WO2013087873A1 - Bandage pneumatique comportant un cordon composite de recreusage - Google Patents

Bandage pneumatique comportant un cordon composite de recreusage Download PDF

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WO2013087873A1
WO2013087873A1 PCT/EP2012/075615 EP2012075615W WO2013087873A1 WO 2013087873 A1 WO2013087873 A1 WO 2013087873A1 EP 2012075615 W EP2012075615 W EP 2012075615W WO 2013087873 A1 WO2013087873 A1 WO 2013087873A1
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WO
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regrooving
bead
pneumatic tire
connecting means
tread
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/075615
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English (en)
Inventor
Jean Marc D'HARCOURT
Stéphane ORAISON
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Publication date
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/03—Tread patterns
    • B60C11/04—Tread patterns in which the raised area of the pattern consists only of continuous circumferential ribs, e.g. zig-zag
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/24—Wear-indicating arrangements

Definitions

  • the present invention relates to pneumatic tires, and more particularly to a rubber compounding composite tread for tread tread of a tire and a tread tire whose tread incorporates such a rubber composite cord regrooving.
  • said connecting means preventing ejection of said regrooving bead during rolling when said regrooving bead debouches on the running surface after wear while allowing the removal of said regrooving bead by an operator by breaking said connecting means.
  • This tire is such that the connecting means are anti-adhesive interlayers whose outer wall in meridian section has a portion identical to the contour of the wall of a regrooving groove to be created and such as a material having a color distinct from the color of the tread indicates that the connecting means open onto the tread surface of the partially worn tread.
  • the subject of the invention is a carcass-reinforcement pneumatic tire surmounted by a crown reinforcement, with a tread, this band being provided on its outer surface with a plurality of grooves , of which at least circumferential grooves axially separated by ribs, this band comprising at least one internal regrooving bead, with:
  • said connecting means preventing ejection of said regrooving bead during rolling when said regrooving bead debouches on the running surface after wear while allowing the removal of said regrooving bead by an operator by breaking said connecting means.
  • This tire is characterized in that the portion of the connecting means farthest from the axis of rotation of the tire is offset radially outwardly relative to the portion of the signaling means furthest from said axis of rotation.
  • the radial offset between the appearance of the connecting means and the signaling means has the advantage of allowing complete extraction of the regrooving cord from the first appearance of the signaling means on an azimuth. It makes it possible to absorb the initial nonuniformity defects that occur with the wear of the tread of the tire.
  • the radial offset is between 0.3 and 3 mm and very preferably between 1 and 2 mm.
  • the signaling means may comprise a portion of the regrooving cord non-black color.
  • the radial thickness of the non-black color portion is greater than 1, 5 mm and preferably greater than 3 mm.
  • the connecting means comprise a plurality of rubber bridges separated by cuts or incisions whose walls are separated by a thickness of between 0.2 and 2 mm and separated by the atmosphere. .
  • the connecting means comprise a plurality of rubber bridges separated by spaces of width e or spacers, filled with a solid material having the property of being an anti-adhesive between gums and not to stick itself on gums, the width e can be almost zero.
  • connection means comprise a rubber sheath surrounding, at least in part, the regrooving cord and based on at least:
  • the rubbery sheath ensures sufficient mechanical anchoring of the regrooving cord so that it is not ejected while driving and to avoid any relative movement of this regrooving bead vis-à-vis the rest of the tread, movement source of friction and therefore of heat dissipation at the interface.
  • the rubbery sheath also has the advantage of being able to tear manually without specific tools once the bead is visible by wear of the tread of the tire and thus allow easy and accurate extraction of the regrooving cord.
  • the amount of filler A in the rubber cladding is less than 10 phr and very preferably between 2 and 5 phr.
  • the amount of filler B in the rubber cladding is greater than 100 phr and very preferably between 200 and 600 phr.
  • the charge B advantageously has a median particle size of between 1 and 200 ⁇ and very advantageously a median particle size of between 5 and 100 ⁇ .
  • the charge B may be selected from the group consisting of chalk, synthetic calcium carbonates, kaolin and mixtures of these compounds.
  • the regrooving bead is a rubber compound based on at least:
  • a ' • more than 30 phr of a charge denoted A 'whose particles are nanoparticles whose average mass size is less than 500 nm.
  • such a regrooving cord has the advantage of remaining intact because it is significantly more resistant to cracking than the rubbery sheath that surrounds it.
  • the regrooving cord comprises as a means of signaling a non-black part which is a rubber compound in which the charge A 'is a white filler such as silica to the exclusion of any carbon black and which comprises a coloring pigment.
  • This colored part serves as a means of reporting the wear.
  • Each diene elastomer may be chosen from the group consisting of polybutadienes, natural rubber, synthetic polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the charge A or charge A ' comprise carbon black.
  • the charge A or the charge A ' may also comprise an inorganic filler such as silica.
  • the largest dimension of the regrooving bead in any straight section is between 3 and 20 mm and very advantageously between 5 and 15 mm.
  • cords can create after removal of the tread grooves or grooves axial width of between 3 and 15 mm, which gives the sculpture bandage excellent water evacuation capacity while driving on wet ground.
  • the thickness of the rubber sheath is between 0.3 and 1.5 mm and preferably between 0.5 and 1.0 mm.
  • the rubbery sheath surrounds more than 50% of the outer surface of the regrooving bead.
  • the sheath may also surround the entire regrooving cord.
  • the rubbery sheath may have an open torus shape.
  • the sheath is then in one piece but does not completely surround the regrooving cord to leave a zone of direct contact between the regrooving bead and the adjacent tread material.
  • This contact zone extends axially and promotes a good mechanical connection between the composite bead and the adjacent mixture of the tread and thus reinforces the mechanical strength of the rubbery sheath and regrooving cord assembly throughout the use of the bandage. pneumatic before extraction of the regrooving cord.
  • the regrooving bead may have a square, rectangular or U-shaped cross sectional contour, and the rubbery sheath may be arranged along three sides of the square or rectangle or two branches. and from the bottom of the U.
  • the contour may also have a substantially circular cross section contour.
  • the rubber sheath has two disjoint parts.
  • the sheath is thus in two parts and leaves two areas of direct contact between the regrooving bead and the adjacent mixture of the tread. This embodiment reinforces the mechanical strength of the regrooving cord during the entire use of the tire prior to extraction of the cord.
  • the rubber sleeve is then preferably disposed along two opposite sides of the square or the rectangle, or along the two branches. U only. This leaves two areas of direct contact, extending axially, between the core and the tread mixture.
  • the cross section of the regrooving cord may be of any shape, in particular substantially circular.
  • the rubbery sheath may also include axial discontinuities. This makes it possible to locally reinforce the mechanical connection of the regrooving bead with the adjacent material of the tread.
  • the invention particularly relates to pneumatic tires intended to equip industrial vehicles selected from vans, "heavy weight” - that is to say, subway, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), vehicles out of road such as agricultural or civil engineering - other transport or handling vehicles.
  • the invention can also be applied to tires of motor vehicles of the tourism type, SUV ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (in particular motorcycles), aircrafts ...
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values from more than a to less than b (that is to say, terminals a and b excluded). ) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values from a to b (that is to say, including the strict limits a and b).
  • composition based on means a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with one another. at least partly during the different phases of manufacture of the composition, in particular during its manufacture and its crosslinking or vulcanization.
  • the average size (in mass) of the nanoparticles is measured in a conventional manner after dispersion, by deagglomeration with ultrasound, the load to be analyzed in water or an aqueous solution containing a surfactant.
  • an inorganic filler such as silica
  • the measurement is carried out by means of an XDC X-ray centrifugal sedimentometer (X-rays Disk Centrifuge), marketed by Brookhaven Instruments, according to the procedure which follows.
  • a suspension of 3.2 g of inorganic filler sample to be analyzed in 40 ml of water, per action for 8 minutes, is carried out at 60% of power (60% of the maximum position of the "output control"), a 1500 W ultrasonic probe (3/4 inch Vibracell sonifilator marketed by Bioblock); after sonifcation, 15 ml of the suspension is introduced into the rotating disc; after sedimentation for 120 minutes, mass distribution of particle sizes and average mass size d particles are calculated by the software of the XDC dw sedimentometer with 3 ⁇ 4 number of objects of size class or diameter di).
  • a gradient consisting of 15 ml of water (0.05% of a nonionic surfactant) and 1 ml of ethanol is injected into the sedimentometer disk in rotation at 8000 rpm to constitute a step gradient. Then, 0.3 ml of the carbon black slurry is injected onto the surface of the gradient; after sedimentation for 120 min, the mass distribution of the particle sizes and the average mass size d w are calculated by the sedimentometer software, as indicated above.
  • the operation consists in sieving a defined quantity of sample (for example 200 g) on a vibrating table for 30 min with different sieve diameters (for example, with a series of 10 to 15 meshes gradually varying from 5 to 300 ⁇ ); the refusals collected on each sieve are weighed on a precision scale; the% of refusal is deduced for each mesh diameter relative to the total weight of product, the median weight size (or apparent median diameter) is finally calculated in a known manner from the histogram of the particle size distribution.
  • the tire comprises inserted in the tread a two-part regrooving bead, a so-called black part, of a color close to that of the tread band. bearing and a non-black part, the function of which is to signal the attainment of a level of wear conducive to the immediate extraction of the regrooving cord.
  • the regrooving cord is also surrounded by a rubbery sheath intended to allow easy extraction of the regrooving cord.
  • the black and non-black portions of the regrooving bead are based on at least one diene elastomer and more than 30 phr of a filler A, the particles of which are nanoparticles with a mean mass size of less than 500 nm and the rubbery sheath is based on at least one diene elastomer identical to or different from the first, from 0 to less than 30 phr of charge A 'and more than 70 phr of a charge B whose particles are microparticles whose median size in mass is greater than ⁇ .
  • elastomer or “diene” rubber must be understood in a known manner (one or more elastomers) is understood to come at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers carrying two double bonds carbon-carbon, conjugated or not).
  • Each diene elastomer of the rubbery core and the rubbery sheath is preferably selected from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), copolymers butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • polybutadienes having a content (mol%) in units -1.2 of between 4% and 80% or those having a content (mol%) of cis-1,4 greater than 80% polybutadienes having a content (mol%) in units -1.2 of between 4% and 80% or those having a content (mol%) of cis-1,4 greater than 80%, polyisoprenes, copolymers of butadiene-styrene and in particular those having a Tg (glass transition temperature, measured according to ASTM D3418) between 0 ° C. and -70 ° C. and more particularly between -10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content of molar) in -1,2-bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content (mol%) in trans-1,4 bonds of between 10%> and 80%>, butadiene-isoprene copolymers and especially those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C. to -80 ° C., the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50%. % by weight and a Tg ranging from -25 ° C to -50 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are particularly suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%) by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content (mol% ) in units -1,2 of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (mol%) in trans-1,4 units of the butadiene part of between 6% and 80%, a content (mol%) in units -1.2 plus -3.4 of the isoprenic part comprised between 5% and 70% and a content (mol%) in trans units -1.4 of the isoprene part of between 10% and 50%), and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg of between -20 ° C and -70 ° C
  • the diene elastomer is predominantly (ie, for more than 50 phr) an SBR, whether it is an emulsion prepared SBR ("ESBR") or a SBR prepared in solution (“SSBR”), or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR), or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR).
  • SBR emulsion prepared SBR
  • SSBR SBR prepared in solution
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 45%, a vinyl ring content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C. and - 55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • the diene elastomer is predominantly (preferentially for more than 50 phr) an isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer is meant in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • isoprene copolymers rubber butyl-IIR
  • isoprene-styrene SIR
  • isoprene-butadiene BIR
  • isoprene-butadiene-styrene SBIR
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the regrooving cord and / or the rubbery sheath comprise a blend of one (or more) diene elastomers called "high Tg” having a Tg between - 70 ° C and 0 ° C and a (one or more) diene elastomers called "low Tg” between -110 ° C and - 80 ° C, more preferably between -105 ° C and -90 ° C.
  • the high Tg elastomer is preferably selected from the group consisting of S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprenes (having a (mol%) content of cis-1,4 linkages of preferably greater than 95%>), BIR, SIR, SBIR, and mixtures of these elastomers.
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%.
  • the composition of the regrooving bead and / or the rubbery sheath comprises, for example, from 30 to 100 phr, in particular from 50 to 100 phr, of an elastomer having high Tg in a blend with 0 to 70 phr, in particular from 0 to 50 phr, of a low Tg elastomer; according to another example, it comprises for all 100 pce one or more SBR prepared (s) solution or emulsion.
  • the diene elastomer of the compositions of the cord / or sheath comprises a blend of a BR (as low elastomer Tg) having a rate (mol%). ) cis-1,4 chains greater than 90%, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg).
  • compositions formulated according to the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer or elastomers that may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with other polymers.
  • elastomers for example thermoplastic polymers.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and amounts of modifying and / or randomizing agent. employed.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • alkoxysilane groups bearing an amino group as described for example in US 2005/0203251, JP 2001158834, JP 2005232367, EP 1 457 501 A1, WO 09 / 133068
  • carboxylic groups as described for example in WO 01/92402 or US Pat. No. 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or even polyether groups (as described for example in EP 1 127 909 or US 6,503,973).
  • functionalized elastomers mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.
  • the diene elastomer When the diene elastomer is natural rubber, it may have undergone a treatment or a physical or chemical modification directly on its production site or later before or during the preparation of the rubber composition. These operations are well known to those skilled in the art and may, for example, consist of an enzymatic treatment, chemical modification by addition of specific compounds.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tire treads for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a blend of these two types of filler, in particular a carbon black and silica blend.
  • carbon blacks are suitable for all carbon blacks, especially blacks conventionally used in tire treads (so-called pneumatic grade black).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or else, according to the targeted applications, the blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks there may be mentioned organic functionalized polyvinylaromatic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793.
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” charge, charge “Clear” or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition for manufacturing tire, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) at its area.
  • -OH hydroxyl groups
  • reinforcing inorganic filler is present indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • reinforcing inorganic fillers are especially suitable mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (S1O2), or of the aluminous type, in particular of alumina (Al2O3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • Hi-Sil silica EZ150G from PPG
  • Zeopol silicas 8715, 8745 and 8755 from Huber
  • silicas with a high specific surface area as described in application WO 03/16837.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 45 and 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • the level of reinforcing filler A total is greater than 30 phr and preferably between 40 and 100 phr. ; this ensures the cord a good resistance to cracking while maintaining a low hysteresis.
  • the charge A must be a white charge excluding any carbon black.
  • the level of reinforcing filler A ' is less than 10 phr, more preferably between 2 and 5 phr. This makes it possible to ensure a good raw behavior of the rubbery sheath, without imparting resistance to significant failure.
  • the average size (in mass) of the nanoparticles is between 20 and 200 nm, more preferably between 20 and 150 nm.
  • a coupling agent or bonding agent
  • a coupling agent at least bifunctional intended to ensure a sufficient connection, chemical and / or physical, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • Polysulphurized silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” according to their particular structure, are used, for example, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005 / 016650).
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2
  • A is a divalent hydrocarbon radical (preferably C 1 -C 18 alkylene groups or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C 1 -C 10 alkylenes, especially C 1 -C 4 alkylenes, in particular propylene);
  • polysulphide silanes By way of examples of polysulphide silanes, mention may be made more particularly of bis (3-trimethoxysilylpropyl) polysulfides or of bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfides. Among these compounds, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated as TESPT, or bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated as TESPD, is especially used.
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (triethoxysilylpropyl) disulfide
  • the content of coupling agent is preferably between 4 and 12 phr, more preferably between 3 and 8 phr.
  • the rubber sleeve surrounding the regrooving cord has the second characteristic of comprising, as a non-reinforcing filler (denoted by charge B), more than 70 phr of microparticles whose average size (in mass) is greater than 1 ⁇ .
  • the level of microparticles is preferably greater than 100 phr, more preferably between 200 and 600 phr and their median size is preferably between 1 and 200 ⁇ , more particularly between 5 and 100 ⁇ . Beyond the indicated maximums, both for the rate and for the size of the microparticles, there is a risk of insufficient cohesion in service of the rubbery sheath, which can no longer guarantee in service a good continuous and homogeneous anchorage of the cord. regrooving in the cavity of the tread.
  • the level of the microparticles is more preferably between 300 and 500 phr, their median size is more preferably between 10 and 50 ⁇ .
  • non-reinforcing fillers that can be used as charge B are known to those skilled in the art, and mention may be made in particular of:
  • Natural (chalk) or synthetic calcium carbonates natural silicates (kaolin, talc, mica), ground silicas, aluminas, silicates, aluminosilicates;
  • Biodegradable compounds such as polyester-amide, starch, polylactic acid, cellulose derivatives (for example cellulose acetate, lignin).
  • microparticles of filler B selected from the group consisting of chalk, synthetic calcium carbonates, kaolin and mixtures of such compounds are used.
  • non-black portion of the regrooving cord it is possible to use any type of coloring agent known to those skilled in the art, this coloring agent being able to be organic or inorganic, whether or not in the regrooving cord compositions.
  • mineral dyes such as, for example, powdered metals, in particular powdered copper or aluminum, or various metal oxides, in particular silicates, aluminates, titanates, oxides or the like.
  • iron hydroxides, mixed oxides of different metallic elements such as Co, Ni, Al, Zn.
  • Organic pigments such as indanthrones, diketopyrrolo-pyrroles or diazo condensates, and organometallic pigments such as phthalocyanines can also be mentioned.
  • MB50 Yellow 93 (BASF company) which is a diazo or cromophthalic condensate with a yellow pigment content of about 50% on a substrate consisting of a wax of polyethylene or a copolymer of ethylene vinyl acetate.
  • the particle size is less than 3 mm.
  • the color of the compositions of the non-black part can thus vary in a very wide range, for example in different shades of red, orange, green, yellow, blue or brown or gray. It is also not possible to use a coloring agent, and choose to keep the original color of the reinforcing filler, whether the latter is white or colored.
  • compositions of the regrooving bead and the rubbery sheath may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described by example in the application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or m
  • the regrooving cord may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aid agents that are capable in a known manner, thanks to an improvement of the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • the regrooving bead may also comprise, as preferred non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound selected from the group consisting of naphthenic, paraffinic, MES oils, TDAE oils, ester plasticizers. (for example glycerol trioleate), hydrocarbon resins having a high Tg, preferably greater than 30 ° C, as described for example in the applications WO 2005/087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060, and the mixtures of such compounds.
  • the overall level of such a preferred plasticizer is preferably between 10 and 100 phr, more preferably between 20 and 80 phr, especially in a range of 10 to 50 phr.
  • hydrocarbon plasticizing resins (it is recalled that the term "resin” is reserved by definition for a solid compound), mention may be made especially of homo- or copolymer resins of alphapinene, betapinene, dipentene or polylimonene, C5 cut, for example C5 cut copolymer / styrene or C5 cut copolymer / C9 cut, used alone or in combination with plasticizing oils such as MES or TDAE oils.
  • FIG. 1 illustrates the section of a tread comprising regrooving cords
  • FIG. 2 shows a section of a sculpture block comprising a U-shaped cross-section composite bead with signaling means and connecting means
  • FIGS. 3, 4 and 5 show embodiments of composite cords with circular straight sections with signaling means and connecting means.
  • compositions of the regrooving bead and the rubber sheath are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (phase called “no -productive ”) at high temperature, up to a maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second mechanical working phase (so-called “productive” phase) to a lower temperature, typically lower at 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing phase called “no -productive ”
  • a second mechanical working phase typically lower at 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C
  • the process for preparing the compositions of the regrooving bead and / or the rubbery sheath comprises, for example, at least the following steps:
  • the non-productive phase is conducted in a single thermomechanical step during which is introduced, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, in a first step all the basic constituents necessary (diene elastomer, fillers and coupling agent if necessary, plasticizing system), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the other additives, optional additional coating or application agents, exception of the crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer
  • the total mixing time, in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 min.
  • the mixture thus obtained is then incorporated in an external mixer such as a cylinder mixer, maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C), the crosslinking system.
  • the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system based on sulfur and an accelerator.
  • Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur especially those selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated as "TBBS”), N-tert-butyl -2-Benzothiazyl Sulfenimide (abbreviated as "TBSI”) and mixtures of these compounds.
  • a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • vulcanization system can be added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), etc.
  • the sulfur content is for example between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator between 0.5 and 5.0 phr.
  • the final compositions of the two black and non-black portions of the regrooving bead and the rubbery sheath can then be calendered, for example in the form of sheets or plates. These intermediate products are then extruded in one or more operations and preferably coextruded in one operation, to give the final geometry of the composite bead, adapted for incorporation into a cavity of a tire tread.
  • the composite cords can then be wound around reels.
  • the composite cords described above can be used to be disposed in any internal tire tread cavity for a motor vehicle such as a two-wheeled type of vehicle, tourism or industrial.
  • Figure 1 illuste, sectional view, a tread 4 with a ground contact surface 6 and which further comprises several rods or cords 8 which are in this case five in number, this number n being not limiting.
  • the rods each have a wire shape, circular cross section as is the case in Figures 1 and 3-5.
  • the section may also be square or U-shaped as in Figure 2.
  • the rods are embedded in the tread and extend away from the two main outer and inner faces of the strip. Each ring forms a circle coaxial with the tire and extends in a plane perpendicular to the axis of rotation of the tire.
  • the rods are made individually, previously and separately from the tread 4, and then wound on reels which are then fed to a rod insertion machine in the green tread. Such a machine is described in the application WO 2011/141699 A1.
  • Figure 2 shows a sectional view of a tread element 7 of a tread with a preferred embodiment of a composite regrooving cord.
  • This regrooving composite bead is disposed in the tread 4 at a suitable radial height to be able during the extraction of the composite bead to create a usual regrooving groove.
  • the composite regrooving cord is generally U-shaped. It comprises three parts, connecting means 85, consisting of a rubber sheath as described above, the cross-section of which is U-shaped, a black portion 87 the regrooving cord and a non-black portion 83 of the regrooving cord.
  • the black portion 87 is arranged radially outwardly relative to the non-black portion 83.
  • the rubbery sheath 85 constitutes the connecting means of the composite regrooving cord and the non-black portion 83 constitutes the signaling means.
  • the radially outer end of the connecting means, the rubber sheath is offset radially outwardly relative to the radially outer end of the non-black part, the signaling means, the composite bead.
  • the offset d is indicated in the figure, this offset is preferably of the order of 1 to 2 mm. This offset ensures that, when the signaling means will occur during the wear of the tread, the entire regrooving cord can be extracted without difficulty by an operator. Any initial nonuniformities or acquired during wear will thus be absorbed.
  • the height of the two branches of the U is of the order of 5 to 12 mm and the distance between the top of the two branches of the U is also of the order of 5 to 12 mm.
  • the thickness of the sheath 85 is of the order of 0.3 to 1.5 mm and preferably of between 0.5 and 1.0 mm.
  • Figure 3 shows a sectional view of a first embodiment of a composite strip of recreating 80 circular section.
  • This composite bead comprises a non-black part 83, a black part 84 arranged radially outwardly relative to the black part and a sheath 84.
  • the sheath 84 completely surrounds the regrooving bead 83.
  • the diameter of the regrooving bead 83 and 87 is order of 3 to 10 mm and the thickness of the sheath 84 is between 0.3 and 1.5 mm, preferably between 0.5 and 1.0 mm.
  • Figure 4 shows a second embodiment of a composite bead 81 substantially circular section.
  • the sheath 85 in one part, does not completely surround the regrooving cord 83 and 87 but leaves a free zone 88 of the periphery of the black part 87.
  • the zone 88 extends axially over all or part of the length of the composite bead 81. Consequently, after insertion of the composite bead into a tread cavity, this part 87 will be in direct contact with the adjacent mixture of the tread and may be strongly bound to this mixture by interdiffusion and covulcanization. This enhances the endurance of the connection between the composite bead and the tread mixture in use.
  • Figure 5 shows a composite bead 82 with a substantially circular section.
  • the sheath 86 of this regrooving cord 83 and 87 is in two parts which do not completely surround the regrooving cord and leave two zones 89 and 90 free.
  • the two zones 89 and 90 extend axially over all or part of the cord.
  • composite 82 As in the case of the composite bead 81, the two free zones reinforce the service endurance of the connection between the composite bead and the mixture of the tread.
  • the two zones 89 and 90 are preferably axially opposite.
  • a tread with composite bead incorporated in one or more cavities by coextrusion.
  • the cords and the tread in which they are embedded are thus extruded together.
  • the composite bead is inserted into the or each furrow.
  • the cords are made as previously indicated prior to the formation of the rubber band and separately from the latter. It is then enough to dispose them in the furrow and to close this last one. So we bury the cords in the eraser after shaping. This method limits the amount of rejects for lack of manufacturing because of the fact that it eliminates steps of stabilization of the process at the launch of each series of manufacture.
  • Cromophtal pigment MB50 Yellow 93 (BASF company)
  • Zinc oxide (industrial grade - Umicore company); (10) diphenylguanidine (“Perkacit DPG” from Flexsys);
  • the non-black part of the regrooving bead has, given the fact that the carbon black-free composition of the black part was slightly bluish, with this pigment having a green color.
  • the cladding materials Gl and regrooving bead C1 and C2 have comparable low deformation stiffnesses (10%) as well as breakage elongations that are also comparable.
  • the material of the sheath G1 has a fracture stress which is considerably lower than that of the material of the core Cl. This allows the regrooving cord to be extracted manually without special tools.
  • Pneumatic tires for a heavy vehicle of size 315/70 R 22.5 have been made comprising, in circumferential cavities of their tread, composite U-shaped geometry cords similar to the cord of FIG. width of the order of 8 mm with a sheath about 0.8 mm thick, corresponding to compositions C1-C2 and Gl.
  • the cavities were formed in the tread and the cords were introduced into them uncured according to the previously described method.
  • the beads were disposed at the same level of the tread as the areas to be routinely regraded with the non-black portion of the radially innermost composite bead.
  • the composite rubber cords according to the invention remained in place in their cavities. Their anchoring was sufficient to avoid any relative movement between the beads and the adjacent tread material before and after planing the treads. As soon as the non-black part of the regrooving cords appeared, the cords could be removed manually without any specific tools and in one go. The grooves thus created in the tread were clean.
  • the rubber cords consisting only of a mixture similar to that of the sheath of the composite cord according to the invention did not support the tests performed after the planing of the tread. Pieces of various sizes were gradually pulled out and others remained hung in their cavities.
  • the composite regrooving cords according to the invention thus have the advantage of allowing good control of their geometry before and after the manufacture of the tire, to give a clean appearance of the sculpture after their extraction, to have a great ease of industrial realization and to allow the absorption of all initial or acquired non-uniformities of the treads.

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Abstract

Bandage pneumatique à armature de carcasse surmontée d'une armature de sommet, avec une bande de roulement, cette bande étant pourvue sur sa surface extérieure d'une pluralité de rainures, dont au moins des rainures circonférentielles séparées axialement par des nervures, cette bande comprenant au moins un cordon de recreusage, interne, avec : • des moyens de signalement (83) de ce que ledit cordon de recreusage débouche sur la surface de roulement de la bande de roulement après usure partielle, et • à la périphérie dudit cordon de recreusage des moyens de liaison (85) à son environnement caoutchouteux, lesdits moyens de liaison empêchant l'éjection dudit cordon de recreusage pendant le roulage lorsque ledit cordon de recreusage débouche sur la surface de roulement après usure tout en permettant l'enlèvement dudit cordon de recreusage par un opérateur par rupture desdits moyens de liaison (85), dans laquelle partie des moyens de liaison (85) la plus éloignée de l'axe de rotatation du bandage pneumatique est décalée radialement extérieurement relativement à la partie des moyens de signalement (83) la plus éloignée dudit axe de rotatation.

Description

BANDAGE PNEUMATIQUE COMPORTANT UN CORDON COMPOSITE DE
RECREUSAGE
Domaine de l'invention
[0001] La présente invention est relative aux bandages pneumatiques, et plus particulièrement à un cordon composite caoutchouteux de recreusage pour bande de roulement d'un bandage pneumatique et à un bandage pneumatique dont la bande de roulement incorpore un tel cordon composite caoutchouteux de recreusage.
Etat de la technique
[0002] La demande de brevet WO 02/090094 des Demanderesses divulgue un bandage pneumatique à armature de carcasse surmontée d'une armature de sommet, avec une bande de roulement, cette bande étant pourvue sur sa surface extérieure d'une pluralité de rainures, dont au moins des rainures circonférentielles séparées axialement par des nervures, cette bande comprenant au moins un cordon de recreusage, interne, avec :
• des moyens de signalement de ce que ledit cordon de recreusage débouche sur la surface de roulement de la bande de roulement après usure partielle, et
• à la périphérie dudit cordon de recreusage des moyens de liaison à son environnement caoutchouteux, lesdits moyens de liaison empêchant l'éjection dudit cordon de recreusage pendant le roulage lorsque ledit cordon de recreusage débouche sur la surface de roulement après usure tout en permettant l'enlèvement dudit cordon de recreusage par un opérateur par rupture desdits moyens de liaison.
[0003] Ce bandage pneumatique est tel que les moyens de liaison sont des intercalaires anti-collants dont la paroi extérieure vue en section méridienne a en partie un contour identique au contour de la paroi d'une rainure de recreusage à créer et tel qu'une matière ayant une couleur distincte de la couleur de la bande de roulement signale que les moyens de liaison débouchent sur la surface de roulement de la bande de roulement partiellement usée.
[0004] On constate cependant que l'apparition de la matière de couleur différente de celle de la bande de roulement ne se fait pas de manière uniforme sur toute la circonférence du pneumatique et qu'il est alors difficile voire impossible de réaliser l'extraction complète du cordon de recreusage. [0005] Dans ce qui suit, on entend par « cordon » ou « jonc » un profilé caoutchouteux de section droite sensiblement constante et dont la longueur est très supérieure à toute autre dimension, et par « cordon de recreusage » un profilé caoutchouteux destiné à être inséré dans une cavité interne d'une bande de roulement d'un bandage en cours de fabrication, puis à être retirée après usure de la bande de roulement en service pour créer une rainure de recreusage circonférentielle. Le cordon de recreusage après insertion dans la bande de roulement forme un anneau circonférentiel continu. Cet anneau peut être rectiligne, en zigzag ou ondulé selon les cas.
Description brève de l'invention [0006] L'invention a pour objet un bandage pneumatique à armature de carcasse surmontée d'une armature de sommet, avec une bande de roulement, cette bande étant pourvue sur sa surface extérieure d'une pluralité de rainures, dont au moins des rainures circonférentielles séparées axialement par des nervures, cette bande comprenant au moins un cordon de recreusage, interne, avec :
· des moyens de signalement de ce que ledit cordon de recreusage débouche sur la surface de roulement de la bande de roulement après usure partielle, et
• à la périphérie dudit cordon de recreusage des moyens de liaison à son environnement caoutchouteux, lesdits moyens de liaison empêchant l'éjection dudit cordon de recreusage pendant le roulage lorsque ledit cordon de recreusage débouche sur la surface de roulement après usure tout en permettant l'enlèvement dudit cordon de recreusage par un opérateur par rupture desdits moyens de liaison.
Ce bandage pneumatique est caractérisé en ce que la partie des moyens de liaison la plus éloignée de l'axe de rotation du bandage pneumatique est décalée radialement extérieurement relativement à la partie des moyens de signalement la plus éloignée dudit axe de rotation.
[0007] Le décalage radial entre l'apparition des moyens de liaison et les moyens de signalement a l'avantage de permettre l'extraction complète du cordon de recreusage dès la première apparition des moyens de signalement sur un azimut. Il permet d'absorber les défauts de non-uniformité initiaux ou qui apparaissent avec l'usure de la bande de roulement du bandage pneumatique.
[0008] Préférentiellement le décalage radial est compris entre 0,3 et 3 mm et très préférentiellement entre 1 et 2 mm. [0009] Les moyens de signalement peuvent comprendre une partie du cordon de recreusage de couleur non noire. Avantageusement, l'épaisseur radiale de la partie de couleur non noire est supérieure à 1 ,5 mm et de préférence supérieure à 3 mm.
[0010] Selon un premier mode de réalisation, les moyens de liaison comportent une pluralité de ponts de gomme séparés par des découpes ou incisions dont les parois sont distantes d'une épaisseur comprise entre 0,2 et 2 mm et séparées par l'atmosphère.
[0011] Selon un autre mode de réalisation, les moyens de liaison comportent une pluralité de ponts de gomme séparés par des espaces de largeur e ou intercalaires, remplis d'une matière solide ayant la propriété d'être un anti-collant entre gommes et de ne pas coller lui-même sur des gommes, la largeur e pouvant être quasi-nulle.
[0012] Selon un autre mode de réalisation, les moyens de liaisons comportent une gaine caoutchouteuse entourant, au moins en partie, le cordon de recreusage et à base d'au moins :
• un élastomère diénique ;
· de 0 à moins de 30 pce d'une charge notée A dont les particules sont des nanoparticules dont la taille moyenne en masse est inférieure à 500 nm ; et
• plus de 70 pce d'une charge notée B dont les particules sont des microparticules dont la taille médiane en masse est supérieure à 1 μιη.
[0013] La gaine caoutchouteuse permet d'assurer un ancrage mécanique suffisant du cordon de recreusage pour qu'il ne soit pas éjecté en cours de roulage et pour éviter tout mouvement relatif de ce cordon de recreusage vis-à-vis du reste de la bande de roulement, mouvement source de frottements et donc de dissipation thermique à l'interface.
[0014] La gaine caoutchouteuse présente aussi l'avantage de pouvoir se déchirer manuellement sans outillage spécifique une fois que le cordon est visible par usure de la bande de roulement du bandage pneumatique et ainsi de permettre une extraction aisée et précise du cordon de recreusage.
[0015] Préférentiellement, la quantité de charge A dans la gaine caoutchouteuse est inférieure à 10 pce et très préférentiellement comprise entre 2 et 5 pce.
[0016] Préférentiellement, la quantité de charge B dans la gaine caoutchouteuse est supérieure à 100 pce et très préférentiellement comprise entre 200 et 600 pce.
[0017] La charge B présente avantageusement une taille médiane de particules comprise entre 1 et 200 μιη et très avantageusement une taille médiane de particules comprise entre 5 et 100 μπι. [0018] La charge B peut être est choisie dans le groupe constitué par la craie, les carbonates de calcium synthétiques, le kaolin et les mélanges de ces composés.
[0019] Selon un mode de réalisation préférentiel, le cordon de recreusage est un mélange caoutchouteux à base d'au moins :
« un élastomère diénique ; et
• plus de 30 pce d'une charge notée A' dont les particules sont des nanoparticules dont la taille moyenne en masse est inférieure à 500 nm.
[0020] Lors de son extraction, un tel cordon de recreusage a l'avantage de rester intact parce qu'il est notablement plus résistant aux fissures que la gaine caoutchouteuse qui l'entoure.
[0021] Avantageusement le cordon de recreusage comporte comme moyen de signalement une partie non-noire qui est un mélange caoutchouteux dans lequel la charge A' est une charge blanche telle de la silice à l'exclusion de tout noir de carbone et qui comporte un pigment de coloration.
[0022] Cette partie colorée sert de moyen de signalement de l'usure.
[0023] Chaque élastomère diénique peut être choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
[0024] Avantageusement, la charge A ou la charge A' comportent du noir de carbone. La charge A ou la charge A' peuvent aussi comporter une charge inorganique telle de la silice.
[0025] Avantageusement, la plus grande dimension du cordon de recreusage dans toute section droite est comprise entre 3 et 20 mm et très avantageusement entre 5 et 15 mm.
[0026] Ces dimensions de cordons permettent de créer après leur enlèvement de la bande de roulement des rainures ou sillons de largeur axiale comprise entre 3 et 15 mm, ce qui redonne à la sculpture du bandage une excellente capacité d'évacuation de l'eau en roulage sur sol mouillé.
[0027] En deçà de 3 mm, l'efficacité des cordons n'est plus suffisante et au-delà de 15 mm, le gain apporté n'est plus sensible.
[0028] Selon un mode de réalisation, l'épaisseur de la gaine caoutchouteuse est comprise entre 0,3 et 1,5 mm et de préférence entre 0,5 et 1,0 mm. [0029] Préférentiellement, la gaine caoutchouteuse entoure plus de 50 % de la surface extérieure du cordon de recreusage. La gaine peut aussi entourer l'ensemble du cordon de recreusage.
[0030] La gaine caoutchouteuse peut avoir une forme de tore ouvert. La gaine est alors en une seule partie mais n'entoure pas complètement le cordon de recreusagepour laisser une zone de contact direct entre le cordon de recreusage et le matériau adjacent de la bande de roulement. Cette zone de contact s'étend axialement et favorise une bonne liaison mécanique entre le cordon composite et le mélange adjacent de la bande de roulement et ainsi renforce la tenue mécanique de l'ensemble gaine caoutchouteuse et cordon de recreusage pendant toute l'utilisation du bandage pneumatique avant l'extraction du cordon de recreusage.
[0031] A titre d'exemple, le cordon de recreusage peut avoir un contour de section droite carrée, rectangulaire ou en forme de U, et la gaine caoutchouteuse peut être disposée le long de trois côtés du carré ou du rectangle ou des deux branches et du fond du U.
[0032] Le contour peut aussi avoir un contour de section droite sensiblement circulaire.
[0033] Selon un autre mode de réalisation, la gaine caoutchouteuse comporte deux parties disjointes. La gaine est ainsi en deux parties et laisse deux zones de contact direct entre le cordon de recreusageet le mélange adjacent de la bande de roulement. Ce mode de réalisation renforce la tenue mécanique du cordon de recreusage pendant toute l'utilisation du bandage pneumatique avant l'extraction du cordon.
[0034] Lorsque le cordon composite a un contour de section droite carrée, ou rectangulaire, ou en forme de U, la gaine caoutchouteuse est alors de préférence disposée le long de deux côtés opposés du carré ou du rectangle, ou le long des deux branches du U seulement. Cela laisse deux zones de contact direct, s'étendant axialement, entre le cœur et le mélange de la bande de roulement.
[0035] La section droite du cordon de recreusage peut être de toute forme, notamment sensiblement circulaire.
[0036] La gaine caoutchouteuse peut aussi comporter des discontinuités axiales. Cela permet de renforcer localement la liaison mécanique du cordon de recreusage avec le matériau adjacent de la bande de roulement.
[0037] L'invention concerne particulièrement les bandages pneumatiques destinés à équiper des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « poids lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors la route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention. L'invention peut aussi s'appliquer aux bandages de véhicules à moteur de type tourisme, SUV {"Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions...
Description détaillée de l'invention [0038] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
[0039] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0040] Par « pce », on entend : partie en poids pour cent parties d'élastomère.
[0041] On entend par l'expression composition « à base de », une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa fabrication et de sa réticulation ou vulcanisation.
Mesures et tests utilisés
Caractérisation des charges
[0042] La taille moyenne (en masse) des nanoparticules, notée dw, est mesurée de manière classique après dispersion, par désagglomération aux ultrasons, de la charge à analyser dans l'eau ou une solution aqueuse contenant un agent tensioactif.
[0043] Pour une charge inorganique telle que silice, la mesure est réalisée au moyen d'un sédimentomètre centrifuge à détection rayons X type « XDC » (X-rays Disk Centrifuge), commercialisé par la société Brookhaven Instruments, selon le mode opératoire qui suit. On réalise une suspension de 3,2 g d'échantillon de charge inorganique à analyser dans 40 ml d'eau, par action durant 8 minutes, à 60% de puissance (60% de la position maxi du "output control"), d'une sonde ultrasons de 1500 W (sonifîcateur Vibracell 3/4 pouce commercialisé par la société Bioblock); après sonifïcation, on introduit 15 ml de la suspension dans le disque en rotation ; après sédimentation pendant 120 minutes, la distribution en masse des tailles de particules et la taille moyenne en masse particules d sont calculées par le logiciel du sédimentomètre XDC d w avec ¾ nombre d'objets de la classe de taille ou diamètre di).
Figure imgf000009_0001
[0044] Pour du noir de carbone, on opère avec une solution aqueuse à 15% d'éthanol et 0,05% d'un agent tensioactif non ionique (% en volume). La détermination a lieu au moyen d'un photosédimentomètre centrifuge type « DCP » (Disk Centrifuge Photosedimentometer commercialisé par la société Brookhaven Instruments). Une suspension de 10 mg de noir de carbone est préalablement réalisée dans 40 ml d'une solution aqueuse à 15% d'éthanol et 0,05% d'un agent tensioactif non ionique (% en volume), par action durant 10 minutes à 60%) de puissance (soit 60 % de la position maxi du "tip amplitude") d'une sonde ultrasons de 600 W (Sonifîcateur Vibracell 1/2 pouce commercialisé par la société Bioblock). Pendant la sonifîcation, un gradient composé de 15 ml d'eau (à 0,05% d'un tensioactif non ionique) et de 1 ml d'éthanol est injecté dans le disque du sédimentomètre en rotation à 8000 tours/min afin de constituer un "step gradient". Ensuite, 0,3 ml de la suspension de noir de carbone est injecté à la surface du gradient ; après sédimentation durant 120 min, la distribution en masse des tailles de particule et la taille moyenne en masse dw sont calculées par le logiciel du sédimentomètre, comme indiqué ci-dessus.
[0045] Quant à la mesure de la taille des microparticules (particules non renforçantes), on peut utiliser de manière simple une analyse de la granulométrie par un tamisage mécanique. L'opération consiste à tamiser une quantité définie d'échantillon (par exemple 200 g) sur une table vibrante pendant 30 min avec des diamètres de tamis différents (par exemple, avec une série de 10 à 15 mailles variant progressivement de 5 à 300 μιη) ; les refus récoltés sur chaque tamis sont pesés sur une balance de précision ; on en déduit le % de refus pour chaque diamètre de maille par rapport au poids total de produit, la taille médiane en poids (ou diamètre médian apparent) est finalement calculée de manière connue à partir de l'histogramme de la distribution granulométrique.
Essais de traction
[0046] Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture des mélanges caoutchouteux. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté MA 10). On mesure également les contraintes nominales (en MPA) et les allongements à la rupture (AR en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
Conditions de réalisation de l'invention
[0047] Selon un mode de réalisation préférentiel d'un objet de l'invention, le bandage pneumatique comporte inséré dans la bande de roulement un cordon de recreusage en deux parties, une partie dite noire, de couleur proche de celle de la bande de roulement et une partie non noire, dont la fonction est de signaler l'atteinte d'un niveau d'usure propice à l'extraction immédiate du cordon de recreusage. Le cordon de recreusage est aussi entouré d'une gaine caoutchouteuse destinée à permettre l'extraction aisée du cordon de recreusage. Les parties noire et non noire du cordon de recreusage sont à base d'au moins un élastomère diénique et de plus de 30 pce d'une charge A dont les particules sont des nanoparticules dont la taille moyenne en masse est inférieure à 500 nm et la gaine caoutchouteuse est à base d'au moins un élastomère diénique identique ou différent du premier, de 0 à moins de 30 pce de charge A' et plus de 70 pce d'une charge B dont les particules sont des microparticules dont la taille médiane en masse est supérieure à Ιμιη.
Elastomère diénique
[0048] Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
[0049] Chaque élastomère diénique du cœur caoutchouteux et de la gaine caoutchouteuse est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène- styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
[0050] Conviennent notamment les polybutadiènes ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse, mesurée selon ASTM D3418) entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5%> et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur (%> molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10%> et 80%>, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90%) en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C.
[0051] Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60%) en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 20%> et 40%>, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10%) et 50%), et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 20°C et - 70°C.
[0052] Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4.
[0053] Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (préférentiellement pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. Par « élastomère isoprénique », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
[0054] Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, le cordon de recreusage et/ou la gaine caoutchouteuse comprennent un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit « à haute Tg » présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit « à basse Tg » comprise entre -110°C et - 80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%>), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%.
[0055] Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition du cordon de recreusage et/ou de la gaine caoutchouteuse comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution ou en émulsion.
[0056] Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique des compositions du cordonet/ou de la gaine comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).
[0057] Les compositions formulées selon l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
[0058] Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilanes (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes alkoxysilane portant un groupement aminé (tels que décrits par exemples dans US 2005/0203251, JP 2001158834, JP 2005232367, EP 1 457 501 Al, WO 09/133068), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
[0059] Lorsque l'élastomère diénique est du caoutchouc naturel, celui-ci peut avoir subi un traitement ou une modification physique ou chimique directement sur son site de production ou encore ultérieurement avant ou pendant la préparation de la composition de caoutchouc. Ces opérations sont bien connues de l'homme de l'art et peuvent à titre d'exemple consister en un traitement enzymatique, modification chimique par adjonction de composés spécifiques.
Charge A
[0060] Pour la partie noire du cordon et la gaine caoutchouteuse, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
[0061] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les bandes de roulement des pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
[0062] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO- A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.
[0063] Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » voire « charge non noire » ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
[0064] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifîée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
[0065] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS »), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
[0066] La charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g. [0067] De manière préférentielle, pour la partie noire du cordon de recreusage, le taux de charge renforçante A total (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est supérieur à 30 pce et préférentiellement compris entre 40 et 100 pce ; cela permet d'assurer au cordon une bonne résistance à la fissuration tout en conservant une faible hystérèse.
[0068] Pour la partie non noire du cordon, la charge A doit être une charge blanche à l'exclusion de tout noir de carbone.
[0069] De façon préférentielle, pour la gaine caoutchouteuse, le taux de charge renforçante A' totale est inférieur à 10 pce, plus préférentiellement compris entre 2 et 5 pce. Cela permet d'assurer un bon comportement à cru de la gaine caoutchouteuse, sans conférer de résistance à la rupture notable.
[0070] De manière préférentielle, la taille moyenne (en masse) des nanoparticules est comprise entre 20 et 200 nm, plus préférentiellement entre 20 et 150 nm.
[0071] Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
[0072] On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits « symétriques » ou « asymétriques » selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
[0073] Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits « symétriques » répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle :
x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2
• A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-Cis ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en Ci-Cio, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
• Z répond à l'une des formules ci-après :
—
Figure imgf000015_0001
dans lesquelles: • les radicaux Ri , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle) ;
· les radicaux R^, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cis ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cs et cycloalkoxyles en Cs-Cs, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
[0074] A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
[0075] A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
[0076] Dans les compositions de cordon de recreusage selon un objet de l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.
[0077] L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
Charge B [0078] La gaine caoutchouteuse entourant le cordon de recreusage a pour seconde caractéristique de comporter, à titre de charge non renforçante (notée charge B), plus de 70 pce de microparticules dont la taille moyenne (en masse) est supérieure à 1 μιη.
[0079] En dessous des minima ci-dessus, tant pour le taux que pour la taille des microparticules, l'effet technique visé n'est pas obtenu ; on observe alors une résistance à la fissuration trop forte de la gaine caoutchouteuse du cordon composite et un opérateur ne peut plus retirer sans outil particulier le cordon de recreusage de sa cavité.
[0080] Le taux de microparticules est préférentiellement supérieur à 100 pce, plus préférentiellement compris entre 200 et 600 pce et leur taille médiane est de préférence comprise entre 1 et 200 μιη, plus particulièrement entre 5 et 100 μιη. Au-delà des maxima indiqués, tant pour le taux que pour la taille des microparticules, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante en service de la gaine caoutchouteuse qui ne peut plus alors garantir en service un bon ancrage continu et homogène du cordon de recreusage dans la cavité de la bande de roulement.
[0081] Pour toutes les raisons indiquées précédemment, le taux des microparticules est plus préférentiellement compris entre 300 et 500 pce, leur taille médiane est plus préférentiellement comprise entre 10 et 50 μιη.
[0082] Les charges non renforçantes utilisables comme charge B sont connues de l'homme du métier, on citera notamment :
· carbonates de calcium naturels (craie) ou synthétiques, silicates naturels (kaolin, talc, mica), silices broyées, alumines, silicates, aluminosilicates ;
• des composés biodégradables tels que polyester-amide, amidon, acide polylactique, des dérivés de la cellulose (par exemple acétate de cellulose, lignine).
[0083] Plus préférentiellement, on utilise des microparticules de charge B choisies dans le groupe constitué par la craie, les carbonates de calcium synthétiques, le kaolin et les mélanges de tels composés.
[0084] A titre d'exemples de telles charges B préférentielles et disponibles commercialement, on peut citer par exemple la craie vendue sous la dénomination « Omya BLS » par la société Omya, les kaolins vendus sous la dénomination « Polwhite KL » par la société Imerys.
Agent colorant
[0085] Pour la mise en œuvre de la partie non noire du cordon de recreusage, on peut utiliser tout type d'agent colorant connu de l'homme du métier, cet agent colorant pouvant être organique ou inorganique, so lubie ou non dans les compositions du cordon de recreusage. A titre d'exemple, on peut citer des colorants minéraux tels que par exemple des métaux en poudre, notamment du cuivre ou de l'aluminium en poudre, ou divers oxydes métalliques, notamment des silicates, des aluminates, des titanates, des oxydes ou hydroxydes de fer, des oxydes mixtes d'éléments métalliques différents tels que Co, Ni, AI, Zn. On peut citer également des pigments organiques tels que des indanthrones, des dikéto- pyrrolo-pyrroles ou des condensés diazo, des pigments organométalliques tels que des phtalocyanines.
[0086] A titre d'exemple de pigment, on peut citer le MB50 Yellow 93 (société BASF) qui est un condensé diazo ou cromophtal avec une teneur en pigment jaune de l'ordre de 50% sur un substrat constitué d'une cire de polyéthylène ou d'un copolymère d'éthylène vinyl acétate. La granulométrie est inférieure à 3 mm.
[0087] La couleur des compositions de la partie non noire peut ainsi varier dans une très large gamme, a titre d'exemple dans différentes teintes de rouge, orange, vert, jaune, bleu ou encore de marron ou de gris. On peut également ne pas utiliser d'agent colorant, et choisir de garder la couleur d'origine de la charge renforçante, que cette dernière soit blanche ou colorée.
Additifs divers
[0088] Les compositions du cordon de recreusage et de la gaine caoutchouteuse peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
[0089] Le cordon de recreusage peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
[0090] Le cordon de recreusage peut également comporter, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 °C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés. Le taux global d'un tel agent plastifiant préférentiel est de préférence compris entre 10 et 100 pce, plus préférentiellement compris entre 20 et 80 pce, notamment dans un domaine de 10 à 50 pce.
[0091] Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus (on rappelle que l'appellation « résine » est réservée par définition à un composé solide), on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène, coupe C5, par exemple de copolymère coupe C5/styrène ou de copolymère coupe C5/coupe C9, utilisables seules ou en combinaison avec des huiles plastifiantes comme par exemple des huiles MES ou TDAE.
Description des Figures
[0092] Les figures annexées illustrent des bandes de roulement comportant des cordons de recreusage ainsi que plusieurs modes de réalisation de ceux-ci :
- la figure 1 illustre la section d'une bande de roulement comportant des cordons de recreusage ;
- la figure 2 présente une coupe d'un bloc de sculpture comportant un cordon composite à section droite en forme de U avec des moyens de signalement et des moyens de liaison ; - les figures 3, 4, et 5 présentent des modes de réalisation de cordons composites à sections droites circulaires avec des moyens de signalement et des moyens de liaison.
Exemples de réalisation de l'invention
Fabrication des compositions du cordon de recreusage et de la gaine caoutchouteuse
[0093] Les compositions du cordon de recreusage et de la gaine caoutchouteuse sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
[0094] Le procédé pour préparer les compositions du cordon de recreusage et/ou de la gaine caoutchouteuse comporte par exemple au moins les étapes suivantes :
• incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite « non- productive »), le ou les charges, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et l90°C ;
• refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
• incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite « productive »), le système de réticulation ;
• malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
[0095] A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charges et agent de couplage si nécessaire, système de plastification), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.
[0096] Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
[0097] Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
[0098] A ce système de vulcanisation peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc.. Le taux de soufre est par exemple compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire entre 0,5 et 5,0 pce.
[0099] Les compositions finales des deux parties noire et non noire du cordon de recreusage et de la gaine caoutchouteuse peuvent ensuite être calandrées, par exemple sous la forme de feuilles ou de plaques. Ces produits intermédiaires sont ensuite extrudés en une ou plusieurs opérations et de préférence co-extrudées en une opération, pour donner la géométrie finale du cordon composite, adaptée à son incorporation dans une cavité d'une bande de roulement de bandage pneumatique. Les cordons composites peuvent alors être enroulés autour de bobines.
[00100] Les cordons composites précédemment décrits sont utilisables pour être disposés dans toute cavité interne de bande de roulement de bandages pneumatiques pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel.
Cordons composites de recreusage
[00101] Sur les figures, on a représenté des axes X, Y, Z orthogonaux entre eux correspondant aux orientations habituelles circonférentielle (X), axiale (Y) et radiale (Z) d'un pneumatique.
[00102] La figure 1 illuste, vue en coupe, une bande de roulement 4 avec un surface de contact avec le sol 6 et qui comprend en outre plusieurs joncs ou cordons 8 qui sont en l'espèce au nombre de cinq, ce nombre n'étant pas limitatif. Les joncs ont chacun une forme filaire, à section transversale circulaire comme c'est le cas aux figures 1 et 3-5. La section peut aussi être carrée ou en forme de U comme à la figure 2. Les joncs sont noyés dans la bande de roulement et s'étendent à distance des deux faces principales externe et interne de la bande. Chaque jonc forme un cercle coaxial au pneumatique et s'étend dans un plan perpendiculaire à l'axe de rotation du bandage pneumatique. Les joncs sont réalisés individuellement, préalablement et séparément du la bande de roulement 4, puis enroulés sur des bobines qui sont ensuite amenées sur une machine d'insertion des joncs dans la bande de roulement crue. Une telle machine est décrite dans la demande WO 2011/141699 Al . [00103] La figure 2 présente une vue en coupe d'un élément de sculpture 7 d'une bande de roulement avec un mode de réalisation préférentiel d'un cordon composite de recreusage.
[00104] Ce cordon composite de recreusage est disposé dans la bande de roulement 4 à une hauteur radiale appropriée pour pouvoir lors de l'extraction du cordon composite créer une rainure de recreusage usuelle.
[00105] Le cordon composite de recreusage est en forme générale de U. Il comporte trois parties, des moyens de liaison 85, constitués par une gaine caoutchouteuse telle que précédemment décrite, dont la section droite est en forme de U, une partie noire 87 du cordon de recreusage et une partie non noire 83 du cordon de recreusage. La partie noire 87 est disposée radialement extérieurement relativement à la partie non noire 83. La gaine caoutchouteuse 85 constitue les moyens de liaison du cordon composite de recreusage et la partie non noire 83 constitue les moyens de signalement.
[00106] L'extrémité radialement extérieure des moyens de liaison, la gaine caoutchouteuse, est décalée radialement extérieurement relativement à l'extrémité radialement extérieure de la partie non noire, les moyens de signalement, du cordon composite. Le décalage d est indiqué sur la figure ce décalage est de préférence de l'ordre de 1 à 2 mm. Ce décalage permet de garantir que, lorsque les moyens de signalement apparaîterront lors de l'usure de la bande de roulement, l'ensemble du cordon de recreusage pourra être extrait sans difficulté par un opérateur. Tous les éventuels non- uniformités initiales ou acquises lors de l'usure pourront ainsi être absorbés. La hauteur des deux branches du U est de l'ordre de 5 à 12 mm et la distance entre le haut des deux branches du U est aussi de l'ordre de 5 à 12 mm. L'épaisseur de la gaine 85 est de l'ordre de 0,3 à 1,5 mm et de préférence comprise entre 0, 5 et 1,0 mm.
[00107] La figure 3 présente une vue en coupe d'un premier mode de réalisation d'un cordon composite de recreusage 80 à section circulaire. Ce cordon composite comporte une partie non noire 83 , une partie noire 84 disposée radialement extérieurement relativement à la partie noire et une gaine 84. La gaine 84 entoure complètement le cordon de recreusage 83. Le diamètre du cordon de recreusage 83 et 87 est de l'ordre de 3 à 10 mm et l'épaisseur de la gaine 84 est comprise entre 0,3 et 1,5 mm, de préférence entre 0,5 et 1,0 mm.
[00108] La figure 4 présente un deuxième mode de réalisation d'un cordon composite 81 à section sensiblement circulaire. Dans ce mode de réalisation, la gaine 85, en une seule partie, n'entoure pas complètement le cordon de recreusage 83 et 87 mais laisse libre une zone 88 de la périphérie de la partie noire 87. La zone 88 s'étend axialement sur tout ou partie de la longueur du cordon composite 81. En conséquence, après insertion du cordon composite dans une cavité de bande de roulement, cette partie 87 sera en contact direct avec le mélange adjacent de la bande de roulement et pourra être fortement lié à ce mélange par interdiffusion et covulcanisation. Cela renforce l'endurance de la liaison entre le cordon composite et le mélange de la bande de roulement en service.
[00109] La figure 5 présente un cordon composite 82 à section sensiblement circulaire. La gaine 86 de ce cordon de recreusage 83 et 87 est en deux parties qui n'entourent pas complètement le cordon de recreusage et laissent libres deux zones 89 et 90. Les deux zones 89 et 90 s'étendent axialement sur tout ou partie du cordon composite 82. Comme dans le cas du cordon composite 81, les deux zones libres renforcent l'endurance en service de la liaison entre le cordon composite et le mélange de la bande de roulement. Les deux zones 89 et 90 sont de préférence axialement opposées.
[00110] Aux figures 3 à 5, le décalage d entre l'es extrémités radiales des gaines caoutchouteuses et des parties noires des cordons de recreusage sont indiquées.
[00111] Toute combinaison axiale et circulaire des zones libres 88, 89 et 90 est bien entendu possible. D'autres formes de section droites des cordons sont aussi possibles.
Fabrication d'une bande de roulement avec cordon composite
[00112] Selon un premier mode de réalisation connu en soi, on réalise une bande de roulement avec cordon composite incorporé dans une ou plusieurs cavités par co-extrusion. On extrude donc conjointement les cordons et la bande de roulement dans laquelle ils sont noyés.
[00113] Selon un second mode de réalisation tel que décrit dans le document WO 2011/141669 Al :
- on extrude une bande de gomme ;
on forme au moins un sillon dans la bande ;
on fournit au moins un cordon composite à partir d'une bobine ; et
on insère le cordon composite dans le ou chaque sillon.
[00114] Les cordons sont réalisés comme précédemment indiqué en préalable à la formation de la bande de gomme et séparément de cette dernière. Il suffit alors de les disposer dans le sillon et de refermer ce dernier. On enfouit donc les cordons dans la gomme suite à sa mise en forme. Ce procédé limite la quantité de rebuts pour défaut de fabrication en raison du fait qu'il permet de s'affranchir des étapes de stabilisation du procédé au lancement de chaque série de fabrication.
Essais
[00115] Des cordons composites de recreusage ont été réalisés et incorporés dans des bandes de roulement de bandages pneumatiques comme décrit ci-dessus. Les formulations des deux parties noire et non noir du cordon de recreusage et de la gaine caoutchouteuse sont données dans le tableau 1. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère (pce).
Tableau 1
Figure imgf000024_0001
(1) Caoutchouc naturel ;
(2) Charge A : silice « Zeosil 1165MP » de la société Rhodia, type « HD » ;
(3) Agent de couplage TESPT (« Si69 » de la société Degussa) ;
(4) Charge B : craie, marque « Omya BLS » de la société Omya ;
(5) Charge A : noir de carbone N330 (grade ASTM - société Degussa) ;
(6) huile TDAE (« Vivatec 500 » de la société Hansen & Rosenthal) ;
(7) pigment cromophtal MB50 Yellow 93 (société BASF)
(8) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylène diamine (Santoflex 6- PPD de la société Flexsys) ;
(9) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; (10) diphénylguanidine (« Perkacit DPG » de la société Flexsys) ;
( 1 1 ) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys).
[00116] La partie non noire du cordon de recreusage présente, compte tenu du fait que la composition sans noir de carbone de la partie noire était légèrement bleutée, avec ce pigment j aune un couleur verte.
Tableau 2
Figure imgf000025_0001
[00117] Les matériaux de gaine Gl et de cordon de recreusage Cl et C2 présentent des rigidités à faible déformation (10%) comparables ainsi que des allongement ruptures aussi comparables. En revanche le matériau de la gaine Gl a une contrainte rupture très nettement plus faible que celle du matériau du cœur Cl . C'est ce qui permet au cordon de recreusage d'être extrait manuellement sans outillage particulier.
[00118] Des bandages pneumatiques pour véhicule poids lourd de dimension 315/70 R 22.5 ont été réalisés comportant dans des cavités circonférentielles de leur bande de roulement des cordons composites de géométrie en forme de U similaire au cordon de la figure 2 de hauteur et de largeur de l'ordre de 8 mm avec une gaine d'épaisseur environ 0,8 mm, correspondant aux compositions C1-C2 et Gl . Les cavités ont été formées dans la bande de roulement et les cordons ont été introduits dans celles-ci à cru selon le procédé précédemment décrit. Les cordons étaient disposés au même niveau de la bande de roulement que les zones destinées à être recreusées de façon usuelle avec la partie non noire du cordon composite disposée radialement le plus intérieurement.
[00119] Les mêmes bandages pneumatiques comportaient aussi dans d'autres cavités similaires de la bande de roulement un cordon composé seulement d'un mélange caoutchouteux similaire à celui de la gaine du cordon composite selon l'invention.
[00120] Ces bandages pneumatiques ont subi tout d'abord pendant 2 000 km un test sur volant sollicitant pour la bande de roulement où l'on alterne des roulages à fortes charge et dérive avec des roulages ligne droite à forte charge. Les bandages pneumatiques et leurs bandes de roulement ont bien résisté. [00121] Les bandes de roulement des bandages pneumatiques ont ensuite été rabotées, c'est-à-dire que la bande de roulement a été usinée pour faire diminuer son épaisseur jusqu'à faire apparaître les gaines des cordons de recreusage. Les bandages pneumatiques ont ensuite subi des tests de comportement sur des pistes à l'état sec ainsi que sur des pistes revêtues d'une épaisseur d'eau.
[00122] Ces tests ont consisté en des roulages de quelques dizaines de km à vitesse normale de 90 km/h puis à vitesse limite de 125 km/h sur un circuit à l'état sec. Ensuite, les bandages pneumatiques ont été testés sur un circuit comportant de nombreux virages et revêtu d'eau pour vérifier si l'eau ne vient pas altérer la tenue du cordon dans la cavité.
[00123] Lors de tous ces essais, les cordons composites caoutchouteux selon l'invention sont restés en place dans leurs cavités. Leur ancrage a été suffisant pour éviter tout mouvement relatif entre les cordons et le matériau adjacent de la bande de roulement avant et après rabotage des bandes de roulement. Dès l'apparition de la partie non noire des cordons de recreusage, les cordons ont pu être enlevés manuellement sans outillage spécifique et en une seule fois. Les rainures ainsi créées dans la bande de roulement ont été propres.
[00124] En revanche, les cordons caoutchouteux constitués seulement d'un mélange similaire à celui de la gaine du cordon composite selon l'invention n'ont pas supporté les tests effectués après le rabotage de la bande de roulement. Des morceaux de tailles variées ont progressivement été arrachés et d'autres sont restés accrochés dans leurs cavités.
[00125] Les cordons composites de recreusage selon l'invention ont ainsi l'avantage de permettre une bonne maîtrise de leur géométrie avant et après la confection du bandage pneumatique, de redonner une apparence propre de la sculpture après leur extraction, d'avoir une grande facilité de réalisation industrielle et de permettre l'absorption de toutes non-uniformités initiales ou acquises des bandes de roulement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Bandage pneumatique à armature de carcasse surmontée d'une armature de sommet, avec une bande de roulement, cette bande étant pourvue sur sa surface extérieure d'une pluralité de rainures, dont au moins des rainures circonférentielles séparées axialement par des nervures, cette bande comprenant au moins un cordon de recreusage, interne, avec :
• des moyens de signalement de ce que ledit cordon de recreusage débouche sur la surface de roulement de la bande de roulement après usure partielle, et
• à la périphérie dudit cordon de recreusage des moyens de liaison à son environnement caoutchouteux, lesdits moyens de liaison empêchant l'éjection dudit cordon de recreusage pendant le roulage lorsque ledit cordon de recreusage débouche sur la surface de roulement après usure tout en permettant l'enlèvement dudit cordon de recreusage par un opérateur par rupture desdits moyens de liaison, caractérisé en ce que la partie des moyens de liaison la plus éloignée de l'axe de rotation du bandage pneumatique est décalée radialement extérieurement relativement à la partie des moyens de signalement la plus éloignée dudit axe de rotation.
2. Bandage pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le décalage radial est compris entre 0,3 et 3 mm.
3. Bandage pneumatique selon la revendication 2, dans lequel le décalage radial est compris entre 1 et 2 mm.
4. Bandage pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les moyens de signalement comprennent une partie du cordon de recreusage de couleur non noire disposée radialement intérieurement relativement à une partie complémentaire dudit cordon de recreusage de couleur noire.
5. Bandage pneumatique selon la revendication 4, dans lequel l'épaisseur radiale de la partie de couleur non noire est supérieure à 1,5 mm et de préférence supérieure à 3 mm.
6. Bandage pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les moyens de liaison comportent une pluralité de ponts de gomme séparés par des découpes ou incisions dont les parois sont distantes d'une épaisseur comprise entre 0,2 et 2 mm et séparées par l'atmosphère.
7. Bandage pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les moyens de liaison comportent une pluralité de ponts de gomme séparés par des espaces de largeur e ou intercalaires, remplis d'une matière solide ayant la propriété d'être un anticollant entre gommes et de ne pas coller lui-même sur des gommes, la largeur e pouvant quasi-nulle.
8. Bandage pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les moyens de liaisons comportent une gaine caoutchouteuse entourant, au moins en partie, le cordon de recreusage et à base d'au moins :
• un élastomère diénique ;
• de 0 à moins de 30 pce d'une charge notée A dont les particules sont des nanoparticules dont la taille moyenne en masse est inférieure à 500 nm ; et
• plus de 70 pce d'une charge notée B dont les particules sont des microparticules dont la taille médiane en masse est supérieure à 1 μιη.
9. Bandage pneumatique selon la revendication 8, dans lequel la quantité de charge A dans la gaine caoutchouteuse est inférieure à 10 pce.
10. Bandage pneumatique selon l'une des revendications 8 et 9, dans lequel la quantité de charge B dans la gaine caoutchouteuse est supérieure à 100 pce.
11. Bandage pneumatique selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel la charge B est choisie dans le groupe constitué par la craie, les carbonates de calcium synthétiques, le kaolin et les mélanges de ces composés.
12. Bandage pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le cordon de recreusage est un mélange caoutchouteux à base d'au moins :
• un élastomère diénique ; et
• plus de 30 pce d'une charge notée A' dont les particules sont des nanoparticules dont la taille moyenne en masse est inférieure à 500 nm.
13. Bandage pneumatique selon la revendication 12, dans lequel le cordon de recreusage comporte comme moyen de signalement une partie non-noire qui est un mélange caoutchouteux dans lequel la charge A' est une charge blanche telle la silice à l'exclusion de tout noir de carbone et qui comporte un pigment de coloration.
14. Bandage pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la plus grande dimension du cordon de recreusage dans toute section droite est comprise entre 3 et 20 mm.
15. Bandage pneumatique selon la revendication 14, dans lequel la plus grande dimension du cordon de recreusage dans toute section droite est comprise entre 5 et 15 mm.
16. Bandage pneumatique selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, dans lequel l'épaisseur de la gaine caoutchouteuse est comprise entre 0,3 et 1,5 mm.
17. Bandage pneumatique selon la revendication 16, dans lequel l'épaisseur de la gaine caoutchouteuse est comprise entre 0,5 et 1,0 mm.
18. Bandage pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les moyens de liaison recouvrent plus de 50 % de la surface extérieure du cordon de recreusage.
19. Bandage pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les moyens de liaison ont une forme de tore ouvert.
20. Bandage pneumatique selon la revendication 19, tel que lesdits moyens de liaison ont un contour de section droite carré ou rectangulaire ou en forme de U et tel que lesdits moyens de liaison sont disposés le long de trois des côtés du contour ou le long des deux branches et du fond du U.
21. Bandage pneumatique selon la revendication 19, tel que lesdits moyens de liaison ont un contour de section droite sensiblement circulaire.
22. Bandage pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, tel que les moyens de liaison comportent deux parties disjointes.
23. Bandage pneumatique selon la revendication 22, tel que lesdits moyens de liaison ont un contour de section droite carré ou rectangulaire ou en forme de U et tel que lesdits moyens de liaison sont disposés le long de deux côtés opposés du contour ou le long des deux branches du U.
24. Bandage pneumatique selon la revendication 22, tel que ledit cordon de recreusage a un contour de section droite sensiblement circulaire.
25. Bandage pneumatique selon l'une quelconque des revendications 8 à 24, dans lequel la gaine caoutchouteuse comporte des discontinuités axiales.
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