WO2013092554A1 - Verfahren zur festphasen-polykondensation - Google Patents

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WO2013092554A1
WO2013092554A1 PCT/EP2012/075905 EP2012075905W WO2013092554A1 WO 2013092554 A1 WO2013092554 A1 WO 2013092554A1 EP 2012075905 W EP2012075905 W EP 2012075905W WO 2013092554 A1 WO2013092554 A1 WO 2013092554A1
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process gas
reaction
vacuum system
mbar
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PCT/EP2012/075905
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Andreas Christel
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Bühler AG
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the solid-phase polycondensation of polyesters, in particular of polyethylene terephthalate or copolymers thereof.
  • Polyesters are usually prepared by a polycondensation reaction from corresponding monomers (especially dicarboxylic acids and diols) in the melt. Due to the process, only one polyester with a certain maximum molecular weight can be produced by melt polycondensation. In order to prepare polyester having a required for various technical applications higher molecular weight, low molecular weight polyesters obtained from the Schmelzpo ⁇ lykondensation (also referred to as prepolymer) is subjected to solid-phase polycondensation. In the solid phase, there is essentially no thermal degradation of the polymer.
  • solid-phase polycondensation also referred to as solid state poly-condensation or SSP short
  • the low molecular weight polyester is heated to a temperature of 180 ° C to a maximum of 5 ° C below its melting point.
  • SSP reaction has been extensively described in the literature (e.g., Scheirs / Long (ed.), Modern Polyesters, Wiley 2003, isb. Pp. 153-244).
  • the SSP reaction is an equilibrium reaction
  • the by-products from the SSP reaction water, monomers such as ethylene glycol, by-products such as acetaldehyde or oligomers
  • the removal of these by-products is carried out by applying a vacuum or by means of an I-flow through the reaction vessel.
  • Nertgases such as nitrogen, which carries the by-products from the Re ⁇ action container out.
  • the ⁇ sen method of the prior art is common that a complex and expensive vacuum technology to achieve and maintain ⁇ on the required low pressures in the reaction space is required. Since only very small amounts of inert gas can flow through the reaction space because of the low pressures to be set, condensation of the by-products and consequent corrosion and blocking problems in the vacuum pump can occur.
  • the present invention thus relates to a process for solid state polycondensation of polyesters, preferably polyethylene terephthalate or copolymers thereof, characterized ge ⁇ indicates that the solid phase polycondensation esterprepolymerpumblen with poly is carried out in a reaction chamber in which an absolute pressure in the range from 10 mbar to 200 mbar, preferably 20 to 150 mbar, and a process gas flow in the range of an R value of 0.005 to 0.05 prevails.
  • the R value is defined as the ratio of hourly gas flow through the reaction chamber (in kg) to hourly flow through the reaction chamber (in kg): m (gas) I h
  • the process is carried out under conditions of a gas flow through the reaction space and a vacuum in the process space, resulting in an S value of at least 0.3 / bar, preferably at least 0.8 / bar.
  • the S value is defined as follows:
  • Fig. 1 is a graph showing the relationship Zvi ⁇ rule R value and absolute pressure in the novel SSP reaction.
  • Fig. 2 is a first embodiment of an apparatus according to the invention.
  • Fig. 3 is a second embodiment of an apparatus according to the invention.
  • Fig. 1 the process areas usable according to the invention are graphically illustrated.
  • the rectangular area describes the process window A with an R value of 0.005 to 0.05 and an absolute pressure of 10 mbar to 200 mbar, in which the inventive method can be performed.
  • the preferred range B indicated by the gray triangle is contained in which the S-value is at least 0.3 / bar (defined by an R value of 0.005 at ei ⁇ nem absolute pressure of 16.7 mbar and a R Value of 0.05 at an absolute pressure of 166.7 mbar).
  • the present invention particularly preferred Be ⁇ rich C, in which the S-value is at least 0.8 / bar (defi ⁇ defined by an R value of 0.008 at an absolute pressure of 10 mbar and an R-value of 0.05 at an absolute pressure of 62.5 mbar).
  • the inventive method serves for the production of a Po ⁇ lyesters, in particular the production of terephthalate Polyethylente- or one of copolymers is preferred.
  • thermoplas ⁇ diagram polycondensates, such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), Polytrimethylterephthalat (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), Polytrimethylnaphthalat (PTN), polyhydroxyalkanoates or polylactides, either as homopolymer or as copolymers.
  • Polyesters are obtained by polycondensation from their monomers, usually a diol component (eg, linear or cyclic diol components having 2 to 10 carbon atoms) and a dicarboxylic acid component (eg, aromatic dicarboxylic acid components usually having 1 to 3 aromatic rings).
  • dicarboxylic acid it is also possible to use its corresponding diester, in particular dimethyl ester.
  • diol and dicarboxylic acid compo- ⁇ nenten components with at least one carboxylic acid and an alcohol group (eg with the formula
  • the polyester in the polycondensation reaction, there is a cleavage of a low molecular weight reaction product.
  • the polycondensation can be carried out directly between the monomers or via an intermediate, which is subsequently reacted by transesterification, the transesterification in turn can be carried out with elimination of a low molecular weight reaction product or by Ringöff ⁇ tion polymerization.
  • the polyester thus obtained is linear, with a small number of branches can arise.
  • the polyester may be a virgin material or a recyclate.
  • Additives can be added to the polyester.
  • additives for example, catalysts, dyes and pigments, UV blockers, processing aids, stabilizers, impact suitable modifiers, foaming agents of chemical and physical type, fillers, nucleating agents, flame retardants, Weichma ⁇ cher, barrier properties or mechanical properties-improving particles, reinforcing bodies such as Spheres or fibers, as well as reactive substances, such as oxygen absorbers, acetaldehyde absorbers or molecular weight-increasing substances, etc.
  • metallic elements such as antimony, germanium, aluminum or titanium or manganese, cobalt, zinc, tin or calcium are used.
  • the content of the metallic elements in the polyester is usually between 5 and 400 ppm, with an antimony content between 20 and 300 ppm, a germanium content between 10 and 150 ppm, an aluminum, manganese, Cobalt, zinc, tin or calcium content between 10 and 200 ppm or a titanium content between 5 and 20 ppm is preferred.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polyethylene terephthalate is obtained by polycondensation with elimination of low molecular weight reaction products of its monomers, a diol component and a dicarboxylic acid component.
  • the comonomer content corresponds to the sum of the diol comonomer content and the dicarboxylic acid comonomer content.
  • the diol comonomer will be ⁇ true as the number of moles of the diol comonomers based on the TOTAL ⁇ te number of moles of diols.
  • the dicarboxylic acid comonomer content is determined as the number of moles of the dicarboxylic acid comonomers based on the total number of moles of the dicarboxylic acids.
  • Suitable comonomers are further linear, cyclic or aromatic diol and dicarboxylic acid compounds.
  • Typical comonomers are diethylene glycol (DEG), isophthalic acid (IPA) or 1,4-bis-hydroxymethyl-cyclohexane (CHDM).
  • Examples of low molecular weight reaction products are water, ethylene glycol, acetaldehyde, methanol, and any further diols.
  • polyester prepolymer melt is first prepared, which then pick ⁇ cooled and formed into particles.
  • the production of Polyes ⁇ ter-prepolymer melt is carried out by polycondensation of Monomers in the liquid phase (melt phase polycondensation).
  • the production of the polycondensate melt takes place in a continuous process. In this case, usually first a stage for mixing monomers (paste production), an esterification stage and then a pre-polycondensation stage take place under vacuum.
  • a polycondensation stage in the high-viscosity reactor also referred to as a finisher
  • a finisher is likewise followed by vacuum.
  • the above-mentioned polycondensation step in the high-viscosity reactor may be omitted.
  • the preparation of the polyester prepolymer melt takes place alter ⁇ natively by melting of polyesters as a crude product. This can be done for example by a continuous kneader or extruder or in a polymerization reactor.
  • the polyesters are in solid form, for example as granules, powders or chips. It is usually advantageous to dry polyester before melting. After melting, a further polycondensation step may SUC ⁇ gen optional. Likewise, an already highly viscous polyester can be brought to a lower viscosity ⁇ level by melting and depolymerization.
  • the polyester prepolymer melt can also be prepared from a mixture of freshly polymerized and molten polyester can be added to the freshly polymerized polyester at the end of the polymerization or an intermediate step.
  • the polyester prepolymer melt is subjected to a filtration ⁇ tion to eliminate solid impurities, depending on the viscosity sieves with mesh sizes between 5 and 150ym are used.
  • a polyester prepolymer melt with egg ⁇ ner intrinsic viscosity of from 0.35 to 0.80 dl / g, preferably from about 12:45 dl / g, in particular from about 0.5 dl / g and preferably less than 0.75 dl / g, in particular of less than 0.70 dl / g.
  • the intrinsic viscosity (IV) indicating the Lö ⁇ sungsviskostician and is determined according to the following rule:
  • the relative viscosity is the quotient of the viscosity of the solution and the viscosity of the pure solvent, which is comparable to the ratio of the corresponding Kapillar to Wegschwindig ⁇ speed.
  • the Huggins equation calculates the intrinsic viscosity value from the measured relative viscosity:
  • the end group concentration (EGN) can be calculated using the equation: 2 ⁇ 10 6
  • Carboxyl end group content X C OOH C C OOH / EGN;
  • C C OOH denotes the concentration of carboxyl end groups in mol / t and C 0 H denotes the concentration of hydroxyl end groups in mol / t.
  • the amounts of the diol components and dicarboxylic acid components and the conditions in the pre-polyester production process are selected such that a pre-polyester having a carboxyl end group content of ⁇ from 0.25 to 0.6, is produced in which the carboxyl end group content is preferably above 0.30, in particular above 0.35, and preferably below 0.55, in particular below 0.5.
  • the particles can be formed from the polyester prepolymer melt in a variety of ways. Applicable is comminution of chunks, strands or ribbons formed from the polymer melt, or direct forming of particles by, for example, dripping or sputtering.
  • the cooling and shaping of the polyester prepolymer melt is usually carried out by granulation. During granulation, the polyester prepolymer melt is introduced, for example, through a nozzle with an opening (hole) or ner variety of openings pressed and cut or dripped.
  • the nozzle openings are usually round, but can illustrate ⁇ a different profile, such as slot-shaped openings.
  • the polyester prepolymer melt verfes ⁇ actuated by cooling can be done with the aid of a liquid cooling medium (eg water, ethylene glycol) or gaseous cooling medium (eg air, nitrogen, water vapor) or by contact with a cold surface, whereby combinations of the cooling media are also conceivable.
  • a liquid cooling medium eg water, ethylene glycol
  • gaseous cooling medium eg air, nitrogen, water vapor
  • the cooling can take place both at the same time, as well as before or after shaping into particles. If a liquid cooling medium is used, it must be separated, which takes place in part via simple separators, such as sieves or grates, and additionally by centrifugal force, for example in a centrifugal dryer, by an impact, for example in a baffle dryer, and / or a gas flow can take place.
  • granulation processes are, for example, rotoforming, strand granulation, water ring granulation, underwater granulation or head granulation (also known as hot face granulation), as well as dripping or sputtering.
  • Such methods are e.g. in WO 00/23497, WO 01/05566, WO05 / 087838, WO 03/054063 and WO
  • the average granulate size should be between 0.1mm and 10mm before ⁇ zugthold be between 0.5mm and 3mm and more preferably between 0.85 and 2.5mm.
  • the mean granule size of the sta ⁇ tical average value of the average granulate diameter, from the average of granulate height, length and width results apply.
  • the granule size distribution should be kept within a narrow range.
  • the standard deviation of the granule weights of 100 measured granules is between 2 and 20%.
  • the granules may have a defined granular form, such as, for example, cylindrical, spherical, teardrop-shaped, spherical or a design form, as proposed, for example, in EP0541674B1. Solid granules or porous granules obtained, for example, by foaming, sintering and the like can be used.
  • the cooling can be carried out at a temperature that is below the glass transition temperature of the polyester ⁇ over, allowing La ⁇ delay and / or transport of the granules over a longer period.
  • the average temperature of the pre-polyester granules can also be kept at a higher level in order to improve the energy efficiency of the subsequent processes. For this purpose, it is possible to raise the temperature of the cooling medium and / or to select the residence time in the cooling medium correspondingly short.
  • crystallization can take place independently or coupled with Parti ⁇ kelher too.
  • Several devices for the production of particles can be equipped with a crystallization device be connected.
  • the crystallization can take place in one step or in several steps and thus in one or more consecutive devices.
  • the crystallization can be continuous or batchwise.
  • the crystallization can be carried out in two or more devices operated in parallel.
  • the crystallization is carried out according to methods known in the art, for example by thermal Kristallisati ⁇ on, by solvent-induced crystallization or by crystallization by mechanical stretching.
  • the crystallization is carried out by thermal means, whereby a thermally partially crystallized polycondensate is formed.
  • the crystallization should be carried out at a suitable temperature over a suitable residence time.
  • the suitable crystallization time is calculated from the time to heat the product to the crystallization Tempe ⁇ temperature, plus at least the crystallization half-value ⁇ time at the given temperature, preferably 2-20 half ⁇ -lives to be accounted for heating up to a suffi ⁇ sponding crystallization to to reach.
  • Suitable crystallization reactors are vibrating reactors, rotating reactors, reactors with agitators, as well as reactors through which a process gas flows, wherein the flow rate of the process gas must be sufficient to move the prepolymer particles.
  • Strömungsge ⁇ speeds are in the range 1-6 m / s, in particular greater than 1.5 m / s and less than 4 m / s.
  • the gas velocity ent ⁇ speaks of superficial velocity, ie the amount of gas per time divided by the cross section of the treatment chamber.
  • Specifics ⁇ DERS suitable crystallization reactors are fluid bed or fluidized bed crystallizers, since they do not tend to form dust.
  • the polyethylene terephthalate is suitable Temperaturbe ⁇ rich 100-220 ° C, and there is a degree of crystallization of at least 25%, in 5 to 20 minutes preferably at least 30% was reached.
  • the crystallization can be carried out from the glass state, that is to say after temporary cooling to a temperature below the crystallization temperature, in particular below the glass transition temperature Tg. Also suitable are processes in which the crystallization is carried out at least partially from the melt, wherein an increase in crystallinity during the cooling phase from ⁇ and / or a holding phase at elevated temperature are. If the temperature of the polyester prepolymer particles entering the crystallization process is below the appropriate crystallization temperature, the polyester prepolymer particles must be heated. This can be achieved, for example, via a heated wall of the crystallization reactor, via heated internals in the crystallization reactor, by radiation or by blowing a hot process gas done.
  • any residues of the liquid are removed from the granulation process.
  • a process gas in the circuit is used, sufficient fresh gas or ge ⁇ purified process gas must be added to prevent excessive An ⁇ enrichment with liquid or other substances diffusing out.
  • process gases for example air, steam or inert gases such as nitrogen, CO 2 or mixtures thereof may constitute ⁇ come out for use.
  • the process gases, additives contained ⁇ th either deposit reactive to the product to be treated einwir ⁇ ken or passively on the product to be treated.
  • heat exchangers such as filters or cyclones
  • gas delivery devices such as blowers, Kompresso ⁇ ren or fans
  • gas purification systems such as gas scrubbers, combustion systems or adsorption systems or valves, dampers, valves or taps can be integrated in the process gas circuit.
  • the polyester Prepolymerp can be subjected before a Kris ⁇ tallisation a treatment to reduce their tendency to stick as described in PCT / CH2008 / 000,389th
  • the polyester Prepolymerpitate can be heated prior to Kris ⁇ tallisation. This can take place in a preheating stage, wherein the heat supply can come from a later cooling step, as described in EP 01789469 Bl.
  • the heat may also be generated directly for the preheat stage or by heat recovery from a heat source an upstream melt phase polymerization process.
  • the vapor from the column for separating water and ethylene glycol can be used as a heat source for the preheating stage.
  • Particularly suitable apparatus for crystallization are fluidized-bed apparatus, such as these 425 146 A2 are ⁇ be written, for example, in EP -1.
  • the heating to crystallization temperature and the subsequent crystallization can take place in one or more crystallization apparatuses.
  • the size of the required equipment is given here with the sum of all surfaces of the screen plates of the apparatus, resulting in a treatment of 40 to 100 t / h Siebêt vom of 10 to 100m 2 .
  • screen plate areas of 20 to 60m 2 are necessary.
  • the heating can be independent or coupled to the crystallizer ⁇ sation take place.
  • Several crystallization devices may be connected to a device for heating.
  • the heating may take place in one step or in several steps and thus in one or more consecutive devices.
  • the heating can be continuous or batchwise.
  • the heating may be carried out in two or more devices operated in parallel. Suitable devices for heating are rotating reactors, reactors with stirrers, as well as reactors through which a process gas flows.
  • polyester particles having an intrinsic viscometers ⁇ ty between 0.70 and 0.95 dl / g, especially about 0.75 dl / g.
  • the increase in the intrinsic viscosity should be at least 0.05, in particular at least 0.1 dl / g.
  • the SSP reaction of the heated polyester prepolymer particles preferably follows it in a suitable, essentially vertical reactor.
  • the polyester particles flow through the reactor as a fixed bed, which is also referred to as a moving fixed bed.
  • the closest possible Ver ⁇ residence time spectrum of the individual particles is desired.
  • a turbulence or otherwise active mixing of the particles should be avoided.
  • the SSP reaction is performed in a temperature range from 180 ° C to 5 ° below the crystalline melting point of the polyester ⁇ particle, preferably 5 ° to 80 ° C below the crystalline melting point of the polyester particles, wherein temperatures we ⁇ niger than 60 ° C and / or with more than 20 ° C below the crystal ⁇ melting melting point of the polycondensate are preferred.
  • the temperature of the polyester particles may increase by between 1 and 20 ° C, and the resulting maximum temperature should be in the range of the appropriate reaction temperature.
  • the suitable SSP reaction temperature is in a temperature range from 190 ° C to 240 ° C, temperatures below 225 ° C, especially below 220 ° C are preferred.
  • the suitable reaction time is between 2 and 30 hours, with retention times of less than 24 hours, in particular less than 20 hours, and of more than 6, preferably more than 8 hours being preferred for economic reasons.
  • the present invention furthermore relates to an apparatus for carrying out the above-described process for the solid-phase polycondensation of polyesters, preferably polyethylene terephthalate or copolymers thereof, comprising a reactor having a material inlet in its ceiling region and a material outlet in the bottom region, optionally a process gas supply line into the Floor area of the reactor, and connected to the ceiling region of the reactor vacuum system, storage tank before the material inlet and after the material outlet of the reactor, wherein the arranged before or after the Materia ⁇ lauslass the reactor storage tank has a process ⁇ gas supply, if the process gas supply to the reactor not is present, and shut-off devices between the reservoirs and the material inlet and the Materia ⁇ lauslass the reactor and before and after the storage containers.
  • the inventive SSP reaction takes place in a reaction chamber which is connected to at least one vacuum system and to a gas supply line ⁇ .
  • the vacuum system is preferably a one-stage or two-stage vacuum system.
  • OF INVENTION ⁇ dung can be used according conventional vacuum systems, such as vacuum pumps, wherein it is an advantage of the present invention is that no high-performance vacuum systems used who must ⁇ since only absolute pressures of 10 to 200 mbar can be reached in the reaction chamber.
  • the reaction space may be a vertical reactor as described above or, alternatively, a rotating horizontal reactor be.
  • Such horizontal reactors are known, for example from DE 102 25 075 AI.
  • the reactor can only be isolated (if the polyester prepolymer was already ge ⁇ brought to the required reaction temperature before it is fed into the reactor). Zubuchlei ⁇ lines for the polyester particles can be involved in the reactor or at least in the insulation around the reactor, which can reduce heat losses from the feed line. Alternatively, the reactor can be heated. The heating of the reactor can about its reactor shell, via heated ⁇ A built carried out in the reactor or via electromagnetic waves (microwave or IR emitters) in the interior of the reactor.
  • the process gas is supplied at the lower end of the reactor and removed at the upper end of the reactor, resulting in a process gas stream countercurrent to the flow of the polyester particles.
  • a direct current from the upper end of the reactor to the lower end of the reactor is conceivable.
  • the process gas is usually added at one end and removed at the other end, wherein the addition in the flow direction of the Marinflus ⁇ ses (DC) or opposite (countercurrent) can take place.
  • the addition can also take place via a plurality of addition points in the reactor jacket, whereby essentially a crossflow is formed.
  • the reactor may have internals which serve, for example, to homogenise the flow conditions, as a gas inlet or to reduce the product pressure.
  • Such reactors are described, for example, in EP1337321B1, US6010667 and DE102007031653A1, which are included in the present invention.
  • product removal from the reactor preferably takes place via a rotary valve followed by a gate valve. This results in a uniform product flow. Closing the slide in the product flow is prevented.
  • clocked shut-off devices with one or more intermediate buffer containers are used for product supply.
  • the buffer containers are preferably connected to a vacuum system.
  • the vacuum system may in this case be a separate system or the vacuum system to which the reaction space is connected. In the case of using a separate vacuum system, this may be used simultaneously to convey product into a buffer tank above the reaction space.
  • the supply of the process gas can be carried out both directly in the reaction space ⁇ or indirectly, by a shut-off. According to the invention, preference is given to using nitrogen as the process gas.
  • At least one cold trap is arranged between the reaction space or the buffer tank (s) and the vacuum system, preferably a vacuum pump.
  • the cold trap may be a plate heat exchanger, a shell and tube heat exchanger, a shell-cooled tank or a cooling jacket. act snakes.
  • Such cold traps are known in the art.
  • at least two cooling ⁇ traps are particularly preferably arranged in parallel. This makes it possible to empty one of the cold traps and clean while the other cold trap is in operation.
  • one or more filters may be arranged between the reaction space and the vacuum system.
  • the cold trap on a flow channel for the process gas and a flow channel for the cooling medium.
  • the cooling medium used here is preferably liquid-evaporating nitrogen.
  • the SSP reaction is carried out under the above-described conditions of absolute pressure and gas flow (defined by the R value) described in FIG. 1.
  • FIG. 2 shows a first embodiment of an apparatus according to the invention.
  • a vertically arranged reactor 1 contains the reaction space in which the SSP reaction is carried out under the conditions according to the invention.
  • the vacuum conditions according to the invention are preferably already applied to the storage container 2, as they also prevail in the reactor 1 during the execution of the SSP reaction and described above are.
  • the vacuum level in the storage container 2 but also the vacuum level in the reactor 1 differ, in particular higher. If the valve 3 is opened to leave material in the storage tank 2, the pressure level in the storage tank 2 corresponds approximately to the pressure level before the valve 3. After completion of the supply of material, the valve 3 is closed, and the pressure in the storage tank 2 is adjusted accordingly. After opening the valve 6 to the inlet of the material into the reactor 1, the pressure levels in the reactor 1 and the receiver tank 2 are adjusted. After completion of the material supply to the reactor 1, the valve 6 is closed again for the next cycle.
  • the storage container 2 is connected to a vacuum pump 4.
  • a vacuum pump 4 As described above, it is also possible to connect the storage tank 2 to the vacuum system, which provides for the vacuum conditions in the reactor 1.
  • a cold trap 5 is arranged in order to protect the vacuum pump 4 from possibly auskondensierenden substances.
  • a Speichervo ⁇ lumen may be arranged for pressure compensation.
  • the material to be treated is introduced from the feed tank 2 via a clocked valve 6 in the reactor 1.
  • the reactor 1 is connected in its upper area (ceiling area) with a vacuum pump 7.
  • the vacuum pump 7 is one of the vacuum pump 4 different for the buffer tank vacuum system.
  • a storage volume air chamber
  • a storage volume air chamber
  • the lower portion (bottom portion) of the reactor 1 is connected to a supply pipe 8 for nitrogen as a process gas.
  • the nitrogen is thus passed in countercurrent to the flow of material through the reactor 1 and is sucked off again by the vacuum pump 7 from the upper region of the reactor 1.
  • the nitrogen to be introduced into the reactor 1 is previously used in the cold trap 9 as a cooling medium for condensing out any substances which may be harmful to the vacuum pump 7.
  • the nitrogen is in this case passed through cooling coils of the cold trap 9, before it passes via the line 8 into the reactor 1. This results in a very efficient use of the process gas used.
  • the material After flowing through the reactor 1, the material is fed via a clocked valve 10 into a feed tank (buffer tank) 11, from where it leaves the apparatus via the cycled valve 12.
  • a feed tank buffer tank
  • the vacuum conditions according to the invention are also applied to the storage container 11, as they also prevail in the reactor 1 during the execution of the SSP reaction and are described above.
  • the vacuum level in the storage tank 11 may also differ from the vacuum level in the reactor 1, in particular above it. If the valve 10 is opened in order to leave material in the storage tank 11, the pressure levels in the reactor 1 and the storage tank 11 are adjusted.
  • the valve 10 After completion of the material supply into the storage tank 11, the valve 10 is closed and the valve 12 is opened , Is the valve 12 opened to lead material out of the reservoir 10, the pressure level in the reservoir 11 corresponds approximately to the pressure level after the valve 12. Subsequently, the Ven ⁇ til 12 is closed for the next cycle, and the pressure in the reservoir 11 is adjusted accordingly.
  • the storage container 11 is connected to the vacuum pump 4, which is also connected to the Vorla ⁇ container 2. As described above, it is also possible to connect the storage tank 11 to the vacuum system, which ensures the vacuum conditions in the reactor 1.
  • FIG. 3 shows a further embodiment of an apparatus which can be used according to the invention.
  • the same components are identified by the same reference numerals.
  • the embodiment according to FIG. 3 differs in that the vacuum pump 4 gleichzei ⁇ tig serves as a feed pump for introducing the material into the template ⁇ container 2 of the apparatus according to FIG. 2.
  • the process gas nitrogen
  • the process gas is not fed directly into the reactor 1, but in the Vorla ⁇ container (buffer tank) 11. In the reservoir (buffer tank) 11 thus prevail no vacuum conditions; this is not connected to the vacuum pump 4 in the present embodiment.
  • the supplied process gas is not previously passed through a cold trap.
  • the vacuum pump 7 (in this off ⁇ guide form a double station-vacuum pump) is separated according to this embodiment by a conventional cooling case member 13 from the reactor. 1
  • a storage volume air chamber
  • a storage volume air chamber
  • valves 14 and 15 are clocked valves arranged, but continuous valves (eg rotary valves) 14 and 15.
  • the blocking action of the valves 14 and 15 is intended to be provided as a ⁇ that as much nitrogen flows through valve 14 into the reaction chamber 1 and as little as possible flows through valve 15 to the outside.
  • the pressure in the reservoir 11 is above the ambient pressure.
  • FIG. 4 shows a further embodiment of an apparatus which can be used according to the invention.
  • the same components are identified by the same reference numerals.
  • the embodiment according to FIG. 4 differs from the apparatus according to FIG. 2 in that, instead of a vertical reactor, a horizontal reactor 1 with a lateral material inlet 16 and a lateral material outlet 17 is provided. This is designed as a rotary kiln, which moves in the direction of the arrow shown in Fig. 4 about its longitudinal axis. Between the feed tank 2 and the reactor 1, a continuous valve (cellular wheel valve) 6 is arranged.
  • a continuous valve cellular wheel valve
  • a vacuum pump 7 (here a double station vacuum pump) to ⁇ closed, which is separated by a conventional cooling system 13 from the material outlet 17.
  • the feed tank 11 is also connected to the vacuum pump 7 via the cold trap element 13.
  • the process gas (here, nitrogen) is supplied through the pre ⁇ location container. 2
  • erfindungsge ⁇ MAESSEN is above the ambient pressure, the pressure in the storage container 2 with an open shut-off. 3
  • a step may be taken to cool the polyester polymer particles.
  • the polyester polymer particles ⁇ can thereby be cooled to a storage and transport suitable temperature or to a temperature for direct further processing.
  • the cooling is carried out by methods known in the art, for example in plate heat exchangers, in fluidized bed coolers, in conveyors with an excess of cooling medium, by direct entry into a cooling liquid, by contact with a cold surface or by combining different cooling methods. Part of the cooling can already take place in the reactor by adding a cold gas stream.
  • Preferred cooling devices are fluid bed coolers or cooling reactors through which a gas flow is conducted in countercurrent.
  • the polyester polymer particles can be processed into various products such as fibers, tapes, films or injection molded parts.
  • Polyethylene terephthalate is processed in particular to hollow bodies, such as bottles.
  • Nl / h means the amount of gas flowing through an area per hour under standard conditions (0 ° C, 101.325 kPa).
  • the reactor pressure was lowered rapidly to 100 mbar, leaving the nitrogen stream at 10 Nl / h. After 2, 4, and 8 hours 20 g product samples were taken from the uppermost layer.
  • reaction rate IV increase per root time
  • Example 1 was repeated with the same starting material under the same process conditions, except that only 1 Nl / h of hot nitrogen was supplied and that the SSP temperature was 208 ° C.
  • Example 1 was repeated with the same starting material under the same process conditions, but with the exception that 400 Nl / h of hot nitrogen were fed and that the pressure at normal pressure (1000 mbar) was left.
  • Example 1 Compared to Example 1, despite the very high R-values, and S-values corresponding to the conditions at a SSP reaction with nitrogen as the process gas according to the prior art entspre ⁇ Chen, at 4 and 8 hours SSP reaction no increased IV Rates reached.
  • Example 1 was repeated with the same starting material under the same process conditions, but with the exception that 40 Nl / h of hot nitrogen were fed and that the pressure at normal pressure (1000 mbar) was left.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Apparatur zur Festphasen-Polykondensation von Polyestern, vorzugsweise Polyethylenterephthalat beziehungsweise Copolymeren davon, dadurch gekennzeichnet, dass die Festphasen-Polykondensation mit Polyesterprepolymerpartikeln in einem Reaktionsraum durchgeführt wird, in welchem ein Absolutdruck im Bereich von 10 mbar bis 200 mbar, vorzugsweise 20 bis 150 mbar, und ein Prozessgasfluss im Bereich eines R-Wertes von 0,005 bis 0,05 herrscht.

Description

Verfahren zur Festphasen-Polykondensation
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Festphasen- Polykondensation von Polyestern, insbesondere von Polyethylente- rephthalat beziehungsweise Copolymeren davon.
Polyester werden üblicherweise durch eine Polykondensationsreak- tion aus entsprechenden Monomeren (vor allem Dicarbonsäuren und Diolen) in der Schmelze hergestellt. Prozessbedingt kann mit der Schmelz-Polykondensation nur ein Polyester mit einem bestimmten maximalen Molekulargewicht hergestellt werden. Um Polyester mit einem für verschiedene technische Anwendungen erforderlichen höheren Molekulargewicht herzustellen, wird der aus der Schmelzpo¬ lykondensation erhaltene niedermolekulare Polyester (auch als Prepolymer bezeichnet) einer Festphasen-Polykondensation unterzogen. In der festen Phase kommt es im Wesentlichen zu keinem thermischen Abbau des Polymers.
Bei der Festphasen-Polykondensation (auch als solid State poly- condensation oder kurz SSP bezeichnet) wird der niedermolekulare Polyester auf eine Temperatur von 180°C bis maximal 5°C unterhalb seines Schmelzpunktes erhitzt. Die SSP-Reaktion ist in der Literatur ausführlich beschrieben (z.B. Scheirs/Long (Hrsg.), Modern Polyesters, Wiley 2003, isb. S. 153-244).
Da die SSP-Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, müssen zum Erreichen eines gewünschten hohen Molekulargewichts des Polyes¬ ters die Nebenprodukte aus der SSP-Reaktion (Wasser, Monomere wie Ethylenglykol , Nebenprodukte wie Acetaldehyd oder Oligomere) wirksam aus dem Reaktionsbehälter entfernt werden. Die Entfernung dieser Nebenprodukte erfolgt durch Anlegen eines Vakuums oder mit Hilfe eines durch den Reaktionsbehälter strömenden I- nertgases wie Stickstoff, welches die Nebenprodukte aus dem Re¬ aktionsbehälter heraus trägt.
Beide Verfahren weisen Nachteile auf. Für eine effiziente Ent¬ fernung der Nebenprodukte aus dem Reaktionsbehälter ist eine grosse Menge an Inertgas erforderlich, die durch den Reaktions¬ raum geführt werden muss. Im Stand der Technik sind zwar R-Werte von 0,1 bis 0,6 oder 0,7 offenbart (US-3, 756, 990 ; EP-0 810 250 Bl), wobei der R-Wert als das Verhältnis von stündlich durch den Reaktionsraum strömender Gasmenge zu stündlich durch den Reaktionsraum strömender Polymermenge definiert ist. In der Regel wer¬ den jedoch weit höhere R-Werte herangezogen. In der US-4,876,326 ist eine SSP-Reaktion offenbart, bei welcher unter spezifischen Bedingungen (pulsierender Gasstrom, insbesondere aber die Verwendung eines Polymers in Form poröser Pillen) mit einem tieferen R-Wert gearbeitet werden kann. Dieses Verfahren ist aber auf die dort beschriebenen spezifischen Bedingungen eingeschränkt und nur beschränkt anwendbar. Die im Stand der Technik als erforderlich offenbarten Gasmengen sind somit so gross, dass aus Kostengründen (ein Verlust einer derart grossen Menge an Inertgas ist wirtschaftlich nicht akzeptabel) eine aufwendige Gasrei¬ nigung vorgesehen werden muss.
Für eine effiziente Entfernung der Nebenprodukte durch Anlegen eines Vakuums müssen ausreichend hohe Vakuumbedingungen im Reaktionsraum erzeugt und aufrechterhalten werden. Laut Scheirs/Long (Hrsg.), Modern Polyesters, Wiley 2003, S. 234, ist der tiefste mögliche Druck im Reaktionsraum erforderlich; normalerweise wird bei einem Druck von 0,2 mbar gearbeitet. In der WO 2007/116022 ist die Durchführung einer SSP-Reaktion unter Bedingungen von 0,01 bis 1 mbar offenbart. In der US-3, 960, 817 wird eine SSP- Reaktion bei Drücken von weniger als 1 Torr (d.h. weniger als 1,33 mbar) beschrieben. Analog wird in der WO 2004/106025 eine SSP-Reaktion bei Drücken von unterhalb 1 mbar durchgeführt. Die¬ sen Verfahren aus dem Stand der Technik ist gemeinsam, dass eine aufwendige und teure Vakuum-Technologie zum Erreichen und Auf¬ rechterhalten der erforderlichen tiefen Drücke im Reaktionsraum erforderlich ist. Da wegen der einzustellenden tiefen Drücke nur sehr geringe Menge an Inertgas durch den Reaktionsraum strömen können, kann es zur Kondensation der Nebenprodukte und dadurch ausgelöste Korrosions- und Blockierprobleme in der Vakuumpumpe kommen .
Es bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorste¬ hend geschilderten Probleme aus dem Stand der Technik zu überwinden .
Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass sich die bekannte SSP-Reaktion von Polyestern effizient und kostengünstiger betreiben lässt, wenn eine Kombination aus mode- ratem Vakuum und geringem Fluss von Inertgas durch den Reaktionsraum verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Fest- phasen-Polykondensation von Polyestern, vorzugsweise Polyethy- lenterephthalat beziehungsweise Copolymeren davon, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Festphasen-Polykondensation mit Poly- esterprepolymerpartikeln in einem Reaktionsraum durchgeführt wird, in welchem ein Absolutdruck im Bereich von 10 mbar bis 200 mbar, vorzugsweise 20 bis 150 mbar, und ein Prozessgasfluss im Bereich eines R-Wertes von 0,005 bis 0,05 herrscht.
Der R-Wert ist definiert als das Verhältnis von stündlich durch den Reaktionsraum strömender Prozessgasmenge (in kg) zu stündlich durch den Reaktionsraum strömender Polymermenge (in kg) : m{Gas) I h
R =
m(Polymer) I h
Im Stand der Technik wurden zur Durchführung einer SSP-Reaktion unter herkömmlichen, generalisierbaren Bedingungen bislang R- Werte von mindestens 0,1 als erforderlich angesehen, um die bei der SSP-Reaktion entstehenden Nebenprodukte effizient zu entfernen und das Reaktionsgleichgewicht zur Produktseite (d.h. zu Po¬ lymeren mit höherem Molekulargewicht) zu verschieben. Wie vorstehend ausgeführt müssen hierbei immer noch derart grosse Men¬ gen an Inertgas durch den Reaktionsraum zirkuliert werden, dass deren Verlust wirtschaftlich nicht hinnehmbar ist. Entsprechend müssen aufwendige Gasreinigungsschritte bereitgestellt und durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann hingegen mit deutlich niedrigeren R-Werten und somit deutlich geringeren Gasmengen gearbeitet werden. Die aufgrund der verringerten Gasmenge redu¬ zierte Entfernung von Nebenprodukten aus dem Reaktionsraum durch das Inertgas wird durch das gleichzeitige Anlegen eines modera¬ ten Vakuums kompensiert. Es hast sich gezeigt, dass eine ausrei¬ chende Entfernung von Nebenprodukten bereits dann gegeben ist, wenn man zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Gasstrom durch den Reaktionsraum mit einem R-Wert im Bereich von 0,005 bis 0,05 ein derartiges Vakuum an den Reaktionsraum anlegt, dass dort ein Absolutdruck von im Bereich von 10 mbar bis 200 mbar, vorzugsweise 20 bis 150 mbar herrscht.
Aufgrund der Tatsache, dass an die SSP-Apparatur ein geringeres Vakuum angelegt werden muss als bislang im Stand der Technik beschrieben, verringert sich der apparative Aufwand zur Herstel¬ lung und Beibehaltung des Unterdrucks bzw. Vakuums. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird eine ausreichend grosse Menge an Prozessgas durch den Reaktionsraum geleitet, dass sich das Risiko einer Auskondensation von Nebenprodukten aus dem Abgas durch Übersättigung erheblich verringert beziehungsweise dieses Risiko nicht mehr vorhanden ist.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren unter Bedingungen eines Gasflusses durch den Reaktionsraum und eines Vakuums im Prozessraum durchgeführt wird, dass sich ein S-Wert von mindestens 0,3/bar, vorzugsweise mindestens 0,8/bar ergibt. Der S-Wert ist hierbei wie folgt definiert:
R m{Gas) I h
Absolutdruck(bar) m(Polymer) I h■ Absolutdruck(bar)
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail unter Be¬ zugnahme auf nicht einschränkende Figuren und Beispiele näher erläutert .
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung des Zusammenhangs zwi¬ schen R-Wert und Absolutdruck in der erfindungsgemässen SSP- Reaktion .
Fig. 2 ist eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemässen Apparatur .
Fig. 3 ist eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemässen Apparatur .
In Fig. 1 sind die erfindungsgemäss verwendbaren Prozessbereiche graphisch veranschaulicht. Der rechteckige Bereich beschreibt das Prozessfenster A mit einem R-Wert von 0,005 bis 0,05 und einem Absolutdruck von 10 mbar bis 200 mbar, in welchem das er- findungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann. Innerhalb dieses Fensters ist der durch das graue Dreieck gekennzeichnete Vorzugsbereich B enthalten, in welchem der S-Wert mindestens 0,3/bar beträgt (definiert durch einen R-Wert von 0,005 bei ei¬ nem Absolutdruck von 16,7 mbar und einem R-Wert von 0,05 bei einem Absolutdruck von 166,7 mbar) . Innerhalb dieses grauen Dreiecks befindet sich der erfindungsgemäss besonders bevorzugte Be¬ reich C, in welchem der S-Wert mindestens 0,8/bar beträgt (defi¬ niert durch einen R-Wert von 0,008 bei einem Absolutdruck von 10 mbar und einem R-Wert von 0,05 bei einem Absolutdruck von 62,5 mbar) .
Das erfindungsgemässe Verfahren dient zur Herstellung eines Po¬ lyesters, wobei insbesondere die Herstellung von Polyethylente- rephthalat oder eines seiner Copolymere bevorzugt ist.
Bei Polyestern handelt es sich um kristallisierbare, thermoplas¬ tische Polykondensate, wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) , Polytrimethylterephthalat (PTT), Polyethylennaphthalat (PEN), Polytrimethylnaphthalat (PTN) , Polyhydroxyalkanoate oder Polylaktide, die entweder als Homopolymer oder als Copolymere vorliegen. Polyester werden durch Polykondensation aus ihren Monomeren, üblicherweise einer Diol-Komponente (z.B. lineare oder cyclische Diol-Komponenten mit 2 bis 10 C-Atomen) und einer Dicarbonsäure-Komponente (z.B. aromatische Dicarbonsäure-Komponenten mit üblicherweise 1 bis 3 aromatischen Ringen) gewonnen. Anstelle der Dicarbonsäure kann auch ihr entsprechender Di-Ester, insbesondere Dimethylester eingesetzt werden. Anstelle von Diol- und Dicarbonsäure-Kompo¬ nenten können auch Komponenten mit zumindest einer Carbonsäure- und einer Alkoholgruppe (z.B. mit der Formel
HO-CH (R) - (CH2) n-COOH, wobei R üblicherweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt und n = 0 bis 10, üblicher¬ weise 0 bis 3 beträgt) als Monomere verwendet werden.
Bei der Polykondensationsreaktion kommt es zur Abspaltung eines niedermolekularen Reaktionsproduktes. Die Polykondensation kann direkt zwischen den Monomeren erfolgen oder über eine Zwischenstufe, die anschliessend durch Transesterifikation umgesetzt wird, wobei die Transesterifikation wiederum unter Abspaltung eines niedermolekularen Reaktionsproduktes oder durch Ringöff¬ nungspolymerisation erfolgen kann. Im Wesentlichen ist der so gewonnene Polyester linear, wobei eine geringe Anzahl an Verzweigungen entstehen kann. Bei dem Polyester kann es sich um ein Neumaterial oder um ein Rezyklat handeln.
Dem Polyester können Additive zugegeben werden. Als Additive eignen sich zum Beispiel Katalysatoren, Farbstoffe und Pigmente, UV Blocker, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Schlagzäh- modifikatoren, Treibmittel chemischer und physikalischer Art, Füllstoffe, Nukleierungsmittel , Flammhemmungsmittel , Weichma¬ cher, Barriereeigenschaften oder mechanische Eigenschaften verbessernde Partikel, verstärkende Körper, wie Kugeln oder Fasern, sowie reaktive Substanzen, wie zum Beispiel Sauerstoffabsorber, Acetaldehydabsorber oder molekulargewichtserhöhende Substanzen usw .
Als Katalysatoren kommen metallischen Elementen, wie zum Beispiel Antimon, Germanium, Aluminium oder Titan oder auch Mangan, Kobalt, Zink, Zinn oder Kalzium zum Einsatz. Der Gehalt der metallischen Elemente im Polyester liegt üblicherweise zwischen 5 und 400 ppm, wobei ein Antimongehalt zwischen 20 und 300ppm, ein Germaniumgehalt zwischen 10 und 150ppm, ein Aluminium-, Mangan-, Kobalt-, Zink-, Zinn- oder Kalziumgehalt zwischen 10 und 200ppm oder ein Titangehalt zwischen 5 und 20ppm bevorzugt ist.
Ein vor allem zur Herstellung von Hohlkörpern, wie zum Beispiel Flaschen, häufig verwendeter Polyester ist Polyethylenterephtha- lat (PET) . Polyethylenterephthalat wird durch Polykondensation unter Abspaltung niedermolekularer Reaktionsprodukte aus seinen Monomeren, einer Diol-Komponente und einer Dicarbonsäure- Komponente, gewonnen. Dabei besteht die Diol-Komponenten mehrheitlich, insbesondere zu mehr als 90 mol-%, aus Ethylenglykol (1,2 Ethandiol) und die Dicarbonsäure-Komponenten mehrheitlich, insbesondere zu mehr als 90 mol-%, aus Terephthalsäure, wobei der Comonomergehalt insgesamt üblicherweise zwischen 1 und 15 mol-% insbesondere zwischen 2 und 10 mol-% liegt. Anstelle der Terephthalsäure kann auch ihr entsprechender Di-Ester, insbesondere Dimethylester eingesetzt werden. Der Comonomergehalt ent¬ spricht dabei der Summe des Diol-Comonomergehaltes und des Di- carbonsäure-Comonomergehaltes . Der Diol-Comonomergehalt wird be¬ stimmt als Anzahl mol der Diol-Comonomere bezogen auf die gesam¬ te Anzahl mol der Diole. Der Dicarbonsäure-Comonomergehalt wird bestimmt als Anzahl mol der Dicarbonsäure-Comonomere bezogen auf die gesamte Anzahl mol der Dicarbonsäuren . Als Comonomere kommen weitere lineare, zyklische oder aromatische Diol- und Dicarbon- säureverbindungen in Frage. Typische Comonomere sind Diethy- lenglykol (DEG) , Isophthalsäure (IPA) oder 1,4-Bis- hydroxymethyl-cyclohexan (CHDM) . Als niedermolekulare Reaktionsprodukte entstehen zum Beispiel Wasser, Ethylenglykol, Acetalde- hyd, Methanol, sowie allfällige weiter Diole.
Zur Herstellung von Polyesterprepolymerpartikeln wird zunächst eine Polyester-Prepolymerschmelze hergestellt, die dann abge¬ kühlt und zu Partikeln geformt wird. Die Herstellung der Polyes¬ ter-Prepolymerschmelze erfolgt dabei durch Polykondensation der Monomere in flüssiger Phase (Schmelzephasenpolykondensation) . Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Polykondensatschmelze in einem kontinuierlichen Prozess. Dabei finden üblicherweise zunächst eine Stufe zur Vermischung von Monomeren (Pastenherstellung) , eine Veresterungsstufe und dann eine Pre-Polykonden- sationsstufe unter Vakuum statt. Im konventionellen Polyester- herstellprozess folgt ebenfalls unter Vakuum eine Polykondensa- tionsstufe im Hochviskositätsreaktor (auch Finisher genannt) . Dadurch entsteht ein Prepolymer mit einer intrinsischen Viskosität typischerweise zwischen 0.35 dl/g und 0.8 dl/g, insbesondere mit über 0.5 dl/g und mit unter 0.75 dl/g. Die Polyesterherstel¬ lung kann auch in einem Batch-Prozess erfolgen. Dies alles ist hinlänglich bekannt (vgl. z.B. Scheirs/Long (Hrsg.), Modern Polyesters, Wiley 2003, Kapitel 2.4.1).
Alternativ kann die oben erwähnte Polykondensationsstufe im Hochviskositätsreaktor weggelassen werden. Dadurch entsteht ein niedrigviskoses Polyester-Prepolymer mit einer intrinsischen Viskosität typischerweise zwischen 0.2 dl/g und 0.5 dl/g, insbe¬ sondere mit über 0.3 dl/g und mit unter 0.45 dl/g.
Die Herstellung der Polyester-Prepolymerschmelze erfolgt alter¬ nativ auch durch Aufschmelzen von Polyestern als Rohprodukt. Dies kann zum Beispiel durch einen kontinuierlichen Kneter oder Extruder oder auch in einem Polymerisationsreaktor erfolgen. Die Polyester liegen dabei in fester Form vor, zum Beispiel als Granulate, Pulver oder Schnitzel. Üblicherweise ist es vorteilhaft, Polyester vor dem Aufschmelzen zu trocknen. Nach dem Aufschmelzen kann optional ein weiterer Polykondensationsschritt erfol¬ gen. Ebenso kann durch Aufschmelzen und Depolymerisieren ein bereits höher viskoser Polyester auf ein niedrigeres Viskositäts¬ niveau gebracht werden. Die Polyester-Prepolymerschmelze kann auch aus einem Gemisch aus frisch polymerisiertem und aufge- schmolzenem Polyester hergestellt werden, wobei aufgeschmolzener Polyester dem frisch polymerisierten Polyester am Ende der Polymerisationsstrecke oder einem Zwischenschritt zugefügt werden kann. Besonders wenn rezyklierte Polyester aufgeschmolzen werden, ist es vorteilhaft die Schmelze vor dem zusammenfügen mit frisch polymerisierter Schmelze durch eine inline oder online Messung auf Qualitätsmerkmale, wie zum Beispiel Viskosität oder Farbe zu prüfen, um allfällig minderwertige Produkte, zum Bei¬ spiel zu einer separaten Granuliervorrichtung, abzuzweigen und dadurch eine Verunreinigung von Neumaterial zu verhindern. Die inline-Messung erfolgt dabei direkt im aufgeschmolzenen Pre- Polymer. Die online-Messung kann in einem Seitenstrom der
Schmelze oder an einem daraus hergestellten Probekörper, Strang, Band, Granulat oder dergleichen erfolgen.
Üblicherweise wird die Polyester-Prepolymerschmelze einer Filt¬ ration unterzogen, um feste Verunreinigungen zu eliminieren, wobei je nach Viskosität Siebe mit Maschenweiten zwischen 5 und 150ym zum Einsatz kommen.
Erfindungsgemäss wird eine Polyester-Prepolymerschmelze mit ei¬ ner intrinsischen Viskosität von zwischen 0.35 und 0.80 dl/g, bevorzugt von über 0.45 dl/g, insbesondere von über 0.5 dl/g und bevorzugt von unter 0.75 dl/g, insbesondere von unter 0.70 dl/g, hergestellt. Die intrinsische Viskosität (IV) gibt dabei die Lö¬ sungsviskosität an und wird nach folgender Vorschrift bestimmt:
Zur Messung der Lösungsviskosität wird eine Mischung aus Phe- nol/Dichlorbenzol (50 : 50 Gew.-%) als Lösungsmittel benutzt. Die Polyesterprobe wird während 10 Minuten bei 130°C mit einer Konzentration von 0.5% (0.5 g/dl) aufgelöst. Die Messung der re¬ lativen Viskosität (R.V.) wird bei 25°C mit einem Ubbelohde- Viskosimeter (nach DIN Anweisung Nr. 53728, Teil 3 vom Januar 1985) durchgeführt.
Die relative Viskosität ist der Quotient aus der Viskosität der Lösung und der Viskosität des reinen Lösungsmittels, welcher mit dem Verhältnis der entsprechenden Kapillardurchflussgeschwindig¬ keit vergleichbar ist. Mit der Gleichung von Huggins wird der Wert der intrinsischen Viskosität aus der gemessenen relativen Viskosität berechnet:
Figure imgf000012_0001
Mit den obigen Messmethoden (Polymerkonzentration C=0,5.g/dl und der Huggins Konstante KH=0.35) ergibt sich die Gleichung: iv =^\ + \A(R.V.-\)-\
0.35 (dl/g)
Die Viskosität des Polyesters kann entweder als intrinsische Viskosität (IV) oder als mittleres Molekulargewicht (Zahlenmit¬ tel Mn) angegeben sein. Zur Umrechnung eines IV-Wertes gemessen in Phenol: Dichlormethan = 1: 1 in das mittlere Molekulargewicht wird die Gleichung
IV = k * Mna verwendet, wobei k=2.1'10~4 und a=0.82 ist.
Diese Gleichung ist allgemein auf publizierte Daten anwendbar, wenn nicht explizit ein anderes Lösemittelgemisch und die dazu gehörenden Umrechnungsfaktoren gegeben sind.
Aus dem mittleren Molekulargewicht lässt sich die Endgruppenkonzentration (EGN) berechnen mit der Gleichung: 2·106
EGN =
Mn wobei Mn in g/mol eingesetzt wird und EGN in mol/t resultiert.
Mittels der Carboxylendgruppenkonzentration (CCOOH) und der End¬ gruppenkonzentration lässt sich der Gehalt der einzelnen Endgruppen berechnen, wobei zur Vereinfachung nur die Präsenz von Hydroxyl- und Carboxylendgruppen berücksichtigt wird, womit EGN = C COOH + C OH wird.
Carboxylendgruppengehalt XCOOH = C COOH / EGN;
Hydroxylendgruppengehalt X0H = C 0H / EGN = (1- XCOOH )
Dabei bezeichnet CCOOH die Konzentration an Carboxylendgruppen in mol/t und C0H die Konzentration an Hydroxylendgruppen in mol/t.
Gemäss einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung werden die Mengen der Diol-Komponenten und der Dicarbonsäure- Komponenten sowie die Bedingungen im Pre-Polyester-Herstellungs- prozess so gewählt, dass ein Pre-Polyester mit einem Carboxyl¬ endgruppengehalt von zwischen 0.25 und 0.6, entsteht, wobei der Carboxylendgruppengehalt bevorzugt über 0.30, insbesondere über 0.35, und bevorzugt unter 0.55, insbesondere unter 0.5, liegt.
Die Partikel können aus der Polyester-Prepolymerschmelze auf verschiedene Arten geformt werden. Anwendbar ist ein Zerkleinern von Brocken, Strängen oder Bändern, die aus der Polymerschmelze geformt wurden, oder ein direktes Formen von Partikeln zum Beispiel durch Vertropfen oder Zerstäuben. Das Abkühlen und Formen der Polyester-Prepolymerschmelze erfolgt üblicherweise durch Granulation. Bei der Granulation wird die Polyester-Prepolymerschmelze z.B. durch eine Düse mit einer Öffnung (Loch) oder ei- ner Vielzahl von Öffnungen gepresst und geschnitten oder vertropft. Die Düsenöffnungen sind üblicherweise rund, können aber auch ein anderes Profil, wie z.B. schlitzförmige Öffnungen dar¬ stellen. Es ist darauf zu achten, die Produktflussmenge pro Dü¬ senloch zeitlich und örtlich in einem engen Bereich zu halten, wobei die Standardabweichung der einzelnen Produktflussmengen zwischen 0.1 und 10% gehalten werden soll. Um dies zu erreichen, kann je nach Position eines Düsenloches deren Durchmesser oder Länge variiert sein. Gleichzeitig ist auf möglichst gleichmässi- ge Anströmbedingungen (Druck, Geschwindigkeit, Temperatur, Viskosität usw.) der einzelnen Düsenlöcher zu achten. Das Schneiden kann sowohl direkt am Düsenaustritt erfolgen oder aber erst nach Durchlaufen einer Behandlungsstrecke.
Durch Abkühlung wird die Polyester-Prepolymerschmelze verfes¬ tigt. Dies kann mit Hilfe eines flüssigen Kühlmediums (z. B. Wasser, Ethylenglykol ) oder gasförmigen Kühlmediums (z. B. Luft, Stickstoff, Wasserdampf) erfolgen, oder durch Kontakt mit einer kalten Oberfläche, wobei auch Kombinationen der Kühlmedien denkbar sind. Die Abkühlung kann sowohl gleichzeitig, wie auch vor oder nach dem Formen zu Partikeln stattfinden. Wird ein flüssiges Kühlmedium verwendet, so muss dieses abgetrennt werden, was zum Teil über einfache Abscheider, wie Siebe oder Roste, erfolgt und zusätzlich durch Zentrifugalkraft, zum Beispiel in einem Zentrifugaltrockner, durch einen Aufprall, zum Beispiel in einem Pralltrockner, und/oder durch einen Gasstrom erfolgen kann.
Bekannte Granulationsprozesse sind zum Beispiel Rotoformen, Stranggranulation, Wasserringgranulation, Unterwassergranulation oder Kopfgranulation (auch hot face - Granulation) , sowie Ver- tropfen oder Zerstäuben. Solche Verfahren sind z.B. in der WO 00/23497, WO 01/05566, WO05/087838, WO 03/054063 sowie WO
96/22179 beschrieben. Die mittlere Granulatgrösse soll zwischen 0.1mm und 10mm, bevor¬ zugterweise zwischen 0.5mm und 3mm und insbesondere zwischen 0.85 und 2.5mm liegen. Als mittlere Granulatgrösse gilt der sta¬ tistische Mittelwert des mittleren Granulatdurchmessers, der sich aus dem Durchschnitt aus Granulathöhe, -länge und -breite ergibt. Die Granulatgrössenverteilung soll in einem engen Spektrum gehalten werden. Bevorzugt ist die Standardabweichung der Granulatgewichte von 100 gemessenen Granulaten zwischen 2 und 20%. Die Granulate können eine definierte Granulatform, wie zum Beispiel zylinderförmig, kugelförmig, tropfenförmig, kugelähnlich oder eine Design-Form, wie sie zum Beispiel in EP0541674B1 vorgeschlagen ist, aufweisen. Es können solide Granulate oder poröse Granulate, die zum Beispiel durch Schäumung, Sinterung und dergleichen gewonnen werden, verwendet werden.
Die Abkühlung kann auf eine Temperatur, die unterhalb der Glas¬ übergangstemperatur des Polyesters liegt, erfolgen, was die La¬ gerung und/oder den Transport der Granulate über einen längeren Zeitraum erlaubt. Die durchschnittliche Temperatur der Pre- Polyestergranulate kann aber auch auf einem höheren Niveau gehalten werden, um die Energieeffizienz der nachfolgenden Prozesse zu verbessern. Dazu ist es möglich, die Temperatur des Kühlmediums anzuheben und/oder die Verweilzeit im Kühlmedium entsprechend kurz zu wählen.
Obwohl eine teilweise Kristallisation bereits während der Herstellung der Polyester-Pre-Polymerpartikel erfolgen kann, ist üblicherweise ein Schritt zur Kristallisation notwendig, um teilkristalline Polyester Pre-Polymerpartikel zu erhalten. Die Kristallisation kann eigenständig oder gekoppelt mit der Parti¬ kelherstellung stattfinden. Mehrere Vorrichtungen zur Herstellung von Partikeln können mit einer Kristallisationsvorrichtung verbunden sein. Die Kristallisation kann in einem Schritt oder in mehreren Schritten und somit in einem oder in mehreren hintereinander folgenden Vorrichtungen stattfinden. Die Kristallisation kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen. Optional kann die Kristallisation in zwei oder mehreren parallel betriebenen Vorrichtungen erfolgen.
Die Kristallisation erfolgt nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren, zum Beispiel durch thermische Kristallisati¬ on, durch lösemittelinduzierte Kristallisation oder durch Kristallisation durch mechanische Verstreckung . Bevorzugt erfolgt die Kristallisation auf thermischem Weg, wodurch ein thermisch teilkristallisiertes Polykondensat entsteht. Die Kristallisation soll bei einer geeigneten Temperatur über eine geeignete Verweilzeit erfolgen. Durch die Kristallisation soll zumindest ein Kristallisationsgrad erreicht werden, der eine weitere thermi¬ sche Behandlung, wie zum Beispiel eine Trocknung oder eine Fest- phasen-Polykondensation erlaubt, ohne dass es dort zu Verklebungen oder Klumpenbildungen kommt.
Der geeignete Temperaturbereich wird ersichtlich, wenn man die Kristallisationshalbwertszeit (t^) gemessen im DSC als Funktion der Temperatur aufzeichnet. Er ist nach oben und unten begrenzt durch die Temperatur, bei der die Kristallisationshalbwertszeit das ungefähr 10-Fache der minimalen Kristallisationshalbwerts¬ zeit t^min erreicht. Da sehr kurze Kristallisationshalbwertszeiten ( .) nur schwer bestimmbar sind, wird als Minimalwert
Figure imgf000016_0001
= 1 Minute eingesetzt. Die geeignete Kristallisationszeit ergibt sich aus der Zeit, um das Produkt auf die Kristallisationstempe¬ ratur aufzuheizen, plus zumindest der Kristallisationshalbwerts¬ zeit bei der gegebenen Temperatur, wobei bevorzugt 2 - 20 Halb¬ wertszeiten zur Aufheizzeit dazugezählt werden, um eine ausrei¬ chende Kristallisation zu erreichen. Um ein Verkleben der kristallisierenden Prepolymerpartikel zu verhindern, sollen diese relativ zueinander in Bewegung gehalten werden. Geeignete Kristallisationsreaktoren sind vibrierende Reaktoren, drehende Reaktoren, Reaktoren mit Rührwerken, sowie Reaktoren die von einem Prozessgas durchströmt werden, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Prozessgases ausreichen muss, um die Pre-Polymerpartikel zu bewegen. Bevorzugt sind Strömungsge¬ schwindigkeiten im Bereich von 1 - 6 m/s, insbesondere grösser als 1.5 m/s und kleiner als 4 m/s. Die Gasgeschwindigkeit ent¬ spricht dabei der Leerrohrgeschwindigkeit, also der Gasmenge pro Zeit geteilt durch den Querschnitt des Behandlungsraumes. Beson¬ ders geeignete Kristallisationsreaktoren sind Fliessbett- oder Wirbelbettkristallisatoren, da diese nicht zur Staubbildung neigen .
Bei Polyethylenterephthalat liegt der geeignete Temperaturbe¬ reich zwischen 100 und 220°C, und es wird in 5 bis 20 Minuten ein Kristallisationsgrad von zumindest 25%, bevorzugterweise von zumindest 30% erreicht.
Die Kristallisation kann aus dem Glaszustand, das heisst nach vorübergehender Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur, insbesondere unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg erfolgen. Geeignet sind auch Verfahren, bei denen die Kristallisation zumindest teilweise aus der Schmelze erfolgt, wobei ein Anstieg der Kristallinität während der Ab¬ kühlphase und/oder einer Haltephase bei erhöhter Temperatur erfolgt. Liegt die Temperatur der Polyester-Prepolymerpartikel beim Eintritt in den Kristallisationsprozess unterhalb der ge¬ eigneten Kristallisationstemperatur, so müssen die Polyester Prepolymerpartikel aufgeheizt werden. Dies kann zum Beispiel über eine beheizte Wand des Kristallisationsreaktors, über be- heizte Einbauten im Kristallisationsreaktor, durch Strahlung oder durch das Einblasen eines heissen Prozessgases erfolgen.
Gleichzeitig mit dem Anheben des Kristallisationsgrades, werden auch allfällige Reste der Flüssigkeit aus dem Granulierprozess entfernt. Wird im Kristallisationsprozess ein Prozessgas im Kreislauf verwendet, so muss diesem genügend Frischgas oder ge¬ reinigtes Prozessgas zugesetzt werden, um eine übermässige An¬ reicherung mit Flüssigkeit oder anderen ausdiffundierenden Substanzen zu verhindern. Als Prozessgase können zum Beispiel Luft, Wasserdampf oder Inertgase wie Stickstoff, CO2 oder Gemische dar¬ aus zum Einsatz kommen. Die Prozessgase können Additive enthal¬ ten, die entweder reaktiv auf das zu behandelnde Produkt einwir¬ ken oder sich passiv auf dem zu behandelnden Produkt ablagern.
Weitere Aggregate, wie Wärmetauscher, Separieraggregate, wie Filter oder Zyklone, Gasförderaggregate, wie Gebläse, Kompresso¬ ren oder Ventilatoren, Gasreinigungssysteme, wie Gaswäscher, Verbrennungssysteme oder Adsorptionssysteme, oder Armaturen, wie Klappen, Ventile oder Abzweigungen, können in den Prozessgaskreislauf integriert sein.
Optional können die Polyester-Prepolymerpartikel vor einer Kris¬ tallisation einer Behandlung zur Reduktion ihrer Klebeneigung unterzogen werden, wie dies in PCT/CH2008/000389 beschrieben ist .
Optional können die Polyester Prepolymerpartikel vor der Kris¬ tallisation erwärmt werden. Dies kann in einer Vorwärmstufe erfolgen, wobei die Wärmezufuhr aus einem späteren Kühlschritt stammen kann, wie dies in EP 01789469 Bl beschrieben ist. Alternativ kann die Wärme auch direkt für die Vorwärmstufe erzeugt werden oder durch Wärmerückgewinnung aus einer Wärmequelle aus einem Vorgelagerten Prozess der Schmelzephasenpolymerisation erfolgen. Bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat lässt sich zum Beispiel der Dampf aus der Kolonne zur Trennung von Wasser und Ethylenglykol als Wärmequelle für die Vorwärmstufe verwenden .
Besonders geeignet Apparate zur Kristallisation sind Fliessbett- apparate, wie diese zum Beispiel in der EP-1 425 146 A2 be¬ schrieben sind. Das Erhitzen auf Kristallisationstemperatur und die anschliessende Kristallisation kann in einem oder mehreren Kristallisationsapparaten erfolgen. Die Grösse der benötigten Apparate wird dabei mit der Summe aller Flächen der Siebbleche der Apparate angegeben, wobei sich für eine Behandlung von 40 bis 100 t/h Siebbodenflächen von 10 bis 100m2 ergeben. Bei der Kristallisation von kalten PET Granulaten sind Siebblechflächen von 20 bis 60m2 notwendig.
Im Anschluss an die Kristallisation ist gegebenenfalls ein
Schritt zum Erwärmen der teilkristallinen Polyester- Prepolymerpartikel auf eine geeignete Reaktionstemperatur not¬ wendig, um erwärmte Polyester-Prepolymerpartikel zu erhalten. Das Erwärmen kann eigenständig oder gekoppelt mit der Kristalli¬ sation stattfinden. Mehrere Vorrichtungen zur Kristallisation können mit einer Vorrichtung zum Erwärmen verbunden sein. Das Erwärmen kann in einem Schritt oder in mehreren Schritten und somit in einem oder in mehreren hintereinander folgenden Vorrichtungen stattfinden. Das Erwärmen kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen. Optional kann das Erwärmen in zwei oder mehreren parallel betriebenen Vorrichtungen erfolgen. Geeignete Vorrichtungen zum Erwärmen sind drehende Reaktoren, Reaktoren mit Rührwerken, sowie Reaktoren die von einem Prozessgas durchströmt werden. Im Anschluss an das Erwärmen erfolgt die erfindungsgemässe SSP- Reaktion, um Polyester-Partikel mit einer intrinsischen Viskosi¬ tät zwischen 0.70 und 0.95 dl/g, insbesondere über 0.75 dl/g zu erhalten. Dabei soll der Anstieg der intrinsischen Viskosität zumindest 0.05, insbesondere zumindest 0.1 dl/g betragen.
Die SSP-Reaktion der erwärmten Polyester-Prepolymerpartikel er¬ folgt vorzugsweise in einem geeigneten, im Wesentlichen vertikalen Reaktor. Erfindungsgemäss erfolgt die Zufuhr der erwärmten Polyester-Pre-Polymerpartikel in den oberen Teil des Reaktors, wodurch die Polyesterpartikel den Reaktor mittels Schwerkraft von oben nach unten durchfHessen . Die Polyesterpartikel durch- fliessen den Reaktor dabei als Festbett, was auch als bewegtes Festbett bezeichnet wird. Dabei wird ein möglichst enges Ver¬ weilzeitspektrum der einzelnen Partikel angestrebt. Eine Verwir- belung oder anderweitig aktive Durchmischung der Partikel soll vermieden werden.
Die SSP-Reaktion erfolgt in einem Temperaturbereich von 180°C bis 5° unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes der Polyester¬ partikel, vorzugsweise 5° bis 80°C unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes der Polyesterpartikel, wobei Temperaturen mit we¬ niger als 60°C und/oder mit mehr als 20°C unterhalb des kristal¬ linen Schmelzpunktes der Polykondensatpartikel bevorzugt sind. Durch das Reagieren und durch eine fortlaufende Kristallisation während der Reaktion kann die Temperatur der Polyesterpartikel um zwischen 1 und 20°C ansteigen, wobei auch die dadurch entstehende maximale Temperatur im Bereich der geeigneten Reaktionstemperatur liegen soll. Für Polyethylenterephthalat liegt die geeignete SSP-Reaktionstemperatur in einem Temperaturbereich von 190°C bis 240°C, wobei Temperaturen unter 225°C, insbesondere unter 220°C bevorzugt sind. Die geeignete Reaktionszeit beträgt zwischen 2 und 30 Stunden, wobei aus wirtschaftlichen Gründen Verweilzeiten von weniger als 24 Stunden, insbesondere weniger als 20 Stunden, sowie von mehr als 6, vorzugsweise mehr als 8 Stunden bevorzugt sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Apparatur zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Fest- phasen-Polykondensation von Polyestern, vorzugsweise Polyethy- lenterephthalat beziehungsweise Copolymeren davon, umfassend einen Reaktor mit einem Materialeinlass in seinem Deckenbereich und einen Materialauslass im Bodenbereich, gegebenenfalls einer Prozessgaszuführleitung in den Bodenbereich des Reaktors, und einem an den Deckenbereich des Reaktors angeschlossenes Vakuumsystem, Vorlagebehälter vor dem Materialeinlass und nach dem Materialauslass des Reaktors, wobei der vor oder nach dem Materia¬ lauslass des Reaktors angeordnete Vorlagebehälter eine Prozess¬ gaszuführleitung aufweist, wenn die Prozessgaszuführleitung am Reaktor nicht vorhanden ist, und Absperrvorrichtungen zwischen den Vorlagebehältern und dem Materialeinlass sowie dem Materia¬ lauslass des Reaktors sowie vor und nach den Vorlagebehältern.
Die erfindungsgemässe SSP-Reaktion findet in einem Reaktionsraum statt, der mit zumindest einem Vakuumsystem sowie mit einer Gas¬ zuführleitung verbunden ist. Erfindungsgemäss bevorzugt ist das Vakuumsystem eine ein- oder zweistufige Vakuumanlage. Erfin¬ dungsgemäss können herkömmliche Vakuumsysteme wie Vakuumpumpen eingesetzt werden, wobei es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass keine Hochleistungsvakuumsysteme eingesetzt wer¬ den müssen, da lediglich Absolutdrücke von 10 bis 200 mbar im Reaktionsraum zu erreichen sind.
Der Reaktionsraum kann wie vorstehend beschrieben ein vertikaler Reaktor oder alternativ ein sich drehender horizontaler Reaktor sein. Derartige horizontale Reaktoren sind bekannt, z.B. aus der DE 102 25 075 AI.
Der Reaktor kann lediglich isoliert sein (wenn das Polyester- Prepolymer bereits auf die erforderliche Reaktionstemperatur ge¬ bracht wurde, bevor es in den Reaktor geführt wird) . Zufuhrlei¬ tungen für die Polyesterpartikel können dabei in den Reaktor oder zumindest in die Isolation um den Reaktor eingebunden sein, wodurch sich Wärmeverluste aus der Förderleitung verringern lassen. Alternativ kann der Reaktor beheizbar sein. Die Beheizung des Reaktors kann über dessen Reaktormantel, über beheizte Ein¬ bauten im Reaktor oder über elektromagnetische Wellen (Mikrowellen- oder IR-Strahler) im Innern des Reaktors erfolgen.
Üblicherweise wird das Prozessgas am unteren Ende des Reaktors zugeführt und am oberen Ende des Reaktors entnommen, wodurch sich ein Prozessgasstrom im Gegenstrom zum Fluss der Polyesterpartikel ergibt. Umgekehrt ist aber auch ein Gleichstrom vom oberen Ende des Reaktors zum unteren Ende des Reaktors denkbar. Bei einem horizontal gelagerten Reaktor wird das Prozessgas üblicherweise an einem Ende zugegeben und am anderen Ende entnommen, wobei die Zugabe in Flussrichtung des Produktflus¬ ses (Gleichstrom) oder entgegengesetzt (Gegenstrom) erfolgen kann. Alternativ kann die Zugabe auch über mehrere Zugabestellen im Reaktormantel erfolgen, wodurch im Wesentlichen ein Kreuzstrom entsteht.
Der Reaktor kann Einbauten aufweisen, die zum Beispiel zur Ver- gleichmässigung der Strömungsverhältnisse, als Gaseintritt oder zur Reduktion des Produktdruckes dienen. Derartige Reaktoren sind zum Beispiel in den Schriften EP1337321B1, US6010667 und DE102007031653A1 beschrieben, die mit in die vorliegende Erfindung eingeschlossen werden. Der Produktfluss der Polyester-Prepolymerpartikel in und aus dem Reaktor wird durch Absperrvorrichtungen, wie Zellradschleusen, Schnecken, Schieber, Austragsvorrichtungen aus dem Reaktionsraum, getaktete Absperrorgane wie beispielsweise Doppelschieber¬ schleusen und/oder Fördervorrichtungen oder Kombinationen der vorstehenden Vorrichtungen reguliert.
Erfindungsgemäss bevorzugt erfolgt die Produkt-Wegfuhr aus dem Reaktor über eine Zellradschleuse gefolgt von einem Absperrschieber. Dadurch ergibt sich ein gleichmässiger Produktfluss. Ein Schliessen des Schiebers im Produktstrom ist verhindert.
Gemäss einer erfindungsgemässen Ausführungsform werden getaktete Absperrorgane mit einem oder mehreren dazwischen liegenden Pufferbehältern (Vorlaufbehälter) zur Produkt-Zufuhr verwendet.
Hierbei werden die Pufferbehälter vorzugsweise mit einem Vakuumsystem verbunden. Bei dem Vakuumsystem kann es sich in diesem Fall um ein separates System handeln oder um das Vakuumsystem, mit welchem der Reaktionsraum verbunden ist. Im Fall der Verwendung eines separaten Vakuumsystems kann dieses gleichzeitig zum Fördern von Produkt in einen Pufferbehälter oberhalb des Reaktionsraums verwendet werden.
Die Zufuhr des Prozessgases kann sowohl direkt in den Reaktions¬ raum oder indirekt, nach einem Absperrorgan erfolgen. Erfindungsgemäss bevorzugt wird als Prozessgas Stickstoff eingesetzt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist zwischen dem Reaktionsraum beziehungsweise dem oder den Pufferbehältern und dem Vakuumsystem, vorzugsweise eine Vakuumpumpe, zumindest eine Kühlfalle angeordnet. Bei der Kühlfalle kann es sich um einen Plattenwärmetauscher, einen Rohrbündelwärmetauscher, um einen Behälter mit Mantelkühlung oder um Kühl- schlangen handeln. Derartige Kühlfallen sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere bevorzugt sind hierbei zumindest zwei Kühl¬ fallen parallel angeordnet. Dadurch ist es möglich, eine der Kühlfallen zu entleeren und zu reinigen, während die andere Kühlfalle im Betrieb ist.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere Filter zwischen Reaktionsraum und Vakuumsystem angeordnet sein.
Die vorstehenden Massnahmen verhindern eine allfällige Auskondensation von Nebenprodukten im Vakuumsystem und eine dadurch verursachte Beschädigung des Systems (Korrosion, Blockierung) . Durch die erfindungsgemässe Verfahrensführung ist dieses Risiko aber ohnehin bereits erheblich vermindert, so dass die vorste¬ henden Massnahmen nicht unbedingt notwendig sind.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Kühlfalle einen Durchflusskanal für das Prozessgas sowie einen Durchflusskanal für das Kühlmedium auf. Als Kühlmedium wird hierbei vorzugsweise flüssiger verdampfender Stickstoff verwendet. Hierbei ist es insbesondere bevorzugt, den verdampfenden Stickstoff aus der Kühlfalle heraus dem Reaktions¬ raum zuzuführen.
Die SSP-Reaktion erfolgt unter den vorstehenden beschriebenen und in Fig. 1 dargestellten Bedingungen von Absolutdruck und Gasfluss (definiert durch den R-Wert) .
In Fig. 2 ist eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäs- sen Apparatur gezeigt. Ein vertikal angeordneter Reaktor 1 enthält den Reaktionsraum, in welchem die SSP-Reaktion unter den erfindungsgemässen Bedingungen durchgeführt wird. Das zu behan- delnde Material gelangt über ein getaktetes Ventil 3 in einen Vorlagebehälter (Pufferbehälter) 2. Gemäss der hier gezeigten Ausführungsform sind an den Vorlagebehälter 2 vorzugsweise bereits die erfindungsgemässen Vakuumbedingungen angelegt, wie sie auch im Reaktor 1 während der Durchführung der SSP-Reaktion herrschen und vorstehend beschrieben sind. Gemäss einer alterna¬ tiven Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Vakuumniveau im Vorlagebehälter 2 aber auch vom Vakuumniveau im Reaktor 1 abweichen, insbesondere darüber liegen. Ist das Ventil 3 geöffnet, um Material in den Vorlagebehälter 2 zu lassen, entspricht das Druckniveau im Vorlagebehälter 2 ungefähr dem Druckniveau vor dem Ventil 3. Nach beendeter Materialzufuhr wird das Ventil 3 geschlossen, und der Druck im Vorlagebehälter 2 wird entsprechend eingestellt. Nach Öffnen des Ventils 6 zum Einlass des Materials in den Reaktor 1 kommt es zu einer Anpassung der Druckniveaus im Reaktor 1 und dem Vorlagebehälter 2. Nach Ab- schluss der Materialzufuhr in den Reaktor 1 wird das Ventil 6 für den nächsten Zyklus wieder geschlossen.
Hierzu ist gemäss dieser Ausführungsform der Vorlagebehälter 2 mit einer Vakuumpumpe 4 verbunden. Wie vorstehend beschrieben ist es auch möglich, den Vorlagebehälter 2 an das Vakuumsystem anzuschliessen, welche für die Vakuumbedingungen im Reaktor 1 sorgt. Vor der Vakuumpumpe 4 ist eine Kühlfalle 5 angeordnet, um die Vakuumpumpe 4 vor eventuell auskondensierenden Stoffen zu schützen. Optional kann vor der Vakuumpumpe (5) ein Speichervo¬ lumen (Windkessel) zum Druckausgleich angeordnet sein.
Das zu behandelnde Material wird aus dem Vorlagebehälter 2 über ein getaktetes Ventil 6 in den Reaktor 1 eingeführt. Der Reaktor 1 ist in seinem oberen Bereich (Deckenbereich) mit einer Vakuumpumpe 7 verbunden. Gemäss der hier gezeigten Ausführungsform handelt es sich bei der Vakuumpumpe 7 um ein von der Vakuumpumpe 4 für die Pufferbehälter verschiedenes Vakuumsystem. Optional kann vor der Vakuumpumpe (7) ein Speichervolumen (Windkessel) zum Druckausgleich angeordnet sein.
Der untere Bereich (Bodenbereich) des Reaktors 1 ist mit einer Zuführleitung 8 für Stickstoff als Prozessgas verbunden. Der Stickstoff wird somit im Gegenstrom zum Materialstrom durch den Reaktor 1 geführt und wird von der Vakuumpumpe 7 aus dem oberen bereich des Reaktors 1 wieder abgesaugt.
Gemäss dieser Ausführungsform dient der in den Reaktor 1 einzuleitende Stickstoff vorgängig in der Kühlfalle 9 als Kühlmedium zum Auskondensieren von gegebenenfalls für die Vakuumpumpe 7 schädlichen Stoffen. Der Stickstoff wird hierbei durch Kühlschlangen der Kühlfalle 9 geleitet, bevor er über die Leitung 8 in den Reaktor 1 gelangt. Daraus ergibt sich eine sehr effiziente Nutzung des eingesetzten Prozessgases.
Nach Durchströmen des Reaktors 1 wird das Material über ein ge- taktetes Ventil 10 in einen Vorlagebehälter (Pufferbehälter) 11 geführt, von wo aus es die Apparatur über das getaktete Ventil 12 verlässt. Gemäss der hier gezeigten Ausführungsform sind an den Vorlagebehälter 11 ebenfalls die erfindungsgemässen Vakuumbedingungen angelegt, wie sie auch im Reaktor 1 während der Durchführung der SSP-Reaktion herrschen und vorstehend beschrieben sind. Gemäss einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Vakuumniveau im Vorlagebehälter 11 a- ber auch vom Vakuumniveau im Reaktor 1 abweichen, insbesondere darüber liegen. Ist das Ventil 10 geöffnet, um Material in den Vorlagebehälter 11 zu lassen, kommt es zu einer Anpassung der Druckniveaus im Reaktor 1 und dem Vorlagebehälter 11. Nach Ab- schluss der Materialzufuhr in den Vorlagebehälter 11 wird das Ventil 10 geschlossen und das Ventil 12 geöffnet. Ist das Ventil 12 geöffnet, um Material aus den Vorlagebehälter 10 herauszuführen, entspricht das Druckniveau im Vorlagebehälter 11 ungefähr dem Druckniveau nach dem Ventil 12. Anschliessend wird das Ven¬ til 12 für den nächsten Zyklus geschlossen, und der Druck im Vorlagebehälter 11 wird entsprechend eingestellt.
Hierzu ist gemäss dieser Ausführungsform der Vorlagebehälter 11 mit der Vakuumpumpe 4 verbunden, welche ebenfalls mit dem Vorla¬ gebehälter 2 verbunden ist. Wie vorstehend beschrieben ist es auch möglich, den Vorlagebehälter 11 an das Vakuumsystem anzu- schliessen, welche für die Vakuumbedingungen im Reaktor 1 sorgt.
In Fig. 3 ist eine weitere Ausführungsform einer erfindungsge- mäss verwendbaren Apparatur gezeigt. In den Figuren 2 und 3 sind gleiche Bauteile durch gleiche Bezugszeichen gekennzeichnet. Die Ausführungsform gemäss Fig. 3 unterscheidet sich von der Apparatur gemäss Fig. 2 dahingehend, dass die Vakuumpumpe 4 gleichzei¬ tig als Förderpumpe zur Einführung des Materials in den Vorlage¬ behälter 2 dient. Weiterhin wird das Prozessgas (Stickstoff) nicht direkt in den Reaktor 1 eingespeist, sondern in den Vorla¬ gebehälter (Pufferbehälter) 11. Im Vorlagebehälter (Pufferbehälter) 11 herrschen somit keine Vakuumbedingungen; dieser ist in der vorliegenden Ausführungsform nicht mit der Vakuumpumpe 4 verbunden. Das zugeführte Prozessgas wird auch nicht vorgängig durch eine Kühlfalle geleitet. Die Vakuumpumpe 7 (in dieser Aus¬ führungsform eine Doppelstation-Vakuumpumpe) ist gemäss dieser Ausführungsform durch ein konventionelles Kühlfallenelement 13 vom Reaktor 1 getrennt. Optional kann vor der Vakuumpumpe (5 und/oder 7) ein Speichervolumen (Windkessel) zum Druckausgleich angeordnet sein.
Zwischen den Reaktor 1 und dem Vorlagebehälter 11 sowie nach dem Vorlagebehälter sind gemäss der hier gezeigten Ausführungsform keine getakteten Ventile angeordnet, sondern kontinuierliche Ventile (z.B. Zellradschleusen) 14 und 15. Um das Einsaugen von Luft in den Reaktor 1 zu verhindern, muss deshalb hier soviel Prozessgas in den Vorlagebehälter 11 eingeleitet werden, dass kein Luft über die Ventile 14 und 15 in den Reaktor 1 gelangen kann. Die Sperrwirkung der Ventile 14 und 15 soll dabei so ein¬ gestellt sein, dass möglichst viel Stickstoff durch Ventil 14 in den Reaktionsraum 1 strömt und möglichst wenig durch Ventil 15 nach aussen strömt. Gemäss einer bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsform liegt der Druck im Vorlagebehälter 11 über dem Umgebungsdruck .
In Fig. 4 ist eine weitere Ausführungsform einer erfindungsge- mäss verwendbaren Apparatur gezeigt. In den Figuren 2 bis 4 sind gleiche Bauteile durch gleiche Bezugszeichen gekennzeichnet. Die Ausführungsform gemäss Fig. 4 unterscheidet sich von der Apparatur gemäss Fig. 2 dahingehend, dass statt einem vertikalen Reaktor ein horizontaler Reaktor 1 mit einem seitlichen Materialein- lass 16 und einem seitlichen Materialauslass 17 vorgesehen ist. Dieser ist als Drehofen ausgestaltet, der sich in Richtung des in Fig. 4 gezeigten Pfeils um seine Längsachse bewegt. Zwischen dem Vorlagebehälter 2 und dem Reaktor 1 ist ein kontinuierliches Ventil (Zellradventil) 6 angeordnet. An den Materialauslass 17 ist neben dem (mit Ventilen 10 und 12 versehenen Vorlagebehälter 11) eine Vakuumpumpe 7 (hier eine Doppelstation-Vakuumpumpe) an¬ geschlossen, welche durch ein konventionelles Kühlfallensystem 13 vom Materialauslass 17 getrennt ist. Der Vorlagebehälter 11 ist ebenfalls über das Kühlfallenelement 13 mit der Vakuumpumpe 7 verbunden. Das Prozessgas (hier Stickstoff) wird über den Vor¬ lagebehälter 2 zugeführt. Gemäss einer bevorzugten erfindungsge¬ mässen Ausführungsform liegt der Druck im Vorlagebehälter 2 bei offenem Absperrorgan 3 über dem Umgebungsdruck. Im Anschluss an die SSP-Reaktion kann ein Schritt zum Kühlen der Polyester-Polymerpartikel erfolgen. Die Polyester-Polymer¬ partikel können dabei auf eine zur Lagerung und zum Transport geeignete Temperatur oder auf eine Temperatur zur direkten Weiterverarbeitung abgekühlt werden. Die Kühlung erfolgt dabei durch im Stand der Technik bekannte Verfahren, zum Beispiel in Plattenwärmetauschern, in Fliessbettkühlern, in Förderanlagen mit einem Überschuss an Kühlmedium, durch direkten Eintrag in eine Kühlflüssigkeit, durch Kontakt mit einer kalten Oberfläche oder durch Kombination verschiedener Kühlmethoden. Ein Teil der Kühlung kann bereits im Reaktor durch Zugabe eines kalten Gasstromes erfolgen. Bevorzugte Kühlvorrichtungen sind Fliessbett- kühler oder Kühlreaktoren, durch die ein Gasstrom im Gegenstrom geführt wird.
Die Polyester-Polymerpartikel können zu verschiedenen Produkten wie zum Beispiel Fasern, Bändern, Folien oder Spritzgussteilen verarbeitet werden. Polyethylenterephthalat wird insbesondere zu Hohlkörpern, wie zum Beispiel Flaschen verarbeitet.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand von nicht ein¬ schränkenden Beispielen näher erläutert. Wenn nachstehend nicht anderweitig definiert, bedeutet die Einheit „Nl/h" die Gasmenge, welche pro Stunde unter Normbedingungen (0°C, 101,325 kPa) einen Querschnitt durchströmt.
Beispiel 1 :
In einem Laborreaktor mit 10 cm Durchmesser wurden 2.2 kg vorkristallisierte Granulate aus Polyethylenterephthalat mit einem Comonmergehalt von 2% IPA ( Isophthalsäure) und ca. 1.5% DEG (Diethylenglykol) und einer anfänglichen intrinsischen Viskosität (IV) von 0.6 dl/g behandelt. Die Behandlung umfasste ein Vorheizen, einen Übergangsbetrieb und eine Nachkondensation (SSP) . Das Vorheizen erfolgte bei Umgebungsdruck in einem heis- sen Stickstoffström über eine Stunde, bis die PET Granulate eine Temperatur von 205°C erreicht hatten. Während des Übergangsbe¬ triebes wurde die Gasmenge während 30 Minuten schrittweise auf 10 Nl/h reduziert. Nach dem Übergangsbetrieb wurden aus der o- bersten Schicht 20 g Produktmuster entnommen.
Zur Nachkondensation wurde der Reaktordruck rasch auf 100 mbar abgesenkt, wobei der Stickstoffström bei 10 Nl/h belassen wurde. Jeweils nach 2, 4, und 8 Stunden wurden aus der obersten Schicht 20 g Produktmuster entnommen.
Mit der Versuchsdurchführung in vorstehender Batch-Anordnung können die Bedingungen eines kontinuierlichen Betriebes im oberen Teil eines Reaktors simuliert werden. In beiden Fällen durchströmt das Gas zunächst eine definierte Menge an Produkt, wobei die Konzentration des frei werdenden Ethylenglykol und Wasser aus der SSP-Reaktion ansteigt. Unter diesen Bedingungen lässt sich ein repräsentativer R-Wert für das oben liegende Produkt im Batch-Betrieb berechnen aus :
Gasflussmenge · Dichte des Gases · Zeit
Masse des Produkts
(Dichte N2 =1.25Kg/nr
Aus dem R-Wert geteilt durch den angelegten Druck im Reaktor ergibt sich der S-Wert.
Aus den IV-Werten lässt sich für jeden Zeitabschnitt eine Reaktionsrate (IV-Anstieg pro Wurzel Zeit) berechnen: „ , . IV - Anstieg
e aktionsrate = =
t
Es wurden folgende Werte erhalten:
Tabelle 1
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Vergleichsbeispiel 1 :
Beispiel 1 wurde mit dem gleichen Ausgangsprodukt unter den gleichen Prozessbedingungen wiederholt, allerdings mit der Abweichung, dass lediglich 1 Nl/h heisser Stickstoff zugeführt wurden und dass bei einer SSP Temperatur von 208°C gearbeitet wurde .
Es ergaben sich folgende Werte
Tabelle 2
Verweilzeit R-Wert S-Wert IV [dl/g] IV-Rate
(SSP) [1/bar] [dl/g/h0-5]
0h 0.644
2h 0.0011 0.011 0.676 0.023
4h 0.0023 0.023 0.702 0.044
8h 0.0045 0.045 0.756 0.065 Im Vergleich zu Beispiel 1 werden trotz der höheren SSP- Temperatur, die eigentlich zu höheren IV-Anstiegsraten führen sollte, aufgrund der tieferen R-Werte tiefere IV Raten erreicht.
Werden die IV-Raten auf eine Temperatur von 205°C umgerechnet (Basis: Halbierung der Reaktionsgeschwindigkeit bei um 13°C ge¬ ringerer Temperatur), ergeben sich folgende Werte:
Tabelle 3
Figure imgf000032_0001
Hieraus wird ersichtlich, dass R-Werte und S-Werte unterhalb des erfinderischen Bereiches zu einem langsameren Verlauf der SSP- Reaktion führen.
Vergleichsbeispiel 2 :
Beispiel 1 wurde mit dem gleichen Ausgangsprodukt unter den gleichen Prozessbedingungen wiederholt, allerdings mit der Abweichung, dass 400 Nl/h heisser Stickstoff zugeführt wurden und dass der Druck bei Normaldruck (1000 mbar) belassen wurde.
Es ergaben sich folgende Werte Tabelle 4:
Figure imgf000033_0001
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurden trotz der sehr hohen R-Werte und S-Werte, die den Bedingungen bei einer SSP-Reaktion mit Stickstoff als Prozessgas nach dem Stand der Technik entspre¬ chen, bei 4 und 8 Stunden SSP-Reaktion keine erhöhten IV-Raten erreicht .
Hieraus wird ersichtlich, dass die im Vergleich zu Beispiel 1 um das 40-fache höhere Gasmenge zwar einen wirtschaftlichen Nachteil darstellt, allerdings nicht zu einer vorteilhaften Verfah¬ rensführung führt.
Vergleichsbeispiel 3 :
Beispiel 1 wurde mit dem gleichen Ausgangsprodukt unter den gleichen Prozessbedingungen wiederholt, allerdings mit der Abweichung, dass 40 Nl/h heisser Stickstoff zugeführt wurden und dass der Druck bei Normaldruck (1000 mbar) belassen wurde.
Es ergaben sich folgende Werte: Tabelle 5:
Figure imgf000034_0001
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurden trotz des höheren R-Wertes, der noch über dem erfindungsgemässen Bereich liegt, aufgrund der tieferen S-Werte tiefere IV Raten erreicht.
Hieraus wird ersichtlich, dass Drücke oberhalb des erfinderi¬ schen Bereichs und somit S-Werte unterhalb des erfinderischen Bereiches zu einem langsameren Verlauf der SSP Reaktion führen.
Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2 werden aufgrund der tiefe¬ ren R-Werte und S-Werte tiefere IV-Raten erreicht.
Hieraus wird ersichtlich, dass bei einer Stickstoff SSP nach dem Stand der Technik eine Reduktion des R-Wertes zu einem langsame¬ ren Verlauf der SSP Reaktion führt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Festphasen-Polykondensation von Polyestern, vorzugsweise Polyethylenterephthalat beziehungsweise Copoly- meren davon, dadurch gekennzeichnet, dass die Festphasen- Polykondensation mit Polyesterprepolymerpartikeln in einem Reaktionsraum durchgeführt wird, in welchem ein Absolutdruck im Bereich von 10 mbar bis 200 mbar, vorzugsweise 20 bis 150 mbar, und ein Prozessgasfluss im Bereich eines R-Wertes von 0,005 bis 0,05 herrscht, wobei der R-Wert definiert ist als das Verhältnis von stündlich durch den Reaktionsraum strömender Prozessgasmenge (in kg) zu stündlich durch den Reaktionsraum strömender Polymermenge (in kg) : m{Gas) I h
R = .
m(Polymer) I h
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsraum ein S-Wert von mindestens 0,3, vorzugsweise mindestens 0,8 eingestellt ist, wobei der S-Wert definiert ist als
R m{Gas) I h
Absolutdruck(bar) m(Polymer) I h■ Absolutdruck(bar)
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 180°C bis 5° unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes der Polyesterprepo- lymerpartikel durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion über einen Zeitraum von zwischen 2 und 30 Stunden, vorzugsweise zwischen 6 und 20 Stunden durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas Stickstoff ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas zudem als Kühlmedium in einer Kühlfalle (9) vor einem Vakuumsystem (7) zur Einstellung des Absolutdrucks im Reaktionsraum eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterprepolymerpartikel beim Eintritt in den Reaktionsraum einen Kristallisationsgrad von mindes¬ tens 25% aufweisen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester-Partikel mit einer intrinsischen Viskosität zwischen 0.70 und 0.95 dl/g, insbesondere über 0.75 dl/g erzeugt werden, wobei der Anstieg der intrinsi¬ schen Viskosität zumindest 0.05, insbesondere zumindest 0.1 dl/g beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Festphasen-Polykondensation mit Polyethy- lenterephthalat in einem Temperaturbereich von 190°C bis 240°C, vorzugsweise 190°C bis unter 220°C durchgeführt wird.
10. Apparatur zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend
einen Reaktor (1) mit einem Materialeinlass und einem Materialauslass , gegebenenfalls einer Prozessgaszuführ- leitung (8), und einem angeschlossenen Vakuumsystem (7) ,
Vorlagebehälter (2, 11) vor dem Materialeinlass und nach dem Materialauslass des Reaktors (1), wobei der vor oder nach dem Materialauslass des Reaktors (1) an¬ geordnete Vorlagebehälter (2, 11) eine Prozessgaszu- führleitung aufweist, wenn die Prozessgaszuführleitung (8) am Reaktor (1) nicht vorhanden ist, und
Absperrvorrichtungen (3, 6, 10, 12, 14) zwischen den Vorlagebehältern (2, 11) und dem Materialeinlass sowie dem Materialauslass des Reaktors (1) sowie vor und nach den Vorlagebehältern (2, 11) .
11. Apparatur nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Vakuumsystem (7) vom Reaktor (1) durch eine Kühlfalle (9) getrennt ist, durch welche als Kühlmedium das Prozessgas vor dessen Eintritt in den Reaktor (1) über die Leitung (8) geführt wird.
12. Apparatur nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens der vor dem Materialeinlass des Reaktors (1) angeordnete Vorlagebehälter (2) mit einem Vakuumsystem (4, 7) verbunden ist.
13. Apparatur nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Vorlagebehälter (2, 11) mit einem separaten Vakuumsystem (4) verbunden ist, welches von dem mit dem Reaktor (1) verbundenen Vakuumsystem verschieden ist.
14. Apparatur nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das separate Vakuumsystem (4) gleichzeitig als Fördersystem für die Polyesterprepolymerpartikel in den Vorlagebehälter (2) dient .
15. Apparatur nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (1) ein vertikaler Reaktor mit einem Materialeinlass in seinem Deckenbereich und einen Materialauslass im Bodenbereich, gegebenenfalls einer Pro- zessgaszuführleitung (8) in den Bodenbereich des Reaktors (1), und einem an den Deckenbereich des Reaktors (1) ange¬ schlossenes Vakuumsystem (7) ist.
16. Apparatur nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (1) ein horizontaler Reaktor mit einem seitlichen Materialeinlass (16) und einem seitli¬ chen Materialauslass (17), gegebenenfalls einer Prozessgas- zuführleitung (8), und einem an den Materialauslass (17) des Reaktors (1) angeschlossenen Vakuumsystem (7) ist.
17. Verwendung einer Apparatur gemäss einem der Ansprüche 10 bis 16 zur Durchführung eines Verfahrens zur Festphasen- Polykondensation von Polyestern, vorzugsweise Polyethylente- rephthalat beziehungsweise Copolymeren davon, gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Absperrvorrichtungen kontinuierliche Ventile (6, 14, 15) zwischen dem Reaktor (1) und den Vorlagebehältern (2, 11) angeordnet sind und der Druck in den Vorlagebehältern (2, 11) bei geschlossenen kontinuierlichen Ventilen (6, 14, 15) über dem Umgebungsdruck liegt.
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