JP5892567B2

JP5892567B2 - 分光計測用フォトダイオードアレイ及び分光計測装置

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Publication number: JP5892567B2
Application number: JP2014507929A
Authority: JP
Inventors: 秀樹冨永; 竜太廣瀬; 田窪　健二; 健二田窪; 須川　成利; 成利須川; 理人黒田
Original assignee: Tohoku University NUC; Shimadzu Corp
Current assignee: Tohoku University NUC; Shimadzu Corp
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2016-03-23
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Description

本発明は、分光器により波長分散された光を検出するための分光計測用のフォトダイオードアレイ、及び該フォトダイオードアレイを検出器として利用した分光計測装置に関する。

紫外可視分光光度計や液体クロマトグラフ用分光検出器などの分光計測装置において、分光器により波長分散された光を同時に検出する際には、シリコン（Ｓｉ）やインジウムガリウムヒ素（ＩｎＧａＡｓ）などの半導体を基材とするフォトダイオードを多数（例えば１２８〜１０２４個程度）一次元的に配列したフォトダイオードアレイ検出器（非特許文献１に記載のように「フォトダイオードアレイ検出器」はリニアイメージセンサなどと呼ばれることもある）が利用されている。以下、フォトダイオードをＰＤ、フォトダイオードアレイをＰＤＡと略す。

図１０はＰＤＡ検出器を用いた一般的な分光光度計の概略構成図である。所定の発光スペクトルを有する光源１の輝点を発した測定光Ｐはレンズ２で集光され、その内部に溶液試料５が保持されている石英ガラス等の透明体からなる試料セル４に照射される。溶液試料５中を通過した後の透過光Ｑはレンズ６で集光され、さらにスリット７を経て回折格子などの分光器８に入射する。透過光Ｑは分光器８で一次元方向に波長分散され、波長分散光ＳがＰＤＡ検出器１０に到達する。分光器８とＰＤＡ検出器１０との位置関係は常に同じであるので、ＰＤＡ検出器１０の画素を構成する各ＰＤにはそれぞれ、決まった波長領域の波長分散光Ｓが決まった入射角範囲で以て入射する。ＰＤＡ検出器１０の各ＰＤは入射した光の強度（光量）に応じた検出信号をそれぞれ出力する。なお、レンズ２と試料セル４との間に配設されたシャッタ３を閉じて測定光Ｐを遮ることにより、入射光が無い状態のブランク測定を行うことが可能である。また、図１０に示した分光器８は一例として凹面反射回折格子であり、スリット７の像をＰＤＡ検出器１０の受光面上に結像する機能を併せ持っているが、分光器８とは別にこのような結像機能を持ったレンズ、ミラーなどの光学素子が設置される場合もある。

また、図１０に示した構成は試料を透過する光を検出する吸光分光光度計の基本的な構成であるが、干渉式膜厚計や発光分析装置のように、溶液試料５が固体試料又は気体試料で置き換えられる場合や、これらの試料を担持する試料セル４がない場合もある。また、ＰＤＡ検出器１０で検出される光は必ずしも試料を透過した光であるとは限らず、試料で反射又は散乱された光である場合や試料自体から発せられる光である場合もある。さらにまた、分光器８は必ずしも反射型分光器であるとは限らず、プリズムや透過型回折格子などの透過型分光器である場合もある。これらの場合には、検出対象である透過光、反射光（又は散乱光）、発光等の伝播方向に応じて、図１０中に符号６〜１０で示した各構成要素の空間配置は適宜に変更される。

一般的な紫外可視分光光度計の場合、要求される波長範囲は２００[nm]〜１１００[nm]、つまり紫外波長域〜近赤外波長域である。上記のような分光光度計において高い検出感度を達成するには、ＰＤＡ検出器の各ＰＤがそれぞれ特定の波長又は波長域を有する入射光に対して高い感度を有している必要がある。そのためには、ＰＤの表面に単層又は多層の誘電体膜を反射防止膜として被設し、ＰＤへの入射光の損失を最小限に抑えつつ各ＰＤの半導体領域（光電変換領域）にまで入射光を効率的に到達させることが重要である。一般的な単体のＰＤや数チャンネル程度の少数のＰＤが配設されたＰＤＡについては、上述したような紫外波長域から近赤外波長域までの間の特定の波長域において高い効率で入射光を半導体領域まで到達させることが可能な反射防止膜の事例が多数報告されている。しかしながら、一種類の反射防止膜だけで、紫外波長域から近赤外波長域に至る波長域全体をカバーすることは実質的に不可能である。

なお、一般に「反射防止」との用語は、広い意味では、入射された光を膜中で吸収して表面反射率を低減させる機能も含まれるが、ここでは「反射防止」という用語を、入射光に対する反射を抑え、効率的に半導体領域に到達させる機能に限定した意味で用いることとする。

上記のような分光計測装置の検出器として従来、例えば非特許文献１に記載されているＰＤＡが利用されている。こうした従来のＰＤＡは、膜厚が一様である酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄）等の半導体表面保護（パッシベーション）膜で全てのＰＤの表面が被覆された構造を有する。具体的に言うと、非特許文献１に記載のＰＤＡは１９０[nm]〜１１００[nm]の広い波長域で感度を有するが、シリコン（Ｓｉ）を基材として、その表面全体が膜厚約１０００[nm]の酸化シリコン膜で被覆されている。酸化シリコン膜はシリコンと空気との中間の屈折率を持つので、光透過率を或る程度増大する効果を示すものの、シリコンの消衰係数（屈折率の虚部）が大きい３８０[nm]以下の紫外波長域においてはその光透過率増大効果が小さい。また、このＰＤＡでは、酸化シリコン膜の干渉効果によって光透過率の高い波長域と光透過率の低い波長域とが交互に現れ、これが分光感度特性に反映されている。

図１１は従来のＰＤＡに使用される反射防止膜の波長対透過率特性の一例である。反射防止膜はＳｉ基板上に積層された膜厚２００[nm]のＳｉＯ₂単層膜である。可視波長域〜近赤外波長域では透過率特性は比較的平坦であり、且つ６０％以上の高い透過率を保っている。これに対して、３５０[nm]以下の短波長域では、透過率が著しく低下する波長域が存在し、しかも波長に対する透過率の変動幅も大きいことが判る。このように特に透過率が極端に低い波長域では検出感度が大きく下がるため、こうした波長域の光が入射する一部の画素（ＰＤ）の検出信号のＳＮ比は低くなる。

単層のＳｉＯ₂膜に代えて適宜の誘電体多層膜を用いることにより、上述したような干渉効果による透過率の大きな変動は或る程度抑えることが可能である。しかしながら、その場合でも、一部のＰＤについて透過率が極端に下がるために信頼性の高い検出信号を得られない、という問題を根本的に解決することはできない。

「NMOSリニアイメージセンサ S3901/S3904シリーズ」、浜松ホトニクス株式会社、［平成２４年１月１７日検索］、インターネット＜URL : http://jp.hamamatsu.com/resources/products/ssd/pdf/s3901-128q_etc_kmpd1036j03.pdf＞

本発明は上記課題に鑑みて成されたものであり、その主たる目的とするところは、紫外波長域から近赤外波長域に至る幅広い波長域の波長分散光を高い感度で検出可能である分光計測用のＰＤＡを提供することである。また、本発明の別の目的は、紫外波長域から近赤外波長域に至る幅広い波長域について高い感度及び精度で吸光度や反射率などを計測することが可能な分光計測装置を提供することにある。

上記課題を解決するために成された本発明に係る第１の態様の分光計測用のフォトダイオードアレイは、複数のフォトダイオードが一次元的に配列されてなり、分光器により波長分散された波長分散光を並行して検出するために、前記フォトダイオードの配列方向とその波長分散方向とが一致するように配置される分光計測用のフォトダイオードアレイであって、
各グループがそれぞれ前記配列方向に隣接した１個以上のフォトダイオードを含み且つ少なくとも１つのグループが２個以上のフォトダイオードを含むように、前記複数のフォトダイオードの全てが複数のグループに区分され、
それらグループは、グループ毎に共通の透過率特性を有し且つ隣接するグループ間では異なる透過率特性を有する反射防止膜で被覆されてなり、
少なくとも紫外波長域とこれに連続する可視波長域とを含む波長域の光を測定対象とし、紫外波長域の光が入射するフォトダイオードが属するグループの数が、可視波長域の光が入射するフォトダイオードが属するグループの数よりも多く、且つ紫外波長域の光が入射するフォトダイオードが３つ以上のグループに区分されていることを特徴としている。

グループ毎に異なる反射防止膜は、当該グループに属する全てのフォトダイオードの表面がそれらフォトダイオードに入射する光の波長域の中で透過率が極大を示すような透過率特性を有するものとするのが好ましい。ただし、或るグループの透過率特性が他のグループと比較して極端に小さくなければ、当該グループの反射防止膜の透過率特性は、当該波長域の中で必ずしも透過率が極大とならなくともよい。もちろん、その場合でも波長に対する透過率の変動は可能な限り小さいほうが好ましい。

即ち、本発明に係る分光計測用フォトダイオードアレイは、その設計段階において、使用される分光計測装置における当該フォトダイオードアレイと分光器との光学配置から、各フォトダイオードに導入される光の波長が決定される。そして、決定された波長に基づいて、全フォトダイオードを互いに隣接した複数のグループに区分し、各グループの表面をそれぞれの入射光波長に適した反射防止膜で覆うようにする。具体的には、各グループにおいて、１つのグループに属する全てのフォトダイオードに入射する波長域の中で反射防止膜の透過率が極大値を呈し、且つその波長域で反射防止膜の透過率の最小値が十分高くなるように膜の材質や厚さを調整した構造とする。１つの目安としては、その波長域で反射防止膜の透過率の最小値が同波長域中の最大透過率の７５％以上となるようにするとよい。

なお、一般的に、分光器で波長分散された波長分散光がフォトダイオードアレイに入射するときの入射角はフォトダイオードの位置によって異なる。そこで、反射防止膜の透過率を計算する際には、直入射（入射角０°）ではなく、分光計測装置の光学配置において各フォトダイオードに入射する光束の主線の入射角を求め、それぞれその入射角についての透過率を求めることが望ましい。

一般にフォトダイオードアレイの半導体基材としてはシリコンが利用されるが、シリコンの屈折率は３８０[nm]以下の波長域、つまりは紫外波長域で変化が大きく、特に３００[nm]以下で屈折率の変化が顕著である。そこで、本発明に係る第１の態様の分光計測用フォトダイオードアレイでは、少なくとも紫外波長域とこれに連続する可視波長域とを含む波長域の光を測定対象とし、紫外波長域の光が入射するフォトダイオードが属するグループの数が、可視波長域の光が入射するフォトダイオードが属するグループの数よりも多く、且つ波長が例えば３００[nm]以下である紫外波長域の光が入射するフォトダイオードが３つ以上のグループに区分されている。

そのために、シリコンの屈折率の変化が大きな波長域でグループが細分化されるので、該波長域の波長を持つ入射光に対しても高い透過率を実現することができる。一方、シリコンの屈折率の変化が小さい波長域ではグループの数が少ないので、グループの総数が不必要に多くなって反射防止膜の製造工程が煩雑になることを避けることができる。

また本発明に係る分光計測用フォトダイオードアレイにおいて、前記グループの反射防止膜を構成する各膜層は、当該グループに入射する光の波長領域において吸収損失が小さい誘電体又は金属の材質からなるものとするのがよい。具体的には、例えば基板の材質はシリコンであり、反射防止膜を構成する膜層の材質が、酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン、アルミニウム、酸化イットリウム、フッ化マグネシウム、酸化ハフニウム、酸化チタニウム、又は銀の少なくとも一つを含むとよい。

また前記反射防止膜を構成する各膜層は、標準的な半導体集積回路製造工程により成膜、エッチング、パターニングが可能な材質からなるものとするとよい。具体的には、例えば基板の材質はシリコンであり、反射防止膜を構成する膜層の材質が、酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン、又はアルミニウムの少なくとも一つを含むとよい。

この構成によれば、フォトダイオードの半導体回路の電気的特性に影響を与えることなく反射防止膜を製造することができる。また、特殊な膜材料を用意する必要もないのでコスト的にも有利である。

また本発明に係る第１の態様の分光計測用フォトダイオードアレイにおいて、複数のグループに属するフォトダイオードを被覆する反射防止膜は、材質及び厚さが共通である膜層を含むようにするとよい。
また同様に、本発明に係る第２の態様の分光計測用フォトダイオードアレイは、
複数のフォトダイオードが一次元的に配列されてなり、分光器により波長分散された波長分散光を並行して検出するために、前記フォトダイオードの配列方向とその波長分散方向とが一致するように配置される分光計測用のフォトダイオードアレイであって、
各グループがそれぞれ前記配列方向に隣接した１個以上のフォトダイオードを含み且つ少なくとも１つのグループが２個以上のフォトダイオードを含むように、前記複数のフォトダイオードの全てが複数のグループに区分され、
それらグループは、グループ毎に共通の透過率特性を有し且つ隣接するグループ間では異なる透過率特性を有する反射防止膜で被覆されてなり、
複数のグループに属するフォトダイオードを被覆する反射防止膜は、材質及び厚さが共通である膜層を含むことを特徴としている。
具体的には、例えば反射防止膜が、基板であるシリコン表面に接する酸化シリコン層と、この酸化シリコン層の次に積層される、酸化シリコンより屈折率の実部が大きい誘電体の膜層とを共通に含むようにするか、或いは、基板であるシリコン表面に接する酸化シリコンの膜層と、この酸化シリコンの膜層の次に積層される、金属の膜層とを共通に含むようにするとよい。この構成によれば、製造工程を簡略化することができ、コスト的に有利である。

また上記課題を解決するためになされた本発明に係る分光計測装置は、上記本発明に係る分光計測用フォトダイオードアレイを検出器として用いた分光計測装置であって、
分光器による波長分散光の波長分散方向に前記複数のフォトダイオードの配列方向が一致するように、該分光器及び前記分光計測用フォトダイオードアレイが配置されていることを特徴としている。

本発明に係る分光計測用フォトダイオードアレイによれば、全てのフォトダイオードが、例えば紫外波長域から近赤外波長域に至る広い波長域のうちの、それぞれ異なる波長を有する入射光に対して高い効率で光を透過させる反射防止膜を備える状態、が実現される。特に、従来のフォトダイオードアレイでは入射光の透過率が低いために感度の低下が顕著であった紫外波長域についても、十分に高い透過率を実現することができるので、一部の波長の検出感度が極端に低いといったことがなくなり、信頼性の高い分光計測が可能となる。

また本発明に係る分光計測装置によれば、例えば紫外波長域から近赤外波長域に至る幅広い波長域について高い感度及び精度で吸光度や反射率などを計測することが可能となる。

本発明の一実施例であるＰＤＡの正面図（ａ）及び縦断面図（ｂ）。反射防止膜を構成する膜層の材料候補の屈折率を示す図。本実施例のＰＤＡにおいて３００[nm]〜１１００[nm]の波長域の光が入射するフォトダイオードを被覆する反射防止膜の構造（ａ）及び透過率特性（ｂ）を示す図。本実施例のＰＤＡにおいて２００[nm]〜３００[nm]の波長域の光が入射するフォトダイオードを被覆する反射防止膜の構造（ａ）及び透過率特性（ｂ）を示す図。本実施例のＰＤＡにおける紫外波長域〜近赤外波長域に対する反射防止膜の構造（ａ）と透過率特性（ｂ）とを示す図。本発明の第２実施例であるＰＤＡにおける紫外波長域〜近赤外波長域に対する反射防止膜の構造（ａ）と透過率特性（ｂ）とを示す図。本発明の第３実施例であるＰＤＡにおける紫外波長域〜近赤外波長域に対する反射防止膜の構造（ａ）と透過率特性（ｂ）とを示す図。本発明の第４実施例であるＰＤＡにおける紫外波長域〜近赤外波長域に対する反射防止膜の構造（ａ）と透過率特性（ｂ）とを示す図。本発明の第５実施例であるＰＤＡにおける紫外波長域〜近赤外波長域に対する反射防止膜の構造（ａ）と透過率特性（ｂ）とを示す図。ＰＤＡ検出器を用いた一般的な分光光度計の概略構成図。従来のＰＤＡに使用される反射防止膜の透過率特性の一例を示す図。

以下、本発明に係る分光計測用フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）の一実施例について、添付図面を参照して説明する。この実施例のＰＤＡは図１０に示したような分光光度計の検出器として利用される。即ち、ＰＤＡを構成する複数のＰＤのそれぞれに入射する光の波長は予め決まっており、ＰＤＡに入射する光の波長域は２００[nm]〜１１００[nm]である。

図１は本実施例のＰＤＡ１００の正面図（ａ）及び縦断面図（ｂ）である。このＰＤＡ１００は、図１（ａ）に示すように、２５[μm]×２５００[μm]の縦長サイズの受光面を有するフォトダイオード（ＰＤ）１０１が、互いの長辺が接するように１０２４個、一列に配列された構造を有する。なお、図１では左方から右方に向かって入射光の波長が長くなる。つまり、左端部のＰＤには紫外である２００[nm]付近の光が、右端部のＰＤには近赤外である１１００[nm]付近の光が入射する。

図１（ｂ）に示すように、光電変換領域（図示せず）が内部に形成されるシリコン基板１０２の表面を被覆するように積層される反射防止膜１０３は複数の膜層からなり、これら各膜層は、全体として入射側（空気側）から見た基板１０２と反射防止膜１０３の光学的な等価複素アドミタンスが１に近くなるように、材料、膜厚、層の順序などが選択されている。本実施例では、下から（基板１０２の側から）２層の膜層が材料、膜厚とも全ＰＤ１０１に共通であり、３層目以降の膜層は、入射する光の波長域に応じて材料と膜厚とが相違している。

図２は、反射防止膜１０３中の膜層を構成する誘電体材料及び金属材料の主要な候補について、屈折率（ｎ＋ｉｋ）の値をまとめた図である。
好適な誘電体材料としては、屈折率の虚部（消衰係数）ｋが０又はそれに近い値であることが望ましい。例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）や酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）は、２００[nm]〜１１００[nm]の波長領域において反射防止膜の膜層材料として好適である。これに対し、誘電体である酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、３５０［nm］以下の波長領域において消衰係数ｋが大きいので、それより長い波長領域に利用が限定される。また窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄）は、２００［nm］付近の波長領域において消衰係数ｋが大きいので、それより長い波長領域に利用が限定される。

また、好適な金属材料としては、屈折率の実部ｎが虚部ｋに比べてできるだけ小さく、目安として虚部ｋの１０％以下であることが望ましい。例えば、銀（Ａｇ）は、４００[nm]〜１１００[nm]の波長領域において好適な材料であり、アルミニウム（Ａｌ）は２００[nm]〜４００[nm]の波長領域において好適な材料であると言える。
なお、図２に示した各材質の屈折率は、典型的な製膜条件で作製された場合の値であり、別の製膜条件では図２に示した値とは異なる値を取りうる場合が考えられる。そのような場合には、各材質が反射防止膜の膜層の材料として好適である波長範囲が、上記の例に示した波長範囲とは異なったものになることは明らかである。

もちろん、上記のような光学的性質のみならず、フォトダイオードアレイの製造工程中及び長期間の使用時において化学的及び電気的に安定である膜層を形成する技術（成膜技術、パターニング技術）が確立していることも、材料選択のための重要な要素である。この観点から、シリコンを主原料とする標準的な半導体製造工程において実用化されている材料で反射防止膜の膜層を形成することが望ましい。現在の標準的な半導体製造工程で一般に利用されている材料としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄）、アルミニウムが挙げられる。本実施例のＰＤＡの反射防止膜は、これらの中の３種の誘電体材料の組み合わせからなっている。

ただし、そうした組み合わせの一部に、図２に挙げた他の材料候補（酸化イットリウム、フッ化マグネシウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、銀）を追加したり置き換えたりすることも当然可能である。

図３（ａ）は、３００[nm]〜１１００[nm]の波長域において７０％以上の透過率を達成可能である反射防止膜１０３の膜構造の一例である。この反射防止膜１０３は、シリコン基板１０２上に形成された膜厚が５[nm]である酸化シリコン膜層１０４と、膜厚が１４[nm]である酸化アルミニウム膜層１０５と、膜厚が１５[nm]である窒化シリコン膜層１０６の３層からなる。本実施例のＰＤＡでは、２００[nm]〜１１００[nm]の波長域の中で最短波長が割り当てられたＰＤの素子番号を＃１、最長波長が割り当てられたＰＤの素子番号を＃１０２４としたとき、＃１１４〜＃１０２４の素子番号を有するＰＤの表面に、図３（ａ）に示した構造の反射防止膜１０３を設けている。つまり、この実施例のＰＤＡでは、＃１１４よりも大きな素子番号を有する全てのＰＤ（換言すれば、素子番号が＃１１４であるＰＤに入射する光の波長よりも長い波長の光が入射する全てのＰＤ）は同じ膜構造の反射防止膜１０３を有しており、１つのグループに属しているといえる。

図３（ｂ）は、図３（ａ）の膜構造で窒化シリコン膜層１０６がある場合とない場合との透過率特性を比較した図である。この図から、窒化シリコン膜層１０６は特に可視波長域の中の短波長範囲付近で透過率を向上させるのに有効であることが判る。

一方、２００[nm]〜３００[nm]の波長域では、特定の１種の膜構造を有する反射防止膜では波長変化に対する透過率の変動が大きく、紫外波長域全体をカバーすることが難しい。そこで、本実施例のＰＤＡでは、＃１〜＃１１３の素子番号を有する１１３個のＰＤについて１グループ当たり約２０個のＰＤを含む５つのグループに分割し、そのグループ毎にそれぞれ別の膜構造の反射防止膜を用いるようにしている。

図４（ａ）は、本実施例のＰＤＡにおける２００[nm]〜３００[nm]の波長域での反射防止膜１０３の膜構造である。即ち、シリコン基板１０２上に、膜厚が５[nm]である酸化シリコン膜層１０４、膜厚が１４[nm]である酸化アルミニウム膜層１０５、及び、膜厚が５０[nm]である酸化シリコン膜層１０７が設けられ、さらにその上に、入射光の波長域が異なる各グループに応じた膜厚の酸化アルミニウム膜層１０８がそれぞれ積層されることで反射防止膜１０３が形成されている。最上層の酸化アルミニウム膜層１０８の膜厚は、波長λ＝２００[nm]付近の波長域に対応する第１グループ（図４（ａ）中の[i]）では１３[nm]、波長λ＝２２５[nm]付近の波長域に対応する第２グループ（図４（ａ）中の[ii]）では２３[nm]、波長λ＝２５０[nm]付近の波長域に対応する第３グループ（図４（ａ）中の[iii]）では３３[nm]、波長λ＝２７５[nm]付近の波長域に対応する第４グループ（図４（ａ）中の[iv]）では４５[nm]、そして波長λ＝３００[nm]付近の波長域に対応する第５グループ（図４（ａ）中の[v]）では５５[nm]である。つまり、短波長側から長波長側に向かって段階的に酸化アルミニウム膜層１０８の膜厚が厚くなっている。なお、シリコン基板１０２上に最初に積層される酸化シリコン膜層１０４及び酸化アルミニウム膜層１０５の２層は材料、膜厚共に全ＰＤに共通の膜層であり、半導体製造工程上、全ＰＤに対し同時に形成されるようにすることができる。

図４（ｂ）は図４（ａ）に示した各積層膜の透過率特性である。図４（ｂ）において[ｉ]〜[ｖ]の符号で示した曲線は、それぞれ図４（ａ）の[ｉ]〜[ｖ]の符号で示したグループの反射防止膜の透過率特性の曲線である。なお、図４（ｂ）に[vi]で示されている曲線は、図３（ａ）に示した反射防止膜の透過率特性の曲線である。図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、２００[nm]〜３００[nm]の波長域では、１つの膜構造（酸化アルミニウム膜層１０８が或る１つの膜厚である反射防止膜）の透過率ピークの幅はかなり狭いが、酸化アルミニウム膜層１０８の膜厚を変えることによって透過率が極大を示す波長を徐々にずらすことができる。上述した５つのグループの対応波長域中にそれぞれの透過率ピークが極大となる波長がくるようにしているので、図４（ａ）に示した５つの異なる膜構造のそれぞれの透過率ピークの包絡線が、本実施例のＰＤＡにおける反射防止膜１０３の２００[nm]〜３００[nm]の波長域での透過率特性であるとみなせる。

図５に測定対象である全波長域（２００[nm]〜１１００[nm]）に対する反射防止膜１０３の膜構造（ａ）及び透過率特性（ｂ）を示す。この例では、全波長域に亘る平均透過率は７５．４％であり、最小透過率は６４．２％である。図１１に示した従来の単一の酸化シリコンによる反射防止膜に比べて、特に最小透過率の改善が顕著であることが判る。それにより、紫外波長域〜近赤外波長域の広い波長域において、漏れなく高い感度で入射光（図１０における透過光Ｓ）に対する検出信号を得ることができる。

図６は、本発明の第２実施例のＰＤＡにおける反射防止膜の膜構造（ａ）及び透過率特性（ｂ）である。この第２実施例では、４３０[nm]未満の波長領域における反射防止膜１０３の構成は図５に示した第１実施例と同一（各膜層の材料及び膜厚が同一）である。第２実施例では、４３０[nm]〜６９０[nm]の波長領域のグループの反射防止膜１０３が、紫外波長域の第１グループ（波長２００[nm]付近）の反射防止膜と同一の膜構成となっている。また、６９０[nm]〜１１００[nm]の波長領域のグループの反射防止膜１０３は、紫外波長域の第５グループ（波長３００[nm]付近）の反射防止膜と同一の膜構成となっている。このような構成により、４３０[nm]以上の波長領域において、図５に示した第１実施例よりも高い透過率特性を実現している。

この例のように、本発明に係るＰＤＡでは、全てのＰＤが区分された複数のグループのうち、波長方向に互いに隣接しない複数のグループに属するＰＤが全く同じ膜構造の反射防止膜で覆われていることもあり得る。

図７は、本発明の第３実施例のＰＤＡにおける反射防止膜の膜構造（ａ）及び透過率特性（ｂ）である。この第３実施例は、上記第２実施例のＰＤＡにおいて反射防止膜１０３を構成する酸化アルミニウム膜層１０５、１０８をそれぞれ窒化シリコン膜層１０６、１１０に置き換えた変形例である。第３実施例では、紫外領域の光が入射するＰＤが区分されるグループの数が第２実施例より２つ多くなっている。また、膜層の材質の変更に伴い、各膜層の厚さも反射防止膜の透過率を最大化するために変更されている。

なお、この実施例における窒化シリコン膜層１０６、１１０は、図２中に屈折率の値が示されている窒化シリコンとは異なる製膜方法で作製されたものであり、波長２００[nm]及び２２５[nm]付近の領域においても消衰係数ｋが十分小さいため、これら波長領域においても反射防止膜の膜層の材質として利用可能である。

上記３つの実施例とはさらに別の、第４実施例のＰＤＡにおける反射防止膜の膜構造（ａ）及び透過率特性（ｂ）を図８に示す。この実施例は、紫外波長域の反射防止膜１０３を構成する膜層として、金属であるアルミニウムの膜層１０９を導入した例である。
この第４実施例では、２００[nm]〜３２０[nm]の波長領域の光が入射するＰＤは６つのグループに区分され、シリコン基板１０２上に、膜厚が４３[nm]〜８３[nm]の範囲でグループ毎に異なる膜厚を有する酸化シリコン膜層１０４、膜厚が７[nm]であるアルミニウム膜層１０９、及び、膜厚が５８[nm]である酸化シリコン膜層１０７がそれぞれ積層されることで、反射防止膜１０３が形成されている。第４実施例では、反射防止膜の透過率特性について、第３実施例に比べればやや劣るものの第１及び第２実施例とほぼ同等の特性が実現されている。

上記第４実施例の変形例である第５の実施例のＰＤＡにおける反射防止膜の膜構造（ａ）及び透過率特性（ｂ）を図９に示す。これは第４実施例のＰＤＡにおける反射防止膜１０３を構成する下層の酸化シリコン膜層１０４を、薄い酸化シリコン膜層１０４と酸化アルミニウム膜層１０５との積層体で置き換え、さらに上層の酸化シリコン膜層１０７を酸化アルミニウム膜層１０８に置き換えた変形例である。なお、膜層の材質の変更に伴い、各膜層の厚さも反射防止膜の透過率を最大化するために変更されている。

この第５実施例では、２００[nm]〜３２０[nm]の波長領域を６つに分割し、シリコン基板上に、膜厚が５[nm]である酸化シリコン膜層、３０[nm]〜６２[nm]の範囲でグループ毎に異なる膜厚を有する酸化アルミニウム膜層、膜厚が７[nm]であるアルミニウム膜層、及び、膜厚が４５[nm]である酸化アルミニウム膜層がそれぞれ積層されることで、反射防止膜が形成されている。この第５実施例のＰＤＡにおける反射防止膜１０３は、全波長域に亘る平均透過率が８９．７％、２００[nm]〜３２０[nm]の波長領域での平均透過率は８１．４％と、第４実施例に比べて透過特性が改善されており、第３実施例に匹敵する高い透過率特性を持った反射防止膜を実現できる。

なお、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜変形や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
即ち、上述したように、反射防止膜を構成する膜層の材料は上記記載の例を含めて様々に変更することができる。また、その膜厚も適宜変更することができる。また、上記各実施例で示した測定波長範囲全体を複数のグループに区分する境界波長は一例であり、任意に変更することができる。ただし、上記理由により、一般に紫外波長域では可視波長域や近赤外波長域に比べて細かい区分が必要となり、必然的に同じ波長幅におけるグループ数は多くなる。

１…光源
２、６…レンズ
３…シャッタ
４…試料セル
５…溶液試料
７…スリット
８…分光器
１０…フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）検出器
１００…フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）
１０１…フォトダイオード（ＰＤ）
１０２…シリコン基板
１０３…反射防止膜
１０４、１０７…酸化シリコン膜層
１０５、１０８…酸化アルミニウム膜層
１０６、１１０…窒化シリコン膜層
１０９…アルミニウム膜層

Claims

複数のフォトダイオードが一次元的に配列されてなり、分光器により波長分散された波長分散光を並行して検出するために、前記フォトダイオードの配列方向とその波長分散方向とが一致するように配置される分光計測用のフォトダイオードアレイであって、
各グループがそれぞれ前記配列方向に隣接した１個以上のフォトダイオードを含み且つ少なくとも１つのグループが２個以上のフォトダイオードを含むように、前記複数のフォトダイオードの全てが複数のグループに区分され、
それらグループは、グループ毎に共通の透過率特性を有し且つ隣接するグループ間では異なる透過率特性を有する反射防止膜で被覆されてなり、
少なくとも紫外波長域とこれに連続する可視波長域とを含む波長域の光を測定対象とし、紫外波長域の光が入射するフォトダイオードが属するグループの数が、可視波長域の光が入射するフォトダイオードが属するグループの数よりも多く、且つ紫外波長域の光が入射するフォトダイオードが３つ以上のグループに区分されていることを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
請求項１に記載の分光計測用フォトダイオードアレイであって、
前記グループ毎に異なる反射防止膜は、当該グループに属する全てのフォトダイオードの表面がそれらフォトダイオードに入射する光の波長域の中で透過率が極大を示すような透過率特性を有することを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
請求項１又は２に記載の分光計測用フォトダイオードアレイであって、
各グループにおいて、そのグループに属するフォトダイオードの表面を被覆している反射防止膜の透過率の最小値は、同波長範囲の透過率の最大値の７５%以上であることを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の分光計測用フォトダイオードアレイであって、
フォトダイオードが形成されている基板の材質がシリコンであり、且つ前記反射防止膜を構成する膜層の材質が、酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン、アルミニウム、酸化イットリウム、フッ化マグネシウム、酸化ハフニウム、酸化チタニウム、又は銀の少なくとも一つを含むことを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の分光計測用フォトダイオードアレイであって、
複数のグループに属するフォトダイオードを被覆する反射防止膜は、材質及び厚さが共通である膜層を含むことを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
複数のフォトダイオードが一次元的に配列されてなり、分光器により波長分散された波長分散光を並行して検出するために、前記フォトダイオードの配列方向とその波長分散方向とが一致するように配置される分光計測用のフォトダイオードアレイであって、
各グループがそれぞれ前記配列方向に隣接した１個以上のフォトダイオードを含み且つ少なくとも１つのグループが２個以上のフォトダイオードを含むように、前記複数のフォトダイオードの全てが複数のグループに区分され、
それらグループは、グループ毎に共通の透過率特性を有し且つ隣接するグループ間では異なる透過率特性を有する反射防止膜で被覆されてなり、
複数のグループに属するフォトダイオードを被覆する反射防止膜は、材質及び厚さが共通である膜層を含むことを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
請求項５又は６に記載の分光計測用フォトダイオードアレイであって、
前記反射防止膜は、材質及び厚さが共通である膜層に加えて、材質が共通で厚さのみが異なる少なくとも一つの膜層を含むことを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
請求項５又は６に記載の分光計測用フォトダイオードアレイであって、
前記反射防止膜は、基板であるシリコン表面に接する酸化シリコンの膜層と、この酸化シリコンの膜層の次に積層される、酸化シリコンより屈折率の実部が大きい誘電体の膜層とを共通に含むことを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
請求項５又は６に記載の分光計測用フォトダイオードアレイであって、
前記反射防止膜は、基板であるシリコン表面に接する酸化シリコンの膜層と、この酸化シリコンの膜層の次に積層される、金属の膜層とを共通に含むことを特徴とする分光計測用フォトダイオードアレイ。
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の分光計測用フォトダイオードアレイを検出器として用いた分光計測装置であって、
分光器による波長分散光の波長分散方向に、前記分光計測用フォトダイオードアレイの複数のフォトダイオードが一次元的に配列されてなることを特徴とする分光計測装置。