WO2013132176A2 - Vitrage anticondensation - Google Patents

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WO2013132176A2
WO2013132176A2 PCT/FR2013/050437 FR2013050437W WO2013132176A2 WO 2013132176 A2 WO2013132176 A2 WO 2013132176A2 FR 2013050437 W FR2013050437 W FR 2013050437W WO 2013132176 A2 WO2013132176 A2 WO 2013132176A2
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Driss Lamine
Sébastien ROY
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Saint-Gobain Glass France
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    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]

Definitions

  • the invention relates to the field of glazing comprising a glass substrate, provided on at least one of its faces with a stack of thin layers.
  • a layer with low emissivity property for example a layer of an electrically conductive transparent oxide (TCO) in order to reduce the radiative exchanges with the sky.
  • TCO electrically conductive transparent oxide
  • the application WO 2007/115796 recommends for example to use a stack comprising a TCO layer (typically oxide fluorine - doped tin), a blocking layer and finally a photocatalytic layer.
  • the application FR 2 963 343 also describes a stack comprising a TCO layer, in particular ITO (tin oxide and indium oxide), an intermediate layer with a low refractive index, typically silica, and finally a photocatalytic layer, the thickness of the intermediate layer being optimized to minimize the solar factor of the glazing.
  • ITO in particular titanium oxide
  • an intermediate layer with a low refractive index typically silica
  • a photocatalytic layer the thickness of the intermediate layer being optimized to minimize the solar factor of the glazing.
  • the use of ITO requires heat treatments, typically quenching, in order to minimize both the electrical resistivity and the light absorption of the ITO. It has appeared to the inventors that in this type of stack, the optimal performance of the ITO could only be obtained by a precise control of the oxidation state of the ITO.
  • the aim of the invention is to optimize the optical and anti-condensation performances of glazings provided with an ITO-based coating capable of limiting, or even eliminating, the appearance of condensation (condensation or frost) on the face. external.
  • the subject of the invention is a glazing unit comprising a glass substrate (1) provided on one of its faces, intended to form the face 1 of said glazing in the use position, of a stack of thin layers.
  • a glazing unit comprising a glass substrate (1) provided on one of its faces, intended to form the face 1 of said glazing in the use position, of a stack of thin layers.
  • face 1 of the glazing is meant, as is the practice in the art, the outer face of the glazing which is intended to be positioned so as to be in contact with the outside of the house.
  • the faces of a glazing are numbered starting from the outside, so that the face 2 is the face opposite to the face 1, in other words the other face of the same glass sheet.
  • the face 3 is the face of the second glass sheet of the glazing facing the face 2
  • the face 4 is the face opposite the face 3 etc.
  • the glazing according to the invention is preferably a multiple glazing, in particular double or triple, or even more, for example quadruple. These windows have indeed a low coefficient of thermal transmission, and are most affected by the phenomenon of condensation.
  • a double glazing generally consists of two glass sheets facing each other and forming a blade of gas, for example air, argon, xenon or krypton.
  • a spacer frame in the form of a metal profile, for example made of aluminum, secured to the glass sheets by an adhesive, the periphery of the glazing being sealed to the glass.
  • a putty for example silicone, polysulphide or polyurethane, to prevent any entry of moisture into the gas strip.
  • the glazing according to the invention is a triple glazing
  • at least one other face chosen from the faces 2 to 5 is preferably coated with a stack with low emissivity properties. It may be in particular stacks of thin layers comprising at least one layer of silver, the or each layer of silver being disposed between dielectric layers.
  • low emissivity is meant an emissivity generally of at most 0.1, especially 0.05.
  • two other faces in particular faces 2 and 5 or faces 3 and 5 are coated with such a stack.
  • Other types of stacks can be arranged on the faces of the glazing, for example antireflection stacks, on the face 2, 3, 4, 5 or 6.
  • the face 2 is advantageously coated with a stack with low emissivity properties, especially of the type just described.
  • the face 2 may be coated with a solar control stack (in particular based on niobium or niobium nitride), which however is not preferred because such a stack leads to reduce the solar factor.
  • the glazing according to the invention can be used as any type of glazing. It can be integrated into a facade, a roof, a veranda. It can be arranged vertically or inclined.
  • the glass substrate is preferably transparent and colorless (it is then a clear glass or extra clear ⁇ ).
  • a clear glass typically contains a weight content of iron oxide of the order of 0.05 to 0.2%, while that an extra-clear glass usually contains about 0.005 to 0.03% iron oxide.
  • the glass may be colored, for example in blue, green, gray or bronze, but this embodiment, which is disadvantageous for the solar factor, is not preferred.
  • the glass is normally inorganic, preferably of the silico-soda-lime type, but it may also be borosilicate or alumino-borosilicate type glass.
  • the thickness of the substrate is generally in a range from 0.5 mm to 19 mm, preferably from 0.7 to 9 mm, in particular from 2 to 8 mm, or even from 4 to 6 mm. It is the same, if any, for the other glass sheets of the multiple glazing.
  • the glass substrate is preferably of the float type, that is to say likely to have been obtained by a process of pouring the molten glass on a bath of molten tin ("float" bath).
  • the stack can be deposited on the "tin” side as well as on the "atmosphere” side of the substrate.
  • the term "atmosphere” and “tin” faces means the faces of the substrate having respectively been in contact with the atmosphere prevailing in the float bath and in contact with the molten tin.
  • the tin side contains a small surface amount of tin diffusing into the glass structure.
  • At least one glass sheet of the glazing unit according to the invention may be thermally hardened or hardened, in order to impart to it improved mechanical strength properties.
  • the substrate provided with the stack according to the invention is thermally quenched.
  • thermal quenching is useful in order to improve the emissivity properties of the ITO layer.
  • the electrical resistivity of the stack after quenching is at most 2.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm, in particular from plus 2.1.10 ⁇ 4 Q.cm and even 2.0.10 ⁇ 4 Q.cm. The emissivity and electrical resistivity properties are closely related.
  • At least one glass sheet of the glazing unit can be laminated to another sheet by means of a spacer sheet made of a polymer such as polyvinyl butyral (PVB ) or polyurethane (PU).
  • the ITO-based layer is preferably made of ITO.
  • the atomic percentage of Sn is preferably in a range from 5 to 70%, in particular from 6 to
  • ITO is also particularly appreciated for its high electrical conductivity, allowing the use of small thicknesses to achieve the same level of emissivity, which minimizes the loss of solar factor. Easily deposited by a cathodic sputtering method, especially assisted by magnetic field, called “magnetron process", these layers are distinguished by a lower roughness, and therefore a lower fouling. In the manufacture, handling and maintenance of glazing, the rougher layers tend to trap various residues, which are particularly difficult to remove.
  • the physical thickness ei of the TCO layer is adjusted so as to obtain the desired emissivity and thus the desired anti-condensation performance.
  • the emissivity of the TCO layer is preferably less than or equal to 0.4, especially 0.3.
  • the physical thickness ei of the ITO-based layer will generally be at least 60 nm, in particular 70 nm, and often at most 180 nm.
  • the desired emissivity depends on various factors, including the inclination of the glazing and its coefficient of heat transfer Ug.
  • sloped glazing and / or low thermal transmittance will require a lower emissivity, and therefore a higher thickness ei.
  • the emissivity is preferably at most 0.4 or even 0.3.
  • the physical thickness ei will then generally be at least 60 nm, often at most 120 nm.
  • the emissivity is preferably at most 0.3, even 0.2 and even 0.18.
  • the physical thickness ei will preferably be at least 60 nm, even 70 or 100 nm and at most 200 nm.
  • the refractive index of the electrically conductive transparent oxide layer is preferably in a range from 1.7 to 2.5 and / or the refractive index of the The silicon oxide-based layer is preferably in a range from 1.40 to 1.55, especially from 1.40 to 1.50.
  • the refractive indices are measured, for example by ellipsometry, for a wavelength of 550 nm.
  • the layer based on silicon oxide is advantageously a silica layer.
  • the silica may be doped, or not be stoichiometric.
  • the silica may be doped with aluminum or boron atoms in order to facilitate its deposition by sputtering methods.
  • the silica can be doped with boron or phosphorus atoms, which accelerate the deposition.
  • the silica may be further doped with carbon or nitrogen atoms, at levels sufficiently low that the refractive index of the layer remains within the aforementioned ranges.
  • the silicon oxide-based layer has the advantage of protecting the TCO layer, giving it a better climatic durability as well as a better resistance to quenching.
  • the physical thickness of the layer based on silicon oxide is preferably in a range from 20 to 100 nm, in particular from 30 nm to 90 nm, or even from 40 to 80 nm.
  • the silicon nitride barrier layer placed between the ITO-based layer and the silicon oxide-based layer, makes it possible to control very precisely the oxidation state of the ITO, and therefore its electrical and electrical properties. optical after heat treatments, including quenching.
  • the silicon nitride can be stoichiometric to nitrogen, substoichiometric to nitrogen, or super-stoichiometric to nitrogen.
  • a judicious choice of the thickness of the barrier layer, depending on the thickness of the ITO layer makes it possible to optimize the properties of the latter.
  • the ratio e 2 / ei is at least 0.12 or even 0.13 and / or at most 0.17, in particular 0.16 or even 0.15 or 0.14.
  • the silicon nitride barrier layer is deposited on and in contact with the ITO-based layer.
  • the layer based on silicon oxide is in turn preferably deposited on and in contact with the silicon nitride barrier layer.
  • the layer based on silicon oxide may be the last layer of the stack, so that in contact with the atmosphere.
  • at least one other thin layer may be deposited on top of the silicon oxide-based layer. It is thus possible to have above, preferably on and in contact with, the layer based on silicon oxide, a photocatalytic layer based on titanium oxide, the physical thickness of which is advantageously at most 30. nm, especially 20 nm, or even 10 nm or even 8 nm.
  • Photocatalytic titanium oxide has the particularity, when irradiated by sunlight, of becoming extremely hydrophilic, with contact angles to water of less than 5 ° and even 1 °, which allows the water to flow more easily, eliminating soiling deposited on the surface of the layer.
  • the thicker layers have a higher light reflection, which has the effect of reducing the solar factor.
  • the photocatalytic layer is preferably a titanium oxide layer, in particular having a refractive index in a range from 2.0 to 2.5.
  • the titanium oxide is preferably at least partially crystallized in the anatase form, which is the most active phase from the point of view of photocatalysis. Anatase and rutile phase mixtures have also been found to be very active.
  • the titanium dioxide may optionally be doped with a metal ion, for example an ion of a transition metal, or with nitrogen, carbon or fluorine atoms. Titanium dioxide may also be under-treated. stoichiometric or super-stoichiometric.
  • the entire surface of the photocatalytic layer in particular based on titanium oxide, is preferably in contact with the outside, so as to fully implement its self-cleaning function. It may, however, be advantageous to coat the photocatalytic layer, in particular with titanium dioxide, with a thin hydrophilic layer, in particular based on silica, in order to improve over time the persistence of the hydrophilicity.
  • the optical thicknesses at 550 nm of the photocatalytic layer (e3) and of the layer based on silicon oxide (e 4 ), expressed in nanometers are preferably such that 110. ⁇ ° '° 253 ⁇ 4 ⁇ e 4 ⁇ 135.g>°' ° 18e3 , the optical thickness e3 being at most 50 nm, and the index of refraction (always at 550 nm) of the silicon oxide layer being in a range from 1.40 to 1.55.
  • a transparent electrically conductive oxide a layer, or a stack of layers, of neutralization.
  • its refractive index is preferably between the refractive index of the substrate and the refractive index of said layer of a transparent electrically conductive oxide.
  • Such layers or stacks of layers make it possible to influence the aspect in reflection of the glazing, in particular its color in reflection. Bluish colors, characterized by b * negative colorimetric coordinates, are preferred.
  • a stack of layers comprising two high and low index layers for example a TiO x / SiO x , SiN x / SiO x or ITO / SiO x stack, is also usable.
  • the physical thickness of this or these layers is preferably in a range from 5 to 70 nm, in particular from 15 to 30 nm.
  • the preferred neutralization layers or stacks are a silicon oxynitride neutralization layer or an SiN x / SiO x stack.
  • adhesion layer between the substrate and the neutralization layer or stack.
  • This layer which advantageously has a refractive index close to that of the glass substrate, makes it possible to improve the quenching behavior by promoting the attachment of the neutralization layer.
  • the adhesion layer is preferably silica. Its thickness The physical composition is preferably in a range from 20 to 200 nm, in particular from 30 to 150 nm.
  • the physical thickness of the (optional) layer of TiO x is advantageously at most 15 nm, or even 10 nm.
  • the physical thickness ei of the TCO layer is to be chosen independently, depending on the desired emissivity, as explained further in the present description.
  • the physical thickness e2 of the silicon nitride barrier layer then depends on the thickness ei in order to optimize the optical properties, resistivity, and emissivity of the ITO.
  • Stacks 1 to 3 are preferably obtained by magnetron sputtering.
  • Examples 1 and 2 contain on the glass a silica adhesion layer (optional for example 1), then a silicon oxynitride neutralization layer or a neutralization stack consisting of a layer of silicon nitride topped by a silicon oxide layer, the TCO layer (made of ITO, or based on ITO), a silicon nitride barrier layer, a silicon oxide layer and finally the photocatalytic oxide layer; titanium (optional).
  • Example 3 corresponds to Example 2, but without the silica adhesion layer. The formulas given do not prejudge the actual stoichiometry of the layers, and any doping.
  • the silicon nitride and / or the silicon oxide may be doped, for example with aluminum.
  • the oxides and nitrides may not be stoichiometric (they can be), hence the use in the formulas of the index "x", which is of course not necessarily the same for all layers.
  • the glazing according to the invention is preferably obtained by a multi-step process.
  • the layers of the stack are deposited on the glass substrate, which is then generally in the form of a large glass sheet of 3.2 * 6m 2 , or directly on the glass ribbon during or just after the process. float, then the substrate is cut to the final dimensions of the glazing.
  • the multiple glazing is then produced by combining the substrate with other glass sheets, themselves optionally optionally provided with functional coatings, for example of the low-emissive type.
  • the different layers of the stack can be deposited on the glass substrate by any type of thin film deposition process. It may for example be sol-gel type processes, pyrolysis (liquid or solid), chemical vapor deposition (CVD), including plasma-assisted (APCVD), possibly under atmospheric pressure (APPECVD), evaporation.
  • sol-gel type processes pyrolysis (liquid or solid), chemical vapor deposition (CVD), including plasma-assisted (APCVD), possibly under atmospheric pressure (APPECVD), evaporation.
  • the layers of the stack are obtained by sputtering, in particular assisted by a magnetic field (magnetron process).
  • a plasma is created under a high vacuum in the vicinity of a target comprising the chemical elements at drop.
  • the active species of the plasma by bombarding the target, tear off said elements, which are deposited on the substrate forming the desired thin layer.
  • This process is called "reactive" when the layer consists of a material resulting from a chemical reaction between the elements torn from the target and the gas contained in the plasma.
  • the major advantage of this method lies in the ability to deposit on the same line a very complex stack of layers by successively scrolling the substrate under different targets, usually in a single device.
  • the magnetron method has a drawback when the substrate is not heated during deposition: the layers of ITO (and possibly titanium oxide) thus obtained are weakly crystallized so that their respective emissivity and photocatalytic activity are not optimized. A heat treatment is then necessary.
  • This heat treatment intended to improve the crystallization of the electroconductive transparent oxide layer based on tin oxide and indium (and optionally the photocatalytic layer), is preferably chosen from quenching treatments. , annealing, quick annealing.
  • the improvement of the crystallization can be quantified by an increase in the crystallization rate (the mass or volume proportion of crystallized material) and / or the size of the crystalline grains (or the size of coherent diffraction domains measured by diffraction methods X-ray or Raman spectroscopy). This improvement in crystallization can also be verified indirectly, by improving the properties of the layer.
  • the emissivity decreases, preferably at least 5% in relative, or even at least 10% or 15%, as well as its light absorption and energy.
  • the improvement in crystallization results in an increase in the photocatalytic activity.
  • the activity is generally evaluated by following the degradation of model pollutants, such as stearic acid or methylene blue.
  • the quenching or annealing treatment is generally carried out in an oven, respectively quenching or annealing.
  • the entire substrate is heated to a high temperature of at least 300 ° C in the case of annealing, and at least 500 ° C or 600 ° C in the case of quenching.
  • the rapid annealing is preferably carried out using a flame, a plasma torch or laser radiation. In this type of process, it comes to create a relative movement between the substrate and the device (flame, laser, plasma torch). Generally, the device is fixed, and the coated substrate is scrolled with respect to the device so as to treat its surface.
  • the temperature of the substrate is generally at most 100 ° C, or even 50 ° and even 30 ° C during the treatment.
  • Each point of the thin layer is subjected to fast annealing treatment for a period generally less than or equal to 1 second, or even 0.5 seconds.
  • the rapid annealing thermal treatment is preferably carried out using infrared or visible emitting laser radiation.
  • the length The radiation wave is preferably in a range from 530 to 1200 nm, or 600 to 1000 nm, especially 700 to 1000 nm, or even 800 to 1000 nm.
  • Laser diodes emitting for example at a wavelength of the order of 808 nm, 880 nm, 915, or 940 nm or 980 nm, are preferably used. In the form of diode systems, very high powers can be obtained, making it possible to achieve surface powers at the level of the coating to be treated greater than 20kW / cm 2 , or even 30kW / cm 2 .
  • the laser radiation is preferably derived from at least one laser beam forming a line (called "laser line” in the rest of the text) which simultaneously irradiates all or part of the width of the substrate.
  • laser line a line
  • the in-line laser beam can in particular be obtained using high power laser diode systems associated with focusing optics.
  • the thickness of the line is preferably between 0.01 and 1 mm.
  • the length of the line is typically between 5 mm and 1 m.
  • the profile of the line may in particular be a Gauss curve or a slot.
  • the laser line simultaneously radiating all or part of the width of the substrate may be composed of a single line (then radiating the entire width of the substrate), or of several lines, possibly disjointed. When multiple lines are used, it is preferable that they be arranged so that the entire surface of the stack is processed.
  • the or each line is preferably arranged perpendicular to the direction of travel of the substrate, or disposed obliquely.
  • the different lines can process the substrate simultaneously, or staggered way in time. The important thing is that the entire surface to be treated is.
  • the substrate can thus be placed in displacement, in particular in translation translation with respect to the fixed laser line, generally below, but possibly above the laser line. This embodiment is particularly valuable for continuous processing.
  • the substrate can be fixed and the laser can be mobile.
  • the difference between the respective speeds of the substrate and the laser is greater than or equal to 1 meter per minute, or even 4 and even 6, 8, 10 or 15 meters per minute, in order to ensure a high processing speed.
  • the substrate When the substrate is moving, in particular in translation, it can be set in motion by any mechanical conveying means, for example using strips, rollers, trays in translation.
  • the conveyor system controls and controls the speed of travel.
  • the laser may also be moved to adjust its distance to the substrate, which may be useful especially when the substrate is curved, but not only. Indeed, it is preferable that the laser beam is focused on the coating to be treated so that the latter is located at a distance less than or equal to 1 mm of the focal plane. If the substrate or laser displacement system is not sufficiently precise as to the distance between the substrate and the focal plane, it is preferable to be able to adjust the distance between the laser and the substrate. This adjustment can be automatic, in particular regulated by measuring the distance upstream of the treatment.
  • the laser radiation device may be integrated in a layer deposition line, for example a field assisted sputtering deposition line.
  • a layer deposition line for example a field assisted sputtering deposition line.
  • magnetic (magnetron process) or a chemical vapor deposition (CVD) line, in particular plasma assisted (PECVD), under vacuum or under atmospheric pressure (APPECVD).
  • PECVD plasma assisted plasma assisted
  • APPECVD under vacuum or under atmospheric pressure
  • the invention also relates to the use of the glazing according to the invention to reduce the appearance of condensation of water (especially mist or frost) on the surface of said glazing.
  • Figure 1 schematically illustrates a section of a portion of the glazing according to the invention. Only the stack disposed in face 1 of the glazing and a portion of the glass substrate are shown.
  • Is represented, deposited on the substrate 1 (typically glass), the layer 2 of an electrically conductive transparent oxide (typically made of ITO), the barrier layer 3 based on silicon nitride and the oxide-based layer silicon 4 (typically SiO x ).
  • the optional layers are the photocatalytic layer 5 (typically made of TiO x ), the neutralization layer or stack 6 (typically a SiN x / SiO x stack) and the adhesion layer 7 (for example made of SiO x ).
  • the stacks constituted, starting from the substrate, a neutralization stack consisting of a silicon nitride layer approximately 20 nm thick are deposited by magnetron sputtering on a 4 mm thick clear glass substrate. then from a silica layer about 20 to 30 nm thick, then a layer of ITO, a silicon nitride barrier layer, a silicon oxide layer of about 50 to 60 nm d thickness, and finally a photocatalytic layer of titanium dioxide of about 7 to 10 nm thick. All thicknesses are physical thicknesses.
  • the silicon oxide and silicon nitride layers are deposited using aluminum-doped silicon targets (2 to 8 atomic%).
  • the thickness ei of the ITO layer is 120 nm.
  • the thickness e 2 of the silicon nitride barrier layer varies according to the tests from 12 to 24 nm.
  • the glass sheets thus obtained are then thermally quenched in known manner, heating the glass at about 700 ° C for a few minutes before cooling it rapidly with the aid of air nozzles.
  • the electrical resistivity of the stack denoted p expressed in Ohms. cm before and after quenching calculated from the measurement of the square resistance and the thickness ei (determined by scanning electron microscopy), the light absorption of the substrate coated with its stack, measured from the optical spectra in transmission and reflection, denoted A.
  • the physical thickness ei of the ITO layer is 75 nm.
  • the thickness e 2 varies from 9 to 24 nm depending on the tests.
  • Examples C1 to C4 are comparative examples, not respecting the condition on the ratio e 2 / ei.
  • Examples 1 to 3 illustrate the advantages of the invention, and particularly the importance of the choice of ratio e 2 / ei.
  • This ratio does not affect the optical and resistivity properties (and therefore emissivity) of the stack after deposition.
  • these properties measured after heat treatment (here quenching) are greatly influenced by the choice of this ratio.
  • the resistivity (and therefore the emissivity) of the stack is optimal after quenching, reaching a value of 1.9 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • barrier layer thicknesses which are too high or too low has been found to degrade the resistivity and emissivity properties of the glazing, and thus its anti-blocking properties. condensation. Too low e2 thicknesses result in a large increase in resistivity, while too high thicknesses are accompanied by both high resistivity and high light absorption. Glazing according to the invention can greatly reduce the appearance of condensation of water, such as mist or frost.

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Abstract

L'invention a pour objet un vitrage comprenant un substrat en verre (1) muni sur l'une de ses faces, destinée à former la face 1 dudit vitrage en position d'utilisation, d'un empilement de couches minces comprenant, depuis ledit substrat (1), une couche (2) d'un oxyde transparent électro-conducteur à base d'oxyde d' étain et d' indium d'épaisseur physique e1comprise dans un domaine allant de 50 à 200 nm, une couche barrière en nitrure de silicium (3) d'épaisseur physique e2, puis une couche à base d'oxyde de silicium (4), lesdites épaisseurs e1 et e2, exprimées en nanomètres étant telles que 0,11 ≤ e2/e1 ≤ 0,18.

Description

VITRAGE AN I CONDENSA I ON
L' invention se rapporte au domaine des vitrages comprenant un substrat en verre, muni sur au moins une de ses faces d'un empilement de couches minces.
Pour des raisons environnementales et liées au souci d'économiser l'énergie, les habitations sont désormais munies de vitrages multiples, doubles, voire triples, souvent dotés de couches à propriétés de faible émissivité destinées à limiter les transferts de chaleur vers l'extérieur de l'habitation. Ces vitrages à très faible coefficient de transmission thermique sont toutefois sujets à l'apparition de condensation d'eau sur leur surface extérieure, sous la forme de buée ou de givre. En cas de ciel dégagé durant la nuit, les échanges de chaleur par rayonnement avec le ciel entraînent une baisse de température qui n'est plus suffisamment compensée par les apports de chaleur provenant de l'intérieur de l'habitation. Lorsque la température de la surface extérieure du vitrage passe en dessous du point de rosée, l'eau condense sur ladite surface, gênant la visibilité au travers du vitrage le matin, parfois pendant plusieurs heures . Afin de résoudre ce problème, il est connu de disposer en face 1 du vitrage (la face extérieure) une couche à propriété de basse émissivité, par exemple une couche d'un oxyde transparent électro-conducteur (TCO) afin de réduire les échanges radiatifs avec le ciel. La demande WO 2007/115796 préconise par exemple d'employer un empilement comprenant une couche TCO (typiquement en oxyde d' étain dopé au fluor), une couche bloqueur et enfin une couche photocatalytique .
La demande FR 2 963 343 décrit aussi un empilement comprenant une couche TCO, notamment en ITO (oxyde d' étain et d' indium) , une couche intermédiaire à faible indice de réfraction, typiquement en silice, et enfin une couche photocatalytique, l'épaisseur de la couche intermédiaire étant optimisée afin de réduire le moins possible le facteur solaire du vitrage. L'utilisation d' ITO impose des traitements thermiques, typiquement de trempe, afin de réduire au maximum à la fois la résistivité électrique et l'absorption lumineuse de l'ITO. Il est apparu aux inventeurs que dans ce type d'empilements, les performances optimales de l'ITO ne pouvaient être obtenues que par un contrôle bien précis de l'état d'oxydation de l'ITO.
L'invention a pour but d'optimiser les performances optiques et d' anti-condensation de vitrages muni d'un revêtement à base d' ITO capable de limiter, voire supprimer, l'apparition de condensation (buée ou givre) sur la face externe.
A cet effet, l'invention a pour objet un vitrage comprenant un substrat en verre (1) muni sur l'une de ses faces, destinée à former la face 1 dudit vitrage en position d'utilisation, d'un empilement de couches minces comprenant, depuis ledit substrat (1), une couche (2) d'un oxyde transparent électro-conducteur à base d'oxyde d' étain et d' indium d'épaisseur physique ei comprise dans un domaine allant de 50 à 200 nm, une couche barrière en nitrure de silicium (3) d'épaisseur physique e2, puis une couche à base d'oxyde de silicium (4), lesdites épaisseurs ei et θ2, exprimées en nanomètres étant telles que 0,11 ≤
Figure imgf000004_0001
Par « face 1 » du vitrage, on entend, comme c'est l'usage dans la technique, la face externe du vitrage qui est destinée à être positionnée de manière à se trouver en contact avec l'extérieur de l'habitation. Les faces d'un vitrage sont numérotées en partant de l'extérieur, si bien que la face 2 est la face opposée à la face 1, autrement dit l'autre face de la même feuille de verre. Dans un vitrage multiple, comprenant deux feuilles de verre ou plus, la face 3 est la face de la deuxième feuille de verre du vitrage faisant face à la face 2, la face 4 est la face opposée à la face 3 etc.
Le vitrage selon l'invention est de préférence un vitrage multiple, notamment double ou triple, voire plus, par exemple quadruple. Ces vitrages ont en effet un faible coefficient de transmission thermique, et sont les plus affectés par le phénomène de condensation. Un vitrage double est généralement constitué de deux feuilles de verre se faisant face et ménageant une lame de gaz, par exemple d'air, d'argon, de xénon ou encore de krypton. On dispose généralement à la périphérie du vitrage, entre les feuilles de verre, un cadre espaceur, sous la forme d'un profilé métallique, par exemple en aluminium, solidarisé aux feuilles de verre par une colle, la périphérie du vitrage étant scellée à l'aide d'un mastic, par exemple en silicone, polysulfures ou polyuréthane, pour éviter toute entrée d'humidité au sein de la lame de gaz. Pour limiter l'humidité, on dispose fréquemment un tamis moléculaire dans le cadre espaceur. Un triple vitrage est constitué de la même manière, si ce n'est que le nombre de feuilles de verre est de trois. Lorsque le vitrage selon l'invention est un vitrage triple, au moins une autre face, choisie parmi les faces 2 à 5, est de préférence revêtue d'un empilement à propriétés de faible émissivité. Il peut s'agir notamment d'empilements de couches minces comprenant au moins une couche d'argent, la ou chaque couche d'argent étant disposée entre des couches diélectriques. On entend par faible émissivité une émissivité généralement d'au plus 0,1, notamment 0,05. De préférence, deux autres faces, notamment les faces 2 et 5 ou les faces 3 et 5 sont revêtues d'un tel empilement. D'autres configurations sont également possibles, mais moins préférées : faces 2 et 3, 2 et 4, 3 et 4, 4 et 5, faces 2, 3 et 4, faces 2, 3 et 5, faces 2, 4 et 5, faces 2, 3, 4 et 5. D'autres types d'empilements peuvent être disposés sur les faces du vitrage, par exemple des empilements antireflets, en face 2 , 3 , 4 , 5 ou 6.
Lorsque le vitrage selon l'invention est un vitrage double, la face 2 est avantageusement revêtue d'un empilement à propriétés de faible émissivité, notamment du type de celui qui vient d'être décrit. Alternativement, la face 2 peut être revêtue d'un empilement de contrôle solaire (notamment à base de niobium ou de nitrure de niobium) , ce qui n'est toutefois pas préféré car un tel empilement conduit à réduire le facteur solaire.
Le vitrage selon l'invention peut être employé comme tout type de vitrage. Il peut être intégré à une façade, une toiture, une véranda. Il peut être disposé à la verticale ou incliné. Le substrat en verre est de préférence transparent et incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra¬ clair) . Un verre clair contient typiquement une teneur pondérale en oxyde de fer de l'ordre de 0,05 à 0,2%, tandis qu'un verre extra-clair contient généralement environ 0,005 à 0,03% d'oxyde de fer. Le verre peut être coloré, par exemple en bleu, vert, gris ou bronze, mais ce mode de réalisation, pénalisant pour le facteur solaire, n'est pas préféré. Le verre est normalement minéral, de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate . L'épaisseur du substrat est généralement comprise dans un domaine allant de 0,5 mm à 19 mm, de préférence de 0,7 à 9 mm, notamment de 2 à 8 mm, voire de 4 à 6 mm. Il en est de même, le cas échéant, pour les autres feuilles de verre du vitrage multiple.
Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d' étain en fusion (bain « float ») . Dans ce cas, l'empilement peut aussi bien être déposé sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l'atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec l' étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d' étain ayant diffusé dans la structure du verre . Au moins une feuille de verre du vitrage selon l'invention peut être trempée thermiquement ou durcie, pour lui impartir des propriétés de résistance mécanique améliorée. De préférence, le substrat muni de l'empilement selon l'invention est trempé thermiquement. Comme décrit par la suite, la trempe thermique est utile afin d'améliorer les propriétés d'émissivité de la couche d'ITO. De préférence, la résistivité électrique de l'empilement après trempe est d'au plus 2,2.10~4 Q.cm, notamment d'au plus 2,1.10~4 Q.cm et même 2,0.10~4 Q.cm. Les propriétés d'émissivité et de résistivité électrique sont étroitement liées .
Pour améliorer les propriétés acoustiques ou de résistance à l'effraction du vitrage selon l'invention, au moins une feuille de verre du vitrage peut être feuilletée à une autre feuille au moyen d'une feuille intercalaire en un polymère tel que le polyvinlybutyral (PVB) ou le polyuréthane (PU) . La couche à base d' ITO est de préférence constituée d'ITO. Le pourcentage atomique de Sn est de préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70%, notamment de 6 à
60%, avantageusement de 8 à 12%.
Ces couches présentent une bonne durabilité climatique, nécessaire lorsque l'empilement est disposé en face 1 du vitrage, ce qui n'est pas le cas d'autres couches bas-émissives , telles que les couches en argent. Ces dernières doivent impérativement être situées sur une face interne du vitrage multiple. L' ITO est également particulièrement apprécié pour sa conductivité électrique élevée, autorisant l'emploi de faibles épaisseurs pour obtenir un même niveau d'émissivité, ce qui permet de minimiser la perte de facteur solaire. Aisément déposées par un procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique, appelé « procédé magnétron », ces couches se distinguent par une plus faible rugosité, et donc un plus faible encrassement. Lors de la fabrication, de la manutention et de l'entretien des vitrages, les couches plus rugueuses ont en effet tendance à piéger divers résidus, qui sont particulièrement difficiles à éliminer. L'épaisseur physique ei de la couche de TCO est ajustée de manière à obtenir l'émissivité voulue et donc les performances anti-condensation recherchées.
L'émissivité de la couche de TCO est de préférence inférieure ou égale à 0,4, notamment 0,3. L'épaisseur physique ei de la couche à base d' ITO sera généralement d'au moins 60 nm, notamment 70 nm, et souvent d'au plus 180 nm.
Pour une performance anti-condensation donnée, l'émissivité recherchée dépend de différents facteurs, dont l'inclinaison du vitrage et son coefficient de transmission thermique Ug. Typiquement, un vitrage incliné et/ou à faible coefficient de transmission thermique nécessitera une émissivité plus faible, et par conséquent une épaisseur ei plus élevée.
Lorsque le vitrage est destiné à être placé en position verticale, l'émissivité est de préférence d'au plus 0,4, voire 0,3. L'épaisseur physique ei sera alors généralement d'au moins 60 nm, souvent d'au plus 120 nm. Lorsque le vitrage est destiné à être placé en position inclinée, par exemple dans des applications en toiture, ou lorsque le coefficient de transmission thermique Ug est inférieur ou égal à 1 W/ (m2.K), voire 0,6 W/(m2.K), l'émissivité est de préférence d'au plus 0,3, voire 0,2 et même 0,18. L'épaisseur physique ei sera de préférence d'au moins 60 nm, voire 70 ou 100 nm et d'au plus 200 nm.
Par « émissivité », on entend l'émissivité normale à 283 K au sens de la norme EN 12898. Comme démontré dans la suite du texte, le choix de l'épaisseur de la couche barrière permet, pour une épaisseur donnée d' ITO, d'optimiser sa résistivité, et donc son émissivité. Afin de minimiser le facteur solaire du vitrage, l'indice de réfraction de la couche d'oxyde transparent électro-conducteur est de préférence compris dans un domaine allant de 1,7 à 2,5 et/ou l'indice de réfraction de la couche à base d'oxyde de silicium est de préférence compris dans un domaine allant de 1,40 à 1,55, notamment de 1,40 à 1,50. Dans l'ensemble du texte, les indices de réfraction sont mesurés, par exemple par ellipsométrie, pour une longueur d'onde de 550 nm. La couche à base d'oxyde de silicium est avantageusement une couche de silice. Il est entendu que la silice peut être dopée, ou ne pas être stœchiométrique . A titre d'exemples, la silice peut être dopée par les atomes d'aluminium ou de bore, dans le but de faciliter son dépôt par des procédés de pulvérisation cathodique. Dans le cas de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) , la silice peut être dopée par des atomes de bore ou de phosphore, qui accélèrent le dépôt. La silice peut encore être dopée par des atomes de carbone ou d'azote, en des teneurs suffisamment faibles pour que l'indice de réfraction de la couche reste dans les gammes susmentionnées. La couche à base d'oxyde de silicium présente l'avantage de protéger la couche de TCO, lui assurant une meilleure durabilité climatique ainsi qu'une meilleure résistance à la trempe. L'épaisseur physique de la couche à base d'oxyde de silicium est de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 100 nm, notamment de 30 nm à 90 nm, voire de 40 à 80 nm.
La couche barrière en nitrure de silicium, disposée entre la couche à base d' ITO et la couche à base d'oxyde de silicium, permet de contrôler très précisément l'état d'oxydation de l'ITO, et donc ses propriétés électriques et optiques après traitements thermiques, notamment de trempe. Le nitrure de silicium peut être stœchiométrique en azote, sous-stcechiométrique en azote, ou encore sur- stœchiométrique en azote. Un choix judicieux de l'épaisseur de la couche barrière, dépendant de l'épaisseur de la couche d' ITO, permet d'optimiser les propriétés de cette dernière. De préférence, le rapport e2/ei est d'au moins 0,12 voire 0,13 et/ou d'au plus 0,17, notamment 0,16, voire 0,15 ou 0,14. Il est avantageusement compris dans un domaine allant de 0,12 à 0,15. De préférence, la couche barrière en nitrure de silicium est déposée sur et en contact avec la couche à base d'ITO. La couche à base d'oxyde de silicium est quant à elle préférentiellement déposée sur et en contact avec la couche barrière en nitrure de silicium. La couche à base d'oxyde de silicium peut être la dernière couche de l'empilement, donc celle en contact avec l'atmosphère. Alternativement, au moins une autre couche mince peut être déposée au-dessus de la couche à base d'oxyde de silicium. On peut ainsi disposer au-dessus de, de préférence sur et en contact avec, la couche à base d'oxyde de silicium, une couche photocatalytique à base d'oxyde de titane, dont l'épaisseur physique est avantageusement d'au plus 30 nm, notamment 20 nm, voire 10 nm ou même 8 nm. De très fines couches photocatalytiques , bien que moins actives photocatalytiquement parlant, présentent toutefois de bonnes propriétés auto-nettoyantes , antisalissures et antibuée. Même pour des couches de très faible épaisseur, l'oxyde de titane photocatalytique présente en effet la particularité, lorsqu'il est irradié par la lumière solaire, de devenir extrêmement hydrophile, avec des angles de contact à l'eau inférieurs à 5° et même 1°, ce qui permet à l'eau de ruisseler plus facilement, en éliminant les salissures déposées à la surface de la couche. En outre, les couches plus épaisses présentent une réflexion lumineuse plus élevée, ce qui a pour effet de diminuer le facteur solaire.
La couche photocatalytique est de préférence une couche en oxyde de titane, en particulier dont l'indice de réfraction est compris dans un domaine allant de 2,0 à 2,5. L'oxyde de titane est de préférence au moins partiellement cristallisé sous la forme anatase, qui est la phase la plus active du point de vue de la photocatalyse. Des mélanges de phase anatase et rutile se sont aussi révélés très actifs. Le dioxyde de titane peut éventuellement être dopé par un ion métallique, par exemple un ion d'un métal de transition, ou par des atomes d'azote, de carbone, de fluor.... Le dioxyde de titane peut également être sous- stœchiométrique ou sur-stœchiométrique .
Dans ce mode de réalisation, l'intégralité de la surface de la couche photocatalytique, notamment à base d'oxyde de titane, est de préférence en contact avec l'extérieur, de manière à pouvoir pleinement mettre en application sa fonction autonettoyante. Il peut toutefois être intéressant de revêtir la couche photocatalytique, notamment en dioxyde de titane, d'une fine couche hydrophile, notamment à base de silice afin d'améliorer dans le temps la persistance de 1 ' hydrophilie .
Afin d'optimiser le facteur solaire du vitrage selon l'invention, les épaisseurs optiques à 550 nm de la couche photocatalytique (e3) et de la couche à base d'oxyde de silicium (e4) , exprimées en nanomètres, sont de préférence telles que 110.^ °'°25¾ < e4 < 135.g> °'°18e3 , l'épaisseur optique e3 étant d'au plus 50 nm, et l'indice de réfraction (toujours à 550 nm) de la couche à base d'oxyde de silicium étant compris dans un domaine allant de 1,40 à 1,55.
On peut également disposer, entre le substrat et la couche d'un oxyde transparent électro-conducteur, une couche, ou un empilement de couches, de neutralisation. Dans le cas d'une couche unique, son indice de réfraction est de préférence compris entre l'indice de réfraction du substrat et l'indice de réfraction de ladite couche d'un oxyde transparent électro-conducteur. De telles couches ou empilements de couches permettent d'influer sur l'aspect en réflexion du vitrage, notamment sur sa couleur en réflexion. Des couleurs bleutées, caractérisées par des coordonnées colorimétriques b* négatives, sont préférées. A titre d'exemples non limitatifs, il est possible d'utiliser une couche d'oxyde mixte de silicium et d' étain (SiSnOx) , d' oxycarbure ou d' oxynitrure de silicium, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde mixte de titane et de silicium. Un empilement de couches comprenant deux couches à haut et bas indice, par exemple un empilement TiOx/SiOx, SiNx/SiOx ou ITO/SiOx est également utilisable. L'épaisseur physique de cette ou de ces couches est de préférence comprise dans un domaine allant de 5 à 70 nm, notamment de 15 à 30 nm. Les couches ou empilements de neutralisation préférés sont une couche de neutralisation en un oxynitrure de silicium ou un empilement SiNx/SiOx.
Il est préférable de disposer entre le substrat et la couche ou empilement de neutralisation une couche d'adhésion. Cette couche, qui présente avantageusement un indice de réfraction proche de celui du substrat de verre, permet d'améliorer la tenue à la trempe en favorisant l'accrochage de la couche de neutralisation. La couche d'adhésion est de préférence en silice. Son épaisseur physique est de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 200 nm, notamment de 30 à 150 nm.
Les différents modes de réalisation préférés décrits ci-avant peuvent bien entendu être combinés entre eux. Toutes les combinaisons possibles ne sont pas explicitement décrites dans le présent texte pour ne pas l'alourdir inutilement. Quelques exemples d'empilements particulièrement préférés sont donnés ci-après :
1. Verre / (SiOx) / SiOxNy / ITO / SiNx / SiOx / (TiOx)
2. Verre / SiOx / SiNx / SiOx / ITO / SiNx / SiOx /
(Tiox)
3. Verre / SiNx / SiOx / ITO / SiNx / SiOx / (TiOx)
Dans ces empilements, l'épaisseur physique de la couche (optionnelle) de TiOx est avantageusement d'au plus 15 nm, voire 10 nm. L'épaisseur physique ei de la couche de TCO est à choisir de manière indépendante, en fonction de l'émissivité voulue, comme expliqué plus avant dans la présente description. L'épaisseur physique e2 de la couche barrière en nitrure de silicium dépend alors de l'épaisseur ei afin d'optimiser les propriétés optiques, de résistivité, et d'émissivité de l'ITO.
Les empilements 1 à 3 sont de préférence obtenus par pulvérisation cathodique magnétron. Les exemples 1 et 2 contiennent sur le verre une couche d'adhésion en silice (optionnelle pour l'exemple 1), puis une couche de neutralisation en oxynitrure de silicium ou un empilement de neutralisation constitué d'une couche de nitrure de silicium surmontée par une couche d'oxyde de silicium, la couche de TCO (en ITO, ou à base d' ITO) , une couche barrière en nitrure de silicium, une couche en oxyde de silicium et enfin la couche photocatalytique en oxyde de titane (optionnelle). L'exemple 3 correspond à l'exemple 2, mais sans la couche d'adhésion en silice. Les formules données ne préjugent pas de la stœchiométrie réelle des couches, et d'un éventuel dopage. En particulier le nitrure de silicium et/ou l'oxyde de silicium peut être dopé, par exemple à l'aluminium. Les oxydes et nitrures peuvent ne pas être stœchiométriques (ils peuvent toutefois l'être), d'où l'utilisation dans les formules de l'indice « x », qui n'est bien entendu pas nécessairement le même pour toutes les couches.
Le vitrage selon l'invention est de préférence obtenu par un procédé en plusieurs étapes. Les couches de l'empilement sont déposées sur le substrat de verre, qui se présente alors généralement sous la forme d'une grande feuille de verre de 3,2*6m2, ou directement sur le ruban de verre pendant ou juste après le processus de flottage, puis le substrat est découpé aux dimensions finales du vitrage. Après façonnage des bords, on fabrique ensuite le vitrage multiple en associant le substrat à d'autres feuilles de verre, elles-mêmes éventuellement munies au préalable de revêtements fonctionnels, par exemple du type bas-émissif.
Les différentes couches de l'empilement peuvent être déposées sur le substrat en verre par tout type de procédé de dépôt de couche mince. Il peut par exemple s'agir de procédés de type sol-gel, pyrolyse (liquide ou solide) , dépôt chimique en phase vapeur (CVD) , notamment assisté par plasma (APCVD) , éventuellement sous pression atmosphérique (APPECVD) , évaporation.
De préférence, les couches de l'empilement sont obtenues par pulvérisation cathodique, notamment assistée par un champ magnétique (procédé magnétron) . Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif.
Le procédé magnétron présente toutefois un inconvénient lorsque le substrat n'est pas chauffé lors du dépôt : les couches d' ITO (et éventuellement d'oxyde de titane) ainsi obtenues sont faiblement cristallisées si bien que leurs propriétés respectives d'émissivité et d'activité photocatalytiques ne sont pas optimisées. Un traitement thermique se révèle alors nécessaire.
Ce traitement thermique, destiné à améliorer la cristallisation de la couche d'un oxyde transparent électro-conducteur à base d'oxyde d' étain et d' indium (et optionnellement de la couche photocatalytique) , est de préférence choisi parmi les traitements de trempe, de recuit, de recuit rapide. L'amélioration de la cristallisation peut être quantifiée par une augmentation du taux de cristallisation (la proportion massique ou volumique de matière cristallisée) et/ou de la taille des grains cristallins (ou la taille de domaines cohérents de diffraction mesurés par des méthodes de diffraction des rayons X ou de spectroscopie Raman) . Cette amélioration de la cristallisation peut aussi être vérifiée de manière indirecte, par l'amélioration des propriétés de la couche. Dans le cas d'une couche de type TCO, l'émissivité diminue, de préférence d'au moins 5% en relatif, voire d'au moins 10% ou 15%, de même que son absorption lumineuse et énergétique. Dans le cas de couches en dioxyde de titane, l'amélioration de la cristallisation se traduit par une augmentation de l'activité photocatalytique. L'activité est généralement évaluée en suivant la dégradation de polluants modèles, tels que l'acide stéarique ou le bleu de méthylène .
Le traitement de trempe ou de recuit est généralement mis en œuvre dans un four, respectivement de trempe ou de recuisson. L'intégralité du substrat, est portée à une température élevée, d'au moins 300°C dans le cas de la recuisson, et d'au moins 500°C, voire 600°C, dans le cas d'une trempe. Le recuit rapide est de préférence mis en œuvre à l'aide d'une flamme, d'une torche plasma ou d'un rayonnement laser. Dans ce type de procédé, on vient créer un mouvement relatif entre le substrat et le dispositif (flamme, laser, torche plasma) . Généralement, le dispositif est fixe, et le substrat revêtu vient défiler au regard du dispositif de manière à traiter sa surface. Ces procédés permettent d'apporter une grande densité d'énergie au revêtement à traiter en un temps très faible, limitant ainsi la diffusion de la chaleur vers le substrat, et donc le chauffage dudit substrat. La température du substrat est généralement d'au plus 100°C, voire 50° et même 30°C pendant le traitement. Chaque point de la couche mince est soumis au traitement de recuit rapide pendant une durée généralement inférieure ou égale à 1 seconde, voire 0,5 seconde.
Le traitement thermique de recuit rapide est de préférence mis en œuvre à l'aide d'un rayonnement laser émettant dans l'infrarouge ou le visible. La longueur d'onde du rayonnement est de préférence comprise dans un domaine allant de 530 à 1200 nm, ou de 600 à 1000 nm, notamment de 700 à 1000 nm, voire de 800 à 1000 nm. On utilise de préférence des diodes laser, émettant par exemple à une longueur d'onde de l'ordre de 808 nm, 880 nm, 915 ou encore 940 nm ou 980 nm. Sous forme de systèmes de diodes, de très fortes puissances peuvent être obtenues, permettant d'atteindre des puissances surfaciques au niveau du revêtement à traiter supérieures à 20kW/cm2, voire à 30kW/cm2.
Le rayonnement laser est de préférence issu d'au moins un faisceau laser formant une ligne (appelée « ligne laser » dans la suite du texte) qui irradie simultanément toute ou partie de la largeur du substrat. Ce mode est préféré car il évite l'utilisation de systèmes de déplacement coûteux, généralement encombrants, et d'entretien délicat. Le faisceau laser en ligne peut notamment être obtenu à l'aide de systèmes de diodes laser de forte puissance associées à une optique de focalisation. L'épaisseur de la ligne est de préférence comprise entre 0,01 et 1 mm. La longueur de la ligne est typiquement comprise entre 5 mm et 1 m. Le profil de la ligne peut notamment être une courbe de Gauss ou un créneau. La ligne laser irradiant simultanément toute ou partie de la largeur du substrat peut être composée d'une seule ligne (irradiant alors toute la largeur du substrat) , ou de plusieurs lignes, éventuellement disjointes. Lorsque plusieurs lignes sont utilisées, il est préférable qu'elles soient disposées de sorte que toute la surface de l'empilement soit traitée. La ou chaque ligne est de préférence disposée perpendiculairement à la direction de défilement du substrat, ou disposée de manière oblique. Les différentes lignes peuvent traiter le substrat simultanément, ou de manière décalée dans le temps. L'important est que toute la surface à traiter le soit. Le substrat peut ainsi être mis en déplacement, notamment en défilement en translation en regard de la ligne laser fixe, généralement en dessous, mais éventuellement au-dessus de la ligne laser. Ce mode de réalisation est particulièrement appréciable pour un traitement en continu. Alternativement, le substrat peut être fixe et le laser peut être mobile. De préférence, la différence entre les vitesses respectives du substrat et du laser est supérieure ou égale à 1 mètre par minute, voire 4 et même 6, 8, 10 ou 15 mètres par minute, ce afin d'assurer une grande vitesse de traitement. Lorsque le substrat est en déplacement, notamment en translation, il peut être mis en mouvement à l'aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l'aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Le laser peut également être mis en mouvement de manière à ajuster sa distance au substrat, ce qui peut être utile en particulier lorsque le substrat est bombé, mais pas seulement. En effet, il est préférable que le faisceau laser soit focalisé sur le revêtement à traiter de sorte que ce dernier soit situé à une distance inférieure ou égale à 1 mm du plan focal. Si le système de déplacement du substrat ou du laser n'est pas suffisamment précis quant à la distance entre le substrat et le plan focal, il convient de préférence de pouvoir ajuster la distance entre le laser et le substrat. Cet ajustement peut être automatique, notamment régulé grâce à une mesure de la distance en amont du traitement.
Le dispositif de rayonnement laser peut être intégré dans une ligne de dépôt de couches, par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron) , ou une ligne de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) , notamment assistée par plasma (PECVD) , sous vide ou sous pression atmosphérique (APPECVD) . L'invention a aussi pour objet l'utilisation du vitrage selon l'invention pour réduire l'apparition de condensation d'eau (notamment buée ou givre) sur la surface dudit vitrage.
La Figure 1 illustre de manière schématique une coupe d'une partie du vitrage selon l'invention. Seul l'empilement disposé en face 1 du vitrage et une partie du substrat de verre sont représentés.
Sont représentées, déposées sur le substrat 1 (typiquement en verre), la couche 2 d'un oxyde transparent électro-conducteur (typiquement en ITO) , la couche barrière 3 à base de nitrure de silicium et la couche à base d'oxyde de silicium 4 (typiquement en SiOx) . Les couches optionnelles sont la couche photocatalytique 5 (typiquement en TiOx) , la couche ou l'empilement de neutralisation 6 (typiquement un empilement SiNx/SiOx) et la couche d'adhésion 7 (par exemple en SiOx) .
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1
On dépose par pulvérisation cathodique magnétron sur un substrat de verre clair de 4 mm d'épaisseur des empilements constitués, en partant du substrat, d'un empilement de neutralisation constitué d'une couche en nitrure de silicium d'environ 20 nm d'épaisseur puis d'une couche en silice d'environ 20 à 30 nm d'épaisseur, puis d'une couche d' ITO, d'une couche barrière en nitrure de silicium, d'une couche d'oxyde de silicium d'environ 50 à 60 nm d'épaisseur, et enfin d'une couche photocatalytique en dioxyde de titane d'environ 7 à 10 nm d'épaisseur. Toutes les épaisseurs sont des épaisseurs physiques.
Les couches d'oxyde de silicium et de nitrure de silicium sont déposées à l'aide de cibles de silicium dopé à l'aluminium (2 à 8% atomiques) .
L'épaisseur ei de la couche d' ITO est de 120 nm.
L'épaisseur e2 de la couche barrière en nitrure de silicium varie selon les essais de 12 à 24 nm.
Les feuilles de verre ainsi obtenues sont ensuite trempées thermiquement de manière connue, en chauffant le verre à environ 700 °C pendant quelques minutes avant de le refroidir rapidement à l'aide de buses d'air.
Le tableau 1 ci-après récapitule pour les différents essais :
- le rapport e2/ei résistance carrée de l'empilement, notée exprimée en Ohms, avant et après trempe, mesurée manière connue à l'aide d'un dispositif mesure sans contact commercialisé par la société
Nagy Messsysteme GmbH,
- la résistivité électrique de l'empilement, notée p exprimée en Ohms . cm avant et après trempe calculée à partir de la mesure de la résistance carrée et de l'épaisseur ei (déterminée par microscopie électronique à balayage) , - l'absorption lumineuse du substrat revêtu de son empilement, mesurée à partir des spectres optiques en transmission et réflexion, notée A.
Figure imgf000021_0001
Tableau 1
EXEMPLE 2
Dans cette deuxième série d'exemple, l'épaisseur physique ei de la couche d' ITO est de 75 nm. L'épaisseur e2 varie de 9 à 24 nm en fonction des essais.
Le tableau 2 ci-après regroupe les résultats obtenus .
Figure imgf000022_0001
Tableau 2
Les exemples Cl à C4 sont des exemples comparatifs, ne respectant pas la condition sur le rapport e2/ei. Les exemples 1 à 3 illustrent les avantages de l'invention, et particulièrement l'importance du choix du rapport e2/ei. Ce rapport n' influe pas sur les propriétés optiques et de résistivité (et donc d' émissivité) de l'empilement après dépôt. En revanche, ces propriétés mesurées après traitement thermique (ici de trempe) sont grandement influencées par le choix de ce rapport. Lorsque ce dernier est compris dans le domaine selon l'invention, la résistivité (et donc l' émissivité) de l'empilement est optimale après trempe, atteignant une valeur de 1,9.10~4 Q.cm ou moins. En revanche, le choix d'épaisseurs de couche barrière trop élevées ou trop faibles s'est révélé dégrader les propriétés de résistivité et d' émissivité du vitrage, et donc ses propriétés d'anti- condensation. Des épaisseurs e2 trop faibles entraînent une forte augmentation de la résistivité, tandis que des épaisseurs trop fortes s'accompagnent à la fois d'une résistivité élevée et d'une forte absorption lumineuse. Les vitrages selon l'invention permettent de réduire très fortement l'apparition de condensation d'eau, telle que buée ou givre .

Claims

REVENDICATIONS
1. Vitrage comprenant un substrat en verre (1) muni sur l'une de ses faces, destinée à former la face 1 dudit vitrage en position d'utilisation, d'un empilement de couches minces comprenant, depuis ledit substrat (1), une couche (2) d'un oxyde transparent électro-conducteur à base d'oxyde d' étain et d' indium d'épaisseur physique ei comprise dans un domaine allant de 50 à 200 nm, une couche barrière en nitrure de silicium (3) d'épaisseur physique e2, puis une couche à base d'oxyde de silicium (4), lesdites épaisseurs ei et e2, exprimées en nanomètres étant telles que 0,11 < e2/ei < 0,18.
2. Vitrage selon la revendication 1, qui est un vitrage multiple, notamment double ou triple.
3. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que le substrat en verre (1) est trempé thermiquement . 4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que l'émissivité de la couche (2) d'un oxyde transparent électro-conducteur est inférieure ou égale à 0,
4, notamment 0,3.
5. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que le rapport e2/ei est compris dans un domaine allant de 0,12 à 0,15.
6. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur physique de la couche à base d'oxyde de silicium (4) est comprise dans un domaine allant de 20 à 100 nm, notamment de 30 nm à 90 nm.
7. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on dispose au-dessus de la couche à base d'oxyde de silicium (4) une couche photocatalytique (5) à base d'oxyde de titane, dont l'épaisseur physique est d'au plus 30 nm, notamment 20 nm.
8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on dispose, entre le substrat (1) et la couche (2) d'un oxyde transparent électro-conducteur, une couche, ou un empilement de couches, de neutralisation (6) .
9. Vitrage selon la revendication précédente, dans lequel on dispose entre le substrat (1) et la couche ou empilement de neutralisation (6) une couche d'adhésion (7) .
10. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que l'empilement positionné en face 1 est choisi parmi les empilements suivants :
• Verre / SiOx / SiOxNy / ITO / SiNx / SiOx / TiOx
• Verre / SiOx / SiNx / SiOx / ITO / SiNx / SiOx / TiOx · Verre / SiNx / SiOx / ITO / SiNx / SiOx / TiOx
11. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, qui est un vitrage triple dans lequel au moins une autre face, choisie parmi les faces 2 à 5, est revêtue d'un empilement à propriétés de faible émissivité, notamment les faces 2 et 5.
12. Procédé d'obtention d'un vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les couches sont déposées par pulvérisation cathodique, puis subissent un traitement thermique destiné à améliorer la cristallisation de la couche (2) d'un oxyde transparent électro-conducteur, ledit traitement thermique étant choisi parmi les traitements de trempe, de recuit, de recuit rapide.
13. Procédé selon la revendication précédente, tel que le recuit rapide est mis en œuvre à l'aide d'une flamme, d'une torche plasma ou d'un rayonnement laser.
14. Utilisation du vitrage selon l'une des revendications de vitrage précédentes pour réduire l'apparition de condensation d'eau sur la surface dudit vitrage .
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