WO2013128100A1 - Procede de fabrication de fils continus composes d'un assemblage de filaments et fils obtenus - Google Patents

Procede de fabrication de fils continus composes d'un assemblage de filaments et fils obtenus Download PDF

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WO2013128100A1
WO2013128100A1 PCT/FR2013/050357 FR2013050357W WO2013128100A1 WO 2013128100 A1 WO2013128100 A1 WO 2013128100A1 FR 2013050357 W FR2013050357 W FR 2013050357W WO 2013128100 A1 WO2013128100 A1 WO 2013128100A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
filaments
tubular elements
die
series
dies
Prior art date
Application number
PCT/FR2013/050357
Other languages
English (en)
Inventor
Vincent SALLES
Arnaud BRIOUDE
François TOCHE
Florian Bonnet
Original Assignee
Universite Claude Bernard Lyon I
Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite Claude Bernard Lyon I, Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Universite Claude Bernard Lyon I
Publication of WO2013128100A1 publication Critical patent/WO2013128100A1/fr

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0069—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the spinning section, e.g. capillary tube, protrusion or pin

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of manufacturing continuous filaments of sub-micron or nanometric diameter.
  • the invention aims to propose a method for manufacturing continuous filaments composed of assembling continuous filaments of sub-micron or nano-metric diameter.
  • the patent application US 2010/148404 aims, for its part, to continuously manufacture an assembly of filaments made by electro-spinning from a single die in rotation.
  • the centrifugal force makes it possible to extract the polymer solution through the holes of the die and the potential difference is applied between the die and a "support" wire likely of micron size in order to be handled and which may be of a different nature from that filaments and which moves continuously,
  • the filaments are preferably deposited along the wire "support”.
  • This technology has the major disadvantage of using a "support" wire of micrometric size at the heart of the mulfilament assembly which therefore remains at the heart of the structure resulting from this technology,
  • Patent application WO2006 / Î29910 discloses a method for forming nanofilaments assemblies, by providing a deposit filaments on the wafer d f a disc rotating at high speed, filaments, each of which is derived from a needle (the needles all having the same polarity), are superimposed successively on the edge of this disc (whose thickness can reach a few centimeters) to form a strip which is then transformed into a continuous wire with the aid of a collecting roller. The yarn is then wrapped around a spool or directly arranged in the form of a web.
  • the filaments are deposited in strip form whose structure resembles a nonwoven material as it appears in the photographs presented and not in a microfilm resulting from a coherent assembly of continuous monofilaments extending according to substantially parallel directions.
  • a subsequent step is to stretch the strip to form a wire of better mechanical strength and rather cylindrical shape.
  • this step does not remove the various nodes and curvatures that appeared during the first step of the manufacturing process that have a deleterious effect on the mechanical properties of the wire.
  • some studies have demonstrated the repulsion that could exist between the filaments generated by these different needles of the same polarity (Theron S. A, et al. Multiple experiments in electrospinning, experiment and modeling, Poiymer, 2005, 46, 2889-2899).
  • a major problem encountered in the techniques mentioned above is the formation of irregularities when a wire is obtained, these irregularities being due to an inhomogeneous assembly of the filaments or to the presence of a wire of micrometric size to the heart, Or, it is known that the formation of irregularities of the return type, node, or significant curvature at the filaments has a detrimental influence on the mechanical strength of a yarn which is an essential characteristic often determining the potentialities of the yarn in terms of application , in particular where the latter must be implemented by weaving or knitting techniques.
  • the number of filaments is also decisive, since if the wire obtained has a diameter that is too small, it will be too fragile to be able to be processed during a subsequent processing step of the "carding", twisting or coating type, in particular.
  • the present invention proposes to overcome the above drawbacks and proposes a new electro-flanging method for continuously generating a long wire which may consist of an assembly of more than two filaments, and in particular at least ten filaments, and wherein each of the filaments may have a diameter less than one micron.
  • the process according to the invention must also be simple and easily featureiisable.
  • Another object of the invention is to provide an electro-spinning process which enables the continuous production of yarns having a reduced quantity, or even a non-existent amount of irregularities of the type, back of filaments, knots or curvatures, thus making it possible to provide wires having more satisfactory mechanical properties than the prior art proposed.
  • the invention relates to a continuous spinning process for producing a wire consisting of an assembly of continuous filaments, said filaments being preferably of diameter less than 1 micron, comprising the following successive steps:
  • the tubular elements of each of the dies are oriented parallel to each other in a substantially horizontal direction and the outputs of the tubular elements of each die are arranged in a plane, called exit plane, which extends, preferably, perpendicular to the direction of the tubular elements.
  • the method according to the invention uses electro-spinning and is based on the application of different polarities between two dies comprising a bundle of tubular elements, the tubular elements being in the form of nozzles or cylindrical needles from from which continuous filaments are generated.
  • the process uses two dies of different polarities: a die subjected to a positive voltage and another die subjected to a negative voltage.
  • the opposite polarities are in the form of charges (+) and (-) on the surface of the filaments coming from the dies connected to the positive and negative voltages respectively. neutralize electrically during electro-spinning when the filaments of opposite charges come into contact.
  • the method according to the invention makes it possible to continuously manufacture son composed of nanofllaments.
  • the interest of the method is to allow the joining of nanofilaments with each other, so as to obtain a wire that can be handled directly by humans (which is not the case for nanofilaments taken individually) while retaining the properties specific to nanofilaments.
  • the reduction of the diameter of the filaments to a size smaller than one micron makes it possible, for example, to increase the developed surface area of a fibrous material, which is important for catalytic applications (depollutlon, purification, etc.), to have a better control of the homogeneity (composition, structure, ..,) of the threads, to have the possibility of giving the threads new / original properties by reaching scales of the order of a few nanometers.
  • At least one of the dies is configured, so as to obtain a substantially identical flow rate on all the tabular elements of the die.
  • the die (s) concerned it is considered that the flow rates of two tabular elements of the same die do not differ by more than 10%.
  • all the dies are configured to obtain a substantially identical flow rate on all the tabular elements. of the same sector.
  • the die (s) concerned it is possible, for example, for the die (s) concerned to comprise a series of tubular elements whose length decreases with the positioning in height of the tubular element in the vertical plane, in particular when the tubular elements are aligned in a preferred vertical direction.
  • Another way of homogenizing the flow rate of the tubular elements of a die is to rotate this die around a horizontal axis, in particular, when the tubular elements are distributed concentrically around this horizontal axis,
  • the polymeric solution (s) used are, for example, solutions of polyester, nylon, polysulfone, polyvinyl acetate (PVA), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl pyrrolidone (PVP), chitosan, collagen, cellulose, fibrinogen, and preferably polyvinyl pyrrolidone (PVP) solutions.
  • PVA polyvinyl acetate
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • chitosan collagen
  • collagen cellulose
  • fibrinogen fibrinogen
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • the assembly of the filaments is carried out within a chamber in which a gas circulates to direct the wire formed to a winding cylinder or a cylinder for redirecting the wire. form.
  • the wire is recovered to be wound directly around a winding roll
  • the wire is recovered and twisted, before being wound around a winding cylinder.
  • the yarn is subjected to a heat treatment, so as to transform the polymeric filaments inorganic filaments of the ceramic type.
  • the outlet of each tubular element of the first die is spaced from the outlet of at least one tubular element of the second die by a distance of less than 50 cm.
  • the present invention also relates to a yarn having a cohesion and a length greater than 1 m, consisting exclusively of a set of more than four continuous filaments and in particular at least ten continuous filaments, the filaments having a diameter in the range from 50 nm to 500 nm, said filaments being arranged side by side and defining the overall direction of the wire, the cohesion of the wire being provided by the arrangement of the filaments relative to each other,
  • the yarns may have any of the following characteristics or any combination of the following: "
  • the yarns may be obtained according to the method of the invention, according to any one of its variant embodiments,
  • the filaments have a diameter which belongs to the range from 50 to 500 nrn,
  • the threads consist of at least 10 filaments, preferably from 20 to
  • the overall diameter of a wire is greater than 1.5 micron, preferably greater than 5 ⁇ m, preferably greater than 10 ⁇ m,
  • the wires have a length greater than 100 meters, this length being able to reach 1 km or more,
  • the filaments are of a polymeric material or the filaments are of an inorganic material of the ceramic type.
  • Inorganic filaments are obtained by heat treatment of filaments with a polymeric material
  • the filaments are arranged side by side in the absence of knots or twists for at least 95%, preferably at least 98%, and preferably 100% of the constituent filaments of the yarn,
  • the constituent filaments of the yarn are all of the same material or may consist of different materials
  • the diameters of the threads and threads can be determined by optical and electronic microscopy respectively.
  • Such yarns are particularly interesting, in particular for applications in the textile sector, especially as technical textiles or in the field of gas or liquid fi ltration.
  • the invention also relates to a continuous spinning device for producing a wire consisting of a continuous filament assembly, comprising the following successive steps:
  • tubular elements of each of the dies of the device are oriented parallel to each other in a substantially horizontal direction and the outputs of the tubular elements of each die are arranged in a plane, called exit plane, which extends perpendicularly to the direction of the tubular elements,
  • At least one of the dies of the device is configured so as to obtain a substantially identical flow rate on all the tubular elements of the die.
  • all the dies are configured so as to obtain a substantially identical flow rate on all the tubular elements of the same die.
  • the concerned die comprises (s) a series of tubular elements whose length decreases with the positioning in height of the tubular element in the vertical plane.
  • at least one die is rotated about a horizontal axis
  • the device according to the invention comprises a winding cylinder or a cylinder for redirecting the formed wire.
  • the device according to the invention comprises an enclosure in which the dies are placed, said enclosure being equipped with a system making it possible to circulate a gas within the latter and to direct the formed wire towards a winding cylinder or a cylinder for redirecting the formed wire.
  • FIG. 1 schematically represents an overall front view of an example of a device for implementing the method according to the invention
  • FIGS. 2A and 2B respectively schematically in profile and in face, an example of a die comprising a series of FIG. tubular elements aligned in a preferred direction that can be used, wherein the tubular elements are aligned on two parallel lines.
  • Figures 3A and 3 are further examples of a die having a series of concentrically distributed tubular members which may be used in the context of the invention.
  • Figure 4 shows schematically a perspective view of a possibility of positioning, relative to the horizontal plane, dies according to Figure 2B.
  • Figure 5 shows schematically a partial perspective view of an example of a device using dies according to Figure 3B which Tune is rotated.
  • Figures 6a and 6b are respectively a sectional view and a perspective view of the same die having two rows of tubular elements.
  • FIG. 7 represents another example of a device in which the dies are arranged in an enclosure under a gas flow
  • Figure 8 is a photograph of a wire obtained by implementing a method according to the invention.
  • the invention consists in carrying out the spinning in an electric field of one (or more) polymer solution (s) from at least two dies represented under the references F 1 and F 2 in FIG. 1 connected to generators.
  • high voltages of different polarities positive polarity for one of the generators and negative polarity for the other referenced f3i and G2 on the Figyre i
  • each of the dies may have from two to several hundreds of tubular elements 1, needles, nozzles
  • the tabular elements have a length sufficient to ensure a guide zone of the solution and orient the filament that will be obtained at the output.
  • the tubular elements have a length at least equal to 5 mm, and preferably from 10 to 50 mm. In order to favor the meeting of the generated filaments, the tubular elements of the two dies will be oriented toward each other. It may even be advantageous to position, in some cases, the two dies of different polarities vis-à-vis one another.
  • electro-spinning uses a polymeric solution which is extruded through a die subjected to a high voltage, most often greater than IkV.
  • the dies F1 and F2 are thus supplied with polymer solution, symbolized in FIG. 1, by Al and A2.
  • Polymeric solution is understood to mean either a polymer solubilized in a suitable solvent or a polymer which is in the liquid state in the conditions of electro-spinning.
  • the basic principle of electro-spinning is to extrude a solution, containing one or more polymers as described in the prior art, in the liquid state or solubilized) in a solvent, through a tubular element by applying a potential difference between this tubular element and a nearby target, especially a few centimeters from the outlet of the tubular element.
  • the drop of liquid formed at the end of the tubular element takes the form of a cone (called Taylor cone) at the end of which the solution is stretched and accelerated towards the target in the form of fllament (s) whose final diameter is about 1000 times smaller than the internal diameter of the tubular element.
  • the trajectory of the jet is helical due to the presence of electrostatic charges and most of the solvent is evaporated during the spinning phase, which implies that its filaments formed by electro-spinning are in the solid state, as described by S. K. Fujihara, WE Teo, TC, Lim, and Z.Ma, An Introduction to Electrosplnning and Nanofibers, Singapore, World Scientology (2005).
  • the target is made of other filaments of opposite charge, which are concomitantly formed and will assemble. Electro-spinning techniques are known.
  • Polymeric solutions of polyester, nylon f polysulfone, polyvinyl acetate (PVA), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylpyrrolidone (PVP), chitosan, collagen, cellulose, fibrinogen, are examples of polymer solutions which can be spun according to the process of invention.
  • solutions of polyvinylpyrrolidone (PVP) will be used. It is possible according to the process of the invention to prepare son composed of filaments in different materials. In particular, one of the multi-orifice dies may lead to filaments of a material different from that of the filaments generated by the other die of opposite polarity. In this case, the channels will be powered by different solutions.
  • the outputs of the tubular elements are arranged in an outlet plane and are not arranged on a single line, Such a configuration facilitates the assembly of the filaments and increases their number.
  • the dies preferably comprise at least five tubular elements each.
  • the elements of the dies are oriented parallel to each other, preferably in a horizontal direction and the outputs of the tubular elements of each die are arranged in a plane, called exit plane, which extends, preferably, perpendicular to the direction of the tubular elements.
  • a die 3 having a series of tubular elements aligned in a preferred direction, as shown in FIG. 2A and 2B can be used.
  • the tubular elements are aligned on several lines as shown in Figure 2B. In each line, the tubular elements will preferably be spaced a distance identical to each other as shown in the figures. 2A and 2B,
  • the tubular elements are arranged parallel to each other and their output are located in the same plane, called exit plane, which extends perpendicularly to the tubular elements.
  • This exit plane is advantageously positioned vertically.
  • FIG. 3A which comprises a series of tubular elements 6 distributed concentrically and, preferably, equidistant from one another.
  • the tubular elements 6 are arranged parallel to each other and perpendicular to a surface, in the illustrated example a disk, and it is also possible that the tubular elements are arranged homogeneously on concentric circles.
  • Figure 3B shows an example of a die where the tubular elements are distributed concentrically, while being distributed in a preferred direction.
  • the internal diameter of the tubular elements will be 0.02 to 1 mm, preferably 0.2 to 0.5 mm.
  • the number of tubular elements of each die will be adapted according to, to obtain the desired diameter for the final wire obtained.
  • two elements of the same die will be spaced from 0.5 to 1 cm.
  • the extrusion rates of the polymeric solutions through the polymeric elements can be controlled using any suitable device, for example using a syringe pump or an automated system.
  • the extrusion speed of the solutions through the dies may, for example, vary from a few tens of L to a few mL per hour and per tubular element.
  • the method according to the invention uses only two dies, although it can be extended to a larger number of dies, provided that at least two dies have different polarities (at least one of positive polarity and minus one of negative polarity).
  • the two dies of different polarities will most often have opposite polarity values, so that the voltage applied to one of the dies is equal (to the voltage applied to the other die) ⁇ 20%. skilled in the art to optimize the assembly between the filaments.
  • the temperature will preferably be from 5 to 50 ° C., for example of the order of 20 ° C.
  • the humidity level in the assembly zone 2 will be preferably from 15 to 85%, preferably of the order of 35%.
  • the outlet of each tubular element of one of the two series is spaced from the outlet of at least one tubular element of the other series, of a distance of less than 50 centimeters, and preferably from 7 to 12 cm, for example of the order of 10 cm.
  • the outlet of each tubular element of one of the dies will be spaced from the exit of the tubular element closest to the other die by a distance of between 1 and 50 cm, preferably between 5 and 30 cm and for example of the order of 10 cm.
  • this distance symbolized by di is the distance between the two exit planes.
  • the tubular elements are oriented in a horizontal direction or in a direction forming an angle less than 50 ° with the horizontal plane.
  • the die can be positioned, so that the preferred direction is perpendicular to the horizontal plane as shown in Figure 1, or is in the horizontal plane according to a variant not illustrated, or alternatively inclined with respect to the latter so that the dies are face to face or are offset relative to each other, forming a different angle by With respect to the horizontal plane, in the example shown in FIG. 4, one of the dies F1 forms an angle of + 30 ° with the horizontal plane and the other die with an angle of -30 °.
  • the filaments derived from opposite polarity-related filaments naturally attract and assemble in a central zone 2 to form a yarn, the size of which depends both on the number of filaments and the diameter of each of them.
  • This wire can then be (I) stretched and directly wound continuously around a coil-type winding cylinder represented under the reference 10 Figyre 1, (II) or directly undergo one (or more) transformation (s) ( action of twisting - "commit” or "card”, coating, chemical and thermal treatments ...), before being rolled up.
  • the wire formed will be directed by a cylinder to a device for twisting or to undergo another transformation before winding in the form of a coil,
  • the proposed invention consists in assembling the filaments at the exit of dies, thanks to a spontaneous attraction of the positively and negatively charged filaments.
  • the system envisaged provides for compensating the effects of gravity on the polymer solution that will be electro-spun, these effects being a function of the position of the tubular elements in the vertical plane.
  • each die for example, to comprise a series of tubular elements whose length decreases with the positioning in height of the tubular element in the vertical plane, in particular when the tubular elements are aligned in one direction.
  • privileged vertical Such an example of a die is shown in Figure SA and SB.
  • the outlets 200 of the tubular elements 1 are in the same plane P ⁇ output, perpendicular to the direction of the tubular elements, which will be positioned vertically during the implementation of his die.
  • the opposite ends 201 of the tubular elements through which the supply of polymer solution is carried out extend in a plane C, not parallel to the outlet plane.
  • FIG. 5 Another way of homogenizing the flow rate of the tubular elements of a die is to rotate this die around a horizontal axis, in particular, when the tubular elements are distributed concentrically around this horizontal axis as illustrated in FIGS. 3B.
  • FIG. 5 Such an exemplary device is illustrated in FIG. 5.
  • the die F1 is rotated while the die ⁇ 2 is fixed.
  • the two dies used are identical and correspond to that of Figure 3B in which, the tubular elements are distributed concentrically about an axis X, while extending parallel to the latter, It is also possible that the two dies used are different and in particular that the die subjected to rotation has a number of tubular elements greater than that of the fixed die.
  • the dies are preferably arranged facing each other, as illustrated in FIG. 5, so that the X axes of the two dies extend in the horizontal plane and coincide.
  • the dies comprise more tubular elements in a preferred direction which will be positioned vertically in the case of the fixed die F2.
  • Rotational movement of the die around this axis X can be provided by any suitable rotating system 204.
  • the supply of the die in polymeric solution will preferably be provided by a pipe 203 connected at the horizontal axis X about which the rotation is ensured, This pipe is connected to a chamber d supply 202 of the various tubular elements i.
  • the two dies can be rotated.
  • the two dies used will preferably be identical.
  • the assembly zone of the filaments can be inserted into an enclosure in which a gas can circulate to more easily direct the formed wire towards the winding support or the return cylinder for redirecting.
  • the dies F1 and F2 can be arranged in an enclosure 100, for example cylindrical in the example illustrated, in which a gas g is diffused in the direction of the winding support 10.
  • the winding support 10 will be disposed below the dies Fl and F2 f inside or, preferably, outside the enclosure opening on the latter, and the flow of gas will be directed from top to bottom of the chamber 100 in the direction of the winding support 10 or the return cylinder, this gas is air or an inert gas such as nitrogen and allows through its flow to orient the (s) fii (s) ( s) to the winding or return drum, If an intermediate processing step is inserted into the manufacturing process, the wire is simply reoriented at the die exit, by means of a return cylinder, roller system type or by a coil in rotation, towards the treatment zone also provided with a device itif winding which can be immersed, in the case of coating treatment for example.
  • this gas is air or an inert gas such as nitrogen and allows through its flow to orient the (s) fii (s) ( s) to the winding or return drum, If an intermediate processing step is inserted into the manufacturing process, the wire is simply reoriented at the die exit, by means of a
  • the distance separating the nearest tubular element and the winding or return roller, symbolized by FIG. 2 in FIG. 1, will be, for example, between 0 and 1 meter, and preferably between 10 and 10 meters. and 50 cm,
  • the speed of rotation of the winding support on which the wire will be wound as shown in FIG. 1 may, for example, vary so as to obtain a speed of travel of the wire of 1 to 500 m / min, preferably 10 to 100 m / min. This rate will depend mainly on the extrusion rate of the polymer solutions.
  • One of the advantages of the invention is to enable the properties of the filaments which make up the yarn to be exploited, while guaranteeing manipulation of the gathered filaments into a yarn which can be shaped according to conventional weaving or knitting techniques in particular.
  • the manufactured materials can be of any nature (organic or inorganic) which offers potentialities of application in various sectors since many studies have shown the potential of continuous nanofilaments developed by electro-spinning in the fields of the environment and energy (depollution, filtration, gas sensors, energy production / storage, ...), biomedical (healing membranes, drug-delivery materials,. ,,), security / defense (protective clothing, reinforcements of composites, sensors ,, ..) ...
  • the PVP (Molecular Hasse ⁇ 1 300 000 g / mol, Sigma-Aldrich) is solubilized in absolute ethanol to obtain a concentration of 7% (by mass) of PVP in the ethanolic solution. After several hours of stirring, the homogeneous solution of PVP is taken from two syringes of " ⁇
  • each of these syringes being consecutively placed on a syringe pump and then connected to a die by a tehon pipe (chemically inert and thermally stable up to about 300 ° C),
  • a tehon pipe chemically inert and thermally stable up to about 300 ° C
  • two multi-stage orifices composed of 8 needles arranged on two lines and 2 cm apart are used.
  • the distance (dl) separating the dies is adjusted to 12 cm while the coil is located vertically above the set of needles at a distance (d2) of 25 cm.
  • the bushing (Fl) is connected to the positive high voltage while (F2) is connected to the high negative voltage, respectively to the values +6 kV and ⁇ 9 kV.
  • each syringe is set at 4 mL / h (equivalent to IL / h per needle).
  • a ball of filaments is created between the two dies. This ball is grasped with a plastic rod and stretched (a thread connects the ball to the assembly area of the filaments) to a rotating coil (rotational speed equivalent to 5 linear meters per second) in order to initiating the winding of the yarn consisting of at least as many filaments as needles.
  • Several kilometers of wire can be produced continuously.
  • the angles of inclination of the planes of each of the two dies is + 20 ° and - 20 ° with respect to the horizontal plane to allow a homogeneous assembly of all the filaments.
  • the filaments are oriented parallel to each other without presenting knot-type assembly defects or cusp
  • a PVP solution is prepared and used to feed two dies.
  • two multi-needle dies consisting of 20 needles arranged on two parallel lines 8 mm apart are used and arranged so that the two parallel lines extend vertically and are positioned opposite one another.
  • the length of the needles depends on their place on the height.
  • the needles at the top of the die have a length of 45mm.
  • the length of Needles then increases by 3mm at each level of needles, the floors being spaced 8mm each.
  • Such a configuration has been used to compensate for the effects of gravity on the liquid and to obtain a constant flow on all the needles that make up each of the dies.
  • the liquid supply pipe of the dies is placed at the same height as the needles located (at the top of the dies). All the outlets of the needles are located in the same vertical plane so as to have a distribution of the electric field homogeneous on each of the needles, for each die.
  • the planes thus defined by the ends of the needles are, for two dies vis-a-vis, positioned parallel and distant il cm (dl), while the coil is located plumb with the dies at a distance ( d2) of 26 cm.
  • the bushing Fl is connected to the positive high voltage while the bushing F2 is connected to the high negative voltage, respectively to the values +8.39 kV and -9.90 kV.
  • each syringe is set at 13 ml / h (equivalent to 0.65 ml / h per needle).
  • a ball of filaments is created between the two dies. This ball is grasped with a plastic rod and stretched (a wire connects the ball to the assembly area of the filaments) to a rotating coil (rotational speed equivalent to 0.7 linear meters per second) in order to initiate winding of the yarn consisting of at least as many filaments as needles.
  • a rotating coil rotational speed equivalent to 0.7 linear meters per second
  • a PVP solution is prepared and used to feed two dies.
  • two multi-orifice dies composed of 8 tubular needles as illustrated in FIG. 3B and 8 mm apart in pairs are used.
  • the needles are oriented in a horizontal direction.
  • One of the two channels (called rotating) is motorized in order to perform a controlled rotation on itself.
  • the liquid is brought to the die by a teflon pipe, then by a rotating joint, piece for conveying the liquid in a rotating system while sealing.
  • a stainless steel pipe then connects the rotary joint to the die cover, the rotation is ensured by a pulley mounted on the hood and connected to a motor, the other die, vis-à-vis the first with needles located on parallel planes between the two dies, is fixed and the orientation of the arrangement of the needles is vertical.
  • the distance (dl) separating the dies is adjusted to 11 cm while the coil is located vertically above the set of needles at a distance (d2) of 26 cm.
  • the die (Fl) is connected to the high positive voltage while (F2) is connected to the negative high voltage, respectively to the values +7,39 kV and -6,49 kV.
  • each syringe is set at (5.6mL / h (equivalent to G, 7mL / h per needle).
  • the rotation of the rotating die is carried out at a speed of 800rpm,
  • a gas flow of 41L / hr. min is introduced through the top of the cylindrical plexiglass containment enclosure, the design of which facilitates the winding of the wire around the coil, which allows the confinement of the assembly zone, the protection of the dies against deposits Moreover, it favors the pulling of the thread by the winding.When the two tensions are applied simultaneously, a ball of filaments is created between the two dies.
  • Yeasts of yarn can thus be produced continuously, an ambient temperature of 20 ° C and a moisture content of approximately 35% allow a higher stability of the spinning,
  • Fig. 8 shows a photograph of the resultant yarn in which the filaments are oriented parallel to each other without knot-like assembly defects or cusp

Landscapes

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  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de filage en continu permettant de réaliser un fil constitué d'un assemblage de filaments continus, comprenant les étapes successives suivantes; a) électro-filer, à travers une première filière comportant une série d'éléments tubulaires, une première série de filaments polymériques et filer électriquement, une deuxième série de filaments polymériques, à travers une deuxième filière comportant une série d'éléments tubulaires soumise à une tension de polarisation différente de la première, les deux séries d'éléments tubulaires étant disposées et orientées de manière à ce que les deux séries de filaments générés en sortie des éléments tubulaires se rencontrent et s'associent, b) récupérer et tirer en continu le fil formé par l'assemblage des deux séries de filaments qui s'attirent du fait de leur polarité, dans lequel les éléments tubulaires de chacune des filières sont orientés parallèlement les uns aux autres selon une direction sensiblement horizontale et les sorties des éléments tubulaires de chaque filière sont disposées dans un plan qui s'étend perpendiculairement à la direction des éléments tubulaires; les fils susceptibles d'être obtenus par un tel procédé, ainsi qu'un dispositif adapté à la mise en œuvre d'un tel procédé.

Description

La présente invention concerne !e domaine technique de la fabrication de filaments continus de diamètre sub-micronlque ou nano-métrique. En particulier, l'invention vise à proposer un procédé de fabrication de fils continus composés d'assemblage de filaments continus de diamètre sub~ micronique ou nano-métrique.
Dans l'art antérieur, il a déjà été proposé des filaments de faible diamètre, notamment inférieur au micron. De tels objets de taille nanométrique peuvent présenter des propriétés nouvelles intéressantes, mais demeurent confrontés à des problèmes de manipulation et à des difficultés de mise en œuvre, En effet, le problème de tels filaments est qu'ils sont difficilement manipulables et ne peuvent donc pas être mis en œuvre dans les techniques conventionnelles utilisées dans l'industrie textile comme le tissage ou le tricotage.
A ce jour, il n'existe pas de technique permettant d'assembler des filaments continus dont Se diamètre est sub-micronique ou nano-métrique pour fabriquer un fil (continu) dont les propriétés soient ajustables en fonction des propriétés de chacun des filaments qui le compose.
Chen Yao et al. dans J. Appl. Polym. Sci., 2009, 114(4), 2079-2086 et Huan Pan et al. dans Polyrner, 2006, 47, 4901-4904 ont démontré la possibilité d'assembler deux filaments obtenus par électro-filage par extruslon d'une solution sous champ électrique, en utilisant deux éléments tubulaires de polarités opposées disposées en vis-à-vis. Ces études ne démontrent pas la possibilité de fabriquer des assemblages de plus de deux filaments et les photos de microscopie correspondantes montrent que ces deux mêmes filaments ont tendance à former des assemblages avec beaucoup d'aller-retours des filaments, entraînant de nombreux défauts se manifestant notamment par la présence de courbures et de nœuds au sein d'un fil ce qui a pour effet de détériorer les propriétés mécaniques finales de ce même fil. Dans le cas de H. Pan et a/., seul un fil formé de deux filaments peut être obtenu avec un bon alignement des filaments l'un par rapport à l'autre, comme expliqué page 4903, colonne de gauche. Ce phénomène d'apparition de courbures et de nœuds a également été mis en évidence dans des fils obtenus à partir d'autres techniques ayant pour but d'assembler des filaments fabriqués par électro-filage (Smit E., Buttner U., Sanderson R. D., Polymer Continuous yarns from electrospun fibers, Polymer, 2005, 46, 2419-2423).
Les documents US 2008/265469, C 201 334 539, US 2158416 décrivent également des procédés d'assemblage de filaments par électrofilage,
D'autres documents se sont intéressés à la fabrication de filaments par électro-filage : la demande de brevet WO 2009/113290 propose un procédé d'extrusion sous champ électrique de plusieurs filaments correspondant à un premier matériau, ces filaments étant Issus d'une même filière (contenant plusieurs aiguilles) dont la polarité est de signe opposé à une tête de spray correspondant à un deuxième matériau à partir de laquelle une solution liquide est pulvérisée. Les gouttelettes du deuxième matériau ainsi formées se déposent en surface des filaments du premier matériau, l'ensemble étant par la suite déposé sur un substrat en continu, De plus, cette technologie ne vise pas à réaliser un fil par un assemblage de multlfilaments, puisque les matériaux obtenus sont du type non-tissés, Les filaments sont disposés au final selon un agencement désorganisé.
La demande de brevet US 2010/148404 vise, quant à elle, à fabriquer en continu un assemblage de filaments fabriqués par électro-filage à partir d'une seule filière en rotation. La force centrifuge permet d'extraire la solution polymérique à travers les trous de la filière et la différence de potentiel est appliquée entre la filière et un fil « support » vraisemblablement de taille micrométrique pour pouvoir être manipulé et qui peut être de nature différente de celle des filaments et qui se déplace de manière continue, Selon la description du procédé donnée dans cette demande de brevet, les filaments viennent se déposer préférentieliement le long du fil « support ». Cette technoiogie a pour inconvénient majeur d'utiliser un fil « support » de taille micrométrique au cœur de l'assemblage mulfsfilaments qui reste donc présent au cœur de la structure issue de cette technologie,
La demande de brevet WO2006/Î29910 décrit un procédé permettant de former des assemblages de nanofilaments, en réalisant un dépôt de filaments sur la tranche dfun disque en rotation à grande vitesse, Les filaments, dont chacun est issu d'une aiguille (les aiguilles ayant toutes la même polarité), viennent se superposer successivement sur la tranche de ce disque (dont l'épaisseur peut atteindre quelques centimètres) pour former une bande qui est ensuite transformée en un fil continu à l'aide d'un rouleau collecteur. Le fil est ensuite enroulé autour d'une bobine ou directement disposé sous la forme d'une toile. Au cours de la première étape, les filaments se déposent sous forme de bande dont la structure ressemble à un matériau non tissé comme cela apparaît sur les photographies présentées et non à un microfil issu d'un assemblage cohérent de monofilaments continus s'étendant selon des directions sensiblement parallèles. Une étape consécutive vise à étirer la bande pour former un fil de meilleure tenue mécanique et de forme plutôt cylindrique. Cependant cette étape ne permet pas de supprimer les différents nœuds et courbures apparus lors de la première étape du procédé de fabrication qui ont un effet délétère sur les propriétés mécaniques du fil. Par ailleurs, dans le cas de l'utilisation d'une filière multi-aiguilles, certains travaux ont démontré la répulsion qu'il pouvait y avoir entre les filaments générés par ces différentes aiguilles de même polarité (Theron S. A, et ai. Multiple jets in electrospinning; experiment and modeling, Poiymer, 2005, 46, 2889-2899).
Un problème majeur rencontré dans les techniques ci-dessus mentionnées est la formation d'irrégularités lorsqu'un fil est obtenu, ces irrégularités étant dues à un assemblage inhomogène des filaments ou à la présence d'un fil de taille micrométrique à cœur, Or, il est connu que la formation d'irrégularités du type retour, nœud, ou courbure importante au niveau des filaments a une influence néfaste sur la résistance mécanique d'un fil qui est une caractéristique essentielle déterminant souvent les potentialités du fil en terme d'application, notamment lorsque ce dernier doit être mis en œuvre par des techniques de tissage ou de tricotage. Le nombre de filaments est également déterminant, puisque si le fil obtenu possède un diamètre trop petit, il sera trop fragile pour pouvoir être travaillé lors d'une étape de transformation ultérieure du type « cardage », torsion ou enduction, notamment.
Les méthodes d'éledro-fiSage-assemblage de filaments ne sont donc pas encore au point. Néanmoins, certains auteurs ont démontré qu'il était possible de fabriquer des fils torsadés de quelques centimètres de longueur, soit par action post-filage sur des filaments orientés parallèlement les uns aux autres, sur des longueurs de quelques centimètres de long (Daiton P. D., Klee D., Môlier M., Electrospinning with duai collection rings, Polymer, 2005, 46, 611-614), soit en torsadant pendant le filage un fil constitué de filaments de quelques centimètres de long (Lotus A, F, et al. Eiectrical, structurai, and chemical properties of semiconducting meta! oxide nanof/ter yarns, X AppL Phys., 2008, 103, 024910), sachant que la manutention de ces assemblages de filaments submicroniques en fil, puis en tissu, a été démontrée à partir d'un travail manuel réalisé sur des fiis de quelques centimètres de long uniquement (Chen Yao et al. supra). Les auteurs concernés ne présentent d'ailleurs pas de photos des fils qu'ils fabriquent à partir des procédés qu'ils utilisent.
Dans ce contexte, la présente invention se propose de pallier aux inconvénients ci-dessus et propose un nouveau procédé d'électro-fliage permettant de générer en continu un fil de grande longueur qui pourra être constitué d'un assemblage de plus de deux filaments, et en particulier d'au moins dix filaments, et dans lequel chacun des filaments pourra présenter un diamètre inférieur au micron. Le procédé selon l'invention se doit également d'être simple et facilement industriaiisable. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'électro-filage qui permettent la production, en continu, de fils présentant une quantité réduite, voire une quantité inexistante d'irrégularités de type, retour de filaments, nœuds ou courbures, permettant ainsi de fournir des fils présentant des propriétés mécaniques plus satisfaisantes que le proposait l'art antérieur. L'invention concerne un procédé de filage en continu permettant de réaliser un fil constitué d'un assemblage de filaments continus, ies dits filament étant de préférence de diamètre inférieur à i micron, comprenant les étapes successives suivantes :
a) électro-filer, à travers une première filière comportant une série d'éléments tubulaires soumise à une première tension de polarisation, une première série de filaments polymériques à partir d'une solution polymérique, et électro-filer une deuxième série de filaments polymériques à partir d'une solution polyrnérique, à travers une deuxième filière comportant une série d'éléments tubulaires, ladite deuxième filière étant soumise à une deuxième tension de polarisation de polarité différente de la première, les deux séries d'éléments tubulaires étant disposées et orientées de manière à ce que les deux séries de filaments générés en sortie des éléments tubulaires se rencontrent et s'associent,
b) récupérer et tirer en continu le fil formé par l'assemblage des deux séries de filaments qui s'attirent du fait de leur polarité, Les éléments tubulaires de chacune des filières sont orientés parallèlement les uns aux autres selon une direction sensiblement horizontale et les sorties des éléments tubulaires de chaque filière sont disposées dans un plan, nommé plan de sortie, qui s'étend, préférentiellement, perpendiculairement à la direction des éléments tubulaires.
Le procédé selon l'invention utilise rélectro-filage et s'appuie sur l'application de polarités différentes entre deux filières comprenant un faisceau d'éléments tubulaires, les éléments tubulaires pouvant se présenter sous la forme de buses ou d'aiguilles cylindriques à partir desquelles sont générés des filaments continus. Le procédé utilise deux filières de polarités différentes : une filière soumise à une tension positive et une autre filière soumise à une tension négative. Les polarités opposées se présentent sous forme de charges (+) et (-) à la surface des filaments issus des filières reliées aux tensions positive et négative respectivement, Les charges se neutralisent électriquement durant l'électro-filage lorsque les filaments de charges opposées entrent en contact.
Le procédé selon l'invention permet de fabriquer en continu des fils composés de nanofllaments. L'intérêt du procédé est de permettre la réunion des nanofilaments entre eux, de manière à obtenir un fil manipulable directement par l'homme (ce qui n'est pas le cas des nanofllaments pris individuellement) tout en conservant les propriétés propres aux nanofilaments. La diminution du diamètre des filaments, jusqu'à une taille inférieure au micron permet, par exemple, d'augmenter la surface développée d'un matériau fibreux, caractéristique importante pour des applications catalytiques (dépollutlon, purification,,.), d'avoir une meilleure maîtrise de l'homogénéité (composition, structure,..,) des fils, d'avoir la possibilité de conférer aux fils des propriétés nouvelles/originales en atteignant des échelles de l'ordre de quelques nanomètres.
Selon une variante préférée, au moins Tune des filières est configurée, de manière à obtenir un débit sensiblement identique sur tous les éléments tabulaires de la filière. Par sensiblement identique, on considère que les débits de deux éléments tabulaires d'une même filière ne diffèrent pas de plus de 10 %, De manière encore plus avantageuse, toutes les filières sont configurées, pour obtenir un débit sensiblement identique sur tous les éléments tabulaires d'une même filière. Afin d'obtenir un tel résultat, il est, par exemple possible, que la ou les filières concernées comportent une série d'éléments tubulaires dont la longueur diminue avec le positionnement en hauteur de l'élément tubulaire dans le plan vertical, en particulier lorsque les éléments tubulaires sont alignés selon une direction verticale privilégiée. Un autre moyen pour homogénéiser le débit des éléments tubulaires d'une filière est de mettre en rotation cette filière autour d'un axe horizontal, en particulier, lorsque les éléments tubulaires sont répartis de manière concentrique autour de cet axe horizontal,
Dans la cadre de l'invention, la ou les solutions polymériques utilisées sont, par exemple, des solutions de polyester, nylon, polysulfone, polyacétate de vinyle (PVÂ), polyacrylonitrile (PAN), poiy vinyl pyrrolidone (PVP), chitosane, collagène, cellulose, fibrinogène, et de préférence des solutions de poly vinyl pyrrolidone (PVP).
Selon un mode de réalisation particulier pouvant être combiné aux précédents, l'assemblage des filaments est réalisé au sein d'une enceinte dans laquelle circule un gaz permettant de diriger le fil formé vers un cylindre d'enroulement ou un cylindre permettant de rediriger le fil formé.
Selon une première variante de mise en œuvre du procédé selon l'invention, le fil est récupéré pour être directement enroulé autour d'un cylindre d'enroulement,
Selon une deuxième variante de mise en œuvre du procédé selon l'invention, le fil est récupéré et torsadé, avant d'être enroulé autour d'un cylindre d'enroulement.
Selon un mode de réalisation particulier pouvant être combiné aux précédents, le fil est soumis à un traitement thermique, de manière à transformer les filaments polymériques en filaments inorganiques du type céramique.
Selon un mode de réalisation particulier pouvant être combiné aux précédents, la sortie de chaque élément tubulalre de la première filière est espacée de la sortie d'au moins un élément tubulalre de la deuxième filière d'une distance inférieure à 50 cm.
La présente invention a également pour objet un fil présentant une cohésion propre, et une longueur supérieure à 1 m, constitué exclusivement d'un ensemble de plus de quatre filaments continus et en particulier d'au moins dix filaments continus, les filaments présentant un diamètre appartenant à la gamme allant de 50 nm à 500 nm, les dits filaments étant disposés côte à côte et définissant la direction globale du fil, la cohésion du fil étant assurée par l'agencement des filaments les uns par rapport aux autres,
Dans le cadre de l'invention, les fils peuvent présenter l'une ou l'autre des caractéristiques ci-dessous ou une quelconque combinaison des caractéristiques ci-dessous : „
8
- les fils sont susceptibles d'être obtenus selon le procédé de l'invention, selon l'une quelconque de ses variantes de mise en œuvre,
- les filaments présentent un diamètre qui appartient à la gamme allant de 50 à 500 nrn,
- les fils sont constitués d'au moins 10 filaments, de préférence de 20 à
1000 filaments,
~ le diamètre global d'un fil est supérieur à 1,5 micron, de préférence supérieur à 5 pm, préférentiellement supérieur à 10 pm,
- les fils présentent une longueur supérieure à 100 mètres, cette longueur pouvant atteindre 1 km, voire plus,
- les filaments sont en une matière polymérique ou bien les filaments sont en une matière inorganique du type céramique. Des filaments inorganiques sont obtenus par traitement thermique de filaments en une matière polymérique,
- les filaments sont disposés côte à côte en l'absence de nœuds ou rebroussements pour au moins 95 %, de préférence au moins 98 %, et préférentiellement 100 % des filaments constitutifs du fil,
- les filaments constitutifs du fil sont tous en un même matériau ou peuvent être constitués de différents matériaux,
Les diamètres des fils et fi!aments peuvent être déterminés par microscopie optique et électronique respectivement.
De tels fils sont particulièrement intéressants, notamment pour des applications dans le secteur textile, notamment en tant que textiles techniques ou dans le secteur de la fiîtration des gaz ou des liquides,
L'invention a également pour objet un dispositif de filage en continu permettant de réaliser un fil constitué d'un assemblage de filaments continus, comprenant les étapes successives suivantes :
a) une première filière comportant une série d'éléments tubulaires soumise à une première tension de polarisation, permettant d'électro-filer une première série de filaments polymériques à partir d'une solution polymérique et une deuxième filière comportant une série d'éléments tubulaires soumise à une deuxième tension de polarisation de polarité différente de la première, permettant d'éiectro-fîler une deuxième série de filaments polymériques à partir d'une solution polymérique, Ses deux séries d'éléments tubulaires étant disposées et orientées de manière à ce que les deux séries de filaments générés en sortie des éléments tubulaires se rencontrent et s'associent,
b) un système de récupération et de tirage en continu du fil formé par l'assemblage des deux séries de filaments qui s'attirent du fait de leur polarité,
dans le lequel les éléments tubulaires de chacune des filières du dispositif sont orientés parallèlement les uns aux autres selon une direction sensiblement horizontale et les sorties des éléments tubulaires de chaque filière sont disposés dans un plan, nommé plan de sortie, qui s'étend perpendiculairement à la direction des éléments tubulaires,
De façon avantageuse, au moins l'une des filières du dispositif est configurée, de manière à obtenir un débit sensiblement identique sur tous les éléments tubulaires de la filière. De façon préférée, toutes les filières sont configurées, de manière à obtenir un débit sensiblement identique sur tous les éléments tubulaires d'une même filière. Selon une première variante de mise en œuvre, la ou les filières concernée(s) comporte(nt) une série d'éléments tubulaires dont la longueur diminue avec le positionnement en hauteur de l'élément tubulaire dans le plan vertical. Selon une deuxième variante de mise en œuvre, au moins une filière est mise en rotation autour d'un axe horizontal,
Le plus souvent, le dispositif selon l'invention comporte un cylindre d'enroulement ou un cylindre permettant de rediriger le fil formé.
De manière préférée, le dispositif selon l'invention comporte une enceinte dans laquelle sont placées les filières, ladite enceinte étant équipée d'un système permettant d'assurer la circulation d'un gaz au sein de cette dernière et de diriger le fil formé vers un cylindre d'enroulement ou un cylindre permettant de rediriger le fil formé. La description détaillée ci-dessous, en référence aux Figures annexées, va permettre de mieux comprendre l'invention.
La Figure i représente schématiquement une vue d'ensemble de face d'un exemple de dispositif de mise en œuvre du procédé selon ilnvention, Les Figures 2A et 2B représentent schématiquement respectivement de profil et de face, un exemple de filière comportant une série d'éléments tubulaires alignés selon une direction privilégiée qui peut être utilisé, dans lequel les éléments tubulaires sont alignés sur deux lignes parallèles.
Les Figures 3A et 3 sont d'autres exemples de filière comportant une série d'éléments tubulaires répartis de manière concentrique qui peuvent être utilisés dans le cadre de rinvention.
La Figure 4 présente schématiquement une vue en perspective d'une possibilité de positionnement, par rapport au plan horizontal, de filières conformes à la Figure 2B.
La Figure 5 représente schématiquement une vue partielle en perspective d'un exemple de dispositif utilisant des filières selon la Figure 3B dont Tune est mise en rotation.
Les Figures 6â et 6B sont respectivement une vue en coupe et une vue en perspective d'une même filière comportant deux rangées d'éléments tubulaires.
La Figure 7 représente un autre exemple de dispositif dans lequel les filières sont disposées dans une enceinte sous flux gazeux,
La Figures 8 est une photographie d'un fil obtenu par mise en œuvre d'un procédé conforme à l'invention.
L'invention consiste à réaliser le filage sous champ électrique d'une (ou plusieurs) solution(s) polymérique(s)f à partir d'au moins deux filières représentées sous les références Fî et F2 à la Figure i reliées à des générateurs hautes tensions de polarités différentes (polarité positive pour un des générateurs et polarité négative pour l'autre) référencés f3î et G2 sur la Figyre i, chacune des filières pouvant posséder de deux à plusieurs centaines d'éléments tubulaires 1, de type aiguilles, buses Dans le cadre de l'invention, les éléments tabulaires présentent une longueur suffisante pour assurer une zone de guidage de la solution et orienter le filament qui va être obtenu en sortie. En particulier, les éléments tubulaires présentent une longueur au moins égale à 5 mm, et de préférence de 10 à 50 mm. De manière à favoriser la rencontre des filaments générés, les éléments tubulaires des deux filières seront orientés les uns vers les autres. îl pourra même être avantageux de positionner, dans certains cas, les deux filières de polarités différentes en vis-à-vis l'une de l'autre.
La technique dite d'électro-filage ou "d'electrospinning" est connue en tant que telle et utilise une solution polymérique qui est extrudée au travers d'une filière soumise à une haute tension, le plus souvent supérieure à IkV. Les filières Fl et F2 sont donc alimentées en solution polymérique, symbolisée sur la Figure 1, par AI et A2, Par solution polymérique, on entend soit un polymère solubilisé dans un solvant adéquat, soit un polymère qui se trouve à l'état liquide dans les conditions d'électro-filage. Le principe de base de l'électro-filage consiste à extruder une solution, contenant un ou plusieurs polymères tel que décrit dans l'art antérieur, à l'état liquide ou solubilisées) dans un solvant, à travers un élément tubulaire en appliquant une différence de potentiel entre cet élément tubulaire et une cible située à proximité, notamment à quelques centimètres de la sortie de l'élément tubulaire. Sous l'effet du champ électrique, la goutte de liquide formée à l'extrémité de l'élément tubulaire prend la forme d'un cône (appelé cône de Taylor) au bout duquel la solution est étirée et accélérée vers la cible sous forme de fllament(s) dont le diamètre final est environ 1000 fois inférieur au diamètre interne de l'élément tubulaire. La trajectoire du jet est hélicoïdale du fait de la présence de charges électrostatiques et la majeure partie du solvant est évaporée durant la phase de filage ce qui implique que Ses filaments formés par électro-filage sont à l'état solide, comme décrit par S. amakrishna, K. Fujihara, W.E. Teo, T.C, Lim, and Z.Ma, An Introduction to Eiectrosplnning and Nanofîbers, Singapore, World Scientifîc (2005), Dans le cadre de l'invention, la cible est constituée d'autres filaments de charge opposée, qui sont formés de manière concomitante et qui vont s'assembler. Les techniques d'électro-filage sont connues. Pour plus de détails sur les techniques d'électro-filage pouvant être mises en œuvre dans le cadre de l'invention, on pourra se référer notamment à 2009_AdvFuntionMater_AgarwaLES of manmade and biopolymer NFs - Progress in techniques-materials and applications, 2009_ÂdvHater_Greiner__ES for tlssue engineering applications et ZOO^AdvMateLXia^Review^electrospinning, S. Ramakrishna, K, Fujihara, W.E. Teo, TX, Lim, and Z. Ma, An Introduction to Electrospinning and Nanofibers. Singapore,World Scientiflc (2005).
Les solutions polymériques de polyester, nylonf polysulfone, polyacétate de vinyle (PVÂ), polyacrylonitrile (PAN), Poly vinyl pyrrolidone (PVP), chitosane, collagène, cellulose, fibrinogène, sont des exemples de solutions polymériques filables selon le procédé de l'invention. De préférence, on utilisera des solutions de poly vinyl pyrrolidone (PVP). Il est possible selon le procédé de l'invention de préparer des fils composés de filaments dans des matières différentes. En particulier, Tune des filières multi-orifices peut conduire à des filaments en un matériau différent de celui des filaments générés grâce à l'autre filière de polarité opposée. Dans ce cas, les filières seront alimentées par des solutions différentes.
Dans le cadre de l'invention, les sorties des éléments tubulaires sont disposées dans un plan de sortie et ne sont donc pas disposées sur une seule ligne, Une telle configuration facilite l'assemblage des filaments et permet d'accroître leur nombre. Les filières comportent, de préférence, chacune au moins cinq éléments tubulaires. Les éléments des filières sont orientés parallèlement les uns aux autres, de préférence selon une direction horizontale et les sorties des éléments tubulaires de chaque filière sont disposées dans un plan, nommé plan de sortie, qui s'étend, préférentiellement, perpendiculairement à la direction des éléments tubulaires.
Dans le cadre de l'invention, il est possible d'utiliser différentes géométries de filières. Une filière 3 présentant une série d'éléments tubulaires alignés selon une direction privilégiée, comme illustré Figure 2A et 2B pourra être utilisée. Dans le cas illustré Figure ΊΑ et 2B, les éléments tubulaires sont alignés sur plusieurs lignes comme cela ressort Figure 2B, Dans chaque ligne, les éléments tubulaires seront, de préférence, espacés d'une distance Identique les uns des autres comme illustré sur les Figures 2A et 2B,
En général, et comme c'est le cas dans les exemples illustrés, les éléments tubulaires sont disposés parallèlement les uns aux autres et leur sortie sont situées dans un même plan, nommé plan de sortie, qui s'étend perpendiculairement aux éléments tubulaires. Ce plan de sortie est, de manière avantageuse, positionné verticalement.
Il est également possible d'utiliser une filière 5 telle qu'illustrée Figure 3A qui comporte une série d'éléments tubulaires 6 répartis de manière concentrique et, de préférence, de manière équldlstante les uns des autres. Dans cet exemple également, les éléments tubulaires 6 sont disposés parallèlement les uns aux autres et perpendiculairement à une surface, dans l'exemple illustré un disque, et il est également possible que les éléments tubulaires soient disposés de manière homogène sur des cercles concentriques. La Figure 3B présente un exemple de filière où les éléments tubulaires sont répartis de manière concentrique, tout en étant répartis selon une direction privilégiée.
Afin d'obtenir la taille désirée pour les filaments, le diamètre interne des éléments tubulaires sera de 0,02 à 1 mm, de préférence de 0,2 à 0,5 mm. Le nombre d'éléments tubulaires de chaque filière sera adapté en fonction, pour obtenir le diamètre souhaité pour le fil final obtenu, De manière préférée, deux éléments d'une même filière seront espacés de 0,5 à 1 cm.
Les vitesses d'extrusion des solutions polymériques au travers des éléments polymériques peuvent être contrôlées à l'aide de tout dispositif approprié, par exemple à l'aide de pousse-seringue ou d'un système automatisé. La vitesse d'extrusion des solutions au travers des filières peut, par exemple, varier de quelques dizaines de L à quelques mL par heure et par élément tubulaire. De préférence, le procédé selon l'invention utilise uniquement deux filières, bien qu'il puisse être étendu à un nombre plus Important de filières, sous réserve qu'au moins deux filières présentent des polarités différentes (au moins une de polarité positive et au moins une de polarité négative). Les deux filières de polarités différentes présenteront le plus souvent des valeurs de polarité opposées, de sorte que la tension appliquée à Tune des filières soit égale (à la tension appliquée à l'autre filière} ± 20 %. Les tensions pourront être ajustées par l'homme du métier pour optimiser l'assemblage entre les filaments.
Au niveau de la zone d'assemblage 2 des filaments, la température sera, de préférence, de 5 à 50 °C, et par exemple de Tordre de 20°C, Le taux d'humidité dans la zone d'assemblage 2 sera, de préférence, de 15 à 85 %, de préférence de l'ordre de 35%.
Lorsqu'uniquement deux filières sont utilisées, elles présenteront avantageusement le même nombre d'éléments tubulaires et seront, préférentiellement, de géométrie identique.
De préférence, dans chacune des deux séries d'éléments tubulaires soumis à des polarités différentes, la sortie de chaque élément tubulaire d'une des deux séries est espacée de la sortie d'au moins un élément tubulaire de l'autre série, d'une distance inférieure à 50 centimètres, et de préférence de 7 à 12 cm, par exemple de l'ordre de 10 cm. Par exemple, la sortie de chaque élément tubulaire de Tune des filières sera espacée de la sortie de l'élément tubulaire le plus proche de l'autre filière par une distance comprise entre 1 et 50 cm, de préférence comprise entre 5 et 30 cm et par exemple de l'ordre de 10 cm. Dans le cas de la Figure 1 notamment, où deux filières identiques dont les sorties des éléments tubulaires sont situées dans deux plans de sortie verticaux s'étendant parallèlement l'un à l'autre, sont positionnées face à face, cette distance symbolisée par di correspond à la distance séparant les deux plans de sortie.
De préférence, comme illustré Figure 1, les éléments tubulaires sont orientés selon une direction horizontale ou selon une direction formant un angle inférieur à 50 ° avec le plan horizontal. Dans le cas d'utilisation de filières présentant une série d'éléments tubulaires alignés selon une direction privilégiée, la filière pourra être positionnée, de manière à ce que la direction privilégiée soit perpendiculaire au pian horizontal comme illustré Figure 1, ou bien se trouve dans le plan horizontal selon une variante non Illustrée,, ou encore soit inclinée par rapport à ce dernier de manière à ce que les filières se trouvent face à face ou soient décalées l'une par rapport à l'autre, en formant un angle différent par rapport au plan horizontal, Sur l'exemple présenté Figyre 4, l'une des filières Fl forme un angle de + 30° avec le plan horizontal et l'autre filière ¥2 un angle de -30°.
Dans le cadre de l'invention, Il a été constaté que les filaments issus de filières reliées à des polarités opposées s'attirent et s'assemblent naturellement dans une zone centrale 2 pour former un fil, dont la dimension dépend à la fois du nombre de filaments et du diamètre de chacun d'eux. Ce fil peut ensuite être (I) étiré et directement enroulé en continu autour d'un cylindre d'enroulement du type bobine représenté sous la référence 10 Figyre 1, (il) ou encore directement subir une (ou plusieurs) transformation(s) (action de torsader - « commettre » ou « carder », enduction, traitements chimiques et thermiques...), avant d'être enroulé. Dans ce cas, le fil formé sera dirigé par un cylindre vers un dispositif permettant de le torsader ou de lui faire subir une autre transformation avant son enroulement sous la forme d'une bobine,
Au début de l'assemblage des filaments en sortie de filière, il est possible qu'une pelote ou un enchevêtrement de filaments se forme. Cette pelote ou cet enchevêtrement sera alors saisi au moyen d'un dispositif approprié de type pince et dirigé vers le cylindre d'enroulement ou le cylindre permettant de rediriger ie fil formé. Une fois l'enroulement initié, cette pelote disposée en bordure de l'enroulement pourra être éliminée par découpe notamment,
L'invention proposée consiste en l'assemblage des filaments en sortie de filières, grâce à une attraction spontanée des filaments chargés positivement et négativement. Dans le cadre de l'invention, il a été constaté qu'il était avantageux d'utiliser un système permettant d'obtenir un débit sensiblement identique pour tous les éléments tubulaires d'une même filière. Pour cela, ie système envisagé prévoit de compenser les effets qu'a la gravité sur la solution poiymérique qui va être électro-filée, ces effets étant fonction de la position des éléments tubulaires dans le pian vertical.
Pour cela, il est, par exemple, possible que chaque filière comporte une série d'éléments tubulaires dont la longueur diminue avec le positionnement en hauteur de l'élément tubulaire dans Se plan vertical, en particulier lorsque les éléments tubulaires sont alignés selon une direction verticale privilégiée. Un tel exemple de filière est présenté Figure SA et SB. Dans l'exemple illustré, les sorties 200 des éléments tubulaires 1 se trouvent dans un même plan P¥ de sortie, perpendiculaire à la direction des éléments tubulaires, qui sera positionné à la verticale lors de la mise en œuvre de Sa filière. Les extrémités 201 opposées des éléments tubulaires par lesquelles l'alimentation en solution poiymérique est réalisée s'étendent dans un plan C, non parallèle au plan de sortie Ces extrémités 201 débouchent dans une chambre d'alimentation 202, connectée à une canalisation d'amenée 203 de la solution poiymérique située, de préférence, dans la partie supérieure de la chambre d'alimentation 202. Afin de compenser les effets de Sa gravité, en fonctionnement, Ses éléments tubulaires Ses plus courts sont situés dans la partie supérieure et les plus longs dans la partie inférieure de la filière, les deux rangées d'éléments tubulaires s'étendant seSon deux droites verticales.
Un autre moyen pour homogénéiser le débit des éléments tubulaires d'une filière est de mettre en rotation cette filière autour d'un axe horizontal, en particulier, lorsque les éléments tubulaires sont répartis de manière concentrique autour de cet axe horizontal comme illustré Figures 3A et 3B. Un tel exemple de dispositif est illustré Figure S. Dans l'exemple illustré, la filière Fl est mise en rotation alors que la filière Ψ2 est fixe. Les deux filières utilisées sont identiques et correspondent à celle de la Figure 3B dans laquelle, les éléments tubulaires sont répartis de manière concentrique autour d'un axe X, tout en s'étendant parallèlement à ce dernier, Il est également possible que les deux filières utilisées soient différentes et notamment que la filière soumise à la rotation présente un nombre d'éléments tubulaires supérieur à celui de la filière fixe.
Les filières sont, de préférence disposées en vis-à-vis, comme iliustré sur la Figure 5, de manière à ce que les axes X des deux filières s'étendent dans le plan horizontal et coïncident. Selon l'exemple illustré Figure 5 les filières comportent plus d'éléments tubulaires selon une direction privilégiée qui sera positionnée verticalement dans le cas de la filière fixe F2. Le mouvement rotatif de la filière autour de cet axe X peut être assuré par tout système 204 de mise en rotation approprié. Dans un tel mode de réalisation, l'alimentation de la filière en solution polymérique, sera, de préférence assurée par une canalisation 203 connectée au niveau de l'axe horizontal X autour duquel la rotation est assurée, Cette canalisation est connectée à une chambre d'alimentation 202 des différents éléments tubulaires i.
Il est également possible que les deux filières soient mises en rotation, Dans ce cas, les deux filières utilisées seront, de préférence, identiques,
La zone d'assemblage des filaments peut être insérée dans une enceinte dans laquelle un gaz pourra circuler pour diriger plus facilement le fil formé vers le support d'enroulement ou le cylindre de rappel permettant de rediriger. Comme illustré Figure 7, les filières Fl et F2 peuvent être disposées, dans une enceinte 100, par exemple cylindrique dans l'exemple illustré, dans laquelle un gaz g, est diffusé, en direction, du support d'enroulement 10. En général, le support 10 d'enroulement sera disposé en dessous des filières Fl et F2f à l'intérieur ou, de préférence, à l'extérieur de l'enceinte débouchant sur ce dernier, et le flux de gaz sera dirigé du haut vers le bas de l'enceinte 100 en direction du support 10 d'enroulement ou du cylindre de rappel, Ce gaz est de l'air ou un gaz inerte tel que l'azote et permet grâce à son flux d'orienter le(s) fii(s) vers le cylindre d'enroulement ou de rappel, Si une étape de traitement intermédiaire est insérée dans le processus de fabrication, le fil est simplement réorienté en sortie de filière, grâce à un cylindre de rappel, du type système à rouleau ou par une bobine en rotation, vers la zone de traitement également pourvue d'un dispositif de bobinage pouvant être immergé, dans le cas de traitement d'enduction par exemple.
Dans tous les cas, la distance séparant l'élément tubulaire ie plus proche et le cylindre d'enroulement ou de rappel, symbolisée par Û2 sur la Fig5 1 sera, par exemple, comprise entre 0 et 1 mètre, et de préférence entre 10 et 50 cm,
Par ailleurs, la vitesse de rotation du support d'enroulement sur lequel va être bobiné le fil comme illustré Figure 1 peut, par exemple, varier de manière à obtenir une vitesse de défilement du fil de 1 à 500 m/mn, de préférence de 10 à 100 m/mn, Cette vitesse dépendra principalement de la vitesse d'extrusion des solutions polymérlques.
Un des avantages de l'invention est de permettre l'exploitation des propriétés des filaments qui composent le fil, tout en garantissant une manipulation des filaments réunis en un fil qui va pouvoir être mis en forme selon les techniques conventionnelles de tissage ou tricotage notamment, Les matériaux fabriqués peuvent être de toute nature (organique ou inorganique) ce qui offre des potentialités d'application dans des secteurs divers puisque de nombreuses études ont montré le potentiel de nanofilaments continus élaborés par électro-filage dans les domaines de l'environnement et de l'énergie (dépollution, filtration, capteurs de gaz, production/stockage d'énergie,...), du biomédical (membranes cicatrisantes, matériaux vecteurs de médicaments,.,,), de la sécurité/défense (vêtements de protection, renforts de composites, capteurs,,..)...
Les exemples ci-après permettent d'illustrer l'invention mais n'ont aucun caractère limitatif,
Figure imgf000020_0001
Le PVP (Hasse moléculaire ~ 1 300 000 g/mol, Sigma-AIdrich) est solubilisé dans de l'éthanol absolu pour obtenir une concentration de 7% (en masse) de PVP dans la solution éthanolique. Après plusieurs heures sous agitation, la solution homogène de PVP est prélevée dans deux seringues de „ Λ
19
20 mL, chacune de ces seringues étant consécutivement mise en place sur un pousse-seringue puis reliée à une filière par un tuyau en téHon (inerte chimiquement et thermiquement stable jusqu'à environ 300°C), Dans cet exemple, deux filières multi-orifices composées de 8 aiguilles disposées sur deux lignes et distantes de 2 cm deux à deux sont utilisées. La distance (dl) séparant les filières est ajustée à 12 cm alors que la bobine est située à l'aplomb de l'ensemble d'aiguilles à une distance (d2) de 25 cm. La filière (Fl) est reliée à la haute tension positive alors que (F2) est reliée à la haute tension négative, respectivement aux valeurs +6 kV et ~9 kV. Le débit de chaque seringue est fixé à 4 mL/h (équivalent à IL/h par aiguille). Lors de l'application simultanée des deux tensions, une pelote de filaments se crée entre les deux filières. Cette pelote est saisie à l'aide d'une baguette en plastique et étirée (un fil relie la pelote à la zone d'assemblage des filaments) vers une bobine en rotation (vitesse de rotation équivalente à 5 mètres linéaires par seconde) afin d'amorcer le bobinage du fil composé d'au moins autant de filaments que d'aiguilles. Plusieurs kilomètres de fil peuvent ainsi être produits de manière continue. Les angles d'inclinaison des plans de chacune des deux filières est de + 20° et - 20° par rapport au plan horizontal pour permettre un assemblage homogène de tous les filaments. Dans le fil obtenu, les filaments sont orientés parallèlement les uns aux autres sans présenter de défauts d'assemblage de type nœud ou rebroussement
Figure imgf000021_0001
Conformément à l'exemple 1, une solution de PVP est préparée et sert à alimenter deux filières. Dans cet exemple, deux filières muiti-orifïœs composées de 20 aiguilles disposées sur deux lignes parallèles distantes de 8 mm sont utilisées et disposées de manière à ce que les deux lignes parallèles s'étendent verticalement et soient positionnées en face Tune de l'autre. La longueur des aiguilles dépend de leur place sur la hauteur. Les aiguilles situées en haut de la filière ont une longueur de 45mm. La longueur des aiguilles augmente ensuite de 3mm à chaque étage d'aiguilles, les étages étant espacés de 8mm chacun. Une telle configuration a été utilisée pour compenser les effets de la gravité sur le liquide et obtenir un débit constant sur l'ensemble des aiguilles qui composent chacune des filières. Pour faciliter l'obtention d'un débit homogène, le tuyau d'alimentation en liquide des filières est placé à la même hauteur que les aiguilles situées (en haut des filières). Tous les orifices de sortie des aiguilles sont situés dans un même plan vertical de manière à avoir une répartition du champ électrique homogène sur chacune des aiguilles, pour chaque filière. Les plans ainsi définis par les extrémités des aiguilles sont, pour deux filières en vis-à-vis, positionnés de manière parallèle et distants de il cm (dl), alors que la bobine est située à l'aplomb des filières à une distance (d2) de 26 cm. La filière Fl est reliée à la haute tension positive alors que la filière F2 est reliée à la haute tension négative, respectivement aux valeurs +8,39 kV et -9,90 kV. Le débit de chaque seringue est fixé à 13 mL/h (équivalent à 0,65mL/h par aiguille), Lors de l'application simultanée des deux tensions, une pelote de filaments se crée entre les deux filières. Cette pelote est saisie à l'aide d'une baguette en plastique et étirée (un fil relie la pelote à la zone d'assemblage des filaments) vers une bobine en rotation (vitesse de rotation équivalente à 0,7 mètres linéaires par seconde) afin d'amorcer le bobinage du fil composé d'au moins autant de filaments que d'aiguilles. Plusieurs kilomètres de fil peuvent ainsi être produits de manière continue,
Figure imgf000022_0001
Conformément à l'exemple 1, une solution de PVP est préparée et sert à alimenter deux filières. Dans cet exemple, deux filières muiti-orifices composées de 8 aiguilles tubulaires telles qu'illustrées Figure 3B et distantes de 8 mm deux à deux sont utilisées, Les aiguilles sont orientées selon une direction horizontale. L'une des deux filières (dite tournante) est motorisée afin de pouvoir effectuer une rotation contrôlée sur elle-même. Le liquide est amené jusqu'à la filière par un tuyau en téflon, puis par un joint tournant, pièce permettant d'acheminer le liquide dans un système en rotation tout en assurant l'étanchéité. Un tuyau en inox raccorde ensuite le joint tournant au capot de la filière, La rotation est assurée par une poulie montée sur le capot et reliée à un moteur, L'autre filière, en vis-à-vis de la première avec des aiguilles situées sur des plans parallèles entre les deux filières, est fixe et l'orientation de la disposition des aiguilles est verticale. La distance (dl) séparant les filières est ajustée à 11 cm alors que la bobine est située à l'aplomb de l'ensemble d'aiguilles à une distance (d2) de 26 cm, La filière (Fl) est reliée à la haute tension positive alors que (F2) est reliée à la haute tension négative, respectivement aux valeurs +7,39 kV et -6,49 kV. Le débit de chaque seringue est fixé à (5,6mL/h (équivalent à G,7mL/h par aiguille), La rotation de la filière tournante s'effectue à une vitesse de 800tr/min, Un flux de gaz de 41L/min est introduit par le haut de l'enceinte cylindrique de confinement en plexiglass dont le design permet de faciliter le bobinage du fil autour de la bobine. Celui-ci permet le confinement de la zone d'assemblage, la protection des filières contre des dépôts de filaments sur les aiguilles. îl favorise, de plus, la traction du fil par le bobinage. Lors de l'application simultanée des deux tensions, une pelote de filaments se crée entre les deux filières. Cette pelote est saisie à l'aide d'une baguette en plastique et étirée (un fil relie la pelote à la zone d'assemblage des filaments) vers une bobine en rotation (vitesse de rotation équivalente à 0,6 mètres linéaires par seconde) afin d'amorcer le bobinage du fil composé d'au moins autant de filaments que d'aiguilles. Plusieurs kilomètres de fil peuvent ainsi être produits de manière continue, Une température ambiante de 20°C et un taux d'humidité d'environ 35% permettent une stabilité du filage plus élevée,
La Fîgyre 8 présente une photographie du fil obtenu dans lequel les filaments sont orientés parallèlement les uns aux autres sans présenter de défauts d'assemblage de type nœud ou rebroussement

Claims

1 - Procédé de filage en continu permettant de réaiiser un fil constitué d'un assemblage de filaments continus, les dits filament étant de préférence de diamètre inférieur à 1 micron, comprenant les étapes successives suivantes :
a) électro-fiier, à travers une première filière comportant une série d'éléments tubulaires soumise à une première tension de polarisation, une première série de filaments polymériques à partir d'une solution polymérique et filer électriquement, une deuxième série de filaments polymériques à partir d'une solution polymérique, à travers une deuxième filière comportant une série d'éléments tubulaires soumise à une deuxième tension de polarisation de polarité différente de la première, les deux séries d'éléments tubulaires étant disposées et orientées de manière à ce que les deux séries de filaments générés en sortie des éléments tubulaires se rencontrent et s'associent,
b) récupérer et tirer en continu le fil formé par l'assemblage des deux séries de filaments qui s'attirent du fait de leur polarité,
caractérisé en ce que les éléments tubulaires de chacune des filières sont orientés parallèlement les uns aux autres selon une direction sensiblement horizontale et les sorties des éléments tubulaires de chaque filière sont disposées dans un plan, nommé plan de sortie, qui s'étend perpendiculairement à la direction des éléments tubulaires,
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans chacune des filières, le plan de sortie des éléments tubulaires est positionné verticalement,
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'au moins l'une des filières est configurée, de manière à obtenir un débit sensiblement identique sur tous les éléments tubulaires de la filière.
4 - Procédé selon Tune des revendications précédentes caractérisé en ce que toutes les filières sont configurées, de manière à obtenir un débit sensiblement identique sur tous les éléments tubulaires d'une même filière. S - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque filière comporte une série d'éléments tubulaires dont la longueur diminue avec le positionnement en hauteur de l'élément tubulaire dans le plan vertical.
S - Procédé selon Tune des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'au moins une filière est mise en rotation autour d'un axe horizontal.
7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la ou les solutions polymériques utilisées sont des solutions de polyester, nylon, polysulfone, polyacétate de vinyie (PVÂ), polyacrylonitrile (PAN), poly vinyl pyrrolidone (PVP), chitosane, collagène, cellulose, fsbrinogène, et de préférence des solutions de poly vinyl pyrrolidone (PVP).
8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'assemblage des filaments est réalisé au sein d'une enceinte dans laquelle circule un gaz permettant de diriger le fil formé vers un cylindre d'enroulement ou un cylindre permettant de rediriger le fil formé.
9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le fil est récupéré pour être directement enroulé autour d'un cylindre d'enroulement.
iû - Procédé selon Tune des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le fil est récupéré et torsadé, avant d'être enroulé autour d'un cylindre d'enroulement,
ii - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le fil est soumis à un traitement thermique, de manière à transformer les filaments polymériques, en filaments Inorganiques du type céramique,
12 » Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la sortie de chaque élément tubulaire de la première filière est espacée de la sortie d'au moins un élément tubulaire de la deuxième filière d'une distance inférieure à 50 cm.
13 - Fil présentant une cohésion propre, et une longueur supérieure à 1 m, constitué exclusivement d'un ensemble de plus de quatre filaments continus de diamètre appartenant à la gamme allant de 50 nm à 5Q0nm, les dits filaments étant disposés côte à côte et définissant la direction globale du fil, la cohésion du fil étant assurée par l'agencement des filaments les uns par rapport aux autres.
14 - Fil selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins 10 filaments.
15 - Fii selon la revendication 13 ou 14 caractérisé en ce que son diamètre global est supérieur à 1,5 microns,
16 - Fil selon l'une des revendications 13 à 15 caractérisé en ce qu'il présente une longueur supérieure à 100 mètres,
17 - Fil selon l'une des revendications 13 à 16 caractérisé que les filaments sont disposés côte à côte en l'absence de nœuds ou rebroussements pour au moins 95 %, de préférence au moins 98 %, et préférentiellement 100 % des filaments constitutifs du fil.
18 - Fil selon l'une des revendications 13 à 17 caractérisé en ce que ies filaments sont en une matière polymérique ou bien les filaments sont en une matière inorganique du type céramique.
19 ~ Fi! selon l'une des revendications 13 à 18 susceptible d'être obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 12.
20 - Dispositif de filage en continu permettant de réaliser un fil constitué d'un assemblage de filaments continus, comprenant les étapes successives suivantes :
a) une première filière comportant une série d'éléments tubulaires soumise à une première tension de polarisation, permettant d'électro-filer une première série de filaments polymériques à partir d'une solution polymérique et une deuxième filière comportant une série d'éléments tubulaires soumise à une deuxième tension de polarisation de polarité différente de la première, permettant d'électro-filer une deuxième série de filaments polymériques à partir d'une solution polymérique, ies deux séries d'éléments tubulaires étant disposées et orientées de manière à ce que les deux séries de filaments générés en sortie des éléments tubulaires se rencontrent et s'associent, b) un système de récupération et de tirage en continu du fil formé par l'assemblage des deux séries de filaments qui s'attirent du fait de leur polarité,
caractérisé en ce que les éléments tubulaires de chacune des filières sont orientés parallèlement les uns aux autres selon une direction sensiblement horizontale et les sorties des éléments tubulaires de chaque filière sont disposées dans un pian, nommé plan de sortie, qui s'étend perpendiculairement à la direction des éléments tubulaires,
21 - Dispositif selon la revendication 20 caractérisé en ce que dans chacune des filières,, le plan de sortie des éléments tubulaires est positionné verticalement.
22 - Dispositif selon la revendication 20 ou 21 caractérisé en ce qu'au moins l'une des filières est configurée, de manière à obtenir un débit sensiblement identique sur tous les éléments tubulaires de la filière.
23 - Dispositif selon l'une des revendications 20 à 22 caractérisé en ce que toutes les filières sont configurées, de manière à obtenir un débit sensiblement identique sur tous les éléments tubulaires d'une même filière,
24 - Dispositif selon l'une des revendications 20 à 23 caractérisé en ce que chaque filière comporte une série d'éléments tubulaires dont la longueur diminue avec le positionnement en hauteur de l'élément tubulalre dans le plan vertical.
25 - Dispositif selon l'une des revendications 20 à 24 caractérisé en ce qu'au moins une filière est mise en rotation autour d'un axe horizontal,
26 - Dispositif selon l'une des revendications 20 à 25 caractérisé en ce qui! comporte un cylindre d'enroulement ou un cylindre permettant de rediriger le fil formé.
27 - Dispositif selon l'une des revendications 20 à 26 caractérisé en ce qu'il comporte une enceinte dans laquelle sont placées les filières, ladite enceinte étant équipée d'un système permettant d'assurer la circulation d'un gaz au sein de cette dernière et de diriger le fil formé vers un cylindre d'enroulement ou un cylindre permettant de rediriger le fil formé.
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