WO2013133208A1 - Method for producing tetrahydrofuran compound - Google Patents

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清隆 吉井
敦士 山田
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Abstract

The present invention is a method for producing a tetrahydrofuran compound represented by general formula (2), the method comprising a reaction step for bringing a furan compound represented by general formula (1) into contact with a palladium catalyst in the presence of a hydrogen source. (In formula (1), R is a formyl group or hydroxymethyl group, R1a is a hydrogen atom, C1-5 alkyl group, formyl group, or hydroxymethyl group, R2 and R3 are each independently a hydrogen atom or C1-5 alkyl group, and R1a and R2 or R2 and R3 may bond together to form a ring.) (In formula (2), R1b is a hydrogen atom, C1-5 alkyl group or hydroxymethyl group, R2 and R3 are the same as defined above, and R1b and R2 or R2 and R3 can bond together to form a ring.)

Description

テトラヒドロフラン化合物の製造方法Method for producing tetrahydrofuran compound
　本発明は、パラジウム触媒を用い、フラン化合物を水素還元して、対応するテトラヒドロフラン化合物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a corresponding tetrahydrofuran compound by hydrogen reduction of a furan compound using a palladium catalyst.
　従来、フラン化合物（特に、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を有するフラン化合物）を水素還元してテトラヒドロフラン化合物（特に、ヒドロキシメチル基を有するテトラヒドロフラン化合物）を製造する方法としては、例えば、ラネーニッケル（例えば、非特許文献１参照）、又は、活性炭にパラジウム化合物が担持された触媒（例えば、非特許文献２参照）を用いる反応が知られていた。 Conventionally, as a method for producing a tetrahydrofuran compound (particularly, a tetrahydrofuran compound having a hydroxymethyl group) by hydrogen reduction of a furan compound (particularly, a furan compound having a formyl group or a hydroxymethyl group), for example, Raney nickel (for example, non-hydroxy group) A reaction using a catalyst in which a palladium compound is supported on activated carbon (see, for example, Non-Patent Document 2) has been known.
　しかしながら、提案されている上記いずれの反応においても、高温又は高圧を必要とする、或いは、触媒又は有機溶媒を大量に用いなければ反応が進行しないことがあった。また、フラン化合物の環内の二重結合が完全に還元されずに中間生成物が蓄積する（不完全還元）、或いは、フラン化合物が水素化分解されて開環した生成物が生じるという問題があった（下記式では、ホルミルフラン、ヒドロキシメチルフランを例に挙げた）。 However, in any of the above proposed reactions, the reaction may not proceed unless a high temperature or high pressure is required or a large amount of catalyst or organic solvent is used. In addition, the double bond in the ring of the furan compound is not completely reduced, so that an intermediate product accumulates (incomplete reduction), or the furan compound is hydrocracked to produce a ring-opened product. (In the following formula, formylfuran and hydroxymethylfuran were taken as examples).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　そのため、上記の問題点を解消できる、工業的に好適な、フラン化合物からテトラヒドロフラン化合物を製造する方法の提供が望まれていた。 Therefore, it has been desired to provide an industrially suitable method for producing a tetrahydrofuran compound from a furan compound that can solve the above-mentioned problems.
　本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に、フラン化合物からテトラヒドロフラン化合物を製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a method for producing a tetrahydrofuran compound from a furan compound with high reaction rate and high yield and high selectivity.
　本発明は、水素源の存在下、一般式（１）で示されるフラン化合物とパラジウム触媒とを接触させる反応工程を含む、一般式（２）で示されるテトラヒドロフラン化合物の製造方法である。 The present invention is a method for producing a tetrahydrofuran compound represented by the general formula (2), which includes a reaction step of contacting a furan compound represented by the general formula (1) with a palladium catalyst in the presence of a hydrogen source.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒはホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１ａは水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を示し、Ｒ１a及びＲ２、又は、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 (In the formula (1), R represents a formyl group or a hydroxymethyl group, R 1a represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a formyl group, or a hydroxymethyl group, and R 2 and R 3 each represents Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1a and R 2 , or R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２）中、Ｒ１ｂは水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は上記と同義である。Ｒ１ｂ及びＲ２、又は、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 (In Formula (2), R 1b represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxymethyl group, and R 2 and R 3 have the same meanings as described above. R 1b and R 2 , or R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.)
　本発明により、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に、フラン化合物からテトラヒドロフラン化合物を製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a tetrahydrofuran compound from a furan compound with high reaction rate and high yield and high selectivity.
（テトラヒドロフラン化合物の製造）
　本実施形態の製造方法は、水素源の存在下、一般式（１）で示されるフラン化合物とパラジウム触媒とを接触させる反応工程を含む、一般式（２）で示されるテトラヒドロフラン化合物を製造する方法である。 (Production of tetrahydrofuran compound)
The production method of the present embodiment is a method for producing a tetrahydrofuran compound represented by the general formula (2), which comprises a reaction step of bringing a furan compound represented by the general formula (1) into contact with a palladium catalyst in the presence of a hydrogen source. It is.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ｒはホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１ａは水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を示し、Ｒ１a及びＲ２、又は、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 (In the formula (1), R represents a formyl group or a hydroxymethyl group, R 1a represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a formyl group, or a hydroxymethyl group, and R 2 and R 3 each represents Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1a and R 2 , or R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（２）中、Ｒ１ｂは水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は上記と同義である。Ｒ１ｂ及びＲ２、又は、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 (In Formula (2), R 1b represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxymethyl group, and R 2 and R 3 have the same meanings as described above. R 1b and R 2 , or R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.)
　上記一般式（１）において、Ｒはホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１ａは水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を示す。具体的には、Ｒ１ａは、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を示す。なお、これらの基は、各種異性体を含む。 In the general formula (1), R represents a formyl group or a hydroxymethyl group, and R 1a represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a formyl group, or a hydroxymethyl group. Specifically, R 1a represents a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a formyl group, or a hydroxymethyl group. These groups include various isomers.
　Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を示し、当該アルキル基は上述のＲ１ａで示したものと同義である。なお、隣接する炭素に結合しているＲ１ａ、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環（例えば、シクロヘキサン環等）を形成していてもよい。 R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkyl group has the same meaning as that described for R 1a above. Note that R 1a , R 2, and R 3 bonded to adjacent carbons may be bonded to each other to form a ring (eg, a cyclohexane ring).
　一般式（１）で示されるフラン化合物としては、例えば、フルフラール（すなわち、２－ホルミルフラン）、５－メチルフルフラール、５－エチルフルフラール、５－プロピルフルフラール、５－ブチルフルフラール、５－ペンチルフルフラール、５－ヒドロキシメチルフルフラール、５－ホルミルフルフラール、フルフリルアルコール、５－メチルフルフリルアルコール、５－エチルフルフリルアルコール、５－プロピルフルフリルアルコール、５－ブチルフルフリルアルコール、５－ペンチルフルフリルアルコール、５－ヒドロキシメチルフルフリルアルコール、及び５－ホルミルフルフリルアルコール等が挙げられる。一般式（１）で示されるフラン化合物は、フルフラール、５－メチルフルフラール、５－ヒドロキシメチルフルフラール、５－ホルミルフルフラール、フルフリルアルコール、５－メチルフルフリルアルコール、５－ヒドロキシメチルフルフリルアルコール、又は５－ホルミルフルフリルアルコールであってもよい。 Examples of the furan compound represented by the general formula (1) include furfural (ie, 2-formylfuran), 5-methylfurfural, 5-ethylfurfural, 5-propylfurfural, 5-butylfurfural, 5-pentylfurfural, 5-hydroxymethylfurfural, 5-formylfurfural, furfuryl alcohol, 5-methylfurfuryl alcohol, 5-ethylfurfuryl alcohol, 5-propylfurfuryl alcohol, 5-butylfurfuryl alcohol, 5-pentylfurfuryl alcohol, Examples include 5-hydroxymethylfurfuryl alcohol and 5-formylfurfuryl alcohol. The furan compound represented by the general formula (1) is furfural, 5-methylfurfural, 5-hydroxymethylfurfural, 5-formylfurfural, furfuryl alcohol, 5-methylfurfuryl alcohol, 5-hydroxymethylfurfuryl alcohol, or It may be 5-formylfurfuryl alcohol.
　上記の一般式（２）において、Ｒ１ｂは水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、又はヒドロキシメチル基を示す。具体的には、Ｒ１ｂは、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヒドロキシメチル基を示す。なお、これらの基は、各種異性体を含む。 In the general formula (2), R 1b represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxymethyl group. Specifically, R 1b represents a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hydroxymethyl group. These groups include various isomers.
　一般式（２）で示したＲ２及びＲ３は一般式（１）で示したＲ２及びＲ３と同義である。なお、隣接する炭素に結合しているＲ１ｂ、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環（例えば、シクロヘキサン環等）を形成していてもよい。 R 2 and R 3 shown in formula (2) has the same meaning as R 2 and R 3 shown in the general formula (1). Note that R 1b , R 2, and R 3 bonded to adjacent carbons may be bonded to each other to form a ring (eg, a cyclohexane ring).
　本実施形態の製造方法において使用されるパラジウム触媒は金属パラジウム又はパラジウム化合物を備える。また、パラジウム触媒は、反応液からの濾別を容易にするために、担体とこの担体に担持された金属パラジウム又はパラジウム化合物とを備えていてもよい。パラジウム化合物は、構成元素としてパラジウム元素を有する化合物である。パラジウム化合物は、金属元素として、パラジウムのみを有するものであってもよい。パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、及びヨウ化パラジウム等のハロゲン化パラジウム；酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、及び硫酸パラジウム等のパラジウムと酸との塩；、並びに、酸化パラジウムが挙げられる。上記パラジウム化合物はハロゲン化パラジウムであってもよく、塩化パラジウムであってもよい。なお、これらのパラジウム化合物は、水和物又は水溶液に溶解させた状態で用いてもよく、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。 The palladium catalyst used in the manufacturing method of the present embodiment includes metallic palladium or a palladium compound. Further, the palladium catalyst may include a carrier and metallic palladium or a palladium compound supported on the carrier in order to facilitate separation from the reaction solution. The palladium compound is a compound having a palladium element as a constituent element. The palladium compound may have only palladium as a metal element. Examples of the palladium compound include palladium halides such as palladium chloride, palladium bromide, and palladium iodide; salts of palladium and acid such as palladium acetate, palladium nitrate, and palladium sulfate; and palladium oxide. . The palladium compound may be palladium halide or palladium chloride. In addition, these palladium compounds may be used in a state of being dissolved in a hydrate or an aqueous solution, or may be used alone or in admixture of two or more.
　上記担体は多孔質であってもよく、使用される担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカ－チタニア、ジルコニア、活性炭（炭素）、ゼオライト、並びに、メソ孔体（メソポーラスアルミナ、メスポーラスシリカ、及びメスポーラスカーボン）等が挙げられる。担体は、シリカ、アルミナ、又は活性炭（炭素）であってもよい。なお、これらの担体は、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、既にパラジウム化合物が担持された市販品をそのまま又は適当な処理をして使用することができるし、別途調製して使用することもできる。本明細書では、担体とこの担体に担持された金属パラジウム又はパラジウム化合物とを備える触媒における、パラジウムと担体との組み合わせを、「パラジウム／担体」ということがある。パラジウムと担体との組み合わせとしては、例えば、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウム／シリカ－アルミナ、パラジウム／ゼオライト、及びパラジウム／シリカ等が挙げられる。 The carrier may be porous, and examples of the carrier used include silica, alumina, silica-alumina, ceria, magnesia, calcia, titania, silica-titania, zirconia, activated carbon (carbon), zeolite, and And mesoporous materials (mesoporous alumina, mesoporous silica, and mesoporous carbon). The support may be silica, alumina, or activated carbon (carbon). These carriers may be used alone or in admixture of two or more, and commercially available products already supporting a palladium compound can be used as they are or after appropriate treatment, or prepared separately. Can also be used. In the present specification, a combination of palladium and a support in a catalyst including a support and metallic palladium or a palladium compound supported on the support may be referred to as “palladium / support”. Examples of the combination of palladium and a support include palladium / carbon, palladium / alumina, palladium / silica-alumina, palladium / zeolite, palladium / silica, and the like.
　担体とこの担体に担持されたパラジウム化合物とを備えるパラジウム触媒（「パラジウム化合物担持触媒」と称することもある）の調製法には、特に制約はなく、含浸、沈殿、及び吸水等、調製における一般的な方法を適宜選択して採用することができる。この調製法の例としては、パラジウム化合物を含む溶液を担体粉末に加え、共沈法による同時担持法で調製する方法が挙げられる。担体とこの担体に担持された金属パラジウムとを備えるパラジウム触媒（「金属パラジウム担持触媒」と称することもある）は、パラジウム化合物担持触媒を焼成し、還元処理することにより得られる。焼成雰囲気は、通常は酸素を含んだガス（例えば、空気）であるが、窒素などの不活性ガスを用いても差し支えない。焼成温度は、用いるパラジウム化合物の分解温度や焼成雰囲気などを考慮して適宜選択でき、焼成時間も０．５時間～２４時間の間で適宜選択できる。 There are no particular restrictions on the method of preparing a palladium catalyst comprising a carrier and a palladium compound supported on the carrier (sometimes referred to as a “palladium compound-supported catalyst”), and general methods for preparation such as impregnation, precipitation, water absorption, etc. An appropriate method can be selected and employed as appropriate. An example of this preparation method is a method in which a solution containing a palladium compound is added to a carrier powder and prepared by a co-precipitation method. A palladium catalyst comprising a carrier and metal palladium supported on the carrier (sometimes referred to as a “metal palladium-supported catalyst”) is obtained by calcining a palladium compound-supported catalyst and subjecting it to a reduction treatment. The firing atmosphere is usually a gas containing oxygen (for example, air), but an inert gas such as nitrogen may be used. The calcination temperature can be appropriately selected in consideration of the decomposition temperature of the palladium compound to be used, the calcination atmosphere, and the like, and the calcination time can be appropriately selected between 0.5 hour and 24 hours.
　上記パラジウム触媒におけるパラジウム原子換算のパラジウム含量は、担体に対して、０．１～２０質量％、又は０．５～１０質量％であってもよい。なお、本明細書では、パラジウム触媒及びそのパラジウム含量を、たとえば、「５質量％金属／担体」のように記載することがある。 The palladium content in terms of palladium atom in the palladium catalyst may be 0.1 to 20% by mass, or 0.5 to 10% by mass with respect to the support. In the present specification, the palladium catalyst and its palladium content may be described as, for example, “5 mass% metal / support”.
　還元処理の方法は、還元剤を用いた方法であってもよい。還元剤としては、酸化状態のパラジウム原子（パラジウム化合物）を還元する能力を有する化合物であればいずれも使用でき、例えば、エタノール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のアルコール類；ホルムアルデヒド等のアルデヒド類；ギ酸、及びアスコルビン酸等の酸類；ヒドラジン；水素；、並びに、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、及びイソブチレン等のオレフィン類が使用される。上記還元処理は、気相、液相のいずれで行なっても差し支えない。還元剤として水素を用いて還元処理する場合には、その温度は、４０～８００℃、又は５０～５００℃であってもよい。圧力は、０．５～１２ＭＰａ、又は１～８ＭＰａであってもよい。なお、既に還元処理された市販品を使用することもできる。 The method of the reduction treatment may be a method using a reducing agent. As the reducing agent, any compound having the ability to reduce an oxidized palladium atom (palladium compound) can be used, such as ethanol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol. Alcohols; aldehydes such as formaldehyde; acids such as formic acid and ascorbic acid; hydrazine; hydrogen; and olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, and isobutylene. The reduction treatment may be performed in either a gas phase or a liquid phase. When the reduction treatment is performed using hydrogen as the reducing agent, the temperature may be 40 to 800 ° C. or 50 to 500 ° C. The pressure may be 0.5 to 12 MPa, or 1 to 8 MPa. A commercially available product that has already been reduced can also be used.
　以上のパラジウム触媒は、フラン化合物の環構造中の二重結合とともに、その環に結合したホルミル基等を還元して、テトラヒドロフラン化合物（特に、ヒドロキシメチル基を有するテトラヒドロフラン化合物）を製造できる。 The above palladium catalyst can produce a tetrahydrofuran compound (particularly, a tetrahydrofuran compound having a hydroxymethyl group) by reducing the formyl group and the like bonded to the ring together with the double bond in the ring structure of the furan compound.
　本実施形態の製造方法において使用するパラジウム触媒の量は、パラジウム原子換算で、フラン化合物１モルに対して、０．０００１～０．１モル、又は０．０００５～０．０５モルとなるように、調整されてもよい。この使用量の範囲とすることで、十分な反応速度を得つつ、高収率且つ高選択的にテトラヒドロフラン化合物を得ることができる。なお、パラジウム触媒は、複数種の触媒を別々に調製して使用してもよい。 The amount of the palladium catalyst used in the production method of the present embodiment is 0.0001 to 0.1 mol or 0.0005 to 0.05 mol per mol of the furan compound in terms of palladium atom. , May be adjusted. By making it the range of this usage-amount, a tetrahydrofuran compound can be obtained with high yield and high selectivity, obtaining sufficient reaction rate. In addition, a palladium catalyst may prepare and use several types of catalysts separately.
　本実施形態の製造方法において使用する水素源とは、水素を提供する化合物ならば特に限定されず、例えば、水素ガス、及びアンモニアガス等の還元性ガス（窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガスで希釈されていてもよい）；水；メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類；ギ酸、酢酸、及びクロロギ酸等の有機酸類；、並びに、塩酸、及び硫酸等の無機酸類が挙げられる。水素源は、還元性ガス、水又はアルコール類であってもよく、還元性ガスであってもよく、水素ガスであってもよい。 The hydrogen source used in the production method of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound that provides hydrogen. For example, a reducing gas such as hydrogen gas and ammonia gas (inert such as nitrogen, helium, and argon) Water; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; organic acids such as formic acid, acetic acid, and chloroformic acid; and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. . The hydrogen source may be a reducing gas, water or an alcohol, may be a reducing gas, or may be hydrogen gas.
　上記水素源の量は、フラン化合物１モルに対して、５～２００モル、又は１０～１６０モルであってもよい。この使用量とすることで、十分な反応速度を得つつ、不完全な還元体で止めることなく、高収率且つ高選択的にテトラヒドロフラン化合物を得ることができる。 The amount of the hydrogen source may be 5 to 200 mol or 10 to 160 mol with respect to 1 mol of the furan compound. By using this amount, a tetrahydrofuran compound can be obtained with high yield and high selectivity without stopping with an incomplete reductant while obtaining a sufficient reaction rate.
　本実施形態の製造方法における反応は、溶媒（又は分散媒）の非存在下で行うことができる。攪拌性の観点から、フラン化合物１質量部に対して０質量部超２０質量部以下、又は０質量部超１質量部以下の溶媒の存在下で行うこともできる。溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、及びエチレングリコール等のアルコール類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、及びトルエン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、及びジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、並びに水等が挙げられる。溶媒は水であってもよい。なお、上記溶媒中には反応を阻害しない塩が含まれていてもよい。 The reaction in the production method of the present embodiment can be performed in the absence of a solvent (or a dispersion medium). From the viewpoint of agitation, it can also be carried out in the presence of a solvent of more than 0 part by mass and less than 20 parts by mass, or more than 0 parts by mass and less than 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the furan compound. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, tert-butanol, and ethylene glycol; hydrocarbons such as heptane, hexane, cyclohexane, and toluene; Amides such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; methylene chloride, and dichloroethane And halogenated aliphatic hydrocarbons, and water. The solvent may be water. In addition, the salt which does not inhibit reaction may be contained in the said solvent.
　本実施形態の製造方法で使用される溶媒は、上述の水素源と同一であってもよく、水素源と異なっていてもよい。溶媒及び水素源のいずれにも該当する化合物としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、及びｎ－ブタノール等が挙げられる。このような溶媒及び水素源の両方の機能を有する化合物の量は、フラン化合物１質量部に対して、０～２０質量部であってもよく、０～１質量部であってもよい。 The solvent used in the production method of the present embodiment may be the same as the above hydrogen source or may be different from the hydrogen source. Examples of the compound corresponding to both the solvent and the hydrogen source include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and n-butanol. The amount of the compound having the functions of both the solvent and the hydrogen source may be 0 to 20 parts by mass or 0 to 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the furan compound.
　本実施形態の製造方法の反応形態は、触媒の形態により回分式（バッチ式）及び連続式のいずれの方法も選択することができる。また、触媒の性質により均一系及び不均一系（懸濁反応）のいずれの反応系でも実施できる。パラジウム触媒が担体と該担体に担持された金属パラジウム又はパラジウム化合物を備える場合、固定床で連続的に反応を行うこともできる。 As the reaction form of the production method of the present embodiment, either a batch type or a batch type can be selected depending on the form of the catalyst. Moreover, it can implement with any reaction system of a homogeneous system and a heterogeneous system (suspension reaction) by the property of a catalyst. When the palladium catalyst includes a carrier and metallic palladium or a palladium compound supported on the carrier, the reaction can be continuously performed in a fixed bed.
　本実施形態の製造方法における反応は、例えば、フラン化合物、パラジウム化合物及び必要ならば溶媒を混合し、水素源の存在下にて、混合物を攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、１０～２５０℃、又は２０～１８０℃であってもよく、反応圧力は、水素分圧として、常圧～２０ＭＰａ、又は０．２～１５ＭＰａであってもよい。この反応温度、反応圧力とすることで、副生成物を生じさせることなく、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に目的物であるテトラヒドロフラン化合物を得ることができる。 The reaction in the production method of the present embodiment is performed by, for example, a method of mixing a furan compound, a palladium compound, and a solvent if necessary, and reacting the mixture with stirring in the presence of a hydrogen source. The reaction temperature at that time may be 10 to 250 ° C., or 20 to 180 ° C., and the reaction pressure may be a normal pressure to 20 MPa, or 0.2 to 15 MPa as a hydrogen partial pressure. By setting the reaction temperature and the reaction pressure, the target tetrahydrofuran compound can be obtained with high yield and high selectivity at a high reaction rate without generating a by-product.
　本実施形態の製造方法の反応工程で用いられるフラン化合物の転化率は、例えば、８０～１００モル％、９０～１００モル％又は９８～１００モル％である。また、上記反応工程で合成されるテトラヒドロフラン化合物の選択率は、例えば、６０～１００モル％、８０～１００モル％、又は９０～１００モル％である。さらに、上記反応工程で合成されるテトラヒドロフラン化合物の収率は、例えば、５０～１００モル％、６０～１００モル％、８０～１００モル％又は９０～１００モル％である。なお、本明細書において、転化率とは、反応に供されたフラン化合物のモル数と反応後に残ったフラン化合物のモル数の差（転化したフラン化合物のモル数）を、反応に供されたフラン化合物のモル数で除した値に、１００を乗じることにより計算される。また、選択率は、得られたテトラヒドロフラン化合物のモル数を、転化したフラン化合物のモル数で除した値に、１００を乗じることにより計算される。また、収率は、得られたテトラヒドロフラン化合物のモル数を、反応に供されたフラン化合物のモル数で除した値に、１００を乗じることにより計算される。 The conversion rate of the furan compound used in the reaction step of the production method of the present embodiment is, for example, 80 to 100 mol%, 90 to 100 mol%, or 98 to 100 mol%. Further, the selectivity of the tetrahydrofuran compound synthesized in the above reaction step is, for example, 60 to 100 mol%, 80 to 100 mol%, or 90 to 100 mol%. Furthermore, the yield of the tetrahydrofuran compound synthesized in the above reaction step is, for example, 50 to 100 mol%, 60 to 100 mol%, 80 to 100 mol%, or 90 to 100 mol%. In this specification, the conversion rate is the difference between the number of moles of the furan compound subjected to the reaction and the number of moles of the furan compound remaining after the reaction (number of moles of the converted furan compound). Calculated by multiplying the value divided by the number of moles of furan compound by 100. The selectivity is calculated by multiplying 100 by the value obtained by dividing the number of moles of the obtained tetrahydrofuran compound by the number of moles of the converted furan compound. The yield is calculated by multiplying the value obtained by dividing the number of moles of the obtained tetrahydrofuran compound by the number of moles of the furan compound subjected to the reaction by 100.
　本実施形態の製造方法により、目的とするテトラヒドロフラン化合物が得られるが、このテトラヒドロフラン化合物は、反応終了後、得られた反応液から、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、及びカラムクロマトグラフィー等の一般的な操作によって単離又は精製することができる。 The target tetrahydrofuran compound is obtained by the production method of the present embodiment. This tetrahydrofuran compound is obtained from the obtained reaction solution after the reaction, for example, filtration, concentration, extraction, distillation, sublimation, recrystallization, and It can be isolated or purified by general operations such as column chromatography.
　本実施形態の方法によって製造されるテトラヒドロフラン化合物は、具体的には、ヒドロキシメチル基を有するテトラヒドロフラン化合物である。ヒドロキシメチル基を有するテトラヒドロフラン化合物は、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリウレタン等のポリマーの原料、樹脂添加剤、医農薬中間体原料、各種溶剤等として有用な化合物である。 The tetrahydrofuran compound produced by the method of the present embodiment is specifically a tetrahydrofuran compound having a hydroxymethyl group. A tetrahydrofuran compound having a hydroxymethyl group is a useful compound as a raw material for polymers such as polyester, polycarbonate, and polyurethane, a resin additive, a raw material for intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals, various solvents, and the like.
　次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成） Example 1 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）２５．０ｍｇ、フルフラール０．２５０ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）及び水４．７５ｇを加え、水素（フルフラール１モルに対して６２モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２．５時間、５５℃で２時間、更に１８０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフラールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９８．４モル％であり、選択率は９８．４モル％であった。 In an autoclave equipped with a glass inner tube having an inner volume of 50 ml, 55.0% palladium / carbon (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., AD type) 25.0 mg, furfural 0.250 g (2.60 mmol) and water 4.75 g The mixture was pressurized to 8 MPa with hydrogen (62 mol per 1 mol of furfural), then heated and stirred at 25 ° C. for 2.5 hours, 55 ° C. for 2 hours, and further at 180 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature and then filtered with a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm). When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of furfural was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 98.4 mol%, and the selectivity was 98.4 mol%. there were.
実施例２（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）１５０ｍｇ、フルフラール１．５０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）及び水１．５０ｇを加え、水素（フルフラール１モルに対して１０モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２．５時間、５５℃で２時間、更に１８０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフラールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９２．８モル％であり、選択率は９２．８モル％であった。 Example 2 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
To an autoclave equipped with a glass inner tube having an internal volume of 50 ml, 150 mg of 5% by mass palladium / carbon (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., AD type), 1.50 g (15.6 mmol) of furfural and 1.50 g of water are added. After pressurizing to 8 MPa with hydrogen (10 mol per 1 mol of furfural), the mixture was heated and stirred at 25 ° C. for 2.5 hours, 55 ° C. for 2 hours, and further at 180 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature and then filtered with a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm). When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of furfural was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 92.8 mol%, and the selectivity was 92.8 mol%. there were.
実施例３（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＰＨ型）５０．０ｍｇ、フルフラール０．５００ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）を加え、水素（フルフラール１モルに対して３１モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２．５時間、５５℃で２時間、更に１８０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフラールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９２．２モル％であり、選択率は９２．２モル％であった。 Example 3 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
To an autoclave equipped with a glass inner tube having an internal volume of 50 ml, 50.0 mg of 5% by mass palladium / carbon (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., PH type) and 0.500 g (5.20 mmol) of furfural were added, and hydrogen ( After pressurizing to 8 MPa at 31 mol per 1 mol of furfural, the mixture was heated and stirred at 25 ° C. for 2.5 hours, 55 ° C. for 2 hours, and further at 180 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature and then filtered with a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm). When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of furfural was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 92.2 mol%, and the selectivity was 92.2 mol%. there were.
実施例４（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　実施例１において水素圧を４ＭＰａ（フルフラール１モルに対して３１モルを供給）にしたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フルフラールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９１．１モル％であり、選択率は９１．１モル％であった。 Example 4 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen pressure in Example 1 was 4 MPa (31 mol was supplied per 1 mol of furfural). As a result, the conversion of furfural was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 91.1 mol%, and the selectivity was 91.1 mol%.
実施例５（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　実施例２において使用する触媒（５質量％パラジウム／炭素）の量を３００ｍｇにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、フルフラールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９７．５モル％であり、選択率は９７．５モル％であった。 Example 5 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the amount of the catalyst (5% by mass palladium / carbon) used in Example 2 was changed to 300 mg. As a result, the conversion rate of furfural was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 97.5 mol%, and the selectivity was 97.5 mol%.
　実施例６（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）２５．０ｍｇ、フルフラール０．２５０ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）及び水４．７５ｇを加え、水素（フルフラール１モルに対して６２モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２．５時間、５５℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。 Example 6 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
In an autoclave equipped with a glass inner tube having an inner volume of 50 ml, 55.0% palladium / carbon (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., AD type) 25.0 mg, furfural 0.250 g (2.60 mmol) and water 4.75 g The mixture was pressurized to 8 MPa with hydrogen (62 mol per 1 mol of furfural), and then heated and stirred at 25 ° C. for 2.5 hours and 55 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature and then filtered with a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm).
　得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフラールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９１．７モル％であり、選択率は９１．７モル％であった。 When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of furfural was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 91.7 mol%, and the selectivity was 91.7 mol%. there were.
実施例７（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　実施例３において触媒を５質量％パラジウム／アルミナ（エヌ・イー・ケムキャット社製）１５０ｍｇに変えたこと以外は、実施例３と同様に反応を行った。その結果、フルフラールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９７．８モル％であり、選択率は９７．８モル％であった。 Example 7 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that the catalyst was changed to 150 mg of 5% by mass palladium / alumina (manufactured by N.E. Chemcat) in Example 3. As a result, the conversion rate of furfural was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 97.8 mol%, and the selectivity was 97.8 mol%.
実施例８（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成） Example 8 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）２５．０ｍｇ、フルフリルアルコール０．２５０ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）及び水４．７５ｇを加え、水素（フルフリルアルコール１モルに対して６３モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２．５時間、５５℃で２時間、更に１８０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
　得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９８．４モル％であり、選択率は９８．４モル％であった。 In an autoclave equipped with a glass inner tube having an inner volume of 50 ml, 25.0 mg of 5 mass% palladium / carbon (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., AD type), 0.250 g (2.55 mmol) of furfuryl alcohol and water 4 .75 g was added and pressurized to 8 MPa with hydrogen (63 mol per 1 mol of furfuryl alcohol), then heated and stirred at 25 ° C. for 2.5 hours, 55 ° C. for 2 hours, and further at 180 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature and then filtered with a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm).
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of furfuryl alcohol was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 98.4 mol%, and the selectivity was 98.4 mol. %Met.
実施例９（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）５０．０ｍｇ、フルフリルアルコール０．５００ｇ（５．１０ｍｍｏｌ）を加え、水素（フルフリルアルコール１モルに対して３２モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で４時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。 Example 9 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
To an autoclave equipped with a glass inner tube having an internal volume of 50 ml, 5 mass% palladium / carbon (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., AD type) 50.0 mg, furfuryl alcohol 0.500 g (5.10 mmol) was added, After pressurizing to 8 MPa with hydrogen (32 mol per 1 mol of furfuryl alcohol), the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature and then filtered with a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm).
　得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフリルアルコールの転化率は９９．０モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９２．１モル％であり、選択率は９３．０モル％であった。 When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of furfuryl alcohol was 99.0 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 92.1 mol%, and the selectivity was 93. It was 0 mol%.
実施例１０（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）２００ｍｇ、フルフリルアルコール２．００ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を加え、水素（フルフリルアルコール１モルに対して８モル）で８ＭＰａまで加圧した後、１３０℃で４時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。 Example 10 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
To an autoclave equipped with an inner tube made of glass having an internal volume of 50 ml, 200 mg of 5 mass% palladium / carbon (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., AD type) and 2.00 g (20.4 mmol) of furfuryl alcohol were added, and hydrogen ( After pressurizing up to 8 MPa with 8 moles of furfuryl alcohol, the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature and then filtered with a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm).
　得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９３．１モル％であり、選択率は９３．１モル％であった。 When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of furfuryl alcohol was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 93.1 mol%, and the selectivity was 93.1 mol. %Met.
実施例１１（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）２００ｍｇ、フルフリルアルコール２．００ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を加え、水素（フルフリルアルコール１モルに対して４モル）で４ＭＰａまで加圧した後、１６０℃で８時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。 Example 11 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
To an autoclave equipped with an inner tube made of glass having an internal volume of 50 ml, 200 mg of 5 mass% palladium / carbon (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., AD type) and 2.00 g (20.4 mmol) of furfuryl alcohol were added, and hydrogen ( The pressure was increased to 4 MPa at 4 mol per 1 mol of furfuryl alcohol, and then heated and stirred at 160 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature and then filtered with a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm).
　得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフリルアルコールの転化率は９８．５モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９０．４モル％であり、選択率は９１．８モル％であった。 The obtained filtrate was analyzed by gas chromatography. The conversion of furfuryl alcohol was 98.5 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 90.4 mol%, and the selectivity was 91. It was 8 mol%.
実施例１２（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　実施例１０において触媒を５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＰＨ型）２００ｍｇに変えたこと以外は、全て実施例１０と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９０．３モル％であり、選択率は９０．３モル％であった。 Example 12 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 10, except that the catalyst was changed to 200 mg of 5% by mass palladium / carbon (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., PH type) in Example 10. As a result, the conversion of furfuryl alcohol was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 90.3 mol%, and the selectivity was 90.3 mol%.
実施例１３（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）１５０ｍｇ、フルフリルアルコール１．５０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）及び水１．５０ｇを加え、水素（フルフリルアルコール１モルに対して１１モル）で８ＭＰａまで加圧した後、１５０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。 Example 13 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
In an autoclave equipped with a glass inner tube having an inner volume of 50 ml, 150 mg of 5% by mass palladium / carbon (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., AD type), 1.50 g (15.3 mmol) of furfuryl alcohol and 1.50 g of water. Was added to hydrogen (11 mol per 1 mol of furfuryl alcohol) up to 8 MPa, and then heated and stirred at 150 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature and then filtered with a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm).
　得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフリルアルコールの転化率は９８モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９２．８モル％であり、選択率は９４．７モル％であった。 The obtained filtrate was analyzed by gas chromatography. The conversion of furfuryl alcohol was 98 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 92.8 mol%, and the selectivity was 94.7 mol. %Met.
実施例１４（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　実施例１３において触媒（５質量％パラジウム／炭素）の使用量を３００ｍｇに変えたこと以外は、実施例１３と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９７．５モル％であり、選択率は９７．５モル％であった。 Example 14 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 13 except that the amount of catalyst (5 mass% palladium / carbon) used in Example 13 was changed to 300 mg. As a result, the conversion of furfuryl alcohol was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 97.5 mol%, and the selectivity was 97.5 mol%.
実施例１５（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　実施例１３において触媒を５質量％パラジウム／シリカ－アルミナ（エヌ・イー・ケムキャット社製）１５０ｍｇに変えたこと以外は、実施例１３と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９２．５モル％であり、選択率は９２．５モル％であった。 Example 15 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 13 except that the catalyst was changed to 150 mg of 5 mass% palladium / silica-alumina (manufactured by N.E. Chemcat) in Example 13. As a result, the conversion of furfuryl alcohol was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 92.5 mol%, and the selectivity was 92.5 mol%.
実施例１６（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　実施例１３において触媒を５質量％パラジウム／ゼオライト（エヌ・イー・ケムキャット社製）１５０ｍｇに変えたこと以外は、実施例１３と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は８２．４モル％であり、選択率は８２．４モル％であった。 Example 16 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 13 except that the catalyst was changed to 150 mg of 5 mass% palladium / zeolite (manufactured by N.E. Chemcat) in Example 13. As a result, the conversion of furfuryl alcohol was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 82.4 mol%, and the selectivity was 82.4 mol%.
実施例１７（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　実施例１３において触媒を０．７５質量％パラジウム／シリカ（エヌ・イー・ケムキャット社製）５００ｍｇに変えたこと以外は、実施例１３と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９１．５モル％であり、選択率は９１．５モル％であった。 Example 17 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 13 except that the catalyst was changed to 500 mg of 0.75 mass% palladium / silica (manufactured by N.E. Chemcat) in Example 13. As a result, the conversion of furfuryl alcohol was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 91.5 mol%, and the selectivity was 91.5 mol%.
実施例１８（２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　実施例１３において触媒を５質量％パラジウム／アルミナ（エヌ・イー・ケムキャット社製）１５０ｍｇに変えたこと以外は、実施例１３と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９８．４モル％であり、選択率は９８．４モル％であった。 Example 18 (Synthesis of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 13 except that the catalyst was changed to 150 mg of 5% by mass palladium / alumina (manufactured by N.E. Chemcat) in Example 13. As a result, the conversion of furfuryl alcohol was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran was 98.4 mol%, and the selectivity was 98.4 mol%.
実施例１９（２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成） Example 19 (Synthesis of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）２５．０ｍｇ、５－ヒドロキシメチルフルフラール０．２５０ｇ（東京化成工業株式会社製、純度９０．４質量％、純度による換算後１．７９ｍｍｏｌ）と水４．７５ｇを加え、水素（５－ヒドロキシメチルフルフラール１モルに対して９０モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２時間、５５℃で２時間、更に１８０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。 In an autoclave equipped with a glass inner tube with an internal volume of 50 ml, 25.0 mg of 5% by mass palladium / carbon (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., AD type), 0.250 g of 5-hydroxymethylfurfural (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Product, purity 90.4% by mass, 1.79 mmol after conversion according to purity) and 4.75 g of water were added and pressurized to 8 MPa with hydrogen (90 mol per 1 mol of 5-hydroxymethylfurfural), then 25 ° C. For 2 hours, 55 ° C. for 2 hours, and 180 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature and then filtered with a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm).
　得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５－ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９５．５モル％であり、選択率は９５．５モル％であった。 The obtained filtrate was analyzed by gas chromatography. The conversion of 5-hydroxymethylfurfural was 100 mol%, the yield of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran was 95.5 mol%, and the selectivity was It was 95.5 mol%.
実施例２０（２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）１５０ｍｇ、５－ヒドロキシメチルフルフラール１．５０ｇ（東京化成製、純度９０．４質量％、純度による換算後１０．８ｍｍｏｌ）を加え、水素（５－ヒドロキシメチルフルフラール１モルに対して１５モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２時間、５５℃で２時間、更に１８０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。 Example 20 (Synthesis of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran)
In an autoclave equipped with a glass inner tube having an internal volume of 50 ml, 150 mg of 5% by mass palladium / carbon (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., AD type), 1.50 g of 5-hydroxymethylfurfural (manufactured by Tokyo Chemical Industry, purity 90.000). 4 mass%, 10.8 mmol after conversion in terms of purity) was added and pressurized to 8 MPa with hydrogen (15 mol per 1 mol of 5-hydroxymethylfurfural), then at 25 ° C. for 2 hours, at 55 ° C. for 2 hours, The mixture was further heated and stirred at 180 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature and then filtered with a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm).
　得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５－ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９２．６モル％であり、選択率は９２．６モル％であった。 When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of 5-hydroxymethylfurfural was 100 mol%, the yield of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran was 92.6 mol%, and the selectivity was It was 92.6 mol%.
実施例２１（２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　実施例１９において使用した５－ヒドロキシメチルフルフラールをアルドリッチ社製５－ヒドロキシメチルフルフラール０．２５０ｇ（純度１００質量％、純度による換算後１．９８ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、全て実施例１９と同様に反応を行った。なお、加圧は水素（５－ヒドロキシメチルフルフラール１モルに対して８１モル）で８ＭＰａまで行った。その結果、５－ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９４．８モル％であり、選択率は９４．８モル％であった。 Example 21 (Synthesis of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran)
All the same as Example 19 except that 5-hydroxymethylfurfural used in Example 19 was changed to 0.250 g of 5-hydroxymethylfurfural manufactured by Aldrich (purity 100% by mass, 1.98 mmol after conversion by purity). The reaction was performed. The pressurization was performed up to 8 MPa with hydrogen (81 mol per 1 mol of 5-hydroxymethylfurfural). As a result, the conversion rate of 5-hydroxymethylfurfural was 100 mol%, the yield of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran was 94.8 mol%, and the selectivity was 94.8 mol%.
実施例２２（２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＰＨ型）２５．０ｍｇ、５－ヒドロキシメチルフルフラール０．２５０ｇ（東京化成製、純度９０．４質量％、純度換算後１．７９ｍｍｏｌ）と水４．７５ｇを加え、水素（５－ヒドロキシメチルフルフラール１モルに対して４５モル）で４ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２．５時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。 Example 22 (Synthesis of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran)
In an autoclave equipped with a glass inner tube with an internal volume of 50 ml, 25.0 mg of 5% by mass palladium / carbon (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., PH type), 0.250 g of 5-hydroxymethylfurfural (manufactured by Tokyo Chemical Industry, purity) 90.4% by mass, 1.79 mmol after conversion in terms of purity) and 4.75 g of water were added, and the pressure was increased to 4 MPa with hydrogen (45 mol per 1 mol of 5-hydroxymethylfurfural). Stir for hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature and then filtered with a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm).
　得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５－ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は８２．９モル％であり、選択率は８２．９モル％であった。 When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of 5-hydroxymethylfurfural was 100 mol%, the yield of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran was 82.9 mol%, and the selectivity was It was 82.9 mol%.
実施例２３（２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）１５０ｍｇ、５－ヒドロキシメチルフルフラール１．５０ｇ（東京化成製、純度９０．４質量％、純度換算後１０．８ｍｍｏｌ）と水１．５０ｇを加え、水素（５－ヒドロキシメチルフルフラール１モルに対して１５モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２時間、５５℃で２時間、更に１５０℃で５時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
　得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５－ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９２．５モル％であり、選択率は９２．５モル％であった。 Example 23 (Synthesis of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran)
In an autoclave equipped with a glass inner tube having an internal volume of 50 ml, 150 mg of 5% by mass palladium / carbon (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., AD type), 1.50 g of 5-hydroxymethylfurfural (manufactured by Tokyo Chemical Industry, purity 90.000). 4 mass%, 10.8 mmol after conversion in terms of purity) and 1.50 g of water were added, and after pressurizing to 8 MPa with hydrogen (15 mol with respect to 1 mol of 5-hydroxymethylfurfural), at 25 ° C. for 2 hours, 55 ° C. For 2 hours, and further stirred at 150 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature and then filtered with a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm).
When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of 5-hydroxymethylfurfural was 100 mol%, the yield of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran was 92.5 mol%, and the selectivity was It was 92.5 mol%.
実施例２４（２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　実施例２３において使用する触媒（５質量％パラジウム／炭素）の量を３００ｍｇに変えたこと以外は、実施例２３と同様に反応を行った。その結果、５－ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９７．８モル％であり、選択率は９７．８モル％であった。 Example 24 (Synthesis of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 23 except that the amount of the catalyst (5 mass% palladium / carbon) used in Example 23 was changed to 300 mg. As a result, the conversion of 5-hydroxymethylfurfural was 100 mol%, the yield of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran was 97.8 mol%, and the selectivity was 97.8 mol%.
実施例２５（２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　実施例２２において溶媒を水から酢酸エチル４．７５ｇに変えたこと以外は、実施例２２と同様に反応を行った。その結果、５－ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は９１．０モル％であり、２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は５９．０モル％であり、選択率は６４．８モル％であった。 Example 25 (Synthesis of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 22 except that the solvent was changed from water to 4.75 g of ethyl acetate in Example 22. As a result, the conversion of 5-hydroxymethylfurfural was 91.0 mol%, the yield of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran was 59.0 mol%, and the selectivity was 64.8 mol%. .
実施例２６（２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　実施例２２において溶媒を水からエタノール４．７５ｇに変えたこと以外は、実施例２２と同様に反応を行った。その結果、５－ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は６５．２モル％であり、選択率は６５．２モル％であった。 Example 26 (Synthesis of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran)
The reaction was performed in the same manner as in Example 22 except that the solvent was changed from water to 4.75 g of ethanol in Example 22. As a result, the conversion of 5-hydroxymethylfurfural was 100 mol%, the yield of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran was 65.2 mol%, and the selectivity was 65.2 mol%.
比較例１（２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
　実施例２２において溶媒を水からエタノール４．７５ｇに、触媒を５質量％ロジウム／炭素（和光純薬工業株式会社製）２５．０ｍｇに変えたこと以外は、実施例２２と同様に反応を行った。その結果、５－ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は９９．０モル％であり、２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は３４．５モル％であり、選択率は３４．８モル％であった。 Comparative Example 1 (Synthesis of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran)
The reaction was performed in the same manner as in Example 22 except that the solvent was changed from water to 4.75 g of ethanol and the catalyst was changed to 25.0 mg of 5% by mass rhodium / carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in Example 22. It was. As a result, the conversion of 5-hydroxymethylfurfural was 99.0 mol%, the yield of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran was 34.5 mol%, and the selectivity was 34.8 mol%. .
比較例２（２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフラン合成）
　実施例２２において触媒を５質量％ルテニウム／炭素（和光純薬工業株式会社製）２５．０ｍｇに変えたこと以外は全て実施例２２と同様に反応を行った。その結果、５－ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は３．９５モル％であり、２，５－ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は０．３０モル％であり、選択率は７．５９モル％であった。 Comparative Example 2 (2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran synthesis)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 22 except that the catalyst was changed to 25.0 mg of 5 mass% ruthenium / carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in Example 22. As a result, the conversion of 5-hydroxymethylfurfural was 3.95 mol%, the yield of 2,5-dihydroxymethyltetrahydrofuran was 0.30 mol%, and the selectivity was 7.59 mol%. .
実施例２７（２－ヒドロキシメチル－５－メチルテトラヒドロフランの合成） Example 27 (Synthesis of 2-hydroxymethyl-5-methyltetrahydrofuran)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）１５０ｍｇ、５－メチルフルフラール１．５０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）と水１．５０ｇを加え、水素（５－メチルフルフラール１モルに対して１２モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２．５時間、５５℃で２．５時間、更に１８０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を２５℃まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。 In an autoclave equipped with a glass inner tube having an internal volume of 50 ml, 150 mg of 5% by mass palladium / carbon (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., AD type), 1.50 g (13.6 mmol) of 5-methylfurfural and water 1. 50 g was added and pressurized to 8 MPa with hydrogen (12 mol per 1 mol of 5-methylfurfural), then heated and stirred at 25 ° C. for 2.5 hours, 55 ° C. for 2.5 hours, and then 180 ° C. for 3 hours did. After completion of the reaction, the obtained reaction solution was cooled to 25 ° C., and then filtered through a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm).
　得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５－メチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチル－５－メチルテトラヒドロフランの収率は９５．７モル％であり、選択率は９５．７モル％であった。 When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of 5-methylfurfural was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyl-5-methyltetrahydrofuran was 95.7 mol%, and the selectivity Was 95.7 mol%.
実施例２８（２－ヒドロキシメチル－５－メチルテトラヒドロフランの合成）
　内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）５０．０ｍｇ、５－メチルフルフラール０．５０ｇ（４．５４ｍｍｏｌ）を加え、水素（５－メチルフルフラール１モルに対して３５モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２．５時間、５５℃で２．５時間、更に１２０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を２５℃まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
　得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５－メチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチル－５－メチルテトラヒドロフランの収率は９３．３モル％であり、選択率は９３．３モル％であった。 Example 28 (Synthesis of 2-hydroxymethyl-5-methyltetrahydrofuran)
To an autoclave equipped with a glass inner tube with an internal volume of 50 ml, 5 mass% palladium / carbon (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., AD type) 50.0 mg and 5-methylfurfural 0.50 g (4.54 mmol) were added. The mixture was pressurized to 8 MPa with hydrogen (35 mol per 1 mol of 5-methylfurfural), then heated and stirred at 25 ° C. for 2.5 hours, 55 ° C. for 2.5 hours, and further at 120 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction solution was cooled to 25 ° C., and then filtered through a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm).
The obtained filtrate was analyzed by gas chromatography. The conversion of 5-methylfurfural was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyl-5-methyltetrahydrofuran was 93.3 mol%, and the selectivity Was 93.3 mol%.
実施例２９（２－ヒドロキシメチル－５－メチルテトラヒドロフランの合成）
　実施例２８において触媒を５質量％パラジウム／アルミナ（エヌ・イー・ケムキャット社製）５０．０ｍｇに変えたこと以外は、全て実施例２８と同様に反応を行った。その結果、５－メチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２－ヒドロキシメチル－５－メチルテトラヒドロフランの収率は９９．３モル％であり、選択率は９９．３モル％であった。 Example 29 (Synthesis of 2-hydroxymethyl-5-methyltetrahydrofuran)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 28 except that the catalyst was changed to 50.0 mg of 5 mass% palladium / alumina (manufactured by N.E. Chemcat) in Example 28. As a result, the conversion of 5-methylfurfural was 100 mol%, the yield of 2-hydroxymethyl-5-methyltetrahydrofuran was 99.3 mol%, and the selectivity was 99.3 mol%.
　実施例１～２９及び比較例１～２に記載した反応条件及び評価結果を表１～６に示す。 The reaction conditions and evaluation results described in Examples 1-29 and Comparative Examples 1-2 are shown in Tables 1-6.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
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　以上の結果から、本発明により、フラン化合物（特に、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を有するフラン化合物）を水素還元してテトラヒドロフラン化合物（特にヒドロキシメチル基を有するテトラヒドロフラン化合物）を、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に製造できることが分かった。 From the above results, according to the present invention, a furan compound (particularly a furan compound having a formyl group or a hydroxymethyl group) is reduced by hydrogen to give a tetrahydrofuran compound (particularly a tetrahydrofuran compound having a hydroxymethyl group) at a high reaction rate and a high reaction rate. It was found that it can be produced with high yield and high selectivity.
　本発明により、パラジウム触媒を用い、フラン化合物を水素還元して対応するテトラヒドロフラン化合物を製造することができる。テトラヒドロフラン化合物は、具体的には、ヒドロキシメチル基を有するフラン化合物であり、これは、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリウレタン等のポリマー原料、樹脂添加剤、医農薬中間体原料、並びに各種溶剤等として有用な化合物である。 According to the present invention, a corresponding tetrahydrofuran compound can be produced by hydrogen reduction of a furan compound using a palladium catalyst. The tetrahydrofuran compound is specifically a furan compound having a hydroxymethyl group, and is used as, for example, a polymer raw material such as polyester, polycarbonate, and polyurethane, a resin additive, a raw material for intermediates of medical and agricultural chemicals, and various solvents. It is a useful compound.

Claims (9)

  1. 　水素源の存在下、一般式（１）で示されるフラン化合物とパラジウム触媒とを接触させる反応工程を含む、一般式（２）で示されるテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒはホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１ａは水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を示し、Ｒ１a及びＲ２、又は、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ１ｂは水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。Ｒ１ｂ及びＲ２、又は、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）     The manufacturing method of the tetrahydrofuran compound shown by General formula (2) including the reaction process which contacts the furan compound shown by General formula (1), and a palladium catalyst in presence of a hydrogen source.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (In the formula (1), R represents a formyl group or a hydroxymethyl group, R 1a represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a formyl group, or a hydroxymethyl group, and R 2 and R 3 each represents Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1a and R 2 , or R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (In Formula (2), R 1b represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxymethyl group, and R 2 and R 3 have the same meanings as described above. R 1b and R 2 , or R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.)
  2. 　前記フラン化合物が、フルフラール、５－メチルフルフラール、５－ヒドロキシメチルフルフラール、５－ホルミルフルフラール、フルフリルアルコール、５－メチルフルフリルアルコール、５－ヒドロキシメチルフルフリルアルコール又は５－ホルミルフルフリルアルコールを含む、請求項１記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。 The furan compound includes furfural, 5-methylfurfural, 5-hydroxymethylfurfural, 5-formylfurfural, furfuryl alcohol, 5-methylfurfuryl alcohol, 5-hydroxymethylfurfuryl alcohol or 5-formylfurfuryl alcohol. The method for producing a tetrahydrofuran compound according to claim 1.
  3. 　前記パラジウム触媒が、担体と、前記担体に担持された金属パラジウム又はパラジウム化合物と、を備える、請求項１又は２に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。 The method for producing a tetrahydrofuran compound according to claim 1 or 2, wherein the palladium catalyst comprises a carrier and metal palladium or a palladium compound supported on the carrier.
  4. 　前記担体は、炭素、アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、又はシリカを含む、請求項３に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。 The method for producing a tetrahydrofuran compound according to claim 3, wherein the carrier contains carbon, alumina, silica-alumina, zeolite, or silica.
  5. 　前記フラン化合物と前記パラジウム触媒との接触を溶媒の非存在下で行う請求項１～４のいずれか一項に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。 The method for producing a tetrahydrofuran compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the furan compound and the palladium catalyst are contacted in the absence of a solvent.
  6. 　前記フラン化合物と前記パラジウム触媒との接触を、フラン化合物１質量部に対して２０質量部以下の溶媒の存在下で行う、請求項１～４のいずれか一項に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。 The method for producing a tetrahydrofuran compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the furan compound and the palladium catalyst are contacted in the presence of 20 parts by mass or less of a solvent with respect to 1 part by mass of the furan compound. .
  7. 　前記反応工程において合成されるテトラヒドロフラン化合物の選択率が６０～１００モル％である、請求項１～６のいずれか一項に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。 The method for producing a tetrahydrofuran compound according to any one of claims 1 to 6, wherein the selectivity of the tetrahydrofuran compound synthesized in the reaction step is 60 to 100 mol%.
  8. 　前記反応工程において合成されるテトラヒドロフラン化合物の収率が５０～１００モル％である、請求項１～７のいずれか一項に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。 The method for producing a tetrahydrofuran compound according to any one of claims 1 to 7, wherein the yield of the tetrahydrofuran compound synthesized in the reaction step is 50 to 100 mol%.
  9. 　水素源の存在下で、一般式（１）で示されるフラン化合物から、一般式（２）で示されるテトラヒドロフラン化合物を製造するための、パラジウム触媒の使用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒはホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１ａは水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を示し、Ｒ１a及びＲ２、又は、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２）中、Ｒ１ｂは水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。Ｒ１ｂ及びＲ２、又は、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）     Use of a palladium catalyst for producing a tetrahydrofuran compound represented by the general formula (2) from a furan compound represented by the general formula (1) in the presence of a hydrogen source.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     (In the formula (1), R represents a formyl group or a hydroxymethyl group, R 1a represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a formyl group, or a hydroxymethyl group, and R 2 and R 3 each represents Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1a and R 2 , or R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     (In Formula (2), R 1b represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxymethyl group, and R 2 and R 3 have the same meanings as described above. R 1b and R 2 , or R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.)
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