WO2013076967A1 - 炭化水素化合物重合体の安定的な製造方法 - Google Patents

炭化水素化合物重合体の安定的な製造方法 Download PDF

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tert
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弘樹 藤波
藤村　剛経
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for stably producing a hydrocarbon compound polymer.
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionally, with regard to a method for polymerizing a hydrocarbon compound monomer to obtain a polymer of the compound, the physical properties of the obtained polymer are adjusted to suit the intended use, and the reaction efficiency of the polymerization is improved. For this purpose, various studies have been made (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a hydrocarbon compound monomer such as an ⁇ -olefin monomer having an unsaturated bond which is a raw material for the polymerization reaction, is oxidatively deteriorated by light and heat in the presence of a small amount of air, thereby reducing the polymerization activity and resulting heavy weight. It is known that the yield (yield) of coalescence decreases.
  • An object of the present invention is to provide a stable method for producing a hydrocarbon compound polymer.
  • the phenomenon that the above-described monomer is oxidatively deteriorated is particularly serious in the case of a solid monomer among hydrocarbon compound monomers.
  • a higher ⁇ -olefin monomer having 20 or more carbon atoms is a solid at room temperature, and is used after being melted at a high temperature when polymerized.
  • oxidation degradation occurs. It was found that the polymerization activity was reduced and the yield (yield) of the resulting polymer was reduced.
  • the hydrocarbon compound monomer is stored under an inert gas when stored. Ingenuity is required for handling.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object. As a result, by adding a predetermined amount of a radical scavenger that suppresses oxidative degradation to the hydrocarbon compound monomer, the oxidative degradation of the monomer is suppressed even in the presence of air, and the polymerization activity is maintained. The inventors have found that a decrease in the yield (yield) of the polymer can be suppressed, and based on this finding, the present invention has been completed. According to the present invention, the following method for producing a hydrocarbon compound polymer is provided.
  • a method for producing a hydrocarbon compound polymer using a mixture containing a hydrocarbon compound monomer having an unsaturated bond and a radical scavenger 2. 2. The method for producing a hydrocarbon compound polymer according to 1, wherein the hydrocarbon compound monomer is an aliphatic hydrocarbon compound. 3. The method for producing a hydrocarbon compound polymer according to 1 or 2, wherein the hydrocarbon compound monomer is an ⁇ -olefin. 4). 4. The method for producing a hydrocarbon compound polymer according to 3, wherein the ⁇ -olefin has 5 to 18 carbon atoms. 5. 4. The method for producing a hydrocarbon compound polymer according to 3, wherein the ⁇ -olefin has 20 to 40 carbon atoms. 6). 6.
  • a stable method for producing a hydrocarbon compound polymer can be provided.
  • the method for producing a hydrocarbon compound polymer of the present invention is characterized by using a mixture containing a hydrocarbon compound monomer (1) having an unsaturated bond and a radical scavenger (2).
  • a catalyst it is preferable to use a catalyst.
  • this mixture is combined with a polymerization catalyst before polymerization to produce a hydrocarbon compound polymer by conducting a polymerization reaction. .
  • a hydrocarbon compound monomer having an unsaturated bond is a compound composed of only carbon atoms and hydrogen atoms. Structure) and a cyclic hydrocarbon compound (cyclic structure). Further, the unsaturated bond includes a double bond, a triple bond, and other multiple bonds.
  • the hydrocarbon compound monomer is a monomer that is a raw material for the polymerization reaction.
  • a hydrocarbon compound monomer having an unsaturated bond generates a radical in the molecule in the presence of heat or light. The generated radical reacts with, for example, oxygen in the air to promote oxidative degradation of the hydrocarbon compound monomer. This oxidative deterioration proceeds continuously if a hydrocarbon compound monomer as a raw material for the polymerization reaction is supplied.
  • the present invention is not intended to be summarized by any theory, but examples of radical generation and chain reaction mechanisms are shown below.
  • the hydrocarbon compound monomer having an unsaturated bond includes an aliphatic hydrocarbon compound and an aromatic hydrocarbon compound.
  • ⁇ -olefins such as 1-hexene and 1-octadecene, branched olefins such as 4-methyl-1-pentene (the chain structure), cyclic olefins such as cyclohexene, and aromatic olefins such as styrene. (Above, cyclic structure) and the like.
  • An aliphatic hydrocarbon compound is preferable, and an ⁇ -olefin is more preferable.
  • the ⁇ -olefin is a chain hydrocarbon compound having an unsaturated bond at the terminal, and specifically includes ethylene, propylene, 1-pentene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-heptene, 1-heptene, Examples include octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene and the like.
  • Preferred ⁇ olefins include ⁇ olefins having 6 to 6 carbon atoms (C6) to 40 (C40) carbon atoms, more preferably 10 to 10 carbon atoms (C10) to 35 (C35), and still more preferably carbon atoms. 15 (C15) or more and 30 (C30) or less.
  • ⁇ -olefins having 5 to 5 carbon atoms (C5) to 18 carbon atoms (C18) are also preferable ⁇ -olefins, and more preferably 8 to 8 carbon atoms (C8) to 12 carbon atoms (C12).
  • ⁇ -olefins having 20 to 20 carbon atoms (C20) to 40 (C40) or less are also preferable ⁇ -olefins, and more preferably 20 to 20 carbon atoms (C28).
  • Preferred ⁇ olefins include, for example, 1-hexadecene (C16), 1-octadecene (C18), 1-eicosene (C20), 1-docosene (C22), 1-tetracocene (C24), 1-hexacocene (C26), 1-octacocene (C28), 1-triacontene (C30) can be mentioned.
  • the hydrocarbon compound monomer which has an unsaturated bond can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the radical scavenger selectively reacts with radicals generated in the molecule of a hydrocarbon compound monomer having an unsaturated bond in the presence of heat or light, A substance having a function of stopping a continuous reaction by a radical and stabilizing a generated radical.
  • the radical scavenger reacts with oxygen atoms in the atmosphere at a rate faster than the rate at which hydrogen atoms of the hydrocarbon compound monomer react with oxygen atoms in the atmosphere. Therefore, it is estimated that the oxidative deterioration of the hydrocarbon compound monomer can be suppressed.
  • the radical scavenger examples include an antioxidant, a heat deterioration inhibitor, and a light stabilizer.
  • Antioxidants include phosphorus-based and phenol-based ones, both of which can stabilize the ROO radicals generated by the oxidative degradation of the hydrocarbon compound monomer that is the raw material for the polymerization reaction and increase the oxide concentration. Can be suppressed.
  • the antioxidant since the antioxidant itself has an oxide structure and becomes an impurity in the polymerization system, it is necessary to select an antioxidant that does not affect the catalytic activity. Phenols are preferred because they have little effect on catalyst activity.
  • phenolic antioxidants examples include IRGANOX (registered trademark) 1010 (pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl represented by the following formula (1)) available from BASF Japan Ltd. -4-hydroxyphenyl) propionate]) and IRGANOX® 1076 (octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate represented by the following formula (2)) Can be mentioned.
  • IRGANOX registered trademark
  • 1010 penentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl represented by the following formula (1)) available from BASF Japan Ltd. -4-hydroxyphenyl) propionate]
  • IRGANOX® 1076 octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate represented by the following formula (2)
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di- -Tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-tris (3,5-di- -Tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, 3,9-bis [2- [ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,
  • the hydroxyl group in the phenolic structure reacts with and traps the organoaluminum in the polymerization system, so that even if the antioxidant remains in the polymerization system, it does not cause a decrease in catalytic activity. .
  • phosphorus antioxidants examples include SUMILIZER® GP (6- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-) represented by the following formula (3), available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. 5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine)).
  • SUMILIZER® GP (6- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-) represented by the following formula (3), available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. 5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine)).
  • Other specific examples of phosphorus antioxidants include triisooctyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, triisodecyl phosphit
  • Phosphite tris (tridecyl) phosphite, trioctadecyl phosphite, tristearyl phosphite, trioleyl phosphite, tetraphenyltetratridecylpentaerythritol tetraphosphite, diethyl ester of 3,5-di-tert-butyl -4-Hydroxybenzyl phosphoric acid, diphenyldecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, tris 4-phenylphenol) phosphite, diphenylnonylphenyl phosphite, di (nonylphenyl) dinonylphenyl phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylpheny
  • thermal degradation inhibitors which have an effect of capturing R radicals generated by the deterioration of the hydrocarbon compound monomer that is a raw material for the polymerization reaction.
  • the thermal degradation inhibitor include triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol) 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 5-di-
  • UVA ultraviolet absorber
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • UVA ultraviolet absorber
  • UVA examples include benzotriazole, carbazide, benzoate, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate, nickel complex, triazine, hindered amine, and cinnamic ester UV. An absorbent is mentioned.
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -5-carboxylic acid butyl ester benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-5′-aminophenyl) benzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dichlorophenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-cyclohexylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5 ′ -Methoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-dimethyl Phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotri Sol, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphen
  • benzophenone ultraviolet absorbers examples include octabenzone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone.
  • salicylate ultraviolet absorbers examples include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3, And 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • cyanoacrylate ultraviolet absorbers examples include methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate and butyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate. And ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate.
  • nickel complex ultraviolet absorber examples include 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenolate) triethanolamine nickel (II), nickel bis (octylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (4 -Tert-octylphenolate) -n-butylamine nickel (II), 2,2'-thiobis (4-tert-octylphenolate) -2-ethylhexylamine nickel (II), and the like.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • R 1 R—CH 3 type, R—H type, R—OH type or R—
  • OR type R 1 represents CH 3 , H, OH or OR 3 (R 3 represents an alkyl chain), and R 2 represents an arbitrary structure.
  • hindered amine light stabilizers include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, monobasic acid (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), dimethyl succinate / 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl-malonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), seba Acid mono (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperid
  • the addition amount of the radical scavenger can be appropriately determined depending on the kind of the radical scavenger used, the oxygen concentration accompanying the hydrocarbon compound monomer used as the polymerization raw material, and the like.
  • the amount added is generally 10 to 1,000 wt. ppm is preferred, and can be determined appropriately depending on the application.
  • a radical scavenger can be used in combination of 2 or more types.
  • the polymerization catalyst that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known polymerization catalyst containing a transition metal compound and a promoter component, such as a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst, can be used.
  • Examples of the metallocene catalyst include (A) a transition metal compound represented by the following general formula (I), and (B) (B-1) a transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof. And a catalyst containing a compound capable of forming an ionic complex and at least one component selected from (B-2) aluminoxane.
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclopenta, respectively.
  • a ligand selected from a dienyl group, a substituted heterocyclopentadienyl group, an amide group, a phosphide group, a hydrocarbon group and a silicon-containing group, and forms a crosslinked structure via A 1 and A 2 E 1 and E 2 may be the same or different from each other, X represents a ⁇ -binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, X, E 1 , E 2 or Y may be cross-linked.
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X, and A 1 and A 2 are A divalent bridging group that binds two ligands, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group , -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR 1 -, - PR 1 -, - P (O) R 1 -, - BR 1 - or -AlR 1 - R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium. Among them, titanium, zirconium and hafnium are preferable from the viewpoint of olefin copolymerization activity and the like.
  • E 1 and E 2 a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group and a substituted indenyl group are preferable.
  • X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number.
  • examples thereof include a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
  • a 1 and A 2 are divalent bridging groups for linking two ligands, including a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and silicon-containing groups.
  • crosslinking group examples include those represented by the following general formula. (Wherein D represents carbon, silicon or tin, R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other and are bonded to each other.
  • e may represent an integer of 1 to 4.
  • ethylene group an isopropylidene group, and a dimethylsilylene group are preferable.
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
  • a transition metal compound having a double bridged biscyclopentadienyl derivative represented by the following general formula (II) as a ligand is preferable.
  • M, A 1 , A 2 , q and r are the same as those in the general formula (I).
  • X 1 represents a ⁇ -bonding ligand, and when plural X 1, a plurality of X 1 may be the same or different, may be crosslinked with other X 1 or Y 1.
  • Specific examples of X 1 include the same ones as exemplified in the description of X in the general formula (I).
  • Y 1 represents a Lewis base, if Y 1 is plural, Y 1 may be the same or different, may be crosslinked with other Y 1 or X 1. Specific examples of Y 1 include the same examples as those exemplified in the description of Y in the general formula (I).
  • R 4 to R 9 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group.
  • R 4 to R 9 may be the same or different from each other, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. Among these, it is preferable that R 6 and R 7 form a ring and R 8 and R 9 form a ring.
  • R 4 and R 5 a group containing a heteroatom such as oxygen, halogen, or silicon is preferable because of high copolymerization activity.
  • the transition metal compound having the double-bridged biscyclopentadienyl derivative as a ligand preferably contains silicon in the bridging group between the ligands.
  • the specific structure is the same as that of the metallocene complex described in JP-A-2005-75908.
  • any compound that can react with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex can be used.
  • those represented by the following general formulas (III) and (IV) can be preferably used.
  • L 2 is M 2 , R 11 R 12 M 3 , R 13 3 C or R 14 M 3.
  • L 1 is a Lewis base
  • [Z] ⁇ is a non-coordinating anion [Z 1 ] ⁇ or [Z 2 ] ⁇ .
  • [Z 1 ] ⁇ is an anion in which a plurality of groups are bonded to the element, that is, [M 1 G 1 G 2 ...
  • G 1 to G f are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, or 1 to 20 alkoxy groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl groups having 7 to 40 carbon atoms, arylalkyl groups having 7 to 40 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 each represent a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, An alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms
  • R 14 represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin or phthalocyanine.
  • k is an ionic valence of [L 1 -R 10 ], [L 2 ] and is an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 or more, and b is (k ⁇ a).
  • M 2 includes elements in groups 1 to 3, 11 to 13, and 17 of the periodic table, and M 3 represents elements in groups 7 to 12 of the periodic table.
  • L 1 examples include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, Amines such as pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, benzoic acid Examples thereof include esters such as ethyl acid, and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
  • R 10 include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group, and trityl group.
  • R 11 and R 12 include cyclopentadienyl group and methylcyclopentadienyl group. , Ethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group and the like.
  • R 13 include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group.
  • R 14 include tetraphenylporphyrin, phthalocyanine, allyl, methallyl, and the like.
  • M 2 include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, and I 3.
  • M 3 include Mn, Fe, Co, Ni, and Zn. Etc.
  • M 1 include B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al. Can be mentioned. B is more preferable.
  • G 1 and G 2 to G f include a dimethylamino group as a dialkylamino group, a diethylamino group, etc., a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a phenoxy group, etc.
  • non-coordinating anions that is, Bronsted acids having a pKa of ⁇ 10 or less or conjugate bases [Z 2 ] — in combination of Bronsted acids and Lewis acids
  • trifluoromethanesulfonic acid anions CF 3 SO 3 ) ⁇
  • bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • perchlorate anion (ClO 4 ) ⁇ trifluoroacetate anion (CF 3 CO 2 ) ⁇ , hexafluoroantimony anion (SbF 6 ) ⁇
  • fluorosulfonate anion (FSO 3 ) ⁇ chlorosulfonate anion (ClSO 3 ) ⁇
  • fluorosulfonate anion / 5-antimony fluoride FSO 3 /
  • examples of the aluminoxane as the component (B-2) include a chain aluminoxane represented by the following general formula (V) and a cyclic aluminoxane represented by the following general formula (VI).
  • R 15 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms.
  • w represents an average degree of polymerization and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40.
  • a plurality of R 15 may be the same or different.
  • R 15 and w are the same as those in the general formula (V).)
  • an organoaluminum compound is preferably used because it has a function of stabilizing the hydroxyl group of the radical scavenger.
  • the organoaluminum compound a compound represented by the following general formula (VII) is used.
  • R 16 v AlJ 3-v (VII) [Wherein R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and v represents 1 to 3 carbon atoms. (It is an integer)
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride. , Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like.
  • Examples of preferable organoaluminum compounds include dialkylaluminum and trialkylaluminum, and diisobutylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
  • organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of the catalyst component such as a metallocene catalyst and the promoter component is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 2000, and even more preferably 1:10 to 1: 1000 in terms of molar ratio. It is. Further, the use ratio of the organoaluminum compound and the radical scavenger is preferably 1: 1 to 50: 1, more preferably 1: 1 to 45: 1, and further preferably 1: 1 to 40: 1 in molar ratio. is there. Since the organoaluminum compound is also used for scavenging the monomer during the polymerization, it is preferably more than the radical scavenger.
  • a hydrocarbon compound monomer having an unsaturated bond and a radical scavenger are mixed, and this is mixed with a bibridged metallocene catalyst (for example, a complex represented by the following formula (4)).
  • a bibridged metallocene catalyst for example, a complex represented by the following formula (4).
  • a boron compound that can form methylaluminoxane or an ionic complex for example, tetrakispentafluorophenyl borate
  • an organoaluminum compound for example, triisobutylaluminum
  • a hydrocarbon compound monomer having an unsaturated bond and a radical scavenger are mixed, and this is mixed with an organoaluminum compound (for example, triisobutylaluminum), Further, mixed with a catalyst comprising a bi-bridged metallocene catalyst (for example, a complex represented by the following formula (4)) and a boron compound (for example, tetrakispentafluorophenyl borate) capable of forming methylaluminoxane or an ionic complex. Then, the hydrocarbon compound polymer is polymerized.
  • organoaluminum compound for example, triisobutylaluminum
  • a catalyst comprising a bi-bridged metallocene catalyst (for example, a complex represented by the following formula (4)) and a boron compound (for example, tetrakispentafluorophenyl borate) capable of forming methylaluminoxane or an ionic complex.
  • the polymerization catalyst can be used by being supported on an appropriate carrier.
  • the type of the carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers, and organic carriers can be used.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a suspension polymerization method is used. Also good.
  • the polymerization temperature is usually ⁇ 100 to 250 ° C., preferably ⁇ 50 to 200 ° C., more preferably 0 to 130 ° C.
  • the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the polymerization pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (gauge), more preferably normal pressure to 10 MPa (gauge).
  • the pressure is usually normal pressure to 5 MPa (gauge), preferably normal pressure to 3 MPa (gauge), more preferably normal pressure to 2 MPa (gauge).
  • the hydrocarbon compound monomer that is a polymerization raw material, air (oxygen) that can be exposed during the storage and production process, heat, and the like. It becomes possible to produce a hydrocarbon compound polymer.
  • the hydrocarbon compound polymer produced by the production method of the present invention can be used for an adhesive.
  • adhesives in addition to adhesives such as rubber, acrylic, silicone, and urethane, reactive adhesives such as epoxy resins and acrylic resins, solvent type adhesives such as vinyl acetate and rubber Adhesives, water-based adhesives such as vinyl acetate emulsion, EVA emulsion, and synthetic rubber latex, hot melt adhesives, phenolic adhesives, silicone adhesives, and other adhesives.
  • the content of the hydrocarbon compound polymer of the present invention in the adhesive is not particularly limited, but is usually 0.01 to 90% by mass, preferably 0.1 to 70% by mass, more preferably 1 to 60% by mass, The amount is particularly preferably 3 to 50% by mass, and very preferably 5 to 40% by mass. If it is less than 0.01% by mass, temperature sensitivity such as an increase in the solidification rate may not be obtained, and if it exceeds 90% by mass, the strength of the adhesive may be reduced.
  • various materials generally used for the adhesive can be blended. Specifically, solvents, tackifiers, plasticizers such as oil and wax, curing agents, crosslinking agents, diluents, fillers, thickeners, pigments, additives such as antioxidants and antioxidants, etc. Can be mentioned.
  • the material obtained by the present invention is excellent in applicability to hot melt adhesives, and the solidification rate of the adhesives starts to increase suddenly near the crystallization temperature of the material (openness is increased). For shortening the time), and controlling the hardness and melt viscosity. Furthermore, it is possible to obtain improved handling properties by preventing oil bleed (bleeding out), suppressing stickiness, and the like.
  • the effect as a mold release regulator can also be acquired by disperse
  • Example 1 In any case, a mixture of ⁇ -olefin (C26) having 26 carbon atoms and ⁇ -olefin (C28) having 28 carbon atoms (C26: 56.9 mass%, C28: 39.4 mass%), which is solid at room temperature, is melted IRGANOX (registered trademark) 1076 (octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, manufactured by BASF Japan Ltd.) as an antioxidant is 50 wt. ppm (2.97 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) was added, mixed, and cooled to room temperature (oxide concentration ⁇ 10 wt.
  • IRGANOX registered trademark
  • 1076 octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • ppm as measured by gas chromatography (GC)). After remelting this, 400 milliliters was added to a heat-dried 1 liter autoclave, 1 millimole of triisobutylaluminum, 2 micromoles of the complex represented by the following formula (4), and 8 micromoles of tetrakispentafluorophenylborate were added, Further, 0.15 MPa of hydrogen was introduced. Polymerization was conducted for 1 hour at 110 ° C. with stirring. After completion of the polymerization reaction, the reaction solution was developed into methyl ethyl ketone. The precipitate was filtered and then heated and dried under reduced pressure to obtain 130 g of a higher ⁇ -olefin polymer.
  • GC gas chromatography
  • Example 2-1 1-octadecene (C18), which is a liquid at room temperature, was charged with IRGANOX (registered trademark) 1076 at 50 wt. ppm (2.97 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) was added, mixed at 100 ° C. for 6 hours, and allowed to cool to room temperature (oxide concentration by GC measurement ⁇ 10 wt. ppm).
  • IRGANOX registered trademark
  • Example 2-2 instead of IRGANOX® 1076, SUMILIZER® GP (6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra -T-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) at 50 wt. A mixture was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that ppm (2.39 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) was added (oxide concentration ⁇ 10 wt. ppm by GC measurement).
  • Table 1 shows an outline of the above examples and comparative examples.
  • the conditions of GC measurement about the hydrocarbon compound monomer which added or did not add antioxidant are as follows.
  • ⁇ C18 (liquid)> The toluene diluted solution of the sample was analyzed by GC of a polar column, and the oxide content was calculated by an absolute calibration curve method.
  • ⁇ C26, C28 (solid)> The monomer was dissolved in heptane and the oxide was adsorbed by solid phase extraction to remove the monomer. A heptane / ethanol mixture was passed through the solid phase to recover the oxide, and this solution was analyzed by GC.
  • Example 3 1-decene (C10), which is a liquid at room temperature, was charged with 50 wt. After adding and mixing ppm (2.79 ⁇ 10 ⁇ 5 mol), the mixture was allowed to stand at 30 ° C. for 3 days with light irradiation (oxide concentration by GC measurement ⁇ 10 wt. ppm). Thereafter, 400 ml of this mixture, 1 mmol of triisobutylaluminum, 2 ⁇ mol of the complex represented by the formula (4), 8 ⁇ mol of tetrakispentafluorophenylborate are added to a 1 liter autoclave that has been dried by heating, and further 0.15 MPa of hydrogen. Was introduced.
  • Example 4 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 3 except that the complex represented by the following formula (10) (bi-bridged meso type catalyst, molecular weight: 562.86 g / mol) was used instead of the complex represented by the formula (4). To obtain 262 g of a higher ⁇ -olefin polymer.
  • Example 5 Polymerization was performed in the same manner as in Example 3 except that the complex represented by the following formula (11) (non-crosslinking catalyst, molecular weight: 404.53 g / mol) was used instead of the complex represented by the formula (4). As a result, 230 g of a higher ⁇ -olefin polymer was obtained.
  • the complex represented by the following formula (11) non-crosslinking catalyst, molecular weight: 404.53 g / mol
  • Example 6 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 2-1, except that the complex represented by the formula (10) was used instead of the complex represented by the formula (4) to obtain 278 g of a higher ⁇ -olefin polymer.
  • Example 7 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that a complex represented by the following formula (12) (single crosslinked complex, molecular weight: 418.47 g / mol) was used instead of the complex represented by the formula (4). To obtain 162 g of a higher ⁇ -olefin polymer.
  • Example 8 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 2-1, except that the complex represented by the formula (11) was used instead of the complex represented by the formula (4) to obtain 154 g of a higher ⁇ -olefin polymer.
  • Examples 3 to 8 and Comparative Examples 3 to 8 is shown in Table 3.
  • the GC measurement method and conditions for 1-octadecene (C18) with or without the addition of an antioxidant are the same as described above, and the GC measurement method and conditions for 1-decene (C10) are as follows. . ⁇ C10 (liquid)>
  • the sample was analyzed by GC of a polar column under the following conditions, and the oxide content was calculated by the absolute calibration curve method.
  • Example 9 100 parts by weight of the polymer obtained in Example 1, 100 parts by weight of El Modu S400 (manufactured by Idemitsu Kosan) as a base polymer, and 100 parts by weight of Imabe P100 (manufactured by Idemitsu Kosan) as a tackifier are melted in a 120 ° C. environment. The mixture was stirred to obtain a hot-melt adhesive composition. Using this rheometer MCR301 manufactured by Anton Paar, the viscosity change was measured when the composition was cooled from 120 ° C. to 10 ° C. at a rate of 0.1 ° C./second. The strain was 1% and the frequency was 1 Hz. The results are shown in FIG.
  • Comparative Example 9 A hot-melt adhesive composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the polymer obtained in Example 1 was not used. The results are shown in FIG.
  • the hydrocarbon compound polymer produced by the production method of the present invention is mainly useful as a wax component substitute material and a lubricating oil component, particularly a toner release agent and ink component, a resin modifier, and an adhesive component. It is useful as an adhesive component, lubricating oil component, organic-inorganic composite material, heat storage material, fuel oil modifier such as light oil, asphalt modifier, and high-performance wax.
  • cosmetics lipsticks, pomades, creams, eyebrows, eye shadows, tics, packs, shampoos, rinses
  • medical osteointments, suppositories, emulsions, surgical dressings, poultices), stationery (crayons) , Crepes, pencils, carbon paper), glazing (wood, furniture, leather, automobiles, paper, confectionery, textiles), candles, skin cream, textile oils, confectionery materials, model materials, sculpture materials, leather finishing materials, Insulation material Wax paper, musical instruments, grafting wax printing, mold product manufacturing, fruit wax coating, various greases, ski wax, wax dyeing, polish, car wax, metalworking oil, rubber anti-aging agent, tire, adhesive Agent, processed paper, heat storage agent, agrochemical, fertilizer, abrasive (metal, stainless steel), oil lubricant (grease, mold release agent, paint), dental dental wax, fixed use (lens, embedding) It is useful as a component of an equal.

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Abstract

不飽和結合を有する炭化水素化合物単量体とラジカル捕捉剤とを含む混合物を用いた、炭化水素化合物重合体の製造方法。

Description

炭化水素化合物重合体の安定的な製造方法
　本発明は、炭化水素化合物重合体の安定的な製造方法に関する。
　従来、炭化水素化合物単量体を重合させてその化合物の重合体を得る方法について、意図した用途に適合するよう得られる重合体の物性を調整したり、また、重合の反応効率を向上させたりするために、様々の検討が行われている（例えば、特許文献１及び２）。
　重合反応の原料である、不飽和結合を有するαオレフィンモノマー等の炭化水素化合物単量体は、微量の空気存在下で光や熱により酸化劣化し、それによって重合活性が低下し、得られる重合体の収量（収率）が低下することが知られている。
特開２００５－０７５９０８号公報 国際公開第２００３／０７０７９０号パンフレット
　本発明の目的は、炭化水素化合物重合体の安定的な製造方法を提供することにある。
　上述した単量体が酸化劣化する現象は、炭化水素化合物単量体のなかでも、特に固体の単量体の場合深刻である。例えば、炭素数２０以上の高級αオレフィン単量体は室温で固体であり、重合する場合は高温で融解させてから使うが、その際に微量の空気が存在したり混入したりすると酸化劣化が促進され、重合活性が低下し、得られる重合体の収量（収率）が低下することが分かった。
　そのため、単量体の酸化劣化による重合活性の低下と、それに伴う重合体収量（収率）の低下を抑制することを目的として、炭化水素化合物単量体の保管時には不活性ガス下で保存する等、取り扱いに工夫が必要とされている。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、炭化水素化合物単量体中に酸化劣化を抑制するラジカル捕捉剤を所定量添加することにより、空気存在下であっても単量体の酸化劣化を抑制し、重合活性も保持するとともに、重合体の収量（収率）低下を抑制できることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成した。
　本発明によれば、以下の炭化水素化合物重合体の製造方法が提供される。
１．不飽和結合を有する炭化水素化合物単量体とラジカル捕捉剤とを含む混合物を用いた、炭化水素化合物重合体の製造方法。
２．前記炭化水素化合物単量体が脂肪族炭化水素化合物である、１に記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
３．前記炭化水素化合物単量体がαオレフィンである、１又は２に記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
４．前記αオレフィンの炭素数が５～１８である、３に記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
５．前記αオレフィンの炭素数が２０～４０である、３に記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
６．前記ラジカル捕捉剤が酸化防止剤である、１～５のいずれかに記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
７．前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤である、６に記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
８．前記混合物を触媒と混合して炭化水素化合物重合体を重合する、１～７のいずれかに記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
９．前記混合物を有機アルミニウムと混合して炭化水素化合物重合体を重合する、１～８のいずれかに記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
１０．前記有機アルミニウムと前記ラジカル捕捉剤を１：１～５０：１のモル比で用いる９に記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
１１．１～１０のいずれかに記載の製造方法によって得られた重合体を用いて得られる接着剤。
　本発明によれば、炭化水素化合物重合体の安定的な製造方法を提供することができる。
実施例９及び比較例９で得られた粘接着剤組成物の熱による粘度変化を示す図である。
　以下、本発明の炭化水素化合物重合体の製造方法の実施形態を詳細に説明する。
　本発明の炭化水素化合物重合体の製造方法は、不飽和結合を有する炭化水素化合物単量体（１）とラジカル捕捉剤（２）とを含む混合物を用いることを特徴とする。
　また、この混合物とは別に、さらに触媒を用いることが好ましい。
　例えば、不飽和結合を有する炭化水素化合物単量体と、ラジカル捕捉剤とを予め混合したのち、重合前にこの混合物を重合触媒と組み合わせ、重合反応を行うことにより炭化水素化合物重合体を製造する。
（１）不飽和結合を有する炭化水素化合物単量体
　不飽和結合を有する炭化水素化合物単量体とは、炭素原子と水素原子のみから構成された化合物であり、鎖式炭化水素化合物（鎖状構造）と環式炭化水素化合物（環状構造）のいずれも含む。また、不飽和結合には、二重結合、三重結合、その他の多重結合が含まれる。炭化水素化合物単量体とは、重合反応の原料である単量体である。
　不飽和結合を有する炭化水素化合物単量体は、熱や光の存在下で分子中にラジカルを生成する。生成したラジカルは例えば空気中の酸素と反応し、炭化水素化合物単量体の酸化劣化を促進させる。この酸化劣化は、重合反応の原料である炭化水素化合物単量体の供給があれば連続的に進行する。本発明を何らかの理論で括ることを意図するものではないが、ラジカルの生成反応と連鎖反応の機構の例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　このような酸化劣化した単量体を重合反応の原料として用いると、重合活性を有意に低下させると推測される。また、オレフィンの重合反応によるポリオレフィンの製造においては、原料のオレフィンが酸化しているとその酸化物が触媒を被毒して、活性を低下させる。
　本発明によれば、炭化水素化合物単量体中に酸化劣化を抑制するラジカル捕捉剤を所定量添加することにより、炭化水素化合物単量体の酸化劣化を抑制するとともに、重合活性も保持することができる。
　不飽和結合を有する炭化水素化合物単量体には、脂肪族炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物が含まれる。具体的な例としては、１－ヘキセン、１－オクタデセン等のαオレフィンや４－メチル－１－ペンテン等の分岐オレフィン（以上、鎖状構造）、シクロヘキセン等の環状オレフィンやスチレン等の芳香族オレフィン（以上、環状構造）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素化合物であり、より好ましくはαオレフィンである。
　αオレフィンは、末端に不飽和結合を有する鎖式炭化水素化合物であり、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ペンテン、４－メチルペンテン－１、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン等が挙げられる。炭素数５（Ｃ５）から炭素数１８（Ｃ１８）までのαオレフィンは室温で液体として存在し、炭素数２０（Ｃ２０）以上のαオレフィンは室温で固体として存在する。
　好ましいαオレフィンとしては、炭素数６（Ｃ６）以上炭素数４０（Ｃ４０）以下のαオレフィンが挙げられ、より好ましくは炭素数１０（Ｃ１０）以上３５（Ｃ３５）以下であり、さらに好ましくは炭素数１５（Ｃ１５）以上３０（Ｃ３０）以下である。
　また、炭素数５（Ｃ５）以上炭素数１８（Ｃ１８）以下のαオレフィンも好ましいαオレフィンとして挙げられ、より好ましくは炭素数８（Ｃ８）以上炭素数１２（Ｃ１２）以下である。
　また、炭素数２０（Ｃ２０）以上炭素数４０（Ｃ４０）以下のαオレフィンも好ましいαオレフィンとして挙げられ、より好ましくは炭素数２０（Ｃ２０）以上炭素数２８（Ｃ２８）以下である。
　好ましいαオレフィンとしては、例えば、１－ヘキサデセン（Ｃ１６）、１－オクタデセン（Ｃ１８）、１－エイコセン（Ｃ２０）、１－ドコセン（Ｃ２２）、１－テトラコセン（Ｃ２４）、１－ヘキサコセン（Ｃ２６）、１－オクタコセン（Ｃ２８）、１－トリアコンテン（Ｃ３０）が挙げられる。
　本発明において、不飽和結合を有する炭化水素化合物単量体として固体のαオレフィンを使用する場合には、その融点以上の温度にて融解させてから使用する。融解処理に際しては、処理に伴う系内への酸素の混入により酸化劣化を引き起こす程度が高くなると推測される。従って、固体である炭化水素化合物単量体を用いる場合は、ラジカル捕捉剤の添加効果の影響が大きくなると考えられる。
　本発明において、不飽和結合を有する炭化水素化合物単量体は一種又は二種以上を用いることができる。
（２）ラジカル捕捉剤
　本発明において、ラジカル捕捉剤とは、熱や光の存在下で、不飽和結合を有する炭化水素化合物単量体の分子中に生成されたラジカルと選択的に反応し、ラジカルによる連続的な反応を停止させ、生成ラジカルを安定化させる機能を有する物質をいう。ラジカル捕捉剤は、炭化水素化合物単量体の水素原子と大気中の酸素原子が反応する速度よりも速い速度で、大気中の酸素原子と反応する。そのため、炭化水素化合物単量体の酸化劣化を抑制できると推測される。
　ラジカル捕捉剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定化剤等が挙げられる。
　酸化防止剤にはリン系やフェノール系のものがあり、いずれも、重合反応原料である炭化水素化合物単量体の酸化劣化で生成するＲＯＯラジカルを安定化させることができ、酸化物濃度の上昇を抑制することができる。ただし、酸化防止剤は重合系中ではそれ自身が酸化物構造をとり不純物となるため、触媒活性に影響を与えないものを選択する必要がある。触媒活性に影響が少ないという点でフェノール系が好ましい。
　フェノール系酸化防止剤の例としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社から入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（下記式（１）で表されるペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）やＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（下記式（２）で表されるオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。また、フェノール系酸化防止剤のその他の具体例としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナマート、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、３，５－ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）メシートル、３，６－ジオキサオクタメチレンビス（３－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナマート）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス〔２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル〕イソシアヌラート、チオジエチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナマート）、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン－ｎ－オクタデシル３ジ－ｎ－オクタデシル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホナート、オクタデシル－３－（３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　フェノール系酸化防止剤を使用する場合、フェノール構造中のヒドロキシル基が重合系中の有機アルミニウムと反応し捕捉されるので、酸化防止剤が重合系中に残っていても触媒活性の低下を引き起こさない。
　リン系酸化防止剤の例としては、住友化学株式会社から入手可能なＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＰ（下記式（３）で表される６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）等が挙げられる。また、リン系酸化防止剤のその他の具体例としては、トリイソオクチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルフォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルフォスファイト、テトラフェニルテトラトリデシルペンタエリスリートールテトラフォスファイト、ジエチルエステルオブ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ハイドロキシベンジルホスホリックアシッド、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（４－フェニルフェノール）ホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ジノニルフェニルホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリートールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスホフェナンスレン－１０－オキサイド、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリートールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、１０－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、ビス［２－［［２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン－６－イル］オキシ］エチル］アミン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　リン系酸化防止剤を使用する場合は、分子構造中に存在するヘテロ原子が触媒と反応して触媒活性の低下を招き、フェノール系酸化防止剤を使用する場合と比較して重合により得られる炭化水素化合物重合体の収量が少なくなると考えられる。
　熱劣化防止剤にはフェノール系やアクリレート系のものがあり、重合反応の原料である炭化水素化合物単量体の劣化により生成するＲラジカルを捕捉する効果がある。熱劣化防止剤の具体的な例としては、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナマート、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、３，５－ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）メシートル、３，６－ジオキサオクタメチレンビス（３－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナマート）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス〔２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル〕イソシアヌラート、チオジエチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナマート）、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン－ｎ－オクタデシル３ジ－ｎ－オクタデシル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホナート、オクタデシル－３－（３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
　光安定化剤としては、光エネルギーを無害な熱エネルギーに変換する紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光酸化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。
　紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、カルバジド系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、シアノアクリルレート系、ニッケル錯塩系、トリアジン系、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、桂皮酸エステル系紫外線吸収剤が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）－５－カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－シクロヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５’－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’，５’－ジメチルフェニル）－５－カルボン酸ベンゾトリアゾールブチルエステル、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）－５，６－ジクロルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジメチルフェニル）－５－エチルスルホンベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）－５－エチルスルホンベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジメチルフェニル）－５－メトキシベンゾトリアゾール、２－（２’－メチル－４’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ステアリルオキシ－３’，５'－ジメチルフェニル）－５－メチルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－メチル－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メトキシフェニル）－５－メチルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール２－（２’－ヒドロキシ－５－カルボン酸フェニル）ベンゾトリアゾールエチルエステル、２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’，５’－ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）－５－カルボン酸エステルベンゾトリアゾール、２－（２’－アセトキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、オクタベンゾン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、ビス－（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－５－クロルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホンベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリチレート、ｐ－オクチルフェニルサリチレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
　シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート、ブチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート、エチル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
　ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’－チオビス（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノレート）トリエタノールアミンニッケル（II）、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２’－チオビス（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノレート）－ｎ－ブチルアミンニッケル（II）、２，２’－チオビス（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノレート）－２－エチルヘキシルアミンニッケル（II）等が挙げられる。
　ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、例えば、以下の構造のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられ、Ｒ１の種類によって、Ｒ－ＣＨ３タイプ、Ｒ－Ｈタイプ、Ｒ－ＯＨタイプ又はＲ－ＯＲタイプがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１はＣＨ３、Ｈ、ＯＨ又はＯＲ３（Ｒ３はアルキル鎖を示す）を示し、Ｒ２は任意の構造を示す。］
　ヒンダードアミン系光安定剤の例として、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、セバシン酸モノ（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、コハク酸ジメチル・１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチル－マロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、セバシン酸モノ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチルアミノ）－Ｓ－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート等が挙げられる。
　ラジカル捕捉剤の添加量は、使用するラジカル捕捉剤の種類、重合原料として使用する炭化水素化合物単量体に同伴される酸素濃度等に依存して適宜決定することができる。添加量は、一般的に１０～１，０００ｗｔ．ｐｐｍが好ましく、用途により適宜決定することができる。
　また、ラジカル捕捉剤は、二種以上を組み合わせて使用することができる。
（３）重合反応
　本発明の炭化水素化合物重合体の製造方法においては、上記説明した不飽和結合を有する炭化水素化合物単量体（１）とラジカル捕捉剤（２）とを予め混合することにより、重合触媒の活性を低下させるラジカルの生成を抑え、その後、重合前にこの混合物を重合触媒と組み合わせ、重合反応を行う。
　本発明において使用できる重合触媒は特に限定されず、遷移金属化合物及び助触媒成分等を含有する公知の重合触媒、例えばメタロセン触媒やチーグラーナッタ触媒等を用いることができる。
　メタロセン触媒としては、例えば、（Ａ）下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）（Ｂ－１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物及び（Ｂ－２）アルミノキサンから選択される少なくとも一種類の成分とを含有する触媒が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３～１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及びケイ素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、Ｅ１及びＥ２は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ１、Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。
　Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ１、Ｅ２又はＸと架橋していてもよく、Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｓｅ－、－ＮＲ１－、－ＰＲ１－、－Ｐ（Ｏ）Ｒ１－、－ＢＲ１－又は－ＡｌＲ１－を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ａ１及びＡ２は互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１～５の整数であって〔（Ｍの原子価）－２〕を示し、ｒは０～３の整数を示す。］
　上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３～１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられるが、これらの中ではオレフィン共重合活性等の点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
　Ｅ１及びＥ２としては、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
　Ｘの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数１～２０のアミド基、炭素数１～２０の珪素含有基、炭素数１～２０のホスフィド基、炭素数１～２０のスルフィド基、炭素数１～２０のアシル基等が挙げられる。
　Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類等を挙げることができる。
　次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｓｅ－、－ＮＲ1－、－ＰＲ1－、－Ｐ（Ｏ）Ｒ1－、－ＢＲ1－又は－ＡｌＲ1－を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
　このような架橋基としては、例えば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｄは炭素、ケイ素又はスズを示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１～４の整数を示す。）
　上記一般式で表される架橋基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝）、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基、ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。
　これらの中で、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
　ｑは１～５の整数で〔（Ｍの原子価）－２〕を示し、ｒは０～３の整数を示す。
　このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、下記一般式（II）で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記一般式（II）において、Ｍ、Ａ１、Ａ２、ｑ及びｒは、一般式（Ｉ）と同じである。
　Ｘ１はσ結合性の配位子を示し、Ｘ１が複数ある場合、複数のＸ１は同一でも異なっていてもよく、他のＸ１又はＹ１と架橋していてもよい。
　このＸ１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
　Ｙ１はルイス塩基を示し、Ｙ１が複数ある場合、複数のＹ１は同一でも異なっていてもよく、他のＹ１又はＸ１と架橋していてもよい。
　このＹ１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
　Ｒ4～Ｒ9はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
　また、Ｒ4～Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
　なかでも、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。
　Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が共重合活性が高くなり好ましい。
　この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。具体的な構造は、特開２００５－７５９０８号公報に記載のメタロセン錯体と同様である。
　次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ－１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であればいずれのものでも使用できるが、次の一般式（III）、（IV）で表されるものを好適に使用することができる。
（〔Ｌ１－Ｒ１０〕ｋ＋）ａ（〔Ｚ〕－）ｂ・・・（III）
（〔Ｌ２〕ｋ＋）ａ（〔Ｚ〕－）ｂ・・・（IV）
（式（IV）中、Ｌ２はＭ２、Ｒ１１Ｒ１２Ｍ３、Ｒ１３ ３Ｃ又はＲ１４Ｍ３である。）
　式（III）、（IV）中、Ｌ１はルイス塩基であり、〔Ｚ〕－は、非配位性アニオン〔Ｚ１〕－又は〔Ｚ２〕－である。ここで〔Ｚ１〕－は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔Ｍ１Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕-（ここで、Ｍ１は周期律表第５～１５族元素、好ましくは周期律表第１３～１５族元素を示す。Ｇ１～Ｇｆはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～４０のジアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数７～４０のアルキルアリール基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１～２０のアシルオキシ基、有機メタロイド基、又は炭素数２～２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ１～Ｇｆのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ１の原子価）＋１〕の整数を示す。）であり、〔Ｚ２〕－は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が－１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
　Ｒ１０は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～４０のアルキルアリール基又は炭素数７～４０のアリールアルキル基を示す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基を示し、Ｒ１３は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～４０のアルキルアリール基又は炭素数７～４０のアリールアルキル基を示す。Ｒ１４は、テトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
　ｋは〔Ｌ１－Ｒ１０〕、〔Ｌ２〕のイオン価数であって１～３の整数であり、ａは１以上の整数であり、ｂは（ｋ×ａ）である。
　Ｍ２は、周期律表第１～３、１１～１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ３は、周期律表第７～１２族元素を示す。
　ここで、Ｌ１の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
　Ｒ１０の具体例としては水素、メチル基、エチル基、ベンジル基、トリチル基等を挙げることができ、Ｒ１１、Ｒ１２の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
　Ｒ１３の具体例としては、フェニル基、ｐ－トリル基、ｐ－メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ１４の具体例としてはテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン、アリル、メタリル等を挙げることができる。
　また、Ｍ２の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ３等を挙げることができ、Ｍ３の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。
　また、〔Ｚ１〕－、即ち〔Ｍ１Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕において、Ｍ１の具体例としてはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。より好ましくはＢである。
　また、Ｇ１、Ｇ２～Ｇｆの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基、フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－エイコシル基、フェニル基、ｐ－トリル基、ベンジル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ－フルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素等が挙げられる。
　また、非配位性のアニオン、即ちｐＫａが－１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基〔Ｚ２〕－の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）－、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４）－，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ３ＣＯ２）－、ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ６）－、フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ３）－、クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ３）－、フルオロスルホン酸アニオン／５－フッ化アンチモン（ＦＳＯ３／ＳｂＦ５）－、フルオロスルホン酸アニオン／５－フッ化砒素（ＦＳＯ３／ＡｓＦ５）－、トリフルオロメタンスルホン酸／５－フッ化アンチモン（ＣＦ３ＳＯ３／ＳｂＦ５）－等を挙げることができる。
　（Ｂ－１）は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一方、（Ｂ－２）成分のアルミノキサンとしては、下記一般式（Ｖ）で示される鎖状アルミノキサン、及び下記一般式（VI）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１５は炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～４０のアリールアルキル基等の炭化水素基あるいはハロゲン原子を示す。ｗは平均重合度を示し、通常２～５０、好ましくは２～４０の整数である。尚、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１５及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。)
　助触媒成分としては、ラジカル捕捉剤の水酸基を安定化させる機能を有することから、有機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。
　有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（VII）で示される化合物が用いられる。好ましくは、ｖ＝３の有機アルミニウム化合物が用いられる。
Ｒ１６ ｖＡｌＪ３－ｖ・・・（VII）
〔式中、Ｒ１６は炭素数１～１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１～３の整数である〕
　上記一般式（VII）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
　好ましい有機アルミニウム化合物としては、例えば、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム等が挙げられ、好ましくは、ジイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
　これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
　メタロセン触媒等の触媒成分と助触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１～１：１００００、より好ましくは１：５～１：２０００、さらに好ましくは１：１０～１：１０００である。
　また、有機アルミニウム化合物とラジカル捕捉剤との使用割合は、モル比で好ましくは１：１～５０：１、より好ましくは１：１～４５：１、さらに好ましくは１：１～４０：１である。有機アルミニウム化合物は重合中のモノマーのスカベンジ用にも使われるため、ラジカル捕捉剤より多い方が好ましい。
　本発明の一態様においては、まず、不飽和結合を有する炭化水素化合物単量体とラジカル捕捉剤とを混合し、これを、二架橋メタロセン触媒（例えば、下記式（４）で表される錯体）と、メチルアルミノキサン又はイオン性の錯体を形成し得るホウ素化合物（例えば、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート）と、有機アルミニウム化合物（例えば、トリイソブチルアルミニウム）とからなる触媒と混合して、炭化水素化合物重合体を重合する。
　また、本発明の別の態様においては、まず、不飽和結合を有する炭化水素化合物単量体とラジカル捕捉剤とを混合し、これを、有機アルミニウム化合物（例えば、トリイソブチルアルミニウム）と混合し、さらに、二架橋メタロセン触媒（例えば、下記式（４）で表される錯体）と、メチルアルミノキサン又はイオン性の錯体を形成し得るホウ素化合物（例えば、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート）とからなる触媒と混合して、炭化水素化合物重合体を重合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、重合触媒は、適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類は特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができる。
　本発明の炭化水素化合物重合体の製造方法において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよい。
　重合条件について、重合温度は通常－１００～２５０℃、好ましくは－５０～２００℃、より好ましくは０～１３０℃である。重合時間は通常５分～１０時間、重合圧力は好ましくは常圧～２０ＭＰａ（ゲージ）、さらに好ましくは常圧～１０ＭＰａ（ゲージ）である。
　また、本発明の炭化水素化合物重合体の製造方法において、水素を添加すると重合活性が向上するので好ましい。水素を用いる場合は、通常、常圧～５ＭＰａ（ゲージ）、好ましくは常圧～３ＭＰａ（ゲージ）、さらに好ましくは常圧～２ＭＰａ（ゲージ）である。
　以上説明した本発明の製造方法によれば、重合原料である炭化水素化合物単量体の保管方法、保管・製造過程で曝露され得る空気（酸素）や熱等の影響を受けることなく、安定的に炭化水素化合物重合体を製造することが可能になる。
　本発明の製造方法により製造される炭化水素化合物重合体は、接着剤に用いることができる。
　ここで、接着剤としては、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系等の粘着剤の他に、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等の反応性接着剤、酢酸ビニル系やゴム系等の溶剤型接着剤、酢酸ビニル系エマルジョンやＥＶＡ系エマルジョン、合成ゴム系ラテックス等の水性型接着剤、ホットメルト接着剤、フェノール系接着剤、シリコーン系接着剤等の接着剤や粘接着剤を含む。
　接着剤中の本発明の炭化水素化合物重合体の含有量は特に制限されないが、通常、０．０１～９０質量％、好ましくは０．１～７０質量％、さらに好ましくは１～６０質量％、特に好ましくは３～５０質量％、極めて好ましくは５～４０質量％である。０．０１質量％未満では、固化速度の高速化等の感温性が得られないおそれがあり、９０質量％を超えると、接着剤の強度が低下するおそれがある。
　接着剤中には、樹脂やエラストマー等の主成分と本発明の炭化水素化合物重合体の他に、接着剤に一般に使用される各種材料を配合することができる。具体的には、溶剤や粘着付与剤、オイルやワックス等の可塑剤、硬化剤、架橋剤、希釈剤、充填材、増粘剤、顔料、酸化防止剤や老化防止剤等の添加剤等を挙げることができる。
　特に、本発明で得られる材料は、ホットメルト系粘接着剤への適用性に優れ、本材料の結晶化温度付近で急激に粘接着剤の固化が始まるといった固化速度の高速化（オープンタイムの短縮）や、硬度、溶融粘度のコントロールに用いることができる。さらに、オイルのブリード（滲み出し）防止や、べた付き感の抑制等によるハンドリング性の向上等が得られる。
　また、感圧型の粘着テープの粘着剤層の空気面に本材料を分散させることで、離型調整剤としての効果も得ることができる。即ち、このテープは、常温で貼り付けた際には強い粘着力を示すが、加熱することで本材料が被着体と粘着層の界面にブリードすることで粘着力を大きく下げる効果を示し、再剥離が容易な粘着テープとなる。
　次に、本発明の具体的実施例について説明する。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
　いずれも室温で固体である炭素数２６のαオレフィン（Ｃ２６）と炭素数２８のαオレフィン（Ｃ２８）の混合物（Ｃ２６：５６．９質量％、Ｃ２８：３９．４質量％）を溶融させた状態で、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を５０ｗｔ．ｐｐｍ（２．９７×１０－５モル）添加、混合し、室温まで冷却させた（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定による酸化物濃度＜１０ｗｔ．ｐｐｍ）。これを再融解させた後、加熱乾燥した１リットルオートクレーブに４００ミリリットル加え、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、下記式（４）で表される錯体２マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート８マイクロモルを加え、さらに水素０．１５ＭＰａを導入した。撹拌しながら温度１１０℃で１時間重合した。重合反応終了後、反応液をメチルエチルケトン中へ展開した。沈殿物をろ過後、加熱、減圧下にて乾燥することにより、高級αオレフィン重合体１３０ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［比較例１］
　ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様にして炭素数２６のαオレフィンと炭素数２８のαオレフィンの溶融混合物を調製した（ＧＣ測定による酸化物濃度＝７０ｗｔ．ｐｐｍ）。加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、この溶融混合物４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、式（４）で表される錯体２マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート８マイクロモルを加え、さらに水素０．１５ＭＰａを導入した。撹拌しながら温度１１０℃で１時間重合した。重合反応終了後、反応液をメチルエチルケトン中へ展開した。沈殿物をろ過後、加熱、減圧下にて乾燥することにより、高級αオレフィン重合体３０ｇを得た。
［実施例２－１］
　室温で液体である１－オクタデセン（Ｃ１８）に、空気中でＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を５０ｗｔ．ｐｐｍ（２．９７×１０－５モル）添加し、１００℃で６時間混合し、室温まで冷却させた（ＧＣ測定による酸化物濃度＜１０ｗｔ．ｐｐｍ）。その後、加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、この混合物４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、式（４）で表される錯体２マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート８マイクロモルを加え、さらに水素０．１５ＭＰａを導入した。撹拌しながら温度９０℃で１時間重合した。重合反応終了後、反応液をアセトン中へ展開した。沈殿物をろ過後、加熱、減圧下にて乾燥することにより、高級αオレフィン重合体１８１ｇを得た。
［実施例２－２］
　ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６の代わりに、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＰ（６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、住友化学株式会社製）を５０ｗｔ．ｐｐｍ（２．３９×１０－５モル）添加したことを除いて、実施例２－１と同様にして混合物を調製した（ＧＣ測定による酸化物濃度＜１０ｗｔ．ｐｐｍ）。加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、この１－オクタデセン（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＰ添加）４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、式（４）で表される錯体２マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート８マイクロモルを加え、さらに水素０．１５ＭＰａを導入した。撹拌しながら温度９０℃で１時間重合した。重合反応終了後、反応液をアセトン中へ展開した。沈殿物をろ過後、加熱、減圧下にて乾燥することにより、高級αオレフィン重合体６９ｇを得た。
［比較例２］
　１－オクタデセンにＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を添加しなかった（ＧＣ測定による酸化物濃度＝１８０ｗｔ．ｐｐｍ）他は、実施例２－１と同様にして重合を行った。即ち、加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、この１－オクタデセン（酸化防止剤非添加）４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、式（４）で表される錯体２マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート８マイクロモルを加え、さらに水素０．１５ＭＰａを導入した。撹拌しながら温度９０℃で１時間重合した。重合反応終了後、反応液をアセトン中へ展開したが、重合体は得られなかった。
　以上の実施例及び比較例の概要を表１に示す。
　尚、酸化防止剤を添加した又は添加しなかった炭化水素化合物単量体についてのＧＣ測定の条件は、以下の通りである。
＜Ｃ１８（液体）＞
　試料のトルエン希釈溶液を極性カラムのＧＣで分析し、酸化物含有量を絶対検量線法で算出した。
＜Ｃ２６、Ｃ２８（固体）＞
　モノマーをヘプタンに溶解させ、固相抽出により酸化物を吸着させモノマーを除去した。ヘプタン／エタノール混合液を固相に流通させ酸化物を回収し、この液をＧＣで分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例３］
　室温で液体である１－デセン（Ｃ１０）に、空気中でＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を５０ｗｔ．ｐｐｍ（２．７９×１０－５モル）添加、混合後、光照射をしながら３０℃で３日間静置した（ＧＣ測定による酸化物濃度＜１０ｗｔ．ｐｐｍ）。その後、加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、この混合物４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、式（４）で表される錯体２マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート８マイクロモルを加え、さらに水素０．１５ＭＰａを導入した。撹拌しながら温度９０℃で１時間重合した。重合反応終了後、反応液をアセトン中へ展開した。沈殿物をろ過後、加熱、減圧下にて乾燥することにより、高級αオレフィン重合体２１６ｇを得た。
［比較例３］
　ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を添加せず、酸化防止剤非添加の１－デセン（ＧＣ測定による酸化物濃度＝２４ｗｔ．ｐｐｍ）を用いた他は、実施例３と同様にして重合を行い、高級αオレフィン重合体５０ｇを得た。
［実施例４］
　式（４）で表される錯体の代わりに下記式（１０）で表される錯体（二架橋メソ型触媒、分子量：５６２．８６ｇ／ｍｏｌ）を用いた他は、実施例３と同様に重合を行い、高級αオレフィン重合体２６２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［比較例４］
　ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を添加しなかった他は実施例４と同様に重合を行い、高級αオレフィン重合体６４ｇを得た。
［実施例５］
　式（４）で表される錯体の代わりに下記式（１１）で表される錯体（非架橋触媒、分子量：４０４．５３ｇ／ｍｏｌ）を用いた他は、実施例３と同様に重合を行い、高級αオレフィン重合体２３０ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［比較例５］
　ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を添加しなかった他は、実施例５と同様に重合を行い、高級αオレフィン重合体３０ｇを得た。
［実施例６］
　式（４）で表される錯体の代わりに式（１０）で表される錯体を用いた他は、実施例２－１と同様に重合を行い、高級αオレフィン重合体２７８ｇを得た。
［比較例６］
　ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を添加しなかった他は実施例６と同様に重合反応を試みたが、重合体は得られなかった。
［実施例７］
　式（４）で表される錯体の代わりに下記式（１２）で表される錯体（単架橋錯体、分子量：４１８．４７ｇ／ｍｏｌ）を用いた他は、実施例２－１と同様に重合を行い、高級αオレフィン重合体１６２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［比較例７］
　ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を添加しなかった他は実施例７と同様に重合反応を試みたが、重合体は得られなかった。
［実施例８］
　式（４）で表される錯体の代わりに式（１１）で表される錯体を用いた他は、実施例２－１と同様に重合を行い、高級αオレフィン重合体１５４ｇを得た。
［比較例８］
　ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を添加しなかった他は実施例８と同様に重合反応を試みたが、重合体は得られなかった。
　以上の実施例３～８、比較例３～８の概要を表３に示す。
　尚、酸化防止剤を添加した又は添加しなかった１－オクタデセン（Ｃ１８）のＧＣ測定方法・条件は上記と同じであり、１－デセン（Ｃ１０）のＧＣ測定方法・条件は以下の通りである。
＜Ｃ１０（液体）＞
　試料を下記条件で極性カラムのＧＣで分析し、酸化物含有量を絶対検量線法で算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例９
　実施例１で得られた重合体１００重量部、ベースポリマーとしてエルモーデュＳ４００（出光興産製）１００重量部、及び粘着付与剤としてアイマーブＰ１００（出光興産製）１００重量部を、１２０℃環境下で溶融、撹拌して、ホットメルト系粘接着剤組成物を得た。
　この組成物を、アントンパール社製レオメーターＭＣＲ３０１を用いて、１２０℃から１０℃まで０．１℃／秒の速度で降温させたときの粘度変化を測定した。尚、ひずみを１％、周波数を１Ｈｚとした。結果を図１に示す。
比較例９
　実施例１で得られた重合体を使用しなかった他は実施例９と同様にしてホットメルト系粘接着剤組成物を作製し、評価した。結果を図１に示す。
　実施例９のホットメルト系粘接着剤組成物は、５０℃付近で急激な粘度上昇が見られ、粘接着剤が急激に固化しており、オープンタイムが短縮していることが分かる。
　本発明の製造方法により製造される炭化水素化合物重合体は、主にワックス成分代替材料及び潤滑油成分として有用であり、特にトナー用離型剤及びインキ成分、樹脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成分、潤滑油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、軽油等の燃料油の改質剤、アスファルトの改質剤、高性能ワックスとして有用である。
　また、上記以外にも化粧品（口紅、ポマード、クリーム、眉墨、アイシャドウ、チック、パック、シャンプー、リンス）、医療用（軟膏、座薬、乳剤、外科用包帯材、湿布材）、文房具用（クレヨン、クレパス、鉛筆、カーボン紙）、艶出し用（木材、家具、皮革、自動車、紙、菓子、繊維）、蝋燭用、皮クリーム、繊維油剤、製菓材料、模型材料、彫刻材料、皮革仕上げ材、絶縁材料蝋紙、楽器、接木用蝋材印刷用、鋳型用品の製造果物のワックスコーティング、各種グリース、スキーワックス、蝋けつ染、ポリシュ、カーワックス、金属加工油、ゴム老化防止剤、タイヤ、接着剤、加工紙、蓄熱剤、農薬、肥料、研磨剤用（金属、ステンレス）、油滑剤（グリース、離型剤、塗料）、歯科用デンタルワックス、固定用途（レンズ、包埋）等の成分として有用である。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (11)

  1. 　不飽和結合を有する炭化水素化合物単量体とラジカル捕捉剤とを含む混合物を用いた、炭化水素化合物重合体の製造方法。
  2. 　前記炭化水素化合物単量体が脂肪族炭化水素化合物である、請求項１に記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
  3. 　前記炭化水素化合物単量体がαオレフィンである、請求項１又は２に記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
  4. 　前記αオレフィンの炭素数が５～１８である、請求項３に記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
  5. 　前記αオレフィンの炭素数が２０～４０である、請求項３に記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
  6. 　前記ラジカル捕捉剤が酸化防止剤である、請求項１～５のいずれかに記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
  7. 　前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤である、請求項６に記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
  8. 　前記混合物を触媒と混合して炭化水素化合物重合体を重合する、請求項１～７のいずれかに記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
  9. 　前記混合物を有機アルミニウムと混合して炭化水素化合物重合体を重合する、請求項１～８のいずれかに記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
  10. 　前記有機アルミニウムと前記ラジカル捕捉剤を１：１～５０：１のモル比で用いる請求項９に記載の炭化水素化合物重合体の製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法によって得られた重合体を用いて得られる接着剤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114085303A (zh) * 2021-12-21 2022-02-25 青岛科技大学 一种催化体系及其应用、间同1,2-聚丁二烯的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6392613A (ja) * 1986-07-23 1988-04-23 エニーケム・シンテシース・エセ・ピ・ア 熱安定化α―オレフィン重合体又は共重合体の製法
JP2004521161A (ja) * 2000-12-18 2004-07-15 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 複数触媒重合系用の生産開始工程
JP2006526666A (ja) * 2003-06-04 2006-11-24 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 管状重合反応装置及びこれを用いた重合方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6392613A (ja) * 1986-07-23 1988-04-23 エニーケム・シンテシース・エセ・ピ・ア 熱安定化α―オレフィン重合体又は共重合体の製法
JP2004521161A (ja) * 2000-12-18 2004-07-15 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 複数触媒重合系用の生産開始工程
JP2006526666A (ja) * 2003-06-04 2006-11-24 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 管状重合反応装置及びこれを用いた重合方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114085303A (zh) * 2021-12-21 2022-02-25 青岛科技大学 一种催化体系及其应用、间同1,2-聚丁二烯的制备方法

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