WO2013145696A1 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olefin polymer having 20 carbon atoms and an olefin polymer having 20 carbon atoms obtained by the production method.
  • the oligomer (C20) having 20 carbon atoms which is a dimer produced from an ⁇ -olefin (C10) having 10 carbon atoms, is spreading to the market as a product mainly including an adhesive and a sealing agent. Since C20 is an olefin, it can be used as a reaction activator, has no volatile organic compound (VOC), and has low odor characteristics. Accordingly, when a light component, particularly a VOC component having a great influence on the human body or a VOC component of odorous olefins, is mixed, the product value is remarkably lowered. Therefore, it is necessary not to mix them in the manufacturing process. In addition, although C20 itself of a product is an olefin, since it is a high boiling point and low volatility, it has almost no odor characteristic peculiar to an olefin.
  • the polymerization reaction for producing C20 has been conventionally performed using various catalysts, but this reaction is a chain polymerization reaction regardless of the type of catalyst. That is, the polymerization product contains an oligomer (C30 +) having 30 or more carbon atoms as a by-product in addition to C20 as a product. Therefore, it is necessary to separate the product C20 and the by-product C30 +.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing C20 that suppresses thermal decomposition of an oligomer and produces a yield of 0.99 or more when producing an oligomer (C20) having 20 carbon atoms from an ⁇ -olefin having 10 carbon atoms. Is to provide.
  • the thermal decomposition of the oligomer is suppressed, and the yield of C20 is set to a yield of 0.99 or more.
  • a manufacturing method can be provided.
  • a polymer solution containing C20 + is produced by polymerizing C10, the polymer solution from which unreacted C10 has been removed is distilled, and C20 is separated at a yield of 0.99 or more. At this time, the concentration of light components having 6 to 16 carbon atoms generated by thermal decomposition in the separated C20 is 100 ppm by weight or less.
  • C10 means an ⁇ -olefin (decene) having 10 carbon atoms
  • CX (X is an integer) means an olefin polymer having X carbon atoms
  • CX + means a mixture of olefin polymers having more than X carbon atoms.
  • a known method can be used as a polymerization method for producing a polymerization liquid containing raw materials C10 to C20.
  • a metallocene catalyst As the polymerization catalyst that can be used, a metallocene catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, or the like can be used, and a metallocene catalyst is preferable.
  • a metallocene catalyst that is a transition metal compound and a catalyst that contains at least one selected from a compound that can react with the transition metal compound or a derivative thereof to form an ionic complex or an aluminoxane can be given.
  • An organoaluminum compound can be used as the promoter component.
  • metallocene catalyst examples include transition metal compounds represented by the following formula (I).
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series
  • E 1 and E 2 are a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, respectively.
  • X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, X, E 1 , E 2 or Y may be cross-linked.
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X, and A 1 and A 2 are A divalent bridging group that binds two ligands, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group , -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR 1 -, - PR 1 -, - P (O) R 1 -, - BR 1 - or -AlR 1 - R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon
  • M represents a metal element of Group 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium and Examples of these include lanthanoid metals, among which titanium, zirconium and hafnium are preferred from the viewpoint of olefin copolymerization activity.
  • E 1 and E 2 are preferably a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, or a substituted or unsubstituted indenyl group.
  • X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number.
  • examples thereof include a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
  • a 1 and A 2 are divalent bridging groups for linking two ligands, including a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and silicon-containing groups.
  • Examples of the metallocene catalyst include transition metal compounds represented by the following formula (II).
  • E 1 ′ E 2 ′ MX q Y r (II) (In the formula, M, X, q, Y and r are the same as those in the formula (I).
  • E 1 ′ and E 2 ′ are E 1 and E 2 in the formula (I) and are not crosslinked. .)
  • a catalyst deactivator is added to the obtained polymerization liquid and stirred to deactivate the catalyst, and an oil phase (phase containing an olefin oligomer) and an aqueous phase containing a metal component derived from the catalyst (including a deactivator) Phase) is separated (decalcified).
  • quenching agent examples include alcohol, water, and aqueous solutions of acids, alkalis, oxygenated compounds, and the like, and specific examples include sodium hydroxide aqueous solution, ethanol, isopropyl alcohol, hydrochloric acid, and acetone.
  • the unreacted monomer C10 contained in a polymerization liquid is removed.
  • light components such as trace moisture and solvent can be removed together.
  • Such a light component removing step is usually performed under conditions of 220 to 250 ° C. and 3000 to 5000 Pa-A.
  • Unreacted C10 in C20 + is, for example, 50 ppm or less in a weight ratio of C10 / C20.
  • the polymerization solution that has undergone the above steps includes C20 +, such as C20, C30, C40, and C50 +. In addition, a small amount of unreacted C10 may remain.
  • C20 is separated from C20 + with a yield of 0.99 or more.
  • distillation is performed in a vacuum distillation column at a temperature below the normal boiling point of C20. This is because the boiling point of C20 at normal pressure is 335 ° C., but it exceeds the decomposition temperature (260 ° C.) of the polymerization product mixture.
  • C20 is obtained from the top of the vacuum distillation column, and a by-product C30 + is obtained from the bottom of the column.
  • C20 / C30 at the column bottom needs to be 0.01, preferably about 0.001.
  • Table 1 shows the tower bottom pressure and the evaporation temperature (bubble point) for setting C20 / C30 at the tower bottom to 0.1, 0.01, 0.001 and 0.0.
  • a volatile light component (VOC) having 6 to 16 carbon atoms generated by the decomposition is mixed into C20 at the top of the column. Since this light component causes deterioration of product quality and affects the human body, the concentration in C20 is 100 ppm by weight or less, preferably 50 ppm by weight or less. The concentration of light components in C20 can be measured by gas chromatography measurement.
  • Examples of the method for setting the light component concentration in C20 to 100 ppm by weight or less include a method in which the bottom temperature of the distillation column is 280 ° C. or less, preferably 260 ° C. or less, more preferably 250 ° C. or less.
  • the residence time of the polymerization liquid at the tower bottom is preferably 15 to 20 minutes.
  • the residence of the polymerization liquid at the tower bottom is preferred. The time is preferably 60 to 90 minutes.
  • the light component concentration in C20 was set as follows. There is no legal restriction on the allowable concentration of VOC in the liquid, but the VOC indoor concentration guideline value in the gas is provided by the Ministry of Health, Labor and Welfare. The guide value is 1 to several hundred ⁇ g / m 3 depending on the substance.
  • the light component concentration in the liquid of the product C20 which is a gas generation source, was calculated based on the following concept. That is, C8 or C10 in the C20 liquid such that the vapor concentration of C8 or C10 which can be volatilized is several hundred ⁇ g / m 3 in a state where the atmosphere 100 m 3 is sufficiently in contact with 1 kg of the product C20. The concentration of was calculated. From the above, the light component concentration in the C20 liquid was set to 100 ppm by weight or less.
  • the bottom temperature of the distillation column is 280 ° C. or less, and in order to make the C20 yield 0.99 or more,
  • the column bottom pressure is 2 kPa-A or less, preferably 1 kPa-A or less.
  • the following (1) to (4) may be mentioned as methods for setting the bottom pressure of the distillation column to 2 kPa-A or less.
  • the falling film reboiler is a fixed tube plate type vertical heat exchanger, which is heated by a plurality of heated tubes. This is a reboiler which allows the liquid to be heated to flow in and evaporates by flowing down the heating wall surface into a film.
  • a cylindrical ferrule is usually provided on all the tubes. The ferrule has a function as a weir, and the amount of inflow into each tube is made uniform by aligning the height of the weir.
  • thermo-siphon since the liquid level exists in the heat exchanger, the pressure of the liquid's own weight is applied to the evaporation surface. Since this pressure is proportional to the liquid density and the liquid depth, it varies greatly depending on the location in the height direction of the longitudinal heat exchanger. Further, even if the liquid at the lowest pressure position in the reboiler is evaporated, the gas-liquid mixed phase fluid needs to climb up the rising pipe connected to the distillation column main body together with the liquid, and the pressure rises due to the influence.
  • the falling film membrane reboiler has no liquid depth, and there is no rising portion in the return pipe from the reboiler to the distillation column body.
  • the liquid that has flowed into the tube flows down in a liquid film state on the wall surface of the tube, and the surface of the liquid film is connected to the distillation tower in a gas phase, so that a pressure increase due to the liquid depth does not occur.
  • the falling liquid film type evaporator is not natural circulation but forced circulation, a pump is necessary.
  • a pump that draws out liquid such as C20 and C30 + is provided at the top and bottom of the tower.
  • a valve with low air leakage such as a bellows type valve should be used. preferable.
  • FIG. 1 An example of a distillation column used in the first production method of the present invention is shown in FIG.
  • the distillation column main body 10 of the distillation column 1 is connected to a vacuum pump 20 via a vent condenser 22 at the top of the column, and a condenser 30 is provided inside the distillation column.
  • a distillation packing 12 is provided in the center of the column.
  • a falling liquid film evaporation reboiler (falling liquid film reboiler) 40 is provided at the bottom of the tower via a pump 42, and a baffle 60 is provided in the liquid pool at the bottom of the tower. .
  • the polymerization liquid charged into the distillation tower 10 from the liquid disperser 52 is sent to the falling liquid film reboiler 40 by the pump 42 from the liquid pool at the bottom of the tower.
  • the liquid to be heated is heated in the reboiler 40 and a part (mainly C20) becomes a gas, and is sent again into the distillation column 10.
  • These gases liquefy when they reach the condenser 30 and are stored in a liquid pool at the top of the column.
  • the stored liquid is drawn out by a pump 70 outside the tower, a part is collected, and a part is sent again from the liquid disperser 50 to the inside of the distillation tower 10.
  • the component (C30 +) that has not been vaporized in the reboiler 40 is sent again into the distillation column 10 as a liquid and is extracted from the bottom of the column.
  • the distillation column main body 110 of the distillation column 2 has a condenser 130 provided outside the distillation column via a pipe 132 at the top of the column.
  • a vacuum pump 120 is connected to the condenser 130 via a vent system condenser 122.
  • a tray-type gas-liquid contact means is provided at the center of the tower.
  • a natural circulation reboiler 140 is provided at the bottom of the tower.
  • the column bottom temperature is preferably 260 ° C or higher.
  • the tower bottom temperature is too high, VOC generated by thermal decomposition may be mixed into the tower top product, which may deteriorate the product quality.
  • the tower bottom temperature is too low in order to prevent thermal decomposition, the product C20 may be lost to the tower bottom and the product yield may be reduced.
  • C20 produced by the production method of the present invention has a reduced VOC content, it has little effect on the human body and does not deteriorate product quality.
  • Distillation separation was performed at a liquid temperature in the tower bottom of 246 ° C. to 261 ° C., respectively.
  • the column bottom pressure was adjusted by adjusting the feed rate of the raw material to the distillation column, the column top pressure and the reflux ratio.
  • separated C20 derived from this C10 will be about 18 weight ppm. This is because when C20 contained in the raw material at 29.6% by weight is separated at the top of the column with a yield of about 1, C30 + is removed, but C10 is recovered together with C20 and C10 is concentrated.
  • the concentration of light components (components of C7 to 16) contained in the distillation column top fraction was analyzed by gas chromatography under the following conditions. Moreover, the ratio of C20 / C30 at the tower bottom was measured by gas chromatography. The results are shown in Table 3. Although the concentration of the light component C6 is not measured, the amount of C6 produced by the decomposition is very small and is usually 0 to 5 ppm by weight. In addition, the density
  • the residence time at the tower bottom of the experimental machine was 0.8 to 1.2 hours, and averaged about 1 hour. Note that if the residence time of the raw material is shortened, the amount of decomposition decreases. From Table 3, it can be seen that when the temperature is increased by 10 ° C., the light component concentration is increased about twice. That is, when the temperature rises by 10 ° C., the decomposition rate increases about twice. Therefore, even at a high tower bottom temperature, thermal decomposition can be suppressed by shortening the residence time.
  • the equivalent C20 yield can be secured even if the residence time is shortened to about 15 minutes (about 1/4 residence time). Furthermore, even if the temperature is about 20 ° C., the light component concentration in the C20 solution is considered to be about the same as above.
  • the composition of the raw material supplied to the distillation column is as follows: C20 40% by weight, C30 30% by weight, C40 20% by weight, C50 10% by weight, raw material supply rate 2500 kg / hr,
  • the upper theoretical plate number 2 and the lower theoretical plate number 2 were separated by regular packing, and each packing had a diameter of 1.6 m and a height of 1 m.
  • the regular packing was a low differential pressure type 252Y manufactured by Sulzer.
  • the olefin polymer having 20 carbon atoms produced by the production method of the present invention can be used for a thickener, a plasticizer, a diluent, a lubricating oil, a solvent, a synthetic intermediate material, and the like.

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Abstract

炭素数１０のα－オレフィンを重合して炭素数２０以上の重合体を含む重合液を製造し、前記重合液から未反応の炭素数１０のα－オレフィンを除去し、前記炭素数１０のα－オレフィンを除去した重合液を蒸留して、炭素数６～１６の軽質分が１００重量ｐｐｍ以下の炭素数２０のオレフィン重合体を、収率０．９９以上で分離する、炭素数２０のオレフィン重合体の製造方法。

Description

オレフィン重合体の製造方法
　本発明は、炭素数２０のオレフィン重合体の製造方法及びその製造方法により得られた炭素数２０のオレフィン重合体に関する。
　炭素数１０のα－オレフィン（Ｃ１０）から製造された２量体である炭素数２０のオリゴマー（Ｃ２０）は、接着剤やシーリング剤を中心とする製品として市場へ広がりつつある。
　Ｃ２０は、オレフィンであるため反応活性剤として用いることができ、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まず、低臭気性であるという特徴を有する。従って、軽質分、特に人体への影響が大きいＶＯＣ成分や、臭気性のオレフィン類のＶＯＣ成分が混入すると製品価値が著しく低下するので、製造過程でこれらを混入させないことが必要となる。
　尚、製品のＣ２０自体はオレフィンであるが、高沸点、低揮発性であるためオレフィン特有の臭気性はほとんど有さない。
　Ｃ２０を生成する重合反応は、従来から様々な触媒を用いて行われているが、この反応は、触媒の種類にかかわらず連鎖性重合反応となる。即ち、重合生成物に、製品となるＣ２０の他に副生品となる炭素数３０以上のオリゴマー（Ｃ３０＋）を含む。従って、製品となるＣ２０と副生品Ｃ３０＋を分離する必要がある。
　Ｃ２０を高収率で分離して塔頂回収するためには、塔底温度を高くする必要があるが、塔底温度を高くすると熱分解により発生したＶＯＣがＣ２０に混入し、製品品質を悪化させてしまう。一方、熱分解を防ぐために塔底温度を低くすると、Ｃ２０が塔底にロスしてしまい、Ｃ２０収率を低下させてしまう。
特開２００６－２３２６７３号公報
　本発明の目的は、炭素数１０のα－オレフィンから炭素数２０のオリゴマー（Ｃ２０）を製造する際、オリゴマーの熱分解を抑え、かつ、収率を０．９９以上とするＣ２０の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、蒸留塔の塔底圧力等を制御することにより、熱分解の制御と高収率の確保を両立できることを見出した。
　本発明によれば、以下のオレフィン重合体の製造方法等が提供される。
１．炭素数１０のα－オレフィンを重合して炭素数２０以上の重合体を含む重合液を製造し、
　前記重合液から未反応の炭素数１０のα－オレフィンを除去し、
　前記炭素数１０のα－オレフィンを除去した重合液を蒸留して、炭素数６～１６の軽質分が１００重量ｐｐｍ以下の炭素数２０のオレフィン重合体を、収率０．９９以上で分離する、炭素数２０のオレフィン重合体の製造方法。
２．前記蒸留を２８０℃以下で行う１に記載の炭素数２０のオレフィン重合体の製造方法。
３．前記蒸留を、流下液膜式蒸発器を備えた蒸留塔で行う１又は２に記載の炭素数２０のオレフィン重合体の製造方法。
４．前記蒸留を、蒸留塔内部熱交換器型の塔頂凝縮器を備えた蒸留塔で行う１～３のいずれかに記載の炭素数２０のオレフィン重合体の製造方法。
５．前記重合をメタロセン触媒存在下で行う１～４のいずれかに記載の炭素数２０のオレフィン重合体の製造方法。
６．１～５のいずれかに記載の製造方法により得られた炭素数２０のオレフィン重合体。
　本発明によれば、炭素数１０のα－オレフィン（Ｃ１０）から炭素数２０のオリゴマー（Ｃ２０）を製造する際、オリゴマーの熱分解を抑え、かつ、収率を０．９９以上にするＣ２０の製造方法を提供できる。
本発明の製造方法で用いる蒸留塔の一例を示す概略図である。 一般的に用いられている蒸留塔を示す概略図である。
　本発明の第１の製造方法は、Ｃ１０を重合してＣ２０＋を含む重合液を製造し、未反応のＣ１０を除去した重合液を蒸留して、Ｃ２０を収率０．９９以上で分離する。
　このとき、分離したＣ２０中の、熱分解によって生じた炭素数６～１６の軽質分の濃度は１００重量ｐｐｍ以下である。
　尚、「Ｃ１０」は炭素数１０のα－オレフィン（デセン）、「ＣＸ」（Ｘは整数）は炭素数Ｘのオレフィン重合体、「ＣＸ＋」は炭素数Ｘ以上のオレフィン重合体の混合物を意味する。
　原料Ｃ１０からＣ２０を含む重合液を製造する重合方法としては、公知の方法を用いることができる。
　使用できる重合触媒は、メタロセン触媒やチーグラーナッタ触媒等を用いることができるが、好ましくはメタロセン触媒である。例えば、遷移金属化合物であるメタロセン触媒と、該遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物やアルミノキサンから選択される少なくとも一種を含有する触媒が挙げられる。助触媒成分としては、有機アルミニウム化合物を使用できる。
　メタロセン触媒としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｍは周期律表第３～１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及びケイ素含有基の中から選ばれる配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
　Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｓｅ－、－ＮＲ1－、－ＰＲ1－、－Ｐ（Ｏ）Ｒ1－、－ＢＲ1－又は－ＡｌＲ1－を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１～５の整数で〔（Ｍの原子価）－２〕を示し、ｒは０～３の整数を示す。）
　上記式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３～１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられるが、これらの中ではオレフィン共重合活性等の点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
　Ｅ1及びＥ2としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換又は無置換のインデニル基が好ましい。
　Ｘの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数１～２０のアミド基、炭素数１～２０の珪素含有基、炭素数１～２０のホスフィド基、炭素数１～２０のスルフィド基、炭素数１～２０のアシル基等が挙げられる。
　Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類等を挙げることができる。
　次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｓｅ－、－ＮＲ1－、－ＰＲ1－、－Ｐ（Ｏ）Ｒ1－、－ＢＲ1－又は－ＡｌＲ1－を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
　またメタロセン触媒としては、下記式（II）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
　　　　Ｅ１’Ｅ２’ＭＸｑＹｒ　　　　（II）
（式中、Ｍ、Ｘ、ｑ、Ｙ、ｒは式（Ｉ）と同じである。Ｅ１’、Ｅ２’は、式（Ｉ）のＥ１、Ｅ２であって架橋していないものである。）
　通常、得られた重合液に触媒失活剤を添加、攪拌して触媒を失活し、油相（オレフィンオリゴマーを含む相）と、触媒由来の金属分を含む水相（失活剤を含む相）を分離（脱灰）する。
　失活剤としては、例えばアルコール、水、及び酸、アルカリ、含酸素化合物等の水溶液が挙げられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液、エタノール、イソプロピルアルコール、塩酸及びアセトン等が挙げられる。
　また、本発明では、重合液中に含まれる未反応モノマーＣ１０を除去する。このとき、微量水分、溶剤等の軽質分も合わせて除去できる。このような軽質分除去工程は通常、２２０～２５０℃、３０００～５０００Ｐａ－Ａの条件下で処理を行う。
　Ｃ２０＋中の未反応のＣ１０は、例えばＣ１０／Ｃ２０の重量比で、５０ｐｐｍ以下とする。
　以上の工程を経た重合液は、Ｃ２０＋、例えば、Ｃ２０、Ｃ３０、Ｃ４０及びＣ５０＋等を含む。また、未反応のＣ１０が微量残留している場合もある。
　蒸留工程では、このＣ２０＋から、収率０．９９以上でＣ２０を分離する。
　通常蒸留は減圧蒸留塔において、Ｃ２０の標準沸点未満の温度で行う。Ｃ２０の常圧での沸点は３３５℃であるが、重合生成混合物の分解温度（２６０℃）を超えてしまうためである。Ｃ２０は減圧蒸留塔の塔頂から得られ、塔底からは副生成物Ｃ３０＋が得られる。
　塔頂のＣ２０の収率は、好ましくは０．９９９以上である。
　Ｃ２０は塔頂又は塔底のいずれにも存在するため、Ｃ２０の塔頂収率は、塔底におけるＣ２０／Ｃ３０（重量比率）を指標として算出できる。Ｃ２０／Ｃ３０は、重合生成物中のＣ２０とＣ３０の割合によっても変動するが、一般的な連鎖性重合反応によるシュルツフローリー分布等の重合生成物組成によれば、Ｃ２０とＣ３０の生成比率は同程度である。
　即ち、Ｃ２０の塔頂収率＝１－Ｃ２０／Ｃ３０（塔底での重量比率）である。Ｃ２０／Ｃ３０（重量比率）はガスクロマトグラフィーにより測定できる。
　物質収支の関係から、塔底の副生成物Ｃ３０＋に混入（残留）するＣ２０が多くなるほど、塔頂でのＣ２０収率が低下し、生産性が低下する。Ｃ２０を収率０．９９又は０．９９９で塔頂回収するためには、塔底のＣ２０／Ｃ３０を０．０１、好ましくは０．００１程度とする必要がある。
　塔底でのＣ２０／Ｃ３０を０．１、０．０１、０．００１及び０．０とするための塔底圧力及び蒸発温度（泡立ち点）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、例えば、塔底圧力を１ｋＰａ－Ａとした場合、塔底温度を２５８℃とすることで、Ｃ２０の収率を０．９９（Ｃ２０／Ｃ３０＝０．０１）とすることができる。
　蒸留工程において、重合生成物が塔底で熱分解すると、分解によって生じた炭素数６～１６の揮発性の軽質分（ＶＯＣ）が、塔頂のＣ２０に混入する。
　この軽質分は製品品質の劣化の原因となり、また人体に影響があるため、Ｃ２０中の濃度を１００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下とする。
　Ｃ２０中の軽質分の濃度は、ガスクロマトグラフィー測定により測定できる。
　Ｃ２０中の軽質分濃度を１００重量ｐｐｍ以下とする方法としては、例えば、蒸留塔の塔底温度を、２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下とする方法が挙げられる。
　尚、塔底温度が２８０℃以下の場合、塔底での重合液の滞留時間を１５～２０分とすることが好ましく、塔底温度が２６０℃以下の場合、塔底での重合液の滞留時間を６０～９０分とすることが好ましい。
　尚、Ｃ２０中の軽質分濃度は、以下のように設定した。
　液体中のＶＯＣの許容濃度には法的な制約はないが、気体中のＶＯＣ室内濃度指針値は厚生労働省により示されている。この指針値は、物質にもよるが１～数百μｇ／ｍ３である。
　この指針値から、気体発生源となる製品Ｃ２０の液体における軽質分濃度を以下のような考え方で計算した。即ち、大気１００ｍ３が１ｋｇの製品Ｃ２０に十分接している状態で、揮発するＣ８やＣ１０がとりうる気相中濃度が数百μｇ／ｍ３となるような、Ｃ２０液中でのＣ８やＣ１０の濃度を算出した。
　上記より、Ｃ２０液中の軽質分濃度は、１００重量ｐｐｍ以下とした。
　以上から、Ｃ２０中の軽質分濃度を１００重量ｐｐｍ以下とするために蒸留塔の塔底温度を２８０℃以下とし、かつ、Ｃ２０の収率を０．９９以上とするためには、蒸留塔の塔底圧力を２ｋＰａ－Ａ以下、好ましくは１ｋＰａ－Ａ以下にする。
　蒸留塔の塔底圧力を２ｋＰａ－Ａ以下にするための方法としては、以下の（１）～（４）が挙げられる。
（１）凝縮用熱交換器の蒸留塔内への内蔵化(Internal exchanger)
　凝縮用熱交換器を蒸留塔内へ設けると、配管中のガス線速による圧力損失を避けることができ、好ましい。
　一般的な蒸留塔において、塔頂から塔外の凝縮器までは配管により接続されるが、配管中のガス線速により、圧力損失が生じる。特に、１ｋＰａ－Ａ前後の圧力においてはガス線速が速くなり、その分の圧力損失も大きくなる。圧力損失を避けるためには、塔頂から凝縮器までの配管を短くすることが好ましく、凝縮器を蒸留塔内へ内蔵すると最も短くなる。
（２）塔底液だまり部におけるバッフルの設置
　塔底液だまり部にバッフル（液面制御板）を設置すると、再沸器出口の液体（蒸発しなかった液体）を、塔内液と接触させずに直接缶出することができるので、塔底の温度と圧力を下げることができるため好ましい。
（３）流下液膜式蒸発器(FFE:falling　film　evaporator)の塔底再沸器の採用
　流下液膜式再沸器は、固定管板式縦型熱交換器であり、加熱された複数のチューブに被加熱液を流入させ、加熱壁面を膜状に流下させることで蒸発させる再沸器である。各チューブへの流量を均一化するため、通常、全てのチューブ上部に円筒状のフェルールが設けられている。フェルールは、堰としての機能を有し、堰の高さを揃えることで、各チューブへの流入量が均一化する。
　一般的に用いられる自然循環式再沸器(thermo-siphon)は、熱交換器内に液面が存在すため、液の自重分の圧力が蒸発面にかかっている。この圧力は、液密度と液深さに比例するため、縦熱交換器の高さ方向の場所によって大きく異なる。
　また、再沸器内の最も圧力の低い位置の液が蒸発しても、液とともに気液混相流体が蒸留塔本体に繋がる立ち上がり配管を登る必要があり、その影響で圧力が上昇する。例えば、液深さ約１０ｃｍでも１ｋＰａの圧力上昇になるので、塔頂圧力を０．５ｋＰａ－Ａに低圧化しても、塔底での合計圧力はプロセス上必要な真空度１ｋＰａ－Ａを簡単に超えてしまうほど影響が大きい。
　流下液膜式再沸器は液深さがなく、かつ、再沸器から蒸留塔本体への復路配管において、立ち上がり部がない。チューブ内に流入した液体は、チューブ内の壁面を液膜状態で流下し、液膜の表面は蒸留塔と気相で繋がっているため、液深さによる圧力上昇は発生しない。
　尚、流下液膜式蒸発器は自然循環ではなく強制循環であるため、ポンプが必要である。
（４）空気漏れの対策
　塔頂部や塔底部には、Ｃ２０やＣ３０＋等の液体を引き抜くポンプが設けられるが、このポンプの接続には、ベロー型バルブ等の空気漏れの少ないバルブを用いることが好ましい。
　上記（１）～（４）のうち、１つのみを採用してもよく、２つ以上を採用してもよい。好ましくは、（１）及び（３）を採用する。
　本発明の第１の製造方法で用いる蒸留塔の一例を、図１に示す。
　蒸留塔１の蒸留塔本体１０は、その塔頂部において真空ポンプ２０がベント系凝縮器２２を介して接続され、凝縮器３０が蒸留塔内部に設けられている。塔中央部には蒸留充填物１２が設けられている。
　また、塔底部には、流下液膜式蒸発式の再沸器（流下液膜式再沸器）４０がポンプ４２を介して設けられ、塔底部の液だまりにはバッフル６０が設置されている。
　液分散機５２から蒸留塔１０内部に投入された重合液は、塔底の液だまりからポンプ４２によって流下液膜式再沸器４０に送られる。被加熱液は、再沸器４０において加熱されて一部（主にＣ２０）が気体となり、再び蒸留塔１０内部に送られる。これら気体は凝縮器３０に達すると液化し、塔頂部の液だまりに貯蔵される。貯蔵された液体は、塔外部のポンプ７０により引き抜かれ、一部は回収され、一部は液分散器５０から再び蒸留塔１０内部に送られる。
　再沸器４０で気化しなかった成分（Ｃ３０＋）は、液体のまま再び蒸留塔１０内部に送られ、塔底部より引き抜かれる。
　次に、従来、一般的に使用されている減圧蒸留塔を図２に示す。
　蒸留塔２の蒸留塔本体１１０は、その塔頂部において配管１３２を介して凝縮器１３０が蒸留塔外部に設けられている。凝縮器１３０には真空ポンプ１２０がベント系凝縮器１２２を介して接続されている。塔中央部にはトレイ型の気液接触手段が設けられている。
　また、塔底部には、自然循環式再沸器１４０が設けられている。
　上述したように、凝縮器を蒸留塔の外部に設けると、蒸留塔と凝縮器の配管において圧力損失が生じる。また、再沸器として通常の自然循環式再沸器を用いると、液深さに由来する圧力損失が生じる。
　この圧力損失は、配管においては約１ｋＰａ以上であり、再沸器では液深さ約１０ｃｍ毎に１ｋＰａ程度である。即ち、塔頂に配置した真空ポンプ等の圧力が１ｋＰａ－Ａ（＝７．５ｔｏｒｒ）以下を満足しても、塔底圧力はこれらの合計により、通常１ｋＰａ－Ａより数倍程度大きくなる。
　従って、一般的な蒸留塔を使用する場合、Ｃ２０を０．９９以上で塔頂回収するためには、塔底温度を２６０℃以上にすることが好ましい。しかしながら、塔底温度が高すぎると、熱分解により発生したＶＯＣが塔頂製品に混入し、製品品質を悪化させる場合がある。一方、熱分解を防ぐために、塔底温度が低すぎると、製品Ｃ２０が塔底にロスし、製品収率を低下させる場合がある。
　本発明の製造方法によって製造されたＣ２０は、ＶＯＣの含有量が低減されているので、人体への影響が少なく、また、製品品質を劣化させない。
実験例１
〔連続蒸留塔による熱分解実験〕
　凝縮用熱交換器を内蔵化し、塔底再沸器が流下液膜式である連続蒸留塔を用いて、Ｃ１０が６重量ｐｐｍ含まれている原料（重合液）の蒸留分離を行った。
　原料の組成を表２に示す。
　蒸留分離は、塔底内液温度を２４６℃～２６１℃の温度においてそれぞれ行った。塔底圧力は、蒸留塔への原料供給速度、蒸留塔の塔頂圧力及び還流比を調整して調節した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　尚、原料中のＣ１０の濃度は６重量ｐｐｍであるが、このＣ１０に由来する、分離されたＣ２０中のＣ１０は約１８重量ｐｐｍとなる。これは、原料中に２９．６重量％含まれるＣ２０を収率１程度で塔頂に分離すると、Ｃ３０＋は除去されるが、Ｃ１０はＣ２０と共に回収され、Ｃ１０の濃縮が起こるためである。
　蒸留塔塔頂留分に含まれる軽質分（Ｃ７～１６の成分）の濃度を、下記条件でガスクロマトグラフィー分析した。また、塔底でのＣ２０／Ｃ３０の比率をガスクロマトグラフィーにより測定した。結果を表３に示す。
　尚、軽質分Ｃ６の濃度は測定していないが、分解により生じるＣ６はごく微量であり、通常、０～５重量ｐｐｍである。
　尚、軽質分の濃度は、軽質分の分析値から１８重量ｐｐｍ（原料中のＣ１０に由来する軽質分）を差し引いた値である。
〔ガスクロマトグラフィー測定条件〕
カラム：ＤＢ－５ＭＳ（３０ｍ×０．５３ｍｍ×１．０μｍ）
キャリアガス流量：４０ｃｍ／秒
注入モード：クールオンカラム注入
インジェクション、ディテクション温度：３２０℃
カラム温度：５０℃（０．１分保持）、１０℃／分で昇温、３００℃（２５分保持）
注入量：１．０μＬ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔実験の考察〕
　表３から、蒸留塔の塔底温度の上昇に伴って、分解によりＶＯＣ成分が顕著に増加することが分かる。
　また、上述したように、Ｃ２０液中の軽質分濃度は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下であるので、塔底の最高温度が２６０℃程度、好ましくは２５８℃以下となるように蒸留塔を運転することが好ましいと言える。
　上記実験機の塔底での滞留時間は、０．８～１．２時間であり、平均で約１時間であった。
　尚、原料の滞留時間を短くすれば、分解量は少なくなる。
　表３から、温度が１０℃上昇すると、軽質分濃度が２倍程度増加することが分かる。即ち、温度が１０℃上昇すると、分解速度は２倍程度増加する。従って、高い塔底温度であっても、滞留時間を短くすれば熱分解を抑えることができる。
　塔底の直径を小さくする等の設備変更により、滞留時間は１５分程度（滞留時間１／４程度）まで短くしても同等のＣ２０収率を確保できるので、この場合、塔底最高温度がさらに２０℃程度高くても、Ｃ２０液中の軽質分濃度は上記と同程度となると考えられる。
実験例２
　塔頂に凝縮器が内装されている蒸留塔ではなく、凝縮器が外装され、蒸留塔本体と凝縮器が配管により接続している蒸留塔における圧力損失、及び温度上昇について、以下のように検討した。
　即ち、以下の条件でシミュレーション計算を行い、凝縮器が内装型の場合、及び凝縮器が外装型であって蒸留塔との接続配管のサイズ（直径）が２０，１６，１２インチである場合について、圧力損失及び温度上昇を求めた。結果を表４に示す。
　計算条件として、蒸留塔へ供給される原料組成を、Ｃ２０を４０重量％、Ｃ３０を３０重量％、Ｃ４０を２０重量％、Ｃ５０を１０重量％、原料供給速度を２５００ｋｇ／ｈｒ、塔底でのＣ２０／Ｃ３０濃度を重量比０．００３以下、還流比Ｒ／Ｄ＝１．０とした。
　また、上部理論段数２段、下部理論段数２段を規則充填物で分離し、各充填物を直径１．６ｍ、高さ１ｍとした。尚、規則充填物はＳｕｌｚｅｒ社製の低差圧型の２５２Ｙとした。
　塔頂留分はＣ２０であり、その流量は約１０００ｋｇ／ｈｒであるが、還流比Ｒ／Ｄ＝１．０とすると、塔頂蒸発ガス量は約２０００ｋｇ／ｈｒとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、凝縮器を外装とすると、圧力損失による塔底圧力の上昇が顕著で、塔底温度が目標値の２６０℃又は限界値の２８０℃を超えてしまうことが分かる。凝縮器までの配管があることによる圧力損失上昇は１ｋＰａ程度あり、これに伴う塔底温度上昇は３０℃以上ある。
　以上から、凝縮器は内装方式にすることが好ましい。
　本発明の製造方法によって製造された炭素数２０のオレフィン重合体は、減粘剤、可塑剤、希釈剤、潤滑油、溶剤、合成中間原料等に使用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (6)

  1. 　炭素数１０のα－オレフィンを重合して炭素数２０以上の重合体を含む重合液を製造し、
    　前記重合液から未反応の炭素数１０のα－オレフィンを除去し、
    　前記炭素数１０のα－オレフィンを除去した重合液を蒸留して、炭素数６～１６の軽質分が１００重量ｐｐｍ以下の炭素数２０のオレフィン重合体を、収率０．９９以上で分離する、炭素数２０のオレフィン重合体の製造方法。
  2. 　前記蒸留を２８０℃以下で行う請求項１に記載の炭素数２０のオレフィン重合体の製造方法。
  3. 　前記蒸留を、流下液膜式蒸発器を備えた蒸留塔で行う請求項１又は２に記載の炭素数２０のオレフィン重合体の製造方法。
  4. 　前記蒸留を、蒸留塔内部熱交換器型の塔頂凝縮器を備えた蒸留塔で行う請求項１～３のいずれかに記載の炭素数２０のオレフィン重合体の製造方法。
  5. 　前記重合をメタロセン触媒存在下で行う請求項１～４のいずれかに記載の炭素数２０のオレフィン重合体の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の製造方法により得られた炭素数２０のオレフィン重合体。
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