WO2013111512A1 - 有機系太陽電池用色素材料の分析方法及び精製方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an analysis method and a preparative purification method of a dye material for organic solar cells, and specifically relates to an analysis performed for, for example, testing and quality control, and preparative purification in the final stage of a manufacturing process. It is.
  • the organic solar cell dye material is a molecular dye used as a sensitizer in a dye-sensitized solar cell.
  • the sample is converted to a water-soluble form by adding alkali to a sample containing molecular dyes that do not reach the desired purity, and purified by reverse-phase chromatography.
  • Patent Document 1 A method has been proposed (Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to make it possible to analyze or purify a dye material for an organic solar cell without deteriorating it.
  • the present invention is intended to perform separation for analysis or preparative purification of organic solar cell dyes in a separation system that does not use water. Chromatography by the normal phase method, which is a high separation method that does not use water. Use graphics.
  • the dye material for organic solar cells to be analyzed in the present invention is an acidic compound having one or more acidic groups such as carboxyl groups. Therefore, when the normal phase method is used, the column packing material, which is a stationary phase, is higher in polarity than the mobile phase in general conditions. The problem that it cannot be obtained arises.
  • the conditions of normal phase chromatography are adjusted as follows in order to separate the dye material which is an acidic compound.
  • the base material is modified with a polar group. Then, the type of the polar modifying group is selected depending on the degree of adsorption of the dye material as a sample.
  • Eluent containing polar organic solvent and acid is used.
  • the solvent ratio of the eluent and the type and ratio of the acid are adjusted according to the degree of sample adsorption.
  • the analysis method of the present invention is a method for analyzing a dye from a sample containing a dye for a dye-sensitized solar cell, (A) providing a sample solution in which the sample is dissolved in an organic solvent; (B) a step of separating the sample solution by normal phase liquid chromatography; and (C) a step of detecting the separated components.
  • This analysis method includes a preparative purification method in which after the detection step (C), a step of preparating the target dye is further provided based on the detection result, thereby performing preparative purification of the dye.
  • the target dye is a dye for a dye-sensitized solar cell, which is a metal complex having one or more aromatic heterocyclic ligands.
  • the aromatic heterocyclic ligand in the metal complex is a polypyridyl derivative or a porphyrin derivative, and contains one or more nitrogen atoms bonded to the metal.
  • the metals are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Th, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb or Bi, among which Ru, Os or Zn is preferable.
  • this dye has one or more acidic groups.
  • the acidic group is a carboxyl group, a sulfonyl group or a phosphoryl group, preferably a carboxyl group. Depending on the state, part or all of the acidic group forms a salt with a monovalent cation such as tetraalkylammonium, ammonium, sodium or potassium.
  • the hydroxyl group, cyano group or amino group is preferable as the modifying group of the column packing material.
  • the modification of one column packing material is not limited to one type, and two or more types may be used simultaneously. These modifying groups are selected based on the degree of adsorption of the dye material.
  • the modification group of the column packing material is a guide only because the interaction with the sample column packing material becomes stronger in the order of amino group> hydroxyl group> cyano group.
  • a cyano group or hydroxyl group having a weaker interaction is used as the modifying group of the material, and an amino group or hydroxyl group having a stronger interaction is used as the modifying group of the column packing material for the dye having weak adsorption.
  • the amino group as the modifying group of the column packing material may not be used properly because the interaction with the carboxyl group of the dye is too strong.
  • the solvent used as the eluent is an organic solvent containing 1 to 8 carbon (C) atoms or a mixture thereof.
  • organic solvents are preferably nitriles such as acetonitrile, alcohols such as methanol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, ethers such as diethyl ether, ketones such as acetone, halogenated carbon such as dichloromethane, toluene and the like.
  • elution is accelerated by using a large amount of a highly polar solvent.
  • the dye is actually analyzed by liquid chromatography using the solvent, and the solvent is determined by confirming the state of separation.
  • the acidic group contained in the dye strongly interacts with the column packing material, so that sufficient column separation cannot be achieved with the above solvent alone. Therefore, one or more acids are added to the solvent. This suppresses the interaction between the acidic group of the dye and the column packing material, and improves the separation performance.
  • the acid to be added is an organic acid containing 1 to 4 C atoms, preferably carboxylic acids such as formic acid and trifluoroacetic acid, sulfonic acids, and phosphonic acids. It may be an organic acid having two or more acidic groups such as oxalic acid. These acid salts may be used.
  • the acid contained in the eluent is not limited to one type, and two or more types may be added simultaneously. These acids or their salts are also selected based on the degree of adsorption of the dye material. For example, it is necessary to select an acid having higher acidity as the acid added to the solvent as the number of carboxyl groups contained in the dye increases.
  • the solvent When the present invention is carried out as a purification method, the solvent must be removed after fractionation. Therefore, from the viewpoint of removing the solvent, it is advantageous that the solvent has high volatility. Therefore, as the acid added to the solvent, A smaller number of carbon atoms is preferred. Therefore, first confirm with formic acid, try trifluoroacetic acid in consideration of resolution and peak shape, and finally determine the acid to be added and the concentration to be added by looking at the actually obtained data.
  • acid is added at a concentration of 0.01% to 5% with respect to the solvent. If the interaction is strong, add it at a high concentration. When the interaction is small, it may be added at a low concentration, but it may be added at a high concentration.
  • the present invention even in the case of normal phase chromatography, by using a modified column packing material and adding an acid to the eluent, it is possible to control the adsorptive power of the dye to the packing material and obtain a sufficient separation. become able to.
  • the present invention eliminates the need to use water as an eluent in order to use normal phase chromatography, and the dye material is unstable with respect to water. Is not denatured by water.
  • the present invention is applied to a preparative purification method, denaturation after purification can be prevented, and when the present invention is applied to an analysis method, denaturation during analysis can be prevented and stable analysis can be performed. It becomes like this.
  • the dye is synthesized in the manufacturing process, purified by a preparative system, and supplied to the market after purification.
  • the purity of the dye after purification is often not sufficient as a dye for use in organic solar cells.
  • many isomers are not sufficiently removed.
  • the higher the purity the better.
  • the preparative purification method of the present invention can be applied as a method for improving the purity of a dye provided on the market containing such impurities and making it suitable for use in an organic solar cell.
  • the dye after being synthesized in the manufacturing process contains impurities, it needs to be preparatively purified before being provided to the market.
  • the preparative purification method of the present invention can also be applied to a preparative purification process prior to market provision.
  • N3 dye used in an organic solar cell is taken up as a sample of one embodiment and separated and analyzed by high performance liquid chromatograph is shown below.
  • Preparative purification and analysis by liquid chromatograph share the same separation process and detection, and the only difference is whether or not to perform separation based on the result after detection.
  • analysis conditions can be applied as it is to preparative chromatography which is a later example.
  • N3 dye The structural formula of N3 dye is shown in FIG. 1A. N3 dyes are known to have isomers. The structural formula of the isomer is shown in FIG. 1B. Both dyes have four carboxyl groups and are strongly adsorbed on silica fillers commonly used in normal phase chromatography.
  • sample preparation method A commercially available N3 dye is dissolved in methanol to a concentration of 1 mg / mL.
  • the solvent for dissolving the sample dye is not limited to methanol.
  • the solvent is preferably the same as the mobile phase under the preparative or analytical conditions in the subsequent preparative liquid chromatograph, or contains a part of the components constituting the mobile phase. If the solvent (sample solvent) that dissolves the dye is not compatible with the mobile phase, the dye solution and the mobile phase are not mixed with each other, so that there is a possibility that the separation is not performed normally.
  • the sample solvent in order to inject a large amount of dye solution during preparative purification, when a solvent having a higher dissolution power than that of the mobile phase (generally a solvent having a higher polarity) is used as the sample solvent, the sample is used as the mobile phase.
  • the separation may not be performed normally by being separated by the sample solvent.
  • the polarity of the sample solvent is not higher than that of the mobile phase.
  • a liquid chromatograph As an apparatus for separating the N3 dye, for example, a liquid chromatograph can be used, and a high-speed liquid chromatograph is preferable.
  • An outline of a liquid chromatograph used in one embodiment is shown in FIG.
  • a liquid feed pump 2 is provided to supply the eluent from the eluent reservoir 1 to the separation column 4 for separating the sample components, and the sample is injected into the eluent flow path leading to the separation column 4.
  • a sample injection device 3 is provided.
  • a detector 5 is provided in the flow path connected to the outlet of the separation column 4. The eluate that has passed through the detector 5 is discharged to the drain.
  • the adsorption of the dye to the column packing material is suppressed by the modifying group.
  • the eluent contains trifluoroacetic acid. Trifluoroacetic acid competitively inhibits the action of the carboxyl group of the dye on the column packing material and suppresses the adsorption of the dye to the column packing material. Thus, high separation of the dye can be achieved by controlling the effect of suppressing the adsorption of the dye to the column packing material.
  • FIG. 3 shows a chromatogram obtained when the apparatus of FIG. 2 was used for separation under the above separation conditions.
  • the peak indicated by reference numeral 6 in FIG. 3 is the N3 dye shown in FIG. 1A
  • the peak indicated by reference numeral 7 is the isomer of the N3 dye shown in FIG. 1B.
  • the present invention can separate the N3 dye from its isomer. If the separated N3 dye is separated, the purity of the N3 dye can be increased as preparative purification.
  • a preparative liquid chromatograph is a high-performance liquid chromatograph equipped with a preparative device.
  • the preparative liquid chromatograph includes a separation column 4, a liquid feed pump 2 that feeds the mobile phase contained in the mobile phase container 1 to the separation column 4, and an injector that injects a sample into the mobile phase flow path to the separation column 4. 3.
  • a detector 5 for detecting a sample component from the separation column 4 and a fractionation device are provided.
  • the fractionation device is a fraction collector 10 of a fractionation mechanism that collects the eluted sample components after passing through the detector 5 in a fractionation container, and a fraction that controls the operation of the fraction collector 10 based on the detection signal of the detector 5.
  • a control device 12 is provided.
  • the preparative control device 12 can be realized as being incorporated in a control device composed of a computer dedicated to preparative liquid chromatograph for performing the operation and data processing of the preparative liquid chromatograph. In addition to the control device, it can be realized by a dedicated CPU only for the sorting device or a general-purpose personal computer.
  • the fraction collector 10 is provided with a switching valve and a test tube as a sorting container.
  • the sample is injected from the injector 3 into the flow path, sent to the separation column 4 by the mobile phase, and separated and eluted.
  • the detector 5 is an optical detector, for example, the absorbance or fluorescence chromatogram of a specific wavelength is monitored, and the sorting control device 12 is based on the detection signal of the detector 5 at that specific wavelength. Valve switching control of the fraction collector 10 is performed.
  • the fractionation is performed under light-shielded conditions in order to prevent the fractionated dye from being modified by light.
  • a light shielding method for example, the vicinity of the fractionation container of the fraction collector 10 is darkened, or the solvent is replaced or removed in place of the fraction collector 10 in order to separate the separated dye.
  • a method of providing a trap column to be performed and trapping the separated dye in the trap column can be employed.
  • N3 dye is taken up as the dye for the dye-sensitized solar cell, but other dyes for the dye-sensitized solar cell have the same polarity as the N3 dye, so that the present invention is similarly applied. Can be applied.

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Abstract

色素を含む試料を有機溶媒に溶解した試料溶液として順相液体クロマトグラフィーにより分離し検出する。その順相液体クロマトグラフィーとして、（Ｂ１）極性をもつ修飾基によって修飾された基材をカラム充填材とした分離カラムを使用し、（Ｂ２）極性有機溶媒に酸を含有した溶媒を溶離液とする。

Description

有機系太陽電池用色素材料の分析方法及び精製方法
　本発明は有機系太陽電池用色素材料の分析方法と分取精製方法に関するものであり、具体的には、例えば検定や品質管理ために行う分析や、製造工程の最終段階における分取精製に関するものである。
　有機系太陽電池用色素材料とは色素増感型太陽電池で増感材として使用する分子色素である。そのような分子色素を精製する方法として、所望の純度に達していない分子色素を含む試料にアルカリを加えることによって色素を水溶型に転換し、それを逆相クロマトグラフィーによって分取することにより精製する方法が提案されている（特許文献1）。
特表２０１１－５０５６５１号公報
　有機系太陽電池用の色素材料は水に対する安定性が低いものが多く、水を用いる逆相分離法では精製後に色素が劣化するという問題があった。
　そこで、本発明は、有機系太陽電池用の色素材料を劣化させることなく分析又は精製できるようにすることを目的とするものである。
　本発明は、有機系太陽電池用色素について、水を用いない分離系で分析又は分取精製のための分離を行うとするものであり、水を使用しない高分離法である順相法によるクロマトグラフィーを用いる。本発明で分析の対象とする有機系太陽電池用の色素材料はカルボキシル基等の酸性基を１ないし複数個有する酸性化合物である。そのため、順相法を用いた場合、一般的な条件では固定相であるカラム充填材の極性が移動相の極性よりも高いため、カラム充填材に対する色素の吸着が強くなりすぎ、十分な分離が得られないという問題が生じる。
　そこで、本発明では酸性化合物である色素材料の分離のために、順相クロマトグラフィーの条件を以下のように調整する。
　カラム充填材については、その基材を極性基で修飾する。そして、試料である色素材料の吸着の程度によって、極性修飾基の種類を選択する。
　溶離液としては、極性有機溶媒と酸を含んでいるものを使用する。試料の吸着の程度によって、溶離液の溶媒比率と酸の種類や比率を調整する。
　すなわち、本発明の分析方法は、色素増感型太陽電池用の色素を含む試料からその色素を分析する方法であって、
　（Ａ）前記試料を有機溶媒に溶解した試料溶液を提供する工程、
　（Ｂ）前記試料溶液を順相液体クロマトグラフィーにより分離する工程、及び
　（Ｃ）分離された成分を検出する工程
を含む。
　そして、その順相液体クロマトグラフィーは、
　（Ｂ１）極性をもつ修飾基によって修飾された基材をカラム充填材とした分離カラムを使用し、
　（Ｂ２）極性有機溶媒に酸を含有した溶媒を溶離液とするものであること
を特徴としている。
　この分析方法は、検出工程（Ｃ）の後、検出結果に基づいて目的とする色素を分取する工程をさらに備えることにより色素の分取精製を行う分取精製方法を含む。
　対象となる色素は色素増感型太陽電池用の色素であって、１または２以上の芳香族へテロ環配位子を有する金属錯体である。
　その金属錯体における芳香族へテロ環配位子は、ポリピリジル誘導体又はポルフィリン誘導体であり、金属に結合した窒素原子を１または２以上含有している。その金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉであり、そのうちでもＲｕ、Ｏｓ又はＺｎであることが好ましい。
　また、この色素は１又は２以上の酸性基を有する。その酸性基は、カルボキシル基、スルホニル基又はホスホリル基であり、好ましくはカルボキシル基である。その酸性基の一部又は全部は、状態により、テトラアルキルアンモニウム、アンモニウム、ナトリウム又はカリウムなどの一価のカチオンとの塩を形成している。
　カラム充填材の修飾基としては、ヒドロキシル基、シアノ基又はアミノ基が好ましい。1つのカラム充填材を修飾するのは１種類に限らず、２種類以上を同時に使用してもよい。これらの修飾基は色素材料の吸着の程度に基づいて選択する。
　一般的には、カラム充填材の修飾基はアミノ基＞ヒドロキシル基＞シアノ基の順に試料のカラム充填剤に対する相互作用が強くなるため、あくまで目安としてであるが、吸着が強い色素についてはカラム充填材の修飾基としてはより相互作用の弱いシアノ基、ヒドロキシル基を用い、吸着が弱い色素についてはカラム充填材の修飾基としてはより相互作用の強いアミノ基、ヒドロキシル基を用いる。
　ただし、実際にはカラム充填材の修飾基としてのアミノ基については色素のカルボキシル基との相互作用が強すぎるため、用いることが適当でない場合がある。
　溶離液とする溶媒は、１～８個の炭素（Ｃ）原子を含む有機溶媒又はその混合物である。そのような有機溶媒は、好ましくはアセトニトリルなどのニトリル類、メタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭素、トルエンなどのベンゼン誘導体、酢酸エチルなどのエステル、もしくはヘキサンなどの炭化水素であり、又はこれらの溶媒を含有する混合物である。
　一般的には極性の高い溶媒を多く用いることで溶出が早くなる。上記溶媒を用いた液体クロマトグラフィーによって色素を実際に分析し、分離の状態を確認して溶媒を決定する。
　多くの場合、色素が含有する酸性基がカラム充填材に強く相互作用することにより、上記の溶媒だけでは十分なカラム分離が果たされないために、溶媒に１種又は複数種の酸を添加することにより色素の酸性基とカラム充填材との相互作用を抑制し、分離の性能を向上させる。添加する酸は１～４個のＣ原子を含む有機酸であり、好ましくはギ酸やトリフルオロ酢酸などのカルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類である。シュウ酸のように酸性基を２以上有する有機酸でもよい。それらの酸の塩でもよい。溶離液に含まれる酸は１種類に限らず、２種類以上を同時に添加してもよい。これらの酸又はその塩も色素材料の吸着の程度に基づいて選択する。例えば、色素に含まれるカルボキシル基が多いほど、溶媒に添加する酸としては酸性度の高いものを選択する必要がある。
　本発明を精製方法として実施する場合は、分取後に溶媒を除去しなければならないので、溶媒除去の観点からは溶媒の揮発性が高い方が好都合であるので、溶媒に添加する酸としては、炭素数は少ない方が好ましい。したがって、まずはギ酸で確認し、分離度やピーク形状を考慮してトリフルオロ酢酸を試し、最終的には実際に得られたデータを見て、溶媒に添加する酸および添加する濃度を決定する。
　色素とカラム充填材との相互作用の強度により、溶媒に対し０．０１％～５％の濃度で酸を添加する。相互作用が強い場合には高濃度で添加する。相互作用が小さい場合には低濃度で添加すればよいが、高濃度で添加してもよい。
　順相液体クロマトグラフィーとしては、高分解能な高速液体クロマトグラフを用いることが好ましい。
　本発明では、順相クロマトグラフィーであっても、修飾されたカラム充填材を用いることと溶離液に酸を加えることで、色素の充填材に対する吸着力を制御し、十分な分離を得ることができるようになる。その結果、従来あった逆相クロマトグラフィーでの分離法と異なり、本発明では順相クロマトグラフィーを用いるために溶離液に水を用いる必要がなくなり、色素材料が水に対して不安定な場合にも水によって変性することがない。本発明を分取精製方法に適用する場合には精製後の変性を防ぐことができ、本発明を分析方法に適用する場合には分析途中での変性を防いで安定した分析を行うことができるようになる。
一実施例の分析方法で使用した試料のＮ３色素を示す化学構造式である。 Ｎ３色素の異性体を示す化学構造式である。 一実施例の分析方法を実施した高速液体クロマトグラフを示す概略構成図である。 同実施例でのＮ３色素の分析結果を示すクロマトグラフである。 他の実施例の分取液体クロマトグラフを示す概略構成図である。
　色素は製造プロセスで合成された後、分取システムによって精製され、精製後に市場に供給される。しかし、その精製後の色素の純度は有機系太陽電池に使用する色素としては十分なものといえないものが多い。特に異性体を十分に除去しきれていないものが多い。有機系太陽電池に使用するには、純度は高いほど好ましい。
　本発明の分取精製方法は、そのような不純物を含んで市場に提供される色素の純度をより高めて有機系太陽電池に使用するのに適したものとする方法として適用することができる。
　また、製造プロセスで合成された後の色素は不純物を含んでいるので、市場に提供する前に分取精製する必要がある。本発明の分取精製方法はまた、その市場提供前の分取精製工程に適用することもできる。
　一実施例の試料として、有機系太陽電池に用いられるＮ３色素を取り上げ、Ｎ３色素に対して高速液体クロマトグラフにより分離分析した例を以下に示す。液体クロマトグラフによる分取精製と分析は分離工程と検出を共通にしており、検出後にその結果にもとづいて分取を行うか否かの違いだけである。
　一実施例としては分析方法を示すが、分析条件は後の実施例である分取クロマトグラフィーにもそのまま適用することができる。
　Ｎ３色素の構造式を図１Ａに示す。Ｎ３色素には異性体があることが知られている。その異性体の構造式を図１Ｂに示す。両色素は４個のカルボキシル基を有しており、一般的に順相クロマトグラフィーで用いられているシリカ充填材に強く吸着する。
（試料調製方法）
　市販のＮ３色素を１ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにメタノールに溶解させる。試料の色素を溶解する溶媒はメタノールに限定されない。溶媒としては、後段である分取液体クロマトグラフにおける分取条件又は分析条件の移動相と同じか、もしくは、移動相を構成する成分のうち一部を含んでいるものが好ましい。色素を溶解する溶媒（試料溶媒）と移動相とで相溶性が無い場合には、色素溶液と移動相とが混ざり合わないために正常に分離がなされないおそれがある。また、分取精製時には大量の色素溶液を注入するために、移動相より溶出力が高い溶媒（一般的にはより極性の高い溶媒）を試料溶媒として用いている場合には、試料が移動相ではなく試料溶媒によって分離されることにより、正常に分離がなされないおそれがある。これを防ぐために、試料溶媒は移動相を構成する成分と同じものあるいは移動相を構成する成分のうち一部を含んでいるものを用いることが望ましい。さらに、移動相より試料溶媒の極性が高いことが無いようにすることが望ましい。
　Ｎ３色素を分離するための装置としては、例えば液体クロマトグラフを使用することができ、高速液体クロマトグラフが好ましい。一実施例で使用する液体クロマトグラフの概略を図２に示す。
　図２において、試料成分を分離する分離カラム４に溶離液リザーバ１からの溶離液を供給するために送液ポンプ２が設けられており、分離カラム４に至る溶離液流路には試料を注入する試料注入装置３が設けられている。分離カラム４で分離されて溶出する成分を検出するために、分離カラム４の出口につながる流路に検出器５が設けられている。検出器５を経た溶出液はドレインに排出される。
（分離条件）
　試料：Ｎ３のメタノール溶液
　注入量：ｌμＬ
　カラム：LiChrocart125-4 LiChrosphere lOO Diol（５μｍ）
　溶離液：ジクロロメタン／メタノール／トリフルオロ酢酸＝９０／１０／１
　流量：ｌｍＬ／ｍｉｎ
　検出波長：５４８ｎｍ
　使用したカラムは充填材であるシリカ基材がヒドロキシル基を有する修飾基によって修飾されている。その修飾基の一例は、下の構造式に示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　修飾基によってカラム充填材に対する色素の吸着が抑えられる。また溶離液にはトリフルオロ酢酸が含まれている。トリフルオロ酢酸は色素のカルボキシル基がカラム充填材に吸着する作用に対し競争的に阻害し、色素のカラム充填材に対する吸着が抑えられる。このように、カラム充填材への色素の吸着に対する抑制効果を制御することにより、色素の高分離を果たすことができる。
　図２の装置を用い、上記の分離条件で分離したときに得られたクロマトグラムを図３に示す。図３中の符号６で示されるピークは図1Ａに示したＮ３色素、符号７で示されるピークは図1Ｂに示したＮ３色素の異性体である。このように、本発明によりＮ３色素をその異性体から分離することができることがわかる。その分離されたＮ３色素を分取すれば分取精製としてＮ３色素の純度を高めることができる。
　分取精製の場合は分取液体クロマトグラフを使用する。分取液体クロマトグラフの一例を図４に示す。分取液体クロマトグラフは高速液体クロマトグラフに分取装置を備えたものである。この分取液体クロマトグラフは、分離カラム４、移動相容器１に収容された移動相を分離カラム４へ送液する送液ポンプ２、分離カラム４への移動相流路に試料を注入するインジェクタ３、分離カラム４からの試料成分を検出する検出器５、及び分取装置を備えている。分取装置は、検出器５を通過後の溶出試料成分を分取容器に採取する分取機構部のフラクションコレクタ１０と、検出器５の検出信号に基づいてフラクションコレクタ１０の動作を制御する分取制御装置１２を備えている。
　分取制御装置１２はこの分取液体クロマトグラフの動作やデータ処理を行なう分取液体クロマトグラフ専用のコンピュータからなる制御装置に組み込まれたものとして実現することができる。また、その制御装置とは別に分取装置だけのための専用のＣＰＵや汎用のパーソナルコンピュータにより実現することもできる。
　フラクションコレクタ１０には切替えバルブと分取容器としての試験管が配置されている。
　試料はインジェクタ３から流路に注入され、移動相により分離カラム４に送られ、分離されて溶出する。検出器５が光学的検出器である場合には、例えば特定波長の吸光度や蛍光によるクロマトグラムをモニタしておき、分取制御装置１２は、その特定波長における検出器５の検出信号に基づいてフラクションコレクタ１０のバルブ切替え制御を行なう。
　本発明が対象とする色素は光感応性が高いため、分取された色素が光により変性することを避けるために、分取は遮光された条件下で行うのが好ましい。そのような遮光の方法としては、例えば、フラクションコレクタ１０の分取容器周辺を暗くしたり、分離された色素を分取するためにフラクションコレクタ１０の分取容器に替えて溶媒置換・溶媒除去を行うトラップカラムを設け、分離された色素をそのトラップカラムにトラップしておくといった方法を採用することができる。
　実施例では色素増感型太陽電池用の色素としてＮ３色素のみを取り上げているが、他の色素増感型太陽電池用の色素もＮ３色素と同様の極性をもっていることから、本発明を同様に適用することができる。
　　　１　　　移動相容器
　　　２　　　送液ポンプ
　　　３　　　インジェクタ
　　　４　　　分離カラム
　　　５　　　検出器
　　１０　　　フラクションコレクタ
　　１２　　　分取制御装置

Claims (5)

  1. 　色素増感型太陽電池用の色素を含む試料から前記色素を分析する方法において、
    　（Ａ）前記試料を有機溶媒に溶解した試料溶液を提供する工程、
    　（Ｂ）前記試料溶液を順相液体クロマトグラフィーにより分離する工程、及び
    　（Ｃ）分離された成分を検出する工程
    を含み、
    　前記順相液体クロマトグラフィーは、
    　（Ｂ１）極性をもつ修飾基によって修飾された基材をカラム充填材とした分離カラムを使用し、
    　（Ｂ２）極性有機溶媒に酸を含有した溶媒を溶離液とするものであること
    を特徴とする分析方法。
  2. 　前記順相液体クロマトグラフィーを高速液体クロマトグラフにより行う請求項１に記載の分析方法。
  3. 　カラム充填材の前記修飾基は、ヒドロキシル基、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれた１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の分析方法。
  4. 　溶離液に含まれる前記酸は、酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸及びそれらの塩からなる群から選ばれた１種又は２種以上である請求項１から３のいずれか一項に記載の分析方法。
  5. 　前記検出工程（Ｃ）の後、検出結果に基づいて目的とする色素を分取する工程をさらに備えて色素の分取精製を行う請求項１から４のいずれか一項に記載の分析方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7019497B2 (ja) * 2018-04-12 2022-02-15 株式会社島津製作所 馬尿酸類分析用の分離カラム、馬尿酸類分析用の液体クロマトグラフ、及び馬尿酸類の分析方法
CN112969915A (zh) * 2018-11-02 2021-06-15 国立大学法人神户大学 分析方法、吸附抑制剂和分析用试剂盒

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010265236A (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイド及びその用途
JP2011505651A (ja) * 2007-11-14 2011-02-24 ソニー株式会社 色素増感型太陽電池用の高品質の増感色素の製造

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5936087A (en) * 1997-11-25 1999-08-10 The Perkin-Elmer Corporation Dibenzorhodamine dyes
US6583168B1 (en) * 1997-11-25 2003-06-24 Applera Corporation Sulfonated diarylrhodamine dyes
JP4222466B2 (ja) * 2001-06-14 2009-02-12 富士フイルム株式会社 電荷輸送材料、それを用いた光電変換素子及び光電池、並びにピリジン化合物
WO2005082969A1 (ja) * 2004-02-26 2005-09-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP5256568B2 (ja) * 2004-12-28 2013-08-07 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
EP2061102A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-20 Sony Corporation Preparation of high-quality sensitizer dye for dye-sensitized solar cells
EP2275469A4 (en) * 2008-04-25 2012-11-28 Sumitomo Chemical Co POLYMER COMPOUND HAVING A FUNCTIONAL GROUP THAT REMAINS A NITROGENIC HETEROCYCLIC COMPOUND
JP5532824B2 (ja) * 2008-11-20 2014-06-25 住友化学株式会社 アミン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子
CN101763945A (zh) * 2009-06-12 2010-06-30 江南大学 一种方酸菁染料敏化纳米晶膜电极的制备
CN102695557B (zh) * 2009-11-25 2015-10-21 日产化学工业株式会社 碳纳米管分散剂
KR101932038B1 (ko) * 2010-03-15 2018-12-26 퍼듀 리서치 파운데이션 향상된 광학 특징을 가지는 고차 구조의 염료

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011505651A (ja) * 2007-11-14 2011-02-24 ソニー株式会社 色素増感型太陽電池用の高品質の増感色素の製造
JP2010265236A (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイド及びその用途

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