0 2 or TiO 2 or a metal layer such as a layer consisting of Ag, NiCr, Ti, Cu, Au optionally surrounded by thin layers of other materials, an upper outer layer made of materials chosen from a low-index polymer substrate, a low-index glass substrate, a low-index glass-frit enamel layer and a layer of transparent, preferably dielectric material; , low index.
  • Another object of the invention is a method of manufacturing a device as described above, comprising the following steps:
  • a central layer is deposited on the textured main surface of the lower outer layer, ie, when the central layer is formed by a single layer, which is a transparent layer, preferably a dielectric layer, with a refractive index different from that of the lower outer layer or a metal layer, by depositing the central layer conformably on said textured main surface, ie, when the central layer is formed by a stack of layers comprising at least one transparent layer, preferably dielectric, of refraction different from that of the lower outer layer or a metal layer, by depositing the layers of the core layer successively in accordance with said textured main surface;
  • the second outer layer or upper outer layer is formed on the main textured surface of the central layer opposite to the lower outer layer, where the outer lower and upper layers consist of transparent materials, preferably dielectric materials, having substantially the same index of refraction,
  • At least one upper and / or lower additional layer is formed on the smooth outer main surface (s) of the layered element
  • Another subject of the invention is a method of manufacturing a support coated with an electrode as described above, comprising the following steps:
  • a central layer is deposited on the textured main surface of the lower outer layer, ie, when the central layer is formed by a single layer, which is a transparent layer, preferably a dielectric layer, with a refractive index different from that of the lower outer layer or a metal layer, by depositing the central layer conformably on said textured main surface, ie, when the central layer is formed by a stack of layers comprising at least one transparent layer, preferably dielectric, of refraction different from that of the lower outer layer or a metal layer, by depositing the layers of the core layer successively in accordance with said textured main surface;
  • the second outer layer or upper outer layer is formed on the main textured surface of the central layer opposite to the lower outer layer, where the outer lower and upper layers consist of transparent materials, preferably dielectric materials, having substantially the same index of refraction,
  • At least one upper and / or lower additional layer is formed on the smooth outer main surface (s) of the layered element
  • the second outer layer is formed by depositing, on the main textured surface of the central layer opposite to the first outer layer, a layer of a material which has substantially the same refractive index as the first outer layer and which is initially in a viscous, liquid or pasty state suitable for shaping operations.
  • the second outer layer may thus be formed, for example, by a process comprising the deposition of a layer of photocrosslinkable and / or photopolymerizable material initially in fluid form and then the irradiation of this layer, or by deposition of a layer by a sol-gel process.
  • the second outer layer is formed by positioning, against the main textured surface of the central layer opposite to the first outer layer, a layer based on a polymeric material having substantially the same refractive index as the first outer layer, and then conforming this layer based on polymeric material against the main textured surface of the core layer by compression and / or heating at least at the glass transition temperature of the polymeric material.
  • the layer based on polymeric material is in this case a spacer of thermoformable or pressure sensitive plastic material.
  • the second outer layer is formed by injection into a mold of a polymer in the molten state capable of giving after curing a transparent polymer substrate.
  • the transparent substrate obtained after curing is preferably chosen from transparent substrates made of polyacrylic polymer and in particular of the PMMA type.
  • FIG. 1 is a schematic cross section of a diode device according to the invention.
  • FIG. 2 is a view on a larger scale of the detail I of FIG. 1 for a first variant of the layered element
  • FIG. 3 is an enlarged view of detail I of FIG. 1 for a second variant of the layered element
  • FIG. 6 is a graph showing the colorimetric variations for the various OLED devices tested.
  • the relative thicknesses of the different layers in the figures have not been rigorously respected.
  • the possible thickness variation of the or each constituent layer of the central layer as a function of the slope of the texture has not been shown in the figures, it being understood that this possible variation in thickness does not affect the parallelism of the textured contact surfaces. Indeed, for each given slope of the texture, the textured contact surfaces are parallel to each other.
  • the organic light-emitting diode device 6 illustrated in FIG. 1 comprises a support 5 and an organic light-emitting diode 7.
  • the support comprises a layered element 1 comprising two outer layers 2 and 4, which consist of transparent materials having substantially the same index of refraction n2, n4.
  • Each outer layer 2 or 4 has a smooth main surface, respectively 2A or 4A, facing outwardly of the layered member, and a surface main textured, respectively 2B or 4B, directed towards the interior of the layered element.
  • the smooth outer surfaces 2A and 4A of the layered element 1 allow specular radiation transmission to each surface 2A and 4A, i.e. the entry of radiation into an outer layer or the exit of radiation from an outer layer without changing the direction of the radiation.
  • the textures of the internal surfaces 2B and 4B are complementary to each other. As clearly visible in FIG. 1, the textured surfaces 2B and 4B are positioned facing one another, in a configuration in which their textures are strictly parallel to each other.
  • the layered element 1 also comprises a central layer 3 interposed in contact between the textured surfaces 2B and 4B.
  • the device also comprises an organic light-emitting diode 7 comprising two electrodes 9 and 11 and a layer or a stack of layers of organic material (s) some of which are electroluminescent 10.
  • the support also comprises additional upper and lower layers 12.
  • the central layer 3 is monolayer and consists of a transparent material which is either metallic or transparent and has a refractive index n3 different from that of the outer layers 2 and 4.
  • the central layer 3 is formed by a transparent stack of several layers 3i, 3 2 , ..., 3k , where at least one of the layers 3i to 3k is either a metal layer or a layer transparent refractive index different from that of the outer layers 2 and 4.
  • at least each of the two layers 3i and 3k located at the ends of the stack is a metal layer or a transparent layer of refractive index n3i or n3 k different from that of the outer layers 2 and 4.
  • S 0 denotes the contact surface between the outer layer 2 and the central layer 3
  • Si the contact surface between the central layer 3 and the outer layer 4.
  • S 2 to S k are successively denoted by the internal contact surfaces of the central layer 3, starting from the nearest contact surface of the surface S 0 .
  • the contact surface S 0 between the outer layer 2 and the core layer 3 is textured and parallel to the contact surface Si between the central layer 3 and the outer layer 4.
  • the central layer 3 is a textured layer having over all its extent a uniform thickness e3, taken perpendicularly to the contact surfaces S 0 and Si.
  • each contact surface S 2 , ..., S k between two adjacent layers of the constituent stack of the core layer 3 is textured and strictly parallel to the contact surfaces S 0 and Si between the outer layers 2, 4 and the central layer 3.
  • all the contact surfaces S 0, S ⁇ , ..., S k between adjacent layers of the elementl that are either of different natures, transparent (preferably non-metallic) or metallic, either transparent of different refractive indices, are textured and parallel to each other.
  • each layer 3i, 3 2 ,..., 3 k of the stack constituting the central layer 3 has a thickness e3i, e3 2 ,..., E3 k that is uniform, taken perpendicularly to the contact surfaces S 0 , Si, ..., S k .
  • each contact surface S 0 , Si or S 0 , S 1 ,..., S k of the layered element 1 is formed by a plurality of recessed or protruding patterns with respect to a general plane. ⁇ of the contact surface.
  • the average height of the patterns of each textured contact surface S 0 , Si or S 0 , S- 1 , ..., S k is between 1 micrometer and 1 millimeter.
  • the thickness e3 or e3i, e3 2 ,..., E3 k of the or each constituent layer of the central layer 3 is less than the average height of the patterns of each textured contact surface S 0 , Si or S 0 , S- 1 , ..., S k of the layered element 1.
  • This condition is important for increasing the probability that the input interface of a radiation in a layer of the layer 3 and the radiation output interface out of this layer are parallel, and thus increase the percentage of specular transmission of radiation through the layered element 1. For the sake of visibility of the different layers, this condition has not not strictly respected in the figures.
  • the thickness e3 or e3i, e3 2 ,..., E3 k of the or each layer constituting the central layer 3 is less than 1/4 of the average height of the patterns of each textured contact surface of the layered element.
  • the thickness e3 or e3i, e3 2 ,..., E3 k of each layer of the central layer 3 is of the order of or less than 1/10 of the average height of the patterns of each textured contact surface of the layered element.
  • the radii R td transmitted by the layered element are transmitted with a transmission angle ⁇ equal to their angle of incidence ⁇ on the layered element.
  • the transmission of radiation by the layered element 1 is therefore specular.
  • FIG. 1 also illustrates an incident radiation R id coming from the diode on the support which is trapped by total internal reflection at the air / substrate interface.
  • the reflected ray R r can then be scattered by the rough surface of the central layer of the layered element. This scattered ray R d then has an additional probability of being extracted in the air.
  • the central layer 3 is conformably deposited on a textured surface 2B of a transparent, rigid substrate. or flexible, forming the outer layer 2 of the layered element 1.
  • the main surface 2A of this substrate opposite the textured surface 2B is smooth.
  • This substrate 2 may be, in particular, a textured glass substrate of SATINOVO®, ALBARINO® or MASTERGLASS® type.
  • the substrate 2 may be a substrate based on polymeric material, rigid or flexible, for example of polymethyl methacrylate or polycarbonate type.
  • the conformal deposition of the central layer 3, whether monolayer or formed by a stack of several layers, is preferably carried out, preferably under vacuum, by magnetic field assisted sputtering (so-called “cathodic magnetron sputtering").
  • This technique makes it possible to deposit, on the textured surface 2B of the substrate 2, either the single layer conformably, or the different layers of the stack successively in a compliant manner.
  • It may be in particular transparent thin films, preferably dielectric layers, in particular layers of Si 3 N 4 , SnO 2 , ZnO, ZrO 2 , SnZnO x , AlN, NbO, NbN, TiO 2 , SiO 2 , Al 2 0 3 , MgF 2 , AIF 3 , or thin metal layers, especially layers of silver, gold, titanium, niobium, silicon, aluminum, nickel-chromium alloy (NiCr), or alloys of these metals.
  • dielectric layers in particular layers of Si 3 N 4 , SnO 2 , ZnO, ZrO 2 , SnZnO x , AlN, NbO, NbN, TiO 2 , SiO 2 , Al 2 0 3 , MgF 2 , AIF 3 , or thin metal layers, especially layers of silver, gold, titanium, niobium, silicon, aluminum, nickel-chromium alloy (NiCr), or alloys of these metal
  • the second outer layer 4 of the layered element 1 can be formed by covering the central layer 3 with a layer transparent refractive index substantially equal to that of the substrate 2, a material that is initially in a viscous state, liquid or pasty suitable for shaping operations and is curable.
  • This layer comes, in the viscous, liquid or pasty state, to marry the texture of the surface 3B of the central layer 3 opposite the substrate 2.
  • the surface of contact If between the central layer 3 and the outer layer 4 is well textured and parallel to the contact surface S 0 between the central layer 3 and the outer layer 2.
  • the transparent refractive index layer substantially equal to that of the substrate 2 may also be in the form of an enamel composition based on glass frit applied in the pasty state hardened by a firing step.
  • the transparent refractive index layer substantially equal to that of the substrate 2 may also be in the form of a layer of transparent material, preferably dielectric, for example deposited by magnetron deposition, having undergone a step of polishing its surface external superior.
  • the transparent refractive index layer substantially equal to that of the substrate 2 may also be in the form of a plastic interlayer.
  • This layer undergoes a step of compression and / or heating at a temperature of at least the glass transition temperature of the polymer interlayer, for example in a press or an oven.
  • the interlayer forming the upper layer of the textured layer element conforms to the texture and ensures that the contact surface Si between the central layer 3 and the outer layer 4 is well textured and parallel to the contact surface S 0 between the central layer 3 and the outer layer 2.
  • the second outer layer 4 of the layered element 1 of FIG. 4 can thus notably be:
  • a sol-gel layer in particular, a silica glass deposited by a sol-gel process on the textured surface of the central layer 3,
  • the additional layer or layers are preferably a flat glass substrate, a plastic interlayer or an overlap of a spacer and a flat glass substrate.
  • the outer layer of the layered element When the outer layer of the layered element has been obtained from a material initially in a viscous, liquid or pasty state, for example a sol-gel layer, it may exist on the smooth main outer surface of this layer some irregularities. In order to compensate for these irregularities, it may be advantageous to form on this sol-gel layer, an additional layer 12 by positioning a laminate interlayer PVB or EVA, against the smooth main outer surface of the layered element. In this case, the additional layer 12 has substantially the same refractive index as the outer layer of the layered element obtained from a material initially in a viscous, liquid or pasty state.
  • the additional layer may also be a transparent substrate, for example a flat glass.
  • the additional layer is used as a counter-substrate. The layer initially deposited in a viscous, liquid or pasty state then ensures a bonding between the lower outer layer provided with the central layer and the counter-substrate.
  • a transparent substrate as an upper additional layer is particularly useful when the outer layer or the additional layer directly below said upper additional layer is formed by a polymeric lamination interlayer.
  • the upper outer layer 4 may be formed by a lamination interlayer, for example made of PVB or EVA, positioned against the textured surface of the layer. central 3 opposite to the glass substrate.
  • An additional layer 12 consisting of a flat glass substrate can overcome the spacer 4.
  • the second outer layer 4 may also be formed by a layer initially deposited in a viscous, liquid or pasty state.
  • a first additional layer 12 formed by a PVB or EVA lamination interlayer may be positioned against the outer top surface of the layered member and a second additional layer 12 of a flat glass substrate may overlie the liner.
  • the outer layer and the additional layer or layers are associated with the glass substrate, previously coated with the central layer 3, by a conventional method of laminating.
  • the polymeric lamination interlayer 3 or the upper outermost surface of the layered element is successively positioned from the textured main surface of the polymeric lamination interlayer and the substrate, and then applied to the structure. laminated thus formed a compression and / or heating, at least at the glass transition temperature of the polymeric lamination interlayer, for example in a press or an oven.
  • the interlayer forms the top layer of the textured layer element, it conforms to the texture and ensures that the Si contact surface between the core layer 3 and the outer layer 4 is well textured and parallel to the contact surface S 0 between the central layer 3 and the outer layer 2.
  • the insert forms the additional upper layer directly above the layered element whose upper layer is a sol-gel layer, it complies with both the upper surface of the sol-gel layer and the lower surface of the flat glass substrate.
  • the support comprising the layered element 1 is a flexible film with a total thickness of the order of 200-300 ⁇ .
  • the support is formed by the superposition:
  • a second PET film having a thickness of 100 ⁇ so as to form the second outer layer 4 of the layered element 1.
  • the flexible film forming the lower additional layer may be a film of polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 100 ⁇
  • the outer layer 2 may be a layer of UV curable resin of the KZ6661 type marketed by the company JSR Corporation having a thickness of about 10 ⁇ .
  • the flexible film and the layer 2 both have substantially the same refractive index, on the order of 1.65 to 550 nm. In the cured state, the resin layer has good adhesion with the PET.
  • the resin layer 2 is applied to the flexible film with a viscosity allowing the introduction of a texturing on its surface 2B opposite to the film 12.
  • the texturing of the surface 2B can be carried out at the same time. using a roller 13 having on its surface a texturing complementary to that to be formed on the layer 2.
  • the flexible film and the resin layer 2 follows are irradiated with UV radiation, as shown by the arrow in Figure 5, which allows the solidification of the resin layer 2 with its texturing and the assembly between the flexible film and the resin layer 2.
  • the central layer 3 of refractive index different from that of the outer layer 2 is then conformably deposited on the textured surface 2B by magnetron sputtering.
  • This central layer may be monolayer or formed by a stack of layers, as described above. It may be for example a TiO 2 layer having a thickness of between 55 and 65 nm, or of the order of 60 nm and a refractive index of 2.45 at 550 nm.
  • a second PET film having a thickness of 100 ⁇ is then deposited on the central layer 3 so as to form the second outer layer 4 of the layered element 1.
  • This second outer layer 4 is shaped to the textured surface 3B of the central layer 3 opposite to the outer layer 2 by compression and / or heating at the glass transition temperature of the PET.
  • the element layer 1 is thus in the form of a flexible film ready to be reported by gluing on a surface, such as a surface of an electrode or an organic electroluminescent diode.
  • the various steps of the method can be carried out continuously on the same production line.
  • an electrode may be placed on the smooth surfaces 2A or 4A of the outer layers or possibly on an additional upper or lower layer before or after the assembly of the layered element, depending on the nature of said layers.
  • the thickness of each outer layer formed based on a polymer film may be greater than 10 ⁇ , in particular of the order of 10 ⁇ to 1 mm.
  • the texturing of the first outer layer 2 in the example of FIG. 5 can be obtained without resorting to a layer of curable resin deposited on the polymer film, but directly by hot embossing a polymer film, in particular by rolling with a textured roll or pressing with a punch.
  • a polymeric lamination interlayer may be interposed between the central layer 3 and the second polymer film. This spacer then forms the upper outer layer of the layered element and the second polymer film forms an additional upper layer.
  • the lamination interlayer has substantially the same refractive index as the polymer films flanking it.
  • it is a conventional method of lamination, in which is applied to the laminated structure compression and / or heating at least at the glass transition temperature of the polymeric lamination interlayer.
  • An organic light emitting diode device generally finds its application in a display screen or in a lighting device.
  • the rough transparent glass substrate SATINOVO® from the company Saint-Gobain used has a thickness of 0.7 mm and has on one of its main surfaces a texture obtained by etching.
  • the average height of the patterns of the texturing of the lower outer layer, which corresponds to the roughness Ra of the textured surface of the Satinovo® glass, is between 1 and 3 ⁇ .
  • Its refractive index is 1, 52 and its PV ("peak to valley") corresponding to the maximum gap between the hollows and the peaks is between 12 and 17 ⁇ .
  • the additional layers comprise a Planilux® flat glass sold by Saint-Gobain and have a thickness of 0.7 mm.
  • the glass SF66 referenced by the company Schott has a refractive index of 1.92. When used as a lower outer layer, it is textured by sanding.
  • the NOA75® resin layer from NorlandOptics has a refractive index of 1. 52 and a thickness of 100 ⁇ . This resin is deposited in the liquid state on the textured surface of the central layer opposite the lower outer layer so that it conforms to the texture of the surface and is cured by UV radiation.
  • the other core layers were sputtered magnetron sputtering onto the textured surface of the lower outer layer.
  • the TiO 2 layer was deposited on a thickness of 60 nm with the following deposition conditions: TiO 2 target, deposition pressure of 2 * 10 -3 mbar, gas consisting of a mixture of argon and oxygen
  • the silver layer was deposited to a thickness of 20 nm.
  • the upper outer layer consisting of a SnZnO layer is deposited by magnetron.
  • the magnetron deposition being in conformity, it is followed by a polishing step in order to obtain a sufficiently smooth outer surface.
  • the enamel layer has a high refractive index of 1, 9 and is obtained by depositing on a soda-lime glass substrate a high index glass enamel comprising the following composition, where the values represent percentages by weight:
  • the photopolymerizable material is applied to the Satinovo® glass covered with a layer of Ti0 2 . Then, a flat glass is superimposed. The assembly is irradiated with UV so as to polymerize the photopolymerizable material which then allows the joining of all the elements constituting the support.
  • the upper outer layer is a transparent layer or a magnetron-deposited SnZnO overcoating layer having an index close to the lower outer layer. This layer could also have been a layer having a suitable refractive index selected from Si 3 N 4 , ZnO or MoO 3 .
  • This layer is then polished so as to have a smooth outer main surface.
  • the central layer comprises a silver metal layer. This layer could also have been made of gold or copper. This metal layer can then be one of the electrodes of the OLED device.
  • the assembly consisting of the central layer and the upper outer layer is preferably the lower electrode of the OLED.
  • the light-emitting diodes used are OLEDs providing Lumiblade® white light marketed by Philips in 2012.
  • diodes are fixed on the supports 1 to 3 by bonding with dimethyl phthalate marketed by Mercket thus forms the diode devices according to the invention 1 to 3.
  • optical properties of the OLED device of the invention comprising the support I hereinafter device (A) were compared to:
  • device (B) a device comprising an OLED diode fixed on the smooth side to a 0.7 mm Satinovo®-type glass corresponding to a rough substrate, hereinafter device (B),
  • device (C) a device comprising an OLED diode fixed on a 0.7 mm flat glass provided with a scattering layer which is a bismuth frit with 30% alumina particles, hereinafter device (C).
  • the table also gives the values of the colorimetric variation Vc as a function of the observation angle, ie the length of the path (of various shapes, such as a line or an arc of a circle), in the colorimetric diagram.
  • CIE XYZ 1931 between the spectrum emitted at 0 ° and the spectrum emitted at 75 °, this every 5 °.
  • the colorimetric coordinates for each angle spectrum ⁇ are expressed by the pair of coordinates (x (9i); y (9i)) in the CIE XYZ 1931 colorimetric diagram.
  • the length of the path Vc1 for the device according to the invention can therefore be calculated using the following known formula:
  • the length of the path should be as short as possible to minimize the angle dependence of the color of the OLED.
  • the colorimetric variation Vc makes it possible to assess the angular dependence of the color once the OLED has been achieved.
  • the device of the invention makes it possible to obtain the best compromise between a good light transmission, a minimum blur, a gain in extraction and a decrease in colorimetric variations in angle.
  • the colorimetric variations obtained are shown in FIG. 6.
  • the device of the invention makes it possible to obtain at the same time a gain in extraction, a decrease of the colorimetric variations in angle while maintaining a strong transparency (haze lower than 4%).

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Abstract

L'invention concerne un dispositif à diode électroluminescente organique (6) comportant un support (5) comprenant un élément en couches (1 ) transparent à transmission spéculaire et réflexion diffuse utilisé comme solution d'extraction. L'invention concerne également le procédé de fabrication dudit dispositif et l'utilisation du support dans un dispositif à diode électroluminescente organique. Enfin, l'invention concerne un support revêtu d'une électrode convenant tout particulièrement pour préparer lesdits dispositifs à diode.

Description

DISPOSITIF A DIODE ELECTROLUMINESCENTE ORGANIQUE COMPORTANT UN SUPPORT COMPRENANT UN ELEMENT EN COUCHES
TRANSPARENT
La présente invention concerne un dispositif à diode électroluminescente organique comprenant un support particulier et son procédé de fabrication. L'invention concerne également un support revêtu d'une électrode convenant tout particulièrement pour préparer lesdits dispositifs à diode. Enfin, l'invention concerne l'utilisation du support dans un dispositif à diode électroluminescente organique.
L'OLED (OLED pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais) comporte un matériau, ou un empilement de matériaux, électroluminescent(s) organique(s), et est encadrée par deux électrodes. L'une des électrodes, dite inférieure, généralement l'anode, est associée à un support tel qu'un substrat verrier et l'autre électrode, dite supérieure, généralement la cathode, est agencée sur le ou les matériaux organiques à l'opposé de l'anode.
L'OLED est un dispositif qui émet de la lumière par électroluminescence en utilisant l'énergie de recombinaison de trous injectés depuis l'anode et d'électrons injectés depuis la cathode.
Il existe différentes configurations d'OLED :
- les dispositifs à émission par l'arrière (« bottom émission » en anglais), c'est-à-dire avec une électrode inférieure (semi) transparente et une électrode supérieure réfléchissante ;
- les dispositifs à émission par l'avant (« top émission » en anglais), c'est-à-dire avec une électrode supérieure (semi) transparente et une électrode inférieure réfléchissante ;
- les dispositifs à émission par l'avant et l'arrière, c'est-à-dire avec à la fois une électrode inférieure (semi) transparente et une électrode supérieure (semi) transparente qui pourront être appelés ci-après dispositif OLED transparente.
L'invention concerne plus particulièrement les dispositifs OLED à émission par l'arrière et à émission par l'avant et par l'arrière.
De manière classique, un dispositif OLED comprend un support en tant que substrat avant, ou substrat à fonction verrière (ci-après substrat verrier) et un éventuel système d'encapsulation. Le support assure une protection mécanique, tout en permettant une bonne transmission du rayonnement. Les systèmes d'encapsulation sont constitués classiquement d'un capot en verre creux collé sur le support. La cavité entre le support et le capot est généralement remplie d'un gaz inerte tel que l'azote et peut contenir un composé déshydratant afin de minimiser l'humidité à proximité des couches organiques.
Dans le cas de l'utilisation d'OLED dans un dispositif émissif dont l'émission ne se fait que d'un seul côté, la cathode n'est en général pas transparente, et les photons émis traversent l'anode transparente et le support de l'OLED pour fournir de la lumière en dehors du dispositif.
Dans le cas de l'utilisation d'OLED dans un dispositif émissif dont l'émission se fait des deux côtés, la cathode et l'anode sont transparentes, et les photons émis traversent l'anode et/ou la cathode transparentes pour fournir de la lumière en dehors du dispositif.
Les dispositifs à diodes électroluminescentes organiques (ci-après dispositifs OLED) sont de nouvelles sources de lumière efficaces et de faible consommation. Cependant, ces dispositifs ont pour inconvénient de présenter une efficacité lumineuse limitée notamment due au confinement de la lumière dans la structure de la diode. Ce phénomène s'explique d'une part, par le fait qu'une certaine quantité de photons reste emprisonnée dans des modes guidés entre la cathode et l'anode, et d'autre part, par la réflexion de la lumière au sein du substrat verrier du fait de la différence d'indice entre le verre du substrat (n=1 ,5) et l'air extérieur au dispositif (n=1 ).
Il est donc recherché des solutions dites « d'extraction » pour améliorer l'efficacité des OLEDs et notamment le gain en extraction.
Ces solutions d'extraction sont généralement divisées en deux catégories :
- les solutions dites « coté couche » qui consistent à introduire dans le support un maximum de lumière en minimisant l'effet de guidage de l'électrode transparente et des couches organiques,
- les solutions dites « coté air » qui consistent à extraire la lumière réfléchie à l'interface air/support.
Ainsi, dans un système ordinaire, dépourvu de solution d'extraction, seuls 20% de la lumière émise par la diode sont extraits hors de la structure. L'introduction de solutions d'extraction s'avère être primordiale afin d'atteindre une efficacité supérieure.
Une stratégie connue pour augmenter le rendement de conversion énergétique d'un dispositif OLED consiste à améliorer les propriétés de transmission du support formant le substrat avant, en limitant la réflexion du rayonnement incident sur ce support.
A cet effet, il est connu de texturer au moins la surface principale externe du support dirigée à l'opposé du dispositif OLED, en la munissant d'une pluralité de motifs géométriques en relief, concaves ou convexes par rapport à un plan général de cette face. Ces motifs peuvent avoir une échelle micrométrique ou millimétrique. Les motifs peuvent notamment être des pyramides ou des cônes, ou encore des motifs présentant une direction longitudinale privilégiée, tels que des rainures ou des nervures.
Il est également connu des supports comportant un substrat en verre transparent revêtus d'une couche diffusante tels que décrits dans la demande de brevet FR 2 937 467.
Les solutions de ce type, basées, soit sur le remplacement de la surface lisse de l'interface support/air par une surface texturée, soit sur l'introduction d'effet de diffusion dans le substrat, permettent d'obtenir une efficacité optique de l'ordre de 70% à 80%. L'efficacité optique correspond au rapport entre la lumière extraite dans l'air par rapport à la lumière disponible dans le verre.
Cependant, ces solutions de l'art antérieur qui utilisent des supports texturés ou comprennent des couches diffusantes génèrent une diffusion de la lumière à la fois en transmission et en réflexion. De ce fait, ces solutions présentent pour inconvénient de modifier l'aspect final du dispositif OLED qui parait alors diffusant en transmission. Ces systèmes d'extraction ne peuvent donc pas être utilisés pour fabriquer des dispositifs OLED transparents car ils ne permettent pas d'avoir une vision claire à travers le support. De plus, dans des dispositifs à émission par l'arrière comprenant une cathode réfléchissante conférant un effet miroir, il peut être avantageux de conserver cet effet miroir notamment pour des raisons esthétiques. Or, les propriétés diffusantes en transmission de ces solutions d'extraction ne permettent pas de conserver cet effet miroir.
De manière usuelle, la réflexion par un vitrage est dite diffuse lorsqu'un rayonnement incident sur le vitrage avec un angle d'incidence donné est réfléchi par le vitrage dans une pluralité de directions. La réflexion par un vitrage est dite spéculaire lorsqu'un rayonnement incident sur le vitrage avec un angle d'incidence donné est réfléchi par le vitrage avec un angle de réflexion égal à l'angle d'incidence. De manière analogue, la transmission à travers un vitrage est dite spéculaire lorsqu'un rayonnement incident sur le vitrage avec un angle d'incidence donné est transmis par le vitrage avec un angle de transmission égal à l'angle d'incidence.
De plus, les solutions de l'art antérieur confèrent à l'interface support/air un aspect rugueux qui n'est pas avantageux en termes de facilité au nettoyage et d'esthétisme.
C'est notamment à ces inconvénients qu'entend plus particulièrement remédier l'invention en proposant un support pour OLED comprenant un élément en couche particulier. La solution proposée selon l'invention permet dans tous les cas l'amélioration de l'extraction de la lumière disponible dans l'air par extraction de la lumière réfléchie à l'interface air/support. De plus dans certains modes de réalisation avantageux de l'invention, la solution d'extraction permet de surcroit d'introduire dans le support un maximum de lumière en minimisant l'effet de guidage de l'électrode transparente et des couches organiques.
A cet effet, l'invention a pour objet un dispositif à diode électroluminescente organique 6 comportant au moins une diode électroluminescente organique 7 et un support 5 comprenant un élément en couches 1 transparent ayant deux surfaces principales externes (2A, 4A) lisses, caractérisé en ce que l'élément en couche comprend :
- deux couches externes (2, 4), qui forment chacune une des deux surfaces principales externes (2A, 4A) de l'élément en couches et qui sont constituées de matériaux transparents, de préférence diélectriques, ayant sensiblement le même indice de réfraction (n2, n4), et
- une couche centrale 3 intercalée entre les couches externes, cette couche centrale 3 étant formée soit par une couche unique qui est une couche transparente, de préférence diélectrique, d'indice de réfraction (n3) différent de celui des couches externes ou une couche métallique, soit par un empilement de couches (3i, 32, 3k) qui comprend au moins une couche transparente, de préférence diélectrique, d'indice de réfraction (n3i, n32, n3k) différent de celui des couches externes ou une couche métallique,
où chaque surface de contact (S0, Si, Sk) entre deux couches adjacentes de l'élément en couches qui sont l'une transparente d'indice de réfraction (n2, n3, n4, n3i, n32, ...ou n3k) et l'autre métallique, ou qui sont deux couches transparentes d'indices de réfraction différents, est texturée et parallèle aux autres surfaces de contact texturées entre deux couches adjacentes qui sont l'une transparente d'indice de réfraction (n2, n3, n4, n3i, n32, ...ou n3k) l'autre métallique ou qui sont deux couches transparentes d'indices de réfraction différents.
Dans le cadre de l'invention, on distingue les couches métalliques, d'une part, pour lesquelles la valeur de l'indice de réfraction est indifférente, et les couches transparentes d'autre part, de préférence diélectriques, d'indice de réfraction déterminé, pour lesquelles la différence d'indice de réfraction par rapport à celui des couches externes est à considérer. Le support particulier utilisé selon l'invention permet d'obtenir une transmission spéculaire d'un rayonnement incident provenant de la diode sur l'élément en couches et une réflexion diffuse d'un rayonnement quelle que soit la direction de la source à travers le support.
L'invention permet donc de manière surprenante :
- d'améliorer l'extraction de la lumière de l'OLED par rapport à un substrat plan, ce qui se traduit notamment par un gain sur l'extraction de lumière,
- d'améliorer l'aspect final de la diode en obtenant une transmission spéculaire du rayonnement provenant de la diode à travers le support garantissant une vision claire à travers le support comprenant l'élément en couches,
- de fournir une solution d'extraction conservant une surface lisse à l'interface air/support présentant des avantages esthétiques et de nettoyage, notamment dans le cas d'une configuration type feuilleté,
- d'améliorer les propriétés colorimétriques en angles et de modifier le profil d'intensité en angle,
- dans le cas particulier des OLED transparentes émettant des deux côtés du dispositif, de permettre d'ajuster le niveau lumineux émis par chaque côté de la diode.
La transmission spéculaire d'un rayonnement provenant de la diode ou traversant la diode par le support rend utilisable le support de l'invention comme solution d'extraction pour des dispositifs OLED transparente. Cette même propriété de transmission spéculaire permet également de conserver l'aspect miroir dans le cas de dispositifs à diodes comprenant une cathode réfléchissante munis du support particulier de l'invention.
Le support comprend donc un élément transparent en transmission avec réflexion diffuse. Dans toute la description le support selon l'invention est considéré posé horizontalement, avec sa première face orientée vers le bas définissant une surface principale externe inférieure et sa seconde face, opposée à la première face, orientée vers le haut définissant une surface principale externe supérieure ; les sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » sont ainsi à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et
« en-dessous » ne signifient pas nécessairement que les deux éléments, couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Les termes « inférieur » et « supérieur » sont utilisés ici en référence à ce positionnement.
Selon l'invention, la ou les diodes électroluminescentes sont placées au-dessus ou en dessous du support, c'est-à-dire soit au contact de la seconde face du support lorsque les diodes sont placées au-dessus, soit au contact de la première face lorsque les diodes sont placées en-dessous.
La diode électroluminescente organique comprend :
- une première électrode, de préférence transparente, sous forme de couche(s),
- au-dessus de la première électrode, un système électroluminescent organique et
- une deuxième électrode, sous forme de couche(s), déposée sur le système électroluminescent organique(s) à l'opposé de la première électrode.
Pour obtenir un dispositif à diode électroluminescente organique transparente, on utilise une première et une deuxième électrode transparente. Pour obtenir un dispositif à diode électroluminescente organique présentant un effet miroir, on utilise une première électrode transparente et une deuxième électrode réfléchissante.
L'invention concerne également un support tel que défini ci-dessus revêtu d'une électrode pour dispositif à diode électroluminescente organique caractérisé en ce que ledit support comprend au moins un élément en couches. De préférence, le support comporte une première face et une seconde face opposée à la première face et comprend au-dessus de sa seconde face ou au-dessous de sa première face l'électrode sous forme de couche.
Enfin, l'invention concerne l'utilisation d'un support dans un dispositif à diode électroluminescente organique caractérisé en ce ledit support comprend un élément en couches transparent 1.
Les électrodes de l'OLED comprennent de préférence au moins une couche électriquement conductrice. De préférence, l'électrode au contact du support est une anode.
La couche électriquement conductrice peut être constituée d'un ou plusieurs matériaux choisis parmi ITO, ZnO : Al, Sn02 : F, ou une couche mince ou un empilement de couches minces contenant une fine couche métallique conductrice telle qu'Ag, Au, Cu.
Le support peut comprendre en outre au moins une couche additionnelle positionnée au-dessus ou en-dessous de l'élément en couches. La ou lesdites couches additionnelles du support peuvent être constituées de matériaux transparents, de préférence diélectriques, ayant tous sensiblement le même indice de réfraction ou ayant des indices de réfraction différents que les matériaux transparents, de préférence diélectriques, des couches externes de l'élément en couches.
Le support comprend deux surfaces principales externes supérieure et inférieure. Les surfaces principales externes du support sont confondues avec les surfaces principales externes de l'élément en couches si le support ne comprend pas de couche additionnelle. En revanche, si le support comprend :
- au moins une couche additionnelle supérieure, la surface principale externe supérieure du support sera confondue avec la surface principale externe supérieure de la couche additionnelle supérieure,
- au moins une couche additionnelle inférieure, la surface principale externe inférieure du support sera confondue avec la surface principale externe inférieure de la couche additionnelle inférieure.
Au sens de l'invention, le terme « indice » fait référence à l'indice optique de réfraction, mesuré à la longueur d'onde de 550 nm.
Selon l'invention, une couche mince est une couche d'épaisseur inférieure à 1 μιη.
Deux matériaux transparents ou couches transparentes, de préférence diélectriques, ont sensiblement le même indice de réfraction, ou ont leurs indices de réfraction sensiblement égaux, lorsque les deux matériaux transparents, de préférence diélectriques, ont des indices de réfraction dont la valeur absolue de la différence entre leurs indices de réfraction à 550 nm est inférieure ou égale à 0,15. De préférence, la valeur absolue de la différence d'indice de réfraction à 550 nm entre les matériaux transparents, de préférence diélectriques, constitutifs des deux couches externes de l'élément en couches est inférieure à 0,05 et mieux inférieure à 0,015.
Deux matériaux transparents ou couches transparentes, de préférence diélectriques, ont des indices de réfraction différents lorsque la valeur absolue de la différence entre leurs indices de réfraction à 550 nm est strictement supérieure à 0,15. Selon une caractéristique avantageuse, la valeur absolue de la différence d'indice de réfraction à 550 nm entre, d'une part, les couches externes et, d'autre part, au moins une couche transparente d'indice de réfraction (n3, n3i, n32, n3k) de la couche centrale, est supérieure ou égale à 0,3, de préférence supérieure ou égale à 0,5, encore de préférence supérieure ou égale à 0,8.
Les rayons provenant de la diode qui étaient initialement dans le cône de sortie sortent à l'interface support/air. La différence d'indice de réfraction relativement importante intervenant au niveau d'au moins une surface de contact texturée interne à l'élément en couches permet de favoriser la réflexion de rayonnement sur cette surface de contact texturée. De ce fait, les rayons qui auraient été piégés par réflexion totale interne à l'interface support/air peuvent être réfléchis et diffusés par la surface texturée de la couche centrale et de ce fait extrait dans l'air après une seconde réflexion.
Dans le cadre de l'invention, on utilise les définitions suivantes. La surface de contact entre deux couches adjacentes est l'interface entre les deux couches adjacentes.
Un élément transparent est un élément à travers lequel il y a une transmission de rayonnement au moins dans les domaines de longueurs d'onde utiles pour l'application visée de l'élément. A titre d'exemple, lorsque l'élément est utilisé en tant que vitrage de bâtiment ou de véhicule, il est transparent au moins dans le domaine de longueurs d'onde du visible.
Selon l'invention, les matériaux transparents ou les couches transparentes se réfèrent notamment :
- aux couches externes (2, 4) constituées de matériaux transparents d'indice de réfraction (n2, n4),
- à la couche centrale 3 formée par couche transparente d'indice de réfraction (n3),
- à l'empilement de couches (3i, 32, 3k) qui comprend au moins une couche transparente d'indice de réfraction (n3i, n32, ...ou n3k) différent de celui des couches externes.
De préférence, les matériaux transparents ou couches transparentes sont de nature organique ou minérale. De préférence, les matériaux transparents ou couches transparentes ne sont pas métalliques. Les matériaux transparents ou couches transparentes minérales peuvent être choisis parmi les oxydes, nitrures ou halogénures d'un ou plusieurs métaux de transition, non-métaux ou métaux alcalino-terreux. Les métaux de transition, non-métaux ou métaux alcalino-terreux sont choisis de préférence parmi le silicium, le titane, l'étain, le zinc, l'indium, l'aluminium, le molybdène, le niobium, le zirconium, le magnésium. Les matériaux ou couches diélectriques organiques sont choisis parmi les polymères.
Ces matériaux transparents ou couches transparentes sont de préférence diélectriques. Un matériau ou couche diélectrique est un matériau ou une couche non métallique. On considère qu'un matériau ou couche diélectrique est un matériau ou une couche de conductivité électrique faible, de préférence inférieure à 104 S/m et éventuellement inférieure à 100 S/m. On peut également considérer qu'un matériau ou couche diélectrique est un matériau ou une couche présentant une résistivité plus élevée que celle des métaux. Les matériaux ou couches diélectriques de l'invention présentent une résistivité supérieure à 1 ohm centimètre (Q.cm), de préférence supérieure à 10 Q.cm et éventuellement supérieure 104 Q.cm.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la couche centrale et/ou la couche externe supérieure de l'élément en couches peuvent constituer une électrode du dispositif OLED, de préférence l'électrode inférieure. Dans ce cas, la couche centrale comporte de préférence au moins une couche métallique. Lorsque les couches situées au-dessus de cette couche sont des couches transparentes d'indice de réfraction n2, n3i, n32, n3k, ces couches doivent être dans une certaine mesure conductrice. Les matériaux transparents ou couches transparentes peuvent donc être des couches électriquement conductrices. En effet, ces matériaux transparents ou couches transparentes doivent présenter une résistivité suffisamment « faible » pour ne pas rendre isolante l'électrode constituée de cette ou ces couches et de la couche centrale de l'élément en couches. Ces couches ou matériaux ont de préférence une résistivité inférieure à 1 ohm. cm, de préférence inférieure à 10"2 ohm. cm.
Une surface texturée ou rugueuse est une surface pour laquelle les propriétés de surface varient à une échelle plus grande que la longueur d'onde du rayonnement incident sur la surface. Le rayonnement incident est alors transmis et réfléchi de manière diffuse par la surface. De préférence, une surface texturée ou rugueuse selon l'invention présente un paramètre de rugosité correspondant à l'écart moyen arithmétique Ra d'au moins 0,5 μιη, notamment compris entre 1 et 5 m (correspondant à la moyenne arithmétique de toutes les distances absolues du profil de rugosité R mesurée à partir d'une ligne médiane du profil sur une longueur d'évaluation).
Une surface lisse est une surface pour laquelle les irrégularités de surface sont telles que le rayonnement n'est pas dévié par ces irrégularités de surface. Le rayonnement incident est alors transmis et réfléchi de manière spéculaire par la surface. De préférence, une surface lisse est une surface pour laquelle les irrégularités de surface sont de dimensions inférieures à la longueur d'onde du rayonnement incident sur la surface ou très supérieures (ondulations à grande échelle).
Toutefois, les couches externes ou les couches additionnelles peuvent présenter certaines irrégularités de surface à condition que ces couches soient en contact d'une ou plusieurs couches additionnelles constituées de matériaux diélectriques ayant sensiblement le même indice de réfraction et qui présentent, sur leur face opposée à celle en contact avec ladite couche présentant certaines irrégularités, une surface lisse telle que définie ci-dessus.
De préférence, une surface lisse est une surface présentant soit un paramètre de rugosité correspondant à l'écart moyen arithmétique Ra inférieur à 0,1 μιη, de préférence inférieur à 0,01 μιη, soit des pentes inférieures à 10°.
Un vitrage correspond à un substrat transparent organique ou minéral. L'élément en couches peut être rigide ou flexible. Il peut s'agir en particulier d'un vitrage, constitué par exemple à base de verre ou de matériau polymère. Il peut s'agir également d'un film flexible à base de matériau polymère, notamment apte à être rapporté sur une surface.
La transmission spéculaire provient de ce que les deux couches externes de l'élément en couches ont des surfaces principales externes lisses et sont constituées de matériaux ayant sensiblement le même indice de réfraction, et de ce que chaque surface de contact texturée entre deux couches adjacentes de l'élément en couches qui sont l'une transparente et l'autre métallique, ou qui sont deux couches transparentes d'indices de réfraction différents, est parallèle aux autres surfaces de contact texturées entre deux couches adjacentes qui sont l'une transparente et l'autre métallique ou qui sont deux couches transparentes d'indices de réfraction différents.
Les surfaces externes lisses de l'élément en couches permettent une transmission spéculaire d'un rayonnement à l'interface air/couche externe, c'est-à-dire permettent l'entrée d'un rayonnement depuis la diode dans la couche externe supérieure et la sortie d'un rayonnement depuis la couche externe inférieure dans l'air, sans modification de la direction du rayonnement. Le parallélisme des surfaces de contact texturées implique que la ou chaque couche constitutive de la couche centrale qui est transparente d'indice de réfraction différent de celui des couches externes, ou qui est métallique, présente une épaisseur uniforme perpendiculairement aux surfaces de contact de la couche centrale avec les couches externes.
Cette uniformité de l'épaisseur peut être globale sur toute l'étendue de la texture, ou locale sur des tronçons de la texture. En particulier, lorsque la texture présente des variations de pente, l'épaisseur entre deux surfaces de contact texturées consécutives peut changer, par tronçon, en fonction de la pente de la texture, les surfaces de contact texturées restant toutefois toujours parallèles entre elles. Ce cas se présente notamment pour une couche déposée par pulvérisation cathodique, où l'épaisseur de la couche est d'autant plus faible que la pente de la texture augmente. Ainsi, localement, sur chaque tronçon de texture ayant une pente donnée, l'épaisseur de la couche reste constante, mais l'épaisseur de la couche est différente entre un premier tronçon de texture ayant une première pente et un deuxième tronçon de texture ayant une deuxième pente différente de la première pente.
De manière avantageuse, afin d'obtenir le parallélisme des surfaces de contact texturées à l'intérieur de l'élément en couches, la couche ou chaque couche constitutive de la couche centrale est une couche déposée par pulvérisation cathodique. En effet, la pulvérisation cathodique, en particulier la pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique, garantit que les surfaces délimitant la couche soient parallèles entre elles, ce qui n'est pas le cas d'autres techniques de dépôt telles que l'évaporation ou le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ou encore le procédé sol-gel. Or, le parallélisme des surfaces de contact texturées à l'intérieur de l'élément en couches est essentiel pour obtenir une transmission spéculaire à travers l'élément.
Un rayonnement incident sur une première couche externe de l'élément en couches traverse cette première couche externe sans modification de sa direction. Du fait de la différence de nature, diélectrique ou métallique, ou de la différence d'indice de réfraction entre la première couche externe et au moins une couche de la couche centrale, le rayonnement est ensuite réfracté dans la couche centrale. Comme, d'une part, les surfaces de contact texturées entre deux couches adjacentes de l'élément en couches qui sont l'une transparente et l'autre métallique, ou qui sont deux couches transparentes d'indices de réfraction différents, sont toutes parallèles entre elles et, d'autre part, la deuxième couche externe a sensiblement le même indice de réfraction que la première couche externe, l'angle de réfraction du rayonnement dans la deuxième couche externe à partir de la couche centrale est égal à l'angle d'incidence du rayonnement sur la couche centrale à partir de la première couche externe, conformément à la loi de Snell-Descartes pour la réfraction.
Le rayonnement ressort donc de la deuxième couche externe de l'élément en couches selon une direction qui est la même que sa direction d'incidence sur la première couche externe de l'élément. La transmission du rayonnement par l'élément en couches est ainsi spéculaire. On obtient donc ainsi une vision claire à travers l'élément en couches, c'est-à-dire sans que l'élément en couches soit translucide, grâce aux propriétés de transmission spéculaire de l'élément en couches.
De manière avantageuse, le dispositif de l'invention permet d'obtenir un transmission lumineuse mesurée selon la norme ISO 9050:2003 d'au moins 50%, de préférence d'au moins 60% et mieux d'au moins 75% et un flou en transmission mesuré selon la norme ASTM D 1003inférieur à 20%, de préférence inférieur à 10% et mieux inférieur à 5%. Ces valeurs étant mesurées coté support.
Selon un aspect de l'invention, au moins l'une des deux couches externes de l'élément en couches constituée de matériaux transparents, de préférence diélectriques est choisie parmi :
- les substrats transparents dont l'une des surfaces principales est texturée et l'autre lisse, de préférence choisis parmi les polymères, les verres, les céramiques, - une couche de matériau transparent choisie parmi les oxydes, nitrures ou halogénures d'un ou plusieurs métaux de transition, non-métaux ou métaux alcalino-terreux,
- une couche à base de matériaux durcissables initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux adapté à des opérations de mise en forme comprenant :
- les matériaux photoréticulables et/ou photopolymérisables,
- les couches déposées par un procédé sol-gel,
- les couches d'émail,
- les intercalaires ou feuillets de matière plastique thermoformable ou sensible à la pression pouvant être de préférence à base de polymères choisis parmi les polybutyrales de vinyle (PVB), les polychlorures de vinyle (PVC), les polyuréthanes (PU), les polyéthylènes téréphtalate ou les éthylènes vinyle acétate (EVA).
Les substrats transparents dont l'une des surfaces principales est texturée et l'autre lisse, sont de préférence utilisés comme couche externe inférieure. La texturation de l'une des surfaces principales des substrats transparents peut être obtenue par tout procédé connu de texturation, par exemple par embossage de la surface du substrat préalablement chauffée à une température à laquelle il est possible de la déformer, en particulier par laminage au moyen d'un rouleau ayant à sa surface une texturation complémentaire de la texturation à former sur le substrat ; par abrasion au moyen de particules ou de surfaces abrasives, en particulier par sablage ; par traitement chimique, notamment traitement à l'acide dans le cas d'un substrat en verre ; par moulage, notamment moulage par injection dans le cas d'un substrat en polymère thermoplastique ; par gravure.
Lorsque le substrat transparent est en polymère, il peut être rigide ou flexible. Des exemples de polymères convenant selon l'invention comprennent, notamment :
- les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ;
- les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;
- les polycarbonates ;
- les polyuréthanes ;
- les polyamides ;
- les polyimides ;
- les polymères fluorés tels que les fluoroesters : l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène(PVDF), le polychlorotrifluoréthylène (PCTFE), l'éthylène de chlorotrifluoréthylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP) ; - les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et
- les polythiouréthanes.
Ces polymères présentent en général une gamme d'indice de réfraction variant de 1 ,3 à 1 ,7. Toutefois, il est intéressant de noter que certains de ces polymères et notamment les polymères comprenant du soufre tels que les polythiouréthanes peuvent présenter des indices de réfraction élevés pouvant aller jusqu'à 1 ,74.
Des exemples de substrats en verre directement utilisables en tant que couche externe de l'élément en couches, comprennent :
- les substrats en verre commercialisés par la société Saint-Gobain Glass dans la gamme SATINOVO®, qui sont déjà texturés et présentent sur l'une de leurs surfaces principales une texture obtenue par sablage ou attaque acide ;
- les substrats en verre commercialisés par la société Saint-Gobain Glass dans la gamme ALBARINO® S, P ou G ou dans la gamme MASTERGLASS®, qui présentent sur l'une de leurs surfaces principales une texture obtenue par laminage,
- les substrats en verre à haut indice texturés par sablage tel que du verre flint par exemple commercialisés par la société Schott sous les références SF6 (n=1 ,81 ), 7SF57 (n=1 ,85), N-SF66 (n=1 ,92), P-SF68 (n=2,00).
Lorsque chacune des deux couches externes de l'élément en couches est formée par un substrat transparent, les deux substrats transparents ont des textures complémentaires l'une par rapport à l'autre.
La couche externe texturée de l'élément en couches peut être simplement constituée d'une couche de matériau diélectrique choisie parmi les oxydes, nitrures ou halogénures d'un ou plusieurs métaux de transition, non-métaux ou métaux alcalino- terreux. Les métaux de transition, non-métaux ou métaux alcalino-terreux sont de préférence choisis parmi le silicium, le titane, l'étain, le zinc, l'aluminium, le molybdène, le niobium, le zirconium, le magnésium. Cette couche mince de matériau diélectrique peut être constituée de matériaux choisis parmi des matériaux à haut indice de réfraction tels que Si3N4, AIN, NbN, Sn02, ZnO, SnZnO, ΑΙ203, M0O3, NbO, Ti02, Zr02, InOet des matériaux à bas indices de réfraction tels que Si02, MgF2, AIF3. Cette couche est de préférence utilisée comme couche externe supérieure de l'élément en couches et peut être déposée par une technique de dépôt par pulvérisation cathodique notamment assistée par un champ magnétique, par évaporation, par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), sur un support déjà revêtu d'une couche externe inférieure et d'une couche centrale. En revanche, les dépôts réalisés par pulvérisation cathodique sont conformes à la surface. La couche ainsi déposée doit donc ensuite être polie de façon à obtenir une surface externe principale plane. Ces couches diélectriques comprennent donc une surface texturée épousant la rugosité de surface de la couche centrale et une surface principale externe opposée à cette surface qui est plane.
Les couches externes de l'élément en couche peuvent également être à base de matériaux durcissables initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux adapté à des opérations de mise en forme. De préférence, ces couches sont utilisées comme couches externes supérieures de l'élément en couches.
La couche déposée initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux peut être une couche de matériau photoréticulable et/ou photopolymérisable. De préférence, ce matériau photoréticulable et/ou photopolymérisable se présente sous forme liquide à température ambiante et donne, lorsqu'il a été irradié et photoréticulé et/ou photopolymérisé, un solide transparent dépourvu de bulles ou de toute autre irrégularité. Il peut s'agir en particulier d'une résine telle que celles habituellement utilisées comme adhésifs, colles ou revêtements de surface. Ces résines sont généralement à base de monomères/ comonomères/pré-polymères de type époxy, époxysilane, acrylate, méthacrylate, acide acrylique, acide méthacrylique. On peut citer par exemple les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate. Au lieu d'une résine, il peut s'agir d'un gel aqueux photoréticulable, tel qu'un gel de polyacrylamide. Des exemples de résines photoréticulables et/ou photopolymérisables utilisables dans la présente invention comprennent les produits commercialisés par la société Norland Optics sous la marque NOA® Norland Optical Adhesives, comme par exemple les produits NOA®65 et NOA®75.
En variante, la couche externe déposée initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux peut être une couche déposée par un procédé sol-gel, par exemple un verre de silice déposé par sol-gel. De manière connue, les précurseurs pour le dépôt sol-gel d'un verre de silice sont des alcoxydes de silicium Si(OR)4, qui donnent lieu en présence d'eau à des réactions de polymérisation de type hydrolyse-condensation. Ces réactions de polymérisation entraînent la formation d'espèces de plus en plus condensées, qui conduisent à des particules de silice colloïdale formant des sols puis des gels. Le séchage et la densification de ces gels de silice, à une température de l'ordre de quelques centaines de degrés, conduit à un verre dont les caractéristiques sont semblables à celles d'un verre classique. Du fait de leur viscosité, la solution colloïdale ou le gel peuvent être déposés de manière aisée sur la surface principale texturée de la couche centrale opposée à la première couche externe, en se conformant à la texture de cette surface. Ce dépôt peut notamment être réalisé par trempage-retrait (« dip-coating »), enduction centrifuge (« spin-coating ») ou enduction à lame (« blading »).Les couches déposées par procédé sol-gel assurent une planarisation de la surface de l'élément en couches. Cependant, lorsque l'on utilise de telles couches de planarisation, la surface principale externe de cette couche dite de planarisation peut présenter certaines irrégularités de surface. Pour rétablir le caractère lisse de la couche externe du support, il est possible de venir positionner au contact de cette surface présentant certaines irrégularités, une couche additionnelle ayant sensiblement le même indice de réfraction que ladite couche externe, telle qu'un intercalaire ou une feuille en matière plastique décrite ci-dessous.
Un autre exemple de couche externe peut être obtenu par dépôt d'un émail à base d'une fritte de verre sur un substrat de verre par exemple sodocalcique. Dans ce cas, l'émail n'est pas diffusant en soi et ne comprend pas de composés ou structure tel que la présence de bulles d'air, susceptibles de lui conférer de telles propriétés. Pour obtenir l'émail, on prépare tout d'abord une formulation comprenant une fritte de verre par broyage du verre à des granulométries de quelques microns (par exemple D50 =2 microns) suivi de l'empâtage de ce verre broyé à l'aide d'une matrice organique. Puis, on dépose sur le substrat de verre, une couche de cette composition par une technique de dépôt par voie liquide telle que la sérigraphie ou le slot coating. Enfin, on cuit cette couche à une température plus élevée d'au moins 100°C par rapport à la température de transition vitreuse de la fritte de verre utilisée dans la composition. La couche d'émail correspond à une couche à base de matériaux durcissables initialement dans un état liquide, visqueux ou pâteux adapté à des opérations de mise en forme.
La couche d'émail, lorsqu'elle est utilisée comme couche externe inférieure, peut ensuite être rendue rugueuse ou texturée par attaque chimique dans des solutions de pH extrêmes, c'est-à-dire soit fortement acides (pH<2) soit fortement basique (pH>12). Dans ce cas, on considère que le substrat de verre est une couche additionnelle du support et la couche d'émail constitue la couche externe de l'élément en couche.
La couche d'émail peut également être utilisée comme couche externe supérieure. Dans ce cas, la couche externe supérieure texturée de l'élément en couches peut être simplement constituée d'une composition d'émail à base de fritte de verre déposée par une technique de dépôt par voie liquide (telle que la sérigraphie ou le slot coating) sur un support déjà revêtu d'une couche externe inférieure et d'une couche centrale. La couche d'émail va venir « combler » la rugosité de la couche centrale. Cette couche comprend une surface épousant la rugosité de surface de la couche centrale qui est ainsi texturée et une surface principale externe opposée à cette surface qui est plane. Toutefois, dans ce cas, au regard de températures de cuisson élevées pour faire fondre la composition comprenant la fritte de verre, il faut s'assurer que les matériaux employés pour le support, c'est-à-dire les matériaux de la couche externe revêtue de la couche centrale, sont susceptibles de ne pas se déformer suite à cette étape de cuisson. Par exemple, si on utilise un support constitué d'un substrat de verre comprenant un émail texturé comme couche externe inférieure, il est préférable que la composition d'émail comprenant la fritte de verre destinée à venir former la couche externe supérieure présente une température de transition vitreuse Tg inférieure à la température de transition vitreuse de la composition de fritte utilisée pour former l'émail de la couche externe inférieure. Ainsi, la couche externe inférieure n'est pas déformée lors de l'étape de cuisson de la couche externe supérieure.
Ce procédé de préparation utilisant des compositions d'émail de verre permet d'obtenir des couches externes pour l'élément en couches présentant des bas ou des hauts indices de réfraction. Par exemple, en déposant une composition d'émail à haut indice, on obtient un substrat revêtu d'une couche externe texturée à haut indice. Pour obtenir des couches d'émail à haut indice de réfraction, il suffit d'utiliser composition d'émail comprenant une fritte de verre riche en éléments lourds tel qu'un émail riche en Bismuth présentant par exemple une teneur massique en Bismuth supérieure à 40%.
La couche externe peut comprendre une couche à base d'un intercalaire ou feuille en matière plastique thermoformable ou sensible à la pression positionnée contre la surface principale texturée de la couche centrale opposée à la première couche externe et mise en forme contre cette surface texturée par compression et/ou chauffage. Cette couche à base de matériau polymère peut être, en particulier, une couche à base de polybutyral de vinyle (PVB), d'éthylène vinylacétate (EVA), de polyuréthane (PU), de polyéthylène téréphtalate (PET), de polychlorure de vinyle (PVC). Ces couches peuvent être mises en forme par compression et/ou chauffage.
L'épaisseur de la couche externe est de préférence comprise entre 1 μιη et 6 mm et varie selon le choix du matériau transparent, de préférence diélectrique.
Les substrats en verre plats ou texturés ont de préférence une épaisseur comprise entre 0,4 et 6 mm, de préférence 0,7 et 2 mm.
Les substrats en polymère plats ou texturés ont de préférence une épaisseur comprise entre 0,020 et 2 mm, de préférence 0,025 et 0,25 mm. Les couches externes constituées d'une couche de matériaux transparents, de préférence diélectriques ont de préférence une épaisseur comprise entre 0,2 et 20 μιη, de préférence 0,5 et 2 μιη.
Les couches à base de matériaux durcissables initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux adapté à des opérations de mise en forme ont de préférence une épaisseur comprise entre 0,5 et 40 μιη, de préférence entre 0,5 et 7 μιη. Les couches à base de matériaux photoréticulables et/ou photopolymérisables ont de préférence une épaisseur comprise entre 0,5 et 20 μιη, de préférence 0,7 et 10 μιη. Les couches déposées par un procédé sol-gel ont de préférence une épaisseur comprise entre 1 et 40 μιη, de préférence entre 10 et 15 μιη. Les couches d'émail à base de fritte de verre ont de préférence une épaisseur comprise entre 3 et 30 μιη, de préférence 5 et 20 μιη.
Les couches à base d'un intercalaire ou feuille en matière plastique ont de préférence une épaisseur comprise entre 10 μιη et 1 mm, de préférence comprise entre 0,3 et 1 mm.
Les matériaux transparents ou couches transparentes, de préférence diélectriques peuvent avoir :
- un d'indice de réfraction compris entre 1 ,51 et 1 ,53, par exemple dans le cas de l'utilisation d'un verre standard,
- un indice de réfraction inférieur à 1 ,51 , de préférence inférieur à 1 ,49, dans le cas de l'utilisation d'un matériau ou couche à bas indice de réfraction tel qu'un émail à bas indice de réfraction,
- un indice de réfraction supérieur à 1 ,54, de préférence supérieur à 1 ,7, dans le cas de l'utilisation d'un matériau ou couche à haut indice de réfraction tel qu'un émail à haut indice de réfraction.
Dans un mode de réalisation de l'invention particulièrement avantageux, les matériaux utilisés pour former les couches supérieures et inférieures de l'élément en couches sont des matériaux à haut indice de réfraction. La solution d'extraction résultante permet à la fois d'introduire dans le support un maximum de lumière en minimisant l'effet de guidage de l'électrode transparente et des couches organiques et d'extraire la lumière réfléchie à l'interface air/support. Selon l'invention, on entend par matériau à haut indice de réfraction un matériau comprenant un indice compris entre 1 ,7 et 2,4, de préférence entre 1 ,75 et 2,1 , voire entre 1 ,8 et 2,0. Ces matériaux à haut indice de réfraction peuvent notamment être choisis parmi les verres, les polymères tels que les polymères soufrés, les couches de matériaux diélectriques et les couches d'émail. La couche ou l'empilement de couches de la couche centrale de l'élément en couches peut comprendre un couche choisie parmi :
- au moins une couche adhésive en polymère transparent,
- au moins une couche mince constituée d'un matériau transparent, de préférence diélectrique, choisi parmi les oxydes, nitrures ou halogénures d'un ou plusieurs métaux de transition, non-métaux ou métaux alcalino-terreux,
- au moins une couche mince métallique, notamment une couche mince d'argent, d'or, de cuivre, de titane, de niobium, de silicium, d'aluminium, d'alliage nickel-chrome (NiCr), d'acier inoxydable, ou de leurs alliages.
La couche mince constituée d'un matériau transparent, de préférence diélectrique peut être choisie parmi :
- au moins une couche mince constituée d'un matériau transparent, de préférence diélectrique, à haut indice de réfraction, différent de l'indice de réfraction des couches externes, tel que Si3N4, AIN, NbN, Sn02, ZnO, SnZnO, Al203, Mo03, NbO, Ti02, Zr02, InO,
. au moins une couche mince constituée d'un matériau transparent, de préférence diélectrique, à bas indice de réfraction, différent de l'indice de réfraction des couches externes, tel que Si02, MgF2, AIF3.
Lorsque la couche centrale comprend un oxyde, celui-ci peut être dopé. La couche centrale peut être, par exemple, une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain, d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ou d'oxyde d'étain dopé au fluor.
Lorsque la couche centrale est une couche adhésive en polymère transparent, les couches externes sont assemblées entre elles au moyen de cette couche centrale formée par une couche de matériau diélectrique d'indice de réfraction différent de celui des couches externes.
Le choix de l'épaisseur de la couche centrale dépend d'un certain nombre de paramètres. De manière générale, on considère que l'épaisseur totale de la couche centrale est comprise entre 5 et 200 nm et l'épaisseur d'une couche de la couche centrale est comprise entre 1 et 200 nm.
Lorsque la couche centrale est une couche métallique, l'épaisseur d'une couche est de préférence comprise entre 5 à 40 nm, mieux comprise entre 6 et 30 nm et encore mieux de 6 à 20 nm.
Lorsque la couche centrale est une couche transparente, de préférence diélectrique, par exemple de Ti02, elle présente de préférence une épaisseur comprise entre 20 et 100 nm et mieux de 55 et 65 nm et/ou un indice de réfraction compris entre 2,2 et 2,4. Lorsque le dispositif OLED est transparent, c'est-à-dire qu'il comprend une anode et une cathode transparente, il est possible d'ajuster le niveau lumineux émis par chaque côté de la diode par exemple en choisissant l'épaisseur et la nature de la couche centrale, notamment son coefficient de réflexion. En effet, on comprend aisément que dans un dispositif à diodes transparentes, plus la couche centrale est réfléchissante, plus on favorise l'émission du côté opposé à celui du support. Dans ce cas, l'utilisation du support particulier de l'invention permet non seulement de favoriser l'extraction mais également d'adapter le niveau lumineux de chaque côté du dispositif. Une autre possibilité pour modifier le niveau lumineux émis par chaque côté de la diode peut être de choisir une couche centrale présentant un coefficient de réflexion différent selon le côté où l'on se place. Par exemple, une couche centrale présentant un coefficient de réflexion fort côté interface air-support et faible coté diode-support favorisera l'éclairage côté air-support.
De manière avantageuse, la composition de la couche centrale de l'élément en couches peut être ajustée pour conférer des propriétés supplémentaires à l'élément en couches, par exemple des propriétés thermiques, de type contrôle solaire et/ou basse émissivité. Ainsi, dans un mode de réalisation, la couche centrale de l'élément en couches est un empilement transparent de couches minces comprenant une alternance de « n » couches fonctionnelles métalliques, notamment de couches fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de « (n + 1 ) » revêtements antireflet, avec n > 1 , où chaque couche fonctionnelle métallique est disposée entre deux revêtements antireflet.
De manière connue, un tel empilement à couche fonctionnelle métallique présente des propriétés de réflexion dans le domaine du rayonnement solaire et/ou dans le domaine du rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde. Dans un tel empilement, les couches fonctionnelles métalliques déterminent essentiellement les performances thermiques, tandis que les revêtements antireflets qui les encadrent agissent sur l'aspect optique de manière interférentielle. En effet, si les couches fonctionnelles métalliques permettent d'obtenir des performances thermiques souhaitées même à une faible épaisseur géométrique, de l'ordre de 10 nm pour chaque couche fonctionnelle métallique, elles s'opposent toutefois fortement au passage de rayonnement dans le domaine de longueurs d'onde du visible. Dès lors, des revêtements antireflets de part et d'autre de chaque couche fonctionnelle métallique sont nécessaires pour assurer une bonne transmission lumineuse dans le domaine du visible.
Ces fonctionnalités supplémentaires peuvent être avantageuses dans des applications pour le bâtiment. En effet, le dispositif de l'invention peut être utilisé dans un vitrage dans lequel le support est placé du côté extérieur et la diode du côté intérieur de l'habitat. Dans ce cas, le support de l'invention permet, en plus de constituer une solution d'extraction pour l'OLED, d'assurer une protection de l'OLED vis-à-vis des rayonnements néfastes tels que les UV. En outre, le système peut réaliser la fonction de contrôle solaire, lorsque la couche centrale est suffisamment conductrice.
Selon un aspect de l'invention, la texture de chaque surface de contact entre deux couches adjacentes de l'élément en couches qui sont l'une transparente (de préférence non métallique) et l'autre métallique, ou qui sont deux couches transparentes d'indices de réfraction différents, est formée par une pluralité de motifs en creux ou en saillie par rapport à un plan général de la surface de contact. De préférence, la hauteur moyenne des motifs de chaque surface de contact entre deux couches adjacentes de l'élément en couches qui sont l'une transparente et l'autre métallique, ou qui sont deux couches transparentes d'indices de réfraction différents, est comprise entre 1 micromètre et 1 millimètre. Au sens de l'invention, la hauteur moyenne des motifs de la surface de contact est définie comme la moyenne arithmétique des distances y, en valeur absolue prises entre le sommet et le plan général de la surface de contact pour chaque motif de la
1 "
surface de contact, égale à — ly, I .
n i=i
Les motifs de la texture de chaque surface de contact entre deux couches adjacentes de l'élément en couches qui sont l'une transparente et l'autre métallique, ou qui sont deux couches transparentes d'indices de réfraction différents, peuvent être répartis de manière aléatoire sur la surface de contact. En variante, les motifs de la texture de chaque surface de contact entre deux couches adjacentes de l'élément en couches qui sont l'une transparente et l'autre métallique, ou qui sont deux couches transparentes d'indices de réfraction différents, peuvent être répartis de manière périodique sur la surface de contact. Ces motifs peuvent être, notamment, des cônes, des pyramides, des rainures, des nervures, des vaguelettes.
Selon un aspect de l'invention, pour chaque couche de la couche centrale qui est encadrée par des couches de nature, transparente (de préférence non métallique) ou métallique, différente de la sienne ou d'indices de réfraction différents du sien, l'épaisseur de cette couche, prise perpendiculairement à ses surfaces de contact avec les couches adjacentes, est faible par rapport à la hauteur moyenne des motifs de chacune de ses surfaces de contact avec les couches adjacentes. Une telle épaisseur faible permet d'augmenter la probabilité que l'interface d'entrée d'un rayonnement dans cette couche et l'interface de sortie du rayonnement hors de cette couche soient parallèles, et donc d'augmenter le pourcentage de transmission spéculaire du rayonnement à travers l'élément en couches. De manière avantageuse, l'épaisseur de chaque couche de la couche centrale qui est intercalée entre deux couches de nature, transparente (de préférence non métallique) ou métallique, différente de la sienne ou d'indices de réfraction différents du sien, où cette épaisseur est prise perpendiculairement à ses surfaces de contact avec les couches adjacentes, est inférieure à 1/4 de la hauteur moyenne des motifs de chacune de ses surfaces de contact avec les couches adjacentes.
La couche centrale est formée soit par une couche unique déposée de manière conforme sur la surface principale texturée de la première couche externe, soit par un empilement de couches, déposées successivement de manière conforme sur la surface principale texturée de la première couche externe.
Selon l'invention, on considère que la couche centrale est déposée de manière conforme sur la surface principale texturée de la première couche externe, si suite au dépôt, la surface supérieure de la couche centrale est texturée et parallèle à la surface de contact texturée de la première couche externe. Le dépôt de la couche centrale de manière conforme, ou des couches de la couche centrale successivement de manière conforme, sur la surface principale texturée de la première couche externe est réalisé de préférence par pulvérisation cathodique, notamment assistée par un champ magnétique.
Les couches additionnelles sont de préférence choisies parmi :
- les substrats transparents choisis parmi les polymères, les verres ou les céramiques tels que définis ci-dessus mais comprenant deux surfaces principales lisses,
- les matériaux durcissables initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux adapté à des opérations de mise en forme tels que décrits ci-dessus,
- les intercalaires ou feuilles en matière plastique thermoformable ou sensible à la pression tels que décrits ci-dessus.
De manière avantageuse, les surfaces principales externes lisses de l'élément en couches et/ou les surfaces principales externes lisses du support sont planes ou bombées, de préférence, ces surfaces principales externes lisses sont parallèles entre elles. Cela contribue à limiter la dispersion lumineuse pour un rayonnement traversant l'élément en couches, et donc à améliorer la netteté de la vision à travers l'élément en couches.
Le support peut être un vitrage rigide ou un film flexible. Un tel film flexible est avantageusement muni, sur l'une de ses surfaces principales externes, d'une couche d'adhésif recouverte d'une bande de protection destinée à être retirée pour le collage du film. Le support comprenant l'élément en couches sous forme de film flexible est alors apte à être rapporté par collage sur une surface existante, par exemple, sur une OLED et former ainsi le dispositif de l'invention.
Dans un mode de réalisation de l'invention, une première couche externe parmi les deux couches externes de l'élément en couches, de préférence la couche externe inférieure, est un substrat transparent. La couche centrale est formée soit par une couche unique déposée de manière conforme sur la surface principale texturée de la première couche externe, soit par un empilement de couches, déposées successivement de manière conforme sur la surface principale texturée de la première couche externe. De préférence, la couche centrale est déposée par pulvérisation cathodique, notamment assistée par un champ magnétique. La deuxième couche externe ou couche externe supérieure comprend préférentiellement une couche de matériau durcissable initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux ou un intercalaire de matière thermoformable ou sensible à la pression, déposée sur la surface principale texturée de la couche centrale opposée à la première couche externe.
Selon un autre aspect de l'invention, lorsque la couche externe supérieure comprend une couche de matériau durcissable initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux, une couche additionnelle peut être utilisée comme contre-substrat. La couche déposée initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux assure alors une solidarisation entre la couche externe inférieure munie de la couche centrale et le contre- substrat.
Selon un autre aspect de l'invention, lorsque la couche externe supérieure comprend une couche à base d'un intercalaire ou feuille en matière plastique thermoformable ou sensible à la pression, une couche additionnelle, par exemple, un substrat transparent d'indice de réfraction sensiblement égal à ceux des couches externes peut être utilisé. La couche à base d'un intercalaire ou feuille en matière plastique correspond alors à un intercalaire de feuilletage assurant la liaison entre la couche externe inférieure de l'élément en couches revêtu de la couche centrale et la couche additionnelle.
Le support du dispositif à diode électroluminescente organique de l'invention comprend de préférence l'empilement suivant :
- éventuellement au moins une couche additionnelle inférieure choisie parmi les substrats transparents dont les deux surfaces principales sont lisses tels que les polymères et les verres et les intercalaires en matière plastique thermoformable ou sensible à la pression, - une couche externe inférieure choisie parmi les substrats transparents tels que les polymères et les verres et les matériaux durcissables initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux adapté à des opérations de mise en forme telles que les couches d'émail,
- une couche centrale comprenant une couche mince constituée d'un matériau transparent d'indice de réfraction (n3), de préférence diélectrique, ou une couche mince métallique,
- une couche externe supérieure choisie parmi les substrats transparents choisis parmi les polymères et les verres, les matériaux durcissables initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux adapté à des opérations de mise en forme et les intercalaires en matière plastique thermoformable ou sensible à la pression,
- éventuellement au moins une couche additionnelle supérieure choisie parmi les substrats transparents dont les deux surfaces principales sont lisses choisis parmi les polymères et les verres et les intercalaires en matière plastique thermoformable ou sensible à la pression.
Dans une variante de l'invention, le support du dispositif à diode électroluminescente organique comprend :
- une couche externe inférieure choisie parmi les substrats transparents en verre rugueux,
- une couche centrale comprenant de préférence une couche mince de Ti02,
- une couche externe supérieure choisie parmi les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables,
- une couche additionnelle supérieure choisie parmi les substrats transparents en verre plat.
Selon un autre mode de réalisation, le support du dispositif à diode électroluminescente organique de l'invention comprend de préférence l'empilement suivant :
- une couche externe inférieure pour l'élément en couche choisie parmi les substrats transparents en verre rugueux,
- une couche centrale comprenant de préférence une couche mince de Ti02,
- une couche externe supérieure choisie parmi les intercalaires en matière plastique thermoformable ou sensible à la pression, de préférence une couche à base de polybutyral de vinyle,
- une couche additionnelle supérieure choisie parmi les substrats transparents en verre plat. Selon un autre mode de réalisation, le support du dispositif à diode électroluminescente organique de l'invention comprend l'empilement suivant :
- une couche externe inférieure choisie parmi les substrats transparents en verre rugueux,
- une couche centrale comprenant de préférence une couche mince de Ti02,
- une couche externe supérieure choisie parmi une couche obtenue par un procédé sol- gel,
- éventuellement une couche additionnelle supérieure choisie parmi les intercalaires de matière thermoformable ou sensible à la pression, sur laquelle se superpose préférentiellement une autre couche additionnelle supérieure choisie parmi les substrats transparents en verre.
Dans le mode de réalisation de l'invention particulièrement avantageux dit « haut indice de réfraction », les couches supérieures et inférieures externes de l'élément en couches sont constituées de matériaux transparents, de préférence diélectriques, comprenant un haut indice de réfraction compris entre 1 ,7 et 2,4, de préférence entre 1 ,75 et 2,1 , et mieux entre 1 ,8 et 2.
Selon ce mode de réalisation, le support comprend de préférence l'empilement suivant :
- une couche externe inférieure choisie parmi les substrats transparents en verre et en polymère à haut indice ou
- une couche additionnelle inférieure choisie parmi les substrats transparents en verre revêtus d'une couche externe constituée d'une couche d'émail à haut indice de réfraction par exemple une couche d'émail obtenue à partir d'une composition d'émail comprenant une teneur massique en bismuth supérieure à 40%, et
- une couche centrale comprenant une couche mince constituée d'un matériau transparent, de préférence diélectrique, de préférence Si02 ou Ti02, ou une couche mince métallique, de préférence une couche constituée d'Ag, de NiCr, de Ti, de Cu, d'Au,
- une couche externe supérieure choisie parmi un substrat transparent en polymère ou en verre à haut indice, une couche d'émail à haut indice, une couche de matériau transparent, de préférence diélectrique, à haut indice.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, la couche centrale de l'élément en couche et/ou la couche supérieure externe de l'élément en couches peuvent constituer l'électrode inférieure (ou première électrode) de la diode électroluminescente organique. Selon ce mode de réalisation mais pas exclusivement, la couche centrale est de préférence métallique ou éventuellement comprend une couche métallique pour conférer la fonction d'électrode à la couche centrale. De plus, la couche externe supérieure de l'élément en couches est de préférence constituée de matériaux transparents, de préférence non métallique présentant une résistivité inférieure à 1 ohm. cm, de préférence inférieure à 10"1 ohm. cm et mieux inférieure à 10"2 ohm. cm. Enfin, ce mode de réalisation comprend préférentiellement des couches supérieures et inférieures externes de l'élément en couches constituées de matériaux transparents comprenant un haut indice de réfraction.
Selon ce mode réalisation, le support du dispositif à diode électroluminescente organique de l'invention comprend de préférence l'empilement suivant:
- une couche externe inférieure choisie parmi les substrats de verre et les substrats en polymère ou
- une couche additionnelle inférieure choisie parmi les substrats transparents en verre revêtue d'une couche externe constituée d'une composition d'émail à haut indice de réfraction, et
- une couche centrale, de préférence une couche métallique telle qu'une couche mince constituée d'Ag, et
- une couche externe supérieure comprenant une couche de matériau transparent.
La couche externe inférieure comprend de préférence un substrat en verre ou en polymère à haut indice de réfraction.
La couche externe supérieure comprend de préférence une couche de matériau transparent choisie parmi Si3N4, AIN, NbN, Sn02, ZnO, SnZnO, Al203, Mo03, NbO, Ti02, Zr02, et plus particulièrement SnZnO, Si3 N4 ou ZnO, présentant une résistivité inférieure à 1 ohm. cm et présentant de préférence une épaisseur comprise entre 0,5 et 20 μιη.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les matériaux utilisés pour former les couches supérieures et inférieures de l'élément en couches sont des matériaux à bas indice de réfraction. Le support du dispositif à diode électroluminescente organique de l'invention peut comprendre un élément en couche comprenant l'empilement suivant :
- une couche externe inférieure constituée de matériaux choisis parmi les substrats de verre à bas indice, les couches d'émail à base de fritte de verre à bas indice et les substrats en polymère à bas indice,
- une couche centrale, de préférence une couche diélectrique constituée de Si02 ou de Ti02 ou une couche métallique telle qu'une couche constituée d'Ag, de NiCr, de Ti, de Cu, d'Au éventuellement entourée de couches minces d'autres matériaux, - une couche externe supérieure constituée de matériaux choisis parmi un substrat en polymère à bas indice, un substrat en verre à bas indice, une couche d'émail à base de fritte de verre à bas indice et une couche de matériau transparent, de préférence diélectrique, à bas indice.
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un dispositif tel que décrit précédemment, comprenant les étapes suivantes :
A) on fabrique le support comprenant l'élément en couche :
- on fournit, en tant que première couche externe ou couche externe inférieure, un substrat transparent dont l'une des surfaces principales est texturée et l'autre surface principale est lisse ;
- on dépose une couche centrale sur la surface principale texturée de la couche externe inférieure, soit, lorsque la couche centrale est formée par une couche unique, qui est une couche transparente, de préférence diélectrique, d'indice de réfraction différent de celui de la couche externe inférieure ou une couche métallique, en déposant la couche centrale de manière conforme sur ladite surface principale texturée, soit, lorsque la couche centrale est formée par un empilement de couches comprenant au moins une couche transparente, de préférence diélectrique, d'indice de réfraction différent de celui de la couche externe inférieure ou une couche métallique, en déposant les couches de la couche centrale successivement de manière conforme sur ladite surface principale texturée ;
- on forme la deuxième couche externe ou couche externe supérieure sur la surface principale texturée de la couche centrale opposée à la couche externe inférieure, où les couches externes inférieure et supérieure sont constituées de matériaux transparents, de préférence diélectriques, ayant sensiblement le même indice de réfraction,
- éventuellement on forme au moins une couche additionnelle supérieure et/ou inférieure sur la ou les surfaces principales externes lisses de l'élément en couches,
B) on fixe ledit support sur une diode électroluminescente organique.
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un support revêtu d'une électrode tel que décrit précédemment, comprenant des étapes suivantes :
A) on fabrique le support comprenant l'élément en couche :
- on fournit, en tant que première couche externe ou couche externe inférieure, un substrat transparent dont l'une des surfaces principales est texturée et l'autre surface principale est lisse ; - on dépose une couche centrale sur la surface principale texturée de la couche externe inférieure, soit, lorsque la couche centrale est formée par une couche unique, qui est une couche transparente, de préférence diélectrique, d'indice de réfraction différent de celui de la couche externe inférieure ou une couche métallique, en déposant la couche centrale de manière conforme sur ladite surface principale texturée, soit, lorsque la couche centrale est formée par un empilement de couches comprenant au moins une couche transparente, de préférence diélectrique, d'indice de réfraction différent de celui de la couche externe inférieure ou une couche métallique, en déposant les couches de la couche centrale successivement de manière conforme sur ladite surface principale texturée ;
- on forme la deuxième couche externe ou couche externe supérieure sur la surface principale texturée de la couche centrale opposée à la couche externe inférieure, où les couches externes inférieure et supérieure sont constituées de matériaux transparents, de préférence diélectriques, ayant sensiblement le même indice de réfraction,
- éventuellement on forme au moins une couche additionnelle supérieure et/ou inférieure sur la ou les surfaces principales externes lisses de l'élément en couches,
B) on dépose sur ledit support une électrode.
Selon un aspect de l'invention, la deuxième couche externe est formée en déposant, sur la surface principale texturée de la couche centrale opposée à la première couche externe, une couche d'un matériau qui a sensiblement le même indice de réfraction que la première couche externe et qui se présente initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux adapté à des opérations de mise en forme. La deuxième couche externe peut ainsi être formée, par exemple, par un procédé comprenant le dépôt d'une couche de matériau photoréticulable et/ou photopolymérisable initialement sous forme fluide puis l'irradiation de cette couche, ou par dépôt d'une couche par un procédé sol-gel.
Selon un autre aspect de l'invention, la deuxième couche externe est formée en positionnant, contre la surface principale texturée de la couche centrale opposée à la première couche externe, une couche à base de matériau polymère ayant sensiblement le même indice de réfraction que la première couche externe, puis en conformant cette couche à base de matériau polymère contre la surface principale texturée de la couche centrale par compression et/ou chauffage au moins à la température de transition vitreuse du matériau polymère. La couche à base de matériau polymère est dans ce cas un intercalaire de matière plastique thermoformable ou sensible à la pression. Selon un autre aspect de l'invention, la deuxième couche externe est formée par injection dans un moule d'un polymère à l'état fondu susceptible de donner après durcissement un substrat transparent en polymère. Dans ce mode de réalisation le substrat transparent obtenu après durcissement est de préférence choisi parmi les substrats transparents en polymère de type polyacrylique et en particulier de type PMMA.
Dans le cas d'une OLED transparente, on peut également envisager d'utiliser cette solution d'extraction lumineuse, à la fois sur le substrat et sur l'encapsulation, permettant d'améliorer l'extraction lumineuse des deux côtés de l'OLED.
Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre de plusieurs modes de réalisation d'un élément en couches, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 est une coupe transversale schématique d'un dispositif à diode selon l'invention ;
- la figure 2 est une vue à plus grande échelle du détail I de la figure 1 pour une première variante de l'élément en couches ;
- la figure 3 est une vue à plus grande échelle du détail I de la figure 1 pour une deuxième variante de l'élément en couches ;
- les figures 4 et 5 représentent des schémas montrant les étapes d'un procédé de fabrication du support utilisé selon l'invention ; et
- la figure 6 est un graphique montrant les variations colorimétriques pour les différents dispositifs OLED testés.
Pour la clarté du dessin, les épaisseurs relatives des différentes couches sur les figures n'ont pas été rigoureusement respectées. De plus, la possible variation d'épaisseur de la ou chaque couche constitutive de la couche centrale en fonction de la pente de la texture n'a pas été représentée sur les figures, étant entendu que cette possible variation d'épaisseur n'impacte pas le parallélisme des surfaces de contact texturées. En effet, pour chaque pente donnée de la texture, les surfaces de contact texturées sont parallèles entre elles.
Le dispositif à diode électroluminescente organique 6 illustré sur la figure 1 comporte un support 5 et une diode électroluminescente organique 7. Le support comprend un élément en couches 1 comprenant deux couches externes 2 et 4, qui sont constituées de matériaux transparents ayant sensiblement le même indice de réfraction n2, n4. Chaque couche externe 2 ou 4 présente une surface principale lisse, respectivement 2A ou 4A, dirigée vers l'extérieur de l'élément en couches, et une surface principale texturée, respectivement 2B ou 4B, dirigée vers l'intérieur de l'élément en couches.
Les surfaces externes lisses 2A et 4A de l'élément en couches 1 permettent une transmission spéculaire de rayonnement à chaque surface 2A et 4A, c'est-à-dire l'entrée d'un rayonnement dans une couche externe ou la sortie d'un rayonnement depuis une couche externe sans modification de la direction du rayonnement.
Les textures des surfaces internes 2B et 4B sont complémentaires l'une de l'autre. Comme bien visible sur la figure 1 , les surfaces texturées 2B et 4B sont positionnées en regard l'une de l'autre, dans une configuration où leurs textures sont strictement parallèles entre elles. L'élément en couches 1 comprend également une couche centrale 3, intercalée en contact entre les surfaces texturées 2B et 4B.
Le dispositif comprend également une diode électroluminescente organique 7 comprenant deux électrodes 9 et 1 1 et une couche ou un empilement de couches de matériaux organique(s) dont certaines sont électroluminescentes 10.
Enfin, le support comprend également des couches additionnelles supérieures et inférieures 12.
Dans la variante montrée sur la figure 2, la couche centrale 3 est monocouche et constituée d'un matériau transparent qui est soit métallique, soit transparente d'indice de réfraction n3 différent de celui des couches externes 2 et 4. Dans la variante montrée sur la figure 3, la couche centrale 3 est formée par un empilement transparent de plusieurs couches 3i, 32,...,3k, où au moins l'une des couches 3i à 3k est soit une couche métallique, soit une couche transparente d'indice de réfraction différent de celui des couches externes 2 et 4. De préférence, au moins chacune des deux couches 3i et 3k situées aux extrémités de l'empilement est une couche métallique ou une couche transparente d'indice de réfraction n3i ou n3k différents de celui des couches externes 2 et 4.
Sur les figures 2 et 3, on note S0 la surface de contact entre la couche externe 2 et la couche centrale 3, et Si la surface de contact entre la couche centrale 3 et la couche externe 4. De plus, sur la figure 3, on note successivement S2 à Sk les surfaces de contact internes de la couche centrale 3, en partant de la surface de contact la plus proche de la surface S0.
Dans la variante de la figure 2, du fait de l'agencement de la couche centrale 3 en contact entre les surfaces texturées 2B et 4B qui sont parallèles entre elles, la surface de contact S0 entre la couche externe 2 et la couche centrale 3 est texturée et parallèle à la surface de contact Si entre la couche centrale 3 et la couche externe 4. En d'autres termes, la couche centrale 3 est une couche texturée présentant sur toute son étendue une épaisseur e3 uniforme, prise perpendiculairement aux surfaces de contact S0 et Si.
Dans la variante de la figure 3, chaque surface de contact S2,..., Sk entre deux couches adjacentes de l'empilement constitutif de la couche centrale 3 est texturée et strictement parallèle aux surfaces de contact S0 et Si entre les couches externes 2, 4 et la couche centrale 3. Ainsi, toutes les surfaces de contact S0, S-\,..., Sk entre des couches adjacentes de l'élémentl qui sont soit de natures différentes, transparente (de préférence non métallique) ou métallique, soit transparentes d'indices de réfraction différents, sont texturées et parallèles entre elles. En particulier, chaque couche 3i, 32,...,3k de l'empilement constitutif de la couche centrale 3 présente une épaisseur e3i, e32,..., e3k uniforme, prise perpendiculairement aux surfaces de contact S0, Si,...,Sk.
La texture de chaque surface de contact S0, Si ou S0, S-\,..., Sk de l'élément en couches 1 est formée par une pluralité de motifs en creux ou en saillie par rapport à un plan général π de la surface de contact. De préférence, la hauteur moyenne des motifs de chaque surface de contact texturée S0, Si ou S0, S-\,..., Sk est comprise entre 1 micromètre et 1 millimètre.
Selon un aspect de l'invention, l'épaisseur e3 ou e3i, e32,...,e3k de la ou chaque couche constitutive de la couche centrale 3 est inférieure à la hauteur moyenne des motifs de chaque surface de contact texturée S0, Si ou S0, S-\,..., Sk de l'élément en couches 1. Cette condition est importante pour augmenter la probabilité que l'interface d'entrée d'un rayonnement dans une couche de la couche centrale 3 et l'interface de sortie du rayonnement hors de cette couche soient parallèles, et ainsi augmenter le pourcentage de transmission spéculaire du rayonnement à travers l'élément en couches 1. Dans un souci de visibilité des différentes couches, cette condition n'a pas été strictement respectée sur les figures.
De préférence, l'épaisseur e3 ou e3i, e32,..., e3k de la ou chaque couche constitutive de la couche centrale 3 est inférieure à 1/4 de la hauteur moyenne des motifs de chaque surface de contact texturée de l'élément en couches. En pratique, lorsque la couche centrale 3 est une couche mince ou un empilement de couches minces, l'épaisseur e3 ou e3i, e32,..., e3k de chaque couche de la couche centrale 3 est de l'ordre de, ou inférieure à, 1/10 de la hauteur moyenne des motifs de chaque surface de contact texturée de l'élément en couches.
Dans la variante de la figure 2, les surfaces de contact S0 et Si sont parallèles entre elles, ce qui implique d'après la loi de Snell-Descartes que n4.sin(9) = n2.sin(9'), où Θ est l'angle d'incidence du rayonnement sur la couche centrale 3 à partir de la couche externe 4 et θ' est l'angle de réfraction du rayonnement dans la couche externe 2 à partir de la couche centrale 3. Dans la variante de la figure 3, comme les surfaces de contact S0, Si,...,Sk sont toutes parallèles entre elles, la relation n4.sin(9) = n2.sin(9') issue de la loi de Snell-Descartes reste vérifiée. Dès lors, dans les deux variantes, comme les indices de réfraction n2 et n4 des deux couches externes sont sensiblement égaux l'un à l'autre, les rayons Rtd transmis par l'élément en couches sont transmis avec un angle de transmission θ' égal à leur angle d'incidence Θ sur l'élément en couches. La transmission du rayonnement par l'élément en couches 1 est donc spéculaire.
La figure 1 illustre également un rayonnement incident Rid provenant de la diode sur le support qui est piégé par réflexion interne totale à l'interface air/substrat. Le rayon réfléchi Rr peut alors être diffusé par la surface rugueuse de la couche centrale de l'élément en couche. Ce rayon diffusé Rd a alors une probabilité supplémentaire d'être extrait dans l'air.
Un exemple de procédé de fabrication du support 8 de l'invention est décrit ci-après en référence à la figure 4. Selon ce procédé, la couche centrale 3 est déposée de manière conforme sur une surface texturée 2B d'un substrat transparent, rigide ou flexible, formant la couche externe 2 de l'élément en couches 1. La surface principale 2A de ce substrat opposée à la surface texturée 2B est lisse. Ce substrat 2 peut être, notamment, un substrat en verre texturé de type SATINOVO®, ALBARINO® ou MASTERGLASS®. En variante, le substrat 2 peut être un substrat à base de matériau polymère, rigide ou flexible, par exemple de type polyméthacrylate de méthyle ou polycarbonate.
Le dépôt conforme de la couche centrale 3, qu'elle soit monocouche ou formée par un empilement de plusieurs couches, est notamment réalisé, de préférence, sous vide, par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (pulvérisation dite "cathodique magnétron"). Cette technique permet de déposer, sur la surface texturée 2B du substrat 2, soit la couche unique de manière conforme, soit les différentes couches de l'empilement successivement de manière conforme. Il peut s'agir en particulier de couches minces transparentes, de préférence diélectriques, notamment des couches de Si3N4, Sn02, ZnO, Zr02, SnZnOx, AIN, NbO, NbN, Ti02, Si02, Al203, MgF2, AIF3, ou de couches minces métalliques, notamment des couches d'argent, d'or, de titane, de niobium, de silicium, d'aluminium, d'alliage nickel-chrome (NiCr), ou d'alliages de ces métaux.
Dans le procédé de la figure 4, la deuxième couche externe 4 de l'élément en couches 1 peut être formée en recouvrant la couche centrale 3 avec une couche transparente d'indice de réfraction sensiblement égal à celui du substrat 2, d'un matériau qui se présente initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux adapté à des opérations de mise en forme et qui est durcissable. Cette couche vient, à l'état visqueux, liquide ou pâteux, épouser la texture de la surface 3B de la couche centrale 3 opposée au substrat 2. Ainsi, on garantit que, à l'état durci de la couche 4, la surface de contact Si entre la couche centrale 3 et la couche externe 4 est bien texturée et parallèle à la surface de contact S0 entre la couche centrale 3 et la couche externe 2.
La couche transparente d'indice de réfraction sensiblement égal à celui du substrat 2, peut également se présenter sous forme d'une composition d'émail à base de fritte de verre appliquée à l'état pâteux en durci par une étape de cuisson.
La couche transparente d'indice de réfraction sensiblement égal à celui du substrat 2, peut également se présenter sous forme d'une couche de matériau transparent, de préférence diélectrique, par exemple déposée par dépôt magnétron, ayant subi une étape de polissage de sa surface supérieure externe.
Enfin, la couche transparente d'indice de réfraction sensiblement égal à celui du substrat 2, peut également se présenter sous forme d'un intercalaire en matière plastique. Cette couche subit une étape de compression et/ou chauffage à une température d'au moins la température de transition vitreuse de l'intercalaire en polymère, par exemple dans une presse ou une étuve. Au cours de ce procédé, l'intercalaire formant la couche supérieure de l'élément en couche texturée se conforme à la texture et garantit que la surface de contact Si entre la couche centrale 3 et la couche externe 4 est bien texturée et parallèle à la surface de contact S0 entre la couche centrale 3 et la couche externe 2.
La deuxième couche externe 4 de l'élément en couches 1 de la figure 4 peut donc notamment être :
- une couche de matériau photoréticulable et/ou photopolymérisable, déposée sur la surface texturée de la couche centrale 3 initialement sous forme liquide puis durcie par irradiation, notamment avec un rayonnement UV,
- une couche sol-gel, en particulier, un verre de silice déposé par un procédé sol-gel sur la surface texturée de la couche centrale 3,
- une couche d'émail déposée sur la surface texturée de la couche centrale 3,
- une couche de matériaux transparents, de préférence diélectriques, déposée sur la surface texturée de la couche centrale 3,
- un intercalaire de feuilletage polymère transparent déposé sur la surface texturée de la couche centrale 3. Enfin, une ou plusieurs couches additionnelles 12 peuvent être formées au-dessus de l'élément en couches. Dans ce cas, la ou les couches additionnelles sont de préférence un substrat en verre plat, un intercalaire en matière plastique ou une superposition d'un intercalaire et d'un substrat de verre plat.
Lorsque la couche externe de l'élément en couches a été obtenue à partir d'un matériau initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux, par exemple une couche sol-gel, il peut exister sur la surface externe principale lisse de cette couche certaines irrégularités. Afin de compenser ces irrégularités, il peut être intéressant de former sur cette couche sol-gel, une couche additionnelle 12 en positionnant un intercalaire de feuilletage en PVB ou EVA, contre la surface externe principale lisse de l'élément en couches. La couche additionnelle 12 a dans ce cas sensiblement le même indice de réfraction que la couche externe de l'élément en couches obtenue à partir d'un matériau initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux.
La couche additionnelle peut également être un substrat transparent par exemple un verre plat. Dans ce cas, la couche additionnelle est utilisée comme un contre-substrat. La couche déposée initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux assure alors une solidarisation entre la couche externe inférieure munie de la couche centrale et le contre- substrat.
L'utilisation d'un substrat transparent comme couche additionnelle supérieure est particulièrement utile lorsque la couche externe ou la couche additionnelle directement en-dessous de ladite couche additionnelle supérieure est formée par un intercalaire de feuilletage polymère.
Dans le cas où la couche externe inférieure 2 de l'élément en couche est un substrat en verre, la couche externe supérieure 4 peut être formée par un intercalaire de feuilletage, par exemple en PVB ou EVA, positionné contre la surface texturée de la couche centrale 3 opposée au substrat en verre. Une couche additionnelle 12 constituée d'un substrat en verre plat peut venir surmonter l'intercalaire 4.
La deuxième couche externe 4 peut également être formée par une couche déposée initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux. Une première couche additionnelle 12 formée par un intercalaire de feuilletage en PVB ou EVA peut être positionnée contre la surface supérieure externe de l'élément en couche et une seconde couche additionnelle 12 constituée d'un substrat en verre plat peuvent venir surmonter l'intercalaire.
Dans ces configurations, la couche externe et la ou les couches additionnelles sont associées au substrat en verre, préalablement revêtu de la couche centrale 3, par un procédé classique de feuilletage. Dans ce procédé, on positionne successivement, à partir de la surface principale texturée de la couche centrale 3 ou de la surface principale externe supérieure de l'élément en couches, l'intercalaire de feuilletage polymère et le substrat, puis on applique à la structure feuilletée ainsi formée une compression et/ou un chauffage, au moins à la température de transition vitreuse de l'intercalaire de feuilletage polymère, par exemple dans une presse ou une étuve.
Au cours de ce procédé de feuilletage, lorsque l'intercalaire forme la couche supérieure de l'élément en couche texturée, il se conforme à la texture et garantit que la surface de contact Si entre la couche centrale 3 et la couche externe 4 est bien texturée et parallèle à la surface de contact S0 entre la couche centrale 3 et la couche externe 2.
En revanche, au cours de ce procédé de feuilletage, lorsque l'intercalaire forme la couche supérieure additionnelle située directement au-dessus de l'élément en couche dont la couche supérieure est une couche sol-gel, il se conforme à la fois à la surface supérieure de la couche sol-gel et à la surface inférieure du substrat en verre plat.
Dans le procédé illustré sur la figure 5, le support comprenant l'élément en couches 1 est un film flexible d'épaisseur totale de l'ordre de 200-300 μιη. Le support est formé par la superposition :
- d'une couche additionnelle inférieure 12 formée par un film flexible polymèrique,
- d'une couche externe 2 en matériau photoréticulable et/ou photopolymérisable sous l'action d'un rayonnement UV, appliquée contre l'une des surfaces principales lisses du film flexible,
- d'une couche centrale 3,
- d'un deuxième film de PET ayant une épaisseur de 100 μιη de manière à former la deuxième couche externe 4 de l'élément en couches 1.
Le film flexible formant la couche additionnelle inférieure peut être un film de polyéthylène téréphtalate (PET) ayant une épaisseur de 100 μιη, et la couche externe 2 peut être une couche de résine durcissable aux UV de type KZ6661 commercialisée par la société JSR Corporation ayant une épaisseur d'environ 10 μιη. Le film flexible et la couche 2 ont tous les deux sensiblement le même indice de réfraction, de l'ordre de 1 ,65 à 550 nm. A l'état durci, la couche de résine présente une bonne adhésion avec le PET.
La couche de résine 2 est appliquée sur le film flexible avec une viscosité permettant la mise en place d'une texturation sur sa surface 2B opposée au film 12. Comme illustré sur la figure 5, la texturation de la surface 2B peut être réalisée à l'aide d'un rouleau 13 ayant à sa surface une texturation complémentaire de celle à former sur la couche 2. Une fois la texturation formée, le film flexible et la couche de résine 2superposés sont irradiés avec un rayonnement UV, comme montré par la flèche de la figure 5, ce qui permet la solidification de la couche de résine 2 avec sa texturation et l'assemblage entre le film flexible et la couche de résine 2.
La couche centrale 3 d'indice de réfraction différent de celui de la couche externe 2 est ensuite déposée de manière conforme sur la surface texturée 2B, par pulvérisation cathodique magnétron. Cette couche centrale peut être monocouche ou formée par un empilement de couches, comme décrit précédemment. Il peut s'agir par exemple d'une couche de Ti02 ayant une épaisseur comprise entre 55 et 65 nm, soit de l'ordre de 60 nm et un indice de réfraction de 2,45 à 550 nm.
Un deuxième film de PET ayant une épaisseur de 100 μιη est ensuite déposée sur la couche centrale 3 de manière à former la deuxième couche externe 4 de l'élément en couches 1. Cette deuxième couche externe 4 est conformée à la surface texturée 3B de la couche centrale 3 opposée à la couche externe 2 par compression et/ou chauffage à la température de transition vitreuse du PET.
Une couche d'adhésif 14, recouverte d'une bande de protection (liner) 15 destinée à être retirée pour le collage, peut être rapportée sur la surface externe 4A de la couche 4 de l'élément en couches 1. L'élément en couches 1 se présente ainsi sous la forme d'un film flexible prêt à être rapporté par collage sur une surface, telle qu'une surface d'une électrode ou d'une diode organique électroluminescente.
De manière particulièrement avantageuse, comme suggéré sur la figure 5, les différentes étapes du procédé peuvent être effectuées en continu sur une même ligne de fabrication.
Il est à noter que, dans chacun des procédés illustrés sur ces figures, une électrode peut être mise en place sur les surfaces lisses 2A ou 4A des couches externes ou éventuellement sur une couche additionnelle supérieure ou inférieure avant ou après l'assemblage de l'élément en couches, en fonction de la nature desdites couches.
L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés. En particulier, lorsque l'élément en couches est un film flexible comme dans l'exemple de la figure 5, l'épaisseur de chaque couche externe formée à base d'un film polymère, par exemple à base d'un film de PET, peut être supérieure à 10 μιη, notamment de l'ordre de 10 μιη à 1 mm.
De plus, la texturation de la première couche externe 2 dans l'exemple de la figure 5 peut être obtenue sans recourir à une couche de résine durcissable déposée sur le film polymère, mais directement par embossage à chaud d'un film polymère, notamment par laminage à l'aide d'un rouleau texturé ou par pressage à l'aide d'un poinçon. Afin d'améliorer la cohésion de l'élément en couches sous forme de film flexible illustré sur la figure 5, un intercalaire de feuilletage polymère peut être intercalé entre la couche centrale 3 et le deuxième film polymère. Cet intercalaire forme alors la couche externe supérieure de l'élément en couche et le deuxième film polymère forme une couche additionnelle supérieure. Dans ce cas, l'intercalaire de feuilletage a sensiblement le même indice de réfraction que les films polymères l'encadrant. Dans ce cas, il s'agit d'un procédé classique de feuilletage, dans lequel on applique à la structure feuilletée une compression et/ou un chauffage au moins à la température de transition vitreuse de l'intercalaire de feuilletage polymère.
Des architectures analogues peuvent également être envisagées pour des substrats plastiques à la place des substrats en verre.
Un dispositif à diode électroluminescent organique selon l'invention trouve généralement son application dans un écran de visualisation ou dans un dispositif d'éclairage.
Exemples
I. Préparation des supports et des dispositifs OLED
Figure imgf000037_0001
Le substrat en verre rugueux transparent SATINOVO® de la société Saint-Gobain utilisé a une épaisseur de 0,7mm et présente sur l'une de ses surfaces principales une texture obtenue par attaque acide. La hauteur moyenne des motifs de la texturation de la couche externe inférieure, qui correspond à la rugosité Ra de la surface texturée du verre Satinovo®, est comprise entre 1 à 3 μιη. Son indice de réfraction est de 1 ,52 et son PV(« pic to valley ») correspondant à l'écart maximal entre les creux et les crêtes est compris entre 12 et 17 μιη.
Les couches additionnelles comprennent un verre plat Planilux® commercialisé par la société Saint-Gobain et présentent une épaisseur de 0,7mm.
Le verre référencé SF66 commercialisé par la société Schott présente un indice de réfraction de 1 ,92. Lorsqu'il est utilisé comme couche externe inférieure, il est texturé par sablage.
La couche de résine NOA75® de la société NorlandOptics présente un indice de réfraction de 1 ,52 et une épaisseur de 100 μιη. Cette résine est déposée à l'état liquide sur la surface texturée de la couche centrale opposée à la couche externe inférieure de telle manière qu'elle épouse la texture de la surface, puis elle est durcie sous l'action d'un rayonnement UV.
Les autres couches centrales ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron sur la surface texturée de la couche externe inférieure. La couche de Ti02 a été déposée sur une épaisseur de 60 nm avec les conditions de dépôt suivantes : cible de Ti02, pression de dépôt de 2*10"3 mbar, gaz constitué d'un mélange d'argon et d'oxygène. La couche d'argent a été déposée sur une épaisseur de 20 nm.
La couche externe supérieure constituée d'une couche de SnZnO est déposée par magnétron. Le dépôt par magnétron étant conforme, il est suivi d'une étape de polissage afin d'obtenir une surface extérieure suffisamment lisse.
La couche d'émail à un haut indice de réfraction de 1 ,9 et est obtenue par dépôt sur un substrat de verre sodocalcique d'un émail de verre haut indice comprenant la composition suivante où les valeurs représentent des pourcentages en masse :
- Si02: 3,8%, B203: 15,6%,
- Zr02: 4,4%, ZnO: 17,4%,
- K20 : 0,8%, Na20 : 2,5%
- Al203 : 0,4%, Bi203 : 54,6%.
Pour préparer le support 1 , le matériau photopolymérisable est appliqué sur le verre Satinovo® recouvert d'une couche de Ti02. Puis, un verre plat est superposé. L'ensemble est irradié aux UV de façon à polymériser le matériau photopolymérisable qui permet alors la solidarisation de l'ensemble des éléments constituant le support. Pour les supports 2 à 5, la couche externe supérieure est une couche transparente ou une couche recouvrante de SnZnO déposée par magnétron ayant un indice proche de la couche externe inférieure. Cette couche aurait également pu être une couche ayant un indice de réfraction adapté choisie parmi Si3N4, ZnO ou Mo03.
Cette couche subit ensuite un polissage de façon à présenter une surface principale externe lisse.
Pour les supports 4 et 5, la couche centrale comprend une couche métallique en argent. Cette couche aurait également pu être en or ou en cuivre. Cette couche métallique peut alors constituer l'une des électrodes du dispositif OLED. L'ensemble constitué de la couche centrale et de la couche externe supérieure constitue, de préférence, l'électrode inférieure de l'OLED.
Les diodes électroluminescentes utilisées sont des OLED procurant de la lumière blanche Lumiblade® commercialisées par Philips en 2012.
Ces diodes sont fixées sur les supports 1 à 3 par collage avec du diméthyle phtalate commercialisé par Mercket forme ainsi les dispositifs à diodes selon l'invention 1 à 3.
II. Dispositifs OLED comparatifs
Les propriétés optiques du dispositif OLED de l'invention comprenant le support I ci- après dispositif (A) ont été comparées à :
- une OLED nue ne comprenant pas de support (O),
- un dispositif comprenant une diode OLED fixée du côté lisse sur un verre de type Satinovo® de 0,7mm correspondant à un substrat rugueux, ci-après dispositif (B),
- un dispositif comprenant une diode OLED fixée sur un verre plat de 0,7 mm pourvu d'une couche diffusante qui est une fritte bismuth avec 30% particules d'alumine ci- après dispositif (C).
Dispositif
0 B C
OLEDcomparatif
OLED Lumiblade Lumiblade Lumiblade
Pas de Verre Verre plat
Support
support rugueux Couche diffusante Dans ces trois exemples comparatifs, on a utilisé une OLED identique à celle du dispositif de l'invention, c'est-à-dire une OLED blanche Lumiblade® commercialisée par Philips en 2012.
III. Détermination des propriétés optiques
Les propriétés optiques des différents exemples sont données dans le tableau 1 ci- dessous comprenant :
- les valeurs de transmission lumineuse TL dans le visible en %, mesurées selon la norme ISO 9050:2003 (illuminant D65 ; 2° Observateur),
- les valeurs de flou en transmission (Haze T) en %, mesurées au hazemeter selon la norme ASTM D 1003 pour un rayonnement incident sur l'élément en couches du côté de la couche externe inférieure,
- les valeurs de gain en extraction mesuré à l'aide d'une sphère intégrante donné par la formule suivante: G(%) =
Figure imgf000040_0001
Le tableau donne également les valeurs de la variation colorimétrique Vc en fonction de l'angle d'observation, c'est-à-dire la longueur du chemin (de formes diverses comme une droite ou un arc de cercle), dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931 , entre le spectre émis à 0° et le spectre émis à 75°, ceci tous les 5°. Les coordonnées colorimétriques pour chaque spectre d'angle θί sont exprimées par le couple de coordonnées (x(9i);y(9i)) dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931 . La longueur du chemin Vc1 pour le dispositif selon l'invention peut être donc calculée en utilisant la formule suivante connue :
Figure imgf000040_0002
La longueur du chemin doit être la plus courte possible afin de minimiser la dépendance en angle de la couleur de l'OLED. Enfin, la variation colorimétrique Vc permet d'apprécier la dépendance angulaire de la couleur une fois l'OLED réalisée. Dispositif 0 A B C
TL substrat - 79% 87% 59%
Haze substrat - 3-4% 90% 100%
Gain - 22-24% 43% 40%
Vc 36.10"3 18.10"3 33.10"3 7.10"3
Le dispositif de l'invention permet d'obtenir le meilleur compromis entre une bonne transmission lumineuse, un flou minimum, un gain en extraction et une diminution des variations colorimétriques en angle. Les variations colorimétriques obtenues sont représentées sur la figure 6. Le dispositif de l'invention permet d'obtenir à la fois un gain en extraction, une diminution des variations colorimétriques en angle tout en maintenant une transparence forte (haze inférieur à 4%).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Dispositif à diode électroluminescente organique (6) comportant au moins une diode électroluminescente organique (7) et un support (5) comprenant un élément en couches (1 ) transparent ayant deux surfaces principales externes (2A, 4A) lisses, caractérisé en ce que l'élément en couche comprend :
- deux couches externes (2, 4), qui forment chacune une des deux surfaces principales externes (2A, 4A) de l'élément en couches et qui sont constituées de matériaux transparents, de préférence diélectriques, ayant sensiblement le même indice de réfraction (n2, n4), et
- une couche centrale (3) intercalée entre les couches externes, cette couche centrale (3) étant formée soit par une couche unique qui est une couche transparente, de préférence diélectrique, d'indice de réfraction (n3) différent de celui des couches externes ou une couche métallique, soit par un empilement de couches (3i, 32, 3k) qui comprend au moins une couche transparente, de préférence diélectrique, d'indice de réfraction (n3i, n32, ...ou n3k) différent de celui des couches externes ou une couche métallique,
où chaque surface de contact (S0, Si, Sk) entre deux couches adjacentes de l'élément en couches qui sont l'une transparente d'indice de réfraction (n2, n3, n4, n3i, n32, ...oun3k) et l'autre métallique, ou qui sont deux couches transparentes d'indices de réfraction différents, est texturée et parallèle aux autres surfaces de contact texturées entre deux couches adjacentes qui sont l'une transparente d'indice de réfraction (n2, n3, n4, n3i, n32, ...ou n3k) l'autre métallique ou qui sont deux couches transparentes d'indices de réfraction différents.
2. Dispositif à diode électroluminescente organique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le support comprend en outre au moins une couche additionnelle positionnée au-dessus ou en-dessous de l'élément en couches, de préférence choisie parmi :
- les substrats transparents choisis parmi les polymères, les verres ou les céramiques comprenant deux surfaces principales lisses,
- les matériaux durcissables initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux adapté à des opérations de mise en forme,
- les intercalaires en matière plastique thermoformable ou sensible à la pression.
3. Dispositif à diode électroluminescente organique selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que au moins l'une des deux couches externes de l'élément en couche est choisie parmi :
- les substrats transparents dont l'une des surfaces principales est texturée et l'autre lisse, de préférence choisis parmi les polymères, les verres, les céramiques,
- une couche de matériau transparent choisi parmi les oxydes, nitrures ou halogénures d'un ou plusieurs métaux de transition, non-métaux ou métaux alcalino-terreux,
- une couche à base de matériaux durcissables initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux adapté à des opérations de mise en forme comprenant :
- les matériaux photoréticulables et/ou photopolymérisables,
- les couches déposées par un procédé sol-gel,
- les couches d'émail,
- les intercalaires en matière plastique thermoformable ou sensible à la pression pouvant être de préférence à base de polymères choisis parmi les polybutyrales de vinyle (PVB), les polychlorures de vinyle (PVC), les polyuréthanes (PU), les polyéthylènes téréphtalate ou les éthylènes vinyle acétate (EVA).
4. Dispositif à diode électroluminescente organique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche ou l'empilement de couches de la couche centrale comprend une couche choisie :
- au moins une couche adhésive en polymère transparent,
- au moins une couche mince constituée d'un matériau transparent, de préférence diélectrique, choisi parmi les oxydes, nitrures ou halogénures d'un ou plusieurs métaux de transition, non-métaux ou métaux alcalino-terreux,
- au moins une couche mince métallique, notamment une couche mince d'argent, d'or, de cuivre, de titane, de niobium, de silicium, d'aluminium, d'alliage nickel-chrome (NiCr), d'acier inoxydable, ou de leurs alliages.
5. Dispositif à diode électroluminescente organique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le support comprend :
- éventuellement au moins une couche additionnelle inférieure choisie parmi les substrats transparents dont les deux surfaces principales sont lisses choisis parmi les polymères et les verres et les intercalaires en matière plastique thermoformable ou sensible à la pression,
- une couche externe inférieure choisie parmi les substrats transparents choisis parmi les polymères et les verres et les matériaux durcissables initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux adapté à des opérations de mise en forme, - une couche centrale comprenant une couche mince constituée d'un matériau transparent d'indice de réfraction (n3) ou une couche mince métallique,
- une couche externe supérieure choisie parmi les substrats transparents choisis parmi les polymères et les verres, les matériaux durcissables initialement dans un état visqueux, liquide ou pâteux adapté à des opérations de mise en forme et les intercalaires en matière plastique thermoformable ou sensible à la pression,
- éventuellement au moins une couche additionnelle supérieure choisie parmi les substrats transparents dont les deux surfaces principales sont lisses choisis parmi les polymères et les verres et les intercalaires en matière plastique thermoformable ou sensible à la pression.
6. Dispositif à diode électroluminescente organique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le support comprend :
- une couche externe inférieure choisie parmi les substrats transparents en verre rugueux,
- une couche centrale comprenant de préférence une couche mince de Ti02,
- une couche externe supérieure choisie parmi les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables,
- une couche additionnelle supérieure choisie parmi les substrats transparents en verre plat.
7. Dispositif à diode électroluminescente organique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les couches supérieures et inférieures externes de l'élément en couches sont constituées de matériaux transparents présentant un haut indice de réfraction compris entre 1 ,7 et 2,4.
8. Dispositif à diode électroluminescente organique selon la revendication7 caractérisé en ce que le support comprend :
- une couche externe inférieure choisie parmi les substrats transparents en verre et en polymère à haut indice ou
- une couche additionnelle inférieure choisie parmi les substrats transparents en verre revêtus d'une couche externe constituée d'une couche d'émail à haut indice de réfraction, et
- une couche centrale comprenant une couche mince constituée d'un matériau transparent, de préférence diélectrique, ou une couche mince métallique,
- une couche externe supérieure choisie parmi un substrat transparent en polymère ou en verre à haut indice, une couche d'émail à haut indice, une couche de matériau transparent à haut indice.
9. Dispositif à diode électroluminescente organique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche centrale de l'élément en couche et/ou la couche supérieure externe de l'élément en couches constitue l'électrode inférieure de la diode électroluminescente organique
10. Dispositif à diode électroluminescente organique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que :
- la couche centrale est métallique, et
- la couche externe supérieure de l'élément en couches est constituée de matériaux transparents présentant une résistivité inférieure à 1 ohm. cm.
1 1. Dispositif à diode électroluminescente organique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la transmission lumineuse est d'au moins 50% et le flou en transmission est inférieur à 20%.
12. Dispositif à diode électroluminescente organique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la diode électroluminescente organique comprend :
- une première électrode transparente sous forme de couche(s),
- au-dessus de la première électrode, un système électroluminescent organique et
- une deuxième électrode transparente sous forme de couche(s), déposée sur le système électroluminescent organique(s) à l'opposé de la première électrode.
13. Dispositif à diode électroluminescente organique selon l'une quelconque des revendicationsl à 1 1 caractérisé en ce que la diode électroluminescente organique comprend :
- une première électrode transparente sous forme de couche(s),
- au-dessus de la première électrode, un système électroluminescent organique et
- une deuxième électrode réfléchissante sous forme de couche(s), déposée sur le système électroluminescent organique(s) à l'opposé de la première électrode.
14. Support revêtu d'une électrode caractérisé en ce que ledit support comprend au moins un élément en couches (1 ) transparent ayant deux surfaces principales externes (2A, 4A) lisses, ledit élément en couche comprend :
- deux couches externes (2, 4), qui forment chacune une des deux surfaces principales externes (2A, 4A) de l'élément en couches et qui sont constituées de matériaux transparents, de préférence diélectriques, ayant sensiblement le même indice de réfraction (n2, n4), et
- une couche centrale (3) intercalée entre les couches externes, cette couche centrale (3) étant formée soit par une couche unique qui est une couche transparente, de préférence diélectrique, d'indice de réfraction (n3) différent de celui des couches externes ou une couche métallique, soit par un empilement de couches (3i, 32,...,3k) qui comprend au moins une couche transparente, de préférence diélectrique, d'indice de réfraction (n3i, n32, ...ou n3k) différent de celui des couches externes ou une couche métallique,
où chaque surface de contact (S0, S-\,..., Sk) entre deux couches adjacentes de l'élément en couches qui sont l'une transparente d'indice de réfraction (n2, n3, n4, n3i, n32, ...ou n3k) et l'autre métallique, ou qui sont deux couches transparente d'indices de réfraction différents, est texturée et parallèle aux autres surfaces de contact texturées entre deux couches adjacentes qui sont l'une transparente d'indice de réfraction (n2, n3, n4, n3i, n32, ...ou n3k) l'autre métallique ou qui sont deux couches transparentes d'indices de réfraction différents.
15. Procédé de fabrication d'un dispositif tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant les étapes suivantes :
A) on fabrique le support comprenant l'élément en couches :
- on fournit, en tant que couche externe inférieure, un substrat transparent dont l'une des surfaces principales est texturée et l'autre surface principale est lisse ;
- on dépose une couche centrale sur la surface principale texturée de la couche externe inférieure, soit, lorsque la couche centrale est formée par une couche unique, qui est une couche transparente d'indice de réfraction différent de celui de la couche externe inférieure ou une couche métallique, en déposant la couche centrale de manière conforme sur ladite surface principale texturée, soit, lorsque la couche centrale est formée par un empilement de couches comprenant au moins une couche transparente d'indice de réfraction différent de celui de la couche externe inférieure ou une couche métallique, en déposant les couches de la couche centrale successivement de manière conforme sur ladite surface principale texturée ;
- on forme la couche externe supérieure sur la surface principale texturée de la couche centrale opposée à la couche externe inférieure, où les couches externes inférieure et supérieure sont constituées de matériaux transparents ayant sensiblement le même indice de réfraction,
- éventuellement on forme au moins une couche additionnelle supérieure et/ou inférieure sur la ou les surfaces principales externes lisses de l'élément en couches,
B) on fixe ledit support sur une diode électroluminescente organique.
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