WO2013100685A1 - 3차원 다공성 집전체를 이용한 전극, 이를이용한 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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조권구
안주현
조규봉
김기원
김동연
류호석
박진우
남태현
김종선
박진수
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery electrode and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an electrode manufactured by impregnating sulfur with a three-dimensional porous conductive material, a battery using the same, and a method for manufacturing the same.
  • Secondary batteries are currently being used as a major source of power for mobile devices, including mobile phones. These batteries range from microscale devices in nanoscale to mobile devices such as laptops and power storage devices for electric vehicles and smart grids. Increasing scope of application.
  • a battery may consist of an anode, a cathode, an electrolyte, a separator and a case for packaging them, where the anode and the cathode may be composed of an active material, a conductive material and a binder.
  • An active material is a material that generates electrical energy when a battery is actually operating.
  • the energy density depends on the type and quantity of active materials.
  • the amount of active material per unit mass contained in an electrode is required. This can be done by making the current collector thin, making the electrode thicker, and increasing the proportion of electrode active material.
  • the amount of energy possessed by a cell is expressed in terms of energy density, the unit of which is the amount of energy contained per unit volume or per unit weight, which is calculated as the volume or weight of the electrolyte including the anode, the cathode and the separator, or Practical values can also be calculated, including the weight of the whole and the case.
  • Lithium-ion secondary batteries have two major problems to be used for power storage for electric vehicles and smart grids.
  • lithium-ion rechargeable batteries have a high price and, in the case of electric vehicles, often account for more than 70% of the purchase cost of electric vehicles. It is also difficult to achieve high energy densities of more than 200 Wh / kg, and 300 Wh /. It is technically impossible to manufacture lithium ion secondary batteries with an energy density of kg.
  • Li / S batteries sulfur used as an anode active material is cheap, It has the weak environmental toxicity.
  • Li / S battery it has a very high energy density of 2600Wh / kg.
  • Li / S batteries have such excellent characteristics
  • the sulfur anodes of Li / S batteries are manufactured in a conventional manner by mixing conductive powder, active powder and binder (binder) on the current collector.
  • binder binder
  • the weight of the electrode is the sum of the active material, the binder and the conductive material
  • the ratio is very low, and the thickness of the electrode is considerably limited to several tens of micrometers.
  • the electric phase silver lamp has been studied to increase the thickness of the electrode, thereby increasing the thickness of the electrode.
  • Increasing the utilization of electrode active materials decreased as the electrode thickness increased by 15, 30, and 60 in their studies.
  • the problem of sulfur utilization in the electrode decreased to 80, 64 and 53%, respectively. have.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to provide an electrode having an increased amount and thickness of active material by manufacturing an electrode by impregnating sulfur in a three-dimensional porous conductive material, a battery using the same, and a method of manufacturing the same. do.
  • An electrode according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is composed of a porous current collector of a three-dimensional structure, the porous current collector of the three-dimensional structure, the sulfur can be filled at a predetermined ratio. .
  • the porous current collector of the three-dimensional structure, the sulfur and the conductive material or
  • One or more of the binder evaporates may be included.
  • the porous current collector includes a plurality of cavities.
  • the porous current collector further includes an ion conductive material having a predetermined ratio.
  • the porous current collector having the three-dimensional structure may be any one of a foam metal such as nickel foam, a carbon mat, and a carbon felt.
  • the carbon felt may contain a plurality of pores and sulfur interposed in the pores.
  • a secondary battery according to another embodiment of the present invention is disposed on a cathode and the cathode.
  • a positive electrode comprising an electrolyte and a porous current collector having a three-dimensional structure, wherein the porous current collector of the three-dimensional structure can be filled with sulfur at a predetermined ratio.
  • the porous collector of the three-dimensional structure may include a plurality of cavities.
  • the porous current collector of the three-dimensional structure may further include an ion conductive material having a predetermined ratio.
  • the porous collector of the three-dimensional structure may be any one of a foam metal such as nickel foam, a carbon mat, and a carbon felt.
  • the anode covers the outside of the porous current collector of the three-dimensional structure.
  • the region of the positive electrode further including a second current collector and not covered by the second current collector may be in contact with the electrolyte.
  • the electrolyte is composed of a liquid electrolyte, the positive electrode and the negative electrode
  • a secondary battery further comprising a separation membrane, wherein the one side of the separation membrane is coated with a metal or a solid electrolyte.
  • a method of manufacturing an electrode of a secondary battery comprising: providing a porous current collector having a three-dimensional structure, melting the sulfur, and evaporating the molten sulfur to evaporate the porous collection of the three-dimensional structure; Filling at a predetermined rate within the whole.
  • the method may further include forming a plurality of cavities in the porous current collector having the sulfur-filled three-dimensional structure.
  • the method further comprises the step of filling the ion conductive material in a part of the space inside the porous current collector of the three-dimensional structure.
  • the three-dimensional porous current collector is characterized in that any one of a foam metal, such as nickel foam, carbon mat (carbon mat) or carbon felt (carbon felt).
  • a foam metal such as nickel foam, carbon mat (carbon mat) or carbon felt (carbon felt).
  • a method for manufacturing an electrode of a secondary battery comprising: forming pores in carbon fibers, evaporating molten sulfur to fill the sulfur in the pores, and carbon fibers including the sulfur Manufacturing a three-dimensional structure of carbon felt using;
  • the method further includes forming a plurality of cavities in the carbon felt of the three-dimensional structure filled with the sulfur.
  • an electrode is manufactured by impregnating sulfur in a three-dimensional porous current collector to increase the amount and thickness of active material, thereby increasing energy density and improving battery capacity.
  • 1 is a view for explaining a conceptual diagram impregnated with sulfur in a current collector and a conductive material having a three-dimensional structure according to the present invention
  • 2 is a view showing an image of a scanning electron microscope of a cross section of a carbon felt subjected to pretreatment according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a view showing an image of a scanning electron microscope on the surface of an electrode impregnated with carbon felt according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a view explaining the discharge curve of the carbon felt sulfur anode of FIG. 3;
  • FIG. 6 is a view for explaining the formation of various types of pores in the electrode according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 illustrates a discharge curve of a battery using a carbon felt sulfur electrode including pores according to a second embodiment of the present invention
  • FIG. 9 is a view for explaining an image of a scanning electron microscope of a carbon felt sulfur anode prepared by the third embodiment and a measured amount of sulfur contained on a carbon fiber surface;
  • FIG. 10 is a view for explaining the discharge curve of the carbon felt sulfur anode manufactured in the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a view showing an image of a scanning electron microscope for an electrode injected with a carbon felt according to the third and fifth embodiments of the present invention.
  • 12 is 60% by weight of sulfur, 20% by weight, prepared according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 illustrates a surface of a pretreated nickel foam according to one embodiment of the present invention.
  • 15 is a nickel product in which slurry is injected into the nickel product of FIG. 14 according to the fifth embodiment.
  • FIG. 16 is a view for explaining a discharge curve of the nickel product sulfur anode of FIG. 15;
  • Figure 17 is 70% by weight sulfur, 10% by weight prepared according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 18 is 75% by weight sulfur and 25% by weight manufactured according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 19 is a view for explaining a discharge curve of a lithium / sulfur battery using the electrode shown in FIG. 18;
  • Figure 20 is a view showing a lithium battery discharge curve of thin sulfur positive electrode containing 60 increase% sulfur, 20 increase ⁇ 3 ⁇ 4 conductive material, 20 parts by weight ⁇ 3 ⁇ 4 binder without a three-dimensional carbon felt,
  • Figure 21 is three 60% by weight sulfur, 20% by weight conductive material, 20% by dimensional carbon felt.
  • FIG. 22 is a diagram showing a full-lithium-rilium fat curve of a thick sulfur anode containing a binder. [22] FIG. 22 is a view for explaining the application of a polymer film on a carbon fiber surface of sulfur-coated carbon felt according to another embodiment of the present invention. ,
  • Figure 23 is a view for explaining the assembly structure of a battery for evaluating the electrochemical characteristics of the electrode produced by the present invention
  • 24 is a cross-sectional view illustrating a battery constructed of carbon felt sulfur electrodes according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 25 is a view for explaining metal coating on a separator of a battery composed of carbon felt sulfur electrodes according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 26 shows an initial discharge curve of a lithium / sulfur battery using the separator of FIG. 25;
  • FIG. 27 is a diagram for explaining a battery having a three-dimensional current collector covering a carbon felt sulfur electrode according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a view for explaining a conceptual diagram impregnated with sulfur in a current collector and a conductive material having a three-dimensional structure according to the present invention.
  • the current collector having a three-dimensional structure is made of a conductive material.
  • sulfur is impregnated into an internal empty space of a current collector having a three-dimensional structure at a predetermined ratio.
  • the amount of sulfur impregnated in the empty space is used as a cathode material in a secondary battery. can do.
  • the electrode according to Example 1 of the present invention fills sulfur at a predetermined ratio with a space in a porous conductive material having a three-dimensional structure and a porous conductive material having a three-dimensional structure.
  • FIG. 3 is a view of the surface of an electrode impregnated with carbon felt according to Example 1 of the present invention with a scanning electron microscope.
  • the carbon felt has a net structure in which a plurality of carbon fibers 210 are intertwined, and the empty spaces between the net structures are filled with sulfur 230.
  • FIG. 3 is a view showing a discharge curve by assembling the carbon felt sulfur anode of FIG. 2 as in Example 7.
  • FIG. 4 is a view for explaining the formation of various types of pores on the electrode according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode according to the embodiment of the present invention is sulfur-free.
  • the plurality of pores 310 may be processed into pores having a predetermined diameter, which pass from one surface of the conductive material of the three-dimensional structure to the other surface.
  • an electrode according to an embodiment of the present invention may apply sulfur to a conductive material having a three-dimensional structure and form pore-shaped branches in the three-dimensional conductive material. This is to ensure that the ions react smoothly.
  • the electrode according to the embodiment of the present invention is molten.
  • Sulfur can be evaporated and immersed in the conductive material of the three-dimensional structure to generate three-dimensional pores.
  • Example 1 A method for producing low polar sound by impregnating sulfur into a carbon fem
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the carbon felt sulfur anode manufactured by the method of FIG.
  • Figure 4 shows the carbon felt sulfur anode of Figure 3 assembled as in Example 7.
  • a discharge curve diagram of a lithium sulfur battery is shown.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a discharge curve of the carbon felt sulfur anode of FIG. 3.
  • Example 1 combines only the active material sulfur with the three-dimensional porous conductive material, unlike the active material, the conductive material, and the binder material, which are mixed with the mechanical method and then applied to the current collector. There is a feature to manufacture electrodes.
  • FIG. 5 is a view comparing energy densities of sulfur anodes according to manufacturing methods according to various embodiments of the present disclosure.
  • the energy density of the produced sulfur anode is compared. Referring to FIG. 5, it can be seen that the energy density of the sulfur anode using the three-dimensional conductive material is larger than the energy density of the electrode manufactured by the comparative example, which is 600 Wh. It can be seen that / kg.
  • Example 2 Manufacturing a low electrode comprising a pore impregnated with sulfur in a carbon fem
  • FIG. 6 is a view for explaining the formation of pores of various forms in the electrode according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a view showing the results of layer discharge according to an embodiment in which pores are provided in a carbon felt impregnated with sulfur according to the present invention.
  • the horizontal axis represents capacity and the vertical axis represents voltage.
  • a glass plate is placed on a hot plate and heated to 160 ° C.
  • the pretreated carbon felt is placed on a glass plate and heated. After a certain time, a predetermined proportion of sulfur powder is placed on the carbon felt.
  • Do 8 is a schematic diagram.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 8 using the carbon felt sulfur anode.
  • Example 4 Sulfur anode under gymnastics by dissolving sulfur in a solvent of carbon fiber and dissolving it in a solvent.
  • FIG 8 is a view for explaining the application of molten sulfur to the surface of the carbon fiber of the carbon felt according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a view illustrating an image of a scanning electron microscope of a carbon felt sulfur anode prepared in Example 3 and a measured amount of sulfur applied to a surface of a carbon fiber.
  • the carbon felt sulfur anode is manufactured by applying sulfur dissolved in a solvent to the carbon fiber surface of the carbon felt.
  • sulfur is dissolved in DMSO (Dimethyl
  • Sulfoxide is dissolved in the solvent by heating to 90 ° C. In dissolved sulfur
  • the electrode can be prepared by washing with ethanol and drying for 12 hours at 60 " C Aubon.
  • processing is formed in the carbon fiber, and sulfur is formed in the pores.
  • the carbon fiber can be processed to apply carbon impregnated with sulfur.
  • FIG. 10 is a diagram showing a discharge curve of a battery using an electrode prepared by interposing sulfur in carbon fibers.
  • the discharge capacity is about 1000mAh / g, when converted to the energy density per weight represents about 300Wh / kg.
  • the flat section was shown around 2.3V and 2.0V.
  • PVdF-co-HFP Polyninylfenfloride-co-hezafluoi propylene; Kynar flex 2801
  • NMP (1 -Methyl-2-pyrroli-dinone) is used.
  • Active materials slurry is prepared by mixing the active materials in 10 ml of solvent at a ratio of 60:20:20 wt% using 300 millimeters of gastric flour for 3 hours. At this time, ball milling can be performed by air steaming.
  • the sulfur slurry is injected into a pre-treated carbon felt as in Example 1 using a vacuum pump to prepare a sulfur anode having a cross-sectional shape as shown in FIG.
  • FIG. 11 is a view showing an image of a scanning electron microscope for an electrode in which slurry is injected into carbon felts according to the third and fifth embodiments of the present invention.
  • the sulfur active material is uniformly interposed between the carbon fibers of the carbon felt.
  • FIG. 12 is a view showing a discharge curve of a lithium battery composed of a carbon felt sulfur anode having a three-dimensional structure containing 60 wt% sulfur, 20 wt% conductive material, and 20 wt% binder manufactured according to the present invention.
  • the horizontal axis represents capacity and the vertical axis represents voltage.
  • the discharge capacity is about 1521mAh / g (S).
  • the discharge voltage consists of two flat periods of 2.3 V and 2.0 V. Despite this high discharge current, it exhibits a high discharge capacity of nearly 90% of the theoretical capacity (1675 mAh / gS). When calculated in terms of, we get about 600 Wh / k g .
  • FIG. 13 is a diagram illustrating the discharge cycle characteristics of a lithium battery consisting of a three-dimensional carbon felt sulfur anode containing 60 wt% sulfur, 20 wt% conductive material, and 20 wt ⁇ 3 ⁇ 4 binder manufactured according to the present invention. .
  • the cycle characteristics of the sulfur anode were about 30 layers discharge experiments.
  • Example 6 Sulfur anodes prepared by injecting sulfur active material into Ni foam.
  • FIG. 14 is a scanning electron microscope diagram showing the shape of a nickel product having a three-dimensional net structure.
  • 15 is a scanning electron microscope diagram showing a cross section of a nickel product in which sulfur slurry is injected.
  • FIG. 16 shows 60 wt% sulfur, 20 wt% conductive material and 20 wt% binder prepared It is a figure which shows the discharge curve of the lithium battery using the nickel-containing sulfur anode containing.
  • Example 7 Lito Jersey having a three-charged carbon femdom sulfur anode containing lyre empty (70 wt% sulfur containing low electrode)
  • Example 3 In the same manufacturing process as in Example 3, a sulfur anode including 70 wt% ⁇ 3 ⁇ 4 sulfur, 10 wt% conductive material, and 20 wt% binder is prepared.
  • FIG. 17 is a view showing a discharge curve of a lithium battery including a three-dimensional carbon felt sulfur anode containing 70 wt% sulfur, 10 wt%> conductive material, and 20 wt% binder prepared according to the present invention.
  • a lithium battery composed of a carbon felt sulfur anode having a three-dimensional structure containing 70 wt% sulfur, 10 wt% conductive material and 20 wt% binder is about
  • Comparative Example 1 A three-charged carbon fiber sulfur bipolar gymnasium made from a ratio of 75 wt% sulfur and 25 wt% cum mixture
  • FIG. 18 is a scanning electron microscope diagram of the surface of a carbon felt sulfur anode having a three-dimensional structure containing 75% by weight sulfur and 25% by weight binder prepared in accordance with the present invention.
  • sulfur slurry prepared in the same manner as in Example 3 may be manufactured by injecting carbon felt into the carbon felt using only sulfur and a binder.
  • FIG. 19 illustrates a discharge curve of a lithium / sulfur battery using the electrode illustrated in FIG. 18. Battery evaluation is performed in the same manner as in Example 9.
  • FIG. 19 shows a first discharge curve of a carbon felt sulfur anode composed only of sulfur and a binder. It shows an initial discharge capacity of 3 UmAh / g (S) and an energy density of 69 Wh kg, but shows a stable flat voltage range and curve modification.
  • Comparative Example 2 60 wt% sulfur. 20% by weight dozer ash. Manufactures sulfur anodes with a ratio of 20% by weight of bonds
  • sulfur slurry was prepared using satellite mill for 3 hours at 300 rpm after adding 60 wt% sulfur, 20 wt% conductive material and 20 wt% ⁇ 3 ⁇ 4 binder to NMP as a solvent. After spreading thinly on an aluminum foil (Al foil) to prepare a sulfur anode 0.75mg of electrode material weight.
  • Figure 1 shows the discharge curve of a lithium battery of a thick sulfur anode containing a binder. As shown in FIG. 20, the discharge capacity of 1150 mAh / g (S) and the low energy density of 85 Wh / kg are shown. The thinner the electrode, the easier the movement of ions. Since the flow of electrons is smooth, the discharge capacity value is high, but since the amount of the electrode active material is relatively small, the energy density per weight of the battery is low.
  • Comparative Example 3 60 weight% sulfur. 20% by weight challenge. Nasal furnace of 20% by weight binder
  • Figure 21 is 60% by weight sulfur, 20% by weight conductive material, 20% by weight without three-dimensional carbon felt
  • 22 is a view for explaining the application of the polymer film on the surface of the carbon fiber of sulfur-coated carbon felt according to another embodiment of the present invention.
  • a film is formed on the carbon felt sulfur anodes prepared in Examples 1 to 7 to improve the performance of the carbon felt sulfur anode.
  • Films formed on sulfur anodes are for example PVDF (Polyvinylidene fluoride), PEO (Polyethylene oxide), PTFE
  • It may be a polymer such as (Polytetrafluoroethylene). These polymer membranes can be melted and coated on the surface of the sulfur anode.
  • the carbon anode is formed by coating a sulfur anode and by coating a polymer film on the sulfur anode.
  • Figure 23 is for evaluating the electrochemical properties of the electrode produced by the present invention
  • a lithium battery comprising the sulfur anode / liquid electrolyte / cathode electrode according to the present invention is prepared. All these assembly processes are carried out in an argon atmosphere.
  • Sulfur anodes were prepared by the examples and comparative examples, and the cathode was a lithium metal foil.
  • the liquid electrolyte is used by dissolving 0.5 M of Lithium Bis (Trifluoromethanesulfonyl) Imide (LiTFSI) in a solvent of dimethoxyethane (DME) I DOX (dioxolane) (volume ratio 4: 1).
  • a lithium foil having a diameter of 1 cm is attached using a SwaziLac battery from below, and a separator and an electrolyte are laminated, and a carbon felt sulfur anode including an electrolyte is laminated to complete the battery.
  • the stacking order may be modified in various ways according to the embodiment.
  • the discharge experiment was carried out at 25 ° C, and the discharge current density was applied at 100 mA / g (S) in the range of 1.5V to 2.8V.
  • Example 10 Decreased gunshot sound, using a capita Bonghe anode to stop the jersey.
  • 24 is a cross-sectional view for describing a battery configured of a carbon felt sulfur electrode according to another embodiment of the present invention.
  • a battery includes a positive electrode current collector 1210, a positive electrode 1220, an electrolyte layer 1230, a negative electrode 1240, and a negative electrode current collector 1250.
  • the anode collector 1210 is composed of a metal layer, and on the anode collector 1210
  • Anode 1220 is formed. As described above, the anode 1220 is an electrode formed by impregnating sulfur into a three-dimensional porous current collector.
  • the electrolyte layer 1230 may be composed of a liquid electrolyte and a separator. At this time, to improve the performance of the membrane, for example, a solid electrolyte, anion repellent material or
  • FIG. 25 is a diagram for describing a metal coating on a separator of a battery including a carbon felt sulfur electrode according to another embodiment of the present invention.
  • a battery according to another embodiment of the present invention is sulfur.
  • anode 1310 a cathode electrode 1320, a separator 1330, and a coating membrane 1340.
  • a separator 1330 is provided between the sulfur electrode 1310 and the cathode electrode 1320, and the separator ( The surface between the 1330 and the cathode electrode 1320 may be coated with a metal or solid electrolyte. Alternatively, the coating film 1340 may be coated on the anode side of the separator 1330.
  • FIG. 26 illustrates an initial discharge curve of a lithium / sulfur battery using the separator of FIG. 25.
  • the horizontal axis represents battery capacity
  • the vertical axis represents voltage.
  • a discharge result of maintaining a voltage of about 2 V can be confirmed.
  • Example 11 Performance thin film coating on membrane above 7fl sound tones
  • a lithium sulfur battery may be manufactured by coating a solid electrolyte, an anion repellent, or the like on a separator by using a deposition method such as sputtering for the same method and purpose as in Example 10.
  • a lithium sulfate battery may be manufactured by depositing UPON as a solid electrolyte on a separator using a sputtering method.
  • Example 12 Method of manufacturing a carbon sulphate, sulfuric anode with a three-chamber structure.
  • FIG. 27 is a diagram illustrating a battery having a characteristic structure of a three-dimensional current collector covering a carbon felt sulfur electrode according to another embodiment of the present invention.
  • a carbon felt may be used for the entire house in addition to the conventional serial stacked connection method.
  • a three-dimensional structure can be produced in which all or part of the sulfur anode is in electrical contact.
  • the carbon felt sulfur anode can be configured inside the cylindrical collector such that all parts except the contact with the electrolyte are connected to the current collector.
  • the present invention can increase the proportion of the electrode active material and increase the thickness of the electrode by using a three-dimensional porous current collector.
  • a battery using an electrode according to the present invention can be manufactured as a large capacity battery, which can be utilized for electric vehicle storage or power storage for smart grids.

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Abstract

본발명은 이차전지의 전극，전지 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명에 따른 이차전지의 전극은， 3차원 구조의 다공성 집전체로 구성되고， 3차원 구조의 다공성 집전체는，기결정된 비율로 유황이 채워진 것을 특징으로 한다.

Description

명세서
발명의명칭: 3차원다공성집전체를이용한전극，이를이용한
전지및그제조방법
기술분야
[1] 본발명은이차전지용전극및그제조방법에관한것이다.특히， 3차원다공성 도전재에유황을함침하여제조된전극및이를이용한전지및그제조방법에 관한것이다.
배경기술
[2] 현재이차전지는모바일폰을포함한모바일기기의주요전력원으로활용되고 있다.이러한이차전지는나노스케일의초소형장치에서부터,노트북과같은 이동형장치및전기자동차및스마트그리드를위한전력저장용장치까지점차 적용범위가확대되고있다.
[3] 최근,리튬이온이차전지는전기자동차및전력저장분야에서각광을받고 있다.이러한분야에서이차전지를활용하기위해서，이차전지는낮은가격과 높은에너지밀도를가져야한다.
[4] 일반적으로전지는양극，음극,전해질，분리막및이들을포장하는케이스로 구성될수있다.여기서양극및음극은활물질,도전재및바인더로구성될수 있다.
[5] 활물질은실질적으로전지가작동할때전기에너지를발생시키는물질로 에너지밀도는활물질의종류나양에의존한다.따라서전지가많은에너지를 갖도록하기위해서는전극에포함되어있는단위질량당활물질의양을늘릴 필요가있다.그러기위해서는집전체를얇게만들고,전극을두껍게구성하며， 전극내활물질의비율을높이는방법을고려해볼수있다.
[6] 한편전지가가지는에너지의양을에너지밀도로써표시하는데그단위는 단위부피당또는단위중량당에포함되어있는에너지량으로써양극,음극및 분리막을포함한전해질의부피또는무게로서계산하며，또는집전체및 케이스의무게를포함하여실질적인값을계산할수도있다.
[7] 리튬이온이차전지의경우,전기자동차및스마트그리드용전력저장용으로 이용하기위해서는크게 2가지해결해야할문제점이있다.
[8] 첫째로，리튬이온이차전지는높은가격으로인해，전기자동차의경우，많게는 전기자동차구매비용의 70%이상을차지하기도한다.또한 200Wh/kg이상의 높은에너지밀도를달성하기가어려우며， 300Wh/kg의에너지밀도를갖는 리튬이온이차전지를제조하는것은기술적으로불가능하다.
[9] 따라서높은에너지밀도와낮은가격을달성할수있는새로운전지시스템이 요구되고있으며，그후보군증에서가장적합한시스템으로는 Na/S,Mg/S,Li/S 전지가있다. Li/S전지의경우,양극활물질로사용되는유황은값이싸고, 환경독성이 약한장점을가지고있다.또한 Li/S전지를구성할경우， 2600Wh/kg의 매우높은에너지밀도를가진다.따라서 전기자동차및
전력저장용으로빼놓을수없는차세대전지시스템이라고할수있다.
[10] 그러나， Li/S전지가이러한우수한특성을가지고있음에도불구하고,도전재 분말과활물질분말및결합재 (바인더)를흔합해서집전체위에도포하는종래의 방식으로 Li/S전지의유황양극을제조할경우에，전극내유황의 양을늘리고 두께를높이는등성능의개선에 한계가있다. [Journal of The Electrochemical Society, 150 (6) A800-A805 (2003)]
[11] 전극의무게는활물질，바인더 및도전재의 합으로써，활물질이차지하는
비율이유황전극의 경우상당히 낮게나타나고있고，전극의두께가수십 마이크로미터로상당히제한적이다.이를개선하기위한연구로서 전상은등은 전극의두께를높이는연구를진행하였으며，이에 의하면전극의두께가 증가할수록전극내활물질의 이용율이감소하는것으로나타났다.그들의 연구에서 전극의두께를 15， 30및 60 로증가하였을때,전극내유황의 이용율은，각각 80， 64， 53%로감소하는문제점이지적되고있다.
발명의상세한설명
기술적과제
[12] 상술한문제점을해결하기위해서안출된본발명은 3차원다공성 도전재내에 유황을함침하여 전극을제조함으로써활물질의 양과두께가증대된전극및 이를이용한전지 및그제조방법을제공하는것을목적으로한다.
' 과제해결수단
[13] 상기목적을달성하기위한본발명의 일실시예에 따른전극은， 3차원구조의 다공성집전체로구성되고，상기 3차원구조의다공성 집전체는，기결정된 비율로유황이채워질수있다.
[14] 이 경우에，상기 3차원구조의 다공성 집전체는,상기유황과도전재또는
바인더증어느하나또는이들이모두혼합되어포함될수있다.
[15] 한편，상기다공성 집전체는，복수의공동을포함한다.
[16] 한편，상기다공성 집전체는,기결정된비율의 이온전도성 재료를더포함한다.
[17] 한편，상기 3차원구조의 다공성 집전체는，니켈폼 (Ni foam)등의 발포금속, 카본매트 (carbon mat)또는카본펠트 (carbon felt)중어느하나일수있다.
[18] 이경우에，상기카본펠트는，복수의 기공및상기 기공에 개재된유황을
포함하는카본섬유로형성될수있다.
[19] 본발명의 다른실시예에따른이차전지는，음극，상기음극상에 배치되는
전해질및 3차원구조의다공성 집전체로구성되는양극을포함하고,상기 3차원 구조의다공성집전체는，기결정된비율로유황이채워질수있다.
[20] 이 경우에，상기 3차원구조의다공성 집전체는，상기유황에도전재또는
바인더중어느하나또는이들이모두흔합되어포함될수있다. - [21] 한편，상기 3차원구조의다공성집전체는，복수의공동을포함할수있다.
[22] 한편，상기 3차원구조의 다공성 집전체는，기결정된비율의 이온전도성 재료를 더포함할수있다.
[23] 한편,상기 3차원구조의다공성집전체는，니켈폼 (Ni foam)등의 발포금속， 카본매트 (carbon mat)또는카본펠트 (carbon felt)중어느하나일수있다.
[24] 한편，상기 양극은，상기 3차원구조의다공성 집전체의외부를커버하는
제 2집전체를더포함하고，상기 제 2집전체에의해서 커버되지않은상기 양극의 영역은상기 전해질과접촉할수있다.
[25] 한편，상기 전해질은，액체전해질로구성되고，상기 양극및상기음극을
분리하는분리막；을더포함하고,상기분리막의 일측면에는금속또는 고체전해질로코팅되는것올특징으로하는이차전지.
[26] 본발명의 다른실시예에따른이차전지의 전극제조방법은， 3차원구조의 다공성 집전체를제공하는단계,유황을용융하는단계및용융된유황을 증발시켜서상기 3차원구조의다공성집전체내에기결정된비율로채우는 단계를포함한다.
[27] 이 경우에，상기 유황이 채워진상기 3차원구조의다공성집전체에 복수의 공동을형성하는단계를더포함한다.
[28] 한편，상기 3차원구조의 다공성 집전체내의 일부공간에 이온전도성 재료를 채우는단계를더포함한다.
[29] 한편，상기 3차원구조의 다공성 집전체는，니켈폼 (Ni foam)등의 발포금속， 카본매트 (carbon mat)또는카본펠트 (carbon felt)중어느하나인것을특징으로 한다.
[30] 본발명의다른실시예에따른이차전지의 전극제조방법은，카본섬유에 기공을형성하는단계，용융된유황을증발시켜상기기공내에 상기유황을 채우는단계및상기유황을포함하는카본섬유를이용하여 3차원구조의카본 펠트를제조하는단계를포함한다.
[31] 이 경우에，상기유황이 채워진상기 3차원구조의카본펠트에복수의공동을 형성하는단계를더포함한다.
[32] 한편,상기유황이 채워진 3차원구조의카본펠트내의 일부공간에
이온전도성 재료를채우는단계를더포함한다.
발명의효과
[33] 본발명에따른전극은 3차원다공성 집전체내에유황을함침하여 전극을 제조하여，활물질의 양과두께가증대됨으로써，에너지밀도가증가되고전지의 용량이향상되는효과를발휘한다.
도면의간단한설명
[34] 도 1은본발명에따른 3차원구조를갖는집전체와도전재에유황이 함침된 개념도를설명하기위한도면, [35] 도 2는본발명의 일실시예에 따른전처리를실시한카본펠트의 단면에 대한 주사전자현미경의 이미지를도시하는도면,
[36] 도 3는본발명의 일실시예에따른카본펠트 (carbon felt)에유황을함침시킨 전극의표면에대한주사전자현미경의 이미지를도시하는도면，
[37] 도 4는도 3의카본펠트유황양극의방전곡선을설명하는도면，
[38] 도 5는본발명의다양한실시예에따른제조방법별유황양극의 에너지밀도 비교하는도면，
[39] 도 6는본발명의 제 2실시예에따른전극에다양한형태의 기공이 형성된것을 설명하기위한도면,
[40] 도 7은본발명의제 2실시예에 따른기공을포함하는카본펠트유황전극을 이용한전지의 방전곡선을설명하는도면,
[41] 도 8은본발명의 일실시예에따른카본펠트의카본섬유표면에용융된유황을 도포하는것을설명하기위한도면,
[42] 도 9은제 3실시예에의해제조된카본펠트유황양극의주사전자현미경의 이미지 및카본섬유표면에도포된유황의측정량을설명하기위한도면，
[43] 도 10는본발명의제 3실시예에서제조된카본펠트유황양극의방전곡선을 설명하기위한도면,
[44] 도 11은본발명의제 3실시예과 5에따른카본펠트에슬러리를주입한전극에 대한주사전자현미경의 이미지를도시하는도면，
[45] 도 12은본발명의 일실시예에따라제조된 60중량 %의유황， 20중량 %
도전재， 20증량 %결합재를함유하는 3차원구조의카본펠트유황양극으로 구성된리튬전지의방전곡선을설명하는도면，
[46] 도 13는본발명의 일실시예에따라제조된 60중량 %의유황, 20중량 %
도전재， 20중량 <¾결합재를함유하는 3차원카본펠트유황양극으로구성된 리륨전지의 방전싸이클특성을설명하는도면,
[47] 도 14은본발명의 일실시예에따라，전처리된니켈폼의표면에 대한
주사전자현미경의 이미지를도시하는도면，
[48] 도 15는도 14의 니켈품에제 5실시예에의해슬러리가주입된니켈품
유황양극에 대한주사전자현미경의 이미지를도시하는도면,
[49] 도 16는도 15의 니켈품유황양극의 방전곡선을설명하는도면,
[50] 도 17은본발명의 일실시예에따라제조된 70중량 %의유황， 10중량 %
도전재， 20중량 <¾결합재를함유하는 3차원카본펠트유황양극으로구성된 리튬전지의방전곡선을나타내는도면，
[51] 도 18은본발명의 일실시예에따라제조된 75증량 %유황과 25중량 %
결합재를함유하는 3차원카본펠트유황양극의표면에 대한주사전자현미경의 이미지를도시하는도면,
[52] 도 19는도 18에도시된전극을이용한리튬 /유황전지의방전곡선을설명하는 도면, [53] 도 20는 3차원카본펠트없이 60증량 %유황， 20증량 <¾도전재， 20중량 <¾ 결합재를함유하는얇은유황양극의리튬전지방전곡선을나타내는도면, [54] 도 21은 3차원카본펠트없이 60중량 %유황， 20중량 %도전재, 20중량。 /。
결합재를함유하는두꺼운유황양극의리륨전지방전곡선을나타내는도면， [55] 도 22은본발명의다른실시예에따른，유황이도포된카본펠트의카본섬유 표면에고분자막을도포하는것을설명하기위한도면，
[56] 도 23는본발명에의해제조된전극의전기화학적특성을평가하기위한 전지의조립구성도를설명하는도면，
[57] 도 24은본발명의다른실시예에따라，카본펠트유황전극으로구성된전지를 설명하기위한단면도,
[58] 도 25는본발명의다른실시예에따라，카본펠트유황전극으로구성된전지의 분리막에금속코팅된것을설명하기위한도면，
[59] 도 26는도 25의분리막을이용한리튬 /유황전지의초기방전곡선을나타내는 도면,
[60] 도 27은본발명의다른실시예에따른，카본펠트유황전극을커버하는 3차원 구조의집전체를특징적인구조로하는전지를설명하기위한도면이다.
발명의실시를위한최선의형태
[61] - 발명의실시를위한형태
[62] 이하에서는도면을참조하여본발명을더욱상세하게설명한다.
[63] 도 1은본발명에따른 3차원구조를갖는집전체와도전재에유황이함침된 개념도를설명하기위한도면이다.
[64] 도 1의좌측도면을참고하면, 3차원구조를갖는집전체는전도성의재료로
3차원의구조로，내부에는빈 (void)공간이존재하는것을특징으로한다.
[65] 도 1의우측도면을참고하면， 3차원구조를갖는집전체의내부빈공간에 유황을기결정된비율로함침시킨다.빈공간에유황이함침되는양은유황은 이차전지에서양극물질로기능할수있다.
[66] 본발명의실시예 1에따른전극은， 3차원구조의다공성도전재및 3차원 구조의다공성도전재내의공간을기결정된비율로유황을채운다.
[67] 유황을 3차원구조의도전재의내부에채우는방법에대해서는이하에서보다 상세하게설명한다.
[68] 도 3은본발명의실시예 1에따른카본펠트 (carbon felt)에유황을함침시킨 전극의표면을주사전자현미경으로관찰한도면이다.
[69] 도 3을참고하면,카본펠트는복수의카본섬유 (210)가얽혀서그물구조를 갖고，그물구조사이의빈공간은유황 (230)으로채워진다.
[70] 도 3은도 2의카본펠트유황양극을실시예 7과같이조립하여방전곡선을 나타내는도면이다. [71] 도 4는본발명의일실시예에따른전극에다양한형태의기공이형성된것을 설명하기위한도면이다.
[72] 도 4의좌측도면을참고하면,본발명의일실시예에따른전극은유황이
함침된 3차원구조의도전재를관통하는복수의기공 (310)을포함할수있다. 복수의기공 (310)은 3차원구조의도전재의일면에서반대쪽타면으로관통되는, 소정의직경을갖는기공으로가공될수있다.
[73] 도 4의중간도면을참고하면，본발명의일실시예에따른전극은 3차원구조의 도전재에유황을도포하여 3차원도전재에나무가지구조의기공을형성할수 있다.이는활물질과이온이원활하게반웅하도록하기위함이다.
[74] 도 4의우측도면을참고하면,본발명의일실시예에따른전극은용융된
유황을증발시켜서 3차원구조의도전재에함침시켜서 3차원기공을발생시킬 수있다.
[75] 심시예 1：카본펨트에유황을함침하여저극음제조하는방법
[76] 용융된유황을주입하기전에 3차원카본펠트에흡착되어있는오염물질들을 제거하기위해에탄올에담근상태로약 1시간정도초음파처리한뒤 200°C진공 분위기에서하루동안열처리를실시하여도 2과같은단면형태를나타내는 3차원카본펠트를준비한다.
[77] 유황을가장알맞은점도를갖는액체상태로용융하여，도 1과같이카본
펠트에기공없이함침시킨후건조하여 3차원카본펠트유황양극올제조할수 있다.도 3은도 1의방법으로제조한카본펠트유황양극의단면사진을
나타낸다.도 4는도 3의카본펠트유황양극을실시예 7과같이조립한
리튬유황전지의방전곡선도면이다.
[78] 도 4는도 3의카본펠트유황양극의방전곡선을설명하는도면이다.
[79] 도 3과 4를참고하면，기공없이제조한카본펠트유황양극의방전용량은
7mAh/g으로이를무게당에너지밀도로나타내면약 12Wh/kg의값을나타냄을 확인할수있다.또한，카본펠트내의유황이전기화학적으로 0.4%만반응한 것을알수있다.이는카본펠트유황양극내에이온의전달이원활하게 이루어지지않아,표면의극히소량의유황만반응한것으로고려된다.따라서 이러한문제점을개선하기위해표 1과같이다양한종류의카본펠트유황양극을 그실시예로서제조하여그내용에대해특허권을청구한다.실시예 1의 제조방법은종래의전극제조방법인활물질,도전재및결합재를기계적방법을 동원하여혼합한후집전체에도포하는것과다르게활물질인유황만을 3차원 다공성도전재와결합시켜그전극을제조할수있는특징이있다.
[80] 표 1 [Table 1]
Figure imgf000009_0001
[81] ：유， X：무
[82] 도 5는본발명의다양한실시예에따른제조방법별유황양극의 에너지밀도 비교하는도면이다.
[83] 도 5에도시된바와같이，본발명에서 개시된각각의제조방법에 의해
만들머진유황양극의에너지밀도를비교하여나타낸것이다.도 5를참고하면 3차원도전재를사용한유황양극의에너지밀도가비교예에 의해제조된 전극의에너지밀도보다크게나타나는것을알수있으며，크게는 600Wh/kg에 이르는것을알수있다.
[84] 심시예 2：카본펨트에유황을함침하되기공을포함하는저극을제조하는
[85] 도 6는본발명의제 2실시예에따른전극에 다양한형태의 기공이 형성된것을 설명하기위한도면이다.
[86] 도 6을참고하면，실시예 1과같이유황을카본펠트에 함침시키되，일정량 이상의 기공을포함하도록전극을제조하는방법이다.도 6의좌측도면과같이 핀등을이용하여카본펠트유황양극내에 기공을형성할수있다.또는도 6의 중간도면과같이수지 형상의 기공을형성할수있다.또한，도 6의우측도면과 같이카본펠트유황양극내에기포를발생시킴으로써유황전극내부에 기공을 형성할수있다.더불어 기공은기타이온전도성물질로대체될수도있다.
[87] 도 7은본발명에따른유황이 함침된카본펠트에 기공을구비한실시예에 따른층방전결과를나타내는도면이다.
[88] 도 7을참고하면，가로축은용량 (capacity)이고，세로축은전압 (voltage)을
나타낸다.단위무게당약 470mAh/g의 전기용량을나타내고，약 2.3및 2.1전압 부근에서 평탄구간이나타나고있다.이를무게당에너지밀도로환산하면약 60Whkg의 값을나타낸다.유황의 이용율이 0.4%인실시예 1과비교하여유황 이용율이 28%로실시예 2를통해개선된것을알수있다.
[89] 심시예 3：카본펨트의카본섞유에유황음용음시켜도포하여 체조하유황양극
[90] 열판 (hot plate)위에유리접시를얹고 160°C로가열한다.이후실시예 1의
전처리한카본펠트를유리접시위에올려놓아가열한다.일정시간후카본펠트 위에기결정된비율의유황분말을얹는다.기결정된은도에서기결정된시간 동안가열하여유황분말이용융되어카본섬유의표면에도포되도록한다.도 8은 그 개 략도이다.
[91] 상기의 카본펠트 유황양극을 사용하여 실시 예 8과 같은 방법으로 전지를
조립하여 층방전 실험을 실시하였다.
[92] 심 시 예 4：카본 ¾트의 카본섬유에 유황을 용매 에 용해시 켜 도포하여 체조하 유황양극
[93] 도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 카본펠트의 카본섬유 표면에 용융된 유황을 도포하는 것을 설명하기 위한 도면이다.
[94] 도 9는 제 3 실시 예에 의해 제조된 카본펠트 유황양극의 주사전자현미 경의 이 미지 및 카본섬유 표면에 도포된 유황의 측정 량을 설명 하기 위 한 도면이 디-.
[95] 도 8과 9를 참고하면, 카본 펠트의 카본 섬유 표면에 용매에 용해된 유황을 도포하여 카본펠트 유황양극을 제조한다. 예를 들어 , 유황을 DMSO(Dimethyl
Sulfoxide) 용매에 넣고 90oC까지 가열하여 유황을 용해한다. 용해된 유황에
ACF(Actived carbon fiber)를 첨가하여 3시간 동안 교반한다. 교반 후. 에 탄올로 세척하여 60"C 오본에 12시간 건조시 켜 전극을 제조할 수 있다.
[96] 도 9는 유황이 도포된 카본 섬유를 주사전자현미 경을 이용하여 관찰한
이 미지 이 다.
[97] 도 9를 참고하면，카본 섬유내부에 가공을 형성 하고, 기공 내부에 유황을
도포시켜서 카본 섬유가 유황을 함침하도록 카본 섬유를 가공할 수 있디-.
[98] 도 10은 카본섬유에 유황을 개재시켜 제조한 전극을 사용한 전지 의 방전곡선을 나타내는 도면이 다. 도 10을 참고하면，방전용량이 약 1000mAh/g이며，이를 무게당 에너지 밀도로 변환 하였을 때 약 300Wh/kg을 나타낸다. 약 2.3V 및 2.0V 부근에서 평 탄구간을 나타내었다.
[99] 심 시 예 5 : 카본펨트에 유황 활물짐 슴러 리를 주입하여 제조하 유황양극
[100] 활물질로 사용된 유황 (Aldrich Co.)과 도전재로 사용된 Super-p Conductive carbon black(TIMCAL Graphite & Carbon Co.)와 결합재로 사용된
PVdF-co-HFP(Polyninylfenfloride-co-hezafluoi propylene; Kynar flex 2801)는 약 80 c 이상에서 24시간 이상 건조하여 사용하였으며 , 용매로는
NMP( 1 -Methyl-2-pyrroli-dinone)를 사용한다.
[101] 활물질들을 용매 10ml에 각각 60:20:20 중량 %의 비율로 위 성밀을 이용하여 300rpm, 3시간 동안 믹싱 (mixing)을 실시하여 활물질 슬러 리를 제조한다. 이 때 볼밀링은 공기 증에서 실시할 수 있다.
[102] 유황 슬러 리를 진공펌 프를 이용하여 실시 예 1에서 와 같이 전처 리를 실시 한 카본펠트 내부로 주입시 켜 도 1 1과 같은 단면 형상을 나타내는 유황 양극을 제조한다.
[103] 도 11은 본 발명 의 제 3 실시 예과 5에 따른 카본 펠트에 슬러 리를 주입 한 전극에 대 한 주사전자현미 경의 이미지를 도시하는 도면이다.
[104] 도 Π을 참고하면, 카본 펠트의 카본섬유 사이에 유황 활물질이 균일하게
분포하고 있음을 확인할 수 있다. 카본 펠트 유황양극의 건조 과정에서 용매가 증발하여자연적으로기공이생성되어전해질및이온의이동통로가형성될수 있다.
[105] 도 12는본발명에따라제조된 60중량 %의유황, 20중량 %도전재， 20중량 % 결합재를함유하는 3차원구조의카본펠트유황양극으로구성된리튬전지의 방전곡선을나타내는도면이다.
[106] 도 12를참고하면,가로축은용량 (capacity)이고，세로축은전압 (voltage)을
의미하며，방전용량이약 1521mAh/g(S)으로나타나고있음을확인할수있다. 방전전압은 2.3V와 2.0V의두개의평탄구간으로이루어져있다.이와같이높은 방전전류에도불구하고이론용량 (1675mAh/g-S)의약 90%에육박하는높은 방전용량을나타내고있다.이를전지무게당에너지밀도로환산하여 계산하였을때약 600Wh/kg의값을얻을수있다.
[107] 도 13은본발명에따라제조된 60중량 %의유황， 20증량 %도전재, 20중량 <¾ 결합재를함유하는 3차원카본펠트유황양극으로구성된리튬전지의방전 싸이클특성을설명하는도면이다.
[108] 도 13을참고하면，상기유황양극의싸이클특성은， 30회의층방전실험동안약
1360mAh/g(S)의방전용량과 540Wh/kg의에너지밀도를나타나고있음을확인할 수있다.
[109] 심시예 6:3차워니 Ni foamᅵ에유황활물짐 러리름주입하여제조한 유황양극
[110] 도 14는 3차원의그물형구조의니켈품의형상을나타내는주사전자현미경 도면이다.
[111] 도 14를참고하면,니켈폼에유황활물질슬러리를주입하기전니켈폼표면에 형성된산화피막을제거하기위하여 1차증류수 200ml와 95%의황산 300ml를 비커에각각넣은후용액을흔합한다.액체질소를이용하여용액을냉각 시켜준뒤용액의온도가 8°C가되면산처리를시작한다.
니켈플레이트에는 (-)극을,니켈폼에는 (+)극을연결한후 2.5V의전압을 5분 동안흘려준다.용액에서니켈폼을꺼내어아세톤에담근상태로
초음파장비 (sonic)를사용하여 20분동안세척을한후에탄올에서도 20분동안 세척을실시하였다.세척을끝낸니켈폼을챔버에넣어진공상태에서 24시간 동안건조하였다.
[112] 니켈품을전해에칭실시한후상기실시예 3에서와같은방식과비율로
제조한유황슬러리를주입한뒤진공챔버에서완전히건조시켜기공이 존재하는니켈폼유황양극을제조하였다.
[113] 도 15는유황슬러리가주입된니켈품의단면을나타내는주사전자현미경 도면이다.
[114] 도 15를참고하면，니켈품에형성된빈공간에유황슬러리가채워져 있음을 확인할수있다.
[115] 도 16은제조된 60중량 %의유황， 20증량 %도전재, 20중량 %결합재를 함유하는 니켈 품 유황양극을 이용한 리튬전지 의 방전곡선을 나타내는 도면이다.
[116] 도 16을 참고하면, 100 의 방전전류에서 약 35mAh/g(S)의 낮은 초기 방전 용량을 나타내었거，기존의 유황양극의 방전곡선에서 나타나는 2.3V와 2.0V의 평 탄구간도 관찰되지 않음을 확인할 수 있디-.
[117] 심시 예 7 : 슴러 리 비움을 담리 한 3차워 구조의 카본펨트 유황양극음 구비하는 리톱저지 ί70 중량 % 유황 함유 저극)
[118] 실시 예 3에서와 동일한 제조과정으로 70 중량 <¾ 유황， 10 중량 % 도전재, 20 중량 % 결합재로 이루어진 유황양극을 제조한다.
[119] 도 17은 본 발명 에 따라 제조된 70 중량 %의 유황， 10 중량 %> 도전재, 20 중량 % 결합재를 함유하는 3차원 카본펠트 유황양극으로 구성된 리튬전지 의 방전곡선을 나타내는 도면이다.
[120] 도 Π을 참고하면, 70 중량 >의 유황， 10 중량 % 도전재， 20 중량 % 결합재를 함유하는 3차원 구조의 카본펠트 유황양극으로 구성 된 리 튬전지 는 약
3.25mA/cm2의 방전 전류에도 1128mAh/g(S)의 초기 방전용량을 나타내고 있음을 확인할 수 있으며，이는 154Wh/kg의 에 너지 밀도로 환산할 수 있다.
[121] 비교예 1 : 75 중량 % 유황과 25 중량 % 겸 합재의 비율로 만든 3차워 카본 ¾트 휴황양극 체조
[122] 도 18은 본 발명에 따라 제조된 75 중량 % 유황과 25 중량 % 결합재를 함유하는 3차원 구조의 카본펠트 유황양극의 표면의 주사전자현미 경 도면이 다.
[123] 도 18을 참고하면，도전재인 Super-p Conductive carbon black을 제외하고 유황과 결합재만 이용하여 실시 예 3과 동일한 방식으로 제조한 유황 슬러 리를 카본펠트에 주입하여 제조할 수 있다.
[124] 도 19는 도 18에 도시 된 전극을 이용한 리튬 /유황전지 의 방전곡선을 나타내는 도면이다. 상기의 실시 예 9와 같은 방식으로 전지 평가를 실시 한다. 도 19는 유황과 결합재로만 이루어 진 카본펠트 유황양극의 첫번째 방전곡선을 나타내고 있다. 3UmAh/g(S)의 초기 방전용량과 69Wh kg의 에너지 밀도를 나타내지 만 블안정한 평 탄전압 구간과 곡선 개형을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
[125] 비교예 2 : 60 중량 % 유황. 20 중량 % 도저 재 . 20 중량 % 결합채의 비을로 ^게 유황양극 제조
[126] 실시 예 5에서와 같이 60 중량 % 유황, 20 증량 % 도전재 , 20 증량 <¾ 결합재의 비율로 용매 인 NMP에 첨가한 뒤 300rpm으로 3시간 동안 위성 밀을 사용하여 유황 슬러 리를 제조한 뒤 알루미늄 호일 (Al foil) 위에 얇게 펼쳐 발라 전극물질 무게 0.75mg의 유황양극을 제조하였다.
[127] 도 20는 3차원 카본펠트 없이 60 증량 % 유황, 20 중량 % 도전재， 20 증량 %
결합재를 함유하는 두꺼 운 유황양극의 리튬전지 방전곡선을 나타내는 도면이 다. 도 20에 도시된 바와 같이 1150mAh/g(S)의 방전용량과 85Wh/kg의 낮은 에너지밀도를 나타낸다. 전극의 두께가 얇을수록 이온의 이 동이 쉽 고 전자의 흐름이 원활하므로 방전용량 값은 높게 나타나지 만，상대적으로 전극 활물질의 양이 적기 때문에 전지 무게당 에너지 밀도는 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
[128] 비교예 3 : 60 중량 % 유황. 20 중량 % 도전 채 . 20 중량 % 결 합재의 비음로
두껍 게 유황양극 제조
[129] 비교예 2에서와 같은 방법으로 60 중량 % 유황， 20 중량 % 도전재, 20 중량 % 결합재의 비율로 유황 슬러 리를 제조하여 알루미늄 호일 위에 두껍 게 펼쳐 발라 전극물질 무게 4mg의 유황양극을 제조한다. 두껍 게 도포하여 제조한
유황양극의 경우 내부의 전기저항이 높아지며 리튬이온의 이온전도도가 낮디-.
[130] 도 21은 3차원 카본펠트 없이 60 중량 % 유황， 20 중량 % 도전재， 20 중량 %
결합재를 함유하는 두꺼운 유황양극의 리튬전지 방전곡선을 나타내는 도면이다.
[131] 도 21을 참고하면, 313mAh/g(S)의 적은 용량과 K)0Wh/kg의 에 너지 밀도를 나타내었음을 확인할 수 있다.
[132] 실시 예 8：카본펨트 유황양극 내외 에 특정 막을 코팅
[133] 도 22은 본 발명의 다른 실시 예에 따른，유황이 도포된 카본펠트의 카본섬유 표면에 고분자막을 도포하는 것을 설명 하기 위 한 도면이 다.
[134] 앞서 살펴본，실시 예 1, 내지 7에서 제조된 카본펠트 유황양극에 막을 형성하여 카본펠트 유황양극의 성능을 개선할 수 있다. 유황 양극에 형성되는 막은 예를들어 PVDF (Polyvinylidene fluoride), PEO (Polyethylene oxide), PTFE
(Polytetrafluoroethylene) 등과 같은 고분자일 수 있다. 이 러한 고분자 막을 유황 양극 표면에 녹여서 코팅 할 수 있다.
[135] 도 22를 참고하면, 본 발명의 다른 실시 예에 따르면, 카본펠트에 유황양극을 코팅하고，유황양극에 고분자막을 코팅하여 형성 된 확인할 수 있다.
[136] 심시 예 9：키ᅵ본 트 유황양극음 이용하 저지름 조린하는 방
[137] 도 23는 본 발명에 의해 제조된 전극의 전기화학적 특성을 평가하기 위 한
전지의 조립 구성도를 설명하는 도면이다.
[138] 본 발명 에 의한 카본펠트 유황양극의 방전 특성을 알아보기 위 하여，본 발명 에 의한 유황양극 /액체전해질 /음전극으로 이루어지는 리튬전지를 제조한다. 이 모든 조립과정은 아르곤 분위 기에서 수행한다.
[139] 유황양극은 상기 실시 예와 비교예를 통해서 제조된 것들을 사용하였으며， 음극은 리튬 금속 호일 (Lithium metal foil)을 사용한다. 액체 전해 질은 0.5M의 LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide) 염을 DME(dimethoxyethane) I DOX(dioxolane) (부피 비 4: 1)의 용매에 녹여서 사용한다.
[140] 도 23을 참고하면,스와질락전지를 이용하여 아래에서부터 직 경 1cm의 리튬 호일을 부착한 후 분리막과 전해질을 적층한 후 전해질을 포함하는 카본펠트 유황양극을 적층하여 전지를 완성 한다. 그 적층 순서는 실시 예에 따라 다양하게 변형하여 실시 할 수 있다. [141] 방전 실험은 25°C에서 실시하며， 1.5V에서 2.8V까지의 범위에서 방전전류밀도를 100mA/g(S)로 적용하였다ᅳ
[142] 심시 예 10：저해짐총음 담리하여 기ᅳ본 트 휴 양극을 이용하 저지를
조립하는 방법
[143] 도 24는 본 발명의 다른 실시예에 따라，카본펠트 유황전극으로 구성된 전지를 설명하기 위한 단면도이다.
[144] 도 24를 참고하면，전지는 양극 집 전체 (1210), 양극 (1220)，전해질층 (1230), 음극 (1240) 및 음극 집전체 (1250)을 포함한다.
[145] 양극 집 전체 (1210)는 금속층으로 구성하고, 양극 집 전체 (1210) 상에
양극 (1220)을 형성한다. 양극 (1220)은 앞서 살펴본 바와 같이 3차원 다공성 집전체에 유황을 함침하여 형성한 전극이다.
[146] 전해질층 (1230)은 액체전해질 및 분리막으로 구성될 수 있다. 이 때 분리막의 성능을 개선하기 위해，예를 들어 , 고체전해질, 음이온 반발성 물질 또는
반투과성 막 등으로 코팅할 수 있다.
[147] 도 25는 본 발명의 다른 실시 예에 따라，카본펠트 유황전극으로 구성된 전지의 분리막에 금속 코팅된 것을 설명하기 위한 도면이다.
[148] 도 25의 도면을 참고하면ᅳ 본 발명의 다른 실시 예에 따른 전지는, 유황
양극 (1310), 음극 전극 (1320)，분리막 (1330) 및 코팅 막 (1340)을 포함할 수 있다.유황 전극 (1310)과 음극 전극 (1320) 사이에 분리막 (1330)을 구비하고, 분리막 (1330)과 음극 전극 (1320) 사이의 면에는 금속 또는 고체전해질올 코팅 할 수 있다. 또는 코팅막 (1340)은 분리막 (1330)의 양극쪽에 코팅될 수도 있다.
[149] 도 26는 도 25의 분리막을 이용한 리튬 /유황 전지 의 초기 방전곡선을 나타내는 도면이다. 도 26을 참고하면，가로축은 전지 용량 (capacity)을 의미하고，세로축은 전압 (voltage)을 나타낸다. 용량이 300mAh/g-S 내지 900mAh/g-S 에서는 약 2V의 전압을 유지하는 방전 결과를 확인할 수 있다.
[150] 심시 예 11：성능 7fl선음 위 하 분리 막 위 의 박막코팅
[151] 실시 예 10과 같은 방법과 목적으로 스퍼터 링 등의 증착법을 이용하여 분리막에 고체전해질, 음이온 반발성 물질 등을 코팅하여 리튬유황전지를 제조할 수 있다. 도 25의 금속코팅 대신 스퍼터 링 법을 이용하여 분리막 위에 고체전해질인 UPON을 증착하여 리튬유황전지를 제조할 수도 있다.
[152] 심시 예 12： 3차워 구조의 집 저 체름 갖는 까본 ¾트 휴황 저극의 제조방법
[153] 도 27은 본 발명의 다른 실시예에 따른, 카본펠트 유황전극을 커버하는 3차원 구조의 집 전체를 특징 적 인 구조로 하는 전지를 설명하기 위 한 도면이다.
[154] 실시 예 9의 전지를 조립함에 있어 , 도 27을 참고하면，집 전체를 종래의 직 렬 적층적 연결방법 이외에 집 전체로 카본펠트를 사용할 수 있다. 이 경우에 유황양극의 전체 또는 일부를 전기 적으로 접촉시 키는 3차원 구조로 제작할 수 있다. 예를 들어 전해질을 접 한 부분을 제외한 전 부분이 집전체와 연결되도록 카본펠트 유황양극을 실린더 형 집 전체 내부에 구성 할 수 있다. [155] 상기에서설명한바와같이，본발명은 3차원다공성집전체를사용함으로써， 전극내활물질의 비율을높이고,또한전극의두께를크게증가시킬수있다. 본원발명에따른전극이용한전지는대용량전지로제조될수있고,이는 전기자용차용또는스마트그리드를위한전력저장용으로활용될수있다.
[156] 이상에서는본발명의 바람직한실시예에 대하여도시하고설명하였지만,본 발명은상술한특정의실시예에 한정되지아니하며,청구범위에서 청구하는본 발명의요지를벗어남이 없이당해발명이속하는기술분야에서통상의지식을 가진자에 의해다양한변형실시가가능한것은물론이고,이러한변형실시들은 본발명의 기술적사상이나전망으로부터 개별적으로이해되어서는안될 것이다.

Claims

청구범위
[청구항 1] 이차전지의 전극에 있어서，
상기 전극은，
3차원 구조의 다공성 집전체로 구성되고，
상기 3차원 구조의 다공성 집 전체는，기 결정된 비율로 유황이 채워진 것을 특징으로 하는 전극.
[청구항 2] 제 1항에 있어서，
상기 3차원 구조의 다공성 집 전체는，상기 유황과 도전재 또는 바인더 중 어느 하나 또는 이들이 모두 혼합되어 포함되는 것을 특징으로 하는 전극.
[청구항 3] 제 1항 또는 제 2항에 있어서，
상기 다공성 집 전체는, 복수의 공동을 포함하는 것올 특징으로 하는 전극.
[청구항 4] 저 11항에 있어서，
상기 다공성 집 전체는，
기결정된 비율의 이온전도성 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
[청구항 5] 제 1항에 있어서 ,
상기 3차원 구조의 다공성 집전체는，니켈 폼 (Ni foam) 등의 발포금속，카본 매트 (carbon mat)또는 카본 펠트 (carbon felt) 증 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극.
[청구항 6] 제 5항에 있어서，
상기 카본 펠트는，복수의 기공 및 상기 기공에 개재된 유황을 포함하는 카본 섬유로 형성되는 것을 특징으로 하는 전극.
[청구항 7] 이차전지에 있어서 ,
음극;
상기 음극 상에 배치되는 전해질; 및
3차원 구조의 다공성 집전체로 구성되는 양극;을 포함하고， 상기 3차원 구조의 다공성 집 전체는，기결정된 비율로 유황이 채워진 것을 특징으로 하는 이차전지 .
[청구항 8] 제 7항에 있어서 ,
상기 3차원 구조의 다공성 집전체는, 상기 유황에 도전재 또는 바인더 중 어느 하나 또는 이들이 모두 혼합되어 포함되는 것을 이차전지 .
[청구항 9] 제 7 또는 8항에 있어서，
상기 3차원 구조의 다공성 집 전체는, 복수의 공동을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 . 제 7항에 있어서,
상기 3차원구조의다공성집전체는，기결정된비율의 이온전도성 재료를더포함하는것을특징으로하는이차전지.
제 7항에 있어서,
상기 3차원구조의다공성집전체는,니켈폼 (Ni foam)등의 발포금속,카본매트 (carbon mat)또는카본펠트 (carbon felt)중 어느하나인것을특징으로하는이차전지 .
제 7항에 있어서，
상기 양극은，
상기 3차원구조의다공성집전체의외부를커버하는
제 2집전체；를더포함하고,
상기제 2집전체에의해서 커버되지 않은상기 양극의 영역은상기 전해질과접촉하는것을특징으로하는이차전지.
제 7항에 있어서，
상기 전해질은，
액체전해질로구성되고,
상기 양극및상기음극을분리하는분리막；을더포함하고， 상기분리막의 일측면에는금속또는고체전해질로코팅되는것을 특징으로하는이차전지.
이차전지의전극제조방법에 있어서,
3차원구조의다공성 집전체를제공하는단계;
유황을용융하는단계;및
용융된유황을증발시켜서상기 3차원구조의 다공성 집전체내에 기결정된비율로채우는단계;를포함하는것을특징으로하는 전극제조방법.
제 14항에 있어서，
상기유황이채워진상기 3차원구조의다공성 집전체에복수의 공동올형성하는단계;를더포함하는것을특징으로하는전극 제조방법.
제 14항에 있어서，
상기 3차원구조의다공성 집전체내의 일부공간에 이온전도성 재료를채우는단계;를더포함하는것을특징으로하는전극제조 방법.
제 14항내지제 16항증어느한항에 있어서,
상기 3차원구조의다공성집전체는，니켈품 (Nifoam)등의 발포금속，카본매트 (carbon mat)또는카본펠트 (carbon felt)중 어느하나인것을특징으로하는전극제조방법.
Figure imgf000017_0001
이차전지의 전극제조방법에 있어서, 카본섬유에기공올형성하는단계；
용융된유황을증발시켜상기기공내에상기유황을채우는단계; 상기유황을포함하는카본섬유를이용하여 3차원구조의카본 펠트를제조하는단계;를포함하는것을특징으로하는전극제조 방법.
[청구항 19] 제 18항에 있어서,
상기유황이 채워진상기 3차원구조의카본펠트에복수의 공동을 형성하는단계;를더포함하는것을특징으로하는전극제조방법. [청구항 2이 제 18항에 있어서,
상기유황이채워진 3차원구조의카본펠트내의 일부공간에 이온전도성재료를채우는단계;를더포함하는것을특징으로 하는전극제조방법 .
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