WO2013105780A1 - 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법 - Google Patents

카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법 Download PDF

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김진도
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a homogeneously supported catalyst for carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes (hereinafter referred to as 'CNT') is understood to mean cylindrical carbon tubes having a diameter of 3 to 150 nm, preferably 3 to 100 nm and a length several times the diameter, that is, 100 times or more. These CNTs consist of aligned layers of carbon atoms and have different types of cores. Such CNTs are also called, for example, carbon fibrils or hollow carbon fibers.
  • CNTs are industrially important in the manufacture of composites because of their size and specific properties, and are likely to be utilized in electronic, energy and additional applications.
  • the CNT is generally manufactured by arc discharge, laser ablation, chemical vapor deposition, or the like.
  • the arc discharge method and the laser evaporation method are difficult to mass-produce, and excessive arc production cost or laser equipment purchase cost is a problem.
  • the chemical vapor deposition method has a problem that the synthesis rate is very slow in the case of using a gas phase dispersion catalyst and the particles of CNT synthesized are too small.
  • the space utilization efficiency in the reactor is greatly decreased. There is a limit to mass production of CNTs.
  • the catalyst may be a supported catalyst, co-precipitation catalyst, etc., mainly in which the catalytically active component has an oxide form, a partially or fully reduced form, or a hydroxide form, and which can be commonly used for preparing CNTs. It is preferable to use a double supported catalyst, which, when used, has a higher bulk density of the catalyst itself than the coprecipitation catalyst, and unlike the coprecipitation catalyst, there is less fineness of less than 10 microns, which prevents attrition that may occur during fluidization. This is because the possibility of fine powder generation can be reduced, and the mechanical strength of the catalyst itself is also excellent, which can stabilize the reactor operation.
  • the present invention provides a method for preparing a homogeneously supported catalyst for carbon nanotubes that can increase the impregnation efficiency of the micropores of the metal loading, and improve the stability of the metal impregnated during the drying and firing process
  • the purpose is to provide.
  • the present invention comprises the steps of blending the precipitation inhibiting component (M) to the aqueous solution of the precursor of the active ingredient (A) and then mixing the precursor solution of the catalyst component to obtain a metal homogeneous aqueous solution;
  • Vacuum drying the mixture to prepare a supported catalyst It provides a method for producing a homogeneously supported catalyst for carbon nanotubes comprising a.
  • the metal catalyst for producing CNTs when the metal catalyst for producing CNTs is dried, a solid substance is formed and the removal of the solvent (water) is difficult, the yield of the final catalyst is lowered, and the activity in the firing step is decreased.
  • the impregnation efficiency of the micropores of the catalyst loading amount in consideration of the impregnation efficiency of the micropores of the catalyst loading amount to provide a method for producing a homogeneously supported catalyst for carbon nanotubes by applying a high temperature aging process in the impregnation process.
  • fine powder having a smaller particle size than the support is produced by precipitation reaction between the metal component and the active component at 100 ° C. or higher.
  • the Fe of a metal component and if used as an active ingredient a Mo Fe 3+ + 3MoO - -> Fe (MoO) transparent homogeneous so dark yellow precipitate is formed by the reaction of 3 ⁇ (homogeneous) the supported catalyst It becomes impossible to manufacture.
  • the catalyst provided in the present invention is not only a supported supported catalyst for use in a fluidized bed (FBR) reactor for producing carbon nanotubes, but also corresponds to a homogeneous catalyst because it prevents such precipitation through rapid drying.
  • FBR fluidized bed
  • the precipitation inhibiting component and the catalyst component precursor aqueous solution are sequentially mixed with the precursor aqueous solution of the active ingredient to obtain a transparent metal homogeneous aqueous solution (first step).
  • the obtained metal homogeneous aqueous solution is mixed with the support and impregnated with hot aging to obtain a mixture (second step).
  • the obtained mixture is dried in vacuo to prepare a supported catalyst coated with a catalyst component on the support surface (third step).
  • the catalyst component used in the present invention may be one or more selected from Fe, Co and Ni, for example Fe salt, Fe oxide, Fe compound, Co salt, Co oxide, Co compound, Ni salt, Ni oxide, Ni compound It may be one or more selected from the group consisting of, and in another example Fe (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, Fe (NO 3 ) 2 ⁇ 9H 2 O, Ni (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, Co (NO 3 ) a nitride such as 2 ⁇ 6H 2 O, or the like.
  • the active ingredient used in the present invention may be, for example Mo, another example may be Mo salt, Mo oxide, or Mo compound, another example (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O Nitride and the like can be dissolved in distilled water and used.
  • a multicarboxylic acid can be used as an example, As another example, 1 or more types chosen from dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, and tetracarboxylic acid can be used.
  • the first step using these components is a step of preparing a Mo precursor aqueous solution (a step), a step of mixing a precipitation inhibiting component with the Mo precursor aqueous solution (b step) and the (C process) of mixing the catalyst component precursor with the aqueous solution.
  • the Mo precursor used in step a of the first step is not limited thereto, but nitrides of Mo and the like may be dissolved and used in distilled water.
  • the aqueous precursor solution of Mo is preferably included in the range of 0.5 to 12 mol% based on the active ingredient when considering the efficiency of the reaction.
  • the precipitation inhibiting component used in step b in the first step is a molar ratio (M / A) of at least one (M) selected from dicarboxylic acid, tricarboxylic acid and tetracarboxylic acid to the Mo precursor (A). ) To 0.2 to 0.5 is preferable when considering the improvement of CNT yield due to the prevention of precipitation of aqueous solution and the production of uniform catalyst.
  • the catalyst component precursor used in step c of the first step may be at least one selected from Fe, Co, and Ni, and specifically, at least one of these nitrides may be dissolved and used in distilled water.
  • a specific usage amount it is preferable to include in the range of 10 to 40 mol% based on the catalyst component when considering the efficiency of the reaction.
  • the concentration of the homogeneous aqueous solution thus obtained is 0.1 to 0.4 g / ml, or 0.1 to 0.3 g / ml, which is efficient when considering the reactivity.
  • the support is mixed with the metal homogeneous aqueous solution obtained through the first step (second step).
  • the support used in the second step is alumina, magnesium oxide and silica It may be selected from among them, it is preferable to use alumina as identified in the examples below.
  • the support is commercially available Al 2 O 3 , MgO, SiO 2 Support such as this can be used.
  • the aging impregnation is not limited to this, but is carried out for more than 30 minutes to less than 15 hours, or 1 to 15 hours under 20 °C ⁇ 100 °C or less, 60 ⁇ 100 °C, as it is clear in the following Examples, Aging at high temperature can increase the mobility of the metal salt in the homogeneous metal solution to reach deep pores of alumina to provide high supporting efficiency.
  • the mixture obtained after the aging is subjected to a rapid drying process.
  • rapid drying is rapid drying under vacuum, and for example, performing within 1 hour or 1 minute to 1 hour at 45 ° C. to 80 ° C. is not impregnated into the deep pores of alumina, as shown in the following Examples.
  • the remaining excess metal salt may be subjected to a drying process to provide a coating impregnation of the uniform alumina surface.
  • vacuum in the vacuum drying of the present disclosure is not particularly limited as long as it corresponds to the vacuum range that is typically applied to vacuum drying.
  • the granular supported catalyst may be a spherical type having a diameter or an average diameter in the range of 30 to 200 ⁇ m and a surface particle size of 10 to 100 nm during SEM observation, but depends on the support particle size used, but is not limited to the particle size. .
  • a device for producing a metal homogeneous aqueous solution a device for mixing a metal homogeneous aqueous solution and a support conveyed from the device for producing a homogeneous metal homogeneous aqueous solution, an apparatus for impregnating the obtained product by high temperature aging, and an aging impregnated conveyed from the impregnation device. It consists of a device for drying water.
  • the apparatus for producing a metal homogeneous aqueous solution may be a solution stirring mixing device, comprising a catalyst component input means, an active component input means, a precipitation inhibiting component input means, and a control means for the three kinds of input means.
  • control means of the three kinds of means is turned on the active ingredient injecting means (on) while turning off the catalyst component injecting means and the precipitation inhibiting component injecting means (on) complete the addition of the precursor of the active ingredient,
  • the catalyst component input means and the active ingredient input means are turned off, the precipitation inhibiting component input means is turned on to complete the input of the precipitation inhibiting component, and the active ingredient input means and the precipitation inhibiting component input means are It can be controlled sequentially by turning off the catalyst component input means while turning off the catalyst component input means.
  • the drying device may be a vacuum drying device, preferably a rotary heating device.
  • the vacuum drying apparatus may have a form in which a wall surface inside the apparatus is straight or a baffle is present, or may be inclined at a predetermined angle with respect to the vertical and rotated at a predetermined speed.
  • the aging impregnation device may be aged for 1 to 15 hours at 60 ⁇ 100 °C using a reflux (reflux) to enable the reflux of the solvent by overheating before the transfer to the drying device. .
  • Example 1 is a photograph showing an SEM image of a particulate catalyst prepared according to Example 1 of the present invention (X35).
  • Example 2 is a photograph showing an SEM image of CNTs synthesized using the catalyst of Example 1 of the present invention (X100).
  • Example 3 is a photograph showing an SEM high magnification image of CNTs synthesized using the catalyst of Example 1 of the present invention (X50,000).
  • the concentration of the aqueous metal solution was 0.3g / ml and a clear solution without precipitation is observed.
  • the obtained sample was vacuum dried by rotary evaporation and then calcined at 700 ° C. for 3 hours to prepare a homogeneous supported catalyst.
  • the prepared catalyst forms a granule upon drying, and the yield of the final catalyst obtained was 95% based on the amount of the obtained catalyst based on the amount of the metal solution and alumina used in the preparation. .
  • Example 1 The same process as in Example 1 was repeated except that the aging step in Example 1 was carried out at 70 ° C. for 6 hours and further dried by rotary evaporation twice at 30 ° C. for 30 minutes.
  • the prepared catalyst also formed a granule upon drying, and the yield of the finally obtained catalyst was 93% when the amount of the obtained catalyst was calculated based on the amount of the metal solution and alumina used in the preparation.
  • Example 1 The same process as in Example 1 was repeated except that the aging step was carried out at 20 ° C. for 15 minutes and further dried by rotary evaporation twice at 30 ° C. for 30 minutes.
  • the prepared catalyst also formed a granule upon drying, and the yield of the finally obtained catalyst was 92% as a result of calculating the amount of the obtained catalyst based on the amount of the metal solution and alumina used in the preparation.
  • Example 1 The same process as in Example 1 was repeated except that the aging step in Example 1 was carried out for 30 minutes and further dried by rotary evaporation twice at 60 ° C. for 30 minutes.
  • Carbon nanotube synthesis was tested in a laboratory scale fixed bed reactor using the catalyst for synthesizing CNTs prepared in Examples 1 and 2.
  • the catalyst for synthesizing CNT prepared in Example 1 was mounted in the middle of a quartz tube having an internal diameter of 55 mm, and then heated to 700 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then maintained.
  • the volumetric mixing ratio was flowed in the same manner, and the total flow rate was set to 180 ml per minute, and then synthesized for 1 hour to synthesize a predetermined amount of carbon nanotubes.
  • the synthesized carbon nanotubes were obtained at room temperature, and their contents were measured.
  • the reaction yield was calculated based on the weight of the catalyst for synthesizing CNTs used and the weight increase after the reaction based on the following formula:
  • CNT yield (gross weight after reaction (g)-weight of catalyst used (g)) / weight of catalyst used (g).
  • Example 2 CNT collected in the CNT recovery unit after the 1 hour reaction showed a CNT yield of 28.6gCNT / gCat compared to the catalyst input in Example 1, wherein the diameter or average diameter of the obtained CNT was 20 ⁇ 30nm.
  • the results of Example 2 are summarized together in Table 1 below.
  • the CNT collected in the CNT recovery unit after the 1 hour reaction showed a CNT yield of 15.3 gCNT / gCat compared to the catalyst input in the case of Comparative Example 1, and the diameter or the average diameter of the obtained CNT was 20 to 30 nm.
  • the results of Comparative Example 2 were also summarized in Table 1 below.

Abstract

본 발명은 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 고온 함침 숙성 공정을 도입함으로써 지지체의 마이크로 기공 내의 촉매 물질의 깊숙한 함침을 유도하여 높은 CNT 수율을 보이는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법
본 발명은 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 3~150 ㎚, 바람직하게는 3~100 ㎚의 직경을 갖고 길이가 직경의 수배, 즉 100 배 이상인 원통형 탄소 튜브를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 CNT는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고 상이한 형태의 코어를 갖는다. 또한 이러한 CNT는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다.
또한 CNT는 크기 및 특정 성질로 인해 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하고, 전자 용도, 에너지 용도 및 추가의 용도에서 활용될 가능성이 있다.
상기 CNT는 일반적으로 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증발법(laser ablation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의하여 제조된다. 그러나, 상기 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산비용 또는 레이저 장비 구입비용이 문제된다.
또한, 상기 화학 기상 증착법은 기상분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 기판 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다.
상기 촉매는 주로 촉매활성적인 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물 형태를 갖고, 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 담지 촉매, 공침 촉매 등일 수 있다. 이중 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 담지 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.
또한 이 같은 담지 촉매의 제조 방법으로는 금속 수용액과 지지체를 혼합한 다음 코팅-건조시켜 촉매를 제조하는 기술(함침법)이 제시되고 있으나, 회전식 증발기 등을 사용하여 상온에서 60℃ 정도의 중저온 숙성에서 촉매를 제조할 경우 CNT 수율과 금속 담지량은 높일 수 있으나 금속 균질 수용액의 점도가 상승하여 금속 담지량 기준 활성이 저하되는 문제가 있다.
이 같은 단점을 해결할 수 있는 담지 촉매의 제조 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 금속 담지량 중 마이크로포어에 함침 효율을 증대시키고, 건조 및 소성 과정에서 함침된 금속 안정성을 개선할 수 있는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 활성 성분(A)의 전구체 수용액에 침전 억제 성분(M)을 배합한 다음 촉매성분 전구체 수용액을 배합하여 금속 균질 수용액을 수득하는 단계;
상기 금속 균질 수용액을 지지체와 혼합하고 20℃ 초과~100℃ 이하 및 30분 초과~15시간 이하 조건 하에 숙성 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계; 및
상기 혼합물을 진공 건조시켜 담지 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하여 구성된 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법은 CNT 제조용 금속 촉매를 건조시 괴상의 고형분이 형성되고 용매(물)의 완전한 제거가 어렵고, 최종 촉매의 수율이 저하되며, 소성 단계에서 활성이 저하되는 문제를 극복하고자, 촉매 담지량 중 마이크로포어에 함침 효율을 고려하여 함침 과정에서 고온 숙성 공정을 적용한 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
참고로, 종래 CNT 제조용 금속 촉매의 제조시 사용하던 오븐 건조를 이용한 함침 촉매 담지법을 사용할 경우 100℃ 이상에서 금속 성분과 활성 성분간 침전 반응에 의해 지지체보다 작은 입경의 미분이 생성되게 된다. 예를 들어, 금속 성분으로 Fe를, 그리고 활성 성분으로 Mo를 사용할 경우 Fe3+ + 3MoO- -> Fe(MoO)3↓의 반응에 의해 짙은 노란색 침전이 형성되므로 투명한 균질(homogeneous)한 담지 촉매를 제조하기가 불가능하게 된다.
반면, 본 발명에서 제공되는 촉매는 카본나노튜브 제조용 유동층(FBR) 반응기에 사용하기 바람직한 담지 촉매일 뿐 아니라, 급속 건조를 통해 이 같은 침전을 방지하므로 균질(homogeneous) 촉매에 해당한다.
우선, 활성 성분의 전구체 수용액에 침전 억제 성분과 촉매성분 전구체 수용액을 순차적으로 배합하고 투명한 금속 균질 수용액을 수득하게 된다(제1 단계). 수득된 금속 균질 수용액을 지지체와 혼합하고 고온 숙성으로 함침시켜 혼합물을 수득한다(제2 단계). 그런 다음 수득된 혼합물을 진공 건조시켜, 지지체 표면에 촉매 성분을 코팅시킨 담지 촉매를 제조하는 것이다(제3 단계).
본 발명에서 사용되는 촉매성분은 Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 일례로 Fe염, Fe산화물, Fe화합물, Co염, Co산화물, Co화합물, Ni염, Ni산화물, Ni화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상일 수 있고, 또다른 일례로 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O 와 같은 질화물 등일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 활성성분은 일례로 Mo일 수 있고, 다른 일례로 Mo염, Mo산화물, 또는 Mo화합물일 수 있고, 또다른 일례로 (NH4)6Mo7O24·4H2O와 같은 질화물 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다.
나아가, 상기 침전 억제 성분으로는 일례로 멀티카르복실산을 사용할 수 있고, 또다른 일례로 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 성분을 이용한 상기 제1 단계는 보다 구체적으로는 Mo 전구체 수용액을 제조하는 공정(a 공정), 상기 Mo 전구체 수용액에 침전 억제 성분을 혼합하는 공정(b 공정) 및 상기 Mo 전구체 및 침전 억제 성분의 수용액에 촉매 성분 전구체를 혼합하는 공정(c 공정),으로 이루어질 수 있다.
상기 제1 단계 중 a 공정에 사용되는 Mo 전구체로는 이에 한정하는 것은 아니나, Mo의 질화물 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다. 상기 Mo의 전구체 수용액은 활성 성분 기준 0.5~12몰% 범위로 포함하는 것이 반응의 효율성을 고려할 때 바람직하다.
상기 제1 단계 중 b 공정에 사용되는 침전 억제 성분은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상(M)을, 상기 Mo 전구체(A)와의 몰비(M/A)가 0.2~0.5가 되도록 투입하는 것이 수용액의 침전 발생 방지 및 균일한 촉매 제조로 인하여 CNT 수율 개선 측면을 고려할 때 바람직하다.
그런 다음 상기 제1 단계 중 c 공정에 사용되는 촉매 성분 전구체는 Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 이들의 질화물 중 1종 이상을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다. 구체적인 사용량으로는 촉매 성분 기준 10~40몰% 범위로 포함하는 것이 반응의 효율성을 고려할 때 바람직하다.
이같이 하여 얻어진 금속 균질 수용액의 농도는 0.1~0.4g/ml, 혹은 0.1~0.3g/ml인 것이 반응성을 고려할 때 효율적이다.
이 같은 제1 단계를 통해 수득된 금속 균질 수용액에 지지체를 혼합하게 된다(제2 단계). 상기 제2 단계에서 사용되는 지지체는 알루미나, 산화마그네슘 및 실리카 중에서 선택될 수 있으며, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다. 또다른 일례로, 상기 지지체는 상용 Al2O3, MgO, SiO2 등의 지지체를 사용할 수 있다.
이때 숙성 함침은 이에 한정하는 것은 아니나, 20℃ 초과~100℃ 이하, 혹은 60~100℃ 하에 30분 초과~15시간 이하, 혹은 1~15시간 동안 수행하는 것이 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 높은 온도의 숙성은 금속 균질 수용액 중 금속염의 운동성을 높여 알루미나의 깊은 세공까지 도달시켜 높은 담지 효율을 제공할 수 있다.
상기 숙성 후 수득된 혼합물은 급속 건조 공정을 거치게 된다. 이때 급속 건조는 진공 하에 급속 건조시키는 것으로, 일례로 45~80℃ 하에 1시간 이내, 혹은 1분~1시간 범위에서 수행하는 것이 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 알루미나의 깊은 세공에 함침되지 않고 남아있는 여분의 금속염을 건조 공정을 통해 균일한 알루미나 표면의 코팅 함침을 제공할 수 있다.
본 기재의 진공 건조에서 진공의 의미는 통상적으로 진공 건조에 적용되는 진공 범위에 해당되는 경우 특별히 제한되지 않는다.
이후 소성 조건은 650~800℃하에 30분~5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 입상 담지 촉매는 직경 혹은 평균 직경이 30~200㎛ 범위 내이고, SEM 관찰시 표면입도가 10~100nm인 구형 타입일 수 있으나, 사용하는 지지체 입도에 따라 달라지므로, 상기 입경에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 상기 균질 담지 촉매를 제조하는 장치에 대하여 살펴본다.
구체적으로는, 금속 균질 수용액의 제조 장치, 상기 금속 균질 수용액의 제조 장치로부터 이송된 금속 균질 수용액과 지지체의 혼합 장치, 상기 수득물을 고온 숙성시켜 함침시키기 위한 장치, 상기 함침 장치로부터 이송된 숙성 함침물을 건조시키기 위한 장치로 이루어진다.
이중 상기 금속 균질 수용액의 제조 장치는 촉매 성분 투입 수단과, 활성 성분 투입 수단, 침전 억제 성분 투입 수단 및 상기 3종 투입 수단의 제어 수단으로 이루어지는, 용액 교반 혼합 장치 등일 수 있다.
이때 상기 3종 투입 수단의 제어 수단은 상기 촉매 성분 투입 수단과 상기 침전 억제성분 투입 수단을 오프(off)시킨 채 상기 활성 성분 투입 수단을 온(on)시켜 활성 성분의 전구체를 투입 완료하고, 상기 촉매 성분 투입 수단과 상기 활성 성분 투입 수단을 오프(off)시키고, 상기 침전 억제 성분 투입 수단을 온(on)시켜 침전 억제 성분을 투입 완료하며, 상기 활성 성분 투입 수단과 상기 침전 억제 성분 투입 수단을 오프(off)시킨 채 상기 촉매 성분 투입 수단을 온(on)시켜 촉매 성분의 전구체를 투입하는 방식으로, 순차적으로 제어될 수 있다.
상기 금속 균질 수용액의 제조 장치로부터 이송된 금속 균질 수용액과 지지체를 혼합 장치로서 교반 혼합 장치 등에서 혼합하고, 상기 수득물을 고온 숙성시켜 함침시키기 위한 장치, 상기 함침 장치로부터 이송된 숙성 함침물을 건조시키기 위한 장치 및 소성 장치에서 소성시켜 지지체 표면에 입상 촉매 성분을 균질하게 함침 및 코팅시키게 된다. 이때 상기 건조 장치로는 진공 건조 장치, 바람직하게는 회전식 가열 장치를 사용할 수 있다.
상기 진공 건조 장치는 장치 내부의 벽면이 곧은 형태이거나 배플(baffle)이 존재하는 형태이거나, 수직을 기준으로 소정 각도로 기울어지고, 소정 속도로 회전할 수 있는 형태일 수 있다.
또한, 상기 숙성 함침 장치로는 상기 건조 장치로 이송하기에 앞서 숙성시키기 위한 과가열로 용매의 환류를 가능케하는 리플럭스(reflux)를 이용하여 60~100℃ 하에 1~15시간 동안 숙성시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 담지량 중 마이크로포어에 함침 효율을 증대시키고, 건조 및 소성 과정에서 함침된 금속 안정성을 개선할 수 있는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법 및 이에 사용되는 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법 및 이에 사용되는 장치에 따르면, 고온 함침 숙성 공정을 도입함으로써 지지체의 마이크로 기공 내의 촉매 금속 물질의 깊숙한 함침을 유도하여 높은 담지 효율로 인해 높은 CNT 수율을 갖는 촉매를 제조할 수 있는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 입상 촉매의 SEM 이미지를 보이는 사진이다(X35).
도 2는 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용하여 합성한 CNT의 SEM 이미지를 보이는 사진이다(X100).
도 3은 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용하여 합성한 CNT의 SEM 고배율 이미지를 보이는 사진이다(X50,000).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 <CNT 촉매의 제조>
(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.276g [0.223mmol, Mo:1.53mmol]을 15ml 물에 용해시킨 플라스크 A에 시트르산 0.109g [0.57mmol]을 투입한 다음(시트르산/Mo 몰비 = 0.36), Fe(NO3)2·9H2O 3.98g [9.85mmol]을 투입하여 준비해두었다.
이때 금속 수용액의 농도는 0.3g/ml이었고 침전이 관찰되지 않는 맑은 용액 상태이다.
그런 다음 Al2O3(D50v=80 micron, D50n=55 micron, pore volume: 0.64cm3/g, surface area: 237m2/g, Saint Gobain사 제품) 2.5g이 담긴 플라스크 B에 상기 플라스크 A의 용액을 첨가시켜 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al2O3에 담지시킨 후, 95℃ 환류조를 포함하는 항온 반응기에서 12시간 교반하여 숙성시켰다.
수득된 샘플을 회전 증발에 의해 진공 건조시킨 다음 700℃에서 3시간 소성시켜 균질(homogeneous) 담지 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매는 건조시 입상을 형성하는 것을 도 1로부터 확인할 수 있었으며, 최종 수득된 촉매의 수율은 제조시 사용한 금속 용액 및 알루미나의 양을 기준으로 수득한 촉매의 양을 계산한 결과, 95%이었다.
실시예 2 <CNT 촉매의 제조2>
실시예 1 내 숙성 단계를 70℃하에 6시간 동안 수행하고, 60℃하에 30분씩 2회 회전 증발에 의해 추가 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
제조된 촉매는 건조시 역시 입상을 형성하였으며, 최종 수득된 촉매의 수율은 제조시 사용한 금속 용액 및 알루미나의 양을 기준으로 수득한 촉매의 양을 계산한 결과, 93%이었다.
비교예 1 <CNT 촉매의 제조3>
실시예 1 내 숙성 단계를 20℃하에 15분간 수행하고, 60℃ 하에 30분씩 2회 회전 증발에 의해 추가 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
제조된 촉매는 건조시 역시 입상을 형성하였으며, 최종 수득된 촉매의 수율은 제조시 사용한 금속 용액 및 알루미나의 양을 기준으로 수득한 촉매의 양을 계산할 결과 92%이었다.
비교예 2 <CNT 촉매의 제조4>
실시예 1에서 숙성 단계를 30 분간 수행하고, 60℃하에 30분씩 2회 반복하여 회전 증발에 의해 추가 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
제조된 촉매는 건조시 괴상을 형성하는 것을 도 2로부터 확인할 수 있었으며, 최종 수득된 촉매의 수율은 제조시 사용한 금속 용액 및 알루미나의 양을 기준으로 수득한 촉매의 양을 계산한 결과, 90%이었다.
CNT 제조예
실시예 1~2에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 카본나노튜브 합성을 시험하였다.
구체적으로 상기 실시예 1에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55mm의 내경을 가진 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소분위기에서 700℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 동일하게 흘리는 동시에 총 유량이 분당 180ml가 되도록 설정한 후, 1시간동안 합성하여 소정량의 카본나노튜브를 합성하였다.
합성된 카본나노튜브를 상온에서 수득하여 그 함량을 측정하였다. 이때 반응 수율은 사용한 CNT 합성용 촉매의 중량과 반응 후 중량 증가량을 기준으로 하기 식에 의거하여 계산하였다:
CNT 수율(gCNT/gCat) = (반응 후 총 중량(g)-사용한 촉매의 중량(g)) / 사용한 촉매의 중량(g).
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 실시예 1의 경우 촉매 투입량 대비 28.6gCNT/gCat의 CNT 수율을 나타내었으며, 이때 얻어진 CNT의 직경 혹은 평균 직경은 20~30nm 이었다. 실시예 2의 결과는 하기 표 1에 함께 정리하였다.
CNT 비교제조예
상기 실시예 1의 촉매 대신 비교예 1~2의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 비교예 1의 경우 촉매 투입량 대비 15.3gCNT/gCat의 CNT 수율을 나타내었으며, 이때 얻어진 CNT의 직경 혹은 평균 직경은 20~30nm 이었다. 비교예 2의 결과 또한 하기 표 1에 함께 정리하였다.
표 1
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
촉매 숙성 95℃, 12hr 70℃, 6hr 20℃, 15min 95℃, 30min
건조 O(회전증발)
촉매의 입자상태 입상 입상 입상 입상
최종 촉매수율(wt%) 95 95 92 90
CNT 수율(gCNT/gCat) 28.6 24.5 15.3 17.4
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 및 2, 숙성 함침 공정 없이 제조한 비교예 1 및 2 모두 입상의 촉매는 수득하지만, 비교예 1 및 2의 경우에는 금속 담지량 중 알루미나 내부의 마이크로 포어에 함침 효율이 떨어져 제조되는 CNT의 수율이 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 활성 성분(A)의 전구체 수용액에 침전 억제 성분(M)을 배합한 다음 촉매성분 전구체 수용액을 배합하여 금속 균질 수용액을 수득하는 단계;
    상기 금속 균질 수용액을 지지체와 혼합하고 20℃ 초과~100℃ 이하 및 30분 초과 ~15시간 이하 조건 하에 숙성 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계; 및
    상기 혼합물을 진공 건조시켜 담지 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 숙성 함침은 60~100℃ 하에 1~15시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 침전 억제 성분(M)과 상기 활성 성분(A)은 상기 침전 억제 성분과 상기 활성 성분(A)간 몰비(M/A)가 0.2~0.5가 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 침전 억제 성분은 멀티 카르복실산인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 멀티 카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 성분의 전구체 수용액은 Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상의 전구체 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활성 성분의 전구체 수용액은 Mo 전구체 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 균질 수용액의 농도는 0.1~0.4g/ml 인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 알루미나, 산화마그네슘 및 실리카 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 진공 건조 단계는 회전식 진공 건조 장치를 사용하여 45~80℃ 하에 1시간 이내로 수행되는 급속 진공 건조 단계인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
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