WO2013088049A1 - Procédé pour une production de gaz de synthèse avec conservation du transfert d'énergie par les fumées - Google Patents

Procédé pour une production de gaz de synthèse avec conservation du transfert d'énergie par les fumées Download PDF

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WO2013088049A1
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combustion
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additional
gas
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Catherine Denis
Pascal Marty
Michel-Jean MASSON
Bernd Polster
Laurent Remy
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L'air Liquide,Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing synthesis gas from a hydrocarbon feedstock comprising at least one step of generating a raw synthesis gas by steam reforming with production of the heat necessary for reforming by combustion in a reforming furnace comprising a combustion chamber and a convection chamber for exhausting fumes, the combustion chamber containing vertical tubes filled with catalyst, able to circulate from top to bottom a mixture of hydrocarbons and water vapor, and burners supplied with fuel and oxidant, and producing by combustion flames capable of bringing to you the heat required for reforming, as well as stages of use of the heat contained in the fumes for the preheating and / or heating of different fluids linked or not to the process.
  • H 2 / CO synthesis gas The generation of an H 2 / CO synthesis gas is done - among other things - by reforming methane or other light steam hydrocarbon fillers (steam methane reforming in English or SMR), and this at very high temperature. Several reactions occur during this reforming stage, and if some are exothermic, the initial and main reaction is endothermic, so that it is necessary to provide heat for this synthesis gas generation step. (or syngas).
  • Different fuels are usually burned to provide this heat for reforming, among which a so-called primary fuel - typically a mixture of light hydrocarbons ranging from natural gas to naphtha, frequently a fraction taken from the feed gas - and that a so-called secondary fuel, constituted at least by one or more waste gases resulting directly or indirectly from the process of treatment of the synthesis gas produced, in particular in the case of a final production of hydrogen from of the synthesis gas produced, the secondary fuel will contain all or part of the waste gas (or offgas) of the hydrogen purification unit, usually a pressure modulation adsorption unit (PSA).
  • PSA pressure modulation adsorption unit
  • the required temperature levels in the reforming zone are very high, and since the temperature at which the reforming occurs is greater than 800 ° C (and in general greater than 850 ° C), a significant amount (typically between 40 to 60%) of the heat released during combustion is not used for reforming. In fact, only the part of heat released during combustion and having a temperature sufficient to bring heat to the reforming process is useful for the reaction. The rest of the heat released by the combustion must be valorized in the overall process to obtain an acceptable global thermal efficiency. This fraction of the heat of the combustion not used by the reforming reaction is found in the fumes from the reforming zone ( radiation) and is recovered in the convection zone. This heat recovery is carried out from temperature levels up to 1080 ° C to a lower temperature limit corresponding to the temperature below which the flue gas is admitted to the atmosphere (from order of 180 ° C or less depending on the standards in force).
  • the heat available in the fumes can thus cover various needs, in particular: the preheating of the hydrocarbon feedstock;
  • Steam generation is understood to mean - by extension - the heating of liquid water or water, as well as the demineralized water (DMW) and water of water. so-called boiler process (boiling feed water or BFW), vaporization and overheating of steam;
  • preheating combustion air or process air exported.
  • the different preheating takes place via exchangers present in the convection zone where the flue gas circulates.
  • the fumes having been cooled during the different preheating are then emitted into the atmosphere via a blower and / or a chimney.
  • the amount of heat available for these different heaters is a function of the temperature of the fumes, but also of course their flow.
  • oxidants also known as oxidants
  • oxygen supply oxygen supply
  • the air can be oxygen-depleted air (but at least 10% 0 2 in air), or enriched with oxygen (up to 40% 0 2 in air).
  • the air must always be in excess - relative to the stoichiometry of the combustion reaction - so that all combustible gases are consumed, but in limited excess. It is thus sought to adapt the amount of air, so as to keep the excess air at a level of at least 5%, without exceeding 40% relative to the needs of the stoichiometry of combustion, preferably between 5% and 20% compared to stoichiometry. Ensuring limited excess air allows:
  • the inert compounds extracted from the secondary fuel did not contribute to the fuel, their presence nevertheless required additional fuel to heat them up to the temperature level necessary for a flame temperature allowing the reforming reaction to place with proper efficiency.
  • Their presence in the fumes contributed to the volume of these fumes and represented a large amount of heat that could be used in the convection zone; a reduction in the amount of inert compounds in the gas mixture sent to the burners therefore means reduced heating requirements, a decreased fuel requirement, and therefore a need for oxidizer, ie air also decreased.
  • maintaining the excess air within the limits required for the oxygen content in the flue gases to remain below the MOC also contributes to the reduction of the total mass flow of fumes.
  • a first consequence of the reduction of the flue gas volume is that the primary function of the combustion being to meet the needs of the reforming reaction, the reduction of the heat input to the tubes by the combustion gases emitted in the chamber. Combustion will be compensated by an appropriate increase in the oxidant (air) feed and by a larger addition of primary fuel.
  • a first problem resides in the fact that it is no longer possible to maintain the preheating temperatures and / or the quantities of fluids preheated in the convection zone as they were ensured when the inerts were present in the fumes. This reduction of the possibilities of preheating via the fumes can be detrimental for the reforming process itself (reduction of the reforming efficiency due to insufficient preheating of the various reagents, reduction of the steam production).
  • a second problem then arises, the exchangers present in the convection zone being designed with determined operating ranges, depending on the quantity of the inert compounds removed, it may be outside the appropriate ranges which will require expensive modifications of the latter. .
  • the object of the invention is to propose a reforming process in a steam reforming furnace which, in the event of a decrease in the flow of fuel gas secondary reaction resulting from a modification of the composition of the gas mixture supplying the secondary fuel, either by reducing the content of inert compounds or by reducing the content of all or part of the compounds participating in the combustion reaction with air (typically CO, CH 4 , H 2 ) in said fuel gas, to maintain transferable heat from the convection zone by maintaining the flue gas flow in the convection zone.
  • air typically CO, CH 4 , H 2
  • the invention thus relates to a process for producing synthesis gas - intended for a final production of hydrogen -, from a hydrocarbon feedstock comprising at least:
  • a step of generating a raw synthesis gas by steam reforming said hydrocarbon feedstock with production of the heat necessary for reforming by means of a combustion, said step of generating the synthesis gas being carried out in a reforming furnace comprising at least:
  • a combustion chamber containing one or more rows of vertical tubes filled with catalyst, able to circulate up and down a mixture containing the hydrocarbon feedstock and water vapor, so as to recover the tubes down the raw synthesis gas, and burners arranged in rows, said burners being supplied with fuel and combustion air and producing by combustion flames able to heat the tubes and gases; at least one convection chamber able to evacuate fumes containing the gases produced by the combustion,
  • the fuel comprises at least one primary fuel and a secondary fuel, which itself comprises at least one waste gas in connection with the synthesis gas production process
  • the reduction of the mass flow of fumes comes mainly from the modification of the composition of the secondary fuel.
  • the method is thus particularly advantageous when the synthesis gas undergoes separation of the hydrogen contained by pressure swing adsorption (PSA) to produce hydrogen and the secondary fuel used contains waste gas from said separation, in particular, in the case where the reduction of the mass flow of the fumes is due to the fact that carbon dioxide has been removed from the waste gas in connection with the hydrogen production process prior to its use as a secondary fuel; but also in the case where at least a part of the reduction of the fumes comes from the fact that carbon monoxide and / or methane and / or hydrogen has been removed from the waste gas in relation to the production process of hydrogen prior to its use as a secondary fuel.
  • PSA pressure swing adsorption
  • the invention makes it possible to maintain the capacity of the fumes to ensure the required preheating and heating of fluids, and also makes it possible to operate the various exchangers and other related materials satisfactorily.
  • the invention may have all or some of the following features:
  • the additional gas flow rate supplied to the combustion zone is a flow rate of gas that is inert with respect to the combustion reaction
  • this inert gas can be nitrogen
  • a nitrogen flow rate can be injected into the combustion air, via one or more injections upstream of the 1st air preheating exchanger, or downstream of said 1st air preheating exchanger, and in case of presence a second air preheating exchanger, upstream or downstream of said 2 nd air preheating exchanger; the additional inert gas flow supplied to the combustion zone may be saturated or superheated water vapor;
  • the water vapor can directly feed the burners of the combustion zone, independently of the combustion air and the fuel;
  • the water vapor can alternatively be premixed with the combustion air, or with the fuel;
  • the water vapor can come from the reforming process itself or be imported.
  • the steam if the steam is available at an excessive pressure, it can be previously relaxed to a pressure compatible with its use, generally at low pressure, preferably less than 5 bara;
  • the fuel flow rate (primary and / or secondary) can be adapted to take into account the modification of the gas composition at the level of combustion related to the introduction of an inert gas different from that to which it is substituted;
  • the additional gas flow brought into the combustion zone may be an additional air flow rate when the excess air before addition of the additional gas flow is low, between 5% and 20%; in this case, the additional gas flow supplied to the combustion zone may be a flow of air, provided that the additional supply is made so that the excess air remains below 40%;
  • the injection of the additional air flow can be achieved via the existing fresh air blower and / or a new air blower, either of sufficient capacity to replace the existing fresh air blower, or additional blower, and intended for the total or partial treatment of the additional air flow in addition to the existing fresh air blower;
  • the portion of the additional air flow through the new additional blower is injected into the combustion air, either upstream du1 first air preheating exchanger or downstream of said 1st air preheat exchanger and in case of presence of a 2nd air preheat exchanger, upstream or downstream of said 2nd air.
  • - preheat exchanger advantageously, add a device for monitoring the hydrocarbon content in the flue gas, which can be coupled to a reformer safety device (reforming stop, air flow reduction, etc.) so as to detect the presence of hydrocarbons in the flue gases.
  • this device therefore allows to accept a higher oxygen content in the fumes without risk.
  • This improvement is particularly useful, in the context of the invention, when one chooses to increase the air content in the fumes; more generally, this device is useful when the oxygen content in the fumes is close to the MOC, it may indeed be that in certain particular circumstances, this acceptable upper limit of 0 2 concentration is reached or exceeded, for example during operation of the facility in degraded operation that it is a reduced capacity operation, or during transient phases, or other, and that the excess oxygen leads to an oxygen concentration higher than the MOC.
  • the addition of this device allows the operation of the reformer thus protected in case of reduced capacity running, starting, stopping, increasing or decreasing the capacity.
  • This improvement can be planned during the construction of the installation, or be part of a modification of the installation.
  • FIG. 1 is a schematic view of a steam reforming furnace known , heated by the top (top fired);
  • Figure 2 is a schematic view of a steam reforming furnace heated from above, adapted to implement a variant of the method according to the invention
  • Figure 3 is a schematic view of a steam reforming furnace heated from above, suitable for the implementation of a second variant of the method of the invention
  • FIG. 4 is a schematic view of a top-heated steam reforming furnace suitable for implementing a third variant of the process according to the invention.
  • Figure 1 shows a schematic view of a known top-heated steam reforming furnace, showing the various constituent elements of the reformer useful for understanding the invention, as well as the various fluids circulating.
  • the treatment of the synthesis gas 8, downstream of the reformer to obtain hydrogen is not shown. Typically, it is a treatment with PSA, with production of a waste gas.
  • combustion chamber 1 the convection chamber 2.
  • the combustion chamber is equipped with burners in the vault 3, supplied with 4 fuel: fuel 4A and residual PSA 4B, and preheated air as the oxidant 5.
  • the feed gas of the preheated process 6 feeds the reforming tubes 7.
  • the synthesis gas 8 is recovered at the outlet of the reforming tubes.
  • the preheated air is obtained from fresh air, injected via a fresh combustion air blower 9, and preheated here in air preheaters 10 and then optionally at 12.
  • the evacuation of the combustion gases thus cooled is carried out via a fan 19 for extracting the fumes.
  • FIG. 2 shows a schematic view of a top fired steam reforming furnace, suitable for the implementation of a first variant of the invention.
  • This oven differs from that of FIG. 1 in that it is furthermore equipped with means for supplying an additional combustion air flow, said means comprising a source 16 of additional fresh air, an additional fan 17 , intended to treat all or part of the additional fresh air flow - it should be noted that if the capacity of the blower 9 is sufficient to receive the total fresh air flow, it will not be necessary to add this second blower 16, it is also possible to replace the existing fan 9 with a new fan 9, of sufficient capacity to treat all the combustion air.
  • the blown additional air 18 can be injected in whole or in part at 18A upstream of the preheater 1 0, or downstream of the air preheater 10, in this second case, it can be injected at 18B upstream or 18C downstream of the optional air preheater 12.
  • the oven according to the invention as presented here also has a device 20 for monitoring the hydrocarbon content of the fumes; this monitoring device 20 is coupled to a device for making the reformer safe (not shown in the figure) which allows in case of detection of hydrocarbons - which hydrocarbons could come from a leak in the means of preheating 14 and / or 1 5 - to modify the running of the installation, or to stop it in according to the defined security protocol.
  • This protocol can provide for example a reduction of the air flow, a stop reformer, or any other appropriate solution.
  • FIG 3 shows a schematic view of a steam reforming furnace heated by the top (fired), suitable for the implementation of a second embodiment of the invention.
  • This oven differs from that of Figure 1 in that it is further equipped with means for feeding a flow 21 of nitrogen (or more generally of inert gas) in addition to the flow of combustion air.
  • the injection of inert gas can be done, in the same way as that of additional air, that is to say wholly or partly at 22A upstream of the preheater 10, or downstream of the air preheater 10 in this second case, it can be injected at 22B upstream, or at 22C downstream, of the optional air preheater 12.
  • This injection of inert gas is intended to compensate for the reduction - in the flue gas - of inerts (essentially C0 2 ) normally present in the waste (offgas) of PSA supplying the burners.
  • FIG. 4 shows a schematic view of a top fired steam reforming furnace, suitable for the implementation of a third variant of the invention.
  • This oven differs from that of FIG. 1 in that it is furthermore equipped with steam injection means 23 (saturated or superheated) replacing the inert gases that were taken before or after the PSA (C0 2 essentially, but also potentially nitrogen and other inerts).
  • the steam may be injected in whole or in part at 24A into the preheated combustion air, or wholly or partly at 24B in the fuel oil. It can also - according to a mode not shown in the figure - be injected into each of the burners separately from the combustion air and fuel oil.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production de gaz de synthèse destiné à une production finale d'hydrogène avec génération d'un gaz de synthèse brut par reformage à la vapeur d'une charge d'hydrocarbures dans un four de reformage muni d'une chambre de combustion et d'une chambre de convection; la chambre de combustion est équipée de tubes verticaux remplis de catalyseur dans lesquels circule de haut en bas un mélange d'hydrocarbures et de vapeur d'eau, avec récupération en bas des tubes de gaz de synthèse brut, et de brûleurs disposés en rangées produisant des flammes aptes à chauffer les tubes; la chambre de convection évacue des fumées contenant les gaz produits par la combustion. Le procédé comprend en outre des étapes d'utilisation de la chaleur contenue dans les fumées pour le préchauffage et/ ou le chauffage de différents fluides liés ou non au procédé. En cas de réduction du flux massique des fumées, on maintient la quantité d'énergie à transférer dans la zone de convection par apport d'un débit gazeux supplémentaire à la zone de combustion.

Description

Procédé pour une production de gaz de synthèse avec conservation du transfert d'énergie par les fumées
La présente invention se rapporte à un procédé de production de gaz de synthèse à partir d'une charge d'hydrocarbures comprenant au moins une étape de génération d'un gaz de synthèse brut par reformage à la vapeur avec production de la chaleur nécessaire au reformage à l'aide d'une combustion dans un four de reformage comprenant u ne cham bre de combustion et u ne cham bre de convection pour l'évacuation des fumées, la chambre de combustion contenant des tubes verticaux remplis de catalyseur, aptes à faire circuler de haut en bas un mélange hydrocarbures et vapeur d'eau, et des brûleurs alimentés en combustible et en comburant, et produisant par combustion des flammes aptes à apporter aux tu bes la chaleu r nécessaire au reformage, ainsi que des étapes d'utilisation de la chaleur contenue dans les fumées pour le préchauffage et/ ou le chauffage de différents fluides liés ou non au procédé.
La génération d'un gaz de synthèse H2/CO se fait - entre autres - par reformage de méthane ou d'autres charges d'hydrocarbures légers à la vapeur (steam méthane reforming en langue anglaise ou SMR), et ceci à très haute température. Plusieurs réactions se produisent lors de cette étape de reformage, et si certaines sont exothermiques, la réaction initiale et principale est quant à elle endothermique, de sorte qu'il est nécessaire d'apporter de la chaleur pour cette étape de génération du gaz de synthèse (ou syngas).
Différents combustibles (fuel) sont de manière habituelle brûlés pour apporter cette chaleur au reformage, parmi lesquels un fuel dit primaire - typiquement un mélange d'hydrocarbures légers allant du gaz naturel au naphta, fréquemment une fraction prélevée du gaz d'alimentation -, ainsi qu'un fuel dit secondaire, constitué au moi n s en pa rtie pa r un ou plusieurs gaz résiduaires issus directement ou indirectement du procédé de traitement du gaz de synthèse produit, - notamment dans le cas d'une production finale d'hydrogène à partir du gaz de synthèse produit, le fuel secondaire contiendra tout ou partie du gaz résiduaire (ou offgas) de l'unité de purification d'hydrogène, habituellement une unité d'adsorption par modulation de pression (PSA). Ces combustibles primaires et secondaires sont brûlés dans la zone de combustion des reformeurs (SMR) pour apporter la chaleur nécessaire au reformage. Les niveaux de température requis dans la zone de reformage sont très élevés, et du fait que la température à laquelle se produit le reformage est supérieure à 800°C (et en général supérieure à 850°C), une quantité importante (typiquement entre 40 à 60%) de la chaleur libérée lors de la combustion n'est pas utilisée pour le reformage. En fait, seule la part de chaleur libérée lors de la combustion et ayant une température suffisante pour apporter de la chaleur au procédé de reformage est utile à la réaction. Le reste de la chaleur libérée par la combustion doit être valorisé dans le procédé global pour obtenir une efficacité thermique globale acceptable Cette fraction de la chaleur de la combustion non utilisée par la réaction de reformage se retrouve dans les fumées issues de la zone de reformage (radiation) et est récupérée dans la zone de convection. Cette récupération de chaleur s'effectue à partir de niveaux de températures pouvant atteindre 1080°C jusqu'à une limite inférieure de température correspondant à la température en dessous de laq uelle l'envoi des fumées à l'atmosphère est admis (de l'ordre de 180°C ou moins en fonction des normes en vigueur).
La chaleur disponible dans les fumées peut ainsi couvrir différents besoins, en particulier : le préchauffage de la charge d'hydrocarbures ;
- la « génération de vapeur », on entend par là - par extension - le chauffage d'eau liqu i d e ou va peu r, aussi bien que la préchauffe d'eau déminéralisée (demineralised water ou DMW en anglais) et d'eau de procédé dite de chaudière (boiling feed water ou BFW), la vaporisation et la surchauffe de vapeur ;
le préchauffage d'air de combustion (ou air de procédé exporté).
Les différents préchauffages s'effectuent via des échangeurs présents dans la zone de convection où circulent les fumées. Les fumées ayant été refroidies lors des différents préchauffages sont ensuite émises dans l'atmosphère via une soufflante et/ou une cheminée. La quantité de chaleur disponible pour ces différents chauffages est fonction de la température des fumées, mais aussi bien évidemment de leur débit.
Lors de la combustion, les combustibles (primaire et/ ou secondaire) sont brûlés en présence d'oxydants (aussi appelés comburants) ; on utilise typiquement l'air (pouvant appauvri ou enrichi en oxygène), pourvoyeur d'oxygène, comme comburant.
L'air peut être de l'air appauvri en oxygène (mais d'au moins 10% 02 dans l'air), ou enrichi en oxygène (jusqu'à 40% 02 dans l'air).
L'air doit toujours être en excès - par rapport à la stœchiométrie de la réaction de combustion - de sorte que la totalité des gaz combustibles soit consommée, mais en excès limité. On cherche ainsi à adapter la quantité d'air, de sorte à garder l'excès d'air à un niveau de 5% minimum, sans dépasser 40% par rapport aux besoins de la stœchiométrie de la combustion, de préférence entre 5% et 20% par rapport à la stœchiométrie. Assurer un excès d'air limité permet :
d'une part, d'adapter la consommation de combustible (résiduaire de PSA et fuel primaire) aux besoins en chaleur, tant pour la réaction de reformage dans la zone de radiation (chaleur nécessaire pour atteindre une température élevée, supérieure à 1000°C) q ue pou r les divers préchauffages dans la zone de convection (hydrocarbures, DMW, BFW, génération et surchauffe vapeur, préchauffes d'air ...),
d'autre part, de limiter la concentration de l'oxygène en excès qui se retrouve dans les fumées ; la teneur en oxygène des fumées doit en effet restée limitée ; la concentration en oxygène des fumées dans la zone de convection (chaîne de fumée) doit rester inférieure à la concentration minimale d'oxygène requise pour assurer la combustion d'hydrocarbures éventuellement présents (en langue anglaise « minimum oxygen concentration ...» ou MOC) - l'expression MOC sera utilisée dans la suite de la description pour signifier « concentration minimale d 'oxygène req u ise pour assurer la combustion »-. L'observation de cette précaution fait qu'en cas de fuite d'hydrocarbures, au niveau d'un échangeur de préchauffe de la charge d'hydrocarbures par exemple, la teneur en oxygène est trop faible pour que les hydrocarbures issus de la fuite et présents dans la zone de convection s'enflamment.
Par ailleurs, les contraintes actuelles, notamment économiques et environnementales font qu'il est fréquent qu'une partie des composés inertes vis à vis de la combustion, qui étaient habituellement présents dans l'off-gaz du PSA, soit prélevée (avant ou après le PSA), mais dans tous les cas préalablement au recyclage du/ des flux concernés vers les brûleurs du reformage. C'est notamment une conséquence de l'extraction du C02 via la liquéfaction directe de l'off-gaz du PSA ou de la décarbonatation primaire du gaz de synthèse via la MDEA, avant le PSA.
Or, si les composés inertes extraits du combustible secondaire ne contribuaient pa s à l a com bu sti o n, leur présence nécessitait cependant du combustible supplémentaire pour les chauffer jusqu'au niveau de température nécessaire à une température de flamme permettant que la réaction de reformage ait lieu avec une efficacité convenable. Leur présence dans les fumées contribuait au volume de celles- ci et représentait une quantité de chaleur importante utilisable dans la zone de convection ; une réduction de la quantité de composés inertes dans le mélange gazeux envoyé aux brûleurs signifie donc des besoins de chauffage diminués, un besoin de combustible diminué, et donc un besoin de comburant c'est à dire d'air également diminué. Dans ce cas, le maintien de l'excès d'air dans les limites requises pour que la teneur en oxygène dans les fumées reste en deçà de la MOC contribue aussi à la réduction du flux massique total des fumées.
On voit donc qu'en raison de la capture du C02 précédemment présent dans le résiduaire PSA, les fumées de reformage sont diminuées non seulement du C02 provenant du résiduaire, mais aussi d'une certaine quantité d'inertes apportés par l'air, en raison de la diminution de la quantité d'air nécessaire au chauffage des gaz présents lors de la combustion.
Une première conséquence de la diminution du volume des fumées est que -la fonction première de la combustion étant de subvenir aux besoins de la réaction de reformage-, la diminution de l'apport de chaleur aux tubes par les gaz de combustion émis dans la chambre de combustion sera compensée par une augmentation appropriée de l'alimentation en comburant (air) et par un appoint plus important de combustible primaire.
II s'avère néanmoins que la quantité de chaleur disponible dans la zone de convection du SMR est fortement réduite et que l'apport de chaleur nécessaire aux divers préchauffages habituellement assurés dans la zone de convection) n'est plus assuré. Un premier problème réside alors dans le fait qu'on ne peut plus maintenir les températures de préchauffages et/ ou les quantités de fluides préchauffées dans la zone de convection tels qu'ils étaient assurés lorsque les inertes étaient présents dans les fumées. Cette diminution des possibilités de préchauffe via les fumées peut être néfaste pour le procédé de reformage lui-même (réduction de l'efficacité du reformage en raison d'un préchauffage insuffisant des différents réactifs, réduction de la production vapeur). Un deuxième problème en découle alors, les échangeurs présents dans la zone de convection étant conçus avec des plages de fonctionnement déterminées, selon la quantité des composés inertes prélevés, on peut se situer en dehors des plages adaptées ce qui nécessitera des modifications coûteuses de ces derniers.
Il est donc important, afin d'éviter les inconvénients ci-dessus, de pouvoir maintenir la quantité de chaleur transférable dans la zone de convection d'un four de SMR en cas de prélèvement d'inertes sur un gaz alimentant la combustion dudit four du SMR ; en particulier, en cas de capture du dioxyde de carbone habituellement présent dans le gaz résiduaire de PSA - il contient, en l'absence de capture de C02 en amont du PSA une proportion importante de C02 de l'ordre de 40% ou plus-.
Le but de l'invention est de proposer un procédé de reformage dans un four de reformage à la vapeur permettant, en cas de diminution du débit de gaz combustible secondaire résultant d'une modification de la composition du mélange gazeux fournissant le combustible secondaire, soit par réduction de la teneur en composés inertes ou par réduction de la teneur en tout ou partie des composés participant à la réaction de combustion avec l'air (typiquement CO, CH4, H2) dans ledit gaz combustible, de maintenir la chaleur transférable de la zone de convection en maintenant le débit des fumées dans la zone de convection.
En cas de réduction de la teneur en C02 dans le gaz résiduaire de PSA ou en amont du PSA -mais dans tous les cas en amont de son emploi comme combustible secondaire -, cette capture de C02 sur le résiduaire préalablement à son envoi aux brûleurs se traduit directement par une diminution importante du volume des fumées.
En cas de réduction de la teneur en tout ou partie des composés participant à la réaction de combustion avec l'air (typiquement CO, CH4, H2) dans ledit gaz combustible secondaire, le déficit de la combustion du CO et/ou de l'H2 et/ou du CH4 du fuel secondaire utilisé comme combustible pour le reformage conduit à la réduction de la vapeur d'eau et du C02 qui ne sont plus produits.
Ceci est obtenu selon la solution de l'invention en compensant la diminution du débit gazeux des fumées par une augmentation du débit d'au moins un autre constituant entrant dans la composition des fumées ou par l'introduction d'un autre gaz inerte dans la combustion. Ce débit complémentaire devant être chauffé à la température de flamme de la combustion, il se traduit en conséquence par une augmentation du débit de fuel primaire.
L'invention concerne ainsi un procédé de production de gaz de synthèse - destiné à une production finale d'hydrogène-, à partir d'une charge d'hydrocarbures comprenant au moins:
- une étape de génération d'un gaz de synthèse brut par reformage à la vapeur de ladite charge d'hydrocarbures avec production de la chaleur nécessaire au reformage à l'aide d'une combustion , ladite étape de génération du gaz de synthèse étant réalisée dans un four de reformage comprenant au moins:
o une chambre de combustion contenant une ou plusieurs rangées de tubes verticaux remplis de catalyseur, aptes à faire circuler de haut en bas un mélange contenant la charge d'hydrocarbures et de la vapeur d'eau, de manière à récupérer en bas des tubes le gaz de synthèse brut, et des brûleurs disposés en rangées, lesdits brûleurs étant alimentés en combustible et en air de combustion et produisant par combustion des flammes aptes à chauffer les tubes et des gaz; o au moins une chambre de convection apte à évacuer des fumées contenant les gaz produits par la combustion,
ainsi que :
des étapes d ' util isation de la chaleur conten ue dans les fu mées pou r le préchauffage et/ ou le chauffage de différents fluides liés ou non au procédé, et dans lequel le combustible comprend au moins un combustible primaire et un combustible secondaire, qui comprend lui-même au moins un gaz résiduaire en relation avec le procédé de production de gaz de synthèse,
caractérisé en ce qu'en cas de réduction du flux massique des fumées, on apporte un débit gazeux supplémentaire dans la zone de combustion pour contribuer à maintenir la quantité d'énergie à transférer dans la zone de convection.
La réduction du flux massique des fumées provient principalement de la modification de la composition du fuel secondaire.
Le procédé est ainsi particulièrement avantageux lorsque le gaz de synthèse subit une séparation de l'hydrogène contenu par adsorption à modulation de pression (PSA) pour produire de l'hydrogène et que le combustible secondaire utilisé contient du gaz résiduaire provenant de ladite séparation, en particulier, dans le cas où la réduction du flux massique des fumées provient de ce que du dioxyde de carbone a été éliminé du gaz résiduaire en relation avec le procédé de production d'hydrogène préalablement à son utilisation en tant que combustible secondaire ; mais aussi dans le cas où au moins une partie de la réduction des fumées provient de ce que du monoxyde de carbone et/ou du méthane et/ou de l'hydrogène a été éliminé du gaz résiduaire en relation avec le procédé de production d'hydrogène préalablement à son utilisation en tant que combustible secondaire.
Ainsi, l'invention permet de maintenir la capacité des fumées à assurer les préchauffages et chauffages de fluides requis, et permet aussi de faire fonctionner les divers échangeurs et autres matériels liés de manière satisfaisante.
L'invention peut présenter tout ou partie des caractéristiques suivantes :
le débit gazeux supplémentaire apporté dans la zone de combustion est un débit de gaz inerte vis-à-vis de la réaction de combustion,
ce gaz inerte peut être de l'azote ;
un débit d'azote peut être injecté dans l'air de combustion, via une ou plusieurs injections en amont du 1 er échangeur de préchauffage d'air, ou en aval dudit 1 er échangeur de préchauffage d'air, et en cas de présence d'un 2eme échangeur de préchauffage d'air, en amont ou aval dudit 2eme échangeur de préchauffage d'air ; le débit de gaz inerte supplémentaire apporté dans la zone de combustion peut être de la vapeur d'eau, saturée ou surchauffée ;
la vapeur d'eau peut alimenter directement les brûleurs de la zone de combustion, indépendamment de l'air de combustion et du combustible ;
la vapeur d'eau peut alternativement être préalablement mélangée avec l'air de combustion, ou avec le combustible ;
la vapeur d'eau peut provenir du procédé de reformage lui-même ou être importée.
si la vapeur est disponible à une pression excessive, elle peut être préalablement détendue à une pression compatible avec son utilisation, généralement en basse pression, de préférence inférieure à 5 bara ;
lorsque la vapeur est préalablement mélangée avec l'air de combustion ou/et avec le combustible, s i ce fluide n'est pas disponible à une pression suffisante, l 'util isation de vapeu r d 'eau à u n e pression supérieure à la pression de combustion peut permettre, via un éjecteur -utilisé pour réaliser le mélange vapeur/ fluide- d'augmenter la pression de ce fluide jusqu'à la pression de combustion ;
le débit de combustible (primaire et/ ou secondaire) peut être adapté pour prendre en compte la modification de la composition gazeuse au niveau de la combustion liée à l'introduction d'un gaz inerte différent de celui auquel il se substitue ;
le débit gazeux supplémentaire apporté dans la zone de combustion peut être un débit supplémentaire d'air lorsque l'excès d'air avant addition du débit gazeux supplémentaire est faible, compris entre 5% et 20% ; dans ce cas , le débit gazeux supplémentaire apporté dans la zone de combustion peut être un débit d'air, sous réserve que l'apport supplémentaire est fait de sorte que l'excès d'air reste inférieur à 40% ;
l'injection du débit d'air supplémentaire peut être réalisé via la soufflante d'air frais existante et/ ou une nouvelle soufflante d'air, soit de capacité supérieure suffisante pour se substituer à la soufflante d'air frais existante, ou additionnelle et destinée au traitement total ou partiel du débit d'air supplémentaire en complément de la soufflante d'air frais existante ;
-alternativement, la partie du débit d'air supplémentaire traversant la nouvelle soufflante additionnelle est injectée dans l'air de combustion, soit en amont du1 er échangeur de préchauffage d'air, ou en aval dudit 1 er échangeur de préchauffage d'air et en cas de présence d'un 2eme échangeur de préchauffage d'air, en amont ou aval dudit 2eme échangeur de préchauffage d'air.- de façon avantageuse, on ajoutera un dispositif de surveillance de la teneur en hydrocarbures dans les fumées pouvant être couplé à un dispositif de mise en sécurité du reformer (arrêt reformer, réduction débit d'air, ...) de sorte à détecter la présence d'hydrocarbures dans les fumées provenant d'une fuite, en particulier au niveau d'un échangeur de préchauffe de la charge (qui proviendraient par exemple d'une fuite dans un des serpentins de préchauffe de la charge préalablement au pré-reformage ou au reformage), permettant ainsi de faire fonctionner le reformeur avec des teneurs en oxygène dans des fumées proches ou supérieures au MOC.
L'ajout de ce dispositif permet donc d'accepter une teneur en oxygène plus importante dans les fumées sans risque. Cette amélioration est particulièrement utile, dans le contexte de l'invention, quand on choisit d'augmenter la teneur en air dans les fumées ; de façon plus générale, ce dispositif est utile lorsque la teneur en oxygène dans les fumées est proche de la MOC, il se peut en effet que dans certaines circonstances particulières, cette limite supérieure acceptable de concentration en 02 soit atteinte ou dépassée, par exemple lors d'un fonctionnement de l'installation en marche dégradée que ce soit un fonctionnement à capacité réduite, ou lors de phases transitoires, ou autres, et que l'excès d'oxygène conduise à une concentration en oxygène supérieure au MOC. L'adjonction de ce dispositif permet le fonctionnement du reformeur ainsi protégé en cas de marche à capacité réduite, de démarrage, de mise en arrêt, d'augmentation ou de diminution de la capacité.
Cette amélioration peut être prévue lors de la construction de l'installation, ou faire partie d'une modification de l'installation.
L'invention va maintenant être décrite ci-après, en lien avec un exemple de mise en œuvre non limitatif, faite en référence aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 est une vue schématique d'un four de reformage à la vapeur connu, chauffé par le haut (top fired) ;
la figure 2 est une vue schématique d'un four de reformage à la vapeur chauffé par le haut, apte à la mise en œuvre d'une variante du procédé selon l'invention ; la figure 3 est une vue schématique d'un four de reformage à la vapeur chauffé par le haut, apte à la mise en œuvre d ' une seconde variante d u procédé de l'invention ;
la figure 4 est une vue schématique d'un four de reformage à la vapeur à chauffage par le haut, apte à la mise en œuvre d'une troisième variante du procédé selon l'invention.
La figure 1 présente une vue schématique d'un four de reformage à la vapeur connu à chauffage par le haut, montrant les différents éléments constitutifs du reformer utiles à la compréhension de l'invention, ainsi que les différents fluides circulant.
Le traitement du gaz de synthèse 8, en aval du reformeur pour l'obtention d'hydrogène n'est pas représenté. De façon classique, il s'agit d'un traitement par PSA, avec production d'un gaz résiduaire.
On voit sur la figure la chambre de combustion 1 , la chambre de convection 2. La chambre de combustion est équipée de brûleurs dans la voûte 3, alimentés en 4 en combustible : fuel 4A et résiduaire de PSA 4B, ainsi qu'en air préchauffé en tant que comburant 5. Le gaz d'alimentation du procédé préchauffé 6 alimente les tubes de reformage 7. Le gaz de synthèse 8 est récupéré en sortie des tubes de reformage.
L'air préchauffé est obtenu à partir d'air frais, injecté via une soufflante d'air de combustion frais 9, et préchauffé ici dans des préchauffeurs d'air 10 puis, facultativement en 12.
Différents moyens de chauffage de fluides par les gaz de combustion sont aussi représentés sur la figure, notamment une génération de vapeur en 1 1 , une surchauffe de vapeur en 13, un préchauffage (facultatif) de charge de pré-reformage en 14, une chauffe de la charge de reformage 15.
L'évacuation des gaz de combustion ainsi refroidis s'effectue via un ventilateur 19 d'extraction des fumées.
La figure 2 présente une vue schématique d'un four de reformage à la vapeur chauffé par le haut (top fired), apte à la mise en œuvre d'une première variante de l'invention. Ce four diffère de celui de la figure 1 en ce qu'il est en outre équipé de moyens d'alimentation d'un débit d'air de combustion additionnel, lesdits moyens comprenant une source 16 d'air frais additionnel, une soufflante additionnelle 17, destinée à traiter tout ou partie du débit d'air frais additionnel - il est à noter que si la capacité de la soufflante 9 est suffisante pour recevoir le débit d'air frais total, il ne sera pas nécessaire d'ajouter cette 2eme soufflante 16, on peut aussi prévoir de remplacer la soufflante 9 existante par une nouvelle soufflante 9, de capacité suffisante pour traiter la totalité de l'air de combustion. En présence d'une soufflante additionnelle 16, l'air additionnel soufflé 18 peut être injecté en totalité ou en partie en 18A en amont du préchauffeur 1 0, ou en aval du préchauffeur d'air 10, dans ce second cas, il peut être injecté en 18B en amont ou en 18C aval du préchauffeur d'air facultatif 12.
Le four selon l'invention tel que présenté ici dispose en outre d'un dispositif 20 de surveillance de la teneur en hydrocarbures des fumées ; ce dispositif 20 de surveillance est couplé à un dispositif de mise en sécurité du reformer (non représenté sur la figure) qui permet en cas de détection d'hydrocarbures - lesquels hydrocarbures pourraient provenir d'une fuite au niveau des moyens de préchauffe 14 et/ ou 1 5 - de modifier la marche de l'installation, ou de l'arrêter en fonction du protocole de sécurité défini. Ce protocole peut prévoir par exemple une réduction du débit d'air, un arrêt du reformer, ou toute autre solution appropriée.
La figure 3 présente une vue schématique d'un four de reformage à la vapeur chauffé par le haut (top fired), apte à la mise en œuvre d'une seconde variante de l'invention. Ce four diffère de celui de la figure 1 en ce qu'il est en outre équipé de moyens d'alimentation d'un débit 21 d'azote (ou plus généralement de gaz inerte) en addition au débit d'air de combustion. L'injection de gaz inerte peut se faire, de la même manière que celle d'air additionnel, c'est-à-dire en totalité ou en partie en 22A en amont du préchauffeur 10, ou en aval du préchauffeur d'air 10, dans ce second cas, il peut être injecté en 22B en amont, ou en 22C en aval, du préchauffeur d'air facultatif 12.
Cette injection de gaz inerte vise à compenser la diminution - dans les gaz de combustion - d'inertes (essentiellement du C02) normalement présents dans le résiduaire (offgas) de PSA alimentant les brûleurs.
La figure 4 présente une vue schématique d'un four de reformage à la vapeur chauffé par le haut (top fired), apte à la mise en œuvre d'une troisième variante de l'invention. Ce four diffère de celui de la figure 1 en ce qu'il est en outre équipé de moyens d'injection de vapeur d'eau 23 (saturée ou surchauffée) en remplacement des gaz inertes qui ont été prélevés avant ou après le PSA (C02 essentiellement, mais aussi potentiellement de l'azote et d'autres inertes). La vapeur peut être injectée en totalité ou en partie en 24A dans l'air de combustion préchauffé, ou en totalité ou en partie en 24B dans le fuel. Elle peut aussi - selon un mode non représenté sur la figure - être injectée dans chacun des brûleurs séparément de l'air de combustion et du fuel.
Les améliorations proposées ci-dessus dans le cadre d'un reformage à la vapeur peuvent également être appliquées à tout dispositif mettant en œuvre un procédé faisant appel à la combustion d'un ou plusieurs off-gaz constitué en partie de gaz inertes (résiduaire de PSA, boite froide H2/CO, ...), et pour lequel la chaleur de combustion est utilisée au moins en partie pour des opérations de préchauffages, chauffages et vaporisation (hydrocarbures avant réaction, eau déminéralisée, eau de chaudière, vapeur, air de combustion...).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de production de gaz de synthèse à partir d'une charge d'hydrocarbures comprenant au moins:
une étape de génération d'un gaz de synthèse brut par reformage à la vapeur de ladite charge d'hydrocarbures avec production de la chaleur nécessaire au reformage à l'aide d'une combustion, ladite étape de génération du gaz de synthèse étant réalisée dans un four de reformage comprenant au moins:
o une chambre de combustion contenant une ou plusieurs rangées de tubes verticaux remplis de catalyseur, aptes à faire circuler de haut en bas un mélange contenant la charge d'hydrocarbures et de la vapeur d'eau, de manière à récupérer en bas des tubes le gaz de synthèse brut, et des brûleurs disposés en rangées, lesdits brûleurs étant alimentés en combustible et en air de combustion et produisant par combustion des flammes aptes à chauffer les tubes et des gaz;
o au moins une chambre de convection apte à évacuer des fumées contenant les gaz produits par la combustion,
ainsi que :
des étapes d ' uti lisation de la chaleu r conten ue dans les fumées pou r le préchauffage et/ ou le chauffage de différents fluides liés ou non au procédé, et dans lequel le combustible comprend au moins un combustible primaire et un combustible secondaire qui comprend lui-même au moins un gaz résiduaire en relation avec le procédé de production d'hydrogène,
caractérisé en ce qu'en cas de réduction du flux massique des fumées, on apporte un débit gazeux supplémentaire dans la zone de combustion pour contribuer à maintenir la quantité d'énergie à transférer par les fumées dans la zone de convection.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la réduction du flux massique des fumées provient de ce que du dioxyde de carbone a été éliminé du gaz résiduaire en relation avec le procédé de production d'hydrogène préalablement à son utilisation en tant que combustible secondaire.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel au moins une partie de la réduction des fumées provient de ce que du monoxyde de carbone et/ou du méthane et/ou de l'hydrogène a été éliminé du gaz résiduaire en relation avec le procédé de production d'hydrogène préalablement à son utilisation en tant que combustible secondaire.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le débit gazeux supplémentaire apporté dans la zone de combustion est un débit de gaz inerte vis-à-vis de la réaction de combustion.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le débit gazeux supplémentaire apporté est un débit d'azote et est injecté dans l'air de combustion, via une ou plusieurs injections en amont du 1 er échangeur de préchauffage d'air, ou en aval dudit 1 er échangeur de préchauffage d'air, et en cas de présence d'un 2eme échangeur de préchauffage d'air, en amont ou aval dudit 2eme échangeur de préchauffage d'air.
6. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le débit gazeux supplémentaire apporté dans la zone de combustion est un débit de vapeur d'eau, saturée ou surchauffée.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la vapeur d'eau alimente directement les brûleurs de la zone de combustion, indépendamment de l'air de combustion et du combustible.
8. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la vapeur d'eau est mélangée avec l'air de combustion ou avec le combustible préalablement à l'alimentation des brûleurs.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 dans lequel la vapeur provient du procédé de reformage lui-même ou est importée, et a subi si besoin une étape de détente à une pression adaptée, de préférence inférieure à 5 bara.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la vapeur d'eau devant être mélangée avec l'un ou l'autre des fluides suivants, l'air de combustion ou le combustible, préalablement à l'alimentation des brûleurs, si au moins un de ces fluides n'est pas disponible à une pression suffisante, la vapeur d'eau permet, via un éjecteur, d'augmenter la pression de ce fluide jusqu'à la pression de combustion.
1 1 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'excès d'air avant addition du débit gazeux supplémentaire est compris entre 5% et 20%, caractérisé en ce que le débit gazeux supplémentaire apporté dans la zone de combustion est un débit d'air et , l'apport supplémentaire est fait de sorte que l'excès d'air reste inférieur à 40%.
12. Procédé selon la revendication 1 1 dans lequel l'injection du débit d'air supplémentaire est réalisé via la soufflante d'air frais existante et/ ou une nouvelle soufflante d'air, soit de capacité supérieure suffisante pour se substituer à la soufflante d'air frais existante, ou additionnelle et destinée au traitement total ou partiel du débit d'air supplémentaire en complément de la soufflante d'air frais existante.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la partie du débit d'air supplémentaire traversant la nouvelle soufflante additionnelle est injectée dans l'air de combustion, soit en amont du 1 er échangeur de préchauffage d'air, ou en aval dudit 1 er échangeur de préchauffage d'air et en cas de présence d'un 2eme échangeur de préchauffage d'air, en amont ou aval dudit 2eme échangeur de préchauffage d'air.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on ajoute un dispositif de surveillance de la teneur en hydrocarbures dans les fumées pouvant être couplé à un dispositif de mise en sécurité du reformeur, de sorte à détecter la présence d'hydrocarbures dans les fumées provenant d'une fuite, en particulier au niveau d'un échangeur de préchauffe de la charge.
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