WO2013146816A1 - 分光計測用フォトダイオードアレイ及び分光計測装置 - Google Patents

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photodiodes
photodiode array
film layer
film
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秀樹 冨永
竜太 廣瀬
田窪　健二
須川　成利
理人 黒田
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株式会社島津製作所
国立大学法人東北大学
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Definitions

  • the present invention relates to a photo-diode array for spectroscopic measurement for detecting light wavelength-dispersed by a spectroscope, and a spectroscopic measurement apparatus using the photo-diode array as a detector.
  • a semiconductor such as silicon (Si) or indium gallium arsenide (InGaAs) is used to simultaneously detect wavelength-dispersed light by the spectroscope
  • a photodiode array detector in which a large number of photodiodes (for example, about 128 to 1024) are arrayed in a one-dimensional manner (as described in Non-Patent Document 1, a “photodiode array detector” is a linear image sensor, etc. Is sometimes used).
  • the photodiode is abbreviated as PD and the photodiode array is abbreviated as PDA.
  • FIG. 10 is a schematic configuration diagram of a general spectrophotometer using a PDA detector.
  • the measurement light P emitted from the bright spot of the light source 1 having a predetermined emission spectrum is condensed by the lens 2 and irradiated to the sample cell 4 made of a transparent material such as quartz glass in which the solution sample 5 is held.
  • the transmitted light Q after passing through the solution sample 5 is collected by the lens 6 and further enters the spectroscope 8 such as a diffraction grating through the slit 7.
  • the transmitted light Q is wavelength-dispersed in the one-dimensional direction by the spectroscope 8, and the wavelength-dispersed light S reaches the PDA detector 10.
  • each PD constituting the pixel of the PDA detector 10 has a chromatic dispersion light S in a predetermined wavelength region in a predetermined incident angle range. Therefore, it is incident.
  • Each PD of the PDA detector 10 outputs a detection signal corresponding to the intensity (light quantity) of incident light.
  • the shutter 3 disposed between the lens 2 and the sample cell 4 and blocking the measurement light P it is possible to perform blank measurement in the absence of incident light.
  • the PDA detector 10 is a concave reflection diffraction grating as an example, and has a function of forming an image of the slit 7 on the light receiving surface of the PDA detector 10.
  • an optical element such as a lens or a mirror having such an imaging function is installed.
  • the configuration shown in FIG. 10 is a basic configuration of an absorption spectrophotometer that detects light transmitted through the sample.
  • the solution sample 5 is a solid sample or In some cases, the sample may be replaced with a gas sample, or there may be no sample cell 4 supporting these samples.
  • the light detected by the PDA detector 10 is not necessarily light transmitted through the sample, but may be light reflected or scattered by the sample or light emitted from the sample itself.
  • the spectroscope 8 is not necessarily a reflection type spectroscope but may be a transmission type spectroscope such as a prism or a transmission type diffraction grating. In these cases, according to the propagation direction of transmitted light, reflected light (or scattered light), light emission, etc., which are detection targets, the spatial arrangement of each component indicated by reference numerals 6 to 10 in FIG. Be changed.
  • a required wavelength range is 200 [nm] to 1100 [nm], that is, an ultraviolet wavelength region to a near infrared wavelength region.
  • each PD of the PDA detector needs to have high sensitivity to incident light having a specific wavelength or wavelength range.
  • a single-layer or multi-layer dielectric film is provided on the surface of the PD as an anti-reflection film, and even to the semiconductor region (photoelectric conversion region) of each PD while minimizing the loss of light incident on the PD. It is important to make the incident light reach efficiently.
  • antireflection includes, in a broad sense, the function of absorbing incident light in the film and reducing the surface reflectance, but here the term “antireflection” It is used in the meaning limited to the function of suppressing reflection to light and efficiently reaching the semiconductor region.
  • a PDA described in Non-Patent Document 1 has been used as a detector for the above-described spectroscopic measurement apparatus.
  • a conventional PDA has a structure in which the surface of all PDs is covered with a semiconductor surface protection (passivation) film such as silicon oxide (SiO 2 ) or silicon nitride (Si 3 N 4 ) having a uniform film thickness.
  • the PDA described in Non-Patent Document 1 has sensitivity in a wide wavelength range of 190 [nm] to 1100 [nm], but with silicon (Si) as a base material, the entire surface has a film thickness of about It is covered with a 1000 [nm] silicon oxide film.
  • the silicon oxide film Since the silicon oxide film has an intermediate refractive index between silicon and air, it has the effect of increasing the light transmittance to some extent, but the extinction coefficient of silicon (imaginary part of the refractive index) is large, 380 [nm] or less In the ultraviolet wavelength region, the light transmittance increasing effect is small. Further, in this PDA, a wavelength region with a high light transmittance and a wavelength region with a low light transmittance appear alternately due to the interference effect of the silicon oxide film, and this is reflected in the spectral sensitivity characteristics.
  • FIG. 11 is an example of the wavelength-to-transmittance characteristics of an antireflection film used in a conventional PDA.
  • the antireflection film is a SiO 2 single layer film having a thickness of 200 [nm] laminated on the Si substrate.
  • the transmittance characteristics are relatively flat and a high transmittance of 60% or more is maintained.
  • PD SN ratio of the detection signal of some pixels
  • NMOS linear image sensor S3901 / S3904 series Hamamatsu Photonics Co., Ltd. [Search January 17, 2012], Internet ⁇ URL: http://jp.hamamatsu.com/resources/products/ssd/pdf/s3901 -128q_etc_kmpd1036j03.pdf>
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the main object of the present invention is to provide a spectrum that can detect chromatic dispersion light in a wide wavelength range from the ultraviolet wavelength range to the near infrared wavelength range with high sensitivity. It is to provide a PDA for measurement. Another object of the present invention is to provide a spectroscopic measurement apparatus capable of measuring absorbance, reflectance, etc. with high sensitivity and accuracy over a wide wavelength range from the ultraviolet wavelength range to the near infrared wavelength range. is there.
  • the photo-diode array for spectroscopic measurement according to the present invention which has been made to solve the above-mentioned problems, comprises a plurality of photo-diodes arranged one-dimensionally in parallel with wavelength-dispersed light that has been wavelength-dispersed by a spectroscope.
  • a photodiode array for spectroscopic measurement arranged so that the arrangement direction of the photodiodes and the wavelength dispersion direction thereof coincide with each other, All of the plurality of photodiodes are divided into a plurality of groups such that each group includes one or more photodiodes adjacent in the arrangement direction and at least one group includes two or more photodiodes, These groups are characterized in that they are coated with an antireflection film having a common transmittance characteristic for each group and different transmittance characteristics between adjacent groups.
  • the antireflection film that is different for each group has a transmittance characteristic that the surface of all photodiodes belonging to the group has a maximum transmittance in the wavelength range of light incident on the photodiodes. Is preferred. However, if the transmittance characteristics of a certain group are not extremely small compared to other groups, the transmittance characteristics of the antireflection film of the group may not necessarily be the maximum in the wavelength range. Good. Of course, even in that case, it is preferable that the variation of the transmittance with respect to the wavelength is as small as possible.
  • the spectroscopic measurement photodiode array according to the present invention has, in the design stage, the wavelength of light introduced into each photodiode from the optical arrangement of the photodiode array and the spectroscope in the spectroscopic measurement apparatus used. It is determined. Then, based on the determined wavelength, all the photodiodes are divided into a plurality of adjacent groups, and the surface of each group is covered with an antireflection film suitable for each incident light wavelength. Specifically, in each group, the transmittance of the antireflection film exhibits a maximum value in the wavelength range incident on all the photodiodes belonging to one group, and the transmittance of the antireflection film in that wavelength range. The film material and thickness are adjusted so that the minimum value is sufficiently high. As one guideline, it is preferable that the minimum transmittance of the antireflection film in that wavelength region be 75% or more of the maximum transmittance in the same wavelength region.
  • the incident angle when the wavelength-dispersed light wavelength-dispersed by the spectroscope is incident on the photodiode array differs depending on the position of the photodiode. Therefore, when calculating the transmittance of the antireflection film, not the direct incidence (incident angle 0 °) but the incident angle of the main line of the light beam incident on each photodiode in the optical arrangement of the spectroscopic measurement device, It is desirable to determine the transmittance for the incident angle.
  • silicon is used as the semiconductor substrate of the photodiode array, but the refractive index of silicon varies greatly in the wavelength range of 380 [nm] or less, that is, in the ultraviolet wavelength range, and particularly in the refractive index of 300 [nm] or less. The change of is remarkable. Therefore, as a preferred embodiment of the photodiode array for spectroscopic measurement according to the present invention, light in a wavelength range including at least an ultraviolet wavelength region and a visible wavelength region continuous thereto is measured, and light in the ultraviolet wavelength region is incident.
  • the number of groups to which the photodiodes belong is larger than the number of groups to which the photodiodes in which light in the visible wavelength range is incident, and three or more photodiodes into which light having a wavelength of 300 [nm] or less is incident It is good to have a structure divided into groups.
  • the group is subdivided in a wavelength region where the change in the refractive index of silicon is large, a high transmittance can be realized even for incident light having a wavelength in the wavelength region.
  • the number of groups is small in the wavelength region where the change in the refractive index of silicon is small, it is possible to avoid an unnecessary increase in the total number of groups and complicating the manufacturing process of the antireflection film.
  • each film layer constituting the antireflection film of the group is made of a dielectric material or a metal material having a small absorption loss in a wavelength region of light incident on the group. It is good to do.
  • the material of the substrate is silicon
  • the material of the film layer constituting the antireflection film is silicon oxide, aluminum oxide, silicon nitride, aluminum, yttrium oxide, magnesium fluoride, hafnium oxide, titanium oxide, Or it is good to contain at least one of silver.
  • each film layer constituting the antireflection film is preferably made of a material that can be formed, etched and patterned by a standard semiconductor integrated circuit manufacturing process.
  • the material of the substrate is silicon
  • the material of the film layer constituting the antireflection film may include at least one of silicon oxide, aluminum oxide, silicon nitride, or aluminum.
  • the antireflection film can be manufactured without affecting the electrical characteristics of the semiconductor circuit of the photodiode. Further, there is no need to prepare a special film material, which is advantageous in terms of cost.
  • the antireflection film covering the photodiodes belonging to a plurality of groups may include a film layer having a common material and thickness.
  • an antireflection film includes a silicon oxide layer in contact with a silicon surface as a substrate, and a dielectric film layer having a higher refractive index than silicon oxide, which is laminated next to the silicon oxide layer.
  • a spectroscopic measurement device made to solve the above problems is a spectroscopic measurement device using the spectroscopic measurement photodiode array according to the present invention as a detector,
  • the spectroscope and the spectroscopic measurement photodiode array are arranged so that the arrangement direction of the plurality of photodiodes coincides with the chromatic dispersion direction of chromatic dispersion light by the spectroscope.
  • all photodiodes are high with respect to incident light having different wavelengths in a wide wavelength range from, for example, an ultraviolet wavelength range to a near infrared wavelength range.
  • a state including an antireflection film that transmits light efficiently is realized.
  • Sensitivity is not extremely low, and highly reliable spectroscopic measurement is possible.
  • the spectroscopic measurement apparatus it is possible to measure absorbance, reflectance and the like with high sensitivity and accuracy in a wide wavelength range from an ultraviolet wavelength range to a near infrared wavelength range, for example.
  • the front view (a) and longitudinal cross-sectional view (b) of PDA which are one Example of this invention.
  • 1 is a schematic configuration diagram of a general spectrophotometer using a PDA detector.
  • the PDA of this embodiment is used as a detector for a spectrophotometer as shown in FIG. That is, the wavelength of light incident on each of a plurality of PDs constituting the PDA is determined in advance, and the wavelength range of light incident on the PDA is 200 [nm] to 1100 [nm].
  • FIG. 1 is a front view (a) and a longitudinal sectional view (b) of the PDA 100 of this embodiment.
  • the PDA 100 includes 1024 photodiodes (PD) 101 having light receiving surfaces of a vertically long size of 25 [ ⁇ m] ⁇ 2500 [ ⁇ m] so that their long sides are in contact with each other. It has a structure arranged in a line.
  • the wavelength of incident light increases from left to right. That is, light in the vicinity of 200 [nm], which is ultraviolet, enters the PD at the left end, and light in the vicinity of 1100 [nm], which is near infrared, enters the PD at the right end.
  • the antireflection film 103 laminated so as to cover the surface of the silicon substrate 102 in which the photoelectric conversion region (not shown) is formed is composed of a plurality of film layers.
  • the material, film thickness, layer order, etc. are selected so that the optical equivalent complex admittance of the substrate 102 and the antireflection film 103 viewed from the incident side (air side) as a whole is close to 1.
  • the two layers from the bottom are common to all the PDs 101 in terms of material and film thickness, and the third and subsequent layers depend on the wavelength range of incident light. The material and film thickness are different.
  • FIG. 2 is a table summarizing the refractive index (n + ik) values for the main candidates for the dielectric material and the metal material constituting the film layer in the antireflection film 103.
  • the imaginary part (extinction coefficient) k of the refractive index is 0 or a value close thereto.
  • silicon oxide (SiO 2 ) or aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is suitable as a film layer material for the antireflection film in the wavelength range of 200 [nm] to 1100 [nm].
  • titanium oxide which is a dielectric
  • SiO 2 which is a dielectric
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • the real part n of the refractive index is as small as possible as compared with the imaginary part k, and is 10% or less of the imaginary part k as a guide.
  • silver (Ag) is a suitable material in a wavelength region of 400 [nm] to 1100 [nm]
  • aluminum (Al) is a suitable material in a wavelength region of 200 [nm] to 400 [nm]. It can be said.
  • the refractive index of each material shown in FIG. 2 is a value when manufactured under typical film forming conditions, and can take a value different from the value shown in FIG. 2 under another film forming condition. Can be considered. In such a case, it is obvious that the wavelength range in which each material is suitable as the material of the film layer of the antireflection film is different from the wavelength range shown in the above example.
  • the film layer of the antireflection film is formed with a material that is put into practical use in a standard semiconductor manufacturing process using silicon as a main raw material.
  • Materials commonly used in the current standard semiconductor manufacturing process include silicon oxide, aluminum oxide, silicon nitride (Si 3 N 4 ), and aluminum.
  • the antireflective film of the PDA of this embodiment is composed of a combination of these three types of dielectric materials.
  • FIG. 3A shows an example of the film structure of the antireflection film 103 that can achieve a transmittance of 70% or more in the wavelength range of 300 [nm] to 1100 [nm].
  • the antireflection film 103 includes a silicon oxide film layer 104 having a thickness of 5 nm formed on the silicon substrate 102, an aluminum oxide film layer 105 having a thickness of 14 nm, and a film thickness. It consists of three layers of silicon nitride film layer 106 of 15 [nm].
  • the element number of the PD assigned the shortest wavelength in the wavelength range of 200 [nm] to 1100 [nm] is # 1
  • the element number of the PD assigned the longest wavelength is # 1024.
  • the antireflection film 103 having the structure shown in FIG. 3A is provided on the surface of the PD having the element numbers # 114 to # 1024. That is, in the PDA of this embodiment, all PDs having an element number greater than # 114 (in other words, all light having a wavelength longer than the wavelength of light incident on the PD whose element number is # 114 are incident). PD) has an antireflection film 103 having the same film structure and can be said to belong to one group.
  • FIG. 3 (b) is a diagram comparing the transmittance characteristics with and without the silicon nitride film layer 106 in the film structure of FIG. 3 (a). From this figure, it can be seen that the silicon nitride film layer 106 is effective in improving the transmittance particularly in the vicinity of the short wavelength range in the visible wavelength range.
  • an antireflection film having a specific one type of film structure has a large variation in transmittance with respect to wavelength change, and it is difficult to cover the entire ultraviolet wavelength range. Therefore, in the PDA of this embodiment, 113 PDs having element numbers # 1 to # 113 are divided into five groups including about 20 PDs per group, and each film has a different film structure. The antireflection film is used.
  • FIG. 4A shows the film structure of the antireflection film 103 in the wavelength range of 200 [nm] to 300 [nm] in the PDA of this embodiment. That is, a silicon oxide film layer 104 having a thickness of 5 [nm], an aluminum oxide film layer 105 having a thickness of 14 [nm], and an oxide having a thickness of 50 [nm] on the silicon substrate 102. A silicon film layer 107 is provided, and an aluminum oxide film layer 108 having a film thickness corresponding to each group having a different wavelength range of incident light is laminated thereon to form an antireflection film 103.
  • the film thickness of the uppermost aluminum oxide film layer 108 is 13 [nm] in the first group ([i] in FIG.
  • the thickness of the aluminum oxide film layer 108 gradually increases from the short wavelength side toward the long wavelength side.
  • the two layers of the silicon oxide film layer 104 and the aluminum oxide film layer 105 that are first stacked on the silicon substrate 102 are film layers common to all PDs in terms of material and film thickness. However, they can be formed simultaneously.
  • FIG. 4B is a transmittance characteristic of each laminated film shown in FIG.
  • the curves indicated by the symbols [i] to [v] in FIG. 4B are the transmittance characteristics of the antireflection films of the groups indicated by the symbols [i] to [v] in FIG. It is a curve.
  • the curve indicated by [vi] in FIG. 4B is the transmittance characteristic curve of the antireflection film shown in FIG. As shown in FIGS. 4A and 4B, in the wavelength range of 200 [nm] to 300 [nm], one film structure (an antireflection film in which the aluminum oxide film layer 108 has a certain thickness).
  • the transmittance peak is quite narrow, but by changing the film thickness of the aluminum oxide film layer 108, the wavelength at which the transmittance is maximum can be gradually shifted. Since the wavelengths at which the respective transmittance peaks are maximized fall within the corresponding wavelength ranges of the five groups described above, the envelopes of the respective transmittance peaks of the five different film structures shown in FIG. The line can be regarded as the transmittance characteristic in the wavelength range of 200 [nm] to 300 [nm] of the antireflection film 103 in the PDA of this embodiment.
  • FIG. 5 shows the film structure (a) and transmittance characteristics (b) of the antireflection film 103 for the entire wavelength range (200 [nm] to 1100 [nm]) to be measured.
  • the average transmittance over the entire wavelength range is 75.4%
  • the minimum transmittance is 64.2%. It can be seen that the improvement of the minimum transmittance is particularly remarkable as compared with the conventional anti-reflection film made of silicon oxide shown in FIG. Accordingly, a detection signal for incident light (transmitted light S in FIG. 10) can be obtained with high sensitivity without leakage in a wide wavelength range from the ultraviolet wavelength range to the near infrared wavelength range.
  • FIG. 6 shows the film structure (a) and transmittance characteristics (b) of the antireflection film in the PDA of the second embodiment of the present invention.
  • the configuration of the antireflection film 103 in the wavelength region of less than 430 [nm] is the same as that of the first embodiment shown in FIG. 5 (the material and thickness of each film layer are the same).
  • the antireflection film 103 in the wavelength range of 430 [nm] to 690 [nm] is the same film as the antireflection film in the first group (near wavelength 200 [nm]) in the ultraviolet wavelength range. It has a configuration.
  • the antireflection film 103 in the wavelength range of 690 [nm] to 1100 [nm] has the same film configuration as the antireflection film in the fifth group (near the wavelength of 300 [nm]) in the ultraviolet wavelength range. Yes. With such a configuration, a transmittance characteristic higher than that of the first embodiment shown in FIG. 5 is realized in a wavelength region of 430 [nm] or more.
  • PDs belonging to a plurality of groups that are not adjacent to each other in the wavelength direction are covered with an antireflection film having the same film structure. It is possible that
  • FIG. 7 shows the film structure (a) and transmittance characteristics (b) of the antireflection film in the PDA of the third embodiment of the present invention.
  • the third embodiment is a modification in which the aluminum oxide film layers 105 and 108 constituting the antireflection film 103 in the PDA of the second embodiment are replaced with silicon nitride film layers 106 and 110, respectively.
  • the number of groups into which PDs that receive light in the ultraviolet region are divided is two more than in the second embodiment.
  • the thickness of each film layer is also changed in order to maximize the transmittance of the antireflection film.
  • the silicon nitride film layers 106 and 110 in this example are manufactured by a film forming method different from the silicon nitride whose refractive index is shown in FIG. Since the extinction coefficient k is sufficiently small even in the region near 225 [nm], it can be used as the material of the film layer of the antireflection film also in these wavelength regions.
  • FIG. 8 shows the film structure (a) and the transmittance characteristic (b) of the antireflection film in the PDA of the fourth embodiment, which is different from the above three embodiments.
  • an aluminum film layer 109 which is a metal, is introduced as a film layer constituting the antireflection film 103 in the ultraviolet wavelength region.
  • PDs that receive light in the wavelength region of 200 [nm] to 320 [nm] are divided into six groups, and the film thickness is 43 [nm] to 83 [nm] on the silicon substrate 102.
  • the antireflection film 103 is formed.
  • the transmittance characteristics of the antireflection film are substantially inferior to those of the third embodiment, but substantially the same characteristics as those of the first and second embodiments are realized.
  • FIG. 9 shows the film structure (a) and transmittance characteristics (b) of the antireflection film in the PDA of the fifth example which is a modification of the fourth example.
  • the lower silicon oxide film layer 104 constituting the antireflection film 103 in the PDA of the fourth embodiment is replaced with a laminate of a thin silicon oxide film layer 104 and an aluminum oxide film layer 105, and an upper silicon oxide film is further formed.
  • This is a modification in which the layer 107 is replaced with an aluminum oxide film layer 108.
  • the thickness of each film layer is also changed in order to maximize the transmittance of the antireflection film.
  • a wavelength region of 200 [nm] to 320 [nm] is divided into six, and a silicon oxide film layer having a thickness of 5 [nm] on a silicon substrate, 30 [nm] to An aluminum oxide film layer having a different thickness for each group within a range of 62 [nm], an aluminum film layer having a thickness of 7 [nm], and an aluminum oxide film layer having a thickness of 45 [nm], respectively
  • an antireflection film is formed.
  • the antireflection film 103 in the PDA of the fifth embodiment has an average transmittance of 89.7% over the entire wavelength range, and an average transmittance of 81.4% in the wavelength range of 200 [nm] to 320 [nm].
  • the transmission characteristics are improved as compared with the fourth embodiment, and an antireflection film having high transmittance characteristics comparable to the third embodiment can be realized.
  • the above embodiment is an example of the present invention, and it is obvious that any modification, correction, or addition as appropriate within the scope of the present invention is included in the scope of the claims of the present application. That is, as described above, the material of the film layer constituting the antireflection film can be variously changed including the example described above. Moreover, the film thickness can also be changed as appropriate. Moreover, the boundary wavelength which divides the whole measurement wavelength range shown in each said Example into the some group is an example, and can be changed arbitrarily. However, for the reasons described above, in general, in the ultraviolet wavelength region, a finer division is required than in the visible wavelength region and near infrared wavelength region, and the number of groups in the same wavelength width is inevitably increased.

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Abstract

　一次元的に配列された複数のＰＤを複数のグループに区分し、グループ毎に、当該グループに属する全てのＰＤの表面がそれらＰＤに入射する光の波長域の中で透過率が極大を示すような透過率特性を有する反射防止膜で被覆されるように、グループ毎に反射防止膜の膜構造（材料又は厚さの少なくとも一方）を変える。特にＳｉ基板（１０２）上のＳｉＯ2膜層（１０４）、Ａｌ2Ｏ3膜層（１０５）は全ＰＤに共通とし、その上の層を波長によって変え、さらに紫外波長域では波長に応じて細かく膜構造を変えることで、製造工程の複雑さを極力回避しながら、高い透過率（入射光が光電変換領域にまで到達する率）を上げることができる。これにより、ＰＤＡ検出器を用いた分光計測装置において、特に紫外波長域でも漏れなく高い感度を達成することができる。

Description

分光計測用フォトダイオードアレイ及び分光計測装置
　本発明は、分光器により波長分散された光を検出するための分光計測用のフォトダイオードアレイ、及び該フォトダイオードアレイを検出器として利用した分光計測装置に関する。
　紫外可視分光光度計や液体クロマトグラフ用分光検出器などの分光計測装置において、分光器により波長分散された光を同時に検出する際には、シリコン（Ｓｉ）やインジウムガリウムヒ素（ＩｎＧａＡｓ）などの半導体を基材とするフォトダイオードを多数（例えば１２８～１０２４個程度）一次元的に配列したフォトダイオードアレイ検出器（非特許文献１に記載のように「フォトダイオードアレイ検出器」はリニアイメージセンサなどと呼ばれることもある）が利用されている。以下、フォトダイオードをＰＤ、フォトダイオードアレイをＰＤＡと略す。
　図１０はＰＤＡ検出器を用いた一般的な分光光度計の概略構成図である。所定の発光スペクトルを有する光源１の輝点を発した測定光Ｐはレンズ２で集光され、その内部に溶液試料５が保持されている石英ガラス等の透明体からなる試料セル４に照射される。溶液試料５中を通過した後の透過光Ｑはレンズ６で集光され、さらにスリット７を経て回折格子などの分光器８に入射する。透過光Ｑは分光器８で一次元方向に波長分散され、波長分散光ＳがＰＤＡ検出器１０に到達する。分光器８とＰＤＡ検出器１０との位置関係は常に同じであるので、ＰＤＡ検出器１０の画素を構成する各ＰＤにはそれぞれ、決まった波長領域の波長分散光Ｓが決まった入射角範囲で以て入射する。ＰＤＡ検出器１０の各ＰＤは入射した光の強度（光量）に応じた検出信号をそれぞれ出力する。なお、レンズ２と試料セル４との間に配設されたシャッタ３を閉じて測定光Ｐを遮ることにより、入射光が無い状態のブランク測定を行うことが可能である。また、図１０に示した分光器８は一例として凹面反射回折格子であり、スリット７の像をＰＤＡ検出器１０の受光面上に結像する機能を併せ持っているが、分光器８とは別にこのような結像機能を持ったレンズ、ミラーなどの光学素子が設置される場合もある。
　また、図１０に示した構成は試料を透過する光を検出する吸光分光光度計の基本的な構成であるが、干渉式膜厚計や発光分析装置のように、溶液試料５が固体試料又は気体試料で置き換えられる場合や、これらの試料を担持する試料セル４がない場合もある。また、ＰＤＡ検出器１０で検出される光は必ずしも試料を透過した光であるとは限らず、試料で反射又は散乱された光である場合や試料自体から発せられる光である場合もある。さらにまた、分光器８は必ずしも反射型分光器であるとは限らず、プリズムや透過型回折格子などの透過型分光器である場合もある。これらの場合には、検出対象である透過光、反射光（又は散乱光）、発光等の伝播方向に応じて、図１０中に符号６～１０で示した各構成要素の空間配置は適宜に変更される。
　一般的な紫外可視分光光度計の場合、要求される波長範囲は２００[nm]～１１００[nm]、つまり紫外波長域～近赤外波長域である。上記のような分光光度計において高い検出感度を達成するには、ＰＤＡ検出器の各ＰＤがそれぞれ特定の波長又は波長域を有する入射光に対して高い感度を有している必要がある。そのためには、ＰＤの表面に単層又は多層の誘電体膜を反射防止膜として被設し、ＰＤへの入射光の損失を最小限に抑えつつ各ＰＤの半導体領域（光電変換領域）にまで入射光を効率的に到達させることが重要である。一般的な単体のＰＤや数チャンネル程度の少数のＰＤが配設されたＰＤＡについては、上述したような紫外波長域から近赤外波長域までの間の特定の波長域において高い効率で入射光を半導体領域まで到達させることが可能な反射防止膜の事例が多数報告されている。しかしながら、一種類の反射防止膜だけで、紫外波長域から近赤外波長域に至る波長域全体をカバーすることは実質的に不可能である。
　なお、一般に「反射防止」との用語は、広い意味では、入射された光を膜中で吸収して表面反射率を低減させる機能も含まれるが、ここでは「反射防止」という用語を、入射光に対する反射を抑え、効率的に半導体領域に到達させる機能に限定した意味で用いることとする。
　上記のような分光計測装置の検出器として従来、例えば非特許文献１に記載されているＰＤＡが利用されている。こうした従来のＰＤＡは、膜厚が一様である酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）等の半導体表面保護（パッシベーション）膜で全てのＰＤの表面が被覆された構造を有する。具体的に言うと、非特許文献１に記載のＰＤＡは１９０[nm]～１１００[nm]の広い波長域で感度を有するが、シリコン（Ｓｉ）を基材として、その表面全体が膜厚約１０００[nm]の酸化シリコン膜で被覆されている。酸化シリコン膜はシリコンと空気との中間の屈折率を持つので、光透過率を或る程度増大する効果を示すものの、シリコンの消衰係数（屈折率の虚部）が大きい３８０[nm]以下の紫外波長域においてはその光透過率増大効果が小さい。また、このＰＤＡでは、酸化シリコン膜の干渉効果によって光透過率の高い波長域と光透過率の低い波長域とが交互に現れ、これが分光感度特性に反映されている。
　図１１は従来のＰＤＡに使用される反射防止膜の波長対透過率特性の一例である。反射防止膜はＳｉ基板上に積層された膜厚２００[nm]のＳｉＯ2単層膜である。可視波長域～近赤外波長域では透過率特性は比較的平坦であり、且つ６０％以上の高い透過率を保っている。これに対して、３５０[nm]以下の短波長域では、透過率が著しく低下する波長域が存在し、しかも波長に対する透過率の変動幅も大きいことが判る。このように特に透過率が極端に低い波長域では検出感度が大きく下がるため、こうした波長域の光が入射する一部の画素（ＰＤ）の検出信号のＳＮ比は低くなる。
　単層のＳｉＯ2膜に代えて適宜の誘電体多層膜を用いることにより、上述したような干渉効果による透過率の大きな変動は或る程度抑えることが可能である。しかしながら、その場合でも、一部のＰＤについて透過率が極端に下がるために信頼性の高い検出信号を得られない、という問題を根本的に解決することはできない。
「NMOSリニアイメージセンサ S3901/S3904シリーズ」、浜松ホトニクス株式会社、［平成２４年１月１７日検索］、インターネット＜URL :　http://jp.hamamatsu.com/resources/products/ssd/pdf/s3901-128q_etc_kmpd1036j03.pdf＞
　本発明は上記課題に鑑みて成されたものであり、その主たる目的とするところは、紫外波長域から近赤外波長域に至る幅広い波長域の波長分散光を高い感度で検出可能である分光計測用のＰＤＡを提供することである。また、本発明の別の目的は、紫外波長域から近赤外波長域に至る幅広い波長域について高い感度及び精度で吸光度や反射率などを計測することが可能な分光計測装置を提供することにある。
　上記課題を解決するために成された本発明に係る分光計測用のフォトダイオードアレイは、複数のフォトダイオードが一次元的に配列されてなり、分光器により波長分散された波長分散光を並行して検出するために、前記フォトダイオードの配列方向とその波長分散方向とが一致するように配置される分光計測用のフォトダイオードアレイであって、
　各グループがそれぞれ前記配列方向に隣接した１個以上のフォトダイオードを含み且つ少なくとも１つのグループが２個以上のフォトダイオードを含むように、前記複数のフォトダイオードの全てが複数のグループに区分され、
　それらグループは、グループ毎に共通の透過率特性を有し且つ隣接するグループ間では異なる透過率特性を有する反射防止膜で被覆されてなることを特徴としている。
　グループ毎に異なる反射防止膜は、当該グループに属する全てのフォトダイオードの表面がそれらフォトダイオードに入射する光の波長域の中で透過率が極大を示すような透過率特性を有するものとするのが好ましい。ただし、或るグループの透過率特性が他のグループと比較して極端に小さくなければ、当該グループの反射防止膜の透過率特性は、当該波長域の中で必ずしも透過率が極大とならなくともよい。もちろん、その場合でも波長に対する透過率の変動は可能な限り小さいほうが好ましい。
　即ち、本発明に係る分光計測用フォトダイオードアレイは、その設計段階において、使用される分光計測装置における当該フォトダイオードアレイと分光器との光学配置から、各フォトダイオードに導入される光の波長が決定される。そして、決定された波長に基づいて、全フォトダイオードを互いに隣接した複数のグループに区分し、各グループの表面をそれぞれの入射光波長に適した反射防止膜で覆うようにする。具体的には、各グループにおいて、１つのグループに属する全てのフォトダイオードに入射する波長域の中で反射防止膜の透過率が極大値を呈し、且つその波長域で反射防止膜の透過率の最小値が十分高くなるように膜の材質や厚さを調整した構造とする。１つの目安としては、その波長域で反射防止膜の透過率の最小値が同波長域中の最大透過率の７５％以上となるようにするとよい。
　なお、一般的に、分光器で波長分散された波長分散光がフォトダイオードアレイに入射するときの入射角はフォトダイオードの位置によって異なる。そこで、反射防止膜の透過率を計算する際には、直入射（入射角０°）ではなく、分光計測装置の光学配置において各フォトダイオードに入射する光束の主線の入射角を求め、それぞれその入射角についての透過率を求めることが望ましい。
　一般にフォトダイオードアレイの半導体基材としてはシリコンが利用されるが、シリコンの屈折率は３８０[nm]以下の波長域、つまりは紫外波長域で変化が大きく、特に３００[nm]以下で屈折率の変化が顕著である。そこで、本発明に係る分光計測用フォトダイオードアレイの好ましい一実施態様として、少なくとも紫外波長域とこれに連続する可視波長域とを含む波長域の光を測定対象とし、紫外波長域の光が入射するフォトダイオードが属するグループの数が、可視波長域の光が入射するフォトダイオードが属するグループの数よりも多く、且つ波長が３００[nm]以下である光が入射するフォトダイオードが３つ以上のグループに区分されている構成とするとよい。
　この構成によれば、シリコンの屈折率の変化が大きな波長域でグループが細分化されるので、該波長域の波長を持つ入射光に対しても高い透過率を実現することができる。一方、シリコンの屈折率の変化が小さい波長域ではグループの数が少ないので、グループの総数が不必要に多くなって反射防止膜の製造工程が煩雑になることを避けることができる。
　また本発明に係る分光計測用フォトダイオードアレイにおいて、前記グループの反射防止膜を構成する各膜層は、当該グループに入射する光の波長領域において吸収損失が小さい誘電体又は金属の材質からなるものとするのがよい。具体的には、例えば基板の材質はシリコンであり、反射防止膜を構成する膜層の材質が、酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン、アルミニウム、酸化イットリウム、フッ化マグネシウム、酸化ハフニウム、酸化チタニウム、又は銀の少なくとも一つを含むとよい。
　また前記反射防止膜を構成する各膜層は、標準的な半導体集積回路製造工程により成膜、エッチング、パターニングが可能な材質からなるものとするとよい。具体的には、例えば基板の材質はシリコンであり、反射防止膜を構成する膜層の材質が、酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン、又はアルミニウムの少なくとも一つを含むとよい。
　この構成によれば、フォトダイオードの半導体回路の電気的特性に影響を与えることなく反射防止膜を製造することができる。また、特殊な膜材料を用意する必要もないのでコスト的にも有利である。
　また本発明に係る分光計測用フォトダイオードアレイにおいて、複数のグループに属するフォトダイオードを被覆する反射防止膜は、材質及び厚さが共通である膜層を含むようにするとよい。具体的には、例えば反射防止膜が、基板であるシリコン表面に接する酸化シリコン層と、この酸化シリコン層の次に積層される、酸化シリコンより屈折率の実部が大きい誘電体の膜層とを共通に含むようにするか、或いは、基板であるシリコン表面に接する酸化シリコンの膜層と、この酸化シリコンの膜層の次に積層される、金属の膜層とを共通に含むようにするとよい。
　この構成によれば、製造工程を簡略化することができ、コスト的に有利である。
　また上記課題を解決するためになされた本発明に係る分光計測装置は、上記本発明に係る分光計測用フォトダイオードアレイを検出器として用いた分光計測装置であって、
　分光器による波長分散光の波長分散方向に前記複数のフォトダイオードの配列方向が一致するように、該分光器及び前記分光計測用フォトダイオードアレイが配置されていることを特徴としている。
　本発明に係る分光計測用フォトダイオードアレイによれば、全てのフォトダイオードが、例えば紫外波長域から近赤外波長域に至る広い波長域のうちの、それぞれ異なる波長を有する入射光に対して高い効率で光を透過させる反射防止膜を備える状態、が実現される。特に、従来のフォトダイオードアレイでは入射光の透過率が低いために感度の低下が顕著であった紫外波長域についても、十分に高い透過率を実現することができるので、一部の波長の検出感度が極端に低いといったことがなくなり、信頼性の高い分光計測が可能となる。
　また本発明に係る分光計測装置によれば、例えば紫外波長域から近赤外波長域に至る幅広い波長域について高い感度及び精度で吸光度や反射率などを計測することが可能となる。
本発明の一実施例であるＰＤＡの正面図（ａ）及び縦断面図（ｂ）。 反射防止膜を構成する膜層の材料候補の屈折率を示す図。 本実施例のＰＤＡにおいて３００[nm]～１１００[nm]の波長域の光が入射するフォトダイオードを被覆する反射防止膜の構造（ａ）及び透過率特性（ｂ）を示す図。 本実施例のＰＤＡにおいて２００[nm]～３００[nm]の波長域の光が入射するフォトダイオードを被覆する反射防止膜の構造（ａ）及び透過率特性（ｂ）を示す図。 本実施例のＰＤＡにおける紫外波長域～近赤外波長域に対する反射防止膜の構造（ａ）と透過率特性（ｂ）とを示す図。 本発明の第２実施例であるＰＤＡにおける紫外波長域～近赤外波長域に対する反射防止膜の構造（ａ）と透過率特性（ｂ）とを示す図。 本発明の第３実施例であるＰＤＡにおける紫外波長域～近赤外波長域に対する反射防止膜の構造（ａ）と透過率特性（ｂ）とを示す図。 本発明の第４実施例であるＰＤＡにおける紫外波長域～近赤外波長域に対する反射防止膜の構造（ａ）と透過率特性（ｂ）とを示す図。 本発明の第５実施例であるＰＤＡにおける紫外波長域～近赤外波長域に対する反射防止膜の構造（ａ）と透過率特性（ｂ）とを示す図。 ＰＤＡ検出器を用いた一般的な分光光度計の概略構成図。 従来のＰＤＡに使用される反射防止膜の透過率特性の一例を示す図。
　以下、本発明に係る分光計測用フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）の一実施例について、添付図面を参照して説明する。この実施例のＰＤＡは図１０に示したような分光光度計の検出器として利用される。即ち、ＰＤＡを構成する複数のＰＤのそれぞれに入射する光の波長は予め決まっており、ＰＤＡに入射する光の波長域は２００[nm]～１１００[nm]である。
　図１は本実施例のＰＤＡ１００の正面図（ａ）及び縦断面図（ｂ）である。このＰＤＡ１００は、図１（ａ）に示すように、２５[μm]×２５００[μm]の縦長サイズの受光面を有するフォトダイオード（ＰＤ）１０１が、互いの長辺が接するように１０２４個、一列に配列された構造を有する。なお、図１では左方から右方に向かって入射光の波長が長くなる。つまり、左端部のＰＤには紫外である２００[nm]付近の光が、右端部のＰＤには近赤外である１１００[nm]の付近の光が入射する。
　図１（ｂ）に示すように、光電変換領域（図示せず）が内部に形成されるシリコン基板１０２の表面を被覆するように積層される反射防止膜１０３は複数の膜層からなり、これら各膜層は、全体として入射側（空気側）から見た基板１０２と反射防止膜１０３の光学的な等価複素アドミタンスが１に近くなるように、材料、膜厚、層の順序などが選択されている。本実施例では、下から（基板１０２の側から）２層の膜層が材料、膜厚とも全ＰＤ１０１に共通であり、３層目以降の膜層は、入射する光の波長域に応じて材料と膜厚とが相違している。
　図２は、反射防止膜１０３中の膜層を構成する誘電体材料及び金属材料の主要な候補について、屈折率（ｎ＋ｉｋ）の値をまとめた図である。
　好適な誘電体材料としては、屈折率の虚部（消衰係数）ｋが０又はそれに近い値であることが望ましい。例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2）や酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）は、２００[nm]～１１００[nm]の波長領域において反射防止膜の膜層材料として好適である。これに対し、誘電体である酸化チタン（ＴｉＯ2）は、３５０［nm］以下の波長領域において消衰係数ｋが大きいので、それより長い波長領域に利用が限定される。また窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）は、２００［nm］付近の波長領域において消衰係数ｋが大きいので、それより長い波長領域に利用が限定される。
　また、好適な金属材料としては、屈折率の実部ｎが虚部ｋに比べてできるだけ小さく、目安として虚部ｋの１０％以下であることが望ましい。例えば、銀（Ａｇ）は、４００[nm]～１１００[nm]の波長領域において好適な材料であり、アルミニウム（Ａｌ）は２００[nm]～４００[nm]の波長領域において好適な材料であると言える。
　なお、図２に示した各材質の屈折率は、典型的な製膜条件で作製された場合の値であり、別の製膜条件では図２に示した値とは異なる値を取りうる場合が考えられる。そのような場合には、各材質が反射防止膜の膜層の材料として好適である波長範囲が、上記の例に示した波長範囲とは異なったものになることは明らかである。
　もちろん、上記のような光学的性質のみならず、フォトダイオードアレイの製造工程中及び長期間の使用時において化学的及び電気的に安定である膜層を形成する技術（成膜技術、パターニング技術）が確立していることも、材料選択のための重要な要素である。この観点から、シリコンを主原料とする標準的な半導体製造工程において実用化されている材料で反射防止膜の膜層を形成することが望ましい。現在の標準的な半導体製造工程で一般に利用されている材料としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）、アルミニウムが挙げられる。本実施例のＰＤＡの反射防止膜は、これらの中の３種の誘電体材料の組み合わせからなっている。
　ただし、そうした組み合わせの一部に、図２に挙げた他の材料候補（酸化イットリビウム、フッ化マグネシウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、銀）を追加したり置き換えたりすることも当然可能である。
　図３（ａ）は、３００[nm]～１１００[nm]の波長域において７０％以上の透過率を達成可能である反射防止膜１０３の膜構造の一例である。この反射防止膜１０３は、シリコン基板１０２上に形成された膜厚が５[nm]である酸化シリコン膜層１０４と、膜厚が１４[nm]である酸化アルミニウム膜層１０５と、膜厚が１５[nm]である窒化シリコン膜層１０６の３層からなる。本実施例のＰＤＡでは、２００[nm]～１１００[nm]の波長域の中で最短波長が割り当てられたＰＤの素子番号を＃１、最長波長が割り当てられたＰＤの素子番号を＃１０２４としたとき、＃１１４～＃１０２４の素子番号を有するＰＤの表面に、図３（ａ）に示した構造の反射防止膜１０３を設けている。つまり、この実施例のＰＤＡでは、＃１１４よりも大きな素子番号を有する全てのＰＤ（換言すれば、素子番号が＃１１４であるＰＤに入射する光の波長よりも長い波長の光が入射する全てのＰＤ）は同じ膜構造の反射防止膜１０３を有しており、１つのグループに属しているといえる。
　図３（ｂ）は、図３（ａ）の膜構造で窒化シリコン膜層１０６がある場合とない場合との透過率特性を比較した図である。この図から、窒化シリコン膜層１０６は特に可視波長域の中の短波長範囲付近で透過率を向上させるのに有効であることが判る。
　一方、２００[nm]～３００[nm]の波長域では、特定の１種の膜構造を有する反射防止膜では波長変化に対する透過率の変動が大きく、紫外波長域全体をカバーすることが難しい。そこで、本実施例のＰＤＡでは、＃１～＃１１３の素子番号を有する１１３個のＰＤについて１グループ当たり約２０個のＰＤを含む５つのグループに分割し、そのグループ毎にそれぞれ別の膜構造の反射防止膜を用いるようにしている。
　図４（ａ）は、本実施例のＰＤＡにおける２００[nm]～３００[nm]の波長域での反射防止膜１０３の膜構造である。即ち、シリコン基板１０２上に、膜厚が５[nm]である酸化シリコン膜層１０４、膜厚が１４[nm]である酸化アルミニウム膜層１０５、及び、膜厚が５０[nm]である酸化シリコン膜層１０７が設けられ、さらにその上に、入射光の波長域が異なる各グループに応じた膜厚の酸化アルミニウム膜層１０８がそれぞれ積層されることで反射防止膜１０３が形成されている。最上層の酸化アルミニウム膜層１０８の膜厚は、波長λ＝２００[nm]付近の波長域に対応する第１グループ（図５（ａ）中の[i]）では１３[nm]、波長λ＝２２５[nm]付近の波長域に対応する第２グループ（図５（ａ）中の[ii]）では２３[nm]、波長λ＝２５０[nm]付近の波長域に対応する第３グループ（図５（ａ）中の[iii]）では３３[nm]、波長λ＝２７５[nm]付近の波長域に対応する第４グループ（図５（ａ）中の[iv]）では４５[nm]、そして波長λ＝３００[nm]付近の波長域に対応する第５グループ（図５（ａ）中の[v]）では５５[nm]である。つまり、短波長側から長波長側に向かって段階的に酸化アルミニウム膜層１０８の膜厚が厚くなっている。なお、シリコン基板１０２上に最初に積層される酸化シリコン膜層１０４及び酸化アルミニウム膜層１０５の２層は材料、膜厚共に全ＰＤに共通の膜層であり、半導体製造工程上、全ＰＤに対し同時に形成されるようにすることができる。
　図４（ｂ）は図４（ａ）に示した各積層膜の透過率特性である。図４（ｂ）において[ｉ]～[ｖ]の符号で示した曲線は、それぞれ図４（ａ）の[ｉ]～[ｖ]の符号で示したグループの反射防止膜の透過率特性の曲線である。なお、図４（ｂ）に[vi]で示されている曲線は、図３（ａ）に示した反射防止膜の透過率特性の曲線である。図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、２００[nm]～３００[nm]の波長域では、１つの膜構造（酸化アルミニウム膜層１０８が或る１つの膜厚である反射防止膜）の透過率ピークの幅はかなり狭いが、酸化アルミニウム膜層１０８の膜厚を変えることによって透過率が極大を示す波長を徐々にずらすことができる。上述した５つのグループの対応波長域中にそれぞれの透過率ピークが極大となる波長がくるようにしているので、図４（ａ）に示した５つの異なる膜構造のそれぞれの透過率ピークの包絡線が、本実施例のＰＤＡにおける反射防止膜１０３の２００[nm]～３００[nm]の波長域での透過率特性であるとみなせる。
　図５に測定対象である全波長域（２００[nm]～１１００[nm]）に対する反射防止膜１０３の膜構造（ａ）及び透過率特性（ｂ）を示す。この例では、全波長域に亘る平均透過率は７５．４％であり、最小透過率は６４．２％である。図１１に示した従来の単一の酸化シリコンによる反射防止膜に比べて、特に最小透過率の改善が顕著であることが判る。それにより、紫外波長域～近赤外波長域の広い波長域において、漏れなく高い感度で入射光（図１０における透過光Ｓ）に対する検出信号を得ることができる。
　図６は、本発明の第２実施例のＰＤＡにおける反射防止膜の膜構造（ａ）及び透過率特性（ｂ）である。この第２実施例では、４３０[nm]未満の波長領域における反射防止膜１０３の構成は図５に示した第１実施例と同一（各膜層の材料及び膜厚が同一）である。第２実施例では、４３０[nm]～６９０[nm]の波長領域のグループの反射防止膜１０３が、紫外波長域の第１グループ（波長２００[nm]付近）の反射防止膜と同一の膜構成となっている。また、６９０[nm]～１１００[nm]の波長領域のグループの反射防止膜１０３は、紫外波長域の第５グループ（波長３００[nm]付近）の反射防止膜と同一の膜構成となっている。このような構成により、４３０[nm]以上の波長領域において、図５に示した第１実施例よりも高い透過率特性を実現している。
　この例のように、本発明に係るＰＤＡでは、全てのＰＤが区分された複数のグループのうち、波長方向に互いに隣接しない複数のグループに属するＰＤが全く同じ膜構造の反射防止膜で覆われていることもあり得る。
　図７は、本発明の第３実施例のＰＤＡにおける反射防止膜の膜構造（ａ）及び透過率特性（ｂ）である。この第３実施例は、上記第２実施例のＰＤＡにおいて反射防止膜１０３を構成する酸化アルミニウム膜層１０５、１０８をそれぞれ窒化シリコン膜層１０６、１１０に置き換えた変形例である。第３実施例では、紫外領域の光が入射するＰＤが区分されるグループの数が第２実施例より２つ多くなっている。また、膜層の材質の変更に伴い、各膜層の厚さも反射防止膜の透過率を最大化するために変更されている。
　なお、この実施例における窒化シリコン膜層１０６、１１０は、図２中に屈折率の値が示されている窒化シリコンとは異なる製膜方法で作製されたものであり、波長２００[nm]及び２２５[nm]付近の領域においても消衰係数ｋが十分小さいため、これら波長領域においても反射防止膜の膜層の材質として利用可能である。
　上記３つの実施例とはさらに別の、第４実施例のＰＤＡにおける反射防止膜の膜構造（ａ）及び透過率特性（ｂ）を図８に示す。この実施例は、紫外波長域の反射防止膜１０３を構成する膜層として、金属であるアルミニウムの膜層１０９を導入した例である。
　この第４実施例では、２００[nm]～３２０[nm]の波長領域の光が入射するＰＤは６つのグループに区分され、シリコン基板１０２上に、膜厚が４３[nm]～８３[nm]の範囲でグループ毎に異なる膜厚を有する酸化シリコン膜層１０４、膜厚が７[nm]であるアルミニウム膜層１０９、及び、膜厚が５８[nm]である酸化シリコン膜層１０７がそれぞれ積層されることで、反射防止膜１０３が形成されている。第４実施例では、反射防止膜の透過率特性について、第３実施例に比べればやや劣るものの第１及び第２実施例とほぼ同等の特性が実現されている。
　上記第４実施例の変形例である第５の実施例のＰＤＡにおける反射防止膜の膜構造（ａ）及び透過率特性（ｂ）を図９に示す。これは第４実施例のＰＤＡにおける反射防止膜１０３を構成する下層の酸化シリコン膜層１０４を、薄い酸化シリコン膜層１０４と酸化アルミニウム膜層１０５との積層体で置き換え、さらに上層の酸化シリコン膜層１０７を酸化アルミニウム膜層１０８に置き換えた変形例である。なお、膜層の材質の変更に伴い、各膜層の厚さも反射防止膜の透過率を最大化するために変更されている。
　この第５実施例では、２００[nm]～３２０[nm]の波長領域を６つに分割し、シリコン基板上に、膜厚が５[nm]である酸化シリコン膜層、３０[nm]～６２[nm]の範囲でグループ毎に異なる膜厚を有する酸化アルミニウム膜層、膜厚が７[nm]であるアルミニウム膜層、及び、膜厚が４５[nm]である酸化アルミニウム膜層がそれぞれ積層されることで、反射防止膜が形成されている。この第５実施例のＰＤＡにおける反射防止膜１０３は、全波長域に亘る平均透過率が８９．７％、２００[nm]～３２０[nm]の波長領域での平均透過率は８１．４％と、第４実施例に比べて透過特性が改善されており、第３実施例に匹敵する高い透過率特性を持った反射防止膜を実現できる。
　なお、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜変形や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
　即ち、上述したように、反射防止膜を構成する膜層の材料は上記記載の例を含めて様々に変更することができる。また、その膜厚も適宜変更することができる。また、上記各実施例で示した測定波長範囲全体を複数のグループに区分する境界波長は一例であり、任意に変更することができる。ただし、上記理由により、一般に紫外波長域では可視波長域や近赤外波長域に比べて細かい区分が必要となり、必然的に同じ波長幅におけるグループ数は多くなる。
１…光源
２、６…レンズ
３…シャッタ
４…試料セル
５…溶液試料
７…スリット
８…分光器
１０…フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）検出器
１００…フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）
１０１…フォトダイオード（ＰＤ）
１０２…シリコン基板
１０３…反射防止膜
１０４、１０７…酸化シリコン膜層
１０５、１０８…酸化アルミニウム膜層
１０６、１１０…窒化シリコン膜層
１０９…アルミニウム膜層

Claims (10)

  1. 　複数のフォトダイオードが一次元的に配列されてなり、分光器により波長分散された波長分散光を並行して検出するために、前記フォトダイオードの配列方向とその波長分散方向とが一致するように配置される分光計測用のフォトダイオードアレイであって、
    　各グループがそれぞれ前記配列方向に隣接した１個以上のフォトダイオードを含み且つ少なくとも１つのグループが２個以上のフォトダイオードを含むように、前記複数のフォトダイオードの全てが複数のグループに区分され、
    　それらグループは、グループ毎に共通の透過率特性を有し且つ隣接するグループ間では異なる透過率特性を有する反射防止膜で被覆されてなることを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
  2. 　請求項１に記載の分光計測用フォトダイオードアレイであって、
    　前記グループ毎に異なる反射防止膜は、当該グループに属する全てのフォトダイオードの表面がそれらフォトダイオードに入射する光の波長域の中で透過率が極大を示すような透過率特性を有することを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
  3. 　請求項１又は２に記載の分光計測用フォトダイオードアレイであって、
    　少なくとも紫外波長域とこれに連続する可視波長域とを含む波長域の光を測定対象とし、紫外波長域の光が入射するフォトダイオードが属するグループの数が、可視波長域の光が入射するフォトダイオードが属するグループの数よりも多く、且つ紫外波長域の光が入射するフォトダイオードが３つ以上のグループに区分されていることを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載の分光計測用フォトダイオードアレイであって、
    　各グループにおいて、そのグループに属するフォトダイオードの表面を被覆している反射防止膜の透過率の最小値は、同波長範囲の透過率の最大値の７５%以上であることを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかに記載の分光計測用フォトダイオードアレイであって、
    　フォトダイオードが形成されている基板の材質がシリコンであり、且つ前記反射防止膜を構成する膜層の材質が、酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン、アルミニウム、酸化イットリウム、フッ化マグネシウム、酸化ハフニウム、酸化チタニウム、又は銀の少なくとも一つを含むことを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の分光計測用フォトダイオードアレイであって、
    　複数のグループに属するフォトダイオードを被覆する反射防止膜は、材質及び厚さが共通である膜層を含むことを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
  7. 　請求項６に記載の分光計測用フォトダイオードアレイであって、
    　前記反射防止膜は、材質及び厚さが共通である膜層に加えて、材質が共通で厚さのみが異なる少なくとも一つの膜層を含むことを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
  8. 　請求項６に記載の分光計測用フォトダイオードアレイであって、
    　前記反射防止膜は、基板であるシリコン表面に接する酸化シリコンの膜層と、この酸化シリコンの膜層の次に積層される、酸化シリコンより屈折率の実部が大きい誘電体の膜層とを共通に含むことを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
  9. 　請求項６に記載の分光計測用フォトダイオードアレイであって、
    　前記反射防止膜は、基板であるシリコン表面に接する酸化シリコンの膜層と、この酸化シリコンの膜層の次に積層される、金属の膜層とを共通に含むことを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
  10. 　請求項１乃至９のいずれかに記載の分光計測用フォトダイオードアレイを検出器として用いた分光計測装置であって、
    　分光器による波長分散光の波長分散方向に、前記分光計測用フォトダイオードアレイの複数のフォトダイオードが一次元的に配列されてなることを特徴とする分光計測装置。
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