WO2013092399A1 - Procédé de préparation d'un mélange d'alcools - Google Patents

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WO2013092399A1
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alcohol
reaction
alcohols
doped
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Didier Morvan
Roland Jacquot
Philippe Marion
Virginie BELLIERE-BACCA
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Rhodia Operations
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    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C07C29/34—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups by condensation involving hydroxy groups or the mineral ester groups derived therefrom, e.g. Guerbet reaction
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    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
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    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a mixture of alcohols.
  • alcohols are ethanol, 1-propanol, n-butanol, alcohols for plasticizers having a (C6-C1 1) alkyl chain and fatty alcohols having a (C12-C18) alkyl chain. ) used as detergents.
  • These different alcohols are prepared from fossil resources either by the oxo olefins route or by the Ziegler process (trialkylaluminum oxidation) (Ziegler, K. et al., Justus Liebigs Ann.Chem 629 (1960) 1).
  • Alcohols are also used as solvents, paint thinners (mainly light alcohols having (C1-C6) alkyl chain), as intermediates leading to esters, but also as organic compounds, as lubricants or as fuels.
  • alcohols having a C6 alkyl chain are synthesized by co-dimerization of butene and propene and then converted to a mixture of aldehydes by hydroformylation, before being hydrogenated, to finally lead to a mixture of alcohols having a C6 alkyl chain.
  • butanol has so far been produced largely by the process of hydroformylation of propylene a petroleum derivative (Wilkinson et al., Comprehensive Organometallic Chemistry, The synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds, Pergamon Press 1981, 8).
  • Butanol can also be obtained by fermentary processes that are up-to-date with the rise in petroleum raw materials.
  • Acetobutyl fermentation better known as ABE fermentation, co-produces a mixture of ethanol, acetone and butanol in a weight ratio of about 1/3/6.
  • the source bacterium of fermentation belongs to the family of Clostridium acetobutylicum.
  • An object of the present invention is to provide a process for obtaining a mixture of alcohols devoid of aromatic compounds, such as xylene or benzene, and having a limited number of species selected from unsaturated alcohols such as crotyl alcohols (c / 's and trans), the buten-1-ol, and the hexènols alcohologens such as butanal, hexanal or crotonaldéhydes (c /' s and trans).
  • the object of the invention is also to provide a process which allows a significant economic gain, in particular because of the absence of use of hydrogen for the implementation of the method for preparing alcohols according to the invention.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of alcohols, in particular butanol, which is easy to implement.
  • one of the aims of the invention is to provide a method allowing space saving dedicated to equipment, and a saving time and ease.
  • the subject of the present invention is therefore a process for preparing a mixture (M) comprising at least one alcohol (Aj), said process comprising a gas phase oligomerization reaction of at least one alcohol (Ai), carried out in presence of a solid catalyst doped with one or more metals, at a temperature greater than or equal to 50 ° C and strictly less than 200 ° C, said oligomerization reaction being carried out in the absence of hydrogen.
  • the reaction is carried out at a temperature of from 80 ° C to 195 ° C, in particular from 100 ° C to 195 ° C, preferably from 150 ° C to 195 ° C, very preferably from 170 ° C to 195 ° C C and even more preferably from 170 ° C to 190 ° C.
  • alcohols (Ai) means alcohols whose linear or branched alkyl chain comprises n carbon atoms, with n representing an integer of from 1 to 10. According to the invention, the term “alcohols (Ai)” also includes the term “starting alcohols”.
  • the “alcohols (Al)” according to the invention can be for example: methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol or decanol.
  • Alcohols (Al) denote the starting alcohols before the oligomerization step.
  • the term “alcohols (Aj)” means alcohols whose linear or branched alkyl chain comprises m carbon atoms, with m representing an integer from 2 to 20 According to the invention, the term “alcohols (Aj)” also includes the term “alcohols formed” or "alcohols valued”.
  • the “alcohols (Aj)” according to the invention can be, for example, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol or ethyl-2-butanol. and ethyl-2-hexanol.
  • the mixture (M) advantageously comprises butanol.
  • the alcohols (Aj) are obtained by oligomerization of one or more alcohols (Ai).
  • oligomerization of an alcohol a process for converting a monomeric alcohol into an oligomeric alcohol.
  • the oligomerization may for example be a dimerization.
  • x to y mean that the terminals x and y are included.
  • an integer from 2 to 20 means that the integer is greater than or equal to 2 and less than or equal to 20.
  • the alcohol (Al) is ethanol.
  • the oligomerization is a dimerization, preferably a dimerization of ethanol.
  • the mixture (M) obtained comprises butanol.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a mixture (M) comprising at least one alcohol (Aj), said process comprising a gas phase ethanol dimerization reaction carried out in the presence of a solid catalyst doped with one or more metals, at a temperature greater than or equal to 50 ° C and strictly less than 200 ° C, said dimerization reaction being carried out in the absence of hydrogen.
  • the alcohol (s) (Ai) used may be anhydrous or aqueous. If the alcohol (s) (Ai) used is (are) aqueous, it (they) may (s) comprise from 0.005 to 20% by weight of water relative to the total weight of alcohol (s) (Ai).
  • solid carrier means a mineral compound advantageously having acid-base properties.
  • doped solid catalyst means a solid support which has been modified, and more particularly doped, by a doping agent, such as one or more metals.
  • a doping agent such as one or more metals.
  • said solid support present in the doped solid catalyst is free, in itself, of said doping agent.
  • a doped solid catalyst corresponds to a solid support as defined above, which has been doped with one or more metals.
  • the solid support is an acid-base solid support.
  • the doped solid catalyst used for carrying out the process according to the invention is advantageously a doped acid-base solid catalyst.
  • the doped solid catalyst is obtained by doping a solid support with one or more metals, said solid support being chosen from the group consisting of:
  • alkaline earth phosphates especially calcium phosphates such as tricalcium phosphates, hydrogen phosphates or hydroxyapatites; - hydrotalcites;
  • the doped solid catalyst can be chosen from the group consisting of doped alkaline earth phosphates, doped hydrotalcites, doped zeolites and doped metal oxide mixtures.
  • the solid support can be chosen from the group consisting of:
  • alkaline earth phosphates especially calcium phosphates such as tricalcium phosphates, hydrogen phosphates or hydroxyapatites;
  • the solid support advantageously having acid-base properties is an alkaline earth phosphate, chosen in particular from calcium phosphates such as tricalcium phosphates, hydrogen phosphates or hydroxyapatites.
  • calcium phosphates such as tricalcium phosphates, hydrogen phosphates or hydroxyapatites.
  • these salts it is possible to use these salts with the stoichiometry Ca 3 (PO 4 ) 2 , CaHPO 4 , or Ca 2 O (PO 4 ) 6 (OH) 2 or these same non-stoichiometric salts, c that is to say with different Ca / P molar ratios of their crude formula, so as to modulate the acid-baseicity of these.
  • these salts may be in crystalline or amorphous form. Some or all of the calcium atoms may be substituted by other alkaline earth atoms without affecting the performance of the final catalyst.
  • the solid support advantageously having acid-base properties is chosen from hydrotalcites.
  • the metal divalent is magnesium and the trivalent metal of aluminum
  • the crude formula can be Mg 6 Al 2 (C0 3 ) (OH) 16 4H 2 0.
  • the solid support advantageously having acid-base properties is chosen from zeolites.
  • the zeolites are not in their acid form but in their sodium form, where some or all of the sodium ions can be exchanged with other alkaline or alkaline earth metals (LiX, LiNaX, KX, X being an anion for example a halide anion such as chlorine).
  • These supports can be prepared by cation exchange from zeolites in sodium form and a solution containing the cations to be introduced in the form of a salt soluble in water, such as chlorides or nitrates.
  • the solid support advantageously having acid-base properties is chosen from metal oxides, especially metal oxides such as Al 2 0 3 in alpha or gamma form, SiO 2 prepared by precipitation or pyrogenation, TiO 2 in anatase or rutile form, preferably anatase, MgO, BaO or CaO.
  • metal oxides especially metal oxides such as Al 2 0 3 in alpha or gamma form, SiO 2 prepared by precipitation or pyrogenation, TiO 2 in anatase or rutile form, preferably anatase, MgO, BaO or CaO.
  • These oxides can be additive with alkaline elements so as to modulate their acid-base.
  • the solid support advantageously having acid-base properties is chosen from mixtures of metal oxides, especially binary mixtures of metal oxides such as ZnO and Al 2 O 3 , SnO and Al 2 O 3. , Ta 2 0 5 and Si0 2 , Sb 2 0 5 and Si0 2 , MgO and Si0 2 , Cs 2 0 and Si0 2 , so as to obtain a support having bifunctional properties.
  • binary mixtures of metal oxides may also be used, such as MgO / SiO 2 / Al 2 O 3 .
  • the ratio of the two oxides present in a binary mixture can be modified according to the specific surfaces and the strength of the acidic and basic sites.
  • all of the solid supports mentioned above are advantageously in the form of balls, extrusions, tablets or any other form allowing it to be used in a fixed bed.
  • said support present in the doped solid catalyst is shaped, for example in the form of beads, extrudates or tablets.
  • the solid support is of the alkaline earth phosphate type, in particular calcium phosphate.
  • the solid support is chosen from calcium hydroxyapatites.
  • the doped solid catalyst is chosen from doped calcium hydroxyapatites.
  • the molar ratio (Ca + M) / P of the calcium hydroxyapatite before doping is from 1.5 to 2, preferably from 1, 5 to 1, 8, preferably from 1.6 to 1.8, and even more preferably from 1.7 to 1.75.
  • M may represent a metal, an oxide of metal, or a mixture of one of them, ranging from 0.1 to 50 mol% of calcium substitution, preferably from 0.2 to 20 mol%, M being preferably chosen from Li, Na, K .
  • the solid support advantageously having acid-base properties is doped with one or more transition metals, more preferentially with transition metals chosen from Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh and Ru metals.
  • the metals can be used alone or as a mixture.
  • the doping can be carried out by methods known to those skilled in the art, such as by co-precipitation during the synthesis of the doped catalyst or by impregnation, on the solid support already prepared, of at least one precursor said doping agent, preferably said transition metal.
  • the content of doping agent, preferably of transition metal may be adapted by those skilled in the art, but it is generally from 0.5 to 20% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, and preferably from 1 to 10% by weight. at 5% by weight relative to the weight of the doped solid catalyst.
  • the solid support is doped with nickel.
  • the doped solid catalyst can be calcined and at least partially reduced, to obtain, at least in part at the surface of the doped solid catalyst, the transition metal at an oxidation state of zero.
  • the nickel when the catalyst is doped with nickel, calcined and at least partially reduced, it has at least partly at its surface, the nickel has a degree of oxidation of zero.
  • one or more alcohols (Ai), in particular ethanol, can (be) fed continuously in the vapor phase.
  • the flow rate of alcohol (s) (Ai) of said reaction may be from 1 to 8 g of alcohol (Ai), per hour and per g of doped solid catalyst, preferably from 1 to 6, preferably from 1 to 5.
  • the oligomerization reaction in particular dimerization, can be carried out in the presence of an inert gas, such as nitrogen.
  • an inert gas such as nitrogen
  • the molar ratio between the inert gas, such as nitrogen, and the alcohol (s) (Ai) may be from 0.5 to 10, preferably from 1 to 8, and preferably from 2 to 6.
  • the term "productivity" means measuring the efficiency of the process.
  • the productivity according to the invention corresponds to the amount of an alcohol (Aj), in particular butanol, produced per hour, for one gram of catalyst used in the process.
  • yield means the ratio expressed as a percentage, between the quantity of product obtained and the desired theoretical amount.
  • the term “selectivity” means the number of moles of alcohol (Ai), and especially of ethanol, converted into the desired product relative to the number of moles of alcohol. (Ai), transformed.
  • the oligomerization reaction in particular gas phase dimerization, can be carried out using any reactor, generally known to those skilled in the art.
  • the reaction is advantageously carried out in a tubular or multitubular fixed bed reactor operating in isothermal or adiabatic mode. It can also be carried out in a catalyst-coated exchanger reactor.
  • the doped solid catalyst is preferably immobilized in a reactor in the form of grains, extrusions or supported on a metal foam.
  • the method according to the invention directly allows the formation of a mixture of alcohols, by the implementation of a single oligomerization reaction, especially dimerization, without subsequent hydrogenation step.
  • the process according to the invention advantageously allows the use of a single equipment, namely a single reactor and a single catalyst, to allow obtaining a mixture of alcohols in a single step consisting of a reaction of oligomerization.
  • the process according to the invention is also characterized by an implementation in the absence of hydrogen. By the economy of the use of hydrogen, the method according to the invention allows a significant economic gain compared to existing processes.
  • a mixture ( ⁇ ') is obtained comprising at least one alcohol (Aj).
  • the process comprises a step of condensing the mixture ( ⁇ '), at the end of the oligomerization reaction, in order to obtain the mixture (M), said mixture (M) comprising at least an alcohol (Aj).
  • mixture ( ⁇ ') means a mixture resulting from the oligomerization reaction of at least one alcohol (Ai) in the gas phase.
  • the mixture ( ⁇ ') therefore represents a gaseous mixture at the reaction temperature.
  • mixture (M) means a mixture ( ⁇ ') which has undergone a condensation step at the end of the reaction.
  • the mixture (M) therefore represents a liquid mixture.
  • the mixture ( ⁇ ') obtained at the end of the gas phase oligomerization reaction can be cooled to a temperature of from 0 ° C. to 100 ° C., in order to condense the mixture ( ⁇ ') gaseous in a mixture (M) liquid.
  • the mixture (M) may comprise the remainder of unconverted alcohol (s) (Ai), and in particular ethanol, water resulting from the reaction and / or derived from alcohol.
  • the mixture (M) obtained according to the process may comprise at least 5% (by weight relative to the total weight of the mixture (M)) of butanol, preferably at least 8%, and preferably at least 10% butanol.
  • alcohol (Ai) nine the alcohol (Ai) used as a starting reagent in the oligomerization reaction.
  • the remainder of unconverted alcohol (s) (Ai) can be recycled.
  • alcohol (Ai) recycle the remaining alcohol (Ai) not converted in the oligomerization reaction.
  • the alcohol (Ai) new differs from the alcohol (Ai) recycling.
  • said mixture (M) preferably comprises several alcohols (Aj) whose linear or branched alkyl chain comprises m carbon atoms, with m representing an integer from 2 to 20.
  • the mixture (M) comprises, in addition to butanol, other alcohols (Aj), the linear or branched alkyl chain of which comprises m carbon atoms, with m representing an integer inclusive from 2 to 20.
  • the mixture (M) may comprise, besides butanol, linear alcohols, such as hexanol, pentanol, heptanol, octanol or decanol, or branched alcohols such as ethyl-2-butanol or ethyl-2-hexanol.
  • linear alcohols such as hexanol, pentanol, heptanol, octanol or decanol
  • branched alcohols such as ethyl-2-butanol or ethyl-2-hexanol.
  • the process may comprise, after the oligomerization reaction, in particular dimerization, and the condensation step, successive distillation steps to separate the different valued alcohols (Aj). mixture (M), as well as recycle stages of alcohol (s) (Ai), in particular ethanol.
  • the mixture (M) containing the residue of unconverted alcohol (s) (Ai), especially ethanol, the water resulting from the reaction and / or from alcohol (s) (Ai) nine (s), and the valued alcohols can be separated in a set of distillation columns intended to recover the valued alcohols, to eliminate the water resulting from the reaction and water from alcohol (s) (Ai) nine (in the case where the alcohol (s) (Ai) used for the oligomerization is (are) aqueous) and optionally recycling the unconverted alcohol (s) (Ai) of the reaction, generally in their azeotropic form.
  • the oligomerization reaction, and in particular dimerization, in the absence of hydrogen can be carried out at atmospheric pressure or under pressure.
  • the mixture (M) resulting from the reaction can be expanded to a pressure permitting separation of the azeotrope water / alcohol (s) (Al ) and alcohol are valued.
  • mixture (M) expanded a mixture (M) which has been expanded at the end of the oligomerization reaction, when the reaction is carried out under pressure.
  • the mixture (M), optionally expanded, resulting from the process can be directed to a set of two distillation columns designated C1 and C2, nested to obtain three streams:
  • F1 the azeotrope water / alcohol (s) (Al), and especially the water / ethanol azeotrope, which is recycled;
  • the columns C1 and C2 may be tray columns or packed columns.
  • the supply can be performed in column C1, the floor to optimize the performance of the whole.
  • a decanter can be installed in the lower part of the column C1, below the supply tray which separates these two liquid phases, or the settling tank can be installed inside or outside the column.
  • the organic phase, rich in alcohol (s) (Aj) can be recycled as internal reflux of the column C1 and provides the mixture of alcohols (Aj) at the bottom of this column C1.
  • the aqueous phase can exit column C1 and be sent to a column C2 which can be a reflux separation column or a simple stripper.
  • This column C2 can be reboiled and can make it possible to obtain at the bottom a flow of water free of alcohols (Al) and (Aj), and in particular free of ethanol and butanol.
  • the distillate of the column C2 may be preferably in vapor form, this column operating at the same pressure as the column C1.
  • the vapor phase of this column C2 can be returned to the column C1, preferably to the stage above the stage of the liquid / liquid settler.
  • the head of column C1 is conventional and may include a condenser to obtain the reflux required for separation.
  • the azeotrope water / alcohol (s) (Al) (F1), and in particular the water / ethanol azeotrope, can then be obtained at the top. It can be obtained in the vapor phase or in the liquid phase. If it is obtained in the vapor phase, it avoids having to vaporize it before feeding the synthesis reaction, which advantageously makes it possible to reduce the energy consumption required.
  • the alcohols (Aj) (F3) are obtained at the bottom of the column C1. They can be separated by simple distillation in an additional C3 column to obtain the pure butanol at the head and the other alcohols (Aj) different from butanol at the bottom.
  • the different alcohols (Aj) can then be separated by successive distillations to obtain these different alcohols in the order of their boiling points.
  • the alcohol (Ai) new, and in particular new ethanol, pure or containing water and optionally the alcohol (Ai) recycling, including ethanol recycling, s' It is liquid can be vaporized and then superheated to the reaction temperature before entering a reactor where oligomerization takes place (oligomerization reactor). If the recycling alcohol (Ai), in particular the recycle ethanol, is in vapor form, the alcohol (Ai) new, and especially the fresh ethanol, may be vaporized and then superheated to the reaction temperature before to enter the oligomerization reactor.
  • the method according to the invention advantageously allows the formation of desired alcohols in a single step, unlike the conventional route using undoped hydroxyapatites, and comprising a dimerization reaction followed by a hydrogenation such as in EP2206763.
  • the process according to the invention allows the use of a single catalyst and a single reactor, and makes it possible not to use hydrogen.
  • the method according to the invention advantageously allows a saving of space dedicated to the equipment, as well as a saving of time and of consequent ease.
  • the method according to the invention advantageously allows a significant economic gain, insofar as it leads to obtaining a mixture of alcohols without using hydrogen.
  • the method according to the invention is a more secure method than the existing processes in view of the reduction in the industrial risk associated with the suppression of hydrogen.
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to work at much lower temperatures than in a conventional dimerization carried out with undoped hydroxyapatites, or at a temperature between strictly less than 200 ° C., for example at about 180 ° C. instead of About 400 ° C for the implementation of existing processes.
  • the energy gain for an industrial process is consequent.
  • This also makes it possible to limit the parasitic reactions, which reduce the yields, which can occur in the gas phase at 400 ° C.
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to prevent the formation of aromatics such as xylene or benzene which form in the gas phase at temperatures of 400.degree.
  • these products are difficult to separate from ethanol and butanol. Avoiding their formation facilitates post-reaction separations which is an advantage from an industrial point of view.
  • the process according to the invention advantageously allows a better selectivity.
  • doping with metals allows a reduction in the number of species including intermediate species chosen from unsaturated alcohols such as crotyl alcohol (c / 's and trans), the buten-1-ol, and the hexènols the alcohologens such as butanal, hexanal or crotonaldéhydes (c / 's and trans).
  • PAH commercial hydroxyapatite
  • PAH commercial hydroxyapatite
  • Anhydrous ethanol (99.8%) is then poured, using a syringe pump, into the reactor at 180 ° C., at a flow rate of 11.7 ml / h.
  • a liquid phase was recovered at the outlet of the reactor by cooling the collection flask with dry ice.
  • the resulting mixture was injected into gas chromatography (Agilent HP6890N GC, HP-innowax (PEG) 30mxO column, 25mmxO, 25m, FID detector, cyclohexanol internal standard) for analysis.
  • Crotyl alcohol 0%
  • Crotyl alcohol 0%
  • Example 5 Reaction carried out at 220 ° C. with a hydroxylapatite doped with 1% by weight of nickel
  • Crotyl alcohol 0.02%
  • Example 6 Reaction carried out at 150 ° C. with a PAH doped with 1% by weight of nickel, without circulation of gas
  • Crotyl alcohol 0%
  • PAH commercial hydroxyapatite
  • the catalyst thus obtained contains 0.05% by weight of nickel.
  • Example 8 Reaction carried out at 180 ° C. with a PAH doped with 0.05% by weight of nickel, without circulation of gas
  • Example 8 6 g of catalyst of Example 8 were placed in a glass reactor (diameter 22 mm and 20 cm high) between 7.5 ml (below) and 17 ml (above) of glass powder (300-600 ⁇ m). A stream of nitrogen and hydrogen was circulated in the reactor at room temperature for 30 minutes, the reactor was then heated at 400 ° C. for 2 hours, gas flow was stopped and The reactor was placed at 180 ° C.
  • Crotyl alcohol 0%

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj), ledit procédé comprenant une réaction d'oligomérisation en phase gaz d'au moins un alcool (Ai), réalisée en présence d'un catalyseur solide dopé par un ou plusieurs métaux, à une température supérieure ou égale à 50°C et strictement inférieure à 200°C. La réaction d'oligomérisation est réalisée en l'absence d'hydrogène.

Description

Procédé de préparation d'un mélange d'alcools
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange d'alcools.
Industriellement, les alcools les plus importants sont l'éthanol, le 1-propanol, le n- butanol, les alcools pour plastifiants présentant une chaîne alkyle en (C6-C1 1 ) et les alcools gras présentant une chaîne alkyle en (C12-C18) utilisés comme détergents. Ces différents alcools sont préparés à partir de ressources fossiles soit par voie oxo des oléfines, soit par le procédé Ziegler (oxydation de trialkylaluminium) (K. Ziegler et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 629 (1960) 1 ). Les alcools sont aussi utilisés comme solvants, diluants pour peinture (principalement les alcools légers présentant une chaîne alkyle en (C1-C6)), comme intermédiaires conduisant à des esters, mais également comme composés organiques, comme lubrifiants ou encore comme carburants.
La synthèse de ces alcools se fait souvent en plusieurs étapes et conduit à des mélanges d'alcools. Par exemple, les alcools présentant une chaîne alkyle en C6 sont synthétisés par co-dimérisation de butène et de propène puis convertis en un mélange d'aldéhydes par hydroformylation, avant d'être hydrogénés, pour finalement conduire à un mélange d'alcools présentant une chaîne alkyle en C6. Par exemple, le butanol est jusqu'à présent produit en grande majorité par le procédé d'hydroformylation du propylène un dérivé du pétrole (Wilkinson et al., Comprehensive Organometallic Chemistry, The synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds, Pergamon Press 1981 , 8). Le butanol peut aussi être obtenu par des procédés fermentaires revenus d'actualité avec la hausse des matières premières pétrolières. La fermentation acétobutylique plus connue sous le nom de fermentation ABE coproduit un mélange d'éthanol, d'acétone et de butanol dans un ratio pondéral voisin de 1/3/6. La bactérie source de la fermentation appartient à la famille des clostridium acétobutylicum.
Etant donné la diversité des alcools nécessaires à l'industrie chimique et la large gamme d'utilisation, il existe donc un besoin de mettre en place un procédé simplifié de formation d'alcools conduisant à de bons rendements et minimisant les mélanges. Il est aussi intéressant d'avoir un procédé flexible permettant d'utiliser de l'éthanol issu de matières renouvelables pour former des alcools plus lourds biosourcés.
Un but de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir un mélange d'alcools dépourvu de composés aromatiques, comme le xylène ou le benzène, et présentant un nombre restreint d'espèces choisies parmi les alcools insaturés tels que les alcools crotyliques (c/'s et trans), le buten-1-ol, les hexènols et les alcoologènes tels que le butanal, l'hexanal ou les crotonaldéhydes (c/'s et trans). L'invention a également pour but de fournir un procédé permettant un gain économique important, notamment en raison de l'absence d'emploi d'hydrogène pour la mise en œuvre du procédé de préparation d'alcools selon l'invention.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'alcools, et notamment de butanol, facile à mettre en œuvre.
De plus, un des buts de l'invention est de fournir un procédé permettant un gain de place dédiée aux équipements, ainsi qu'un gain de temps et de facilité.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj), ledit procédé comprenant une réaction d'oligomérisation en phase gaz d'au moins un alcool (Ai), réalisée en présence d'un catalyseur solide dopé par un ou plusieurs métaux, à une température supérieure ou égale à 50°C et strictement inférieure à 200°C, ladite réaction d'oligomérisation étant réalisée en l'absence d'hydrogène.
De préférence, la réaction est réalisée à une température comprise de 80°C à 195°C, en particulier de 100°C à 195°C, préférentiellement de 150°C à 195°C, très préférentiellement de 170°C à 195°C et encore plus préférentiellement de 170°C à 190°C.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcools (Ai) » des alcools dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée comprend n atomes de carbone, avec n représentant un entier compris de 1 à 10. Selon l'invention, le terme « alcools (Ai) » englobe également le terme « alcools de départ ». Les « alcools (Ai) » selon l'invention peuvent être par exemple : le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol, le nonanol ou le décanol. Les alcools (Ai) désignent les alcools de départ avant l'étape d'oligomérisation.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcools (Aj) » des alcools dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier compris de 2 à 20. Selon l'invention, le terme « alcools (Aj) » englobe également le terme « alcools formés » ou encore « alcools valorisâmes ». Les « alcools (Aj) » selon l'invention peuvent être par exemple l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol, le décanol, l'éthyl-2- butanol et l'éthyl-2-hexanol. Selon l'invention, le mélange (M) comprend avantageusement du butanol.
Dans le cadre de l'invention, les alcools (Aj) sont obtenus par oligomérisation d'un ou plusieurs alcools (Ai).
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « oligomérisation d'un alcool », un processus de transformation d'un alcool monomère en un alcool oligomère. Selon l'invention, l'oligomérisation peut être par exemple une dimérisation.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, les expressions « compris de x à y» signifient que les bornes x et y sont incluses. Par exemple, « un nombre entier compris de 2 à 20 » signifie que le nombre entier est supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 20.
Préférentiellement, l'alcool (Ai) est l'éthanol.
Selon un mode de réalisation particulier, l'oligomérisation est une dimérisation, préférentiellement une dimérisation d'éthanol. Dans ce mode de réalisation, le mélange (M) obtenu comprend du butanol.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj), ledit procédé comprenant une réaction de dimérisation d'éthanol en phase gaz, réalisée en présence d'un catalyseur solide dopé par un ou plusieurs métaux, à une température supérieure ou égale à 50°C et strictement inférieure à 200°C, ladite réaction de dimérisation étant réalisée en l'absence d'hydrogène.
Selon l'invention, l'(les) alcool(s) (Ai) utilisé(s) peut(vent) être anhydre(s) ou aqueux. Si l'(es) alcool(s) (Ai) utilisé(s) est(sont) aqueux, il(s) peut(vent) comprendre de 0,005 à 20% en poids d'eau par rapport au poids total d'alcool(s) (Ai).
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par support solide, un composé minéral présentant avantageusement des propriétés acido-basiques.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « catalyseur solide dopé », un support solide qui a été modifié, et plus particulièrement dopé, par un agent dopant, tel qu'un ou plusieurs métaux. De manière préférée, ledit support solide présent dans le catalyseur solide dopé est dépourvu, en lui-même, dudit agent dopant.
Ainsi, un catalyseur solide dopé correspond à un support solide tel que défini ci- dessus, qui a été dopé par un ou plusieurs métaux.
Selon un mode de réalisation particulier, le support solide est un support solide acido- basique. Dans ce cas, le catalyseur solide dopé utilisé pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention est avantageusement un catalyseur solide acido-basique dopé.
Selon un aspect de l'invention, le catalyseur solide dopé est obtenu par dopage d'un support solide avec un ou plusieurs métaux, ledit support solide étant choisi dans le groupe constitué :
- des phosphates d'alcalinoterreux notamment des phosphates de calcium tels que les phosphates tricalciques, les hydrogénophosphates ou les hydroxyapatites ; - des hydrotalcites;
- des zéolithes ; et
- des mélanges d'oxydes métalliques.
Ainsi, selon l'invention, le catalyseur solide dopé peut être choisi dans le groupe constitué des phosphates d'alcalinoterreux dopés, des hydrotalcites dopées, des zéolithes dopées et des mélanges d'oxydes métalliques dopés.
Selon l'invention, le support solide peut être choisi dans le groupe constitué par :
- des phosphates d'alcalinoterreux, notamment des phosphates de calcium tels que les phosphates tricalciques, les hydrogénophosphates ou les hydroxyapatites ;
- des hydrotalcites ;
- des zéolithes
- des oxydes métalliques ou des mélanges d'oxydes métalliques.
Selon un mode de réalisation particulier, le support solide présentant avantageusement des propriétés acido-basiques est un phosphate d'alcalinoterreux, choisi notamment parmi les phosphates de calcium tels que les phosphates tricalciques, les hydrogénophosphates ou les hydroxyapatites. De manière préférée, pour tous ces phosphates, il est possible d'utiliser ces sels avec la stoechiométrie Ca3(P04)2, CaHP04, ou Caio(P04)6(OH)2 ou ces mêmes sels non stoechiométriques, c'est-à-dire avec des ratios molaire Ca/P différents de leur formule brute, de façon à moduler l'acido-basicité de ceux-ci. En général, ces sels peuvent se trouver sous forme cristalline ou amorphe. Une partie ou la totalité des atomes de calcium peuvent être substitués par d'autres atomes d'alcalinoterreux sans que cela nuise aux performances du catalyseur final.
Selon un autre mode de réalisation, le support solide présentant avantageusement des propriétés acido-basiques est choisi parmi les hydrotalcites. Les hydrotalcites ou hydroxydes doubles lamellaires peuvent avoir une formule générale M2+ 1-xM3+ x(OH)2(An" x/n).yH20, avec M2+ étant un métal divalent et M3+ un métal trivalent ; A étant soit C03 2" où n=2, soit OH" où n=1 ; x est compris de 0,66 à 0,1 et y est compris de 0 à 4. De manière préférée, le métal divalent est du magnésium et le métal trivalent de l'aluminium. Dans ce dernier cas, la formule brute peut être Mg6AI2(C03)(OH)164H20. Selon l'invention, une modification du ratio M3+/M2+ peut être possible tout en gardant la structure hydrotalcite, ceci permet de moduler l'acido-basicité du support catalytique. Une autre façon de modifier l'acido-basicité de cette famille de supports peut être de substituer le métal divalent par un autre métal de valence identique, la même opération de substitution étant possible avec le métal trivalent. Selon un autre mode de réalisation, le support solide présentant avantageusement des propriétés acido-basiques est choisi parmi les zéolithes. Selon l'invention, les zéolithes ne sont pas sous leur forme acide mais sous leur forme sodique, où une partie ou la totalité des ions sodium peuvent être échangés par d'autres alcalins ou alcalinoterreux (LiX, LiNaX, KX, X étant un anion par exemple un anion halogénure tel que le chlore). Ces supports peuvent être préparés par échange de cations à partir de zéolithes sous forme sodique et une solution contenant les cations à introduire sous forme d'un sel soluble dans l'eau, tels que des chlorures ou des nitrates.
Selon un autre mode de réalisation, le support solide présentant avantageusement des propriétés acido-basiques est choisi parmi les oxydes métalliques, notamment les oxydes métalliques tels que Al203 sous forme alpha ou gamma, Si02 préparé par précipitation ou pyrogénation, Ti02 sous forme anatase ou rutile, préférentiellement anatase, MgO, BaO ou CaO. Ces oxydes peuvent être additivés par des éléments alcalins de façon à moduler leur acido-basicité.
Selon un autre mode de réalisation, le support solide présentant avantageusement des propriétés acido-basiques est choisi parmi les mélanges d'oxydes métalliques, notamment des mélanges binaires d'oxydes métalliques tels que ZnO et Al203, SnO et Al203, Ta205 et Si02, Sb205 et Si02, MgO et Si02, Cs20 et Si02, de façon à obtenir un support ayant des propriétés bi-fonctionnelles. Des mélanges ternaires d'oxydes métalliques peuvent également être utilisés, tels que MgO/Si02/AI203. En fonction des conditions réactionnelles, le ratio des deux oxydes présents dans un mélange binaire peut être modifié en fonction des surfaces spécifiques et de la force des sites acides et basiques.
Selon l'invention, l'ensemble des supports solides mentionnés ci-dessus se présentent avantageusement sous forme de billes, extrudés, tablettes ou toute autre forme lui permettant d'être utilisé en lit fixe. De manière avantageuse, ledit support présent dans le catalyseur solide dopé est mis en forme, par exemple sous forme de billes, d'extrudés ou de tablettes.
Selon un mode de réalisation particulier, le support solide est de type phosphate d'alcalinoterreux, notamment phosphate de calcium. De préférence, le support solide est choisi parmi les hydroxyapatites de calcium. Dans ce cas, le catalyseur solide dopé est choisi parmi les hydroxyapatites de calcium dopées.
En particulier, le ratio molaire (Ca+M)/P de l'hydroxyapatite de calcium avant dopage (avec Ca représentant le calcium, P le phosphore et M un métal) est compris de 1 ,5 à 2, de préférence de 1 ,5 à 1 ,8, préférentiellement de 1 ,6 à 1 ,8, et encore plus préférentiellement de 1 ,7 à 1 ,75. Selon l'invention, M peut représenter un métal, un oxyde de métal, ou un mélange de l'un d'entre eux, allant de 0,1 à 50% molaire de substitution du calcium, de préférence de 0,2 à 20% molaire, M étant préférentiellement choisi parmi Li, Na, K.
Selon un mode de réalisation, le support solide présentant avantageusement des propriétés acido-basiques est dopé par un ou plusieurs métaux de transition, plus préférentiellement par des métaux de transition choisis parmi les métaux Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh et Ru. Selon l'invention, les métaux peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
Selon l'invention, le dopage peut se faire par des méthodes connues de l'homme du métier, comme par co-précipitation lors de la synthèse du catalyseur dopé ou par imprégnation, sur le support solide déjà préparé, d'au moins un précurseur dudit agent dopant, préférentiellement dudit métal de transition. La teneur en agent dopant, préférentiellement en métal de transition, peut être adaptée par l'homme de métier mais elle est généralement comprise de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids, et préférentiellement de 1 à 5% en poids par rapport au poids du catalyseur solide dopé.
Préférentiellement, le support solide est dopé par du nickel.
Selon l'invention, le catalyseur solide dopé peut être calciné et réduit au moins partiellement, pour obtenir, au moins en partie à la surface du catalyseur solide dopé, le métal de transition à un degré d'oxydation de zéro.
Selon un mode de réalisation particulier, lorsque le catalyseur est dopé par du nickel, calciné et réduit au moins partiellement, il présente au moins en partie à sa surface, le nickel à un degré d'oxydation de zéro.
Selon l'invention, la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation, peut être réalisée à une pression comprise de 0,1 à 20 bar absolu (1 bar = 105 Pa), de préférence de 0,3 à 15 bar absolu, préférentiellement de 0,5 à 10 bar absolu, et plus préférentiellement de 1 à 5 absolu.
Dans la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation, du procédé de l'invention, un ou plusieurs alcools (Ai), notamment l'éthanol, peut(vent) être alimenté(s) en continu en phase vapeur. Le débit d'alcool(s) (Ai) de ladite réaction peut être compris de 1 à 8 g d'alcool (Ai), par heure et par g de catalyseur solide dopé, de préférence de 1 à 6, préférentiellement de 1 à 5.
Selon un mode de réalisation, la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation, peut être effectuée en présence d'un gaz inerte, tel que l'azote. Dans ce cas, le ratio molaire entre le gaz inerte, tel que l'azote, et l'(les) alcool(s) (Ai) peut être compris de 0,5 à 10, de préférence de 1 à 8, et préférentiellement de 2 à 6. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « productivité », la mesure de l'efficacité du procédé. La productivité selon l'invention correspond à la quantité d'un alcool (Aj), notamment du butanol, produite par heure, pour un gramme de catalyseur utilisé dans le procédé.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « rendement», le rapport exprimé en pourcentage, entre la quantité obtenue de produit et la quantité théorique désirée.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « sélectivité », le nombre de moles d'alcool (Ai), et notamment d'éthanol, transformées en produit désiré par rapport au nombre de moles d'alcool (Ai), transformées.
Conformément au procédé selon l'invention, la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation en phase gaz, peut être réalisée au moyen de tout réacteur, généralement connu de l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation, la réaction est avantageusement réalisée dans un réacteur à lit fixe tubulaire ou multitubulaire, fonctionnant en mode isotherme ou adiabatique. Elle peut encore être réalisée dans un réacteur échangeur enduit de catalyseur.
Selon l'invention, le catalyseur solide dopé est préférentiellement immobilisé dans un réacteur sous forme de grains, d'extrudés ou supporté sur une mousse métallique.
Le procédé selon l'invention permet directement la formation d'un mélange d'alcools, par la mise en œuvre d'une seule réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation, sans étape ultérieure d'hydrogénation. Ainsi, le procédé selon l'invention permet avantageusement l'utilisation d'un seul équipement, à savoir un seul réacteur et un seul catalyseur, pour permettre l'obtention d'un mélange d'alcools en une seule étape consistant en une réaction d'oligomérisation. Le procédé selon l'invention se caractérise également par une mise en œuvre en l'absence d'hydrogène. Par l'économie de l'utilisation d'hydrogène, le procédé selon l'invention permet un gain économique important au regard des procédés existants.
Selon l'invention, à l'issue de la réaction, un mélange (Μ') est obtenu, comprenant au moins un alcool (Aj).
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend une étape de condensation du mélange (Μ'), à l'issue de la réaction d'oligomérisation, afin d'obtenir le mélange (M), ledit mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj).
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (Μ') », un mélange issu de la réaction d'oligomérisation d'au moins un alcool (Ai) en phase gaz. Le mélange (Μ') représente donc un mélange gazeux à la température de réaction. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (M) » un mélange (Μ') qui a subi une étape de condensation à l'issue de la réaction. Le mélange (M) représente donc un mélange liquide.
Selon un mode de réalisation particulier, le mélange (Μ') obtenu à l'issue de la réaction d'oligomérisation en phase gaz, peut être refroidi à une température comprise de 0°C à 100°C, afin de condenser le mélange (Μ') gazeux en un mélange (M) liquide.
Selon l'invention, le mélange (M) peut comprendre le reste d'alcool(s) (Ai) non converti(s), et notamment d'éthanol, de l'eau issue de la réaction et/ou provenant d'alcool(s) (Ai) neuf, et des alcools (Aj), notamment du butanol.
Selon un mode de réalisation particulier, le mélange (M) obtenu selon le procédé peut comprendre au moins 5% (en poids par rapport au poids total du mélange (M)) de butanol, de préférence au moins 8%, et préférentiellement au moins 10% de butanol.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcool (Ai) neuf », l'alcool (Ai) utilisé comme réactif de départ dans la réaction d'oligomérisation.
Selon un mode de réalisation, le reste d'alcool(s) (Ai) non converti peut être recyclé.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcool (Ai) de recyclage », le reste d'alcool (Ai) non converti dans la réaction d'oligomérisation.
Selon l'invention, l'alcool (Ai) neuf diffère de l'alcool (Ai) de recyclage.
Conformément au procédé selon l'invention, ledit mélange (M) comprend préférentiellement plusieurs alcools (Aj) dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier compris de 2 à 20. De manière préférée, ledit mélange (M) comprend au moins du butanol (m = 4). Selon un autre aspect de l'invention, le mélange (M) comprend, outre du butanol, d'autres alcools (Aj), dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier compris de 2 à 20. Plus particulièrement, le mélange (M) peut comprendre, outre le butanol, des alcools linéaires, tel que l'hexanol, le pentanol, l'heptanol, l'octanol ou le décanol, ou des alcools ramifiés tels que l'éthyl-2- butanol ou l'éthyl-2-hexanol.
Selon un aspect de l'invention, le procédé peut comprendre, à l'issue de la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation, et de l'étape de condensation, des étapes successives de distillation pour séparer les différents alcools valorisâmes (Aj) du mélange (M), ainsi que des étapes de recyclage d'alcool(s) (Ai), notamment de l'éthanol.
Plus particulièrement, le mélange (M) contenant le reste d'alcool(s) (Ai) non converti, notamment de l'éthanol, l'eau issue de la réaction et/ou provenant d'alcool(s) (Ai) neuf(s), et les alcools valorisâmes, peuvent être séparés dans un ensemble de colonnes de distillation destinées à récupérer les alcools valorisâmes, éliminer l'eau issue de la réaction et l'eau issue d'alcool(s) (Ai) neuf(s) (dans le cas où l'(les) alcool(s) (Ai) utilisé(s) pour l'oligomérisation est(sont) aqueux) et éventuellement recycler l'(les) alcool(s) (Ai) non converti(s) de la réaction, généralement sous leur forme azéotropique.
Selon l'invention, la réaction d'oligomérisation, et notamment de dimérisation, en l'absence d'hydrogène, peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous pression.
Selon un mode de réalisation, dans le cas où la réaction est réalisée sous pression, le mélange (M) issu de la réaction peut être détendu à une pression permettant d'effectuer la séparation de l'azéotrope eau/alcool(s) (Ai) et des alcools valorisâmes.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (M) détendu », un mélange (M) qui a été détendu à l'issue de la réaction d'oligomérisation, lorsque la réaction est réalisée sous pression.
Selon l'invention, le mélange (M), éventuellement détendu, issu du procédé, peut être dirigé vers un ensemble de deux colonnes de distillation désignées C1 et C2, imbriquées pour obtenir trois flux :
- F1 : l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai), et notamment l'azéotrope eau/éthanol, qui est recyclé ;
- F2 : l'eau issue d'alcool(s) (Ai) neuf(s) ainsi que l'eau issue de la réaction ; et
- F3 : les alcools (Aj), notamment le butanol.
Selon un mode de réalisation, les colonnes C1 et C2 peuvent être des colonnes à plateaux ou des colonnes à garnissage.
La présence de l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai), et notamment de l'azéotrope eau/éthanol, rend difficile l'élimination de l'eau de réaction. Pour faciliter cette séparation, le phénomène de démixtion des mélanges alcool(s) (Aj) / eau peut être utilisé. Lors de la distillation pour obtenir les alcools (Aj) (F3) en pied et l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai) (F1 ) en tête, une démixtion peut se produire pour générer deux phases liquides en équilibre, une phase riche en alcool(s) (Aj) et une phase riche en eau. Ce phénomène peut être utilisé pour faciliter la séparation de divers constituants.
L'alimentation peut être réalisée dans la colonne C1 , à l'étage permettant d'optimiser les performances de l'ensemble.
Selon l'invention, un décanteur peut être installé en partie basse de la colonne C1 , en dessous du plateau d'alimentation qui sépare ces deux phases liquides, ou le décanteur peut être installé à l'intérieur ou à l'extérieur de la colonne C1 . La phase organique, riche en alcool(s) (Aj) peut être recyclée comme reflux interne de la colonne C1 et permet d'obtenir le mélange d'alcools (Aj) en pied de cette colonne C1 . La phase aqueuse peut sortir de la colonne C1 et être envoyée vers une colonne C2 qui peut être une colonne de séparation à reflux ou un simple stripeur. Cette colonne C2, peut être rebouillie et peut permettre d'obtenir en pied un flux d'eau exempt d'alcools (Ai) et (Aj), et notamment exempt d'éthanol et de butanol.
Selon l'invention, le distillât de la colonne C2 peut être préférentiellement sous forme vapeur, cette colonne fonctionnant à la même pression que la colonne C1 . La phase vapeur de cette colonne C2 peut être renvoyée vers la colonne C1 , préférentiellement à l'étage au-dessus de l'étage du décanteur liquide / liquide. La tête de la colonne C1 est classique et peut comprendre un condenseur permettant d'obtenir le reflux nécessaire à la séparation. L'azéotrope eau / alcool(s) (Ai) (F1 ), et notamment l'azéotrope eau/éthanol, peut alors être obtenu en tête. Il peut être obtenu en phase vapeur ou en phase liquide. S'il est obtenu en phase vapeur, cela évite d'avoir à le vaporiser avant d'alimenter la réaction de synthèse, ce qui permet avantageusement de diminuer la consommation énergétique nécessaire.
Selon l'invention, les alcools (Aj) (F3) sont obtenus en pied de la colonne C1. Ils peuvent être séparés par simple distillation dans une colonne supplémentaire C3 pour obtenir le butanol pur en tête et les autres alcools (Aj) différents du butanol en pied.
Les différents alcools (Aj) peuvent ensuite être séparés par des distillations successives pour obtenir ces différents alcools dans l'ordre de leurs points d'ébullition.
Selon un mode de réalisation, l'alcool (Ai) neuf, et notamment l'éthanol neuf, pur ou contenant de l'eau ainsi qu'éventuellement l'alcool (Ai) de recyclage, notamment l'éthanol de recyclage, s'il est liquide peuvent être vaporisés puis surchauffés jusqu'à la température de réaction avant d'entrer dans un réacteur où a lieu l'oligomérisation (réacteur d'oligomérisation). Si l'alcool (Ai) de recyclage, notamment l'éthanol de recyclage, est sous forme vapeur, l'alcool (Ai) neuf, et notamment l'éthanol neuf, peut être vaporisé puis surchauffé jusqu'à la température de réaction avant d'entrer dans le réacteur d'oligomérisation.
Le procédé selon l'invention permet avantageusement la formation d'alcools souhaités en une seule étape, au contraire de la voie classique utilisant des hydroxyapatites non dopées, et comprenant une réaction de dimérisation suivie d'une hydrogénation telle que dans la demande EP2206763. Le procédé selon l'invention permet l'utilisation d'un seul catalyseur et d'un seul réacteur, et permet de ne pas utiliser d'hydrogène. Il en résulte que le procédé selon l'invention permet avantageusement un gain de place dédiée aux équipements, ainsi qu'un gain de temps et de facilité conséquent.
Le procédé selon l'invention permet avantageusement un gain économique important, dans la mesure où il conduit à l'obtention d'un mélange d'alcools sans utiliser d'hydrogène. De plus, le procédé selon l'invention est un procédé plus sécurisé que les procédés existants compte tenu de la diminution du risque industriel lié à la suppression d'hydrogène.
Le procédé selon l'invention permet avantageusement de travailler à beaucoup plus basses températures que dans une dimérisation classique réalisée avec des hydroxyapatites non dopées, soit à une température comprise entre strictement inférieure à 200°C, par exemple à 180°C environ au lieu de 400°C environ pour la mise en œuvre des procédés existants. Le gain énergétique pour un procédé industriel est conséquent. Ceci permet également de limiter les réactions parasites, qui diminuent les rendements, pouvant se produire en phase gaz à 400°C. Ainsi, le procédé selon l'invention permet avantageusement d'empêcher la formation d'aromatiques comme le xylène ou le benzène qui se forment en phase gaz à des températures de 400°C. Or, ces produits sont difficilement séparables de l'éthanol et du butanol. Eviter leur formation facilite les séparations post-réaction ce qui est un avantage d'un point de vue industriel.
De plus, le procédé selon l'invention permet avantageusement une meilleure sélectivité. En effet, le dopage par des métaux permet une diminution du nombre d'espèces présentes notamment les espèces intermédiaires choisies parmi les alcools insaturés tels que les alcools crotyliques (c/'s et trans), le buten-1-ol, les hexènols et les alcoologènes tels que le butanal, l'hexanal ou les crotonaldéhydes (c/'s et trans).
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
Exemples
Exemple 1 : Synthèse d'un catalyseur HAP dopé avec 7,5% (en poids) de nickel
Une solution de nickel a été préparée avec l'ajout de 44,8g de Ni(N03)2-6H20 dans une fiole jaugée, puis en complétant le volume jusqu'à 50 ml avec de l'eau déminéralisée. 9 ml de cette solution ont ensuite été ajoutés lentement, à l'aide d'une seringue, à 20 g d'hydroxyapatite (HAP) commerciale sous forme extrudée (de ratio Ca/P=1 ,71 ) dans un ballon agité. L'agitation a été maintenue pendant 30 minutes. Le solide a ensuite été séché dans un four à moufle à 120°C pendant 2h, puis le solide a été calciné à 450°C pendant 2h sous air, et enfin le solide a été laissé revenir à température ambiante. Le catalyseur ainsi obtenu contient 7,5% en poids de nickel.
Exemple 2 : Synthèse d'un catalyseur HAP dopé avec 1 % (en poids) de nickel :
Une solution de nickel a été préparée avec l'ajout de 5,55g de Ni(N03)2-6H20 dans une fiole jaugée, puis en complétant le volume jusqu'à 50 ml avec de l'eau déminéralisée. 9 ml de cette solution ont ensuite été ajoutés lentement, à l'aide d'une seringue, à 20 g d'hydroxyapatite (HAP) commerciale sous forme extrudée (de ratio Ca/P=1 ,71 ), dans un ballon agité. L'agitation a été maintenue pendant 30 minutes. Le solide a ensuite été séché dans un four à moufle à 120°C pendant 2h, puis le solide a été calciné à 450°C pendant 2h sous air, et enfin il a été laissé revenir à température ambiante. Le catalyseur ainsi obtenu contient 1 % en poids de nickel.
Exemple 3 : Réaction réalisée à 180°C avec une HAP dopée avec 7,5% poids de nickel 6g de catalyseur issus de l'exemple 1 ont été placés dans un réacteur en verre (diamètre de 22 mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600μη-ι). Un courant d'azote et d'hydrogène pour activer le catalyseur a été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h, puis placé à 180°C. Le courant d'hydrogène et celui d'azote sont coupés. La réaction a été réalisée à pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol anhydre (99,8%) est ensuite coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 180°C, à un débit de 1 1 ,7 ml/h. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mxO,25mmxO,25 m, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse.
La conversion en éthanol est égale à 12% et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :
Butanol : 5% (52% de sélectivité)
Acétaldéhyde : 0,6%
Buten-1-ol : 0%
Alcool crotylique : 0%
Ether diéthylique : 0%
Butadiène : 0,03%
Butanal : 0,18%
Ethyl-butanol : 0,5%
Hexanol : 1 ,05%
Hexanal : 0%
Ethyl-Hexanol : 0,32%
Octanol : 0,32%
Xylène : 0% Benzène : 0%
Un rendement en butanol de 6,3% et une productivité de 0,08g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus.
Exemple 4 : Réaction réalisée à 180°C avec une HAP dopé avec 1 % en poids de nickel 6g de catalyseur issus de l'exemple 2 ont été placés dans un réacteur en verre (diamètre de 22 mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600μη-ι). Un courant d'azote et d'hydrogène pour activer le catalyseur a été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h, puis placé à 180°C. Le courant d'hydrogène et celui d'azote sont coupés. La réaction a été réalisée à pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol anhydre (99,8%) a ensuite été coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 180°C, à un débit de 1 1 ,7 ml/h. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mxO,25mmxO,25 m, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse.
La conversion en éthanol est égale à 1 1 ,1 % et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :
Butanol : 6% (63% de sélectivité)
Acétaldéhyde : 0,6%
Buten-1-ol : 0%
Alcool crotylique : 0%
Ether diéthylique : 0%
Butadiène : 0,13%
Butanal : 0,2%
Ethyl-butanol : 0,4%
Hexanol : 1 %
Hexanal : 0%
Ethyl-Hexanol : 0,25%
Octanol : 0,26%
Xylène : 0%
Benzène : 0% Un rendement en butanol de 7% et une productivité de 0,09g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus.
Exemple 5 (exemple comparatif): Réaction réalisée à 220°C avec une hvdroxyapatite dopé avec 1 % en poids de nickel
6g de catalyseur issus de l'exemple 2 ont été placés dans un réacteur en verre (diamètre 22 mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600μη"ΐ). Un courant d'azote et d'hydrogène a été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h, puis placé à 220°C. Le courant d'hydrogène et celui d'azote sont coupés. La réaction a été réalisée à pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol anhydre (99,8%) a ensuite été coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 220°C, à un débit de 1 1 ,7 ml/h. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP- innowax (PEG) 3θΓΤΐχΟ,25η"ΐΓΤΐχΟ,25μη"ΐ , détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse.
La conversion en éthanol est égale à 22% et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :
Butanol : 4,1 % (22% de sélectivité)
Alcools crotyliques : 0,02%
Buten-1-ol: 0,035%
Acétaldéhyde : 2,05%
Acétal : 0,07%
Ether diéthylique : 0,68%
Butadiène : 0,1 %
Butanal : 0,43%
Hexanol : 0,9%
Ethyl-butanol : 0,5%
Hexanal : 0,13%
Ethyl-Hexanol : 0,26%
Octanol: 0,21 %
Xylène : 0,04%
Ethylène : 0,36% Héxadiène : 0,13%
Benzène : 0,03%
Un rendement en butanol de 4,7% et une productivité de 0,06g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. A cette température, la sélectivité en butanol est diminuée et la gamme de produits identifiés est plus large avec notamment beaucoup plus de produits non valorisâmes comme les aromatiques (benzène, xylène) et les composés légers (éthylène, butadiène, éther diéthylique, acétaldéhyde, acétal).
Exemple 6 (comparatif) : Réaction réalisée à 150°C avec une HAP dopée avec 1 % en poids de nickel, sans circulation de gaz
6g de catalyseur issus de l'exemple 2 ont été placés dans un réacteur en verre (de diamètre 22mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600μη"ΐ). Un courant d'azote et d'hydrogène a été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h. La circulation de gaz a été arrêtée et le réacteur a été placé à 150°C. La réaction a été réalisée à pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol anhydre (99,8%) a ensuite été coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 150°C, à un débit de 1 1 ,7 ml/h. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP- innowax (PEG) 3θΓΤΐχΟ,25η"ΐΓΤΐχΟ,25μη"ΐ , détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse.
La conversion en éthanol est 2,4% et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :
Butanol : 1 ,0% (50% de sélectivité)
Acétaldéhyde : 0,6%
Buten-1-ol : 0%
Alcool crotylique : 0%
Ether diéthylique : 0%
Butadiène : 0%
Butanal : 0,1 %
Ethyl-butanol : 0,1 %
Hexanol : 0.3%
Hexanal : 0% Ethyl-Hexanol : 0,1 %
Octanol : 0,1 %
Xylène : 0%
Un rendement en butanol de 1 ,2% et une productivité de 0,01 g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus.
Exemple 7 (comparatif): Synthèse d'un catalyseur HAP dopé avec 0,05% (en poids) de nickel
Une solution de nickel a été préparée avec l'ajout de 0,240g de Ni(N03)2.6H20 dans une fiole jaugée, puis en complétant le volume jusqu'à 50 ml avec de l'eau déminéralisée. 3,1 ml de cette solution ont ensuite été ajoutés lentement, à l'aide d'une seringue, à 6,0 g d'hydroxyapatite (HAP) commerciale sous forme extrudée (de ratio Ca/P=1 ,71 ), dans un ballon agité. L'agitation a été maintenue pendant 30 minutes. Le solide a ensuite été séché dans un four à moufle à 120°C pendant 2h, puis le solide a été calciné à 450°C pendant 2h sous air, et enfin il a été laissé revenir à température ambiante.
Le catalyseur ainsi obtenu contient 0,05% en poids de nickel.
Exemple 8 (comparatif): Réaction réalisée à 180°C avec une HAP dopé avec 0,05% en poids de nickel, sans circulation de gaz
6g de catalyseur de l'exemple 8 ont été placés dans un réacteur en verre (de diamètre 22mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600μη"ΐ). Un courant d'azote et d'hydrogène a été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h. La circulation de gaz a été arrêtée et le réacteur a été placé à 180°C. La réaction a été réalisée à pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol anhydre (99,8%) a ensuite été coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 180°C, à un débit de 1 1 ,7 ml/h. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP- innowax (PEG) 3θΓΤΐχΟ,25η"ΐΓΤΐχΟ,25μη"ΐ , détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse.
La conversion en éthanol est 1 ,2% et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :
Butanol : 0.04% (4,2% de sélectivité) Acétaldéhyde : 0%
Buten-1-ol : 0%
Alcool crotylique : 0%
Ether diéthylique : 0%
Butadiène : 0%
Butanal : 0%
Ethyl-butanol : 0%
Hexanol : 0%
Hexanal : 0%
Ethyl-Hexanol : 0%
Octanol : 0%
Xylène : 0%
Un rendement en butanol de 0,05% et une productivité de 0,001 g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj), ledit procédé comprenant une réaction d'oligomérisation en phase gaz d'au moins un alcool (Ai), réalisée en présence d'un catalyseur solide dopé par un ou plusieurs métaux, à une température supérieure ou égale à 50°C et strictement inférieure à 200°C, ladite réaction d'oligomérisation étant réalisée en l'absence d'hydrogène.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise de 80°C à 195°C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction d'oligomérisation est une dimérisation d'éthanol.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange (M) comprend du butanol.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange (M) comprend plusieurs alcools (Aj) dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier compris de 2 à 20.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur solide dopé est obtenu par dopage d'un support solide avec un ou plusieurs métaux, ledit support solide étant choisi dans le groupe constitué:
- des phosphates d'alcalinoterreux notamment des phosphates de calcium tels que les phosphates tricalciques, les hydrogénophosphates ou les hydroxyapatites ;
- des hydrotalcites;
- des zéolithes ; et
- des mélanges d'oxydes métalliques.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le support solide est choisi parmi les hydroxyapatites de calcium.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le ratio molaire (Ca+M)/P de l'hydroxyapatite de calcium est compris de 1 ,5 à 2, M étant un métal, un oxyde de métal ou un mélange de l'un d'entre eux.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 7, caractérisé en ce que le support solide est dopé par un ou plusieurs métaux de transition.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les métaux de transition sont choisis parmi les métaux Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh et Ru.
1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur solide dopé est immobilisé dans un réacteur sous forme de grains, d'extrudés ou supporté sur une mousse métallique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans un réacteur à lit fixe tubulaire ou multitubulaire, fonctionnant en mode isotherme ou adiabatique.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une pression comprise de 0,1 à 20 bar absolu.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le débit d'alcool(s) (Ai) de la réaction est compris de 1 à 8 g d'alcool(s) (Ai), par heure et par gramme de catalyseur solide dopé.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant une étape de condensation à l'issue de la réaction d'oligomérisation, afin d'obtenir le mélange (M).
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel le mélange (M) est soumis à des étapes successives de distillation pour séparer les alcools (Aj) du mélange (M), ainsi que des étapes de recyclage d'alcool(s) (Ai).
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