WO2013121613A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2013121613A1
WO2013121613A1 PCT/JP2012/073212 JP2012073212W WO2013121613A1 WO 2013121613 A1 WO2013121613 A1 WO 2013121613A1 JP 2012073212 W JP2012073212 W JP 2012073212W WO 2013121613 A1 WO2013121613 A1 WO 2013121613A1
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WO
WIPO (PCT)
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inner liner
layer
tire
styrene
pneumatic tire
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/073212
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友美 増井
睦樹 杉本
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
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Publication date
Application filed by 住友ゴム工業株式会社 filed Critical 住友ゴム工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
    • B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
    • B60C2005/145—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre made of laminated layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire provided with an inner liner having different thicknesses at the crown center position and the shoulder portion of the inner surface of the tire.
  • the inner liner is disposed on the inside of the tire, and has a function of reducing air leakage from the inside to the outside of the pneumatic tire to maintain the tire internal pressure constant.
  • a material having such a function rubber compositions having low gas permeability such as butyl-based rubber are conventionally used.
  • a film made of a material containing a thermoplastic resin may be used instead of the rubber composition.
  • thermoplastic elastomer to deteriorate and giving the impression that the internal appearance is badly cracked.
  • oxygen in the air penetrates into the interior of the tire component members and oxidation progresses with time, which adversely affects the durability of the pneumatic tire. It will affect.
  • the occurrence of a crack in the inner liner gives the user the impression that the inner appearance is bad.
  • the gas barrier property is partially deteriorated and the tire internal pressure is reduced.
  • an ultraviolet light absorber or an antioxidant is added to the thermoplastic resin.
  • the inner liner containing a thermoplastic resin is excellent in air permeation resistance, and the thickness of the inner liner layer can be reduced, so that the weight of the tire can be reduced.
  • deterioration due to sunlight may occur, or oxygen contained in air inside the tire may permeate into the interior of the tire component members to oxidize each part of the tire over time and reduce the durability of the pneumatic tire.
  • Patent Document 1 realizes improvement in low-temperature durability by designing the thickness in the shoulder portion to be larger than the thickness in the tire crown portion.
  • the thermoplastic resin may be degraded by the ultraviolet rays, or radicals may be generated and accumulated due to the oxidative degradation of the thermoplastic resin to generate micro cracks. At low temperatures, there is a problem that tire breakage occurs from such micro cracks.
  • the present invention provides a pneumatic tire excellent in the basic characteristics of the inner liner such as air permeation resistance and flex fatigue resistance, achieving weight reduction, reducing rolling resistance and improving low temperature durability.
  • the present invention is a pneumatic tire including an inner liner on the tire inner side of a carcass ply mounted between a pair of bead portions, wherein the inner liner is (A) A styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer and at least one of a UV absorber and an antioxidant, and the total blending amount thereof is in the range of 0.5% by mass to 40% by mass of the elastomer component And (B) a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer and at least one of a styrene-isobutylene diblock copolymer, and at least one of an ultraviolet absorber and an antioxidant.
  • a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer and at least one of a UV absorber and an antioxidant and the total blending amount thereof is in the range of 0.5% by mass to 40% by mass of the elastomer component
  • a polymer laminate comprising a second layer comprising an elastomer composition having a total blending amount ranging from 0.5% by weight to 40% by weight of the elastomer component, said second layer being a rubber of carcass ply
  • the inner liner is disposed in contact with the layer, and the inner liner has a thickness Gc at the crown center position Pc. Also it relates to a pneumatic tire, wherein the thickness Ge shoulder position Pe is thick.
  • the elastomer composition of any of the first layer and the second layer preferably contains either or both of a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer and a SIBS modified copolymer.
  • the elastomer composition of either the first layer or the second layer is preferably blended with a tackifier or polyisobutylene.
  • a normal L is drawn from the ground contact end Te of the tread portion to the tire inner diameter direction with respect to the boundary line of the carcass ply and the inner liner.
  • Pe be the intersection of the boundary line of the carcass ply and the inner liner with the tire center line CL be the crown center position Pc, and further, the distance along the contour of the inner liner from the shoulder position Pe to the crown center position Pc be the shoulder
  • the thick portion of the inner liner is formed in a region (referred to as "wc") having a width of at least 10% of the shoulder distance Wc from the shoulder position Pe to the crown center position Pc. Is preferred.
  • the thick portion of the inner liner is preferably formed in a region having a width of 50% or less of the shoulder width Wc from the shoulder position Pe toward the crown center position Pc.
  • the thick portion of the inner liner is a side distance Ws when the distance along the contour of the inner liner from the shoulder position Pe of the inner liner to the tire maximum width position Ps is a side distance Ws. It is preferable that a region (referred to as “ws”) having a width of at least 20% of the side distance Ws be formed on the side of the maximum width position Ps from the shoulder position Pe.
  • the thick portion of the inner liner is preferably formed in a region having a width of 100% or less of the maximum width distance Ws on the side of the maximum width position Ps from the shoulder position Pe. Further, the thickness Ge of the shoulder position Pe is preferably 120% to 500% of the thickness Gc at the crown center position Pc of the inner liner.
  • thermoplastic elastomer material for the inner liner of the tire according to the present invention, it is possible to reduce the low temperature durability and the rolling resistance while maintaining the air barrier property by reducing the thickness.
  • the thermoplastic elastomer generates micro cracks in the elastomer due to oxidation and ultraviolet light. Under low temperature conditions, the fracture phenomenon of the tire progresses from such a minute crack. Therefore, in the present invention, the durability of the tire can be dramatically improved by making the thickness dimension at the shoulder portion of the inner liner larger than the thickness dimension at the tire crown portion.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the right half of the pneumatic tire
  • FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view of its tread portion.
  • the pneumatic tire 1 has a tread portion 2 and sidewall portions 3 and bead portions 4 so as to form a toroidal shape from both ends of the tread portion.
  • the bead core 5 is embedded in the bead portion 4.
  • a carcass ply 6 is provided from one bead portion 4 to the other bead portion, and both ends are folded around and locked around the bead core 5, and at least two sheets are provided outside the crown portion of the carcass ply 6 And a belt layer 7 consisting of plies.
  • the belt layer 7 usually crosses two plies made of cords such as steel cords or aramid fibers between the plies so that the cords usually form an angle of 5 to 30 ° with respect to the tire circumferential direction.
  • a topping rubber layer can be provided on the outer sides of both ends of the belt layer to reduce the peeling of both ends of the belt layer.
  • organic fiber cords such as polyester, nylon, and aramid are arranged at approximately 90 ° in the tire circumferential direction, and in the region surrounded by the carcass ply and its turn, from the upper end of the bead core 5 to the sidewall direction
  • An extending bead apex 8 is arranged.
  • an inner liner 9 extending from one bead portion 4 to the other bead portion 4 is disposed on the inner side in the tire radial direction of the carcass ply 6.
  • the inner liner comprises: (A) a first layer comprising an elastomer composition containing a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer, a UV absorber and an antioxidant, and (B) styrene A polymer laminate comprising a second layer comprising an elastomer composition comprising at least one of an isoprene-styrene triblock copolymer and a styrene-isobutylene diblock copolymer, and an ultraviolet absorber and an antioxidant;
  • the second layer is disposed in contact with the rubber layer of the carcass ply, and the inner liner is characterized in that the thickness Ge at the shoulder position Pe is larger than the thickness Gc at the crown center position Pc.
  • the position, distance and width in the inner liner 9 are defined as follows.
  • ⁇ Shoulder position Pe> In the tire meridional section, a normal L is drawn from the ground contact end Te of the tread portion to the tire inner radial direction with respect to the boundary line of the carcass ply and the inner liner, and an intersection point with the boundary line is defined as a shoulder position Pe.
  • the ground contact end Te of the tread portion is defined as a line extending the outer contour of the tread portion and an intersection point extending the outer contour of the shoulder portion.
  • ⁇ Inner liner thickness> The thickness of the crown center position Pc of the inner liner is Gc, the thickness at the shoulder position Pe is Ge, and the thickness at the maximum width position Ps is Gs.
  • the thick portion of the inner liner is preferably formed in a region having a width of at least 10% of the shoulder distance Wc from the shoulder position Pe toward the crown center position Pc.
  • the thick portion is preferably formed in a region (wc) having a width of 50% or less of the shoulder distance Wc.
  • the thick portion of the inner liner is formed in a region (ws) having a width of at least 20% of the side distance Ws and a width of 100% or less on the side of the maximum width position Ps from the shoulder position Pe Is preferred.
  • the inner liner has a thickness Ge of 120% to 500% at the shoulder position Pe with respect to the thickness Gc at the crown center position Pc, and a thickness Gs at the shoulder position Pe with respect to the thickness Gs at the maximum width position Ps.
  • the thickness Ge is preferably 120% to 500%.
  • the thickness Ge of the shoulder position Pe is more preferably 150% to 500% with respect to the thickness Gc at the crown center position Pc.
  • the thick portion is configured to gradually decrease in thickness in the direction of the crown center position Pc and the direction of the maximum width position Ps around the shoulder position Pe.
  • the stress can be relieved even if bending deformation and shearing deformation are caused due to repeated deformation in this region during running of the tire, and the inner liner Generation of cracks can be prevented.
  • the inner liner is composed of a first layer made of an elastomer composition and a second layer made of an elastomer composition placed in contact with the rubber layer of the carcass ply.
  • the elastomer composition means a composition containing a thermoplastic elastomer or a rubber component as a polymer component.
  • the rubber component to be blended as an additive for example, polyisobutylene is not included in the elastomer component.
  • the first layer is formed of a thermoplastic elastomer composition containing a styrene-isobutylene-styrene block copolymer (hereinafter also referred to as "SIBS"). Since SIBS contains isobutylene blocks in the molecular chain, its polymer film has excellent resistance to air permeation. Since SIBS is saturated in its molecular structure except for the aromatic unit, oxidative degradation is suppressed.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • the molecular weight of SIBS is preferably 50,000 to 400,000, as measured by GPC, from the viewpoint of flowability, molding process and rubber elasticity. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the tensile strength and the tensile elongation may be lowered, and if it exceeds 400,000, the extrusion processability may be deteriorated.
  • the content of the styrene component in SIBS is preferably 10 to 30% by mass from the viewpoint of improving air permeability and durability of SIBS.
  • the polymerization degree of each block in the molecular chain is preferably about 10,000 to 150,000 of isobutylene units and about 5,000 to 30,000 of styrene units.
  • the production of SIBS can be obtained by general living cationic polymerization of vinyl compounds.
  • JP-A-62-48704 and JP-A-64-62308 disclose living cationic polymerization of isobutylene with other vinyl compounds.
  • the elastomeric composition preferably comprises a UV absorber.
  • the ultraviolet absorber absorbs light in the ultraviolet region having a wavelength of 290 nm or more to prevent the deterioration of the molecular chain of the polymer compound.
  • benzophenone-based, salicylate-based and benzotriazole-based ultraviolet absorbers absorb ultraviolet light in the wavelength range of 320 nm to 350 nm at which the polymer compound is most susceptible to deterioration. It has a function of preventing absorption into a polymer compound by converting light in this wavelength range into vibrational energy or thermal energy.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorbers can absorb a wide range of ultraviolet light.
  • an ultraviolet absorber is illustrated, it is as follows.
  • TINUVIN P / FL manufactured by BASF, molecular weight 225, melting point 128 to 132 ° C., maximum absorption wavelength 341 nm
  • TINUVIN 234 manufactured by BASF, molecular weight 447.6, melting point 137-141 ° C., maximum absorption wavelength 343 nm
  • TINUVIN 326 / FL manufactured by BASF, molecular weight 315.8, melting point 138-141 ° C, maximum absorption wavelength 353 nm
  • Adekastab LA-36 manufactured by ADEKA
  • TINUVIN 213 manufactured by BASF, melting point-40 ° C, maximum absorption wavelength 344 nm
  • TINUVIN 571 manufactured by BASF, molecular weight 393.6, melting point-56 ° C, maximum absorption wavelength 343 nm
  • TINUVIN 1577FF manufactured by BASF, molecular weight 425, melting point 148 ° C., maximum absorption wavelength 274 nm
  • CHIMASSORB 81 / FL manufactured by BASF, molecular weight 326.4, melting point 48-49 ° C.
  • octyloxy benzophenone 2-hydroxy-4- (octyloxy) benzophenone
  • TINUVIN 120 manufactured by BASF, molecular weight 438.7, melting point 192 to 197 ° C., maximum absorption wavelength 265 nm
  • BASF molecular weight 438.7
  • melting point 192 to 197 ° C. maximum absorption wavelength 265 nm
  • 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- Butyl 4-hydroxybenzoate can be exemplified.
  • CHIMASSORB 2020 FDL (manufactured by BASF, molecular weight 2600-3400, melting point 130-136 ° C.) (dibutylamine 1,3,5-triazine ⁇ N, N-bis (2,2,6,6-) Polycondensate of tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine ⁇ N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine), CHIMASSORB 944 FDL (manufactured by BASF, molecular weight 2000) To 3100, melting point 100 to 135 ° C.) (poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,2 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇ 2,2,6,
  • titanium oxide by blending titanium oxide with the thermoplastic elastomer composition, ultraviolet ray transmission can be suppressed, so that deterioration due to ultraviolet ray irradiation can be prevented.
  • titanium oxide when titanium oxide is compounded in a thermoplastic elastomer, it is necessary to be careful to uniformly disperse when mixing, since there is a possibility that the durability may be deteriorated due to poor dispersion.
  • the elastomeric composition preferably comprises an antioxidant.
  • the ultraviolet absorber functions as a radical scavenger, and mainly by trapping carbon radicals, degradation of the molecular chain of the polymer can be prevented.
  • a combination of a UV absorber and an antioxidant is preferred.
  • the antioxidants used in the present invention are exemplified below.
  • IRGANOX 1010 manufactured by BASF
  • Adekastab AO-60 manufactured by ADEKA
  • Sumilyzer BP-101 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • IRGANOX 1035 manufactured by BASF
  • IRGANOX1076 manufactured by BASF
  • IRGANOX 1098 manufactured by BASF
  • Phosphorus antioxidant Phosphorus-based antioxidants are used as peroxide decomposition agents and are excellent in the antioxidant function at the time of heat processing molding, and there are, for example, the following.
  • IRGAFOS 12 (manufactured by BASF, molecular weight: 1462.9) (6, 6 ', 6' '-[nitrilotris (ethyleneoxy)] tris (2, 4, 8, 10- tetra-tert-butylbenzo [d, f] [1] , 3, 2] Dioxaphosphepin)), IRGAFOS 38 (BASF, MW 514) (ethyl phosphite bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)), IRGAF 168 (BASF, MW) 646), Adekastab 2112 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Sumilyzer P-16 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite), Adekastab PEP-8 ((stock) ADEKA made) (distearyl pentaerythri
  • IRGASTAB FS 042 manufactured by BASF
  • BASF N, N-dioctadecylhydroxylamine
  • Hindered phenol / phosphorus mixed antioxidant IRGANOX B 225 (manufactured by BASF)
  • IRGAFOS 168: IRGANOx 1010 1: 1)
  • IRGANOX 215 BASF
  • IRGANOX 168: IRGANOX1010 2: 1
  • IRGANOX 220 BASF
  • IRGAFOS 168: IRGANO1010 3: 1)
  • IRGANO 921 BASF
  • the antioxidant is a concept including an oxygen absorbent.
  • a general oxygen absorbent capable of scavenging oxygen in air can be used, for example, an iron powder oxygen absorbent that absorbs oxygen in air utilizing oxidation reaction of iron powder Of 0.1 to 50 parts by weight of a metal halide such as sodium chloride, sodium bromide, calcium chloride, magnesium chloride, etc. per 100 parts by weight of iron powder having a surface area of 0.5 m 2 / g or more.
  • a combination of halides of alkali metals or alkaline earth metals such as chlorine, bromine and iodine is used. This may be a mixture of the two, or the iron powder surface coated with a metal halide.
  • the oxidation of iron by the oxygen can be further promoted by further combining the oxygen absorbent used in the present invention with porous particles such as zeolite impregnated with water.
  • porous particles such as zeolite impregnated with water.
  • hindered phenol-based antioxidants are preferable as radical trapping agents for carbon radicals.
  • At least one of these ultraviolet absorbers and antioxidants can be used in combination.
  • Elastomer compositions comprising a styrene-isobutylene-styrene block copolymer are susceptible to degradation in the wavelength range of 290 nm or more of ultraviolet light. Therefore, by incorporating a UV absorber into the elastomer composition, it absorbs light in the vicinity of 320 nm to 350 nm, which is most susceptible to deterioration, and converts it into harmless vibrational energy and thermal energy, thereby protecting the elastomer composition from ultraviolet rays.
  • the UV absorber is a concept including a light stabilizer.
  • the elastomer composition generates radicals in excess of bending fatigue during running of the tire, and the radicals induce the main chain to progress in a chain-wise manner, which is likely to cause cracking and breakage of the elastomer composition. Then, it has a function which supplements the radical which generate
  • the elastomer composition of the first layer contains at least one of a UV absorber and an antioxidant, but the total blending amount of these is in the range of 0.5 to 40% by mass of the elastomer component. If it is less than 0.5% by mass, there is no effect of preventing deterioration by ultraviolet light and preventing oxidation deterioration by oxygen. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the durability of the elastomer composition may be reduced.
  • the UV absorber and the antioxidant are preferably in the range of 2.0 to 20% by mass of the elastomer component.
  • the thickness of the first layer of the laminate is preferably 0.05 to 0.6 mm.
  • the thickness of the first layer is preferably 0.05 to 0.6 mm.
  • the first layer is broken by the pressing pressure during vulcanization of a green tire in which the polymer laminate comprising the first layer and the second layer is applied to the inner liner. There is a possibility that an air leak phenomenon may occur in the obtained tire.
  • the thickness of the first layer exceeds 0.6 mm, the weight of the tire increases and the fuel economy performance is reduced.
  • the thickness of the first layer is preferably 0.05 to 0.4 mm.
  • a conventional method of forming a thermoplastic resin such as extrusion molding and calendar molding and a thermoplastic elastomer into a film can be adopted.
  • the second layer is an elastomer containing at least one of a styrene-isoprene-styrene block copolymer (hereinafter also referred to as “SIS”) and a styrene-isobutylene block copolymer (hereinafter also referred to as “SIB”). It is a composition.
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SIB styrene-isobutylene block copolymer
  • the isoprene block of styrene-isoprene-styrene copolymer is a soft segment, a polymer film comprising SIS is easy to cure and adhere to a rubber component. Therefore, when a polymer film made of SIS is used for the inner liner, the inner liner is excellent in adhesion to, for example, the rubber layer of the carcass ply, so that a pneumatic tire excellent in durability can be obtained.
  • the molecular weight of the SIS is not particularly limited, but in view of rubber elasticity and moldability, it is preferable that the weight average molecular weight by GPC measurement is 100,000 to 290,000. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the tensile strength may be lowered, and if it exceeds 290,000, the extrusion processability is unfavorably deteriorated.
  • the content of the styrene component in SIS is preferably 10 to 30% by mass from the viewpoints of tackiness, adhesiveness and rubber elasticity.
  • the degree of polymerization of each block in SIS is preferably about 500 to 5,000 for isoprene and about 50 to 1,500 for styrene from the viewpoint of rubber elasticity and handling.
  • the SIS can be obtained by a general polymerization method of a vinyl compound, and can be obtained, for example, by a living cationic polymerization method.
  • the SIS layer can be obtained by film-forming the SIS by a conventional method of film-forming a thermoplastic resin such as extrusion molding, calendar molding, or a thermoplastic elastomer.
  • the isobutylene block of the styrene-isobutylene block copolymer (SIB) is a soft segment, the polymer film made of SIB is easy to cure and adhere to the rubber component. Therefore, when a polymer film made of SIB is used for the inner liner, the inner liner is excellent in adhesion to the adjacent rubber forming, for example, the carcass and the insulation, so that a pneumatic tire excellent in durability is obtained. be able to.
  • SIB it is preferable to use a linear one from the viewpoint of rubber elasticity and adhesiveness.
  • the molecular weight of SIB is not particularly limited, but from the viewpoint of rubber elasticity and moldability, it is preferable that the weight average molecular weight by GPC measurement is 40,000 to 120,000. If the weight average molecular weight is less than 40,000, the tensile strength may be lowered, and if it exceeds 120,000, the extrusion processability may be deteriorated, which is not preferable.
  • the content of the styrene component in the SIB is preferably 10 to 35% by mass from the viewpoints of tackiness, adhesiveness and rubber elasticity.
  • the degree of polymerization of each block in SIB is preferably about 300 to 3,000 for isobutylene and about 10 to 1,500 for styrene from the viewpoint of rubber elasticity and handling.
  • the SIB can be obtained by a general living polymerization method of a vinyl compound, and for example, methylcyclohexane, n-butyl chloride and cumyl chloride are added to a stirrer, cooled to -70 ° C, and reacted for 2 hours The reaction can then be quenched by the addition of large amounts of methanol and dried in vacuo at 60 ° C. to give SIB.
  • the SIB layer can be formed by a conventional method of film-forming styrenic thermoplastic elastomer such as extrusion or calendaring of SIB.
  • the UV absorber and the antioxidant used in the second layer may be the same as or different from those used in the first layer described above.
  • the elastomer composition of the second layer contains at least one of a UV absorber and an antioxidant, but the total blending amount of these is in the range of 0.5 to 40% by mass of the elastomer component. If it is less than 0.5% by mass, there is no effect of preventing deterioration by ultraviolet light and preventing oxidation deterioration by oxygen. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the durability of the elastomer composition may be reduced.
  • the UV absorber and the antioxidant are preferably in the range of 2.0 to 20% by mass of the elastomer component.
  • the thickness of the second layer is preferably 0.01 mm to 0.3 mm.
  • the thickness of the second layer refers to, for example, the thickness of the second layer when it is formed of only one layer such as SIS layer or SIB.
  • the second layer is a multilayer including, for example, the SIS layer and the SIB layer, these mean the total thickness of these.
  • the thickness of the second layer is less than 0.01 mm, the second layer may be broken by the press pressure during vulcanization of a green tire in which the polymer laminate is applied to the inner liner, and the vulcanization adhesion may be reduced. There is.
  • the thickness of the second layer exceeds 0.3 mm, the weight of the tire may increase and the low fuel consumption performance may decrease.
  • the thickness of the second layer is preferably 0.05 to 0.2 mm.
  • the first layer or the second layer can contain an SIBS modified copolymer, a styrenic thermoplastic elastomer or a rubber component.
  • SIBS modified copolymer The SIBS modified copolymer is blended in the range of 5 to 80% by mass of the total thermoplastic elastomer component. If the amount is less than 5% by mass, the vulcanization adhesion to the first layer may be reduced, and if it exceeds 80% by mass, the adhesion to the carcass ply may be reduced.
  • the SIBS modified copolymer is one in which the styrene block part of SIBS is modified with acid chloride or acid anhydride having unsaturated bond, and contains the chemical structure of the following formula (1) in the molecular chain: It is.
  • n is an integer
  • R 1 is a monovalent organic group having a functional group.
  • the acid chloride having an unsaturated bond used for modification in the present invention includes methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, methacrylic acid iodide, acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, acrylic acid iodide, crotonic acid chloride and crotonic acid bromide. It is illustrated. In particular, methacrylic acid chloride and acrylic acid chloride are preferable.
  • an acetic anhydride a maleic anhydride, a phthalic anhydride etc. are illustrated with an acid anhydride, an acetic anhydride is especially preferable. These compounds can also be used in combination of two or more. Since the unsaturated group is introduced into SIBS by such modification, crosslinking using a crosslinking agent can be enabled.
  • the blending amount of the styrene-isobutylene-styrene block copolymer, the acid chloride having unsaturated bond and the SIBS modified copolymer modified with the acid anhydride is 10 to 100 mass of the thermoplastic elastomer component. %, Preferably in the range of 30 to 100% by mass.
  • the compounding amount of the SIBS modified copolymer is less than 10% by mass of the thermoplastic elastomer component, vulcanization adhesion with the second layer and the carcass ply rubber may not be sufficient.
  • the content of acid chloride and acid anhydride having unsaturated bonds in the SIBS modified copolymer is 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and 30% by weight or less.
  • a conventional method can be used to crosslink the SIBS modified copolymer, and for example, thermal crosslink by heating and crosslink by a crosslinker can be performed.
  • organic peroxides such as dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, etc. can be used as a crosslinking agent.
  • the compounding amount of the organic peroxide is preferably in the range of 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer component.
  • the SIBS modified copolymer is derived from an isobutylene block, and a film composed of the SIBS modified copolymer has excellent air permeation resistance.
  • SIBS-modified copolymers can be thermally crosslinked and crosslinked by a crosslinking agent because unsaturated groups are introduced into ISBS, and the flexural cracking characteristics and basic properties such as tensile strength, elongation at break and permanent strain can be obtained.
  • the air permeation resistance is improved and the properties as an inner liner are improved.
  • the molecular weight of the SIBS modified copolymer is not particularly limited, but it is preferable that the weight average molecular weight by GPC measurement is 50,000 to 400,000, from the viewpoint of flowability, molding process, rubber elasticity and the like. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the tensile strength and the tensile elongation may be lowered, and if it exceeds 400,000, the extrusion processability may be deteriorated, which is not preferable.
  • the content of the styrene component in SIBS is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 14 to 23% by mass, from the viewpoint of improving air permeability and durability of the SIBS modified copolymer.
  • a method of producing the SIBS modified copolymer is disclosed, for example, in Japanese Patent No. 4551005.
  • the styrenic thermoplastic elastomer refers to a copolymer containing a styrene block as a hard segment.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer
  • SEEPS Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS Styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-butadiene- /
  • SEEPS styrene-butadiene- /
  • SEEPS styrene-butadiene
  • the styrenic thermoplastic elastomer may have an epoxy group in its molecular structure.
  • Epofriend A 1020 made by Daicel Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight is 100,000, epoxy equivalent is 500
  • Epoxy modified styrene-butadiene-styrene copolymer epoxidized SBS
  • a rubber component can be blended with the elastomer composition of the first layer and the second layer. By blending the rubber component, it is possible to impart adhesiveness in the unvulcanized state with the adjacent carcass ply, and to enhance the vulcanized adhesiveness with the carcass ply and the insulation by vulcanization.
  • the rubber component preferably contains at least one selected from the group consisting of natural rubber, polyisobutylene, isoprene rubber, chloroprene rubber and butyl rubber.
  • the blending amount of the rubber component is preferably in the range of 5 to 75% by mass in the elastomer component.
  • thermoplastic elastomer component In the present invention, at least one of the first layer and the second layer is blended with 0.1 to 100 parts by mass of a tackifier based on 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer component.
  • the tackifier refers to a compounding agent for promoting the tackiness of the thermoplastic elastomer composition, and the following tackifiers are exemplified.
  • C9 petroleum resin is pyrolyzing naphtha to obtain useful compounds such as ethylene, propylene and butadiene, but the remaining C5-C9 fraction (mainly C9 fraction) from which they are removed is mixed and mixed
  • Alcon P70, P90, P100, P125, P140, M90, M100, M115, and M135 all manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 70 to 145 ° C.
  • Imarb S100 and S110 as trade names.
  • P100, P125, P140 (all manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., aromatic copolymer hydrogenated petroleum resin, softening point 100 to 140 ° C., weight average molecular weight 700 to 900, bromine number 2.0 to 6.0 g / 100 g) and Petcoal XL (manufactured by Tosoh Corporation).
  • C5 petroleum resin naphtha is pyrolyzed to obtain useful compounds such as ethylene, propylene and butadiene, but the remaining C4-C5 fraction (mainly C5 fraction) from which they are removed is mixed
  • Hilets G100 made by Mitsui Petrochemicals Co., Ltd., softening point is 100 ° C
  • Malkaletz T100AS made by Maruzen Sekiyu Co., Ltd., softening point 100 ° C
  • Escorez 1102 made by Tonex Co., Ltd., softened There is a point of 110 ° C).
  • Terpene resin is, for example, trade name: YS resin PX800N, PX1000, PX1150, PX1250, PXN1150N, Clearon P85, P105, P115, P125, P135, P150, M105, M115, K100 (all manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softened) The point is 75-160 ° C.).
  • the aromatic-modified terpene resin is, for example, commercially available as YS resin TO85, TO105, TO115, or TO125 (all are manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., and have a softening point of 75 to 165 ° C.).
  • Terpene phenol resin is, for example, commercially available as Tamanor 803L, 901 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 120 ° C. to 160 ° C.), YS polystar U115, U130, T80, T100, T100, T115, T145, T160 (any one)
  • the softening point is also 75-165 ° C., manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • the coumarone resin is, for example, coumarone resin having a softening point of 90 ° C. (manufactured by Kobe Oil Chemical Industry Co., Ltd.).
  • coumarone-indene oil is 15E (manufactured by Kobe Oil Chemical Industry Co., Ltd .; pour point 15 ° C.).
  • Rosin ester is, for example, commercially available as ester gum AAL, A, AAV, 105, AT, H, HP, HD (all by Arakawa Chemical Industries Co., Ltd., softening point 68 ° C. to 110 ° C.), and Haliester TF , S, C, DS70L, DS90, DS130 (all are Harima Chemicals Co., Ltd., softening point: 68 ° C. to 138 ° C.).
  • the hydrogenated rosin ester has, for example, trade names Super Superester A75, A100, A115, A125 (all of which are manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 70 ° C. to 130 ° C.).
  • the alkylphenol resin has, for example, TAMANOR 510 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 75 ° C. to 95 ° C.) as a trade name.
  • TAMANOR 510 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 75 ° C. to 95 ° C.
  • DCPD Escholez 5300 (manufactured by Tonex Co., Ltd., softening point 105 ° C.) is available as a trade name.
  • the tackifier can enhance the adhesion without causing the fully hydrogenated petroleum resin of C9 petroleum resin to be compatible with SIB and without reducing the gas barrier property. It also has the effect of lowering the viscosity, and can be advantageously used for film extrusion.
  • the tackifier is preferably blended in the first layer in an amount of 0.1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the tackifier is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization adhesion with the second layer is not sufficient, while when it exceeds 100 parts by mass, the tackiness becomes too high, and the processability and productivity are increased. The gas barrier property is further reduced.
  • the second layer is disposed between the first layer on the inner side of the tire and the carcass ply, and adhesion to these two layers is required. Therefore, the tackifier is blended in the range of 0.1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the elastomer component of the second layer. When the tackifier is less than 0.1 part by mass, the vulcanization adhesion with the first layer is not sufficient, while when it exceeds 100 parts by mass, the tackiness becomes too high, resulting in processability and productivity. The gas barrier property is further reduced.
  • a polymer laminate composed of the first layer and the second layer is used as the inner liner.
  • the first layer and the second layer are a composition of a thermoplastic elastomer, and are in a softened state in the mold at a vulcanization temperature, for example, 150 ° C. to 180 ° C.
  • the softened state means molecular mobility improves and means an intermediate state between solid and liquid.
  • the thermoplastic elastomer composition is in a softened state, the reactivity is improved more than in a solid state, so that it adheres and adheres to adjacent members.
  • the inside of the bladder can be cooled by quenching to 50 to 120 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • a cooling medium one or more selected from air, water vapor, water and oil are used.
  • the polymer laminate PL is composed of a first layer PL1 and a second layer PL2.
  • the second layer PL2 is installed outward in the tire radial direction so as to be in contact with the carcass ply C, in the tire vulcanization step, the second layer PL2 As well as enhancing the adhesive strength between the carbon and the carcass C, it can have excellent air permeation resistance and durability.
  • the pneumatic tire of the present invention can use a general manufacturing method.
  • an in-liner is manufactured using the polymer laminate PL. It can manufacture by applying the said inner liner to the green tire of a pneumatic tire, and vulcanizing and forming with other members.
  • the second layer PL2 of the polymer laminate PL is disposed radially outward of the tire so as to be in contact with the carcass ply C.
  • the adhesive strength between the first layer and the carcass ply C can be enhanced in the tire vulcanization step.
  • the resulting pneumatic tire has excellent adhesion to the inner liner and the rubber layer of the carcass ply C and excellent air permeability and durability.
  • thermoplastic elastomer SIB, SIBS, SIS and SIBS modified copolymer
  • UV absorber and antioxidant used in the production of the polymer laminate comprising the first layer and the second layer of the present invention were prepared as follows: .
  • SIBS "SHIBSTER SIBSTAR 102T (Shore A hardness 25, Styrene component content 25 mass%, weight average molecular weight: 100,000)" manufactured by Kaneka Co., Ltd. was used.
  • Table 1 shows Comparative Formulations 1 to 6 and Working Formulations 1 to 8 of the first layer.
  • Table 2 shows comparative formulations 7 to 13 and working formulations 9 to 17 of the second layer.
  • the tires of Comparative Examples 1 to 22 and Examples 1 to 21 were manufactured using these formulations in the first layer and the second layer.
  • Tackifier C9 petroleum resin, Alcon P 140 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 140 ° C., weight average molecular weight Mw: 900).
  • Polyisobutylene “Tetrax 3T” (viscosity average molecular weight 30,000, weight average molecular weight, 49,000) manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.
  • Ultraviolet absorber "Adecastab LA-36" (2- (2'-hydroxy-3'-ter-butyl-5'-methylphenyl) as a benzotriazole-based ultraviolet absorber manufactured by ADEKA Co., Ltd. -5-chlorobenzotriazole was used.
  • This UV absorber has a melting point of 138 to 141 ° C., a molecular weight of 315.8, and a maximum absorption wavelength of 353 nm.
  • Antioxidant “IRGANOX 1010” (pentaerythrityl tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) as a hindered phenol-based antioxidant manufactured by BASF.
  • the antioxidant has a melting point of 110-125 ° C., a specific gravity of 1.15 and a molecular weight of 117.7.
  • SIBS modified The above-mentioned SIBS, SIB, SIS, SIBS modified copolymer (indicated as "SIBS modified” in the table) was used.
  • a twin-screw extruder (screw diameter: ⁇ 50 mm, L / D: 30, thermoplastic elastomer composition such as SIBS modified copolymer, SIBS, SIS and SIB) based on the implementation blending and comparison blending in Table 1 and Table 2. It pelletized at cylinder temperature: 220 degreeC. Then, using a T-die extruder (screw diameter: ⁇ 80 mm, L / D: 50, die lip width: 500 mm, cylinder temperature: 220 ° C., film gauge: first layer 0.25 mm, second layer 0.05 mm) An inner liner was produced.
  • the pneumatic tire was manufactured in the 195 / 65R15 size having the basic structure shown in FIG.
  • a green tire was manufactured using the above-mentioned polymer laminate for an inner liner, and press vulcanization was performed at 170 ° C. for 20 minutes.
  • the vulcanized tire was taken out of the vulcanized mold after being cooled at 110 ° C. for 3 minutes without being taken out of the vulcanized mold. Water was used as the cooling medium.
  • Comparative Examples 1 to 10 are inner liners in which Comparative Formulations 1 to 6 were used in the first layer, Comparative Formulation 9 (SIS) was used in the second layer, and the thickness ratio (Ge / Gc) was 200%.
  • SIS Comparative Formulation 9
  • Gc thickness ratio
  • Comparative Examples 7 to 10 are examples of inner liners using Comparative Formulation 3 as the first layer and Comparative Formulations 10 to 13 as the second layer, and setting the thickness ratio (Ge / Gc) to 200%.
  • the low temperature endurance mileage is not enough.
  • Comparative Examples 11 to 22 are the examples of inner liners in which Working Formulation 1 to 8 was used for the first layer, Working Formulation 13 for the second layer, and the thickness ratio (Ge / Gc) was 100%. is there. The low temperature endurance traveling distance is most excellent in Comparative Example 17.
  • Comparative Examples 19 to 22 are examples of the inner liner in which Working Formulation 5 was used for the first layer, Working Formulations 14 to 17 were used for the second layer, and the thickness ratio (Ge / Gc) was 100%.
  • the low temperature endurance traveling distance is most excellent in Comparative Examples 21 and 22.
  • Examples 1 to 10 In Table 5, Examples 1 to 7 use Working Formulation 8 for the first layer and Working Formulation 13 for the second layer, and have a thickness ratio (Ge / Gc) of 200%, and the area (wc / ws) It is an example of the inner liner which changed values.
  • the low temperature endurance traveling distance in any of the examples shows a significant improvement over Comparative Example 1.
  • Example 8 to 10 using the formulation 8 for the first layer, and the formulation 13 for the second layer, the region (wc / ws) is 10/20, and the thickness ratio (Ge / Gc) is changed. Is an example of an inner liner.
  • the low temperature endurance running distance of Example 10 having a thickness ratio value of 500% shows the most significant improvement.
  • Examples 11 to 21 In Table 6, Examples 11 to 17 are the examples of inner liners in which Working Formulations 1 to 7 were used for the first layer, Working Formulation 13 for the second layer, and the thickness ratio (Ge / Gc) was 200%. is there. The low-temperature endurance travel distance is most excellent in Example 12 in which Implementation Formulation 2 (blended with 40 parts by mass of an ultraviolet absorber in SIBS) is used in the first layer.
  • Examples 18 to 21 are examples of the inner liner having a thickness ratio (Ge / Gc) of 200%, using the practical combination 5 as the first layer, and using different combinations of the practical combinations 14 to 17 as the second layer. is there.
  • the low temperature durability travel distance of Example 21 in which the formulation No. 17 is used for the second layer (20 parts by mass of the ultraviolet absorber and the antioxidant added to the SIS / SIBS / SIBS modification) is the most excellent.
  • the area of the thick part (wc / ws) (%) is the ratio of the distance extending in the crown center position Pc centering on the shoulder position Pe to Wc as wc (%).
  • the ratio of the distance extending in the direction of the maximum width position Ps around the position Pe to Ws is shown as ws (%).
  • the driving conditions are: load starts at a speed of 100 km / h with a load of 8.15 kN, 10 minutes of running-in, and then cools down to -20 ° C., and the atmosphere temperature is -20 ° C. again for 100 km / h The car was run at and the distance traveled was measured until the tires broke down.
  • Endurance distance index (travel distance at failure of each example) / (travel distance at failure of comparative example 1) x 100 ⁇ Rolling resistance (index)>
  • a rolling resistance tester manufactured by Kobe Steel, Ltd. the manufactured 195 / 65R15 size pneumatic tire is assembled to a JIS standard rim 15 ⁇ 6JJ, under conditions of a load of 3.4 kN, an air pressure of 230 kPa and a speed of 80 km / hour
  • the rolling resistance was measured by running at room temperature (38 ° C.).
  • Comparative Example 1 as a reference (100)
  • the following calculation formula was used as a relative value to calculate Comparative Example and Example as an index. The smaller the value is, the smaller the rolling resistance is.
  • Rolling resistance index rolling resistance of each comparative example / example / rolling resistance of comparative example 1 ⁇ 100 ⁇ Overall judgment>
  • Judgment A is one that satisfies all the following conditions.
  • the determination B refers to the case where any one of the following conditions is satisfied.
  • (A) Low temperature endurance mileage index is 140 or less.
  • (B) The rolling resistance index is greater than 105.
  • the pneumatic tire of the present invention can be used as a pneumatic tire for trucks, buses, heavy machinery, etc. besides pneumatic tires for passenger cars.

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Abstract

　インナーライナー（９）を備えた空気入りタイヤ（１）であって、インナーライナー（９）は、（Ａ）スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体と紫外線吸収剤と酸化防止剤少なくともいずれかを含み、その合計の配合量が、エラストマー成分の０．５質量％～４０質量％の範囲であるエラストマー組成物よりなる第１層と、（Ｂ）スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかと、紫外線吸収剤と酸化防止剤の少なくともいずれかを含み、その合計配合量がエラストマー成分の０．５質量％～４０質量％の範囲であるエラストマー組成物よりなる第２層よりなるポリマー積層体で構成され、第２層がカーカスプライ（６）のゴム層と接するように配置されており、かつインナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚い。

Description

空気入りタイヤ
　本発明はタイヤ内面のクラウン中央位置とショルダー部において異なった厚さを有するインナーライナーを備えた空気入りタイヤに関する。
　インナーライナーはタイヤの内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減してタイヤ内圧を一定に維持する機能を有する。このような機能を有する材料として、従来からブチル系ゴムなどの気体透過性の低いゴム組成物が使用されている。一方、タイヤの軽量化を図るために、前記ゴム組成物にかえて熱可塑性樹脂を含む材料からなるフィルムが使用される場合がある。
　しかしタイヤ輸送中や販売店の店頭での展示中に屋外にさらされ、太陽光の紫外線による劣化を受け、熱可塑性エラストマーが劣化して内観に亀裂が悪いという印象を与えてしまう。また空気入りタイヤは、使用時にはその内部空間に空気が充填されているため、空気中の酸素がタイヤ構成部材の内部に浸透して経時的に酸化が進行し空気入りタイヤの耐久性に悪影響を及ぼすことになる。特に、インナーライナーに亀裂が発生するとユーザーには内観が悪いという印象を与える。さらに部分的にガスバリア性が悪くなりタイヤ内圧が低下する。係る紫外線による劣化を抑制するため、熱可塑性樹脂に紫外線吸収剤または酸化防止剤が添加されることが提案されている。
　また熱可塑性樹脂を含むインナーライナーは、耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みを薄くできることからタイヤの軽量化が可能である。しかし太陽光による劣化を生じるか、タイヤ内部の空気中に含まれる酸素がタイヤ構成部材の内部に浸透して経時的にタイヤ各部を酸化し空気入りタイヤの耐久性を低下させる。
　特開２００５－３４３３７９号公報（特許文献１）は、ショルダー部における厚さをタイヤクラウン部における厚さよりも大きく設計することにより低温耐久性の向上を実現している。しかしインナーライナーの紫外線吸収剤や酸化防止剤が十分でないと、紫外線によって熱可塑性樹脂が劣化するか、熱可塑性樹脂の酸化劣化によってラジカルが生成・蓄積されて微小な亀裂が発生する。低温下ではこうした微小亀裂を起点にタイヤの破壊が発生する問題がある。
特開２００５－３４３３７９号公報
　本発明は耐空気透過性および屈曲疲労性などのインナーライナーの基本特性に優れ、かつ軽量化を達成し、転がり抵抗を低減するとともに低温耐久性を改善した空気入りタイヤを提供する。
　本発明は、一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、
（Ａ）スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体と、紫外線吸収剤と酸化防止剤の少なくともいずれかを含み、その合計の配合量が、エラストマー成分の０．５質量％～４０質量％の範囲であるエラストマー組成物よりなる第１層と、（Ｂ）スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかと、紫外線吸収剤と酸化防止剤の少なくともいずれかを含み、その合計配合量がエラストマー成分の０．５質量％～４０質量％の範囲であるエラストマー組成物よりなる第２層よりなるポリマー積層体で構成され、前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置されており、かつ前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚いことを特徴とする空気入りタイヤに関する。
　前記第１層および前記第２層のいずれかのエラストマー組成物は、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体またはＳＩＢＳ変性共重合体のいずれか、若しくは両者が含まれていることが好ましい。また前記第１層および第２層のいずれかのエラストマー組成物は、粘着付与剤またはポリイソブチレンが配合されていることが好ましい。
　本発明の空気入りタイヤは、タイヤ子午断面において、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅとし、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとし、さらに前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域（「ｗｃ」と記載する。）に形成されていることが好ましい。
　前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー幅Ｗｃの５０％以下の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。
　また本発明の空気入りタイヤは、前記インナーライナーの前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有する領域（「ｗｓ」と記載する。）に形成されていることが好ましい。
　前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記最大幅距離Ｗｓの１００％以下の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。また前記インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％～５００％であることが好ましい。
　本発明のタイヤは、インナーライナーに特定の熱可塑性エラストマー材料を用いることで、厚みを薄くして空気遮断性を維持しながら低温耐久性および転がり抵抗の軽減を図ることができる。ここで熱可塑性エラストマーは酸化や紫外線によってエラストマー内に微小な亀裂が発生する。低温条件ではこうした微小な亀裂を起点としてタイヤの破壊現象が進行する。そこで本発明ではインナーライナーのショルダー部における厚さ寸法をタイヤクラウン部における厚さ寸法よりも大きくすることで、タイヤの耐久性を飛躍的に向上させることができる。
本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。 図１のトレッド部の拡大概略断面図である。 本発明の一実施の形態における空気入りタイヤのインナーライナーの概略断面図である。
　＜タイヤの構造＞
　本発明の空気入りタイヤの実施形態を図に基づき説明する。図１は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図であり、図２は、そのトレッド部の拡大概略断面図である。図１において空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
　前記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５～３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
　本発明の空気入りタイヤにおいて、前記インナーライナーは、（Ａ）スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体と紫外線吸収剤と酸化防止剤を含むエラストマー組成物よりなる第１層と、（Ｂ）スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかと、紫外線吸収剤と酸化防止剤を含むエラストマー組成物よりなる第２層よりなるポリマー積層体で構成され、前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置されており、かつ前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚いことを特徴とする。
　ここで本発明においてインナーライナー９における位置、距離および幅を次のように定義する。
　＜ショルダー位置Ｐｅ＞
　タイヤ子午断面において、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅと定義する。ここでトレッド部の接地端Ｔｅは、トレッド部の外側輪郭線を延長した線と、ショルダー部の外側輪郭線を延長した交点として定義される。
　＜クラウン中心位置Ｐｃ＞
　カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとする。
　＜最大幅位置Ｐｓ＞
　タイヤに規定内圧を充填し標準リムを装着したときの外側輪郭線の最大幅位置Ｌｅをとおるタイヤ回転軸に平行な線とカーカスプライとインナーライナーの境界線との交点を最大幅位置Ｐｓとする。
　＜ショルダー距離Ｗｃ＞
　前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとする。
　＜サイド距離Ｗｓ＞
　前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとする。
　＜インナーライナー厚さ＞
　インナーライナーのクラウン中心位置Ｐｃの厚さをＧｃ、ショルダー位置Ｐｅにおける厚さをＧｅ、最大幅位置Ｐｓにおける厚さをＧｓとする。
　前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されていることが望ましい。一方、肉厚部は前記ショルダー距離Ｗｃの５０％以下の幅を有する領域（ｗｃ）に形成することが好ましい。
　前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有し、１００％以下の幅の領域（ｗｓ）に形成されていることが好ましい。肉厚部がショルダー位置Ｐｅからサイド距離Ｗｓの２０％～１００％の範囲に設定することで、タイヤ走行時に屈曲変形の激しいショルダー部の変形を抑制するとともに、この領域の応力緩和を効果的に達成することができる。さらに、前記肉厚部はショルダー位置Ｐｅからサイド距離Ｗｓの２０％～８０％の範囲がより好ましい。
　本発明において前記インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％～５００％であり、最大幅位置Ｐｓの厚さＧｓに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％～５００％であることが望ましい。ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが１２０％未満の場合は、ショルダー部の屈曲変形およびせん断変形の抑制が十分でなく、また５００％を超えるとインナーライナーの軽量化の効果は十分期待できない。クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは、より好ましくは１５０％～５００％である。
　なお、肉厚部は、ショルダー位置Ｐｅを中心に、クラウン中央位置Ｐｃ方向と、最大幅位置Ｐｓ方向に厚さを漸減する構成とすることが好ましい。インナーライナーの肉厚部を上述のように形成することで、タイヤ走行時における、この領域での繰り返し変形に伴う屈曲変形およびせん断変形が生じても、その応力を緩和することができ、インナーライナーのクラックの発生を防止することができる。
　＜インナーライナー用エラストマー組成物＞
　本発明においてインナーライナーは、タイヤ内側に配置され、かつエラストマー組成物よりなる第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接して配置されるエラストマー組成物よりなる第２層で構成されている。ここでエラストマー組成物とは、ポリマー成分として熱可塑性エラストマーまたはゴム成分を含む組成物を意味する。但し、添加剤として配合するゴム成分、例えば、ポリイソブチレンはエラストマー成分には含めないものとする。
　＜第１層＞
　前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）含む熱可塑性エラストマー組成物で形成される。ＳＩＢＳは、分子鎖中にイソブチレンブロックを含んでいるため、そのポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。ＳＩＢＳは、その分子構造において、芳香族単位以外は飽和しているため、酸化劣化が抑制される。
　ＳＩＢＳの分子量は、流動性、成形化工程およびゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００～４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがある。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０～３０質量％が好ましい。
　ＳＩＢＳは、分子鎖中における各ブロックの重合度は、イソブチレン単位が１０，０００～１５０，０００程度、またスチレン単位が５，０００～３０，０００程度であることが好ましい。ＳＩＢＳの製造は、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができる。例えば特開昭６２－４８７０４号公報および特開昭６４－６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が開示されている。
　（紫外線吸収剤）
　本発明において、エラストマー組成物は、好ましくは紫外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤は、波長２９０ｎｍ以上の紫外線領域の光を吸収し高分子化合物の分子鎖の劣化を防止する。例えば、ベンゾフェノン系、サリチレート系およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は高分子化合物が最も劣化を受けやすい波長３２０ｎｍ～３５０ｎｍ付近の紫外線光を吸収する。この波長域の光を振動エネルギーや熱エネルギーに変換することで高分子化合物への吸収を防止する機能を有する。特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が幅広い紫外線光を吸収できる。ここで、紫外線吸収剤を例示すれば次のとおりである。
　［ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤］
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、TINUVIN　P/FL（BASF社製、分子量２２５、融点１２８～１３２℃、最大吸収波長３４１ｎｍ）（２－（２－ヒドロキシ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール）、TINUVIN　234（BASF社製、分子量４４７．６、融点１３７～１４１℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α、α’ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール）、TINUVIN　326/FL（BASF社製、分子量３１５．８、融点１３８～１４１℃、最大吸収波長３５３ｎｍ）、アデカスタブＬＡ－３６（（株）ADEKA製）（２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、TINUVIN　237（BASF社製、分子量３３８．４、融点１３９～１４４℃、最大吸収波長３５９ｎｍ）（２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－（５－クロロベンゾトリアゾール－２－イル－）フェノール）、TINUVIN　328（BASF社製、分子量３５１．５、融点８０～８８℃、最大吸収波長３４７ｎｍ）（２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール）およびTINUVIN　329/FL（BASF社製、分子量３２３、融点１０３～１０５℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２－（２－ヒドロキシ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール）が例示できる。
　［液状紫外線吸収剤］
　液状紫外線吸収剤として、TINUVIN　213（BASF社製、融点－４０℃、最大吸収波長３４４ｎｍ）（５－（２－ヒドロキシ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンプロパン酸メチル）、TINUVIN　571（BASF社製、分子量３９３．６、融点－５６℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２－（２－ヒドロキシ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－ドデシルフェノール）、［トリアジン系紫外線吸収剤］およびTINUVIN　1577FF（BASF社製、分子量４２５、融点１４８℃、最大吸収波長２７４ｎｍ）（２－［４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（ヘキシルオキシ）フェノール）が例示できる。
　［ベンゾフェノン系紫外線吸収剤］
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、CHIMASSORB　81/FL（BASF社製、分子量３２６．４、融点４８～４９℃）（２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）ベンゾフェノン）が例示できる。
　［ベンゾエート系紫外線吸収剤］
　ベンゾエート系紫外線吸収剤として、TINUVIN　120（BASF社製、分子量４３８．７、融点１９２～１９７℃、最大吸収波長２６５ｎｍ）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート）が例示できる。
　［ヒンダードアミン系安定剤］
　ヒンダードアミン系安定剤として、CHIMASSORB　2020　FDL（BASF社製、分子量２６００～３４００、融点１３０～１３６℃）（ジブチルアミン１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミン・Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物）、CHIMASSORB　944　FDL（BASF社製、分子量２０００～３１００、融点１００～１３５℃）（ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］）、TINUVIN　622　LD（BASF社製、分子量３１００～４０００、融点５５～７０℃）（ブタン二酸１－［２－（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノ）エチル］）、TINUVIN　144（BASF社製、分子量６８５、融点１４６～１５０℃）（２－ブチル－２－［３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシベンジル］マロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、TINUVIN　292（BASF社製、分子量５０９）（セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル））、TINUVIN　770　DF（BASF社製、分子量４８１、融点８１～８５℃）（セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）が例示できる。
　本発明において、熱可塑性エラストマー組成物に酸化チタンを配合することにより、紫外線透過を抑制するため、紫外線照射による劣化を防ぐことができる。また酸化チタンを熱可塑性エラストマー中に配合する場合は、分散不良により耐久性が悪化する虞があるため、混合する際には均一な分散をさせることに注意する必要がある。
　（酸化防止剤）
　本発明において、エラストマー組成物は、好ましくは酸化防止剤を含む。酸化防止剤は、紫外線吸収剤はラジカル補足剤として機能し、主に炭素ラジカルを補足することで、高分子の分子鎖の劣化を防止できる。特に、紫外線吸収剤と酸化防止剤の併用が好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤を以下に例示する。
　［ヒンダードフェノール系酸化防止剤］
　IRGANOX1010（BASF製）、アデカスタブＡＯ－６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＰ－１０１（住友化学（株）製）（ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX1035（BASF製）（２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX1076（BASF製）（オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、IRGANOX1098（BASF製）（Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド））、IRGANOX1135（BASF製）（イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX1330（BASF製）（１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン）、IRGANOX1726（BASF製）（４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－Ｏ－クレゾール）、IRGANOX1425（BASF製）（ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（５０％）、ポリエチレンワックス（５０％））、IRGANOX1520（BASF製）（２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－Ｏ－クレゾール）、IRGANOX245（BASF製）（トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX259（BASF製）（１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX3114（BASF製）（トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト）、IRGANOX5057（BASF製）（オクチル化ジフェニルアミン）、IRGANOX565（BASF製）（２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン）、サイアノックスＣＹ１７９０（サンケミカル（株）製）（１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸）、アデカスタブＡＯ－４０（（株）ADEKA製）、スミライサーBBM（住友化学（株）製）（４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール））、アデカスタブＡＯ－５０（（株）ADEKA製）、スミライザーBP-76（住友化学（株）製）（ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、アデカスタブＡＯ－８０（（株）ADEKA製）、スミライザーGA-80（住友化学（株）製）（３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］－ウンデカン）。
　［リン系酸化防止剤］
　リン系酸化防止剤は、過酸化物分解剤として使用され、熱加工成型時の酸化防止機能に優れており、例えば、以下のものがある。
　IRGAFOS12（BASF製、分子量１４６２．９）（６，６’，６’’－［ニトリロトリス（エチレンオキシ）］トリス（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン））、IRGAFOS38（BASF製、分子量５１４）（亜リン酸エチルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル））、IRGAFOS168（BASF製、分子量６４６）、アデカスタブ２１１２（（株）ADEKA製）、スミライザーＰ－１６（住友化学（株）製）（トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト）、アデカスタブＰＥＰ－８（（株）ADEKA製）（ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト）、アデカスタブＰＥＰ－３６（（株）ADEKA製）（サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェイニル）フォスファイト）。
　[ヒドロキシルアミン系]
　IRGASTAB　FS　042（BASF製）（Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン）、[ヒンダードフェノール／リン混合系酸化防止剤]、IRGANOX　B　225（BASF製）（IRGAFOS168：IRGANOX1010＝１：１）、IRGANOX215（BASF製）（IRGAFOS168：IRGANOX1010＝２：１）、IRGANOX220（BASF製）（IRGAFOS168：IRGANOX1010＝３：１）、IRGANOX921（BASF製）（IRGAFOS168：IRGANOX1076＝２：１）。
　［酸素吸収剤］
　本発明において酸化防止剤は酸素吸収剤を包含する概念である。酸素吸収剤は空気中の酸素捕捉能がある一般的な酸素吸収剤を用いることができ、例えば、鉄粉の酸化反応を利用して空気中の酸素を吸収する鉄粉末酸素吸収剤をあげることができ、通常、表面積が０．５ｍ2／ｇ以上の鉄粉１００重量部に対し、０．１～５０重量部のハロゲン化金属、例えば塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン化物を組合せて用いる。これは両者の混合物として、また鉄粉表面をハロゲン化金属で被覆したものでもよい。
　なお、本発明に用いる酸素吸収剤にはさらにゼオライトなどの多孔性粒子に水分を含浸させたものをさらに組合せて前記酸素による鉄の酸化をさらに促進させることができる。特に、炭素ラジカルのラジカルトラップ剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
　本発明において、上記紫外線吸収剤および酸化防止剤について、これらのうち少なくとも１種、もしくは２種以上を組合せて使用できる。特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤を組合せて使うことが好ましい。
　[紫外線吸収剤／酸化防止剤の配合量]
　スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体を含むエラストマー組成物は、紫外線の波長２９０ｎｍ以上の波長領域で劣化を受けやすい。そこで紫外線吸収剤をエラストマー組成物に配合することで、最も劣化を受けやすい３２０ｎｍ～３５０ｎｍ付近の光を吸収し、無害の振動エネルギーや熱エネルギーに変換することで、エラストマー組成物を紫外線から保護する。ここで紫外線吸収剤は光安定剤を包含する概念である。
　一方、エラストマー組成物は、タイヤ走行時の屈曲疲労に余ってラジカルを発生し、ラジカルが主鎖を誘発し連鎖的に劣化が進行し、エラストマー組成物の亀裂発生・破壊を招来しやすい。そこで酸化防止剤を配合することで、屈曲疲労により発生したラジカルを補足し劣化を防ぐ機能を有する。
　本発明において第１層のエラストマー組成物は、紫外線吸収剤および酸化防止剤の少なくともいずれかを含むが、これらの合計の配合量は、エラストマー成分の０．５～４０質量％の範囲である。０．５質量％未満では、紫外線による劣化防止、酸素による酸化劣化の防止の効果がない。一方、４０質量％を超えるとエラストマー組成物の耐久性が低下することがある。紫外線吸収剤および酸化防止剤は、エラストマー成分の２．０～２０質量％の範囲が好ましい。
　（第１層の厚さ）
　積層体の第１層の厚さは、０．０５～０．６ｍｍが好ましい。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、第１層と第２層よりなるポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは０．０５～０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法が採用できる。
　＜第２層＞
　前記第２層は、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）およびスチレン－イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）の少なくともいずれかを含むエラストマー組成物である。
　スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００～２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０～３０質量％が好ましい。
　本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００～５，０００程度、またスチレンでは５０～１，５００程度であることが好ましい。
　前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
　スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００～１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０～３５質量％であることが好ましい。本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００～３，０００程度、またスチレンでは１０～１，５００程度であることが好ましい。
　前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物のリビング重合法により得ることができ、例えば、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、－７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得ることができる。
　ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形またはカレンダー成形などのスチレン系熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によって成型できる。
　（紫外線吸収剤、酸化防止剤）
　第２層に用いられる紫外線吸収剤および酸化防止剤は、前述の第１層に用いられるものと同じ種類を用いてもよく、また異なった種類を用いてもよい。本発明において第２層のエラストマー組成物は、紫外線吸収剤および酸化防止剤の少なくともいずれかを含むが、これらの合計の配合量は、エラストマー成分の０．５～４０質量％の範囲である。０．５質量％未満では、紫外線による劣化防止、酸素による酸化劣化の防止の効果がない。一方、４０質量％を超えるとエラストマー組成物の耐久性が低下することがある。紫外線吸収剤および酸化防止剤は、エラストマー成分の２．０～２０質量％の範囲が好ましい。
　（第２層の厚さ）
　第２層の厚さは、０．０１ｍｍ～０．３ｍｍが好ましい。ここで第２層の厚さとは、例えば第２層がＳＩＳ層、ＳＩＢなどの１層のみからなる場合は、その厚さをいう。一方、第２層が例えば、ＳＩＳ層およびＳＩＢ層などを含む複数層の場合は、これらの合計厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する虞がある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する可能性がある。第２層の厚さは、さらに０．０５～０．２ｍｍであることが好ましい。
　＜第１層、第２層のポリマー成分＞
　第１層また第２層はＳＩＢＳ変性共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマーまたはゴム成分を含むことができる。
　（ＳＩＢＳ変性共重合体）
　ＳＩＢＳ変性共重合体は、熱可塑性エラストマー成分全体の５～８０質量％の範囲で配合される。５質量％未満の場合は、第１層との加硫接着力が低下する可能性があり、８０質量％を超えるとカーカスプライとの接着力が低下する可能性がある。
ここでＳＩＢＳ変性共重合体は、ＳＩＢＳのスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたものであり、分子鎖中に次の式（１）の化学構造を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中（１）において、ｎは整数、Ｒ1は官能基を有する一価の有機基である。
　本発明で変性に用いられる不飽和結合を有する酸塩化物とは、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ヨウダイド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸ヨウダイド、クロトニル酸クロライドおよびクロトニル酸ブロマイドが例示される。特に、メタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライドが好適である。
　また酸無水物とは、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が例示されるが、特に、無水酢酸が好適である。これの化合物は、二種類以上を併用することも可能である。係る変性により不飽和基がＳＩＢＳに導入されるため、架橋剤を用いた架橋を可能とすることができる。
　前述の如く、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体を、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したＳＩＢＳ変性共重合体の配合量は、熱可塑性エラストマー成分の１０～１００質量％、好ましくは３０～１００質量％の範囲である。ＳＩＢＳ変性共重合体の配合量が、熱可塑性エラストマー成分の１０質量％未満の場合は、第２層およびカーカスプライゴムとの加硫接着が十分でないことがある。
　ＳＩＢＳ変性共重合体における、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物の含量は、１％重量以上、好ましくは５重量％以上であり、３０重量％以下である。
　ＳＩＢＳ変性共重合体を架橋するには、従来の方法を用いることができ、例えば、加熱による熱架橋、架橋剤による架橋を行うことができる。ここで架橋剤としては、有機パーオキサイド、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが使用できる。有機パーオキサイドの配合量は、熱可塑性エラストマー成分１００質量部に対して０．１～３．０質量部の範囲が好ましい。
　ＳＩＢＳ変性共重合体は、イソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳ変性共重合体からなるフィルムは優れた耐空気透過性を有する。またＳＩＢＳ変性共重合体は、不飽和基がＩＳＢＳに導入されているため、熱架橋および架橋剤による架橋が可能となり、引張強度、破断時伸および永久歪などの基本特性とともに、屈曲亀裂特性および耐空気透過性が改善されインナーライナーとしての特性が改善される。
　ＳＩＢＳ変性共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物からなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
　ＳＩＢＳ変性共重合体の分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００～４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳ変性共重合体は耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０～３０質量％、好ましくは１４～２３質量％であることが好ましい。
　なお、ＳＩＢＳ変性共重合体の製造方法は、例えば特許第４５５１００５号に開示されている。
　（スチレン系熱可塑性エラストマー）
　スチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢ以外に、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう。）、スチレン－エチレン・ブテン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」ともいう。）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」ともいう。）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」ともいう。）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＢＳ」ともいう。）がある。
　また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）が使用できる。
　（ゴム成分）
　第１層、第２層のエラストマー組成物には、ゴム成分を配合することができる。ゴム成分の配合によって、隣接するカーカスプライとの未加硫状態での粘着性を付与し、加硫によりカーカスプライやインスレーションとの加硫接着性を高めることができる。ゴム成分は天然ゴム、ポリイソブチレン、イソプレンゴム、クロロプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ゴム成分の配合量は、エラストマー成分中、５～７５質量％の範囲が好ましい。
　（粘着付与剤）
　本発明において、前記第１層及び第２層の少なくともいずれかは、熱可塑性エラストマー成分１００質量に対し、粘着付与剤が０．１～１００質量部は配合される。ここで粘着付与剤とは、熱可塑性エラストマー組成物の粘着性を増進するための配合剤をいい、例えば次の粘着付与剤が例示される。
　典型的には、Ｃ９石油樹脂、Ｃ５石油樹脂がある。ここでＣ９石油樹脂は、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ５～Ｃ９留分（主としてＣ９留分）を混合状態のまま重合して得られた芳香族石油樹脂である。例えば、商品名として、アルコンＰ７０、Ｐ９０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０、Ｍ９０、Ｍ１００、Ｍ１１５、Ｍ１３５（いずれも、荒川化学工業（株）社製、軟化点７０～１４５℃）、またアイマーブＳ１００、Ｓ１１０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０（いずれも出光石油化学（株）製、芳香族共重合系水添石油樹脂、軟化点１００～１４０℃、重量平均分子量７００～９００、臭素価２．０～６．０ｇ／１００ｇ）、さらに、ペトコールＸＬ（東ソー（株）製）がある。
　またＣ５石油樹脂とは、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレンやブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ４～Ｃ５留分（主としてＣ５留分）を混合状態のまま重合して、得られた脂肪族石油樹脂である。商品名として、ハイレッツＧ１００（三井石油化学（株）製、軟化点が１００℃）、またマルカレッツＴ１００ＡＳ（丸善石油（株）製、軟化点１００℃）、さらにエスコレッツ１１０２（トーネックス（株）製、軟化点が１１０℃）がある。
　テルペン樹脂は、例えば、商品名として、ＹＳレジンＰＸ８００Ｎ、ＰＸ１０００、ＰＸ１１５０、ＰＸ１２５０、ＰＸＮ１１５０Ｎ、クリアロンＰ８５、Ｐ１０５、Ｐ１１５、Ｐ１２５、Ｐ１３５、Ｐ１５０、Ｍ１０５、Ｍ１１５、Ｋ１００（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点は７５～１６０℃）がある。
　芳香族変性テルペン樹脂は、例えば、商品名として、ＹＳレジンＴＯ８５、ＴＯ１０５、ＴＯ１１５、ＴＯ１２５（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５～１６５℃）がある。
　テルペンフェノール樹脂は、例えば商品名として、タマノル８０３Ｌ、９０１（荒川化学工業（株）製、軟化点１２０℃～１６０℃）、またＹＳポリスターＵ１１５、Ｕ１３０、Ｔ８０、Ｔ１００、Ｔ１１５、Ｔ１４５、Ｔ１６０（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５～１６５℃）がある。クマロン樹脂は、例えば、軟化点９０℃のクマロン樹脂（神戸油化学工業（株）製）がある。クマロンインデンオイルは、例えば商品名として、１５Ｅ（神戸油化学工業（株）製、流動点１５℃）がある。
　ロジンエステルは、例えば商品名として、エステルガムＡＡＬ、Ａ、ＡＡＶ、１０５、ＡＴ、Ｈ、ＨＰ、ＨＤ（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点６８℃～１１０℃）、またハリエスターＴＦ、Ｓ、Ｃ、ＤＳ７０Ｌ、ＤＳ９０、ＤＳ１３０（いずれもハリマ化成（株）製、軟化点６８℃～１３８℃）がある。
　水添ロジンエステルは、例えば商品名として、スーパーエステルＡ７５、Ａ１００、Ａ１１５、Ａ１２５（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点７０℃～１３０℃）がある。
　アルキルフェノール樹脂は、例えば商品名として、タマノル５１０（荒川化学工業（株）製、軟化点７５℃～９５℃）がある。ＤＣＰＤは、商品名として、エスコレッツ５３００（トーネックス（株）製、軟化点１０５℃）がある。
　粘着付与剤は、Ｃ９石油樹脂の完全水添系石油樹脂がＳＩＢと相溶性がよく、またガスバリア性も低下することなく、接着性を高めることができる。また粘度も下げる効果もあり、フィルム押出成形にも有利に使用できる。
　前記粘着付与剤は、第１層にエラストマー成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部、好ましくは、１～５０質量部の範囲で配合されることが好ましい。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、第２層との加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。
　一方、第２層は、タイヤ内側の第１層とカーカスプライの間に配置され、これら両者との接着性が要求される。そこで前記粘着付与剤は、第２層のエラストマー成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部、好ましくは、１～５０質量部の範囲で配合される。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、第１層との加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。
　＜ポリマー積層体＞
　本発明において、インナーライナーは前記第１層と第２層で構成されるポリマー積層体が使用される。ここで第１層、第２層は熱可塑性エラストマーの組成物であり、加硫温度、例えば１５０℃～１８０℃において、金型中で軟化状態にある。軟化状態とは分子運動性が向上し固体と液体の中間状態を意味する。また、熱可塑性エラストマー組成物が軟化状態では、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接する部材と粘着、接着する。そのため熱可塑性エラストマー組成物の形状変化や隣接部材との粘着、融着を防止するために、タイヤの製造の際には冷却工程を設けることが好ましい。冷却工程は、タイヤ加硫後に、１０～３００秒間、５０～１２０℃に急冷しブラダー部内を冷却することができる。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上が使用される。かかる冷却工程を採用することで、インナーライナーを０．０５～０．６ｍｍの範囲の薄いインナーライナーを形成することが容易となる。
　つぎに、インナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図３において示す。図３において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカスＣとの接着強度を高めるとともに、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　＜空気入りタイヤの製造方法＞
　本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。まず前記ポリマー積層体ＰＬを用いてインナンーライナーを製造する。空気入りタイヤの生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマー積層体ＰＬを生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体ＰＬの第２層ＰＬ２が、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第１層とカーカスプライＣとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着し優れた耐空気透過性および耐久性を有する。
　＜ポリマー積層体＞
　本発明の第１層および第２層よりなるポリマー積層体の製造に用いた熱可塑性エラストマー（ＳＩＢ、ＳＩＢＳ、ＳＩＳ及びＳＩＢＳ変性共重合体）、紫外線吸収剤、酸化防止剤は以下のとおり調整した。
　［ＳＩＢ］
　攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ－ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を－７０℃に冷却した後、α－ピコリン（２－メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、－７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン－イソブチレンジブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、重量平均分子量：７０，０００）。
　［ＳＩＢＳ］
　カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ　１０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
　［ＳＩＳ］
　クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
　［ＳＩＢＳ変性共重合体の製造］
　２リットルのセパラブルフラスコにスチレン―イソブチレンブロック共重合体７５ｇ（スチレン含量３０％、スチレンユニットのモル数０．２１６モル）を入れて、容器内を窒素で置換した。注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥したｎ－ヘキサン１２００ｍＬ及びモレキュラーシーブスで乾燥したｎ－ブチルクロリド１８００ミリリットルを加えた。
　次に、シリンジを用いてメタクリル酸クロライド３０ｇ（０．２９１モル）を加えた。そして溶液を攪拌しながら三塩化アルミニウム３９．４ｇ（０．２９５モル）を加えて反応を開始した。３０分の反応の後、反応溶液に約１０００ミリリットルの水を加えて激しく攪拌し反応を終了させた。反応溶液を多量の水で数回水洗を行い、さらに大量のメタノールとアセトン混合溶媒（１：１）に徐々に滴下して反応生成物を沈殿させ、その後反応生成物を６０℃で２４時間真空乾燥して、ＳＩＢＳ変性共重合体（重量平均分子量：１５０，０００、スチレン含量：２０重量％、酸塩化物：１．０重量％）を得た。
　＜第１層、第２層の配合＞
　表１に第１層の比較配合１～６および実施配合１～８を示す。表２に第２層の比較配合７～１３および実施配合９～１７を示す。第１層及び第２層にこれらの配合を用いて比較例１～２２、実施例１～２１のタイヤを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（注１）粘着付与剤：Ｃ９石油樹脂、アルコンＰ１４０（荒川化学工業（株）社製、軟化点１４０℃、重量平均分子量Ｍｗ：９００）。
（注２）ポリイソブチレン：新日本石油（株）社製、「テトラックス３Ｔ」（粘度平均分子量３０，０００、重量平均分子量、４９，０００）。
（注３）紫外線吸収剤：（株）ＡＤＥＫＡ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として「アデカスタブＬＡ－３６」（２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）を用いた。この紫外線吸収剤は融点が１３８～１４１℃、分子量３１５．８、最大吸収波長が３５３ｎｍである。
（注４）酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤として「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」（ペンタエリスリチル・テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を用いた。この酸化防止剤の融点は１１０～１２５℃であり、比重が１．１５、分子量が１１７．７である。
（注５）ＳＩＢＳ、ＳＩＢ、ＳＩＳ、ＳＩＢＳ変性共重合体（表中「ＳＩＢＳ変性」と示す）は上記のものを使用した。
　＜インナーライナーの製造＞
　表１、表２の実施配合、比較配合に基づき、ＳＩＢＳ変性共重合体、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢなどの熱可塑性エラストマー組成物を、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：第１層は０．２５ｍｍ、第２層は０．０５ｍｍ）にてインナーライナーを作製した。
　＜空気入りタイヤの製造＞
　空気入りタイヤは、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものを製造した。上記ポリマー積層体をインナーライナーに用いて生タイヤを製造し、１７０℃で２０分間プレス加硫を行った。加硫タイヤを加硫金型から取り出すことなく、１１０℃で３分間冷却した後に加硫金型から取り出した。冷却媒体としては水を使用した。
　＜比較例１～１０＞
　表３において、比較例１～６は、第１層に比較配合１～６を、第２層に比較配合９（ＳＩＳ）を用い、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）を２００％としたインナーライナーの例である。低温耐久走行距離は比較例１が最も優れているが、いずれも十分ではない。
　比較例７～１０は、第１層として比較配合３、第２層として比較配合１０～１３を用い、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）を２００％としたインナーライナーの例である。低温耐久走行距離はいずれも十分ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜比較例１１～２２＞
　表４において、比較例１１～１８は、第１層に実施配合１～８を、第２層に実施配合１３を用い、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）を１００％としたインナーライナーの例である。低温耐久走行距離は比較例１７が最も優れている。
　比較例１９～２２は、第１層に実施配合５を、第２層に実施配合１４～１７を用い、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）を１００％としたインナーライナーの例である。低温耐久走行距離は比較例２１、２２が最も優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜実施例１～１０＞
　表５において、実施例１～７は、第１層に実施配合８を、第２層に実施配合１３を用い、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）を２００％とし、領域（ｗｃ／ｗｓ）の値を変更したインナーライナーの例である。いずれの実施例の低温耐久走行距離は、比較例１よりも大幅な改善が認められる。
　実施例８～１０は、第１層に実施配合８を、第２層に実施配合１３を用い、領域（ｗｃ／ｗｓ）を１０／２０とし、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）の値を変更したインナーライナーの例である。厚さ比の値が５００％の実施例１０の低温耐久走行距離がもっとも大幅な改善が認められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＜実施例１１～２１＞
　表６において、実施例１１～１７は、第１層に実施配合１～７を、第２層に実施配合１３を用い、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）を２００％としたインナーライナーの例である。低温耐久走行距離は第１層に実施配合２（ＳＩＢＳに紫外線吸収剤４０質量部配合）を用いた実施例１２が最も優れている。
　実施例１８～２１は、第１層として実施配合５を、第２層として実施配合１４～１７の異なった配合を用い、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）を２００％としたインナーライナーの例である。第２層に実施配合１７（ＳＩＳ／ＳＩＢＳ／ＳＩＢＳ変性に紫外線吸収剤と酸化防止剤をそれぞれ２０質量部配合）を用いた実施例２１の低温耐久走行距離がもっとも優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（注）表３～６において、肉厚部の領域（ｗｃ／ｗｓ）（％）は、ショルダー位置Ｐｅを中心にクラウン中心位置Ｐｃ方向に延びる距離のＷｃに対する割合をｗｃ（％）とし、ショルダー位置Ｐｅを中心に最大幅位置Ｐｓ方向に延びる距離のＷｓに対する割合をｗｓ（％）として示す。
　＜性能試験＞
　前述の如く製造された空気入りタイヤに関し、以下の性能評価をおこなった。
　＜低温耐久走行距離（指数）＞
　低温耐久走行試験は、屋内暴露後、酸素注入下、雰囲気温度－２０℃のもとでタイヤが損傷するまでの走行距離を測定した。試作タイヤを十分日光に晒される屋外において１ヶ月放置した。その後、ＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、１００％酸素注入し、内圧２５０ｋＰａに設定しタイヤを準備する。
　走行条件は、荷重は８．１５ｋＮ、速度１００ｋｍ／ｈで走行開始し、ならし走行を１０分行い、その後、－２０℃まで冷却して、雰囲気温度が－２０℃の下、再度１００ｋｍ／ｈで走行させ、タイヤが故障するまで走行距離を測定した。
　各比較例、実施例の故障時の走行距離を求め、比較例１を基準として、その相対値を指数として求めた。指数の値が大きいほど耐久走行距離が長く、優れていることを示す。
　耐久走行距離指数＝（各実施例の故障時の走行距離）／（比較例１の故障時の走行距離）×１００
　＜転がり抵抗（指数）＞
　（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）にて走行させて、転がり抵抗を測定した。下記計算式により、比較例１を基準（１００）として、相対値として比較例、実施例を指数として算出した。数値が小さいほど転がり抵抗が小さいことを示す。
　転がり抵抗指数＝各比較例、実施例の転がり抵抗／比較例１の転がり抵抗×１００
　＜総合判定＞
　判定Ａは、次の条件をすべて満たしたものをいう。
（ａ）低温耐久走行距離指数が１４０より大きい。
（ｂ）転がり抵抗指数が１０５以下。
　判定Ｂは、次の条件のいずれか１つを満たす場合をいう。
（ａ）低温耐久走行距離指数が１４０以下。
（ｂ）転がり抵抗指数が１０５より大きい。
　本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。
　１　空気入りタイヤ、２　トレッド部、３　サイドウォール部、４　ビード部、５　ビードコア、６　カーカスプライ、７　ベルト層、８　ビードエーペックス、９　インナーライナー、ＰＬ　ポリマー積層体、ＰＬ１　第１層、ＰＬ２　第２層、Ｐｅ　ショルダー位置、Ｐｃ　クラウン中央位置、Ｐｓ　タイヤ最大幅位置、Ｔｅ　トレッド端。

Claims (8)

  1. 　一対のビード部（４）の間に装架されたカーカスプライ（６）のタイヤ内側にインナーライナー（９）を備えた空気入りタイヤ（１）であって、前記インナーライナー（９）は、
    （Ａ）スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体と、紫外線吸収剤と酸化防止剤の少なくともいずれかを含み、その合計の配合量が、エラストマー成分の０．５質量％～４０質量％の範囲であるエラストマー組成物よりなる第１層と、
    （Ｂ）スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかと、紫外線吸収剤と酸化防止剤の少なくともいずれかを含み、その合計配合量がエラストマー成分の０．５質量％～４０質量％の範囲であるエラストマー組成物よりなる第２層よりなるポリマー積層体で構成され、
    　前記第２層がカーカスプライ（６）のゴム層と接するように配置されており、かつ前記インナーライナー（９）はクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚いことを特徴とする空気入りタイヤ（１）。
  2. 　前記第１層および前記第２層のいずれかのエラストマー組成物は、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体またはＳＩＢＳ変性共重合体のいずれか、若しくは両者が含まれている請求項１に記載の空気入りタイヤ（１）。
  3. 　前記第１層および第２層のいずれかのエラストマー組成物は、粘着付与剤またはポリイソブチレンが配合されている請求項１または２に記載の空気入りタイヤ（１）。
  4. 　タイヤ子午断面において、前記カーカスプライ（６）とインナーライナー（９）の境界線に対してトレッド部（２）の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅとし、前記カーカスプライ（６）とインナーライナー（９）の境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとし、さらに前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとしたとき、
    　前記インナーライナー（９）の肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されている請求項１～３のいずれかに記載の空気入りタイヤ（１）。
  5. 　インナーライナー（９）の肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー幅Ｗｃの５０％以下の幅を有する領域に形成されている請求項１～４のいずれかに記載の空気入りタイヤ（１）。
  6. 　前記インナーライナー（９）の前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナー（９）の輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとしたとき、前記インナーライナー（９）の肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有する領域に形成されている請求項１～５のいずれかに記載の空気入りタイヤ（１）。
  7. 　前記インナーライナー（９）の肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記最大幅距離Ｗｓの１００％以下の幅を有する領域に形成されている請求項１～６のいずれかに記載の空気入りタイヤ（１）。
  8. 　前記インナーライナー（９）は、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％～５００％である請求項１～７のいずれかに記載の空気入りタイヤ（１）。
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