JP5825027B2 - Method for producing diol compound - Google Patents
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Description
本発明は、工業的に安価な原料を使用し、且つ簡便な操作により、高い反応選択性と良好な反応生産性で目的とするジオール化合物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a desired diol compound with high reaction selectivity and good reaction productivity by using industrially inexpensive raw materials and simple operations.
これまでに環状エーテル化合物を出発原料として、ジオール化合物を製造する方法については、例えば、ヒドロキシメチル基を有する環状エーテル化合物を水素化分解する方法等が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、及び非特許文献１参照）。 So far, as a method for producing a diol compound using a cyclic ether compound as a starting material, for example, a method of hydrocracking a cyclic ether compound having a hydroxymethyl group is known (for example, Patent Document 1, Patent). Reference 2 and Non-Patent Document 1).
例えば、特許文献１では、ロジウムを含有する触媒とレニウム、モリブデン及びタングステンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を用い、環状エーテル化合物からジオール化合物を得る方法が報告されている。
しかしながら、この方法では非常に高価なロジウムを触媒として使用しているだけでなく、反応生産性の指標として表される単位反応容積量の時間あたりの生産量として算出される空時収率（Ｓｐａｃｅ Ｔｉｍｅ Ｙｉｅｌｄ：ＳＴＹ）が低い反応であるため経済的に好適な方法とは言い難かった。
For example, Patent Document 1 reports a method of obtaining a diol compound from a cyclic ether compound using a catalyst containing rhodium and one or more metal elements selected from the group consisting of rhenium, molybdenum and tungsten. .
However, in this method, not only a very expensive rhodium is used as a catalyst, but also a space time yield (Space) calculated as a production amount per unit time of a reaction volume expressed as an index of reaction productivity. Since Time Yield (STY) is a low reaction, it is difficult to say that the method is economically preferable.
また、非特許文献１では、銅−クロム触媒を使用し、テトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解により、１，５−ペンタンジオールが得られることが報告されている。
しかしながら、この方法では低反応選択性及び／又は低収率であるだけでなく、人体に対して有毒な含クロム触媒（銅−クロム触媒）の使用や、反応温度として２５０〜３００℃という高温が必要である製造条件から、工業的にも経済的にも好適な方法とは言い難かった。
Non-Patent Document 1 reports that 1,5-pentanediol can be obtained by hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol using a copper-chromium catalyst.
However, this method not only has low reaction selectivity and / or low yield, but also uses a chromium-containing catalyst (copper-chromium catalyst) that is toxic to the human body and a high reaction temperature of 250 to 300 ° C. Due to the necessary production conditions, it was difficult to say that the method was industrially and economically suitable.
一方、特許文献２では、白金又はルテニウムをアルミナなどに担持させた触媒を用いて、２，５−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノールの水素化分解により、２，５−ジエチル−１，６−ヘキサンジオールが得られることが報告されている。 しかしながら、この方法もまた、反応温度として２００℃或いは２４０℃という高温が必要であることや、非常に高価な白金やルテニウムを触媒として使用している製造条件から、工業的にも経済的にも有利な方法とは言い難かった。また、このような高温の反応条件では、例えば、炭素―炭素結合解裂（Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ反応）等の副反応が促進することが知られており、その結果、目的物の反応選択性や収率が大きく低下するという問題点も有していた。 On the other hand, in Patent Document 2, 2,5-diethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-methanol is hydrocracked using a catalyst in which platinum or ruthenium is supported on alumina or the like. -It has been reported that diethyl-1,6-hexanediol is obtained. However, this method also requires a high reaction temperature of 200 ° C. or 240 ° C., and because of the manufacturing conditions using very expensive platinum or ruthenium as a catalyst, both industrially and economically. It was hard to say that it was an advantageous method. In addition, it is known that under such high temperature reaction conditions, for example, side reactions such as carbon-carbon bond cleavage (Degradation reaction) are promoted. As a result, the reaction selectivity and yield of the target product are reduced. It also had the problem of a significant drop.
上記より、これまでのジオール化合物の製造方法には、有毒な触媒又は高価な触媒の使用や非常に高温下での反応といった製造上の制約がある上、さらに低い反応選択性や不十分な反応収率といった様々な反応上の問題も依然として残っており、現在もなお、これらの諸問題を解決した工業的に好適なジオール化合物の製造方法が望まれている。 From the above, the conventional diol compound production methods have production restrictions such as the use of toxic or expensive catalysts and reactions at very high temperatures, and further have low reaction selectivity and insufficient reaction. Various reaction problems such as yield still remain, and an industrially suitable method for producing a diol compound that solves these problems is still desired.
そこで、本発明の課題は、工業的にも安価な原料を使用して、従来よりも簡便な操作、且つ低温の反応条件下にて、ヒドロキシメチル基を有する環状エーテル化合物からジオール化合物を高い反応選択性で製造する方法を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to use a raw material that is industrially inexpensive and to perform a high reaction of a diol compound from a cyclic ether compound having a hydroxymethyl group under a simpler operation and lower temperature reaction conditions than before. It is to provide a method of manufacturing with selectivity.
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、イリジウムを金属元素として含有する第一金属化合物と、レニウム、モリブデン及びバナジウムからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する第二金属化合物とから調製された特定の反応触媒の存在下、特定の環状エーテル化合物と水素とを反応させることにより上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔４〕に示す、ジオール化合物の製造方法を提供するものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that a first metal compound containing iridium as a metal element and a second metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of rhenium, molybdenum, and vanadium The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by reacting a specific cyclic ether compound with hydrogen in the presence of a specific reaction catalyst prepared from the above.
That is, the present invention is shown in the following [1] to [4], there is provided a manufacturing how diol compound.
〔１〕 シリカを担体とするイリジウム−レニウム触媒であって、レニウム／イリジウムがモル比で０．５〜０．７である触媒の存在下、下記一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有する１種以上の環状エーテル化合物と水素とを反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で示されるジオール化合物の製造方法。 [1] An iridium-rhenium catalyst using silica as a carrier, wherein a hydroxymethyl group represented by the following general formula (1) is present in the presence of a catalyst having a rhenium / iridium molar ratio of 0.5 to 0.7. The manufacturing method of the diol compound shown by following General formula (2) characterized by making hydrogen react with the 1 or more types of cyclic ether compound which has.
〔式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ｎは、メチレン（−ＣＨ２−）基の個数を示し、０又１のいずれかである。また、Ｚは、下記Ｚ１からＺ４： [Wherein, R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, n represents the number of methylene (—CH 2 —) groups, and is either 0 or 1. Z represents the following Z 1 to Z 4 :
からなる群より選ばれる１種の連結基を示す。また、式（１ａ）〜式（１ｄ）中の波線は炭素原子との結合部位を示す。なお、一般式（１）で示される環状エーテル化合物を２種以上使用する場合、それらのＺは、上記Ｚ１からＺ４から選ばれる互いに異なる連結基であり、さらにそれらのＲは、互いに同一の置換基であって、且つそれらのｎは互いに同じ数である。〕 One type of linking group selected from the group consisting of: Moreover, the wavy line in Formula (1a)-Formula (1d) shows the coupling | bond part with a carbon atom. When using the formula a cyclic ether compound represented by (1) two or more, their Z are each other different linking groups selected from Z 4 from the Z 1, further their R are identical to each other And their ns are the same number as each other. ]
〔式中、Ｒ、及びｎは、前記と同義である。〕 [Wherein, R and n are as defined above. ]
〔２〕 一般式（１）が、下記一般式（１ａ）で示されるヒドロキシメチル基を有する環状エーテル化合物である、上記〔１〕に記載のジオール化合物の製造方法。
[2] The method for producing a diol compound according to the above [1], wherein the general formula (1) is a cyclic ether compound having a hydroxymethyl group represented by the following general formula (1a).
〔３〕 第一金属化合物が、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、及び六塩化イリジウム酸からなる群より選択された１種以上のイリジウムを金属元素として含有する金属化合物である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のジオール化合物の製造方法。 [3] The above [1], wherein the first metal compound is a metal compound containing, as a metal element, one or more iridium selected from the group consisting of iridium trichloride, iridium tetrachloride, and hexachloroiridate. The method for producing a diol compound according to [2].
〔４〕 第二金属化合物が、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ)酸アンモニウム、テトラオキソレニウム(ＶＩＩ)酸カリウム、テトラオキソレニウム(ＶＩＩ)酸ナトリウム、七酸化二レニウム、三酸化レニウムからなる群より選択された１種以上の金属化合物である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のジオール化合物の製造方法。 [4] a second metal compound, tetra oxorhenium (VII), potassium tetra oxorhenium (VII), sodium tetra oxorhenium (VII) acid, heptoxide two rhenium, from trioxide rhenium or Ranaru group The method for producing a diol compound according to the above [1] or [2], which is one or more selected metal compounds.
本発明の製造方法及び反応触媒により、例えば、高温反応機器等の特殊な製造装置を用いることなく、汎用的な製造装置を用い、工業的に簡便な操作にて、目的とするジオール化合物を高い反応選択性と良好な反応生産性で製造することができる。 By using the production method and reaction catalyst of the present invention, for example, a general-purpose production apparatus without using a special production apparatus such as a high-temperature reaction apparatus, the target diol compound is increased by an industrially simple operation. It can be produced with reaction selectivity and good reaction productivity.
特に本発明は、環状エーテル化合物の解裂の際に、ヒドロキシメチル基が結合した炭素と隣の酸素の間を選択的に解裂させることが出来る反応触媒として、安価なイリジウム元素を含む反応触媒を見出した発明でもある。
即ち、本発明のイリジウム元素を含む反応触媒を使用することにより、従来の方法では副生物であった１，２−ジオール化合物の生成を抑制することが可能となり、目的物とするジオール化合物をより高い反応選択率で製造することができる。
また、本発明の製造方法は、安価な反応試剤を使用する利点のほかに、反応生産性の指標として表される前記空時収率（ＳＴＹ）が従来の方法よりも高く、従って、経済的にも、工業的にも好適なジオール化合物の製造方法である。
In particular, the present invention relates to a reaction catalyst containing an inexpensive iridium element as a reaction catalyst capable of selectively cleaving between a carbon to which a hydroxymethyl group is bonded and adjacent oxygen when cleaving a cyclic ether compound. It is also the invention which discovered this.
That is, by using the reaction catalyst containing the iridium element of the present invention, it becomes possible to suppress the production of 1,2-diol compounds that were by-products in the conventional method, and the diol compound as the target product can be further reduced. It can be produced with high reaction selectivity.
In addition to the advantage of using an inexpensive reaction reagent, the production method of the present invention has a higher space-time yield (STY) expressed as an index of reaction productivity than the conventional method. In addition, it is an industrially suitable method for producing a diol compound.
＜一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有する環状エーテル化合物＞
本発明において、出発原料として使用されるヒドロキシメチル基を有する環状エーテル化合物は、下記一般式（１）で示される。
<Cyclic ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formula (1)>
In the present invention, the cyclic ether compound having a hydroxymethyl group used as a starting material is represented by the following general formula (1).
〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｚは、下記Ｚ１からＺ４： [Wherein, R represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, Z is, Z 4 from below Z 1:
から選ばれる置換基であって、ｎは、メチレン（−ＣＨ２−）基の個数を示し、０又１である。波線は炭素原子との結合部位を示す。〕
一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有する環状エーテル化合物として、好ましくは、下記一般式（１ａ）から（１ｄ）からなる群より選ばれる１種以上のヒドロキシメチル基を有する環状エーテル化合物が挙げられる。
N represents the number of methylene (—CH 2 —) groups, and is 0 or 1. The wavy line indicates the bonding site with the carbon atom. ]
The cyclic ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formula (1) is preferably a cyclic ether compound having one or more hydroxymethyl groups selected from the group consisting of the following general formulas (1a) to (1d): Can be mentioned.
〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ｎは、メチレン（−ＣＨ２−）基の個数を示し、０又１である。〕
一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有する環状エーテル化合物において、Ｒは、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、Ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、Ｓｅｃ−ペンチル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基は位置異性体を含む。
[In the formula, R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, n represents the number of methylene (—CH 2 —) groups, and is 0 or 1. ]
In the cyclic ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formula (1), R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include a methyl group and an ethyl group. , N-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, Sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, and Sec-pentyl group. These alkyl groups include positional isomers.
一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有する環状エーテル化合物の具体例としては、フルフリルアルコール、２，３−ジヒドロフルフリルアルコール、３，４−ジヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、５−メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−エチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−プロピルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−ブチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−ペンチルテトラヒドロフルフリルアルコール、４Ｈ−ピラン−２−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−６−メタノール、テトラヒドロピラン−２−メタノール、６−メチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−エチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−プロピルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−ブチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−ペンチルテトラヒドロピラン−２−メタノール等が挙げられるが、好ましくはフルフリルアルコール、３，４−ジヒドロフルフリルアルコール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノールテトラヒドロフルフリルアルコール、５−メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−２−メタノール、より好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−２−メタノールが使用される。 Specific examples of the cyclic ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formula (1) include furfuryl alcohol, 2,3-dihydrofurfuryl alcohol, 3,4-dihydrofurfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, 5 -Methyltetrahydrofurfuryl alcohol, 5-ethyltetrahydrofurfuryl alcohol, 5-propyltetrahydrofurfuryl alcohol, 5-butyltetrahydrofurfuryl alcohol, 5-pentyltetrahydrofurfuryl alcohol, 4H-pyran-2-methanol, 3,4 -Dihydro-2H-pyran-2-methanol, 3,4-dihydro-2H-pyran-6-methanol, tetrahydropyran-2-methanol, 6-methyltetrahydropyran-2-methanol, 6-ethyltetrahi Examples include ropyran-2-methanol, 6-propyltetrahydropyran-2-methanol, 6-butyltetrahydropyran-2-methanol, and 6-pentyltetrahydropyran-2-methanol, preferably furfuryl alcohol, 3,4 -Dihydrofurfuryl alcohol, 3,4-dihydro-2H-pyran-2-methanol tetrahydrofurfuryl alcohol, 5-methyltetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydropyran-2-methanol, more preferably tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydropyran- 2-Methanol is used.
また、本発明では、出発原料である前記一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有する環状エーテル化合物を２種以上使用してもよい。この場合、使用される２種以上の一般式（１）で示される環状エーテル化合物において、Ｚ、Ｒ及びｎはそれぞれ異なるものを使用しても良いが、好ましくはＺが上記Ｚ１からＺ４から選ばれるそれぞれ互いに異なる連結基であり、さらに
それらのＲは、互いに同一の置換基であって、且つそれらのｎは互いに同じ数である２種以上の一般式（１）で示される環状エーテル化合物を使用する。
In the present invention, two or more cyclic ether compounds having a hydroxymethyl group represented by the general formula (1) as a starting material may be used. In this case, in the cyclic ether compound represented by two or more kinds of the general formula (1) to be used, Z, R and n may be different from each other, but preferably Z is the above Z 1 to Z 4. Cyclic ethers represented by two or more general formulas (1), each of which is a different linking group selected from the above, wherein R is the same substituent as each other, and n is the same number as each other Use compounds.
従って、本発明の反応では、目的物とする一般式（２）で示されるジオール化合物が、例えば、１，５−ペンタンジオールである場合、出発原料である一般式（１）で示される環状エーテル化合物としては、フルフリルアルコール、２，３−ジヒドロフルフリルアルコール、３，４−ジヒドロフルフリルアルコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群より選ばれるヒドロキシメチル基を有する１種以上の環状エーテル化合物を使用することが出来る。また同様に、例えば、１，６−ペンタンジオールを目的物とする場合、出発原料である一般式（１）で示される環状エーテル化合物としては、４Ｈ−ピラン−２−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−６−メタノール、及びテトラヒドロピラン−２−メタノールからなる群より選ばれるヒドロキシメチル基を有する１種以上の環状エーテル化合物が使用される。 Therefore, in the reaction of the present invention, when the diol compound represented by the general formula (2) as a target product is, for example, 1,5-pentanediol, the cyclic ether represented by the general formula (1) which is a starting material. The compound includes one or more cyclic ether compounds having a hydroxymethyl group selected from the group consisting of furfuryl alcohol, 2,3-dihydrofurfuryl alcohol, 3,4-dihydrofurfuryl alcohol, and tetrahydrofurfuryl alcohol. Can be used. Similarly, for example, when 1,6-pentanediol is the target product, the cyclic ether compound represented by the general formula (1) as a starting material includes 4H-pyran-2-methanol, 3,4-dihydro One or more cyclic ether compounds having a hydroxymethyl group selected from the group consisting of -2H-pyran-2-methanol, 3,4-dihydro-2H-pyran-6-methanol, and tetrahydropyran-2-methanol are used. Is done.
＜反応触媒＞
本発明で使用される反応触媒は、イリジウム(Ｉｒ)を金属元素として含有する第一金属化合物と、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する第二金属化合物とから調製された触媒であって、イリジウム(Ｉｒ)を金属元素として含有する第一金属化合物と、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する第二金属化合物とを含む反応触媒である。
<Reaction catalyst>
The reaction catalyst used in the present invention includes at least one selected from the group consisting of a first metal compound containing iridium (Ir) as a metal element, rhenium (Re), molybdenum (Mo), and vanadium (V). A catalyst prepared from a second metal compound containing a metal element, the first metal compound containing iridium (Ir) as a metal element, rhenium (Re), molybdenum (Mo), and vanadium (V) It is a reaction catalyst containing the 2nd metal compound containing 1 or more types of metal elements chosen from the group which consists of.
さらに、本発明の反応触媒は、前記第一金属化合物に含有する金属元素であるイリジウム(Ｉｒ)と、第二金属化合物に含有するレニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる１種以上の金属元素とを含んだものが担体に担持された担持型反応触媒も含む。 Furthermore, the reaction catalyst of the present invention comprises iridium (Ir), which is a metal element contained in the first metal compound, and rhenium (Re), molybdenum (Mo), and vanadium (V) contained in the second metal compound. A supported reaction catalyst in which one or more metal elements selected from the group is supported on a support is also included.
〔イリジウム(Ｉｒ)を金属元素として含有する第一金属化合物〕
本発明で使用されるイリジウム(Ｉｒ)を金属元素として含有する第一金属化合物は、必須成分としてイリジウム元素を含有する金属触媒である。従って触媒がイリジウム元素を含有する限り、その物質形態は特に限定されず、例えば、金属単体、合金、塩、錯体、又はイリジウムが担体に担持されている担持型触媒等、何れの場合であってもよい。
[First metal compound containing iridium (Ir) as a metal element]
The first metal compound containing iridium (Ir) as a metal element used in the present invention is a metal catalyst containing an iridium element as an essential component. Therefore, as long as the catalyst contains an iridium element, the material form is not particularly limited. For example, in any case, such as a simple metal, an alloy, a salt, a complex, or a supported catalyst in which iridium is supported on a support. Also good.
本発明で使用されるイリジウム(Ｉｒ)を金属元素として含有する第一金属化合物としては、例えば、三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、四塩化イリジウム、四臭化イリジウム、イリジウム酸アンモニウム塩、ヘキサアンミンイリジウム３塩化物、ペンタアンミンクロロイリジウム２塩化物、六塩化イリジウム３アンモニウム、六塩化イリジウム３カリウム、六塩化イリジウム３ナトリウム、四塩化イリジウム２アンモニウム、六塩化イリジウム２アンモニウム、六塩化イリジウム２カリウム、六塩化イリジウム酸、六塩化イリジウム２ナトリウム等が挙げられるが、経済性及び取り扱いの容易さを考慮して、好ましくは三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、及び六塩化イリジウム酸からなる群より選ばれる１種以上のイリジウムを金属元素として含有する金属化合物、より好ましくは三塩化イリジウム、又は六塩化イリジウム酸が使用される。なお、前記第一金属化合物は水和物を使用してもよい。また、これらの金属化合物は市販品をそのまま使用してもよいが、別途焼成等を行なって前処理を行なって使用してもよい。 Examples of the first metal compound containing iridium (Ir) as a metal element used in the present invention include, for example, iridium trichloride, iridium tribromide, iridium tetrachloride, iridium tetrabromide, ammonium iridate, hexaammine Iridium trichloride, pentaamminechloroiridium dichloride, iridium hexachloride triammonium, iridium hexachloride tripotassium, iridium hexachloride trisodium, iridium tetrachloride diammonium, iridium hexachloride diammonium, iridium hexachloride dipotassium Examples include chloroiridic acid, disodium iridium hexachloride, and the like. In consideration of economic efficiency and ease of handling, one selected from the group consisting of iridium trichloride, iridium tetrachloride, and hexachloroiridium acid is preferable. More than iridium metal Metal compound containing as a prime, more preferably iridium trichloride, or hexachloroiridate acid is used. The first metal compound may be a hydrate. Moreover, although these metal compounds may use a commercial item as it is, you may use it after pre-processing by performing baking etc. separately.
（第一金属化合物の使用量）
前記第一金属化合物の使用量は、前記一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有する１種以上の環状エーテル化合物（但し、２種以上使用する場合はその合計）１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．０１〜１．０モル使用される。
(Amount of first metal compound used)
The amount of the first metal compound used is based on 1 mol of one or more cyclic ether compounds having a hydroxymethyl group represented by the general formula (1) (however, when two or more types are used), Preferably it is 0.001-0.5 mol, More preferably, 0.01-1.0 mol is used.
〔レニウム、モリブデン及びバナジウムからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する第二金属化合物〕
本発明で使用されるレニウム、モリブデン及びバナジウムからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する第二金属化合物は、必須成分としてモリブデン及びバナジウムからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する金属触媒である。従って、触媒にこれらの金属元素を含有する限り、その物質形態は特に限定されず、例えば、金属単体、合金、塩、錯体、又はこれらの金属元素が担体に担持されている担持型触媒等、何れの場合であってもよい。
[Second metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of rhenium, molybdenum and vanadium]
The second metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of rhenium, molybdenum and vanadium used in the present invention is one or more metal elements selected from the group consisting of molybdenum and vanadium as essential components. Is a metal catalyst containing Therefore, as long as the catalyst contains these metal elements, the material form is not particularly limited. For example, a simple metal, an alloy, a salt, a complex, or a supported catalyst in which these metal elements are supported on a support, etc. Either case is acceptable.
前記第二金属化合物のうち、
（Ａ）レニウムを金属元素として含有する第二金属化合物としては、
例えば、三塩化レニウム、五塩化レニウム、テトラオキソレニウム(ＶＩＩ)酸アンモニウム、テトラオキソレニウム(ＶＩＩ)酸カリウム、テトラオキソレニウム(ＶＩＩ)酸ナトリウム、六塩化レニウム３カリウム、六塩化レニウム２カリウム、二酸化レニウム、三酸化レニウム、七酸化二レニウム等が使用される。
（Ｂ）モリブデンを金属元素として含有する第二金属化合物としては、
例えば、五塩化モリブデン、テトラコサオキソヘプタモリブデン(ＶＩ)酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン(ＶＩ)酸カリウム、テトラオキソモリブデン酸カルシウム、テトラオキソモリブデン(ＶＩ)酸ナトリウム、テトラオキソモリブデン(ＶＩ)酸マグネシウム、テトラオキソモリブデン(ＶＩ)酸リチウム、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等が使用される。
（Ｃ）バナジウムを金属元素として含有する第二金属化合物としては、
例えば、三塩化バナジウム、酸化バナジウム、三酸化二バナジウム、二酸化バナジウム、五酸化二バナジウム、五酸化二バナジウム、三臭化バナジウム、ピロバナジン酸カリウム、テトラオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸リチウム等が使用される。
Of the second metal compound,
(A) As the second metal compound containing rhenium as a metal element,
For example, rhenium trichloride, rhenium pentachloride, ammonium tetraoxorhenium (VII), potassium tetraoxorhenium (VII), sodium tetraoxorhenium (VII), rhenium hexachloride 3 potassium, rhenium hexachloride 2 potassium, Rhenium, rhenium trioxide, dirhenium heptoxide, etc. are used.
(B) As the second metal compound containing molybdenum as a metal element,
For example, molybdenum pentachloride, ammonium tetracosaoxoheptamolybdate (VI), potassium tetraoxomolybdenum (VI), calcium tetraoxomolybdate, sodium tetraoxomolybdate (VI), magnesium tetraoxomolybdate (VI), Lithium tetraoxomolybdate (VI) acid, molybdenum dioxide, molybdenum trioxide and the like are used.
(C) As the second metal compound containing vanadium as a metal element,
For example, vanadium trichloride, vanadium oxide, divanadium trioxide, vanadium dioxide, divanadium pentoxide, divanadium pentoxide, vanadium tribromide, potassium pyrovanadate, potassium tetraoxovanadate (V), trioxovanadium (V ) Potassium acid, sodium trioxovanadate (V), sodium pyrovanadate, lithium trioxovanadate (V) and the like are used.
なお、前記（Ａ）〜（Ｃ）の第二金属化合物は水和物を使用してもよい。また、これらの金属化合物は市販品をそのまま使用してもよいが、別途焼成等を行なって前処理を行なって使用してもよい。 In addition, you may use a hydrate for the said 2nd metal compound of (A)-(C). Moreover, although these metal compounds may use a commercial item as it is, you may use it after pre-processing by performing baking etc. separately.
前記第二金属化合物として、好ましくはテトラオキソレニウム（ＶＩＩ)酸アンモニウム、テトラオキソレニウム(ＶＩＩ)酸カリウム、テトラオキソレニウム(ＶＩＩ)酸ナトリウム、七酸化二レニウム、三酸化レニウム、テトラコサオキソヘプタモリブデン(ＶＩ)酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン(ＶＩ)酸カリウム、テトラオキソモリブデン(ＶＩ)酸ナトリウム、三酸化モリブデン、トリオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、及びテトラオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の金属化合物、さらに好ましくは、テトラオキソレニウム(ＶＩＩ)酸カリウム、七酸化二レニウム、テトラオキソモリブデン(ＶＩ)酸ナトリウム、及びトリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の金属化合物が使用される。 The second metal compound is preferably ammonium tetraoxorhenium (VII), potassium tetraoxorhenium (VII), sodium tetraoxorhenium (VII), dirhenium heptoxide, rhenium trioxide, tetracosaoxoheptamolybdenum. Ammonium (VI), potassium tetraoxomolybdate (VI), sodium tetraoxomolybdate (VI), molybdenum trioxide, potassium trioxovanadate (V), sodium trioxovanadate (V), sodium pyrovanadate, And one or more metal compounds selected from the group consisting of sodium tetraoxovanadate (V), more preferably potassium tetraoxorhenate (VII), dirhenium heptoxide, sodium tetraoxomolybdate (VI), and Trioxoba Jin (V) 1 or more metal compounds selected from the group consisting of sodium are used.
（第二金属化合物の使用量）
前記第二金属化合物の使用量は、前記一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有する１種以上の環状エーテル化合物（但し、２種以上使用する場合はその合計）１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モル、より好ましくは０．０１〜０．２モル、特に好ましくは０．０１〜０．１モル使用される。
(Amount of second metal compound used)
The amount of the second metal compound used is 1 mol of one or more cyclic ether compounds having a hydroxymethyl group represented by the general formula (1) (however, when two or more are used), Preferably it is used 0.001-0.5 mol, More preferably, it is 0.01-0.3 mol, More preferably, it is 0.01-0.2 mol, Most preferably, 0.01-0.1 mol is used.
また、本発明の反応触媒において、第一金属化合物の含有金属元素であるイリジウムと、第二金属化合物の含有金属元素であるレニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる１種以上の金属元素の担体への担持割合は、特に制限されないが、具体的には、第二金属化合物中のレニウム、モリブデン、及びバナジウムからなる群より選ばれる１種以上の金属の原子量換算での使用量（但し、２種以上使用する場合は合計モル数）が、第一金属化合物中のイリジウムの原子量換算で１モルに対して、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜２０モル、より好ましくは１〜１０モル、特に好ましくは１〜５モル、特により好ましくは１．３〜３．３モルとなるように使用する。なお、本発明の反応触媒は前記の金属モル比を有する反応触媒を使用することで、経済的にも好適な使用量であって、さらに出発原料の転化率及び目的物の選択率が高く、その上適度な反応時間で効率よくジオール化合物を製造することができる。
すなわち、前記の金属モル比を有する反応触媒を使用する本発明の製造方法は、反応生産性の指標として表される前記空時収率（ＳＴＹ）が高いジオール化合物の製造方法である。
Further, in the reaction catalyst of the present invention, from the group consisting of iridium which is a metal element contained in the first metal compound and rhenium (Re), molybdenum (Mo) and vanadium (V) which are metal elements contained in the second metal compound. The loading ratio of the selected one or more metal elements on the carrier is not particularly limited, but specifically, the one or more metals selected from the group consisting of rhenium, molybdenum, and vanadium in the second metal compound. The amount used in terms of atomic weight (however, in the case where two or more types are used, the total number of moles) is preferably 0.5 to 30 moles, more preferably 1 mole relative to 1 mole in terms of the atomic weight of iridium in the first metal compound. Is used in an amount of 1 to 20 mol, more preferably 1 to 10 mol, particularly preferably 1 to 5 mol, and particularly preferably 1.3 to 3.3 mol. In addition, the reaction catalyst of the present invention is a use amount economically suitable by using the reaction catalyst having the above metal molar ratio, and further has a high conversion rate of the starting material and a high selectivity of the target product, In addition, the diol compound can be produced efficiently with an appropriate reaction time.
That is, the production method of the present invention using the reaction catalyst having the above metal molar ratio is a method for producing a diol compound having a high space time yield (STY) expressed as an index of reaction productivity.
＜第一金属化合物と第二金属化合物を含む担持型の反応触媒：担持型反応触媒＞
さらに、本発明では、前記第一金属化合物の含有金属元素であるイリジウムと、第二金属化合物の含有金属元素であるレニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる１種以上の金属元素とを担体に担持させた担持型反応触媒を本発明の反応触媒として使用することができる。
<Supported reaction catalyst containing first metal compound and second metal compound: supported reaction catalyst>
Furthermore, in the present invention, iridium, which is a metal element contained in the first metal compound, and rhenium (Re), molybdenum (Mo), and vanadium (V), which are metal elements contained in the second metal compound, are selected. A supported reaction catalyst in which one or more metal elements are supported on a carrier can be used as the reaction catalyst of the present invention.
本発明の担持型反応触媒においては、担体の種類は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ（アルミノシリケート）、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカチタニア（チタノシリケート）、ジルコニア及び活性炭、ゼオライト、メソ孔体（メソポーラス-アルミナ、メスポーラス-シリカ、メスポーラス-カーボン）等が使用される。 In the supported reaction catalyst of the present invention, the type of the carrier is not particularly limited. For example, silica, alumina, silica alumina (aluminosilicate), ceria, magnesia, calcia, titania, silica titania (titanosilicate), zirconia and Activated carbon, zeolite, mesoporous materials (mesoporous-alumina, mesoporous-silica, mesoporous-carbon) and the like are used.
前記担体として、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び活性炭からなる群より選ばれる１種以上の担体が使用される。また、前記担体は、多孔質であることが、反応効率上望ましい。なお、前記担体は単独で使用しても、或いは２種以上を併用して使用することもできる。 As the carrier, one or more carriers selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia and activated carbon are preferably used. In addition, the carrier is preferably porous in terms of reaction efficiency. In addition, the said support | carrier can be used individually or can be used in combination of 2 or more types.
このような第一金属化合物と第二金属化合物を含む担持型反応触媒として、具体的に好ましくはイリジウム−レニウム酸化物／シリカ（Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２）触媒、イリジウム−モリブデン酸化物／シリカ（Ｉｒ−ＭｏＯｘ／シリカ）触媒、イリジウム−バナジウム酸化物／シリカ（Ｉｒ−ＶＯｘ／シリカ）触媒、イリジウム−レニウム酸化物／活性炭（Ｉｒ−ＲｅＯｘ／Ｃ）触媒、イリジウム−モリブデン酸化物／活性炭（Ｉｒ−ＭｏＯｘ／Ｃ）触媒、イリジウム−バナジウム酸化物／活性炭（Ｉｒ−ＶＯｘ／Ｃ）触媒、イリジウム−レニウム酸化物／アルミナ（Ｉｒ−ＲｅＯｘ／Ａｌ２Ｏ３）触媒、イリジウム−モリブデン酸化物／アルミナ（Ｉｒ−ＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３）触媒、イリジウム−バナジウム酸化物／アルミナ（Ｉｒ−ＶＯｘ／Ａｌ２Ｏ３）触媒が使用され、より好ましくはイリジウム−レニウム酸化物／シリカ（Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２）触媒、イリジウム−モリブデン酸化物／シリカ（Ｉｒ−ＭｏＯｘ／シリカ）触媒、イリジウム−バナジウム酸化物／シリカ（Ｉｒ−ＶＯｘ／シリカ）触媒が使用される。ここで、例えば、ＲｅＯｘ等におけるｘは酸化数を示し、任意の実数である。
また、本発明の反応では、前記担持型反応触媒を単独で使用しても、或いは２種以上を併用しても、さらに前記の第一金属化合物や第二金属化合物と併用しても、何れの場合であってもよい。
Specifically, the supported reaction catalyst containing such a first metal compound and a second metal compound is preferably an iridium-rhenium oxide / silica (Ir-ReOx / SiO 2 ) catalyst, iridium-molybdenum oxide / silica ( Ir-MoOx / silica) catalyst, iridium-vanadium oxide / silica (Ir-VOx / silica) catalyst, iridium-rhenium oxide / activated carbon (Ir-ReOx / C) catalyst, iridium-molybdenum oxide / activated carbon (Ir- MoOx / C) catalyst, iridium-vanadium oxide / activated carbon (Ir-VOx / C) catalyst, iridium-rhenium oxide / alumina (Ir-ReOx / Al2O3) catalyst, iridium-molybdenum oxide / alumina (Ir-MoOx / Al2O3) catalyst, iridium-vanadium oxide / alumina (I -VOx / Al2 O3) catalyst is used, more preferably iridium - rhenium oxide / silica (Ir-ReOx / SiO 2) catalyst, an iridium - molybdenum oxide / silica (Ir-MoOx / silica) catalyst, an iridium - vanadium oxide Product / silica (Ir-VOx / silica) catalyst is used. Here, for example, x in ReOx or the like represents an oxidation number and is an arbitrary real number.
In the reaction of the present invention, the supported reaction catalyst may be used singly or in combination of two or more kinds, or in combination with the first metal compound or the second metal compound. It may be the case.
（担持型反応触媒の調製方法）
本発明の担持型反応触媒は、市販品があれば、それをそのまま使用することもできるが、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９、２０３５−２０３７ページに記載の金属元素を担体に担持する方法等を参照して、別途担持型反応触媒を調製して使用してもよい。
(Method for preparing supported reaction catalyst)
The supported reaction catalyst of the present invention can be used as it is if it is commercially available. For example, Chem. Commun. , 2009, pages 2035 to 2037, a supported reaction catalyst may be separately prepared and used by referring to the method for supporting a metal element on a support.
本発明では担持型反応触媒を調製して使用しているが、その製造方法としては、例えば、前記担体に前記第一金属化合物の水溶液及び前記第二金属化合物の水溶液を含侵させた混合物から、水分を留去した後、得られた固体をさらに焼成する等がある。ここで、前記担体への前記第一金属化合物の水溶液と前記第二金属化合物の水溶液の含侵の順序等は特に制限されず、例えば、前記第一金属化合物の水溶液と前記第二金属化合物の水溶液を同時に含侵させてもよい。 In the present invention, a supported reaction catalyst is prepared and used. As a manufacturing method thereof, for example, from a mixture obtained by impregnating the carrier with an aqueous solution of the first metal compound and an aqueous solution of the second metal compound. For example, after the water is distilled off, the obtained solid is further fired. Here, the order of impregnation of the aqueous solution of the first metal compound and the aqueous solution of the second metal compound in the carrier is not particularly limited, and for example, the aqueous solution of the first metal compound and the second metal compound An aqueous solution may be impregnated simultaneously.
具体的な前記担持型反応触媒の製造方法としては、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び活性炭からなる群より選ばれる１種以上の担体に、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、及び六塩化イリジウム酸からなる群より選ばれる１種以上のイリジウムを金属元素として含有する第一金属化合物の水溶液を含侵させ、次いで水分を留去した後、これにテトラオキソレニウム（ＶＩＩ)酸アンモニウム、テトラオキソレニウム(ＶＩＩ)酸カリウム、テトラオキソレニウム(ＶＩＩ)酸ナトリウム、七酸化二レニウム、三酸化レニウム、テトラコサオキソヘプタモリブデン(ＶＩ)酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン(ＶＩ)酸カリウム、テトラオキソモリブデン(ＶＩ)酸ナトリウム、三酸化モリブデン、トリオキソバナジン(V)酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム 、ピロバナジン酸ナトリウム、及びテトラオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する第二金属化合物の水溶液を含侵させた混合物を調製し、次いで水分を留去した後、得られた固体をさらに焼成する製造方法が使用される。
なお、前記第一金属化合物の水溶液、及び前記第一金属化合物の水溶液を調製する場合に使用する水は、例えば、純水、超純水、又はイオン交換水等が使用されるが、その使用量は特に制限されない。
As a specific method for producing the supported reaction catalyst, iridium trichloride, iridium tetrachloride, and iridium hexachloride are preferably used as one or more supports selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, and activated carbon. After impregnating an aqueous solution of a first metal compound containing one or more kinds of iridium selected from the group consisting of acids as a metal element, and then distilling off water, this was added to ammonium tetraoxorhenate (VII), tetraoxo Potassium rhenium (VII), sodium tetraoxorhenium (VII), dirhenium heptoxide, rhenium trioxide, ammonium tetracosaoxoheptamolybdate (VI), potassium tetraoxomolybdate (VI), tetraoxomolybdenum (VI ) Sodium acid, Molybdenum trioxide, Trioxovanadium (V) acid Impregnated with an aqueous solution of a second metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of sodium, sodium trioxovanadate (V), sodium pyrovanadate, and sodium tetraoxovanadate (V) A preparation method is used in which the mixture is prepared and then the water is distilled off, and then the resulting solid is further calcined.
In addition, the water used when preparing the aqueous solution of the first metal compound and the aqueous solution of the first metal compound is, for example, pure water, ultrapure water, or ion-exchanged water. The amount is not particularly limited.
前記担持型反応触媒の製造において、水分を留去する温度、及び前記得られた固体の焼成温度は、使用する第一金属化合物及び／又は第二金属化合物の種類等により異なるが、好ましくは−５〜８００℃、より好ましくは５０〜６００℃である。また、前記温度での触媒調製の時間は、好ましくは０．１〜２０時間、さらに好ましくは０．２５〜１５時間、より好ましくは０．２５〜１０時間、特に好ましくはより好ましくは０．２５〜５時間である。 In the production of the supported reaction catalyst, the temperature at which water is distilled off and the calcination temperature of the obtained solid vary depending on the kind of the first metal compound and / or the second metal compound used, but preferably − It is 5-800 degreeC, More preferably, it is 50-600 degreeC. The catalyst preparation time at the above temperature is preferably 0.1 to 20 hours, more preferably 0.25 to 15 hours, more preferably 0.25 to 10 hours, and particularly preferably 0.25. ~ 5 hours.
（担持型反応触媒に含有する第一金属化合物の含有金属元素（以下、第一金属元素と称することがある）であるイリジウムと第二金属化合物の含有金属元素（以下、第二金属元素と称することがある）であるレニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる１種以上の金属元素のモル比）
本発明の担持型反応触媒において、第一金属化合物の含有金属元素であるイリジウムと、第二金属化合物の含有金属元素であるレニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる１種以上の金属元素の担体への担持割合は、特に制限されないが、具体的には、第一金属元素であるイリジウム（Ｉｒ）の原子量換算で１モルに対する、第二金属元素として含有するレニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる１種以上の金属の原子量換算でのモル数（但し、２種以上使用する場合は合計モル数）が、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜２０モル、より好ましくは１〜１０モル、特に好ましくは１〜５モル、特により好ましくは１．３〜３．３モルとなるように使用する。
(Iridium which is a metal element contained in the first metal compound contained in the supported reaction catalyst (hereinafter sometimes referred to as the first metal element) and a metal element contained in the second metal compound (hereinafter referred to as the second metal element) A molar ratio of one or more metal elements selected from the group consisting of rhenium (Re), molybdenum (Mo) and vanadium (V))
In the supported reaction catalyst of the present invention, from the group consisting of iridium as the metal element contained in the first metal compound and rhenium (Re), molybdenum (Mo) and vanadium (V) as the metal elements contained in the second metal compound. The loading ratio of one or more selected metal elements to the carrier is not particularly limited, but specifically, it is contained as the second metal element with respect to 1 mol in terms of the atomic weight of iridium (Ir) as the first metal element. The number of moles in terms of atomic weight of one or more metals selected from the group consisting of rhenium (Re), molybdenum (Mo), and vanadium (V) (however, when using two or more types), Preferably it is 0.5-30 mol, More preferably, it is 1-20 mol, More preferably, it is 1-10 mol, Most preferably, it is 1-5 mol, Most preferably, it is 1.3-3.3 mol To use so that.
（担持型反応触媒の使用量）
本発明で使用される担持型反応触媒の使用量は、前記一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有する環状エーテル化合物１モルに対して、好ましくは０．００１〜２０ｇ、さらに好ましくは０．００１〜１０ｇ、より好ましくは０．００５〜６ｇ、特に好ましくは０．００５〜１ｇ使用される。
(Amount of supported reaction catalyst used)
The amount of the supported reaction catalyst used in the present invention is preferably 0.001 to 20 g, more preferably 0, per 1 mol of the cyclic ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formula (1). 0.001 to 10 g, more preferably 0.005 to 6 g, and particularly preferably 0.005 to 1 g.
（担持型反応触媒を使用する場合の反応方式）
前記担持型反応触媒を使用した場合、反応方式は、連続式、又は回分式（バッチ式）のいずれの方式で行っても良く、また反応スタイルは、液相懸濁反応、又は固定床流通反応のいずれの反応スタイルでも行うことができる。なお、製造設備、製造装置は、上記の反応方式、反応スタイルで実施可能であれば、特に限定されない。
(Reaction method when using supported reaction catalyst)
When the supported reaction catalyst is used, the reaction method may be either a continuous method or a batch method (batch method), and the reaction style is a liquid phase suspension reaction or a fixed bed flow reaction. Any reaction style can be used. In addition, if manufacturing equipment and a manufacturing apparatus can be implemented by said reaction system and reaction style, they will not be specifically limited.
本発明は担持型反応触媒を上記記載の条件で使用することで、出発原料の転化率及び目的物の選択率が高く、且つ適度な反応時間でジオール化合物を製造方法ことができる。
即ち、本発明の方法は、反応生産性の指標として表される前記空時収率（ＳＴＹ）が高いジオール化合物の製造方法である。
In the present invention, by using the supported reaction catalyst under the conditions described above, the conversion rate of the starting material and the selectivity of the target product are high, and the diol compound can be produced in an appropriate reaction time.
That is, the method of the present invention is a method for producing a diol compound having a high space time yield (STY) expressed as an index of reaction productivity.
＜使用する水素＞
本発明のジオール化合物は、水素を使用して製造される。使用する水素の量は、一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有する環状エーテル化合物１モルに対して、それ以上の使用量（モル）であれば特に制限されない。なお、本発明の反応は、水素気圧下で行われるが、その水素圧力は、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは１〜１５ＭＰａである。
<Hydrogen used>
The diol compound of the present invention is produced using hydrogen. The amount of hydrogen to be used is not particularly limited as long as it is a usage amount (mole) more than 1 mol of the cyclic ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formula (1). In addition, although reaction of this invention is performed under hydrogen pressure, the hydrogen pressure becomes like this. Preferably it is atmospheric pressure-20MPa, More preferably, it is 1-15MPa.
＜反応溶媒＞
本発明の製造方法において、反応溶媒は使用しても、或いは使用しなくても何れの場合であってもよい。
（反応溶媒の種類）
反応溶媒を使用する場合、使用される反応溶媒としては、例えば、水；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル-2-ピロリドン等のアミド類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類等が使用される。また、これらの反応溶媒は、１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
<Reaction solvent>
In the production method of the present invention, the reaction solvent may or may not be used.
(Type of reaction solvent)
When a reaction solvent is used, examples of the reaction solvent used include water; alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, t-butanol, and ethylene glycol; heptane, hexane, cyclohexane, Hydrocarbons such as toluene, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether And halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane are used. Moreover, you may use these reaction solvents 1 type or in mixture of 2 or more types.
前記反応溶媒として、好ましくは水であるが、特に本発明の反応を反応触媒として前記担持型反応触媒に用いて液相中で行う場合、例えば、前記担持型反応触媒の分散性を調整する目的等により、好ましくは水又は水と上記溶媒を複数組み合わせた溶媒を使用する。
（反応溶媒の使用量）
前記反応溶媒の使用量は、一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有する環状エーテル化合物１ｇに対して、好ましくは０．０５〜５００ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１００ｇ、より好ましくは０．０５〜５０ｇ、特に好ましくは０．１〜２０ｇ使用される。
The reaction solvent is preferably water, but particularly when the reaction of the present invention is carried out in the liquid phase using the supported reaction catalyst as a reaction catalyst, for example, the purpose of adjusting the dispersibility of the supported reaction catalyst For example, water or a combination of water and a plurality of the above solvents is preferably used.
(Amount of reaction solvent used)
The amount of the reaction solvent to be used is preferably 0.05 to 500 g, more preferably 0.05 to 100 g, more preferably 0 with respect to 1 g of the cyclic ether compound having a hydroxymethyl group represented by the general formula (1). 0.05 to 50 g, particularly preferably 0.1 to 20 g is used.
＜反応温度、反応圧力＞
本発明の反応における反応温度は、好ましくは２５〜２３０℃、好ましくは２５〜２１０℃、より好ましくは６０〜２１０℃、特に好ましくは８０〜２００℃である。なお、本発明は、水素気圧下で行われるため、反応圧力は前記水素圧力と同じ範囲であり、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、より好ましくは１〜１５ＭＰａ、特に好ましくは１〜１０ＭＰａである。
<Reaction temperature, reaction pressure>
The reaction temperature in the reaction of the present invention is preferably 25 to 230 ° C, preferably 25 to 210 ° C, more preferably 60 to 210 ° C, and particularly preferably 80 to 200 ° C. Since the present invention is carried out under hydrogen pressure, the reaction pressure is in the same range as the hydrogen pressure, preferably atmospheric pressure to 20 MPa, more preferably 0.5 to 15 MPa, more preferably 1 to 15 MPa, particularly Preferably it is 1-10 MPa.
＜反応時間＞
本発明における反応時間は、反応温度、反応圧力、基質濃度（一般式（１）で示される環状エーテル化合物の濃度）、触媒量、又は反応装置等によって異なるため、特に制限されない。
<Reaction time>
The reaction time in the present invention is not particularly limited because it varies depending on the reaction temperature, reaction pressure, substrate concentration (concentration of the cyclic ether compound represented by the general formula (1)), catalyst amount, reaction apparatus, and the like.
しかしながら、本発明の反応は、反応時間を延ばすことで転化率も向上する反面、それに伴って逐次反応物や分解物も増加する傾向にあるため、好ましくは０．５〜３０時間、さらに好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間、特に好ましく０．５〜２．５時間である。 However, in the reaction of the present invention, the conversion rate is improved by extending the reaction time. On the other hand, the reaction products and decomposition products tend to increase accordingly, and therefore preferably 0.5 to 30 hours, more preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, particularly preferably 0.5 to 2.5 hours.
＜反応終了後の処理方法＞
本発明の製造方法により得られたジオール化合物は、反応終了後、例えば、ろ過、分液・抽出、濃縮等の後処理を行った後、蒸留やカラムクロマトグラフィー等により精製することもできる。本発明の製造方法において得られたジオールは、生産効率の観点から、蒸留により精製することが特に好ましい。
<Treatment method after completion of reaction>
After completion of the reaction, the diol compound obtained by the production method of the present invention can be purified by distillation, column chromatography or the like after performing post-treatment such as filtration, liquid separation / extraction, concentration, and the like. The diol obtained in the production method of the present invention is particularly preferably purified by distillation from the viewpoint of production efficiency.
上記の本発明の製造方法により、特定の反応条件下、適度な反応時間で反応を実施することにより、出発原料の転化率及び目的物の選択率が高く、また副生物の選択率が非常に低い方法でジオール化合物を製造することができる。 By carrying out the reaction with a suitable reaction time under specific reaction conditions by the production method of the present invention described above, the conversion rate of the starting material and the selectivity of the target product are high, and the selectivity of the by-product is very high. The diol compound can be produced by a low method.
＜本発明で製造される一般式（２）で示されるジオール化合物＞
上記より、本発明の方法で製造される前記一般式（２）や一般式（２ａ）で示されるジオール化合物は、副生物（不純物）含量が極めて低いことが特長として挙げられる。従って、例えば、本発明の方法で製造された１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネートジオール、ポリウレタンからなる群から選ばれる１種以上のポリマー合成用原料（モノマー）として使用した場合、高分子化反応に影響を与えることが少ない為、特に有用である。また、本発明のジオール化合物は、ポリマー合成用原料のみならず、例えば、医農薬用原料、樹脂用添加剤、コート剤用添加物、各種溶剤等としても有用である。
<Diol compound represented by the general formula (2) produced by the present invention>
From the above, the diol compound represented by the general formula (2) or the general formula (2a) produced by the method of the present invention is characterized by a very low content of by-products (impurities). Therefore, for example, 1,5-pentanediol or 1,6-hexanediol produced by the method of the present invention is one or more raw materials for polymer synthesis selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polycarbonate diol, and polyurethane ( When used as a monomer), it is particularly useful because it hardly affects the polymerization reaction. The diol compound of the present invention is useful not only as a raw material for polymer synthesis, but also as a raw material for medical and agricultural chemicals, an additive for resins, an additive for coating agents, various solvents, and the like.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples.
なお、本実施例中でのジオールの定性及び定量分析は全てガスクロマトグラフィーを使用して行った（ＧＣ−１４Ａ：島津製作所社製、ＧＣカラム：ＴＣ-ＷＡＸ、ＧＣ検出器：ＦＩＤ）。また定量分析する際は、エチレングリコールモノエチルエーテルを内部標準物質として測定を行い、内部標準化法により、出発原料の転化率、反応目的物及び反応副生物の選択率等を算出した。 In addition, all the qualitative and quantitative analysis of the diol in a present Example was performed using the gas chromatography (GC-14A: Shimadzu Corporation make, GC column: TC-WAX, GC detector: FID). When quantitative analysis was performed, ethylene glycol monoethyl ether was measured as an internal standard substance, and the conversion rate of the starting materials, the selectivity of the reaction target product and reaction by-products, and the like were calculated by an internal standardization method.
〔参考例１：１，５−ペンタンジオールの合成〕
オートクレーブに５０ｍｌのガラス製内筒管を入れ、その中に三塩化イリジウムｎ水和物（石津試薬製、イリジウム含量５３％）４４．４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、テトラオキソレニウム(ＶＩＩ)酸カリウム１２７．５ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール（以降、ＴＨＦＡと称することもある）水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、管内を窒素置換後、１２０℃で、１時間加熱撹拌した。その後一旦冷却し、次いで、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、１２０℃で２時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。最後に、得られた濾液をガスクロマトグラフィーで定量を行った結果、出発原料（ＴＨＦＡ）転化率は４６．８％、１，５−ペンタンジオール選択率は８１．６％であった。なお、副生物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
[ Reference Example 1: Synthesis of 1,5-pentanediol]
A 50 ml glass inner tube was put in the autoclave, and 44.4 mg (0.12 mmol) of iridium trichloride n-hydrate (manufactured by Ishizu Reagent, iridium content 53%), potassium tetraoxorhenate (VII) 127 .5 mg (0.44 mmol) and 5.00 g (2.45 mmol) of 5% tetrahydrofurfuryl alcohol (hereinafter sometimes referred to as THFA) aqueous solution were added, and the inside of the tube was purged with nitrogen, followed by heating and stirring at 120 ° C. for 1 hour. did. Thereafter, the mixture was once cooled, then pressurized to 8 MPa with hydrogen gas, and then heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction solution was cooled to room temperature, and then filtered through a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm). Finally, the obtained filtrate was quantified by gas chromatography. As a result, the starting material (THFA) conversion was 46.8% and 1,5-pentanediol selectivity was 81.6%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
〔参考例１５：１，５−ペンタンジオールの合成〕
オートクレーブに５０ｍｌのガラス製内筒管を入れ、その中に四塩化イリジウム（和光試薬製、イリジウム含量９９．５％）４０．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、テトラオキソモリブデン(ＶＩ)酸ナトリウム２水和物４４．４ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、管内を窒素置換後、１２０℃で、１時間加熱撹拌した。一旦冷却後、水素で８ＭＰａまで加圧した後、１２０℃で２時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。最後に、得られた濾液をガスクロマトグラフィーで定量を行った結果、出発原料（ＴＨＦＡ）転化率は５８．７％、１，５−ペンタンジオール選択率は７８．０％であった。なお、副生物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
[ Reference Example 15: Synthesis of 1,5-pentanediol]
A 50 ml glass inner tube was placed in the autoclave, and 40.9 mg (0.12 mmol) of iridium tetrachloride (manufactured by Wako Reagent, iridium content 99.5%), sodium tetraoxomolybdate (VI) dihydrate 44.4 mg (0.18 mmol) of the product and 5.00 g (2.45 mmol) of 5% tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) aqueous solution were added, and the inside of the tube was purged with nitrogen, followed by heating and stirring at 120 ° C. for 1 hour. After cooling, the pressure was increased to 8 MPa with hydrogen, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction solution was cooled to room temperature, and then filtered through a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm). Finally, the obtained filtrate was quantified by gas chromatography. As a result, the starting material (THFA) conversion was 58.7% and the 1,5-pentanediol selectivity was 78.0%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
〔参考例１６：１，５−ペンタンジオールの合成〕
オートクレーブに５０ｍｌのガラス製内筒管を入れ、その中に四塩化イリジウム（和光試薬製、イリジウム含量９９．５％）４０．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、テトラオキソレニウム(ＶＩＩ)酸カリウム１４１．６ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、菅内を窒素置換後、１２０℃で、１時間加熱撹拌した。その後一旦冷却し、次いで水素で８ＭＰａまで加圧した後、１２０℃で２時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。最後に、得られた濾液をガスクロマトグラフィーで定量を行った結果、出発原料（ＴＨＦＡ）転化率は１２．７％、１，５−ペンタンジオール選択率は６７．２％であった。なお、副生物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
[ Reference Example 16: Synthesis of 1,5-pentanediol]
A 50 ml glass inner tube was put in the autoclave, and 40.9 mg (0.12 mmol) of iridium tetrachloride (manufactured by Wako Reagent, iridium content 99.5%), 141.6 mg of potassium tetraoxorhenate (VII) (0.49 mmol) and 5% tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) aqueous solution 5.00 g (2.45 mmol) were added, and the inside of the bottle was purged with nitrogen, followed by heating and stirring at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was once cooled, then pressurized to 8 MPa with hydrogen, and heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction solution was cooled to room temperature, and then filtered through a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm). Finally, the obtained filtrate was quantified by gas chromatography. As a result, the starting material (THFA) conversion was 12.7% and 1,5-pentanediol selectivity was 67.2%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
〔比較例１：１，５−ペンタンジオールの合成；特許文献１で使用されたロジウムを金属触媒種として使用〕
オートクレーブに５０ｍｌのガラス製内筒管を入れ、その中に三塩化ロジウム３水和物（和光試薬製、ロジウム含量９９．５％）３２．２ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、テトラオキソレニウム(ＶＩＩ)酸カリウム１２７．５ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、管内を窒素置換後、１２０℃で、１時間加熱撹拌した。その後一旦冷却し、次いで、水素で８ＭＰａまで加圧した後、１２０℃で２時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。最後に、得られた濾液をガスクロマトグラフィーで定量を行った結果、ＴＨＦＡ転化率は１３．９％、１，５−ペンタンジオール選択率は９４．２％であった。なお、副生物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
[Comparative Example 1: Synthesis of 1,5-pentanediol; rhodium used in Patent Document 1 is used as a metal catalyst species]
A 50 ml glass inner tube is put into an autoclave, in which rhodium trichloride trihydrate (manufactured by Wako Reagent, rhodium content 99.5%) 32.2 mg (0.12 mmol), tetraoxorhenium (VII) acid 127.5 mg (0.44 mmol) of potassium and 5.00 g (2.45 mmol) of 5% tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) aqueous solution were added, and the inside of the tube was purged with nitrogen, followed by heating and stirring at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was once cooled, then pressurized to 8 MPa with hydrogen, and heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction solution was cooled to room temperature, and then filtered through a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm). Finally, the obtained filtrate was quantified by gas chromatography. As a result, the conversion of THFA was 13.9%, and the selectivity for 1,5-pentanediol was 94.2%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
〔比較例２〜３：１，５−ペンタンジオールの合成〕
比較例１で使用したテトラオキソレニウム(ＶＩＩ)酸カリウムを下記表２中の化合物に替え、さらに反応時間及び反応触媒の金属モル比を下記表２記載のように替えた以外は全て比較例１と同様の方法にて反応を行った。以下にその結果を示す。
[Comparative Examples 2-3: Synthesis of 1,5-pentanediol]
Comparative Example 1 except that potassium tetraoxorhenium (VII) used in Comparative Example 1 was replaced with the compounds in Table 2 below, and the reaction time and metal molar ratio of the reaction catalyst were changed as shown in Table 2 below. The reaction was carried out in the same manner as above. The results are shown below.
＊２：反応触媒の金属モル比＝〔第二金属元素であるレニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる１種以上の金属の原子量換算による使用量(モル)〕／〔第一金属元素であるイリジウム（Ｉｒ）の原子量換算による使用量(モル)〕にて算出。
＊３：ＴＨＦＡ:テトラヒドロフルフリルアルコール。
＊４：１，５ＰｅＤ:１，５−ペンタンジオール。
＊５：ＳＴＹ（ｇ／Ｌ／ｈｒ）＝１，５ＰｅＤの生成量（ｇ）／反応容積量（Ｌ）／反応時間（ｈｒ）にて算出。
* 2: Metal molar ratio of reaction catalyst = [Amount used in terms of atomic weight of one or more metals selected from the group consisting of rhenium (Re), molybdenum (Mo), and vanadium (V) as second metal elements ( Mol)] / [amount used in terms of atomic weight of iridium (Ir) as the first metal element (mol)].
* 3: THFA: Tetrahydrofurfuryl alcohol.
* 4: 1,5PeD: 1,5-pentanediol.
* 5: STY (g / L / hr) = 1, 5PeD production (g) / reaction volume (L) / reaction time (hr).
〔比較例４：１，５−ペンタンジオールの合成；三塩化イリジウム使用、第二金属化合物未使用〕
オートクレーブに５０ｍｌのガラス製内筒管を入れ、その中に三塩化イリジウムｎ水和物（石津試薬製、イリジウム含量５３％）４４．４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）と５％テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、管内を窒素置換後、１２０℃で、１時間加熱撹拌した。その後一旦冷却し、次いで水素で８ＭＰａまで加圧した後、１２０℃で２時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。最後に、得られた濾液をガスクロマトグラフィーで定量を行った結果、出発原料（ＴＨＦＡ）転化率は３．２％、１，５−ペンタンジオール選択率は３０．２％であった。なお、副生物として１，２−ペンタンジオールは、選択率３０．８％で生成していた。
[Comparative Example 4: Synthesis of 1,5-pentanediol; iridium trichloride used, second metal compound not used]
An autoclave is filled with 50 ml of a glass inner tube, in which 44.4 mg (0.12 mmol) of iridium trichloride n-hydrate (Ishizu Reagent, 53% iridium content) and 5% tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) 5.00 g (2.45 mmol) of an aqueous solution was added, and the inside of the tube was purged with nitrogen, and then heated and stirred at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was once cooled, then pressurized to 8 MPa with hydrogen, and heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction solution was cooled to room temperature, and then filtered through a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm). Finally, the obtained filtrate was quantified by gas chromatography. As a result, the starting material (THFA) conversion was 3.2%, and 1,5-pentanediol selectivity was 30.2%. In addition, 1,2-pentanediol was produced as a by-product with a selectivity of 30.8%.
〔比較例５：１，５−ペンタンジオールの合成；四塩化イリジウム使用、第二金属化合物未使用〕
オートクレーブに５０ｍｌのガラス製内筒管を入れ、その中に四塩化イリジウム（和光試薬製、イリジウム含量９９．５％）４０．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）と５％テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ管内を窒素置換後、１２０℃で、１時間加熱撹拌した。その後一旦冷却し、次いで、水素で８ＭＰａまで加圧した後、１２０℃で２時間加熱撹拌した。こ反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。最後に、得られた濾液をガスクロマトグラフィーで定量を行った結果、出発原料（ＴＨＦＡ）転化率は２．２％、１，５−ペンタンジオール選択率は１７．８％であった。なお、副生物として１，２−ペンタンジオールは、選択率３５．６％で生成していた。
[Comparative Example 5: Synthesis of 1,5-pentanediol; iridium tetrachloride used, second metal compound not used]
An autoclave is filled with 50 ml of a glass inner tube, in which 40.9 mg (0.12 mmol) of iridium tetrachloride (manufactured by Wako Reagent, iridium content 99.5%) and 5% tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) aqueous solution 5 0.000 g (2.45 mmol) was added and the inside of the tube was purged with nitrogen, followed by heating and stirring at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was once cooled, then pressurized to 8 MPa with hydrogen, and heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours. After completion of this reaction, the obtained reaction solution was cooled to room temperature and then filtered with a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm). Finally, the obtained filtrate was quantified by gas chromatography. As a result, the starting material (THFA) conversion was 2.2% and the 1,5-pentanediol selectivity was 17.8%. In addition, 1,2-pentanediol was produced as a by-product with a selectivity of 35.6%.
〔比較例６：１，５−ペンタンジオールの合成；第一金属化合物未使用、テトラオキソモリブデン(ＶＩ)酸ナトリウム使用〕
オートクレーブに５０ｍｌのガラス製内筒管を入れ、その中にテトラオキソモリブデン(ＶＩ)酸ナトリウム２水和物４４．４ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、系内を窒素置換後、１２０℃で、１時間加熱撹拌した。その後一旦冷却し、次いで水素で８ＭＰａまで加圧した後、１５０℃で２時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。最後に、得られた濾液をガスクロマトグラフィーで定量を行った結果、出発原料（ＴＨＦＡ）転化率は０％であった。なお、１，５−ペンタンジオール及び副生物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
[Comparative Example 6: Synthesis of 1,5-pentanediol; no first metal compound used, sodium tetraoxomolybdate (VI) used]
An autoclave was charged with 50 ml of a glass inner tube, into which 44.4 mg (0.18 mmol) of sodium tetraoxomolybdate (VI) dihydrate and 5.00 g of 5% tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) aqueous solution ( 2.45 mmol) was added, the inside of the system was purged with nitrogen, and then heated and stirred at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was once cooled, then pressurized to 8 MPa with hydrogen, and then heated and stirred at 150 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction solution was cooled to room temperature, and then filtered through a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm). Finally, the obtained filtrate was quantified by gas chromatography. As a result, the starting material (THFA) conversion was 0%. In addition, 1,5-pentanediol and 1,2-pentanediol as a by-product were not produced at all.
〔参考例１７：１，５−ペンタンジオールの合成；テトラオキソモリブデン(ＶＩ)酸ナトリウム使用〕
オートクレーブに５０ｍｌのガラス製内筒管を入れ、その中に三塩化イリジウムｎ水和物（石津試薬製、イリジウム含量５３％）４４．４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、テトラオキソモリブデン(ＶＩ)酸ナトリウム２水和物４１．６ｍｇ（０．２０２ｍｍｏｌ）及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、水素で８ＭＰａまで加圧したした後、１２０℃で２時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過し、得られた濾液をガスクロマトグラフィーで定量を行った結果、出発原料（ＴＨＦＡ）転化率は６３．８％、１，５−ペンタンジオール選択率は７３．７％であった。なお、副生物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
[ Reference Example 17: Synthesis of 1,5-pentanediol; using sodium tetraoxomolybdate (VI)]
A 50 ml glass inner tube was put in the autoclave, and 44.4 mg (0.12 mmol) of iridium trichloride n-hydrate (Ishizu Reagent, 53% iridium content), sodium tetraoxomolybdate (VI) 2 41.6 mg (0.202 mmol) of hydrate and 5.00 g (2.45 mmol) of 5% tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) aqueous solution were added, pressurized to 8 MPa with hydrogen, and then heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours did. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature, then filtered through a syringe with a membrane filter (0.45 μm), and the obtained filtrate was quantified by gas chromatography. As a result, the starting material (THFA) was converted. The rate was 63.8%, and the 1,5-pentanediol selectivity was 73.7%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
〔参考例１８：１，６−へキサンジオールの合成〕
オートクレーブに５０ｍｌのガラス製内筒管を入れ、その中に三塩化イリジウムｎ水和物（石津試薬製、イリジウム含量５３％）４４．４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、テトラオキソモリブデン(ＶＩ)酸ナトリウム２水和物４１．６ｍｇ（０．２０２ｍｍｏｌ）及び５％テトラヒドロピラン−２−メタノール（以降、ＴＨＰＭと称することもある）水溶液５．００ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）を入れ、管内を窒素置換後、１２０℃で、１時間加熱撹拌した。その後一旦冷却し、次いで、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、１２０℃で２時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過した。最後に、得られた濾液をガスクロマトグラフィーで定量を行った結果、出発原料（ＴＨＰＭ）転化率は２６．１％、１，６−ヘキサンジオール選択率は７９．４％であった。なお、副生物である１，２−ヘキサンジオールは、全く生成していなかった。
[ Reference Example 18: Synthesis of 1,6-hexanediol]
A 50 ml glass inner tube was put in the autoclave, and 44.4 mg (0.12 mmol) of iridium trichloride n-hydrate (Ishizu Reagent, 53% iridium content), sodium tetraoxomolybdate (VI) 2 41.6 mg (0.202 mmol) of hydrate and 5.00 g (2.15 mmol) of 5% tetrahydropyran-2-methanol (hereinafter sometimes referred to as THPM) aqueous solution were added, and the inside of the tube was purged with nitrogen, and then 120 ° C. And stirred with heating for 1 hour. Thereafter, the mixture was once cooled, then pressurized to 8 MPa with hydrogen gas, and then heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction solution was cooled to room temperature, and then filtered through a syringe equipped with a membrane filter (0.45 μm). Finally, the obtained filtrate was quantified by gas chromatography. As a result, the starting material (THPM) conversion was 26.1%, and 1,6-hexanediol selectivity was 79.4%. Incidentally, 1,2-hexanediol as a by-product was not produced at all.
〔比較例７：１，６−へキサンジオールの合成；特許文献１で使用されたロジウムを金属触媒種として使用〕
参考例１８で用いた三塩化イリジウムｎ水和物（石津試薬製、イリジウム含量５３％）を、三塩化ロジウム３水和物（和光試薬製、ロジウム含量９９．５％）３２．２ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）に代えた以外は、全て参考例１８と同様の方法で反応を行った。得られた濾液をガスクロマトグラフィーで定量を行った結果、出発原料（ＴＨＰＭ）転化率は２．８％、１，６−ヘキサンジオール選択率は８８．１％であった。なお、副生物である１，２−ヘキサンジオールは、全く生成していなかった。
[Comparative Example 7: Synthesis of 1,6-hexanediol; rhodium used in Patent Document 1 is used as a metal catalyst species]
The iridium trichloride n-hydrate used in Reference Example 18 (Ishizu reagent, iridium content 53%) was converted to rhodium trichloride trihydrate (Wako Reagent, rhodium content 99.5%) 32.2 mg (. The reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 18 except that the amount was changed to 12 mmol). As a result of quantifying the obtained filtrate by gas chromatography, the starting material (THPM) conversion was 2.8%, and 1,6-hexanediol selectivity was 88.1%. Incidentally, 1,2-hexanediol as a by-product was not produced at all.
〔参考例１９：４％イリジウム−４％レニウム／ＳｉＯ２担持型触媒の調製〕
シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６）１．５ｇに六塩化イリジウム酸・６水和物（Ｈ２ＩｒＣｌ４・６Ｈ２Ｏ；和光純薬製）０．６１ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液を含侵させ、１１０℃で１２時間乾燥した。得られた粉体物にテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム０．０８６ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させたレニウム水溶液を含侵させ、１１０℃で１２時間乾燥した後、さらに５００℃で３．５時間焼成し、４％イリジウムと４％レニウムがシリカに担持した４％イリジウム−４％レニウム／ＳｉＯ２触媒を調製した。
[ Reference Example 19: Preparation of 4% iridium-4% rhenium / SiO 2 supported catalyst]
1.51 g of silica (SiO 2 ; manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., CARiACT G-6) and 0.61 g (0.31 mmol) of hexachloroiridium acid hexahydrate (H 2 IrCl 4 .6H2O; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) Was impregnated with 1.13 g of water and dried at 110 ° C. for 12 hours. The obtained powder was impregnated with an aqueous rhenium solution in which 0.086 g (0.32 mmol) of ammonium tetraoxorhenate (VII) was dissolved in 1.13 g of water, dried at 110 ° C. for 12 hours, ℃ in calcined 3.5 hours to prepare 4% iridium and 4% 4% iridium -4% rhenium / SiO 2 catalyst rhenium supported on silica.
〔比較例２０：担持型触媒を用いた１，５−ペンタンジオールの合成〕
オートクレーブに５０ｍｌのガラス製内筒管を入れ、その中に参考例１９で調製した４％イリジウム−４％レニウム／ＳｉＯ２触媒３０ｍｇと水６ｇを加えたものを、水素で１ＭＰａまで加圧したした後、２００℃で１時間加熱撹拌した。これを一旦室温まで冷却し、水素を放圧した後、１０％テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）水溶液６．００ｇ（５．８７ｍｍｏｌ）を入れ、水素で８ＭＰａまで加圧したした後、１５０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過し、得られた濾液をガスクロマトグラフィーで定量を行った結果、出発原料（ＴＨＦＡ）転化率は４５．１％、１，５−ペンタンジオール選択率は８８．２％であった。なお、副生物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
[ Comparative Example 20: Synthesis of 1,5-pentanediol using supported catalyst]
A 50 ml glass inner tube was put in an autoclave, and 4 mg iridium-4% rhenium / SiO 2 catalyst 30 mg and water 6 g prepared in Reference Example 19 and water 6 g were added thereto and pressurized to 1 MPa with hydrogen. Thereafter, the mixture was stirred with heating at 200 ° C. for 1 hour. This was once cooled to room temperature, and after releasing hydrogen, 10% tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) aqueous solution (6.00 g, 5.87 mmol) was added, pressurized to 8 MPa with hydrogen, and then heated at 150 ° C. Stir for hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature, then filtered through a syringe with a membrane filter (0.45 μm), and the obtained filtrate was quantified by gas chromatography. As a result, the starting material (THFA) was converted. The rate was 45.1%, and the 1,5-pentanediol selectivity was 88.2%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
〔合成例１：４％イリジウム−２．８％レニウム／ＳｉＯ２担持型触媒の調製〕
シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６）１．５ｇに六塩化イリジウム酸・６水和物（Ｈ２ＩｒＣｌ４・６Ｈ２Ｏ；和光純薬製）０．６１ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液を含侵させ、１１０℃で１２時間乾燥した。この粉体にテトラオキソレニウム(ＶＩＩ)酸アンモニウム０．０６０ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液を含侵させ、１１０℃で１２時間乾燥した後、さらに５００℃で３．５時間焼成し、４％イリジウム−２．８％レニウム／ＳｉＯ２担持型触媒を調製した。
[ Synthesis Example 1 : Preparation of 4% iridium-2.8% rhenium / SiO 2 supported catalyst]
1.51 g of silica (SiO 2 ; manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., CARiACT G-6) and 0.61 g of hexachloroiridate / hexahydrate (H 2 IrCl 4 .6H 2 O; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) .31 mmol) was impregnated with 1.13 g of water and impregnated and dried at 110 ° C. for 12 hours. The powder was impregnated with an aqueous solution in which 0.060 g (0.22 mmol) of ammonium tetraoxorhenate (VII) was dissolved in 1.13 g of water, dried at 110 ° C. for 12 hours, and further at 500 ° C. for 3 hours. After calcination for 5 hours, a 4% iridium-2.8% rhenium / SiO2 supported catalyst was prepared.
〔実施例２２：担持型触媒を用いた１，５−ペンタンジオールの合成〕
オートクレーブに５０ｍｌのガラス製内筒管を入れ、その中に合成例１で調製した４％イリジウム−２．８％レニウム／ＳｉＯ２担持型触媒３０ｍｇと水６ｇを加えたものを、水素で１ＭＰａまで加圧したした後、２００℃で１時間加熱撹拌した。これを一旦室温まで冷却し、水素を放圧した後、１０％テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）水溶液６．００ｇ（５．８７ｍｍｏｌ）を入れ、水素で８ＭＰａまで加圧したした後、１５０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過し、得られた濾液をガスクロマトグラフィーで定量を行った結果、出発原料（ＴＨＦＡ）転化率は５５．０％、１，５−ペンタンジオール選択率は８８．4％であった。なお、副生物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
[Example 22: Synthesis of 1,5-pentanediol using supported catalyst]
A 50 ml glass inner tube is put into an autoclave, and 4% iridium-2.8% rhenium / SiO 2 -supported catalyst 30 mg prepared in Synthesis Example 1 and 6 g of water are added, and hydrogen is used up to 1 MPa. After pressurization, the mixture was stirred at 200 ° C. for 1 hour. This was once cooled to room temperature, and after releasing hydrogen, 10% tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) aqueous solution (6.00 g, 5.87 mmol) was added, pressurized to 8 MPa with hydrogen, and then heated at 150 ° C. Stir for hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature, then filtered through a syringe with a membrane filter (0.45 μm), and the obtained filtrate was quantified by gas chromatography. As a result, the starting material (THFA) was converted. The rate was 55.0%, and the 1,5-pentanediol selectivity was 88.4%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
〔実施例２３：担持型触媒を用いた１，５−ペンタンジオールの合成〕
オートクレーブに５０ｍｌのガラス製内筒管を入れ、その中に合成例１で調製した４％イリジウム−２．８％レニウム／ＳｉＯ２担持型触媒１５０ｍｇと水２ｇを加えたものを、水素で１ＭＰａまで加圧したした後、２００℃で１時間加熱撹拌した。これを一旦室温まで冷却し、水素を放圧した後、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）２．００ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）を入れ、水素で８ＭＰａまで加圧したした後、１５０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過し、得られた濾液をガスクロマトグラフィーで定量を行った結果、出発原料（ＴＨＦＡ）転化率は５４．０％、１，５−ペンタンジオール選択率は８９．4％であった。なお、副生物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
[Example 23: Synthesis of 1,5-pentanediol using supported catalyst]
A 50 ml glass inner tube is put in an autoclave, and 4% iridium-2.8% rhenium / SiO 2 supported catalyst 150 mg prepared in Synthesis Example 1 and 2 g of water are added to 1 MPa with hydrogen. After pressurization, the mixture was stirred at 200 ° C. for 1 hour. This was once cooled to room temperature, and after releasing hydrogen, 2.00 g (29.4 mmol) of tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) was added, pressurized to 8 MPa with hydrogen, and then heated and stirred at 150 ° C. for 4 hours. did. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature, then filtered through a syringe with a membrane filter (0.45 μm), and the obtained filtrate was quantified by gas chromatography. As a result, the starting material (THFA) was converted. The rate was 54.0%, and the 1,5-pentanediol selectivity was 89.4%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
〔参考例２４：１，５−ペンタンジオールの合成；テトラオキソモリブデン(ＶＩ)酸ナトリウム使用〕
オートクレーブに５０ｍｌのガラス製内筒管を入れ、その中に三塩化イリジウムｎ水和物（石津試薬製、イリジウム含量５３％）２２２ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、テトラオキソモリブデン(ＶＩ)酸ナトリウム２水和物２０８ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）及び４０％テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）水溶液２．５０ｇ（９．７９ｍｍｏｌ）を入れ、水素で８ＭＰａまで加圧したした後、１２０℃で２時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）付き注射器で濾過し、得られた濾液をガスクロマトグラフィーで定量を行った結果、出発原料（ＴＨＦＡ）転化率は７５．５％、１，５−ペンタンジオール選択率は５５．２％であった。なお、副生物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
[ Reference Example 24: Synthesis of 1,5-pentanediol; using sodium tetraoxomolybdate (VI)]
A 50 ml glass inner tube was put in an autoclave, and iridium trichloride n-hydrate (manufactured by Ishizu Reagent, 53% iridium content) 222 mg (0.61 mmol), sodium tetraoxomolybdate (VI) dihydrate The product 208 mg (0.86 mmol) and 40% tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) aqueous solution 2.50 g (9.79 mmol) were added, pressurized to 8 MPa with hydrogen, and then heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature, then filtered through a syringe with a membrane filter (0.45 μm), and the obtained filtrate was quantified by gas chromatography. As a result, the starting material (THFA) was converted. The rate was 75.5% and the 1,5-pentanediol selectivity was 55.2%. Incidentally, 1,2-pentanediol as a by-product was not produced at all.
本発明は、工業的に安価で、且つ簡便な操作により、高い反応選択性と良好な反応生産性で目的とするジオール化合物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a desired diol compound with high reaction selectivity and good reaction productivity by an industrially inexpensive and simple operation.
発明の方法で製造されるジオール化合物としては、例えば、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオール等が挙げられるが、これらはポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネートジオール、ポリウレタン等のポリマー用原料、医農薬用原料、樹脂用添加剤、コート剤用添加物、各種溶剤等として有用である。 Examples of the diol compound produced by the method of the invention include 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol. These are raw materials for polymers such as polyester, polycarbonate, polycarbonate diol, polyurethane, and the like. It is useful as a raw material for agricultural chemicals, an additive for resins, an additive for coating agents, and various solvents.
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