WO2013077613A1 - 저밴드갭의 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

저밴드갭의 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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이재석
에이 엘쉐하위아쉬라프
민준근
이브라힘 마흐모드 모하메드압도나비하
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광주과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to low bandgap copolymers and methods for their preparation.
  • Benzothiadiazole is one of the most promising acceptor units capable of inducing a narrow bandgap.
  • the BT structure has a low solubility, several electron-rich units (columns) and copolymers of BT have been investigated, which can improve processability, which showed a high PCE of up to 6.1%.
  • ethylenedioxythiophene has been used as building blocks in low bandgap polymers and in some conjugated systems that combine unique properties such as electrochromic behavior. Combining building blocks requires a simple, effective and location-selective synthesis method. Arylation methods involving metal-catalytic cross-coupling reactions of organometals with organic halides are generally used. Direct regioselective arylation of thiophenes with electron attracting groups at the reactive 2- and / or 5-positions has recently been reported [(a) C. Gozzi, L. Lavenot, K. IIg, V. Penalva, M. Lemaire , Tetrahedron Lett .
  • thiophene having an electron-free group containing a methoxy group can also be directly bonded to the 2- and / or 5-position of the aryl halide / heteroaryl halide under 'Heck-type' experimental conditions (Jeffrey conditions).
  • EDPT is basically regarded as 3,4-disubstituted alkoxy thiophene, the 2-position and 5-position show similar reactivity during the arylation reaction so that 2-substituted EDOT derivatives can be obtained.
  • the range of this reaction has been successfully extended to the synthesis of various biaryl compounds in reasonable yield through direct regioselective C-H arylation of EDOT under 'Heck-type' experimental conditions.
  • the preparation of copolymers based on EDOT can also be advantageous to use the above-developed methods, which avoids the usual common cross coupling methods (Kumada, Negishi, Stille, and Suzuki-types).
  • EDOT-based copolymers have been designed and successfully prepared through direct CH-arylation of EDOT derivatives with various heteroaryl dibromides under 'Heck-type' experimental conditions, Compared to the same copolymers prepared.
  • the position of the hexyl chain in the thiophene ring of the HT-BT-HT unit has been shown to have a significant effect on the photophysical and electrochemical properties of the polymer.
  • the present invention is not only to provide a copolymer having a low band gap and other various required physical properties, but also to provide a method for producing these copolymers on the other hand. do.
  • One aspect of the present invention is a copolymer having the structure of Formula 1, wherein -X- is -D3- or -A2-;
  • the -D1-, -D2-, -D3- are the same or different from each other and each independently , , , Is selected from;
  • -R1 is C1-C12 alkyl, C1-C12 alkoxy, amine, phenyl group;
  • -Y- is -C-, -N-, or -O-;
  • -A1-, -A2- are the same as or different from each other, and each independently , Is selected from;
  • -R2, -R3, -R4, -R5 are the same as or different from each other, and are each independently -H, C1-C12 alkyl, C1-C12 alkoxy, or a phenyl group;
  • N relates to a copolymer of an integer of 10-10,000.
  • D3 relates to a copolymer different from D1 and D2.
  • A2 relates to a copolymer different from A1.
  • -R1, -R2, -R3, -R1 ' are the same or different from each other and each independently hexyl, C1-C12 alkyl, phenyl, C1-C12 Alkoxy, -H, amine group;
  • -Z- is , , Is selected from;
  • -R4 and -R5 are the same as or different from each other, and are each independently -H, C1-C12 alkyl, C1-C12 alkoxy, amine, phenyl group;
  • N relates to a copolymer of an integer of 10-10,000.
  • the present invention relates to a copolymer having a structure of any one of Formulas 5 to 7.
  • -R1 '' and -R1 '' ' are the same or different from each other and each independently hexyl, C1-C12 alkyl, It relates to a copolymer which is a C1-C12 alkoxy, amine, -H or phenyl group.
  • a method for preparing a copolymer of Chemical Formula 2 comprising performing a CH arylation reaction directly on a first monomer of Chemical Formula 11 and a second monomer of D3 under a catalyst containing Pd, wherein- L, -L2 are the same as or different from each other, and are each independently selected from -Cl, -Br, or -I, wherein D1, D2 are the same or different from each other, and D3 is different from D1 and D2; -D1-, -D2-, and -D3- are each independently , , , Is selected from; -R1 is C1-C12 alkyl, C1-C12 alkoxy, amine, phenyl group; -Y- is -C-, -N-, or -O-; -A1- is , Is selected from; -R2, -R3, -R4, -R5 are the same as or different from each other, and
  • a method of preparing a copolymer of Chemical Formula 3 comprising performing a CH arylation reaction directly under a catalyst containing a Pd containing a first monomer of Chemical Formula 12 and a second monomer of A2, wherein -L, -L2 are the same as or different from each other, and are each independently selected from -Cl, -Br or -I; -D1-, -D2- are the same as or different from each other, and each independently , , , Is selected from; -R1 is C1-C12 alkyl, C1-C12 alkoxy, amine, phenyl group; -Y- is -C-, -N-, or -O-; -A1-, -A2- are different from each other and each independently , Is selected from; -R2, -R3, -R4, -R5 are the same as or different from each other, and are each independently -H, C1-
  • a method for preparing a copolymer of the following Chemical Formula 4 comprising performing a direct CH arylation reaction on a catalyst containing a second monomer selected from Pd, wherein -L, -L2 are the same as or different from each other, and -Cl, Is selected from -Br or -I; -R1, -R2, -R3, -R1 'are the same as or different from each other and are each independently hexyl, C1-C12 alkyl, phenyl, C1-C12 alkoxy, -H, amine group; -Z- is , , Is selected from; R4 and R5 are the same as or different from each other, and each independently a -H, C1-C12 alkyl, C1-C12 alkoxy, amine or phenyl group; N is related to a method of preparing a copolymer of Formula 4, which is an integer of 10-10,000.
  • the copolymers according to the invention can be used as low bandgap ⁇ -conjugated copolymers for photovoltaic applications, and also according to the production process according to the invention it is possible to prepare the copolymers very simply and effectively.
  • the copolymer according to a particularly preferred embodiment showed good solubility in most common organic solvents, with significant redness of the UV-vis absorption spectrum as a result of the hexyl side chain shifting from the 3,3'-position to the 4,4'-position. Not only did the shift appear, but it was found that in particular the light absorption could be extended beyond 1000 nm, resulting in the lowest optical and electrochemical bandgap.
  • the copolymer according to the preferred embodiment of the present invention has excellent stability against oxidation since the HOMO level (-4.81 to -5.35; P6 -5.05 eV) is mostly higher than the air oxidation threshold (about -5.27 eV).
  • the LUMO level (-3.28 to -3.55; P6 -3.55eV) is higher than the PCBM (-4.3eV) it was confirmed that the photo-induced electron transfer to the PCBM acceptor is advantageous.
  • these thermal, optical and electrochemical superior properties make them promising candidates for active materials used in most organic photovoltaic and optoelectronic devices.
  • Figure 1 shows the TGA thermogram of P1 ⁇ P6.
  • Figure 2 shows the DSC curve of P1 ⁇ P6.
  • Figure 3 shows the quantum mechanical [B3LYP / 6-311G (d, p)] optimization of model fragments of alternating copolymers combined with (a) EDOT or (b) additional donors, such as HT-BT-HT units. Shows the geometry.
  • 4a and 4b show UV-vis spectra of the copolymers PBTHT and P1-P6, respectively.
  • Figure 5a shows an alternating copolymer of additional donors such as EDOT (left) and PT (right) in addition to HT-BT-HT ((a) [-EDOT-HT-BT-HT-] n and (b) [- The molecular orbital (MO) diagram of the model fragment shown in FIG. 3 showing TP-HT-BT-HT-] n) is shown.
  • 5b to 5e show absorption spectra.
  • Figure 8 shows the current-voltage characteristics of the BHJ solar cell of the copolymer (P1 ⁇ P6) (irradiation intensity of 100mW / cm2, PCBM).
  • Figure 9 shows a schematic of the copolymer (P1 ⁇ P6) energy band structure.
  • EDOT derivatives were prepared in high yield according to Scheme 1. Lithification of EDOT 5 with lithium diisopropylamide (LDA) at ⁇ 80 ° C., followed by quenching of the reaction mixture with tributyltin chloride, yielded 2,5-bis (tributylstannyl) -3 in 92% yield. , 4-EDOT ( 6 ) was obtained.
  • LDA lithium diisopropylamide
  • Reagents and Conditions (i) LDA / THF, (Bu) 3 SnCl, 0 ° C. to room temperature; (ii) n- BuLi / THF / -80 ° C, CuCl 2 / -80 ° C to -40 ° C; (iii) n-BuLi / THF / -80 ° C., (Bu) 3 SnCl, THF ( ⁇ 80 ° C. to room temperature).
  • Reagents and Conditions (i) H 2 SO 4 / FH 2 SO 4 /F.HNO 3 , ice bath or room temperature, 3 h; (ii) Sn / HCl, 0 ° C. overnight; (iii) aqueous glyoxal, K 2 CO 3 , room temperature 3 h; (iv) NBS, AcOH / CHCl 3 , room temperature overnight.
  • HT-BT-HT as the building block for the synthesis of a wide range of low bandgap [pi] -conjugated copolymers was first investigated through the commonly used Pd-catalyst stille cross coupling method (Scheme 3).
  • the polymerization reaction was carried out in N , N -dimethylformamide (DMF) in the presence of a catalytic amount of Pd (PPh 3 ) 4 at microwave reaction conditions.
  • Stiletto cross-coupling of equimolar amounts of co-monomer 1 with di-tributylstannyl-EDOT 8 or bis-EDOT 9 gave the corresponding copolymers P1 and P2 in yields of 97% and 93%, respectively.
  • the crude copolymer was filtered off, washed extensively with methanol, and then extracted with Soxhlet successively with methanol and acetone to remove byproducts and oligomers. Analysis of the purified polymer showed that the palladium catalyst was completely removed. At the reaction conditions used, the synthesized copolymers all showed good room temperature solubility in most common organic solvents such as chloroform, chlorobenzene and xylene (> 5 mg mL- 1 ).
  • the copolymers ( P4-P6 ) obtained from the copolymerization of co-monomers 3 or 4 generally have a lower M n than the corresponding copolymers originating from co-monomers 1 or 2 ( P1-P3 , respectively).
  • Geotinde of steel rail coupling reaction is because the high steric hindrance between the copolymerization of the electron during (P4 ⁇ P6) the addition unit and the HT-BT-HT units (3 and 4) which, such steric hindrance is 3 and 4 T occurs due to the hexyl side chains toward the outside in the 4,4 position on the thiophene ring seems to be due to that.
  • Copolymer P1-P6 and PBTHT The thermal properties of were evaluated by TGA and DSC in a nitrogen atmosphere. TGA shows that when the temperature rises to 800 ° C., all of the residual copolymer weight exceeds 50% (FIG. 1). Copolymers exhibit nearly one step decomposition. Pyrolysis temperature ( T d , 95 wt% residue) ranges from 351 to 401 ° C. (Table 1), which can be described as side chain decomposition upon heating, which indicates the high thermal stability of the synthesized copolymer. 1 P1-P6 of Show TGA thermogram.
  • T g glass transition temperatures
  • Table 1 The glass transition temperatures ( T g ) of the synthesized copolymers measured by DSC are summarized in Table 1, and the DSC curves of P1 to P6 are shown in FIG. 2.
  • the polymer sample was heated to 300 ° C. and the DSC data reported in the second heating cycle was obtained.
  • DSC analysis shows that PBTHT (not incorporated with additional donors) with only BT and HT in the repeat unit is an amorphous material with a T g (Table 1) of 72.4 ° C.
  • Other copolymers showed higher T g values in the range of 109-195 ° C.
  • the polymer when incorporated with donor and / or receiver units, EDOT ( P1: 109 ° C; and P4: 119 ° C), bis-EDOT ( P2: 141 ° C; and P5: 186 ° C), and TP ( P3: 152 ° C) And P6: 195 ° C.), increasing the T g value, indicating that highly ordered structures have strong intermolecular interactions in the lattice copolymer.
  • EDOT P1: 109 ° C; and P4: 119 ° C
  • bis-EDOT P2: 141 ° C; and P5: 186 ° C
  • TP P3: 152 ° C
  • P6 195 ° C.
  • copolymers obtained from copolymerization of co-monomers 3 or 4 generally have higher T g values than copolymers derived from co-monomer 1 or 2 ( P1 and P3 , respectively). It is noted.
  • the former copolymer ( P4) as shown in the model fragment structures of P1 , P3 , P4 , and P6 , optimized in quantum mechanical calculation according to density function theory (DFT) at the level of B3LYP / 6-311G (d, p) And P6 ) because there is a more favorable intermolecular interaction between the more planar polymer chains (FIG. 3).
  • DFT density function theory
  • the inwardly directed H atoms at the 3,3'-position of thiophene can form pseudo-hydrogen bonds with the N atoms of BT and This is advantageous for planar arrangements, with the outward-hexyl side chain at the 4,4'-position positioned next to the 5-membered thieno ring of the donor without causing significant steric hindrance even in the planar arrangement.
  • the synthesized polymer, in particular P6 can be a good candidate for the active-layer material of various organic devices.
  • Figure 3 shows the quantum mechanical [B3LYP / 6-311G (d, p)] optimization of model fragments of alternating copolymers combined with (a) EDOT or (b) additional donors, such as HT-BT-HT units. Shows the geometry. (a) P1 and P4, (b) P3, P6. The most representative twist angle is shown in red, indicating that the planarity of the polymer backbone of P4 and P6 is higher than that of P1 and P3 . Color codes: gray (C), black (H), blue (N), red (O), and yellow (S).
  • the red shift of ⁇ onset is determined by the more warped polymers originating from 1 and 2 [ P1 (70 nm), P2 (59 nm) and P3 ( 86 nm)], which is estimated to be significantly larger in the more planar polymers [ P4 (156 nm), P5 (157 nm) and P6 (152 nm)] incorporated with 3 and 4 ].
  • the low- T g polymer PBTHT also exhibits a weak red shift (51 nm) from solution ⁇ onset to thin film ⁇ onset .
  • 4A and 4B are each copolymer PBTHT And P1-P6 of Shows the UV-vis spectrum, and Table 2 shows the copolymers. PBTHT And P1-P6 Shows optical and electrical properties.
  • the absorption-onset wavelength observed, as well as the amount of solution-thin red shift is compared to the latter polymer (thin film: PBTHT (644 nm) as well as P1 (694 nm), P2 (726 nm) or P3 (820 nm)]. Higher in the former polymer (thin film: P4 (841 nm), P5 (867 nm) or P6 (1003 nm)).
  • copolymers P1-P6 are characterized by two (or more) main absorption peaks appearing in the range of 300-1200 nm, which is a feature generally observed in donor-dock alternating copolymers.
  • the long wavelength absorption peak ( ⁇ max ⁇ 520 nm) is derived from the highest occupied molecular orbital (HOMO) localized in the donor unit (HT-X-HT; X is an additional donor such as EDOT).
  • Figure 5a shows an alternating copolymer of additional donors such as EDOT (left) and PT (right) in addition to HT-BT-HT ((a) [-EDOT-HT-BT-HT-] n and (b) [- TP-HT-BT-HT-] n ) shows the molecular orbital (MO) diagram of the model fragment shown in FIG. 3.
  • the energy levels of the occupied and unoccupied MOs are indicated by horizontal lines in black and red, respectively.
  • the positive and negative phases of each orbit are shown in the form of green and pink lobes.
  • the lowest-energy and next lowest-energy electron transitions are indicated together by the solid and dashed arrows.
  • the thickness of the arrow roughly indicates the oscillator strength of each transition.
  • the absorption spectra shown in FIGS. 5B-5E are constructed from TDDFT singlet-singlet electron transitions (thick solid line bars), and the peak position and height are obtained from theoretical transition energy and oscillator intensity.
  • the theoretical transition wavelength is in good agreement with the maximum peak position shown in the UV-vis absorption spectrum (thin solid curve) experiment.
  • the bandgap can be further lowered by fine tuning the energy levels of the donor and receiver HOMO and LUMO.
  • the TP unit shows a very low LUMO level, which is similar to the BT level (-2.48 vs. -2.34 eV), unlike EDOT (-0.29 eV).
  • EDOT -0.29 eV
  • P3 and P6 especially the more planar P6, which are LUMO levels and LUMO and LUMO + 1 underlying them. It shows ⁇ -conjugation expanded at the level (Fig. 5 (b)).
  • FIG. 6 shows the HOMO and LUMO of donor and acceptor units (TP, EDOT and BT) and their energy levels.
  • the energy levels of occupied and unoccupied MOs are indicated by horizontal lines in black and red, respectively.
  • the positive and negative phases of each orbit are shown in the form of blue and red lobes.
  • the electrochemical properties of the copolymers P1-P6 and PBTHT were investigated by cyclic voltmeter (CV).
  • a cyclic voltage graph of P1 to P6 is shown in FIG.
  • the estimated E g ec values (1.48 to 1.88 eV) for copolymers P1 to P6 are all lower than PBTHT (2.29 eV), which is HT-BT-HT to achieve a narrow bandgap.
  • PBTHT 2.29 eV
  • the large E g ec of PBTHT is actually due to its somewhat localized (on HT) HOMO energy level (-5.7 eV), which is polymer P1-P6 (-4.8 to -5.3 eV). ) Is located lower than the extended (above HT-X-HT unit) HOMO.
  • LUMO energy level (-3.4eV) is maintained at essentially the same level as other polymers (-3.3 to -3.6eV).
  • LUMO is mostly localized to acceptor (BT) units common to all copolymers, so the copolymers mostly exhibit similar LUMO levels and similar reduction potentials.
  • the lowest LUMO (-3.6eV) is found at P6 combined with the acceptor TP, which lacks a few electrons.
  • polymers P1, P2 , P4 and P5 combined with one or two electron-rich EDOT units, exhibit elevated HOMO levels (-5.1, -5.1, -4.9, -4.8 eV). It is noted that increasing the number of EDOTs in the repeating units ( P1 to P2 or P4 to P5 ) has little effect on the HOMO level.
  • the noticeable effect on the HOMO level is rather HT ( P1 To P2 or P4 To P5 Is induced by a change in the position of the hexyl side chain. More generally, the HOMO level is One And 2 Twisted polymer originating from P1 (-5.1), P2 (-5.1), and P3 (-5.1); eV] 3 And 4 Conjecture with polymer[ P4 (-4.9), P5 (-4.8), P6 (-5.1); eV], and thus the polymers of the former with expanded ⁇ -conjugation are lower than the latter polymers (1.65-1.88 eV). E g ec Value (1.48-1.62 eV).
  • Copolymer P1-P6 HOMO levels estimated for (-4.8 to -5.3 eV; P6 : -5.1 eV) are mostly higher than the air oxidation threshold (about -5.27 eV), indicating good stability of these polymers to air and oxygen, which is a requirement in device applications.
  • the open circuit voltage of the organic photovoltaic cell ( Voc ) Is directly related to the difference between the HOMO level of the electron donor (polymer) and the LUMO level of the electron acceptor (PCBM).
  • the low HOMO level of the donor polymer is high in the obtained polymer solar cell.
  • P1-P6 Estimated LUMO levels of from -3.3 to -3.6 eV; P6 -3.6 eV) is higher than PCBM (-4.3 eV) (5c), which allows advantageous photo-induced electron transfer to PCBM.
  • the open circuit voltage Voc is controlled by the energy relationship between the donor and the receiver.
  • the energy difference between the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the donor and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the donor is closely correlated to the Voc value.
  • the HOMO and LUMO levels of the copolymers ( P1-P6 ) calculated from the start of the peak potentials of oxidation and reduction are shown in Table 2.
  • the LUMO level of the copolymer (changing from -3.31 eV to -3.56 eV) ensures down thrust for charge separation towards [60] PCBM or [70] PCBM.
  • Voc was influenced by the nature of the heterojunction, which is strongly influenced by the membrane preparation conditions.
  • the HOMO increased compared to the LUMO of the PCBM Voc Decreases the value of. These devices are relatively low Voc None of them exceeds 0.41 eV. High Voc Is P1 (-5.09 eV) and P3 This corresponds to the HOMO energy level below (-5.11 eV). low Voc Nevertheless, in the synthesized copolymers, Isc ) Values were observed, because they exhibited good photon absorption properties in the long wavelength range, especially for P6 (E g op ; 1.24 eV) for short-circuit current density ( Jsc ) And low bandgap.
  • P1 using the active layer having a thickness of 140.9 nm shows the lowest FF (36.03%). This may be due to the hole mobility of P1 , which increases R s and decreases R sh in thick films (R s is series resistance and R sh is shunt resistance). Moving the hexyl chain to the inner core of BT induces steric hindrance between the aromatic units on the conjugated backbone and the hexyl chain, which increases the bandgap of P1-P3 and lowers the hole mobility compared to the outer core of P4-P6 .
  • the surface morphology of the active layers is very important for their photovoltaic performance.
  • the position of has a significant effect on the photophysical and electrochemical properties of the polymer.
  • the steric hindrance can be reduced to further planarize the backbone structure, thereby promoting ⁇ -conjugation and interchain interactions.
  • Significant red shift in the UV-vis absorption spectrum, decrease in optical and electrochemical bandgaps, and increase in glass transition temperature were observed by rearranging the hexyl side chains in HT. It has also been found that the proper combination of donor and acceptor units is critically important in achieving the desired properties of the copolymer.
  • the thienopyrazine (TP) unit extended the absorption of the resulting thin film copolymer (-TP-HT-BT-HT-; P6 ) beyond 1000 nm, which means that optical and The electrochemical bandgap was lowered to 1.24 and 1.50 eV, respectively.
  • the trend that these results show is explained by the quantum mechanical calculations for the model copolymers.
  • Their LUMO level ( P6; -3.56 eV) is higher than PCBM (-4.3 eV), which allows photo-induced electron transfer from these donor polymers to the PCBM acceptor.
  • these polymers, in particular P6 have been found to be promising candidates for active materials used in organic photovoltaic and optoelectronic devices.
  • UV-vis absorption spectra were obtained for pure polymer samples on a Cary UV-Vis-NIR-5000 spectrophotometer. Pyrolysis temperature was measured by thermogravimetric analysis (TGA-TA instrument Q-50) in nitrogen atmosphere. DSC was performed on a TA instrument (DSC-TA instrument Q-20) in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C. per minute.
  • CV measurements were performed on a B-class solar simulator: Potentiostat / Galvanostat (SP-150 OMA Company); The supporting electrolyte was tetrabutylammonium hexafluorophosphate (0.1 M) dissolved in acetonitrile and the scan rate was 50 mV / s; A cell with three electrodes was used; Platinum wire and silver / silver chloride (Ag in 0.1 M KCl) were used as counter and reference electrodes, respectively.
  • Polymer membranes as electrochemical measurements were spin coated from the polymer-chlorobenzene solution on ITO glass slides (about 10 mg / mL).
  • the ITO coated glass was washed for 15 minutes in an ultrasonic cleaner using distilled water, acetone and isopropyl alcohol. Ultrasound in isopropyl alcohol reduces the surface energy of the substrate and enhances the wetting properties. Subsequently, washing was performed using UV-ozone for 15 minutes. UV-ozone cleaning further changes the surface energy by increasing the oxygen bond density of the surface.
  • the active layer comprised a mixture of an electron donor copolymer and an electron acceptor [60] PCBM, which was prepared from a 1: 1 weight percent solution (12 mg / mL) in chlorobenzene, followed by spinning the mixture prepared from the solution at 2000 rpm. Coated. Coating thickness was measured using a surface profiler (NanoMap 500LS). Al (100 nm) cathode was evaporated by heat through a shadow mask by thermal evaporation in vacuo ( ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 7 Torr). Thermal annealing was performed by placing the device directly on the hotplate in a glovebox for 10 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • reaction mixture was raised to room temperature, further stirred for 2 hours, and the reaction was quenched with aqueous NH 4 Cl solution.
  • the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was evaporated and the crude mixture of the product was purified by silica gel flash column chromatography pretreated with triethylamine to afford the desired products 8 and 9 .
  • End closure conditions are as follows; 2 minutes at 100 ° C, 2 minutes at 120 ° C, and finally 5 minutes at 150 ° C.
  • the microwave screw sealed glass tube was warmed to room temperature and the reaction mixture was poured into methanol.
  • the crude polymer was combined by filtration and washed with methanol.
  • the residual solid was loaded into the extraction thimble, then washed for 24 hours in methanol and then for 24 hours in acetone, dried in vacuo and analyzed by GPC and 1 H NMR.
  • EDOT derivative 0.5 mmol
  • dry DMF 20 mL
  • potassium acetate 6.0 equiv
  • tetrabutylammonium bromide TBAB; 2.0 equiv
  • Pd OAc 2
  • the microwave screw lid glass tube was warmed to room temperature and the reaction mixture was poured into methanol.
  • the crude polymer was collected by filtration and washed with methanol.
  • the residual solid was loaded into the extraction thimble and washed for 48 hours in methanol followed by 48 hours in acetone, dried in vacuo and analyzed by GPC and 1 H NMR.
  • copolymers according to the invention can be used as low bandgap ⁇ -conjugated copolymers for photovoltaic applications, and also according to the production process according to the invention it is possible to prepare the copolymers very simply and effectively.
  • the excellent thermal, optical and electrochemical properties make it a promising candidate for active materials used in most organic photovoltaic and optoelectronic devices.

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Abstract

본 발명은 저밴드갭의 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에서는 밴드갭이 낮고 다른 다양하게 요구되는 물성 역시 우수한 공중합체를 제공할 뿐만 아니라, 다른 한편으로 이들 공중합체를 제조할 수 있는 제조방법에 대해서도 제공하고자 한다.

Description

저밴드갭의 공중합체 및 이의 제조방법
본 발명은 저밴드갭의 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 새로운 유기 광전자 소재의 개발에 있어서 유망한 광학 및 전자적 특성으로 인해 π-공액 중합체의 제조가 많은 관심을 받고 있다. 지난 20년 동안 연구는 고분자 벌크 이종접합(BHJ) 태양전지(1,2)에서 표준적인 전자-주개 및 전자-받개 물질로서 각각 사용되는 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)과 [6,6]-페닐 C61 부티르산 메틸에스테르(PCBM)의 혼합물에 주목했으며, 이를 통해 장치 물리학에 대한 이해 진작 및 4~5%까지 전력변환효율(PCE) 향상을 이루었다. 그러나, P3HT/PCBM 광전지의 효능은 P3HT(~1.90 eV)의 비교적 큰 밴드갭에 의해 제한된다.
최근에, 공액 공중합체의 주개-받개의 유형이 유기 광전지뿐 아니라 다른 유기 전자재료에서도 밴드갭이 낮은 주개 중합체로서 광범위하게 사용되었다. 현재 PCE를 약 10%까지 끌어올릴 수 있는 주개-받개 단위의 새로운 조합을 찾는데 상당한 노력이 집중되고 있다. 벤조티아디아졸(BT)은 좁은 밴드갭을 유도할 수 있는 가장 유망한 받개 단위 중 하나이다. 비록 BT 구조는 낮은 용해도를 갖지만, 가공성이 향상될 수 있는 몇 개의 전자-풍부 단위(주개)와 BT의 공중합체들이 조사되었으며, 이들은 최대 6.1%의 높은 PCE를 나타내었다. 최근에 BT와 상이한 수의 헥실티오펜(HT) 단위로 이루어진 일련의 교호형 π-공액 공중합체들을 합성하고 이들을 특성화한 것을 보고했는데, 폴리-HT 사슬에 BT를 도입하는 것은 광물리학적 및 전기화학적 특성뿐 아니라 가공성에도 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 따라서, 4,7-비스(3,3'/4,4'-헥실티오펜-2-일)벤조[c][2,1,3]티아디아졸(HT-BT-HT)의 코-모노머가 고도의 가공성을 지닌 낮은 밴드갭 공중합체를 구성하기 위한 빌딩블록으로서 주목받고 있다.
한편, 새로운 유기전도성 재료 분야에서, 에틸렌디옥시티오펜(EDOT)는 전기변색 거동과 같은 독특한 특성이 조합된 몇몇 공액 시스템과 낮은 밴드갭 중합체들에서 빌딩블럭으로서 사용되었다. 빌딩 블록의 결합에는 간단하며 효과적이고 위치 선택적인 합성 방법이 요구된다. 유기금속과 유기 할로겐화물의 금속-촉매 교차 커플링 반응을 포함하는 아릴화 방법이 일반적으로 사용된다. 반응성 2- 및/또는 5- 위치에서 전자유인기를 지닌 티오펜의 직접적 위치선택적 아릴화가 최근에 보고되었다[(a) C. Gozzi, L. Lavenot, K. IIg, V. Penalva, M. Lemaire, Tetrahedron Lett. 1997, 38, 8867-8870; (b) T. Okazawa, T. Satoh, M. Miura, M. Nomura J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5286-5287; (c) B. Glover, K. A. Harvey, B. Liu, M. J. Sharp, M. F. Timoschenko, Org. Lett. 2003, 5, 301-304; (d) A. Yokooji, T. Satoh, M. Miura, M. Nomura, Tetrahedron 2004, 60, 6757-6763].
또한, 메톡시기를 포함하는 전자유리기를 지닌 티오펜 역시 'Heck-타입' 실험 조건(제프리 조건) 하에서 아릴 할로겐화물/헤테로아릴 할로겐화물이 2- 및/또는 5-위치에 직접 결합될 수 있다. EDPT는 기본적으로 3,4-이치환된 알콕시 티오펜으로 간주되며, 2-위치와 5-위치는 아릴화 반응 동안 유사한 반응성을 나타내어 2-치환된 EDOT 유도체들이 수득될 수 있다. 이 반응의 범위는 'Heck-타입' 실험 조건 하에서 EDOT의 직접 위치선택적 C-H 아릴화를 통해 합리적인 수율로 다양한 바이아릴 화합물들을 합성하는 데까지 성공적으로 확장되었다. EDOT에 기반한 공중합체의 제조도 위에서 언급한 개발된 방법을 사용하는 것이 유리할 수 있으며, 이로써 통상의 일반적인 교차 커플링 방법(Kumada, Negishi, Stille, 및 Suzuki-타입)은 회피된다.
올리고- 및 폴리티오펜의 합성에 대한 관심에 이어서, 광전지 및 광전자 용도에 적합한 낮은 밴드갭 π-공액 공중합체를 찾으려는 목적에서, 몇 개의 π-공액 공중합체가, HT-BT-HT 코-모노머들을 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT), 비스-EDOT 및 티에노[3,4-b]피라진(TP)과 같은 다른 주개 및/또는 받개와 합체시킴으로써 통상 사용되는 팔라듐-촉매 스틸레(Stille) 교차 커플링 방법을 통해서 제조하였다. 또한, 몇 개의 EDOT-기반 공중합체들이 설계되었고, 'Heck-타입' 실험 조건에서 다양한 헤테로아릴 디브로마이드를 사용한 EDOT 유도체의 직접 CH-아릴화를 통해 성공적으로 제조되었으며, 스틸레 교차 커플링 방법에 의해 제조된 동일한 공중합체들과 비교되었다. HT-BT-HT 단위의 티오펜 고리에서 헥실 사슬의 위치가 중합체의 광물리성 및 전기화학적 특성에 중요한 영향을 미치는 것으로 나타났다.
이와 같은 종래의 문제점을 개선하기 위하여, 본 발명에서는 밴드갭이 낮고 다른 다양하게 요구되는 물성 역시 우수한 공중합체를 제공할 뿐만 아니라, 다른 한편으로 이들 공중합체를 제조할 수 있는 제조방법에 대해서도 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 다음 화학식 1의 구조를 갖는 공중합체로서, 상기 -X-는 -D3- 또는 -A2-이고; 상기 -D1-, -D2-, -D3-는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로
Figure PCTKR2012009834-appb-I000001
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000002
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000003
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000004
중에서 선택되며; 상기 -R1은 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 아민, 페닐기이고; 상기 -Y-는 -C-, -N-, 또는 -O-이며; 상기 -A1-, -A2-는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로
Figure PCTKR2012009834-appb-I000005
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000006
중에서 선택되며; 상기 -R2, -R3, -R4, -R5는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 -H, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 또는 페닐기이며; 상기 n은 10-10,000의 정수인 공중합체에 관한 것이다.
화학식 1
Figure PCTKR2012009834-appb-C000001
일 구현예에 따르면, 다음 화학식 2의 구조를 갖는 공중합체로서, 상기 D3는 D1 및 D2와는 상이한 공중합체에 관한 것이다.
화학식 2
Figure PCTKR2012009834-appb-C000002
다른 구현예에 따르면, 다음 화학식 3의 구조를 갖는 공중합체로서, 상기 A2는 상기 A1과 상이한 공중합체에 관한 것이다.
화학식 3
Figure PCTKR2012009834-appb-C000003
구체적인 일 구현예에 따르면, 다음 화학식 4를 갖는 공중합체로서, 상기 -R1, -R2, -R3, -R1’은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 헥실, C1-C12 알킬, 페닐, C1-C12 알콕시, -H, 아민기이며; 상기 -Z-는
Figure PCTKR2012009834-appb-I000007
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000008
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000009
중에서 선택되고; 상기 -R4, -R5는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 -H, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 아민, 페닐기이며; 상기 n은 10-10,000의 정수인 공중합체에 관한 것이다.
화학식 4
Figure PCTKR2012009834-appb-C000004
더욱 구체적인 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나의 구조를 갖는 공중합체에 관한 것이다.
화학식 5
Figure PCTKR2012009834-appb-C000005
화학식 6
Figure PCTKR2012009834-appb-C000006
화학식 7
Figure PCTKR2012009834-appb-C000007
바람직한 일 구현예에 따르면, 다음 화학식 8 내지 10 중의 어느 하나의 구조를 가지는 공중합체로서, 상기 -R1’’ 및 -R1’’’는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 헥실, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 아민, -H 또는 페닐기인 공중합체에 관한 것이다.
화학식 8
Figure PCTKR2012009834-appb-C000008
화학식 9
Figure PCTKR2012009834-appb-C000009
화학식 10
Figure PCTKR2012009834-appb-C000010
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 11의 제1 단량체와 D3의 제2 단량체를 Pd 포함 촉매 하에서 직접 CH 아릴화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 하기 화학식 2의 공중합체 제조방법으로서, 상기 -L, -L2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 -Cl, -Br 또는 -I 중에서 선택되고, 상기 D1, D2는 서로 동일하거나 상이하고 상기 D3는 D1 및 D2와 상이하며; 상기 -D1-, -D2-, -D3-는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2012009834-appb-I000010
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000011
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000012
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000013
중에서 선택되고; 상기 -R1은 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 아민, 페닐기이고; 상기 -Y-는 -C-, -N-, 또는 -O-이며; 상기 -A1-는
Figure PCTKR2012009834-appb-I000014
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000015
중에서 선택되며; 상기 -R2, -R3, -R4, -R5는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 -H, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 또는 페닐기이며; 상기 n은 10-10,000의 정수인 화학식 2의 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
화학식 11
Figure PCTKR2012009834-appb-C000011
[화학식2]
Figure PCTKR2012009834-appb-I000016
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 12의 제1 단량체와 A2의 제2 단량체를 Pd 포함 촉매 하에서 직접 CH 아릴화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 하기 화학식 3의 공중합체 제조방법으로서, 상기 -L, -L2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 -Cl, -Br 또는 -I 중에서 선택되고; 상기 -D1-, -D2-는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로
Figure PCTKR2012009834-appb-I000017
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000018
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000019
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000020
중에서 선택되고; 상기 -R1은 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 아민, 페닐기이고; 상기 -Y-는 -C-, -N-, 또는 -O-이며; 상기 -A1-, -A2-는 서로 상이하고 각각 독립적으로
Figure PCTKR2012009834-appb-I000021
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000022
중에서 선택되며; 상기 -R2, -R3, -R4, -R5는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 -H, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 또는 페닐기이며; 상기 n은 10-10,000의 정수인 화학식 3의 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
화학식 12
Figure PCTKR2012009834-appb-C000012
[화학식3]
Figure PCTKR2012009834-appb-I000023
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 13의 제1 단량체와
Figure PCTKR2012009834-appb-I000024
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000025
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000026
중에서 선택된 제2 단량체를 Pd 포함 촉매 하에서 직접 CH 아릴화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 하기 화학식 4의 공중합체 제조방법으로서, 상기 -L, -L2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 -Cl, -Br 또는 -I 중에서 선택되고; 상기 -R1, -R2, -R3, -R1’은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 헥실, C1-C12 알킬, 페닐, C1-C12 알콕시, -H, 아민기이며; 상기 -Z-는
Figure PCTKR2012009834-appb-I000027
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000028
,
Figure PCTKR2012009834-appb-I000029
중에서 선택되고; 상기 R4, R5는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 -H, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 아민 또는 페닐기이며; 상기 n은 10-10,000의 정수인 화학식 4의 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
화학식 13
Figure PCTKR2012009834-appb-C000013
[화학식4]
Figure PCTKR2012009834-appb-I000030
본 발명에 따른 공중합체는 광전지 용도를 위한 낮은 밴드갭 π-공액 공중합체로 사용될 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 제조방법에 따라 공중합체를 매우 간단하고 효과적으로 제조할 수 있다. 특히 바람직한 구현예에 따른 공중합체는 대부분의 일반적인 유기용매에서 양호한 용해도를 나타내었고, 헥실 측쇄가 3,3'-위치에서 4,4'-위치로 이동한 결과 UV-vis 흡수 스펙트럼의 유의한 적색 편이가 나타났을 뿐 아니라, 특히 광 흡수를 1000nm를 넘어서까지 확장시키고, 결과적으로 광학 및 전기화학적 밴드갭을 최저 수준으로 낮출 수 있음을 확인하였다. 또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 공중합체는 HOMO 준위(-4.81 내지 -5.35; P6 -5.05eV)가 대부분 공기 산화 역치(약 -5.27eV)보다 높기 때문에 산화에 대한 우수한 안정성이 확보됨을 확인하였으며, 또한 LUMO 준위(-3.28 내지 -3.55; P6 -3.55eV)가 PCBM(-4.3eV)보다 높기 때문에 PCBM 받개로의 광유도 전자 전달이 유리함을 확인하였다. 결과적으로 이러한 열적, 광학적 및 전기화학적 우수한 특성으로 인해 대부분 유기 광전지 및 광전자 장치에서 사용되는 활성 물질의 유망한 후보가 될 수 있음을 확인하였다.
도 1은 P1~P6의 TGA 온도기록도를 보여준다.
도 2는 P1~P6의 DSC 곡선을 보여준다.
도 3은 HT-BT-HT 단위와 더불어 (a) EDOT 또는 (b) TP와 같은 추가 주개와 결합된 교호 공중합체의 모델 단편들의 양자역학적으로[B3LYP/6-311G(d,p)] 최적화된 기하구조를 보여준다.
도 4a 및 4b는 각각 공중합체 PBTHT 및 P1~P6의 UV-vis 스펙트럼을 보여준다.
도 5a는 HT-BT-HT와 더불어서 EDOT(좌측) 및 PT (우측)와 같은 추가 주개의 교호 공중합체(각각 (a) [-EDOT-HT-BT-HT-]n 및 (b) [-TP-HT-BT-HT-]n)를 표시한 도 3에 나타낸 모델 단편의 분자 궤도(MO) 다이아그램을 보여준다. 도 5b 내지 5e은 흡수 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 주개 및 받개 단위(TP, EDOT 및 BT)의 HOMO 및 LUMO와 이들이 에너지 준위를 보여준다.
도 7은 P1~P6의 순환 전압그래프를 보여준다.
도 8은 공중합체(P1~P6)의 BHJ 태양전지의 전류-전압 특성을 보여준다(100mW/㎠의 조사 강도, PCBM).
도 9는 공중합체(P1~P6) 에너지 밴드 구조의 도식도를 보여준다.
이하에서는 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대한 이해를 돕고자 실시예를 제시하는 바, 이는 본 발명의 여러 측면과 구현예에 대한 예시에 불과할 뿐, 이에 의해서 본 발명의 범위나 내용이 제한될 수 없다.
실시예
전구 모노머와 코-모노머의 합성
화학식 1a, 1b에 표시된 4,7-비스(5-브로모/트리부틸스타닐-3/4-헥실티오펜-2-일)벤조[c][2,1,3]티아디아졸의 4개의 전구 코-모노머(1-4)가 쉽게 합성되었고, 높은 수율로 플래쉬 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제되었다. 아래 화학식 1a, 1b는 4,7-비스(3,3'/4,4'-헥실티오펜-2-일)벤조[c][2,1,3]티아디아졸의 디브로모- 및 디-트리부틸스타닐 유도체들의 구조를 보여준다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2012009834-appb-I000031
[화학식 1b]
Figure PCTKR2012009834-appb-I000032
반응식 1에 따라 몇 개의 EDOT 유도체들을 높은 수율로 제조하였다. -80℃에서 리튬 디이소프로필아미드(LDA)로 EDOT 5를 리튬화한 다음, 트리부틸틴 클로라이드로 반응 혼합물을 퀀칭하여, 92%의 수율로 2,5-비스(트리부틸스타닐)-3,4-EDOT(6)를 수득했다. 또한, n-BuLi으로 7을 리튬화하고 CuCl2로 퀀칭하여 제조된 비스-EDOT 8을 -80℃에서 n-BuLi으로 리튬화한 다음, 트리부틸틴 클로라이드로 퀀칭함으로써, 비스-EDOT의 상응하는 모노- 및 디-트리부틸틴 유도체 8 및 9를 각각 23%와 75%로 함유하는 혼합물을 수득했으며, 이들은 플래시 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 쉽게 분리될 수 있었다. 아래 반응식 1은 EDOT 유도체의 합성 경로를 보여준다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2012009834-appb-I000033
시약 및 조건 : (i) LDA/THF, (Bu)3SnCl, 0℃ 내지 실온; (ii) n-BuLi/THF/-80℃, CuCl2/-80℃ 내지 -40℃; (iii) n-BuLi/THF/-80℃, (Bu)3SnCl, THF(-80℃ 내지 실온).
마지막으로, 5,7-디브로모티에노[3,4-b]피라진(14)은 문헌의 과정에 따라 제조되었다. 발연 HNO3와 진한 H2SO4의 혼합물로 2,5-디브로모티오펜(10)을 니트로화하여, 61%의 수율로 2,5-디브로모-3,4-디니트로티오펜(11)을 수득했다(반응식 2). Sn과 HCl로 11을 환원한 다음, 수성 Na2CO3 중의 글리옥살과 함께 얻어진 3,4-디아미노티오펜(12)의 중염산염을 응축시켜, 티에노[3,4-b]피라진 13을 수득했다. 실온에서 CHCl3과 AcOH의 혼합물(v/v; 1:1) 중에서 NBS로 13을 브롬화하여, 양호한 수율로 원하는 화합물 14를 수득했다. 모든 얻어진 화합물의 구조는 1H- 및 13C-NMR과 원소분석에 의해 확인되었다. 아래 반응식 2는 5,7-디브로모티에노[3,4-b]피라진(14)의 합성을 보여준다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2012009834-appb-I000034
시약 및 조건: (i) H2SO4/F.H2SO4/F.HNO3, 아이스배스 내지는 실온, 3h; (ii) Sn/HCl, 하룻밤 0℃; (iii) 수성 글리옥살, K2CO3, 실온 3h; (iv) NBS, AcOH/CHCl3, 실온 하룻밤.
실시예: 중합체 합성
(1) 스틸레 교차 커플링을 이용한 방법
광범위한 낮은 밴드갭 π-공액 공중합체의 합성에 빌딩블럭으로서 HT-BT-HT를 사용하는 것이 통상 사용되는 Pd-촉매 스틸레 교차 커플링 방법을 통해서 먼저 조사되었다(반응식 3). 중합 반응은 마이크로파 반응 조건에서 촉매량의 Pd(PPh3)4의 존재 하에 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중에서 수행되었다. 등몰량의 코-모노머 1과 디-트리부틸스타닐-EDOT 8 또는 비스-EDOT 9의 스틸레 교차 커플링에 의해서 상응하는 공중합체 P1 및 P2가 각각 97% 및 93%의 수율로 수득되었다. 동일한 반응 조건에서 수행된 코-모노머 3과 8 또는 9의 공중합의 경우, 상응하는 공중합체 P4 및 P5가 각각 88% 및 89%의 수율로 수득되었다. 아래 반응식 3은 π-공액 공중합체 합성을 위한 일반적 합성 경로를 보여준다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2012009834-appb-I000035
중합 조건: (1) 스틸레 교차 커플링: Pd(PPh3)4, DMF, 마이크로파 조사, 및 (2) CH-아릴화: 칼륨 아세테이트, 테트라부틸암모늄 브로마이드, Pd(OAc)2, 마이크로파 조사
몇 가지 반응 조건들을 시도해본 후, Pd(PPh3)4 존재 하에 15분간만 130℃에서 DMF 중에서 5,7-디브로모티에노[3,4-b]피라진(14)을 2 또는 4와 스틸레 교차 커플링하는 것에 의해서, 최종적으로 상응하는 공중합체인 P3 및 P6이 각각 높은 수율(각각 92% 및 91%)로 수득되었으며, 평균 분자량(M n) 및 다분산지수(PDI) 값도 합리적인 범위였다(표 1 참조). 그러나, 고온에서 장시간 동안 행해진 중합 반응에서는 대부분의 일반적인 유기용매에서 잘 용해되지 않는 중합체들이 얻어졌다. 추가적인 주개 없이 BT와 HT 단위만을 가진 PBTHT가 또한 제조되었는데, 사용된 제조 방법은 마이크로파 반응 조건에서 Pd(PPh3)4의 존재 하에 무수 DMF 중에서 코-모노머 2 또는 4와 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸을 스틸레 교차 커플링하는 것을 포함한다. 얻어진 공중합체의 화학 구조를 1H NMR과 원소분석에 의해 확인하였다.
즉, 메탄올 중에서 석출한 후, 조 공중합체를 여과해내어 메탄올로 광범하게 세척한 다음, 메탄올과 아세톤으로 연속하여 Soxhlet 추출해서 부생성물과 올리고머를 제거했다. 정제된 중합체의 분석은 팔라듐 촉매가 완전히 제거되었음을 나타내었다. 사용된 반응 조건에서, 합성된 공중합체는 모두 클로로포름, 클로로벤젠 및 자일렌과 같은 대부분의 일반적인 유기용매에서 우수한 실온 용해도를 나타냈다(> 5mg mL-1). 표 1에 나타낸 대로, 코-모노머 3 또는 4의 공중합으로부터 얻어진 공중합체(P4~P6)는 일반적으로 코-모노머 1 또는 2로부터 기원하는 상응하는 공중합체(각각 P1~P3)에 비해 낮은 M n 값을 가진다. 스틸레 커플링 반응이 진행하는 동안 전자의 공중합들(P4~P6)에서는 첨가되는 단위와 HT-BT-HT 단위(3 및 4) 사이에 높은 입체장해가 있기 때문이라는 것인데, 이러한 입체장해는 3 및 4의 티오펜 고리에서 4,4'-위치에 있는 바깥쪽을 향한 헥실 측쇄로 인해 생긴다는 점에 기인하는 것으로 보인다.
(2) EDOT의 직접 CH-아릴화
한편, EDOT의 용이한 아릴화를 이용하여 EDOT-기반 π-공액 공중합체를 구성할 수 있는 새로운 합성 방법을 통하여(반응식 4) 얻어진 중합체들(P1, P2, P4 및 P5)의 특성을 스틸레 교차 커플링 방법을 통해 얻어진 동일한 공중합체들의 특성과 비교하였다. 중합 반응은 무수 DMF 중에서 KOAc, t-Bu4NBr(TBAB) 그리고 촉매량의 Pd(OAc)2의 존재 하에 수행되었다. 그 결과를 표 1의 괄호 안에 기재했다.
표 1
Figure PCTKR2012009834-appb-T000001
EDOT 5와 코-모노머 1의 Pd-촉매 CH-아릴화가 가열 및 마이크로파 반응 조건에서 시험되었다. 가열 조건에서는 반응 시간이 길어도 올리고머 생성물만이 얻어졌으며, GPC 분석으로 측정했을 때 최대 평균 분자량은 3933, PDI 값은 3.82였다. 반면에, 마이크로파 반응 조건에서는 목표 공중합체 P1이 95%의 수율로 얻어졌고, 우수한 분자량(M n=22220)과 1.61의 PDI 값을 나타냈다. 코-모노머 1과 비스-EDOT 7의 Pd-촉매 CH-아릴화에서는 82%의 수율로 상응하는 중합체 P2가 독점적으로 수득되었다. 동일한 Heck 반응 조건에서 수행된 코-모노머 3과 5 또는 7의 공중합의 경우, 상응하는 공중합체 P4 및 P5가 각각 높은 수율(각각 91% 및 90%)로 수득되었다. 얻어진 공중합체(P1, P2, P4 또는 P5)의 1H -NMR과 UV-vis 스펙트럼 데이터는 스틸레 교차 커플링 방법을 통해 제조된 상응하는 공중합체와 비교했을 때 동일한 것으로 판명되었다.
CH-아릴화에서 관찰된 선택성은 3-카르보알콕시 푸란, 티오펜 및 EDOT의 아릴화에서 가정된 것과 유사한 추론에 근거한 반응 메커니즘(반응식 4)에 의해 설명되었다. 이 메커니즘에서, 용매 DMF는 Br-Pd-Ar-Pd-Br의 Br-Pd+-Ar-Pd+Br- 종 A로의 이온화에 유리하다. 이 친전자 종 A가 EDOT의 전자-풍부 2-위치에서 반응하여, 양이온성 중간체 B가 생성된다. 양성자 분리 및 환원성 제거반응 후, 이 종 B가 2,2'-아릴화된 생성물 C를 전환된다. 반응식 4는 EDOT의 2,2'-아릴화 선택성 기원에 대해 제안된 메커니즘 경로를 보여준다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2012009834-appb-I000036
실험예 1: 열적 특성
공중합체 P1~P6과 PBTHT의 열적 특성이 질소 분위기에서 TGA 및 DSC에 의해 평가되었다. TGA는 온도가 800℃까지 상승할 때 잔류 공중합체 중량이 모두 50%를 초과하는 것으로 나타난다(도 1). 공중합체들은 거의 한 단계 분해를 나타낸다. 열분해 온도(T d , 95wt% 잔류물)는 351~401℃(표 1)의 범위이며, 이것은 가열시의 측쇄 분해로서 설명될 수 있으며, 이는 합성된 공중합체의 높은 열 안정성을 나타낸다. 도 1은 P1~P6의 TGA 온도기록도를 보여준다.
DSC에 의해 측정된 합성된 공중합체들의 유리전이 온도(T g )가 표 1에 요약되며, P1~P6의 DSC 곡선은 도 2에 나타내었다. 중합체 샘플은 300℃까지 가열되었으며, 두 번째 가열 사이클에서 보고된 DSC 데이터가 얻어졌다. DSC 분석은 반복 단위에 BT와 HT만을 가진 PBTHT(추가 주개와 합체되지 않음)가 72.4℃의 T g (표 1)를 갖는 비정질 재료임을 보여준다. 다른 공중합체들은 109~195℃의 범위에서 더 높은 T g 값을 나타냈다. 중합체는 주개 및/또는 받개 단위와 합체될 때, EDOT(P1: 109℃; 및 P4: 119℃), 비스-EDOT(P2: 141℃; 및 P5: 186℃), 및 TP(P3: 152℃; 및 P6: 195℃)의 순서로 T g 값이 증가하며, 이는 고도로 정렬된 구조가 격자형 공중합체에서 강한 분자간 상호작용을 가진다는 것을 나타낸다. 중합체 백본에 비스-EDOT 단위가 삽입되면 비공유 S....O 분자간 상호작용으로 인하여 공액 시스템에서 자기-견고화가 유도되고, 이것은 비스-EDOT와 합체된 공중합체의 평면성을 증가시키고, T g 가 EDOT보다 높게 된다. 도 2는 P1~P6의 DSC 곡선을 보여준다.
또한, 코-모노머 3 또는 4의 공중합으로부터 얻어진 공중합체(각각 P4 및 P6)는 일반적으로 코-모노머 1 또는 2로부터 기원하는 공중합체(각각 P1 및 P3)에 비해 높은 T g 값을 가진다는 점이 주목된다. B3LYP/6-311G(d,p)의 수준에서 밀도함수이론(DFT)에 따른 양자역학적 계산에서 최적화된, P1, P3, P4, 및 P6의 모델 단편 구조에서 나타난 대로, 전자의 공중합체(P4 및 P6)에서는 더 평면인 중합체 사슬들 사이에 더 유리한 분자간 상호작용기 있기 때문이라는 것이다(도 3). P1 및 P3과 같은 공중합체뿐 아니라, PBTHT의 반복 단위의 그룹에서도, 1과 2의 티오펜 고리의 3,3'-위치에서 내부로 향한 헥실 측쇄는 BT의 6-원 페닐 고리 바로 옆에 위치되며, 그들 사이의 입체 반발력은 상반각이 약 50°까지 뒤틀림으로써 사라진다. 이로 인해 유효 p-공액 길이가 감소된다. 한편, 3 및 4와 합체된 P4 및 P6과 같은 공중합체의 경우, 티오펜의 3,3'-위치에 있는 내부로 향한 H 원자들이 BT의 N 원자들과 유사-수소결합을 형성할 수 있고, 이것은 평면 배치에 유리하며, 4,4'-위치에 있는 바깥쪽을 향한 헥실 측쇄는 평면 배치에서도 유의한 입체장해를 일으키지 않으면서 주개기의 5-원 티에노 고리 옆에 위치된다. 이러한 결과를 바탕으로, 높은 열 안정성과 고도로 정렬된 형태로 인해서, 합성된 중합체, 특히 P6은 다양한 유기 장치의 활성-층 소재로 좋은 후보가 될 수 있다.
도 3은 HT-BT-HT 단위와 더불어 (a) EDOT 또는 (b) TP와 같은 추가 주개와 결합된 교호 공중합체의 모델 단편들의 양자역학적으로[B3LYP/6-311G(d,p)] 최적화된 기하구조를 보여준다. (a) P1 및 P4, (b) P3, P6. 가장 대표적인 비틀림 각도는 적색으로 표시되며, 이는 P1 및 P3에 비해 P4 및 P6의 중합체 백본의 평면성이 더 높다는 것을 나타낸다. 색상 코드: 회색(C), 검정색(H), 청색(N), 적색(O), 그리고 황색(S).
실험예 2: 광학 특성
(1) HT 단위에서 헥실기의 위치 효과
도 4a 및 4b는 공중합체 P1~P6과 PBTHT의 표준 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타내는데, 이 스펙트럼은 각각 이들의 클로로벤젠 용액 및 유리 슬라이드 상에서 클로로벤젠 용액을 스핀 코팅하여 제조한 고체 상태 필름으로부터 얻어졌다. λonset로부터 추정된 최대 흡수(λmax), 개시 파장(λonset) 및 광학 밴드갭(E g op)이 표 2에 요약된다.
모든 중합체들에서, 박막 흡수 스펙트럼이 적색 쪽으로 이동되었고, 용액에서의 상응하는 흡수 스펙트럼에 비해 광범위하게 나타났는데, 이는 고체 상태에서 사슬간 상호작용과 규칙성이 증가하고, p-공액이 확장된 것을 반영한다. 따라서, λonset[E g op (eV) = 1240/λonset(nm)]로부터 결정된 모든 중합체의 광학 밴드갭은 용액에 비해 박막에서 낮다. 앞 절에서 논의된 전자의 공중합체들의 높은 T g 값으로부터 예상된 바대로, λonset의 적색 편이량은 1 및 2로부터 기원하는 더 뒤틀린 중합체들[P1(70nm), P2(59nm) 및 P3(86nm)]보다 3 및 4와 합체된 추측컨데 더 평면인 중합체[P4(156nm), P5(157nm) 및 P6(152nm)]에서 상당히 더 크다. 같은 이유로, 저-T g 중합체 PBTHT 역시 용액 λonset에서 박막 λonset 쪽으로 약한 적색 편이(51nm)를 나타낸다.
도 4a 및 4b는 각각 공중합체 PBTHT 및 P1~P6의 UV-vis 스펙트럼을 보여주고, 표 2는 공중합체 PBTHT 및 P1~P6의 광학 및 전기 특성을 보여준다.
표 2
Figure PCTKR2012009834-appb-T000002
사실, 용액이나 박막에서, 용액-박막 적색 편이량뿐 아니라 관찰된 흡수 개시 파장은 후자의 중합체[박막: PBTHT(644nm)뿐 아니라 P1(694nm), P2(726nm) 또는 P3(820nm)]에 비해 전자의 중합체[박막: P4(841nm), P5(867nm) 또는 P6(1003nm)]에서 더 높다. 다시 말해서, 티오펜 고리의 3,3'-위치(inner type)에서 4,4'-위치(outer type)로의 헥실 사슬의 이동이 중합체 백본의 평면도를 높이고, 유효 p-공액 길이를 증가시키고, 흡수 스펙트럼의 적색 편이와 광학 밴드갭의 감소를 유도하는 것으로 보인다.
(2) 주개 및 받개 부분의 효과
또한, 공중합체 P1~P6는 300~1200nm의 범위에서 나타나는 2개(또는 그 이상)의 주 흡수 피크를 특징으로 하며, 이는 주개-받개 교호 공중합체에서 일반적으로 관찰되는 특징이다. 도 3에 나타낸 최적화된 기하구조에서 B3LYP/6-311G(d,p) 수준의 DFT 및 시간-의존적 DFT(TDDFT) 양자역학 계산으로부터 얻어진, P1 및 P4의 모델 단편의 분자궤도와 전자전이 다이아그램(도 5(a))에서 볼 수 있듯이, 장파장 흡수 피크(λmax≥520nm)는 주개 단위(HT-X-HT; X는 EDOT와 같은 추가 주개)에 국소화된 최고 점유 분자궤도(HOMO)로부터 받개 단위(BT)에 국소화된 아래 놓인 최저 미점유 MO(LUMO)로의 분자내 전하 이동에 상응하는 최저 에너지 싱글렛-싱글렛 전이(실선 화살표로 표시)로부터 기원한다. 단파장 흡수 피크(용액: λmax≤500nm)는 주개 단위(HT-X-HT; HOMO에서 LUMO+1로)나 받개 단위(BT; HOMO-1에서 LUMO로)에 대부분 국소화된 다음번 최저-에너지 전이(점선 화살표로 표시)에 기인한다. 도 5의 하단 패널에서 볼 수 있듯이, 이론적인 전자 전이 파장(두꺼운 실선 막대)은 UV-vis 스펙트럼(얇은 실선 곡선) 실험에서 나타난 최대 흡수 피크(λmax)의 위치와 잘 일치한다.
도 5a는 HT-BT-HT와 더불어서 EDOT(좌측) 및 PT (우측)와 같은 추가 주개의 교호 공중합체(각각 (a) [-EDOT-HT-BT-HT-]n 및 (b) [-TP-HT-BT-HT-]n)를 표시한 도 3에 나타낸 모델 단편의 분자 궤도(MO) 다이아그램을 보여준다. 점유된 MO 및 점유되지 않은 MO들의 에너지 준위는 각각 검정색과 적색의 수평선으로 표시된다. 각 궤도의 포지티브 및 네가티브 페이즈는 녹색 및 분홍색 돌출부(lobes) 형태로 표시된다. 최저-에너지 및 다음번 최저-에너지 전자 전이는 실선 및 점선 화살표로 함께 표시된다. 화살표의 두께는 각 전이의 오실레이터 강도를 대략적으로 표시한다. 이들은 B3LYP/6-311G(d,p) 수준의 DFT 및 TDDFT 계산으로부터 얻어진다.
도 5b 내지 5e에 나타낸 흡수 스펙트럼은 TDDFT 싱글렛-싱글렛 전자 전이(두꺼운 실선 막대)로부터 구성되며, 피크 위치와 높이는 이론적 전이 에너지 및 오실레이터 강도로부터 구해진다. 이론적 전이 파장은 UV-vis 흡수 스펙트럼(얇은 실선 곡선) 실험에서 나타난 최대 피크 위치와 잘 일치한다.
밴드갭은 주개 및 받개의 HOMO 및 LUMO의 에너지 준위를 미세 조율함으로써 더욱 낮아질 수 있다. 작은 모노머 단위에 대한 DFT와 TDDFT 계산에 따르면(도 6), TP 단위는 매우 낮은 LUMO 준위를 나타내고, 이것은 EDOT(-0.29eV)와는 달리 BT의 준위와 비슷하다(-2.48 대 -2.34eV). 따라서, TP와 HT-BT-HT가 합체되었을 때, 이들의 가까이 위치된(에너지상) LUMO 준위들이 혼성되어, 얻어진 P3 및 P6, 특히 더 평면인 P6은 LUMO 준위와 아래 놓인 LUMO 및 LUMO+1 준위에서 확장된 π-공액을 나타내게 된다(도 5(b)). 이것은 P3 및 P6의 흡수를 더 장파장까지 확장시키고, 특히 중합체 P6은 어떤 다른 중합체보다 가장 긴 파장 영역에서 강한 흡수 밴드를 나타내며(λmax=658, 용액, 704nm, 박막), 1000nm를 지나서까지 확장된다(λonset=1003, 박막). 모든 중합체 중에서 P6의 LUMO 준위가 최저임이 전기화학적 분석에 의해 확인될 수 있다.
도 6은 주개 및 받개 단위(TP, EDOT 및 BT)의 HOMO 및 LUMO와 이들이 에너지 준위를 보여준다. 점유된 MO와 점유되지 않은 MO들의 에너지 준위는 각각 검정색과 적색의 수평 선으로 표시된다. 각 궤도의 포지티브 및 네가티브 페이즈는 청색 및 적색 돌출부(lobes) 형태로 표시된다.
실험예 3: 전기화학적 특성
공중합체 P1~P6와 PBTHT의 전기화학적 특성이 순환 전압계(CV)에 의해 조사되었다. P1~P6의 순환 전압그래프가 도 7에 도시되었다. 중합체의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위(E HOMO 및 E LUMO)는 다음의 관계식에 의해 결정된다(23): E HOMO = - E ox - 4.4 및 E LUMO = - E red - 4.4(eV 단위), 여기서 E ox 및 E red는 Ag/AgCl 기준 전극에 대한 중합체의 개시 산화 및 환원 전위이다. 유도된 E HOMO, E LUMO 및 전기화학적 밴드갭(E g ec = E LUMO - E HOMO)이 표 2에 요약된다. 추정된 E g ec 값은 박막에서 추정된 광학 밴드갭(E g op)보다 다소 높은데, 이것은 중합체 막과 전극 표면 사이의 존재하는 계면 장벽 때문일 가능성이 있다(22c, 24). HT 상의 헥실 측쇄의 위치를 변경하는 것뿐만 아니라, 중합체 백본에 추가의 주개나 받개 부분을 합체함으로써 전기화학적 거동에 눈에 띄는 효과가 발휘된다. 도 7은 P1~P6의 순환 전압그래프를 보여준다.
광학적 측정에서 관찰된 대로, 공중합체 P1~P6에 대한 추정된 E g ec 값(1.48~1.88eV)은 모두 PBTHT(2.29eV)보다 낮으며, 이는 좁은 밴드갭을 달성하는데 있어서 HT-BT-HT-기반 중합체에 적절한 추가의 주개 또는 받개 단위를 합체하는 것의 중요성을 확인시켜 준다. 앞에서 논의된 대로, PBTHT의 큰 E g ec은 실제로 그것의 다소 국소화된(HT 상에) HOMO 에너지 준위(-5.7eV)로 인한 것이며, 이 에너지 준위는 중합체 P1~P6(-4.8 내지 -5.3eV)의 확장된 (HT-X-HT 단위 위) HOMO 보다 더 낮은 곳에 위치한다. 그것의 LUMO 에너지 준위(-3.4eV)는 다른 중합체들과 본질적으로 동일한 준위에서 유지된다(-3.3 내지 -3.6eV). LUMO는 모든 공중합체에 공통된 받개(BT) 단위에 대부분 국소화되며, 따라서 공중합체는 대부분 유사한 LUMO 준위 및 유사한 환원 전위를 나타낸다. 가장 아래에 놓인 LUMO(-3.6eV)는 전자가 다소 부족한 받개인 TP와 합체된 P6에서 발견된다. 앞 절에서 논의된 대로, 평면 중합체 백본에 모두 존재하는 TP와 BT의 잘 일치된 LUMO 준위들의 유리한 혼성이 낮은 LUMO 준위를 야기하는 듯하다.
한편, 1개 또는 2개의 전자-풍부 EDOT 단위와 합체된 중합체 P1, P2, P4 및 P5는 상승된 HOMO 준위를 나타낸다(-5.1, -5.1, -4.9, -4.8eV). 반복 단위(P1 내지 P2 또는 P4 내지 P5)에서 EDOT의 수가 증가하는 것이 HOMO 준위에 거의 영향을 미치지 않는다는 점이 주목된다.
HOMO 준위에 대한 눈에 띄는 효과는 오히려 HT(P1 내지 P2 또는 P4 내지 P5)의 헥실 측쇄의 위치 변경에 의해 유도된다. 더 일반적으로, HOMO 준위는 1 및 2로부터 기원하는 더 뒤틀린 중합체[P1(-5.1), P2(-5.1), 및 P3(-5.1); eV]보다 3 및 4와 합체된 추측컨데 더 평면인 중합체[P4(-4.9), P5(-4.8), P6(-5.1); eV]에서 더 높고, 따라서 π-공액이 확장된 전자의 중합체들은 후자의 중합체들(1.65~1.88eV)보다 너 낮은 E g ec 값(1.48~1.62 eV)을 나타낸다.
공중합체 P1~P6에 대해 추정된 HOMO 준위(-4.8 내지 -5.3eV; P6: -5.1eV)는 공기 산화 역치(약 -5.27eV)보다 대부분 높으며, 이는 이들 중합체의 공기 및 산소에 대한 우수한 안정성을 나타내는데, 이러한 안정성은 장치 용도에서의 필수요건이다. 한편, 유기 광전지의 개방회로 전압(Voc)은 전자 주개(중합체)의 HOMO 준위와 전자 받개(PCBM)의 LUMO 준위 간의 차이와 직접 관련된다. 주개 중합체의 낮은 HOMO 준위는 얻어진 중합체 태양전지에서 높은 Voc를 유도할 수 있다(5c). P1~P6의 추정된 LUMO 준위(-3.3 내지 -3.6eV; P6: -3.6eV)는 PCBM(-4.3eV)(5c)보다 높으며, 이것은 PCBM로의 유리한 광-유도 전자 전달을 허용한다. 따라서, 이들 공중합체, 특히 P6는 PCBM-기반 BHJ 유기 광전지 장치의 활성층에 사용되는 주개 중합체의 유망한 후보가 된다.
실험예 4: 광전지 특성
공중합체(P1~P6)의 광전지 특성을 조사하기 위해, ITO/PEDOT:PSS/공중합체: [60]PCBM/Al의 구조를 가지는 BHJ 광전지 셀이 제작되었고, 주개로서는 이 공중합체들이 받개로서는 PCBM가 사용되었다. 활성층의 제조에 사용되는 용매들은 전지의 성능에 강한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 따라서, 여기서는 우수한 품질의 필름을 얻기 위해서 클로로벤젠을 선택한다. 장치들은 솔라 시뮬레이터 AM 1.5G(100mW/㎠)에서 전류-전압 특성을 동시에 기록하여 특성화되었다. 시뮬레이션된 태양광선(100mW/㎠) 하에 측정된 전류-전압(I-V) 곡선이 도 8에 도시된다. 관련된 파라미터는 표 3에 요약된다. 도 8은 공중합체(P1~P6)의 BHJ 태양전지의 전류-전압 특성을 보여준다(100mW/㎠의 조사 강도, PCBM).
전형적으로, 개방회로 전압(Voc)은 주개와 받개 사이의 에너지 관계에 의해 제어된다. 특히, 주개의 최고 점유 분자궤도(HOMO)와 받개의 최저 비점유 분자궤도(LUMO) 간의 에너지 차이가 Voc 값에 밀접하게 상관이 있다. 산화 및 환원의 피크 전위가 시작된 때로부터 계산된 공중합체(P1~P6)의 HOMO 및 LUMO 준위가 표 2에 표시된다. 도 9에 도시된 대로, 공중합체의 LUMO 준위(-3.31 eV에서 -3.56 eV로 변화)는 [60] PCBM 또는 [70] PCBM 쪽으로의 전하 분리를 위한 하강 추진력을 보장한다. 또한, Voc는 막 제조 조건에 많은 영향을 받는 이종접합의 특질에 영향을 받았다.
본 발명의 경우, PCBM의 LUMO에 비해 상승한 HOMO가 Voc의 값을 감소시킨다. 이러한 장치들은 비교적 낮은 Voc를 나타내며, 어떤 것도 0.41 eV을 넘지 않는다. 높은 Voc는 P1(-5.09 eV) 및 P3(-5.11 eV)의 아래 놓인 HOMO 에너지 준위와 일치한다. 낮은 Voc에도 불구하고 합성된 공중합체들에서는 높은 단락 전류(Isc) 값이 관찰되었는데, 이것은 이들이 장파장 범위에서 우수한 광자 흡수 특성을 나타냈기 때문이며, 이러한 특성은 특히 P6(Eg op; 1.24eV)의 경우 단락 전류 밀도(Jsc)와 낮은 밴드갭에 유리하다. P6은 낮은 Voc(0.326V)를 나타내지만 다른 공중합체들에 비해 상당히 많은 빛(λonset=1003nm)을 흡수했는데, 이것은 결과적으로 우월한 Isc(0.908mA)와 51.88%에 근접하는 적당한 충전률(FF)을 유도하여, 최상의 성능(PCE; 3.32%)이 달성될 수 있을 것이다.
박막장치와 비교하여 140.9nm 두께의 활성층을 사용한 P1은 최저 FF(36.03%)를 나타낸다. 이것은 P1의 정공이동성 때문일 수 있는데, 이러한 정공이동성은 두꺼운 필름에서 Rs를 증가시키고 Rsh를 감소시킨다(Rs 는 직렬저항이고, Rsh는 분로저항이다). BT의 내부 코어로 헥실 사슬을 이동시키면 공액 백본 상의 방향족 단위와 헥실 사슬 간의 입체장해가 유도되고, 이것은 P4~P6의 외부 코어에 비해 P1~P3의 밴드갭을 증가시키고 정공이동성을 낮춘다.
이러한 결과들을 모두 종합하면, 6개 중합체의 전류 밀도는 광학 특성 및 분자간 구조의 성질에 영향을 미친다. 이런 성능은 첨가제나 추가적인 층 없이 간단히 제작된 장치에서 달성되며, 저비용으로 중합체 태양전지 제조하는데 유리하다. 도 9는 공중합체(P1~P6) 에너지 밴드 구조의 도식도를 보여주고, 표 3은 공중합체의 PV 성능을 보여준다.
표 3
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벌크 이종접합 태양전지에서는 활성층의 표면 형태가 이들의 광전지 성능에 매우 중요하다. 활성층의 형태를 통찰해 보고자, 테핑 모드(tapping mode) 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 클로로벤젠 용액 중의 공중합체:[60]PCBM = 1:1 혼합물로부터 얻어진 막의 표면을 조사했다. 각각의 막에서 촬영한 표면 위상을 도 10a 내지 10f에 나타내었다. 위상현미경으로 측정된 표면 조도 값은 P1~P6에 대해 각각 약 0.21, 0.83, 0.90, 0.29, 0.31 및 0.28nm이다. 이들 공중합체 막에 대해서 상이한 형태가 관찰되었으며, 이는 각 중합체에서 분자들 간의 상호작용이 상이할 수 있음을 시사한다. 루트 평균 제곱(rms)이 0.90nm인 P3 매트릭스에서는 균일한 입자-응집이 관찰되었는데(도 10c), 이것은 상 분리를 유도하는 한편, 이동성 전하 캐리어의 확산 탈출 가능성을 감소시키고, 그에 따라 재조합을 증가시킬 수 있다. 이것은 다른 공중합체들과 비교할 때 P3:PCBM 전지에서 얻어진 비교적 낮은 단락 전류(7.35mA/㎠)와 일치한다. P6/PCBM 혼합 필름은 rms가 0.28nm인 평탄한 표면으로 나타나며(도 10f), 명확한 상 분리는 관찰되지 않는다. P6/PCBM 분자는 양호한 혼화성을 가지기 때문에, 계면 면적이 증가할 것으로 예상되고, 장치 기반 Jsc도 19.57mA/㎠까지 증가했다. 다른 공중합체의 경우 매끄러운 표면은 공중합체와 [60]PCBM의 우수한 혼화성을 나타내고, 이때 상 분리는 그다지 나타나지 않으며, 결과적으로 Jsc와 FF가 증가한다.
또한, 공중합체(P1, P2, P4 및 P5)와 [60]PCBM 사이의 전하 이동이 FTIR 분광법에 의해 연구되었다. 도 11에 도시된 대로, 914cm-1 및 1017cm-1 위치에 새로운 넓은 밴드의 출현은 공중합체에서 PCBM 분자로의 전하 이동이 발생하여 중합체 사슬(퀴노이드 구조) 내에 포지티브 폴라론이 형성되었음을 나타낸다.
위에서 살펴본 바와 같이, 통상 사용되는 Pd-매개 스틸레 교차 커플링 방법으로 4,7-비스(3,3'/4,4'-헥실티오펜-2-일)벤조[c][2,1,3]티아디아졸(HT-BT-HT) 단위와 EDOT, 비스-EDOT 및 TP와 같은 추가 주개 또는 받개 단위를 통합하여 일련의 주개-받개 공중합체들이 합성되었다. Heck-타입 실험 조건에서 상용 촉매인 Pd(OAc)2를 사용하여 EDOT 유도체를 직접 CH-알릴화하는 것을 포함하는 새로운 방법이 다양한 EDOT-기반 공중합체의 합성을 위해 제시되었으며, HT 단위 상의 헥실 측쇄의 위치가 중합체의 광물리학적 및 전기화학적 특성에 중요한 영향을 미친다는 것을 확인하였다. 헥실 측쇄가 BT 바로 옆에 위치하지 않도록 함으로써 입체장해를 줄여서 백본 구조를 더욱 평면화할 수 있으며, 이로써 π-공액 및 사슬간 상호작용이 증진된다. UV-vis 흡수 스펙트럼의 유의한 적색 편이, 광학 및 전기화학적 밴드갭의 감소 및 유리전이 온도의 증가가 HT에서 헥실 측쇄를 재배치하는 것에 의해서 관찰되었다. 또한 주개와 받개 단위의 적절한 조합이 공중합체의 바람직한 특성을 달성하는데 결정적으로 중요하다는 것을 확인했다. HT-BT-HT와 합체된 추가 주개들 중에서도 티에노피라진(TP) 단위는 얻어진 박막 공중합체(-TP-HT-BT-HT-; P6)의 흡수를 1000nm 넘어서까지 확장시켰으며, 이는 광학 및 전기화학적 밴드갭을 각각 1.24 및 1.50eV로 낮추었다. 이런 결과가 나타내는 경향은 모델 공중합체에 대한 양자역학 계산으로 설명되었다. 이들의 LUMO 준위(P6; -3.56eV)는 PCBM(-4.3eV)보다 높으며, 이는 이들 주개 중합체로부터 PCBM 받개로의 광-유도 전자 전달을 가능하게 한다. 이들의 열적, 광학적 및 전기화학적 특성의 관점에서, 이러한 중합체들, 특히 P6은 유기 광전지 및 광전자 장치에서 사용되는 활성 물질의 유망한 후보가 될 수 있음을 확인하였다.
양자역학 계산
P1, P3, P4 및 P6의 4개의 대표적인 공중합체에 대한 양자역학 계산을 위하여, x-선 결정 구조(36-38)로부터 성분 단위(EDOT, BT, TP, 및 T)의 기하구조를 얻은 다음, 이들을 서로 연결하고 T 단위의 3- 또는 4-위치에 에틸 측쇄를 부착함으로써 P1, P3, P4 및 P6을 대표하는 몇 개의 간단한 모델을 만들었다. 다음에, 이들의 바닥상태 기하구조를 밀도함수이론(DFT)으로 B3LYP/6-311G(d,p) 수준에서 최적화했다(39-43). 각각의 최종 기하구조에 대한 정규 모드 분석에 의해 최적화된 기하구조들이 모두 최소에너지 구조였음이 확인되었다. Jaguar v6.5 양자화학 소프트웨어(44,45)가 모든 계산에서 사용되었다. 각각의 최종 기하구조에서 수직 싱글렛-싱글렛 전자 전이 에너지가 시간-의존적 DFT(TDDFT) 방법으로 동일한 [B3LYP/6-311G(d,p)] 수준에서 계산되었다(46-49). Gaussian03 프로그램(50)이 이 계산에 사용되었다. 이 작업에 사용된 유기용매 중에서의 용매화는 이론적인 전자 구조와 스펙트럼에 아주 미소한 영향만을 미치므로 모든 계산은 기체 상태에서 이루어졌다.
재료
별도의 언급이 없는 한, 공기에 민감한 시약을 포함하여 모든 조작 및 반응은 건조한 산소 무함유 질소 분위기에서 수행하였다. 모든 시약 및 용매는 상업적으로 판매되는 제품을 구입하였고, 사용하기 전에 표준 과정에 따라 건조시켰다. 모든 반응은 TLC로 완료가 확인되었다.
기기 및 방법
1H 및 13C NMR 스펙트럼은 내부기준으로 TMS를 사용하여 25℃에서 CDCl3 중에서 Varian 분광기(400MHz, 1H; 100MHz, 13C)에서 측정되었고, 화학적 이동은 ppm 단위로 기록되었다. 결합상수(J)의 단위는 Hz이다. 플래쉬 칼럼 크로마토그래피는 Merck 실리카겔 60(분자 크기 230~400 메쉬 ASTM)을 사용하여 수행되었다. 이 칼럼 크로마토그래피에 사용된 동일한 용리액 중에서 실리카겔에 트리에틸아민을 첨가하여 중화된 실리카겔을 제조했다. 분석용 박막 크로마토그래피(TLC)는 Merck 0.25mm 60F 실리카겔이 미리 코팅된 알루미늄 판과 UV-254 형광 지시계를 사용하여 수행되었다. UV-vis 흡수 스펙트럼은 Cary UV-Vis-NIR-5000 분광광도계에서 순수한 중합체 샘플을 대상으로 얻어졌다. 열분해 온도는 질소 분위기에서 열중량 분석(TGA-TA 기기 Q-50)으로 측정되었다. DSC는 분당 10℃의 가열 속도로 질소 분위기에서 TA 기기(DSC-TA 기기 Q-20)에서 수행되었다. CV 측정은 B-급 솔라 시뮬레이터에서 수행되었다: 포텐시오스타트/갈바노스타트(SP-150 OMA Company); 지지 전해질은 아세토니트릴에 용해된 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(0.1M)였고, 스캔 속도는 50mV/s였다; 전극이 3개인 셀이 사용되었다; 백금 와이어와 은/염화은(0.1M KCl 중 Ag)이 각각 카운터 전극과 기준 전극으로 사용되었다. 전기화학적 측정 대상으로서 중합체 막은 ITO 유리 슬라이드 상에서 중합체-클로로벤젠 용액으로부터 스핀 코팅되었다(약 10mg/mL). GPC 분석은 Shimadzu(LC-20A Prominence 시리즈) 기기에서 수행되었다; 클로로포름이 캐리어 용매(유속: 1mL/분, 30℃)로서 사용되었고, 표준 폴리스티렌 샘플을 사용하여 캘리브레이션 곡선이 작성되었다. 마이크로파 보조 중합이 집중 마이크로파 합성 시스템CEM(Discover S-Class System)에서 수행되었다. 저온 반응은 반드시 저온조(PSL1810-SHANGHA EYELA)에서 수행되었다. 시린지 펌프인 KD Scientific(KDS-100)를 사용하여 적가 과정 동안 시약을 정확하며 정밀한 양으로 송달했다.
료장치 제작 및 특성화
장치 제작의 경우, ITO 코팅 유리는 증류수와 아세톤, 이소프로필 알코올을 사용하여 초음파 세척기에서 15분간 세척했다. 이소프로필 알코올에서의 초음파는 기판의 표면 에너지를 감소시키고, 습윤 특성을 증진시킨다. 다음에, 15분간 UV-오존을 사용해 세정하였다. UV-오존 세정은 더 나아가 표면의 산소 결합 밀도를 증가시켜 표면 에너지를 바꾼다. 높은 전도성을 가지는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS, Baytron P, AL4083)를 5000rpm에서 40초간 스핀 코팅하고, 120℃에서 10분간 방치했다. 활성층은 전자 주개인 공중합체와 전자 받개인 [60]PCBM의 혼합물을 포함했으며, 이것은 클로로벤젠 중에서 1:1 중량% 용액(12mg/mL)으로부터 제조되었고, 이어서 2000rpm에서 용액으로부터 제조된 혼합물을 스핀 코팅했다. 코팅 두께를 표면 프로파일러(NanoMap 500LS)를 사용하여 측정하였다. Al(100nm) 캐소드를 진공(< 5x10-7토르)에서 열 증발에 의해 섀도우 마스크를 통해서 열에 의해 증발시켰다. 열 아닐링은 질소 분위기에서 10분간 글로브박스 안에서 핫플레이트 위에 장치를 직접 올려놓는 방식으로 수행했다. 100mW/㎠의 강도로 AM 1.5G(AM=공기 질량) 솔라 시뮬레이터(Model Sol3A, Oriel)로부터 조명을 비추면서 Keithley 2420 Source 미터를 사용하여 전류-전압(I-V) 특성을 기록했다. 모든 장치는 글로브박스 안에서 산소와 수분이 없는 질소 분위기에서 제작되어 시험되었다.
2,5-비스(트리부틸스타닐)-3,4-에틸렌디옥시티오펜(6)
EDOT(5, 1.42g, 10mmol)를 무수 THF(40ml)에 녹인 후 0℃로 냉각시킨다. 0℃에서 15분간 교반시킨 후, LDA(15mL, 2M, THF/헵탄/에틸벤젠)를 15분에 걸쳐 적가하고, 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 1시간에 걸쳐 실온으로 가온했다. 반응 혼합물을 다시 0℃로 냉각시키고, 트리부틸스타닐 클로라이드(8.1ml, 30mmol)를 첨가한 다음, 0℃에서 1시간 더 교반시키고, 물과 에틸아세테이트를 가한다. 유기층을 분리하여 물로 깨끗이 씻고, 마지막으로 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압 증발시킨 다음, 이렇게 얻어진 잔류물을 트리에틸아민으로 전처리된 실리카겔에서 용리액으로서 헥산을 사용하여 플래쉬 크로마토그래피로 정제해서 무색의 오일 6을 얻었다(6.61g, 92%). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 4.03-4.02 (d, J = 4 Hz, 4H,OCH 2 CH 2 O), 1.60-1.40 (m, 12 , 2 X Sn-(CH 2 -)3), 1.26-1.20 (m, 12H, 2 X Sn-(CH2CH 2 -)3), 1.00 (m, 12H, 2 X Sn-(CH2CH2CH 2 -)3), 0.83-0.79 (m, 18H, 2 X (CH3)3). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 148.29, 115.81, 64.62, 29.01, 27.20, 13.69, 10.48. C30H58O2SSn2 (720.27): 이론치 C 50.03, H 8.12, S 4.45, Sn 32.96; 실측치 C 50.18, H 8.08, S 4.39.
5,5'-비스(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(7)
3-목 둥근바닥 플라스크에 무수 THF 150mL을 넣고 EDOT(5, 4.26g, 30mmol) 용액을 넣어 -80℃까지 냉각시키고, n-BuLi(12mL, 2.5M, 헥산)을 30분에 걸쳐 적가했다. 반응 혼합물을 45분 동안 교반한 다음, 같은 온도에서 CuCl2 4.03g(30mmol)을 한번에 넣어준다. 반응물의 온도를 -40℃까지 올려 2시간 동안 교반한 후 물에 부어 여과한다. 녹색 침전물은 펜탄으로 깨끗하게 씻어주고, 유기층을 분리하여 물로 깨끗이 씻어준 후, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압 농축시키고, 조 고체를 클로로포름에 녹인 다음, 용리액으로서 클로로포름을 사용하여 건성 플래쉬 실리카 컬럼크로마토 그래피를 통과시켜 원하는 생성물 7을 얻었다(6.43g, 76%). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 6.26 (s, 2H, 2 X CHS), 4.32-4.31 (d, J = 4 Hz, 4H,OCH 2 CH 2 O), 4.24-4.23 (d, J = 4 Hz, 4H,OCH 2 CH 2 O). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 141.22, 137.02, 109.89, 97.52, 64.98, 64.59. C12H10O4S2 (282.34): C 51.05, H 3.57, S 22.71; 실측치 C 51.00, H 3.64, S 22.80.
5,5'-비스(3,4-에틸렌디옥시티오펜(7)과 트리부틸틴 클로라이드의 반응:
이것은 보고된 방법의 변형에 의해 제조되었다(16b,c). 비스-EDOT(7, 2.4g, 8.50mmol)을 무수 THF(100mL)에 넣고 -80℃로 냉각시킨 후, n-BuLi(8.5mL, 21.25 mmol, 2.5M, 헥산)을 30분에 걸쳐 적가했다. 반응 혼합물을 -80℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 트리부틸틴 클로라이드(6mL, 21.25mmol)를 반응 혼합물에 15분에 걸쳐 적가했다. -80℃에서 30분 동안 교반한 후, 반응 혼합물의 온도를 실온까지 올려 2시간 동안 더 교반하고, NH4Cl 수용액으로 반응을 퀀칭했다. 반응 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하고, 유기층을 물로 씻은 다음, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증발시키고, 생성물의 조 혼합물을 트리에틸아민으로 전처리된 실리카겔 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 원하는 생성물 8과 9를 얻었다.
5-트리부틸스타닐-2,2'-비스(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(8)
(황색 고체; 1.69g, 23%) 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 6.22 (s, 1H, CHS), 4.29-4.16 (m, 8H, 2 XOCH 2 CH 2 O), 1.60-1.45 (m, 6H, 3 X CH3CH2CH2CH 2 ), 1.34-1.30 (m, 6H, 3 X CH3CH2CH 2 ), 1.13-1.11 (m, 6H, 3 X CH3CH 2 ), 0.91-0.87 (t, J = 16 Hz, 9H, 3 X CH3). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 147.06, 141.13, 137.68, 136.69, 115.52, 110.43, 106.80, 96.90, 64.88, 64.48, 28.96, 27.04, 13.58, 10.48. C24H36O4S2Sn (571.38): 이론치 C 50.45, H 6.35, S 11.22, Sn 20.78; 실측치 C 50.40, H 6.39, S 11.19.
5,5'-트리부틸스타닐-2,2'-비스(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(9)
(연황색 고체; 4.58g, 75%). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm):(16b) 4.29-4.28 (d, J = 4 Hz, 4H,OCH 2 CH 2 O), 4.18-4.17 (d, J = 4 Hz, 4 H,OCH 2 CH 2 O), 1.60-1.50 (m, 12H, 6 X CH3 CH2CH2CH 2 -), 1.33-1.31 (m, 12H, 6 X CH3CH2CH 2 -)3), 1.12-1.02 (m, 12H, 6 X CH3CH 2 -), 0.90-0.86 (t, J = 16 Hz, 18 H, 6 X CH3). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 147.17, 137.59, 116.23, 106.28, 64.92, 64.44, 28.95, 27.14, 13.67, 10.54. C36H62O4S2Sn2 (860.43): 이론치 C 50.25, H 7.26, S 7.45, Sn 27.59; 실측치 C 50.35, H 7.33, S 7.37.
2,5-디브로모-3,4-디니트로티오펜(11)
고진공에서 건조시킨 3-목 플라스크에 진한황산(12.4mL), 발연황산(19.1mL), 발연질산(10.5mL)의 혼합물을 넣고 얼음조에서 냉각시킨 다음, 15℃를 유지하면서 2,5-디브로모티오펜(10, 3.35mL, 7.2g, 29.7mmol)을 적가했다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 25~30℃에서 3시간 동안 더 교반하고, 얼음 100g을 넣어주었다. 얼음이 녹으면, 황색 고체 잔류물을 진공 여과하여 수집하고, 메탄올에서 재결정화하였다(5.0g, 51%). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 140.66, 113.46. C4Br2N2O4S (331.93): 이론치 C 14.47, Br 48.15, N 8.44, S 9.66; 실측치 C 14.43, Br 48.31, N 8.37, S 9.72.
3,4-디아미노티오펜 중염산염(12)
진한 HCl(230mL)과 2,5-디브로모-3,4-디니트로티오펜(11, 12.8g, 38.0mmol)을 플라스크에 넣고 얼음조에서 냉각시키며 혼합하였다. 금속 주석을 25~30℃를 유지하면서 1시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응물을 주석이 모두 소비될 때까지 교반하고, 냉장고에 하룻밤 보관했다. 고체 침전물을 진공 여과하여 회수하고, 디에틸에테르와 아세토니트릴로 씻어주었다. 생성물·2H+ 염 12는 아주 안정하지만, 자유 아미노 생성물은 산화에 매우 민감하다. 이런 이유로 이 전구체는 일반적으로 생성물·2H+ 염으로서 보관하였다. 자유 디아미노티오펜으로의 전환시키는 경우, 생성물·2H+ 염을 물 600mL에 녹인 후 얼음조에서 냉각시킨다. 이 용액을 4N Na2CO3로 염기로 만든 다음, 디에틸에테르로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 가열 없이 회전 증발기에서 농축하여 3,4-디아미노티오펜의 백색 결정 생성물을 얻었다(2.6g, 61%). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 6.16 (s, 2H, 2 X CHS), δ 3.36 (s, br, 4H, 2 X NH 2). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 137.2, 101.7. C4H6N2S (114.17): 이론치 C 42.08, H 5.30, N 24.54, S 28.09; 실측치 C 42.18, H 5.50, N 24.66, S 27.92.
티에노[3,4- b ]피라진(13)
3,4-디아미노티오펜 중염산염(12, 1.03g, 5.52mmol)를 5% aq. Na2CO3(60mL)에 넣었다. 물 15mL에 40% 글리옥살 용액 0.885g을 희석하여 준비한 글리옥살(0.36g, 6.1mmol) 수용액을 5분에 걸쳐 적가했다. 반응 혼합물을 최소 3시간 동안 상온에서 교반했고, 에테르 및/또는 에틸아세테이트로 여러 번 추출했다. 합친 유기층을 물로 씻어주고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 가열 없이 회전 증발기에서 농축하여 연갈색 오일을 얻었다. 분석 시료는 이 오일을 소량의 CH2Cl2에 녹여 준비한 다음, 이것을 용리액으로서 헥산을 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 13의 연갈색 오일을 얻었다(0.57g, 76%). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.51 (s, 2H, N=CHCH=N), 8.03 (s, 2H, 2 X CH-S). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 144.41, 142.80, 118.00. C6H4N2S (136.17): 이론치 C 52.92, H 2.96, N 20.57, S 23.55; 실측치 C 53.07, H 3.11, N 20.50, S 23.63.
5,7-디브로모티에노[3,4- b ]피라진(14)
클로로포름/아세트산(1:1;60mL)에 티에노[3,4-b]피라진(13, 2.0g, 14.7mmol)을 넣고 온도를 0℃까지 낮춘 후, NBS(5.75gm, 32.3mmol)를 세 번으로 나누어 넣었다. 반응 혼합물은 실온에서 하룻밤 교반한 후, 같은 양의 물을 가하였다. 물을 사용하여 씻어준 다음, 클로로포름 층을 분리하여 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 유기층은 가열 없이 감압 증발시켜 녹색 빛의 황색 고체를 얻었다. 조 고체 반응물은 에테르로 여러 번 씻어주었다(에테르가 무색이 될 때까지 경사법으로). 실리카 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(헥산/CH2Cl2; 1:1)로 더 정제하여 황색 고체로서 순수한 생성물 14를 얻었다(1.62g, 75%). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.53 (s, 2H, N=CHCH=N). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 145.61, 140.60, 105.78. C6H2Br2N2S (293.97): 이론치 C 24.51, H 0.69
마이크로파를 이용한 스틸레 교차 커플링 중합을 위한 일반적 방법
잘 건조된 스크류 뚜껑이 있는 유리 튜브에서 등몰 비율로 원하는 디브로모- 및 디-트리부틸스타닐 유도체(0.5mmol)를 무수 DMF에 녹인 다음, 최소 30분 이상 질소로 공기를 제거하고, Pd(PPh)4(5mol%, Br에 비례해서)를 첨가했다. 뚜껑을 닫은 튜브를 마이크로파 반응기에 넣고, 다음과 같은 조건에서 조사했다; 100℃에서 5분, 120℃에서 5분, 150℃에서 30분. 단부 봉쇄 과정은 두 단계로 수행하였다. 먼저 페닐보론산 피나콜 에스테르를 사용하고, 이어서 브로모벤젠을 사용하여 단부를 봉쇄했다. 단부 봉쇄 조건은 다음과 같다; 100℃에서 2분, 120℃에서 2분, 마지막으로 150℃에서 5분. 최종 단부 봉쇄 과정 후, 마이크로파 스크류 봉쇄된 유리 튜브를 실온으로 가온하고, 반응 혼합물을 메탄올에 부었다. 조 중합체를 여과하여 합친 후, 메탄올로 씻어주었다. 잔류 고체를 추출 골무에 로딩한 후, 메탄올에서 24시간 동안, 이어서 아세톤에서 24시간 동안 씻어주고, 진공에서 건조시킨 후, GPC 및 1H NMR 분석하였다.
참고: P3과 P6을 제외한 모든 공중합체는 앞에서 기술한 마이크로파 조건에서 제조되었고, P3과 P6은 다음의 마이크로파 조건에서 준비되었다. 80℃에서 5분, 100℃에서 5분, 130℃에서 15분; 단부 봉쇄 방법은 동일했다.
열 CH-아릴화 방법을 이용한 P1의 합성:
3-방향 스탑콕이 달린 25mL 둥근바닥 플라스크를 감압하에 가열한 다음, 아르곤 분위기에서 실온 냉각시켰다. 이 플라스크에 1(0.16g, 0.25mmol)과 EDOT(5, 0.04g, 0.25mmol)를 각각 등몰 비율로 넣고, 무수 DMF(20mL)에 녹인 다음, 20분 동안 질소를 퍼지했다. 칼륨 아세테이트(0.15g, 1.56mmol, 6.0 당량), TBAB(0.16g, 0.5mmol, 2.0 당량) 및 Pd(OAc)2(0.01g, 0.05mmol, 0.2 당량)을 질소 하에서 넣고, 반응 혼합물을 20분 더 퍼지했다. 반응 혼합물을 100℃로 가열 환류하면서 72시간 동안 교반했다. 단부 봉쇄는 페닐보론산 피나콜 에스테르를 사용해서 한 단계로 수행하였다. 단부 봉쇄 조건은 다음과 같다: 100℃에서 2분, 120℃에서 2분, 마지막으로 150℃에서 5분, 이후 실온으로 가온하여 메탄올에 부었다. 이 조 화합물은 여과 수집한 후, 메탄올로 연속해서 씻어준다. 잔류 고체를 추출 골무에 로딩하여 메탄올에서 48시간 동안, 이어서 아세톤에서 48시간 동안 씻어준다. 다음에, 얻어진 중합체(P1)을 진공에서 건조시킨 후, GPC 및 1H NMR 분석하였다(Mn=3393 및 PDI = 3.82).
마이크로파-보조 CH-아릴화 중합을 위한 일반적 방법(P1, P2, P4 및 P5의 합성)
잘 건조된 스크류 뚜껑이 있는 유리 튜브에서 등몰 비율로 원하는 디브로모- 및 치환되지 않은 EDOT 유도체(0.5mmol)를 무수 DMF(20mL)에 녹이고, 20분 동안 질소를 퍼지한다. 칼륨 아세테이트(6.0 당량), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB; 2.0 당량) 및 Pd(OAc)2(0.2 당량)을 질소 하에 넣는다. 뚜껑을 닫은 튜브를 마이크로파 반응기에 넣고, 다음과 같은 조건에서 조사했다: 100℃에서 5분, 120℃에서 5분, 150℃에서 40분. 마이크로파 스크류 뚜껑 유리 튜브를 실온으로 가온하고, 반응 혼합물을 메탄올에 부었다. 조 중합체를 여과하여 수집한 다음, 메탄올로 씻어주었다. 잔류 고체를 추출 골무에 로딩하여 메탄올에서 48시간 동안, 이어서 아세톤에서 48시간 동안 씻어주고, 진공에서 건조시킨 후, GPC 및 1H NMR 분석하였다.
모든 공중합체의 화학적 수율, 평균 분자량(M n) 및 분자량 분포(PDI; M w/M n)를 표 1에 요약하였다.
폴리[(3,4-에틸렌디옥시티오펜-5,7-디일)-알트-(4,7-비스(3-헥실티오펜-2-일)벤조[c][2,1,3]티아디아졸)-5,5-디일](P1)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 7.67-7.65 (s, br, 2H, CHCH (Ph)), 7.23 (s, 2H, 2 X CH=C-S), 4.42 (s, br, 4H,OCH 2 CH 2 O), 2.69 (t, 4H, 2 X ArCH 2 CH2- ), 1.67 (t, 4H, 2 X ArCH2CH 2 -), 1.29-1.10 (m, 12H, 2 X CH3(CH 2 )3), 0.85-0.80 (t, 6H, 2 X CH3). (C32H34N2O2S4)n (606.88)n: 이론치 C 63.33, H 5.65, N 4.62, S 21.13; 실측치 C 63.55, H 5.59, N 4.70, S 21.21.
폴리[(비스(3,4-에틸렌디옥시티오펜-5',7-디일)-알트-(4,7-비스(3-헥실티오펜-2-일)벤조[c][2,1,3]티아디아졸)-5,5-디일](P2)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 7.68-7.64 (s, br, 2H, CHCH (Ph)), 7.26 (s, 2H, 2 X CH=C-S), 4.34-4.39 (s, br, 8H, 2 XOCH 2 CH 2 O), 2.68-2.64 (t, 4H, 2 X ArCH 2 CH2), 1.67-1.66 (t, 4H, 2 X ArCH2CH 2 -), 1.27-1.24 (m, 12H, 2 X CH3(CH 2 )3), 0.85-0.82 (t, 6H, 2 X CH3). (C38H38N2O4S5)n (747.04)n: 이론치 C 61.09, H 5.13, N 3.75, O 8.57, S 21.46; 실측치 C 61.00, H 5.22, N 3.70, S 21.56.
폴리[(티에노[3,4- b ]피라진-5,7-디일)-알트-(4,7-비스(3-헥실티오펜-2-일)벤조[c][2,1,3] 티아디아졸)-5,5-디일](P3)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.54-8.53 (s, 2H, N=CH 2 -CH 2 =N), 7.76 (s, br, 2H, CHCH (Ph)), 7.68 (s, 2H, 2 X CH=C-S), 2.77-2.73 (t, 4H, 2 X Ar-CH 2 CH2), 1.73-1.71 (t, 4H, 2 X Ar-CH2CH 2 -), 1.33-1.20 (m, 12H, 2 X CH3(CH 2 )3), 0.92-0.83 (t, 6H, 2 X CH 3). (C32H32N4S4)n (600.88)n: 이론치 C 63.96, H 5.37, N 9.32, S 21.35; 실측치 C 64.11, H 5.48, N 9.38, S 5.40.
폴리[(3,4-에틸렌디옥시티오펜-5,7-디일)-알트-(4,7-비스(4-헥실티오펜-2-일)벤조[c][2,1,3]티아디아졸)-5,5-디일](P4)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.05-8.03 (m, 2H, CHCH (Ph)), 7.85-7.83 (s, br, 2H, 2 X CH=C-Ph), 4.43 (s, 4H,OCH 2 CH 2 O), 2.89-2.68 (m, 4H, 2 X ArCH 2 CH2-), 1.77-1.70 (t, 4H, 2 X Ar-CH2CH 2 -), 1.46-1.31 (m, 12H, 2 X CH3(CH 2 )3), 0.91-0.86 (t, 6H, 2 X CH3). (C32H34N2O2S4)n (606.88)n: 이론치 C 63.33, H 5.65, N 4.62, O 5.27, S 21.13; 실측치 C 63.25, H 5.75, N 4.60, S 21.08.
폴리[비스(3,4-에틸렌디옥시티오펜-5',7-디일)-알트-(4,7-비스(4-헥실티오펜-2-일)벤조[c][2,1,3]티아디아졸)-5,5-디일](P5)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.06-8.02 (m, 2H, CHCH (Ph)), 7.81-7.80 (s, br, 2H, 2 X CH=C-Ph), 4.39-4.25 (s, br, 8H, 2 XOCH 2 CH 2 O), 2.85-2.68 (t, 4H, ArCH 2 CH2-), 1.77-1.70 (t, 4H, 2 X ArCH2CH 2 -), 1.42-1.25 (m, 12H, 2 X CH3(CH 2 )3), 0.89-0.84 (t, 6H, 2 X CH3). (C38H38N2O4S5)n (747.04)n: 이론치 C 61.09, H 5.13, N 3.75, S 21.46; 실측치 C 61.25, H 5.05, N 3.84, S 21.40.
폴리[(티에노[3,4- b ]피라진-5,7-디일)-알트-(4,7-비스(4-헥실티오펜-2-일)벤조[c][2,1,3]티아디아졸)-5,5-디일(P6)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.62 (s, br, 2H, N=CH 2 CH 2 =N), 8.07-7.98 (s, br, 2H, CHCH (Ph)), 7.85-7.82 (s, br, 2H, 2 X CH=C-Ph), 2.99-2.68 (t, 4H, 2 X ArCH 2 CH2-), 1.85-1.25 (m, br, 16H, 2 X Ar-CH2(CH 2 )4-), 0.90-0.86 (t, 6H, 2 X CH3). (C32H32N4S4)n (600.88)n: 이론치 C 63.96, H 5.37, N 9.32, S 21.35; 실측치 C 63.88, H 5.47, N 9.30, S 21.24.
본 발명에 따른 공중합체는 광전지 용도를 위한 낮은 밴드갭 π-공액 공중합체로 사용될 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 제조방법에 따라 공중합체를 매우 간단하고 효과적으로 제조할 수 있다. 열적, 광학적 및 전기화학적 우수한 특성으로 인해 대부분 유기 광전지 및 광전자 장치에서 사용되는 활성 물질의 유망한 후보가 될 수 있음을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 다음 화학식 1의 구조를 갖는 공중합체로서:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000037
    상기 -X-는 -D3- 또는 -A2-이고;
    상기 -D1-, -D2-, -D3-는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000038
    ,
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000039
    ,
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000040
    ,
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000041
    중에서 선택되며; 상기 -R1은 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 아민, 페닐기이고; 상기 -Y-는 -C-, -N-, 또는 -O-이며;
    상기 -A1-, -A2-는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000042
    ,
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000043
    중에서 선택되며; 상기 -R2, -R3, -R4, -R5는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 -H, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 또는 페닐기이며;
    상기 n은 10-10,000의 정수인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 다음 화학식 3의 구조를 가지고;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000044
    상기 A2는 상기 A1과 상이한 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 다음 화학식 4를 갖는 공중합체로서:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000045
    상기 -R1, -R2, -R3, -R1’은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 헥실, C1-C12 알킬, 페닐, C1-C12 알콕시, -H, 아민기이며;
    상기 -Z-는
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000046
    이고; 상기 -R4, -R5는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 -H, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 아민, 페닐기이며;
    상기 n은 10-10,000의 정수인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 8의 구조를 가지고:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000047
    상기 -R1’’ 및 -R1’’’는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 헥실, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 아민, -H 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 하기 화학식 12의 제1 단량체와 A2의 제2 단량체를 Pd 포함 촉매 하에서 직접 CH 아릴화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 하기 화학식 3의 공중합체 제조방법으로서,
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000048
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000049
    상기 -L, -L2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 -Cl, -Br 또는 -I 중에서 선택되고,
    상기 -D1-, -D2-는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000050
    ,
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000051
    ,
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000052
    ,
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000053
    중에서 선택되고; 상기 -R1은 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 아민, 페닐기이고; 상기 -Y-는 -C-, -N-, 또는 -O-이며;
    상기 -A1-, -A2-는 서로 상이하고 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000054
    ,
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000055
    중에서 선택되며; 상기 -R2, -R3, -R4, -R5는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 -H, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 또는 페닐기이며;
    상기 n은 10-10,000의 정수인 것을 특징으로 하는 화학식 3의 공중합체 제조방법.
  6. 하기 화학식 13의 제1 단량체와
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000056
    ,
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000057
    , 중에서 선택된 제2 단량체를 Pd 포함 촉매 하에서 직접 CH 아릴화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 하기 화학식 4의 공중합체 제조방법으로서,
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000059
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000060
    상기 -L, -L2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 -Cl, -Br 또는 -I 중에서 선택되고,
    상기 -R1, -R2, -R3, -R1’은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 헥실, C1-C12 알킬, 페닐, C1-C12 알콕시, -H, 아민기이며;
    상기 -Z-는
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000061
    ,
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000062
    ,
    Figure PCTKR2012009834-appb-I000063
    중에서 선택되고; 상기 R4, R5는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 -H, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 아민 또는 페닐기이며;
    상기 n은 10-10,000의 정수인 것을 특징으로 하는 화학식 4의 공중합체 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 염료감응형 태양전지.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 유기 박막 트랜지스터.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101286014B1 (ko) * 2011-11-21 2013-07-18 광주과학기술원 팔라듐계 촉매를 사용한 직접적 ｃｈ 아릴화 방법
JP2013159726A (ja) * 2012-02-07 2013-08-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた有機トランジスタ
KR20210071496A (ko) * 2019-12-06 2021-06-16 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002096970A1 (en) * 2001-05-29 2002-12-05 Koninklijke Philips Electronics N.V. Polymer, method of its preparation, and electronic device
US20090107543A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Air Products And Chemicals, Inc. Film forming additive formulations of conductive polymers
WO2009070706A2 (en) * 2007-11-28 2009-06-04 University Of Florida Research Foundation, Inc. Solarturf: solar energy harvesting artificial turf
US20090236979A1 (en) * 2008-03-24 2009-09-24 Air Products And Chemicals, Inc. Organic Electroluminescent Device and the Method of Making

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE283302T1 (de) * 2000-01-05 2004-12-15 Cambridge Display Tech Ltd Lumineszente polymere
WO2007110062A1 (de) * 2006-03-24 2007-10-04 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren zur herstellung von thieno[3,4-b]pyrazin copolymeren, nach diesem verfahren hergestellte thieno[3,4-b]pyrazin copolymere und deren verwendung
US20080262183A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Lutz Uwe Lehmann Dithienopyrrole-containing copolymers
WO2009058877A1 (en) * 2007-10-30 2009-05-07 University Of Florida Research Foundation, Inc. Green to transmissive soluble elctrochromic polymers
EP2287936B1 (en) * 2008-05-12 2016-05-04 Toray Industries, Inc. Carbon nanotube composite, organic semiconductor composite, and field-effect transistor
EP2297223B1 (en) * 2008-07-02 2013-11-13 Basf Se High performance solution processable semiconducting polymers based on alternat-ing donor acceptor copolymers
US8394917B2 (en) * 2009-07-02 2013-03-12 University Of Florida Research Foundation, Inc. Soluble alternating donor-acceptor conjugated polymer electrochromes
EP2571920A4 (en) * 2010-05-21 2014-01-29 Univ Florida IN OXIDIZED STATUS HIGHLY PERMANENTLY MULTICOLORED CONJUGATED POLYMERS
JP5884423B2 (ja) * 2011-11-15 2016-03-15 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002096970A1 (en) * 2001-05-29 2002-12-05 Koninklijke Philips Electronics N.V. Polymer, method of its preparation, and electronic device
US20090107543A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Air Products And Chemicals, Inc. Film forming additive formulations of conductive polymers
WO2009070706A2 (en) * 2007-11-28 2009-06-04 University Of Florida Research Foundation, Inc. Solarturf: solar energy harvesting artificial turf
US20090236979A1 (en) * 2008-03-24 2009-09-24 Air Products And Chemicals, Inc. Organic Electroluminescent Device and the Method of Making

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