WO2013091749A1 - Verfahren zum trennen von arsen und schwermetallen in einer sauren waschlösung - Google Patents

Verfahren zum trennen von arsen und schwermetallen in einer sauren waschlösung Download PDF

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Angela ANTE
Marc-Peter HOFMANN
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Eisenmann Ag
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Definitions

  • the invention relates to a method for separating arsenic and heavy metals in an acidic wash solution which contains both arsenic and heavy metal, in particular in a sulfuric acid wash solution resulting from copper smelting, the process comprising a separation process section in which arsenic and at least one primary heavy metal are separated from each other.
  • the wash solution may contain other heavy metals other than the primary heavy metal.
  • the invention will be explained below using the example of wash acids, as they arise in the smelting of copper in subsequent processes and contain the valuable metal copper as a particularly interesting primary heavy metal.
  • other heavy metals may also be of interest, which may optionally also be present in other than sulfuric acid wash solutions.
  • sulfur-containing flue gases When smelting copper, sulfur-containing flue gases accumulate. These are subjected to a well-known flue gas treatment in which the sulfur present is converted to sulfuric acid; The impurities contained are finally in a sulfuric acid
  • washing acid collected, which may have sulfuric acid in concentrations between 5% and 35%. Accordingly, the washing acid may have a negative pH.
  • washing acid may have other (heavy) metals, such as zinc, cadmium, molybdenum, lead and mercury, and other impurities, such as especially arsenic.
  • Arsenic is an environmental toxin and it is therefore always the goal to treat accumulating residual or waste materials such as washing acids and thereby free as much as possible of arsenic and its compounds. It is for this purpose e.g. known to precipitate arsenic as sulfide from wash acids.
  • the object of the invention is to provide a method of the type mentioned above, which is effective separation of arsenic and at least one heavy metal in the washing solution. so that the heavy metal can be isolated with good purity with respect to arsenic, so that it can be used as a valuable material or prepared for this purpose.
  • the separation process section comprises a treatment step, wherein the washing solution hydrogen peroxide H 2 0 2 is added; b) the separation process section comprises a precipitation step in which the washing solution is added a sulfide precipitation reagent, so that the at least one
  • Heavy metal precipitates as metal sulfide wherein c) the treatment step is carried out before the precipitation step.
  • hydrogen peroxide H 2 O 2 is first added to the acidic wash solution, and only then is a sulfide precipitation for the primary heavy metal initiated by adding a sulfide precipitation reagent.
  • a separation of arsenic and the primary heavy metal, tailored to the arsenic content of the washing solution, is advantageously achieved if a) an analysis of the washing solution is carried out, at least with respect to the arsenic content, before the treatment step in an analytical stage; b) hydrogen peroxide H 2 0 2 stoichiometrically added to the determined arsenic content of the washing solution.
  • the average grain size of the precipitated compounds can be increased, thereby facilitating the drainability of the separated sulfide sludge.
  • this measure optimizes the utilization of the reagents used.
  • the arsenic deposition process section comprises an arsenic precipitation step in which a sulfide precipitation reagent is added to the wash solution so that arsenic precipitates as arsenic sulfide.
  • At least one arsenic separation stage is carried out in which the precipitated arsenic is separated from the washing solution.
  • the wash solution obtained after the at least one arsenic separation stage is subjected to nanofiltration in a nanofiltration process section.
  • hydrogen sulfide is toxic and can form explosive mixtures with air, it may be beneficial if hydrogen sulfide from at least one of the process stages in which hydrogen sulfide is released, a washing stage is fed there and converted into a sulfide precipitation reagent, which is led to the precipitation stage of the separation process section.
  • Flue gas treatment obtained wash acid is first prepared for the separation of arsenic and copper.
  • dust particles entrained in particular by the washing acid and unsolved arsenic trioxide particles can be precipitated and separated using precipitation aids as they are known per se.
  • the scrubbing acid is conducted in a separation or filter stage A via a feed line 6 to a filter unit 8.
  • the separated solids are transferred to a collection container 10 and fed from there to a disposal.
  • the resulting filtrate now forms that washing acid 12, in which arsenic is to be separated from copper.
  • Their composition is determined in an analysis stage B at least with regard to the arsenic and the copper content and in the present embodiment also to the sulfuric acid concentration.
  • washing acids such as are here be ⁇ seeks
  • a sulfuric acid content between 5% and 35% and comprised between 3 g / 1 and 18 g / 1 of arsenic.
  • the Kup ⁇ fergehalt is generally in orders of magnitude between 0.3 g / 1 and 12 g /. 1
  • the pretreatment process section I may comprise further treatment steps or steps in addition to the filter step A, but this is not of further interest here.
  • the freed from dust scrubbing acid 12 is now fed to a process section II, in which arsenic and copper are separated from each other.
  • the scrubbing acid 12 is first pumped into a treatment reactor 14, where hydrogen peroxide H 2 O 2 is added to it in a preparation step C with stirring. Hydrogen peroxide H 2 0 2 1 is added stoichiometrically to the arsenic content of the wash acid determined in analysis step B.
  • the wash acid is now transferred to a two-step heavy metal precipitation stage in the form of a copper precipitation stage D.
  • this comprises a first copper precipitation reactor 16 and a second copper precipitation reactor 18.
  • the wash acid is first added with stirring in a first copper precipitation step D1 to a sulfide precipitation reagent for sulfide precipitation of the copper.
  • the precipitating reagent used in practice inorganic sulfide such as sodium hydrosulfide NaHS.
  • other sulfide precipitation reagents such as disodium sulfide, come into consideration.
  • hydrogen sulfide can be used, which in turn can be produced by means of hydrogen sulfide-producing bacteria, such as it is known in and of itself.
  • a coarse pre-precipitation of copper sulfide CuS takes place, which means that the wash acid present there after the addition of the precipitation reagent still contains dissolved copper.
  • the washed acid with the dissolved copper is transferred together with the precipitated copper sulfide CuS in the second copper precipitation reactor 18, where now takes place with stirring in a second copper precipitation step D.2 adapted to the stoichiometric conditions precipitation of the remaining present in the wash acid copper by adding there the precipitating reagent in a corresponding smaller dosage.
  • the complete precipitation of the copper as copper sulfide can be monitored for example via the conductivity of the washing acid; with a sudden increase in conductivity, the sulfide precipitation of the copper is completed.
  • the arsenic present in the wash acid remains largely in solution; optimal precipitation results could be achieved, in which the arsenic remained completely in solution and a 100% separation of arsenic and copper was achieved.
  • wash acid / copper sulfide mixture then passes through three separation stages E, F and G, in which in particular the precipitated copper is separated from the wash acid. If necessary, two or only a single separation stage is sufficient.
  • the wash acid / copper sulfide mixture is first fed to a filter stage E, where by means of a separation or filter unit 20 of the resulting copper sludge is separated.
  • flocculants can be added to the mixture before the filter unit 20, as is known per se.
  • the copper sludge is in a thickening stage F in a Mud buffer 22 collected and thickened.
  • the copper sulfide is collected in a sump 26. From there it can be reused as a secondary copper product in copper production. By the present method, therefore, a recovery of valuable copper from wash acid succeeds.
  • the filtrate, which is obtained in the thickening stage F, and the filtrate, which is obtained in the dewatering step G, are passed into a common collecting container 28 and from there combined with the filtrate from the filter stage E and fed to a separation process section III. leads, in which a deposition of entrained arsenic takes place and the wash acid is freed of arsenic.
  • a portion of the copper slurry obtained after the thickening stage F can be fed as a copper-containing intermediate in a circuit to the first copper precipitation reactor 16 of the copper precipitation stage D; This is illustrated by a return line 30.
  • this results in an introduction of precipitation seeds into the first copper precipitation reactor 16, which increases the average particle size of the precipitated compounds and facilitates the drainability of the separated sulfide sludge.
  • the reagents used are exploited optimized ..
  • H 2 S In the first copper precipitation reactor 16 and in the second copper precipitation reactor 18 and in the filter unit 20 and the sludge buffer 22 is usually hydrogen sulfide H 2 S.
  • a washing step W may be provided for the recycled hydrogen sulfide H 2 S, which is shown in dashed lines in the manifold 32 and is arranged in practice between the first copper precipitation reactor 16 and the blower 4 in the manifold 32.
  • the hydrogen sulphide H 2 S is converted into a sulphide precipitation reagent, which can be conducted to the precipitation stage D of the separation process section II.
  • the hydrogen sulfide H 2 S in the washing stage W for example, passed through sodium hydroxide NaOH, where NaHS is produced by sodium hydrogen sulfide. This is then passed as a sulfide precipitation reagent in the form of an aqueous solution in the first copper precipitation reactor 16.
  • Other washing operations in which H 2 S is converted into a suitable sulfide precipitating agent are also possible.
  • the freed from copper scrubbing acid now passes in the deposition process section III to a likewise two-step arsenic precipitation step H, which comprises a first arsenic precipitation reactor 36 and a second arsenic precipitation reactor 38.
  • a precipitation reagent for sulfide precipitation of the arsenic is first added to the wash solution with stirring in a first arsenic precipitation step H.I.
  • the precipitating reagent is again sodium hydrogen sulfide NaHS.
  • other sulfide precipitation reagents such as e.g. Disodium sulfide, into consideration.
  • hydrogen sulfide may be used, whether inorganic or biologically produced hydrogen sulfide.
  • a coarse pre-precipitation of arsenic sulfide is carried out analogously to the procedure in the case of copper precipitation, which accordingly means that the scrubbing acid present there after addition of the precipitation reagent still contains dissolved arsenic.
  • the washed acid with the dissolved arsenic is transferred together with the precipitated copper sulfide in the second arsenic precipitation reactor 38, where now in a second arsenic precipitation step H.2 a matched to the stoichiometric ratios precipitation of the remaining in the wash acid arsenic takes place by there the precipitating reagent is added in a corresponding smaller dosage.
  • the complete precipitation of the arsenic as arsenic sulphide can again via the conductivity of the
  • Wash acid can be monitored; with their sudden increase, the sulfide precipitation of the arsenic is completed.
  • wash acid / arsenic sulfide mixture then passes through three separation stages J, K and L, in which in particular the precipitated arsenic is separated from the washing acid.
  • the wash acid / arsenic sulfide mixture is fed to a filter stage J, where the resulting arsenic sludge is separated by means of a filter unit 40.
  • flocculants may also be added to this mixture before the filter unit 40, as is known per se.
  • the resulting arsenic sludge is collected in a thickening stage K in a sludge buffer 42 and thickened.
  • the arsenic sulfide is collected in a sump 46. From there it can be sent for disposal.
  • the filtrate obtained in the thickening stage K and the filtrate obtained in the dehydration stage L are fed to a common header 48.
  • a portion of the arsenic sludge obtained after the thickening stage K can be fed as an arsenic-containing intermediate in a circuit to the first arsenic precipitation reactor 36 of the arsenic precipitation stage H; this is illustrated by a return line 50 and serves the same purpose as explained above for the part of the copper slurry obtained after the thickening stage F.
  • hydrogen sulfide H 2 S is formed in the first arsenic precipitation reactor 36 and in the second arsenic precipitation reactor 38 as well as in the filter unit 40 and the sludge buffer 42. This is likewise fed into the manifold 32 in each case. via which the hydrogen sulfide obtained is led to the nozzles 34 at the bottom of the first copper precipitation reactor 16 of the separation process section II, which blow the hydrogen sulfide into the scrubbing acid present therein.
  • hydrogen sulfide is thus also recycled from at least one of process stages H, J, K, in which hydrogen sulfide is liberated, as sulfide precipitation reagent to the copper precipitation stage D of the separation process section II. This can be done in addition or as an alternative to the process steps D, E, F of the separation process section II.
  • the filtrate from the filter stage J of the separation process section III is passed into a ventilation reactor 52, where in a treatment stage M dissolved in the filtrate hydrogen sulfide is oxidized or expelled.
  • the hydrogen sulfide obtained there is then transferred to a neutralization unit 54, where the hydrogen sulfide is oxidized in a neutralization stage N.
  • the hydrogen sulfide can be aerated for example in a reactor or gassed with ozone 0 3 and mixed with an oxidizing agent.
  • the neutralization unit 54 may also be designed as a biofilter, as it is known per se.
  • the manifold 32 leads via a not specifically shown pressure relief valve in the neutralization unit 54, so that an excess of hydrogen sulfide, passes into the neutralization unit 54 and can be neutralized there.
  • the pressure relief valve opens in the direction of the neutralization unit 54 when a predetermined pressure in the manifold 32 is exceeded.
  • the arsenic-freed scrubbing acid from the collecting container 48 is further treated with the hydrogen sulfide-removed scrubbing acid from the aeration reactor 52 in a nanofiltration process section IV and subjected to nanofiltration, for which purpose the scrubbing acid fractions are first combined there in a collecting container 56.
  • the nanofiltration process section IV heavy metals still present, such as, in particular, zinc and iron, are filtered out of the wash acid.
  • the scrubbing acid is first passed in a fine filter stage 0 through a fine filter unit 58, where a pre-filtering is performed.
  • the solids filtered out there can be passed via a return line 60 back to the thickening stage K of the separation process section III and there into the sludge buffer 42.
  • the filtrate obtained by means of the fine filter unit 58 flows to a nano-filter stage P and there through a nanofilter unit 62; a concentrate obtained there is transferred into a collecting container 64 and can be used for example for ore leaching.
  • nanofiltration in a sump 66 yields dilute sulfuric acid of a purity that allows this sulfuric acid to be used in other processes. For example, the thus obtained
  • Sulfuric acid are added to the water, which is used in a sulfuric acid plant as the absorption medium. example

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Abstract

Ein Verfahren zum Trennen von Arsen und Schwermetallen in einer sauren Waschlösung, die sowohl arsen- als auch schwer metallhaltig ist, insbesondere in einer bei der Kupferverhüttung entstehenden schwefelsauren Waschlösung (12), umfasst einen Trennungs-Verfahrensabschnitt (II), in welchem. Arsen und wenigstens ein Primär-Schwermetall voneinander getrennt werden. Der Trennungs-Verfahrensabschnitt (II) umfasst einen Aufbereitungsschritt (C), bei welchem der Waschlösung (12) Wasserstoffperoxid H202 zugegeben wird, und der Trennungs-Verfahrensabschnitt (II) umfasst eine Fällungsstufe (D), in welcher der Waschlösung ein Sulfid-Fällungsreagenz zugegeben wird, so dass das wenigstens eine Primär-Schwermetall als Metallsulfid ausfällt. Der Aufbereitungsschritt (C) wird dabei vor der Fällungsstufe (D) durch geführt.

Description

Verfahren zum Trennen von Arsen und Schwermetallen in einer sauren Waschlösung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen von Arsen und Schwermetallen in einer sauren Waschlösung, die sowohl arsen- als auch schwermetallhaltig ist, insbesondere in einer bei der Kupferverhüttung entstehenden schwefelsauren Waschlösung, wobei das Verfahren einen Trennungs-Verfahrens- abschnitt umfasst, in welchem Arsen und wenigstens ein Primär-Schwermetall voneinander getrennt werden.
Mit Primär-Schwermetall soll vorliegend lediglich dasjenige Schwermetall benannt sein, dessen Trennung von Arsen betrachtet wird; die Waschlösung kann noch weitere, von dem Primär-Schwermetall verschiedene Schwermetalle enthalten. Nachfolgend wird die Erfindung am Beispiel von Waschsäuren erläutert, wie sie bei der Verhüttung von Kupfer in Folgeprozessen entstehen und als besonders interessierendes Primär-Schwermetall das Wertmetall Kupfer enthalten. Anstelle von Kupfer können jedoch auch andere Schwermetalle von Interesse sein, die gegebenenfalls auch in anders sauren als schwefelsauren Waschlösungen vorliegen können.
Bei der Verhüttung von Kupfer fallen schwefelhaltige Rauchgase an. Diese werden einer an und für sich bekannten Rauchgasbehandlung unterzogen, bei welcher der vorhandene Schwefel zu Schwefelsäure umgewandelt wird; die enthaltenen Verunreinigungen sind schließlich in einer schwefelsauren
Waschlösung, also in so genannter Waschsäure, gesammelt, welche Schwefelsäure in Konzentrationen zwischen 5% und 35% haben kann. Entsprechend kann die Waschsäure einen negativen pH-Wert aufweisen. Neben Kupfer enthält eine solche Waschsäure weitere (Schwer-) metalle, wie Zink, Cadmium, Molybdän, Blei und Quecksilber, sowie andere Verunreinigungen, wie insbesondere Arsen.
Arsen ist ein Umweltgift und es ist daher stets das Ziel, anfallende Rest- oder Abfallstoffe wie derartige Waschsäuren aufzubereiten und dabei so weit wie möglich von Arsen und dessen Verbindungen zu befreien. Es ist hierzu z.B. bekannt, Arsen als Sulfid aus Waschsäuren auszufällen.
Aus der DE 34 18 241 AI ist beispielsweise ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Abfallschwefelsäuren bekannt, bei dem in einer Schweielwasserstoffatmosphäre als Sulfidie- rungsmittel eine wässrige Lösung aus Natriumsulfid NaS2 und Natriumhydrogensulfid NaHS verwendet wird, deren Natriumsulfidmenge überstöchiometrisch zum Arsengehalt der Abfallschwefelsäure eingestellt wird.
Bei derartigen Fällungsreaktionen wird auch in der Waschsäure vorhandenes Kupfer als Sulfid ausgefällt, das dann zusammen mit dem Arsensulfid entsorgt wird und damit verloren ist .
In dem Übersichtsartikel "Arsenic - a Review. Part II: Oxi- dation of Arsenic and ist Removal in Water Treatment", Moni- que Bissen et al . , Acta hydrochim. hydrobiol. 31 (2003) 2, 97-107 befassen sich die Autoren ausführlich mit der Oxida- tion von Arsen und dessen Entfernung bei der Wasseraufbereitung, wobei nicht die Sulfidfällung, sondern andere Fällungsreaktionen behandelt werden, wie beispielsweise die Behandlung mit FeClß bei pH 7. Aus dem Artikel ist jedoch bekannt, dass allgemein die Entfernung von As (III) schwieriger ist als von As (V) , da As (V) schneller ausfällt als As (III).
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereitzustellen, welches eine effektive Trennung von Arsen und wenigstens einem Schwermetall in der Waschlö- sung bewirkt, so dass das Schwermetall mit guter Reinheit im Hinblick auf Arsen isoliert werden kann, so dass es als Wertstoff verwendet oder hierzu aufbereitet werden kann.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass a) der Trennungs-Verfahrensabschnitt einen Aufbereitungs- schritt umfasst, bei welchem der Waschlösung Wasserstoffperoxid H202 zugegeben wird; b) der Trennungs-Verfahrensabschnitt eine Fällungsstufe umfasst, in welcher der Waschlösung ein Sulfid-Fällungsreagenz zugegeben wird, so dass das wenigstens eine
Schwermetall als Metallsulfid ausfällt; wobei c) der Aufbereitungsschritt vor der Fällungsstufe durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird der sauren Waschlösung somit zunächst Wasserstoffperoxid H202 zugegeben und erst hiernach eine Sulfidfällung für das Primär-Schwermetall initiiert, indem ein Sulfid-Fällungsreagenz zugegeben wird.
Entgegen dem herrschenden Verständnis wurde erfindungsgemäß erkannt, dass Arsen bei einer vorhergehenden Zugabe von Wasserstoffperoxid H202 auch bei Zugabe des Sulfid- Fällungsreagenz weitgehend in Lösung bleibt und nicht zusammen mit dem Primär-Schwermetall ausfällt. Nach allgemeiner Lehrmeinung sollte Wasserstoffperoxid H202 eine Oxidation von As (III) zu As (V) bewirken, welches dann leichter und in unerwünschter Weise mit dem Primär-Schwermetall ausfallen sollte - eine Trennung von Arsen und dem Primär-Schwermetall sollte nach allgemeiner Lehrmeinung bei einer Zugabe von Wasserstoffperoxid H202 vor dem Sulfid-Fällungsreagenz somit sogar erschwert sein.
In der Praxis konnte auf diese Weise jedoch sogar eine
100%ige Trennung in dem Sinne erzielt werden, dass kein Arsen mit dem Primär-Schwermetall ausfällt.
Eine auf den Arsengehalt der Waschlösung abgestimmte Trennung von Arsen und dem Primär-Schwermetall wird vorteilhaft erzielt, wenn a) vor dem Aufbereitungsschritt in einer Analysestufe eine Analyse der Waschlösung zumindest im Hinblick auf den Arsengehalt durchgeführt wird; b) Wasserstoffperoxid H202 stöchiometrisch zum ermittelten Arsengehalt der Waschlösung zugegeben wird.
Zur Aufbereitung ist es günstig, wenn nach der Fällungsstufe wenigstens eine Trennstufe durchgeführt wird, in welcher das ausgefallene Primär-Schwermetall von der Waschlösung ge¬ trennt wird.
Wenn ein nach der wenigstens einen Trennstufe erhaltenes primär-schwermetallhaltiges Zwischenprodukt in einem Kreislauf zurück zur Fällungsstufe geführt wird, kann durch Zuführung von Fällungskeimen die mittlere Korngröße der ausgefällten Verbindungen erhöht werden, wodurch die Entwässerbarkeit des abgetrennten Sulfidschlamms erleichtert wird. Außerdem wird durch diese Maßnahme die Ausnutzung der verwendeten Reagenzien optimiert.
Wenn die Waschlösung, die nach der wenigstens einen Trennstufe erhalten wird, in einem Arsen-Abscheide-Verfahrens- abschnitt von Arsen befreit wird, wird die Möglichkeit eröffnet, die in der Waschlösung vorhandene Säure als Wertstoff zurück zu gewinnen.
Hierzu ist es von Vorteil, wenn der Arsen-Abscheide-Ver- fahrensabschnitt eine Arsen-Fällungsstufe umfasst, in welcher der Waschlösung ein Sulfid-Fällungsreagenz zugegeben wird, so dass Arsen als Arsensulfid ausfällt.
Es ist wiederum günstig, wenn nach der Arsen-Fällungsstufe wenigstens eine Arsen-Trennstufe durchgeführt wird, in welcher das ausgefallene Arsen von der Waschlösung getrennt wird.
Analog dem primär-schwermetallhaltigen Zwischenprodukt ist es vorteilhaft, wenn ein nach der wenigstens einen Arsen- Trennstufe erhaltenes arsenhaltiges Zwischenprodukt in einem Kreislauf zurück zur Arsen-Fällungsstufe geführt wird.
Um in der Waschlösung vorhandene Säure zurück zu gewinnen, ist es günstig, wenn die Waschlösung, die nach der wenigstens einen Arsen-Trennstufe erhalten wird, in einem Nano- filtrations-Verfahrensabschnitt einer Nanofiltration unterzogen wird.
Um Sulfid-Fällungsreagenz zu sparen, ist es vorteilhaft, wenn Schwefelwasserstoff von wenigstens einer der Verfahrensstufen, in denen Schwefelwasserstoff freigesetzt wird, als Sulfid-Fällungsreagenz zur Fällungsstufe des Trennungs- Verfahrensabschnitts zurückgeführt wird.
Da Schwefelwasserstoff toxisch ist und mit Luft explosive Gemische bilden kann, kann es günstig sein, wenn Schwefelwasserstoff von wenigstens einer der Verfahrensstufen, in denen Schwefelwasserstoff freigesetzt wird, einer Waschstufe zugeführt und dort in ein Sulfid-Fällungsreagenz umgewandelt wird, welches zur Fällungsstufe des Trennungs-Verfahrensab- schnitts geführt wird.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Trennungsverfahrens anhand der einzigen Figur näher erläutert, welche das Trennungsverfahren schematisch veranschaulicht .
Dort sind mehrere Pumpen und Gebläse gezeigt, von denen der Übersichtlichkeit halber lediglich eine Pumpe mit 2 und lediglich ein Gebläse mit 4 bezeichnet ist. Förderleitungen sind in dem Trennungsschema durch Pfeile veranschaulicht, deren Pfeilrichtung die jeweilige Förderrichtung anzeigt. Auf eine jeweilige Kennzeichnung der Förderleitungen wurde, ebenfalls der Übersichtlichkeit halber, abgesehen von besonders erwähnenswerten Leitungen weitgehend verzichtet.
In einem mit I bezeichneten Verfahrensabschnitt erfolgt eine Vorbehandlung, bei der eine bei der eingangs erwähnten
Rauchgasbehandlung erhaltene Waschsäure zunächst für die Trennung von Arsen und Kupfer vorbereitet wird. Beispielsweise können insbesondere von der Waschsäure mitgeführte Staubpartikel und ungelöste Arsentrioxid-Partikel unter Verwendung von Fällungshilfsmitteln, wie sie an und für sich bekannt sind, gefällt und abgetrennt werden. Hierzu wird die Waschsäure in einer Abscheide- oder Filterstufe A über eine Zuführleitung 6 zu einer Filtereinheit 8 geführt. Die abgeschiedenen Feststoffe werden in einen Sammelbehälter 10 überführt und von dort einer Entsorgung zugeführt. Das erhaltene Filtrat bildet nun diejenige Waschsäure 12, bei der Arsen von Kupfer getrennt werden soll. Deren Zusammensetzung wird in einer Analysestufe B zumindest im Hinblick auf den Arsen- und den Kupfergehalt und beim vorliegenden Ausführungsbeispiel auch auf die Schwefelsäurekonzentration be- stimmt. Üblicherweise haben Waschsäuren, wie sie hier be¬ trachtet werden, einen Schwefelsäuregehalt zwischen 5% und 35% und enthalten zwischen 3 g/1 und 18 g/1 Arsen. Der Kup¬ fergehalt liegt in der Regel bei Größenordnungen zwischen 0,3 g/1 und 12 g/1.
Der Verfahrensabschnitt I zur Vorbehandlung kann neben der Filterstufe A noch weitere Behandlungsstufen oder -schritte umfassen, was hier jedoch nicht weiter von Interesse ist.
Die von Staub befreite Waschsäure 12 wird nun einem Verfahrensabschnitt II zugeführt, in welchem Arsen und Kupfer voneinander getrennt werden. In diesem Trennungs-Verfahrens- abschnitt II wird die Waschsäure 12 zunächst in einen Aufbereitungsreaktor 14 gepumpt, wo ihr in einem Aufbereitungs- schritt C unter Rühren Wasserstoffperoxid H202 zugegeben wird. Wasserstoffperoxid H2021 wird stöchiometrisch zu dem in der Analysestufe B ermittelten Arsengehalt der Waschsäure zugegeben.
Nach einer entsprechenden Verweildauer im Aufbereitungsreaktor 14 wird die Waschsäure nun zu einer zweischrittigen Schwermetall-Fällungsstufe in Form einer Kupfer- Fällungsstufe D überführt. Diese umfasst beim vorliegenden Ausführungsbeispiel einen ersten Kupfer-Fällungsreaktor 16 und einen zweiten Kupfer-Fällungsreaktor 18. Im ersten Kupfer-Fällungsreaktor 16 wird der Waschsäure unter Rühren zunächst in einem ersten Kupfer-Fällungsschritt D.l ein Sulfid-Fällungsreagenz für eine Sulfidfällung des Kupfers zugegeben. Als Fällungsreagenz dient in der Praxis anorganisches Sulfid, wie beispielsweise Natriumhydrogensulfid NaHS . Aber auch andere Sulfid-Fällungsreagenzien, wie z.B. Dinatrium- sulfid, kommen in Betracht. Auch kann Schwefelwasserstoff verwendet werden, der seinerseits auch mittels Schwefelwasserstoff produzierender Bakterien erzeugt werden kann, wie es an und für sich bekannt ist.
In dem ersten Kupfer-Fällungsreaktor 16 erfolgt eine grobe Vorfällung von Kupfersulfid CuS, was bedeutet, dass die dort nach Zugabe des Fällungsreagenz vorhanden Waschsäure noch immer gelöstes Kupfer enthält. Die Waschsäure mit dem gelösten Kupfer wird zusammen mit dem ausgefällten Kupfersulfid CuS in den zweiten Kupfer-Fällungsreaktor 18 überführt, wo nun unter Rühren in einem zweiten Kupfer-Fällungsschritt D.2 eine an die stöchiometrischen Verhältnisse angepasste Fällung des restlichen in der Waschsäure vorhandenen Kupfers erfolgt, indem dort das Fällungsreagenz in entsprechender kleinerer Dosierung zugegeben wird. Die vollständige Ausfällung des Kupfers als Kupfersulfid kann beispielsweise über die Leitfähigkeit der Waschsäure überwacht werden; bei einem sprunghaften Anstieg der Leitfähigkeit ist die Sulfidfällung des Kupfers abgeschlossen.
Das in der Waschsäure vorhandene Arsen bleibt weitgehend in Lösung; es konnten optimale Fällungsergebnisse erzielt werden, bei denen das Arsen vollständig in Lösung blieb und eine 100%ige Trennung von Arsen und Kupfer erreicht war.
Das nun im zweiten Kupfer-Fällungsreaktor 18 vorliegende Waschsäure/Kupfersulfid-Gemisch durchläuft anschließend drei Trennstufen E, F und G, in welchen insbesondere das ausgefallene Kupfer von der Waschsäure getrennt wird. Gegebenenfalls sind bereits zwei oder ist nur eine einzige Trennstufe ausreichend. Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel wird das Waschsäure/Kupfersulfid-Gemisch zunächst einer Filterstufe E zugeführt, wo mittels einer Abscheide- oder Filtereinheit 20 der erhaltene Kupferschlamm abgetrennt wird. Gegebenfalls können dem Gemisch vor der Filtereinheit 20 Flockungshilfs- mittel zugegeben werden, wie es an und für sich bekannt ist. Der Kupferschlamm wird in einer Eindickstufe F in einem Schlammpuffer 22 gesammelt und eingedickt. Nach Durchlaufen einer Entwässerungsstufe G, wo der eingedickte Kupferschlamm in einer Entwässerungseinheit 24 entwässert wird, wird das Kupfersulfid in einem Sammelbehälter 26 gesammelt. Von dort kann es als sekundäres Kupferprodukt in der Kupferproduktion wieder verwendet werden. Durch das vorliegende Verfahren gelingt also eine Rückgewinnung des Wertstoffes Kupfer aus Waschsäure . Das Filtrat, welches in der Eindickstufe F erhalten wird, und das Filtrat, welches in der Entwässerungsstufe G erhalten wird, werden in einen gemeinsamen Sammelbehälter 28 geleitet und von dort mit dem Filtrat aus der Filterstufe E vereinigt und zu einem Abscheide-Verfahrensabschnitt III ge- führt, in welchem eine Abscheidung von mitgeführtem Arsen erfolgt und die Waschsäure von Arsen befreit wird.
Ein Teil des nach der Eindickstufe F erhaltenen Kupferschlamms kann als kupferhaltiges Zwischenprodukt in einem Kreislauf dem ersten Kupfer-Fällungsreaktor 16 der Kupfer- Fällungsstufe D zugeführt werden; dies ist durch eine Rückführleitung 30 veranschaulicht. Wie eingangs erläutert wurde, erfolgt hierdurch eine Zuführung von Fällungskeimen in den ersten Kupfer-Fällungsreaktor 16, wodurch die mittlere Korngröße der ausgefällten Verbindungen erhöht und die Entwässerbarkeit des abgetrennten Sulfidschlamms erleichtert wird. Zudem werden die verwendeten Reagenzien optimiert ausgenutzt .. In dem ersten Kupfer-Fällungsreaktor 16 und in dem zweiten Kupfer-Fällungsreaktor 18 sowie in der Filtereinheit 20 und dem Schlammpuffer 22 entsteht in der Regel Schwefelwasserstoff H2S. Dieser wird jeweils in eine Sammelleitung 32 geführt, über welche der erhaltene Schwefelwasserstoff zu Dü- sen 34 am Boden des ersten Kupfer-Fällungsreaktors 16 ge- führt wird, die den Schwefelwasserstoff in die dort vorliegende Waschsäure einblasen. Auf diese Weise kann im laufenden Prozess Sulfid-Fällungsreagenz eingespart werden. Allge mein ausgedrückt wird Schwefelwasserstoff von wenigstens ei ner der Verfahrensstufen D, E, F, in denen Schwefelwasserstoff freigesetzt wird, als Sulfid-Fällungsreagenz zur Kupfer-Fällungsstufe D des Trennungs-Verfahrensabschnitts II zurückgeführt . Schwefelwasserstoff H2S bildet mit Luft entzündliche Gemische mit einem Explosionsbereich zwischen etwa 4,3 Vol% und 45,5 Vol% bezogen auf Schefelwasserstoff . Daher kann bei ei ner Abwandlung eine Waschstufe W für den zurückgeführten Schwefelwasserstoff H2S vorgesehen sein, welche gestrichelt in der Sammelleitung 32 gezeigt und in der Praxis zwischen dem ersten Kupfer-Fällungsreaktor 16 und dem Gebläse 4 in der Sammelleitung 32 angeordnet ist.
In der Waschstufe W wird der Schwefelwasserstoff H2S in ein Sulfid-Fällungsreagenz umgewandelt, welches zur Fällungsstu fe D des Trennungs-Verfahrensabschnitts II geführt werden kann .
Hierzu wird der Schwefelwasserstoff H2S in der Waschstufe W beispielsweise durch Natronlauge NaOH hindurch geleitet, wo durch Natriumhydrogensulfid NaHS erzeugt wird. Dieses wird dann als Sulfid-Fällungsreagenz in Form einer wässrigen Lösung in den ersten Kupfer-Fällungsreaktor 16 geführt. Auch andere Waschvorgänge, in denen H2S in ein geeignetes Sulfid- Fällungsreagenz umgewandelt wird, kommen in Betracht.
Bei weiteren, nicht eigens gezeigten Abwandlungen kann ein Waschen von Schwefelwasserstoff H2S nicht nur mehr oder weniger unmittelbar vor der ersten Kupfer-Fällungsstufe D erfolgen, sondern bereits unmittelbar an den Verfahrensstufen D , E , F stattfinden, in denen Schwefelwasserstoff freige- setzt wird und die hierzu jeweils mit einer eigenen Wasch- stufe W ausgestattet sein können.
Die von Kupfer befreite Waschsäure gelangt in dem Abscheide- Verfahrensabschnitt III nun zu einer ebenfalls zweischritti- gen Arsen-Fällungsstufe H, welche einen ersten Arsen- Fällungsreaktor 36 und einen zweiten Arsen-Fällungsreaktor 38 umfasst. Im ersten Arsen-Fällungsreaktor 36 wird der Waschlösung unter Rühren zunächst in einem ersten Arsen- Fällungsschritt H.l ein Fällungsreagenz für eine Sulfidfällung des Arsens zugegeben. Das Fällungsreagenz ist in der Praxis wieder Natriumhydrogensulfid NaHS . Auch hier kommen andere Sulfid-Fällungsreagenzien, wie z.B. Dinatriumsulfid, in Betracht. Ebenfalls kann gegebenenfalls Schwefelwasserstoff verwendet werden, sei es anorganischer oder biologisch erzeugter Schwefelwasserstoff.
In dem ersten Arsen-Fällungsreaktor 36 erfolgt in Analogie zu dem Vorgehen bei der Kupferfällung zunächst eine grobe Vorfällung von Arsensulfid, was entsprechend bedeutet, dass die dort nach Zugabe des Fällungsreagenz vorhanden Waschsäure noch immer gelöstes Arsen enthält. Die Waschsäure mit dem gelösten Arsen wird zusammen mit dem ausgefällten Kupfersulfid in den zweiten Arsen-Fällungsreaktor 38 überführt, wo nun in einem zweiten Arsen-Fällungsschritt H.2 eine an die stöchiometrischen Verhältnisse angepasste Fällung des restlichen in der Waschsäure vorhandenen Arsens erfolgt, indem dort das Fällungsreagenz in entsprechender kleinerer Dosierung zugegeben wird. Die vollständige Ausfällung des Arsens als Arsensulfid kann wieder über die Leitfähigkeit der
Waschsäure überwacht werden; bei deren sprunghaftem Anstieg ist die Sulfidfällung des Arsens abgeschlossen.
Das nun im zweiten Arsen-Fällungsreaktor 38 vorliegende Waschsäure/Arsensulfid-Gemisch durchläuft anschließend drei Trennstufen J, K und L, in welchen insbesondere das ausgefallene Arsen von der Waschsäure getrennt wird. Gegebenenfalls sind auch hier nur zwei Trennstufen oder bereits eine einzige Trennstufe ausreichend. Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel wird das Waschsäure/Arsensulfid-Gemisch einer Filterstufe J zugeführt, wo mittels einer Filtereinheit 40 der erhaltene Arsenschlamm abgetrennt wird. Gegebenfalls können auch diesem Gemisch vor der Filtereinheit 40 Flo- ckungshilfsmittel zugegeben werden, wie es an und für sich bekannt ist. Der so erhaltene Arsenschlamm wird in einer Eindickstufe K in einem Schlammpuffer 42 gesammelt und eingedickt. Nach Durchlaufen einer Entwässerungsstufe K, wo der eingedickte Arsenschlamm in einer Entwässerungseinheit 44 entwässert wird, wird das Arsensulfid in einem Sammelbehälter 46 gesammelt. Von dort kann es einer Entsorgung zugeführt werden.
Das Filtrat, welches in der Eindickstufe K erhalten wird, und das Filtrat, welches in der Entwässerungsstufe L erhalten wird, werden in einen gemeinsamen Sammelbehälter 48 geleitet .
Ein Teil des nach der Eindickstufe K erhaltenen Arsenschlamms kann als arsenhaltiges Zwischenprodukt in einem Kreislauf dem ersten Arsen-Fällungsreaktor 36 der Arsen- Fällungsstufe H zugeführt werden; dies ist durch eine Rückführleitung 50 veranschaulicht und dient demselben Zweck wie oben zu dem Teil des nach der Eindickstufe F erhaltenen Kupferschlamms erläutert wurde.
Auch in dem ersten Arsen-Fällungsreaktor 36 und in dem zweiten Arsen-Fällungsreaktor 38 sowie in der Filtereinheit 40 und dem Schlammpuffer 42 entsteht Schwefelwasserstoff H2S. Dieser wird ebenfalls jeweils in die Sammelleitung 32 ge- führt, über welche der erhaltene Schwefelwasserstoff zu den Düsen 34 am Boden des ersten Kupfer-Fällungsreaktors 16 des Trennungs-Verfahrensabschnitts II geführt wird, die den Schwefelwasserstoff in die dort vorliegende Waschsäure ein- blasen. Wieder allgemein ausgedrückt wird Schwefelwasserstoff somit auch von wenigstens einer, der Verfahrensstufen H, J, K, in denen Schwefelwasserstoff freigesetzt wird, als Sulfid-Fällungsreagenz zur Kupfer-Fällungsstufe D des Trennungs-Verfahrensabschnitts II zurückgeführt. Dies kann ergänzend oder alternativ zu den Verfahrensstufen D, E, F des Trennungs-Verfahrensabschnitt II erfolgen.
Auch der in den Verfahrensstufen H, J oder K entstandene Schwefelwasserstoff H2S kann bei der oben erläuterten Abwandlung durch die Waschstufe W geführt werden. Auch hier können in weiteren, nicht eigens gezeigten Abwandlungen unmittelbar an den Verfahrensstufen H, J, K, in denen Schwefelwasserstoff freigesetzt wird, jeweils eine eigene Waschstufe W vorgesehen sein.
Das Filtrat aus der Filterstufe J des Abscheide-Verfahrensabschnitts III wird in einen Belüftungsreaktor 52 geleitet, wo in einer Behandlungsstufe M noch in dem Filtrat gelöster Schwefelwasserstoff oxidiert bzw. ausgetrieben wird. Der dort erhaltene Schwefelwasserstoff wird dann in eine Neutralisationseinheit 54 überführt, wo der Schwefelwasserstoff in einer Neutralisationsstufe N oxidiert wird. Hierzu kann der Schwefelwasserstoff beispielsweise in einem Reaktor belüftet oder mit Ozon 03 begast und mit einem Oxidationsmittel versetzt werden. Alternativ kann die Neutralisationseinheit 54 auch als Biofilter ausgebildet sein, wie es an und für sich bekannt ist.
Die Sammelleitung 32 führt über ein nicht eigens gezeigtes Überdruckventil in die Neutralisationseinheit 54, so dass ein Überschuss von Schwefelwasserstoff, in die Neutralisationseinheit 54 gelangt und dort neutralisiert werden kann. Das Überdruckventil öffnet in Richtung auf die Neutralisationseinheit 54, wenn ein vorgegebener Druck in der Sammelleitung 32 überschritten wird.
Die arsenbefreite Waschsäure aus dem Sammelbehälter 48 wird mit der Schwefelwasserstoffbefreiten Waschsäure aus dem Belüftungsreaktor 52 in einem Nanofiltrations-Verfahrens- abschnitt IV weiterbehandelt und einer Nanofiltration unterzogen, wozu die Waschsäurefraktionen dort zunächst in einem Sammelbehälter 56 zusammengeführt werden. In dem Nanofiltrations-Verfahrensabschnitt IV werden noch vorhanden Schwermetalle, wie insbesondere Zink und Eisen, aus der Waschsäure herausgefiltert .
Hierzu wird die Waschsäure zunächst in einer Feinfilterstufe 0 durch eine Feinfiltereinheit 58 geleitet, wo eine Vorfilterung durchgeführt wird. Die dort herausgefilterten Feststoffe können über eine Rückführleitung 60 zurück zur Eindickstufe K des Abscheide-Verfahrensabschnitts III und dort in den Schlammpuffer 42 geleitet werden. Das mittels der Feinfiltereinheit 58 gewonnene Filtrat strömt zu einer Nano- filterstufe P und dort durch eine Nanofiltereinheit 62; ein dort erhaltenes Konzentrat wird in einen Sammelbehälter 64 überführt und kann beispielsweise zur Erzlaugung genutzt werden .
Als Permeat wird bei der Nanofiltration in einem Sammelbehälter 66 verdünnte Schwefelsäure mit einer Reinheit gewonnen, die es erlaubt, diese Schwefelsäure in anderen Prozessen zu verwenden. Beispielsweise kann die so erhaltene
Schwefelsäure dem Wasser zugesetzt werden, welches in einer Schwefelsäureanlage als Absorptionsmedium verwendet wird. Beispiel
Das oben erläuterte Verfahren zeigte in Laboratoriumsversuchen ohne den die Nanofiltration umfassenden Verfahrensab- schnitt IV hervorragende Ergebnisse im Hinblick auf die
Trennung von Arsen und Kupfer in einer schwefelsauren Waschsäure, von denen eines nachfolgend anhand der wesentlichen Verfahrensstufen dargelegt wird:
Aufbereitungsschritt C
800 ml schwefelsaure Waschsäure mit einem Kupfergehalt von c(Cu) = 220 mg/1 und einem Arsengehalt von c(As) = 2710 mg/1 wurde unter Rühren bei etwa 35 °C mit 10 ml 30%igem Wasserstoffperoxid H202 versetzt und 60 Minuten unter Rühren belassen.
Kupfer-Fällungsstufe D
Hiernach wurde die Waschsäure über 70 Minuten mit einer Dosierung von 0,03 ml/min. mit einer NaHS-Lösung einer Konzentration von c(NaHS) = 300 g/1 versetzt.
Die nach der Kupfer-Fällungsstufe D erhaltene Waschsäure hatte einen Kupfergehalt von c(Cu) = 10 mg/1 und einen Arsengehalt von c(As) = 2160 mg/1.
Arsen-Fällungsstufe H
Dieser Waschsäure wurde über einen Zeitraum von 50 Minu¬ ten mit einer Dosierung von 0,3 ml/min. einer NaHS-Lösung mit einer Konzentration von c(NaHS) = 300 g/1 zugegeben. Die nach der Arsen-Fällungsstufe H erhaltene Waschsäure hatte einen Kupfergehalt von c(Cu) < 1 mg/1 und einen Arsengehalt von c(As) = 770. mg/1.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Trennen von Arsen und Schwermetallen in einer sauren Waschlösung, die sowohl arsen- als auch schwermetallhaltig ist, insbesondere in einer bei der Kupferverhüttung entstehenden schwefelsauren Waschlösung (12) , wobei das Verfahren einen Trennungs-Verfahrensabschnitt (II) umfasst, in welchem Arsen und wenigstens ein Pri- mär-Schwermetall voneinander getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass a) der Trennungs-Verfahrensabschnitt (II) einen Aufbereitungsschritt (C) umfasst, bei welchem der Waschlösung (12) Wasserstoffperoxid H202 zugegeben wird; b) der Trennungs-Verfahrensabschnitt (II) eine Fällungsstufe (D) umfasst, in welcher der Waschlösung ein Sulfid-Fällungsreagenz zugegeben wird, so dass das wenigstens eine Primär-Schwermetall als Metallsulfid ausfällt ; wobei der Aufbereitungsschritt (C) vor der Fällungsstufe (D) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a) vor dem Aufbereitungsschritt (C) in einer Analysestufe (B) eine Analyse der Waschlösung zumindest im Hinblick auf den Arsengehalt durchgeführt wird; b) Wasserstoffperoxid H202 stöchiometrisch zum ermittelten Arsengehalt der Waschlösung zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Fällungsstufe (D) wenigstens eine Trennstufe (E, F, G) durchgeführt wird, in welcher das ausgefallene Primär-Schwermetall von der Waschlösung getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein nach der wenigstens einen Trennstufe (F) erhaltnes primär-schwermetallhaltiges Zwischenprodukt in einem Kreislauf zurück zur Fällungsstufe (D) geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschlösung, die nach der wenigstens einen Trennstufe (E, F, G) erhalten wird, in einem Arsen- Abscheide-Verfahrensabschnitt (III) von Arsen befreit wird .
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Arsen-Abscheide-Verfahrensschritt (III) eine Arsen- Fällungsstufe (H) umfasst, in welcher der Waschlösung ein Sulfid-Fällungsreagenz zugegeben wird, so dass Arsen als Arsensulfid ausfällt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Arsen-Fällungsstufe (H) wenigstens eine Trennstufe (J, K, L) durchgeführt wird, in welcher das ausgefallene Arsen von der Waschlösung getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das ein nach der wenigstens einen Trennstufe (K) erhaltnes arsenhaltiges Zwischenprodukt in einem Kreislauf zu- rück zur Arsen-Fällungsstufe (H) geführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Waschlösung, die nach der wenigs-
5 tens einen Arsen-Trennstufe (J, K, L) erhalten wird, in einem Nanofiltrations-Verfahrensabschnitt (IV) einer Na- nofiltration unterzogen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge- o kennzeichnet, dass Schwefelwasserstoff von wenigstens einer der Verfahrensstufen (D, E, F, H, J, K) , in denen Schwefelwasserstoff freigesetzt wird, als Sulfid- Fällungsreagenz zur Fällungsstufe (D) des Trennungs- Verfahrensabschnitts (II) zurückgeführt wird.
5
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefelwasserstoff von wenigstens einer der Verfahrensstufen (D, E, F, H, J, K) , in denen Schwefelwasserstoff freigesetzt wird, einer Waschstufe o (W) zugeführt und dort in ein Sulfid-Fällungsreagenz umgewandelt wird, welches zur Fällungsstufe (D) des Tren- nungs-Verfahrensabschnitts (II) geführt wird.
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