WO2013076424A1 - Polymeres de poly(acrylate de n-alkyle)s et leur utilisation comme abaisseurs de point d'ecoulement de petrole - Google Patents

Polymeres de poly(acrylate de n-alkyle)s et leur utilisation comme abaisseurs de point d'ecoulement de petrole Download PDF

Info

Publication number
WO2013076424A1
WO2013076424A1 PCT/FR2012/052688 FR2012052688W WO2013076424A1 WO 2013076424 A1 WO2013076424 A1 WO 2013076424A1 FR 2012052688 W FR2012052688 W FR 2012052688W WO 2013076424 A1 WO2013076424 A1 WO 2013076424A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymers
mol
alkyl
alkyl acrylate
poly
Prior art date
Application number
PCT/FR2012/052688
Other languages
English (en)
Inventor
Christine BRESSY
André MARGAILLAN
The-Nguyen DONG
Van-Boi LUU
Original Assignee
Universite Du Sud Toulon-Var
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite Du Sud Toulon-Var filed Critical Universite Du Sud Toulon-Var
Publication of WO2013076424A1 publication Critical patent/WO2013076424A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F120/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/14—Clay-containing compositions
    • C09K8/18—Clay-containing compositions characterised by the organic compounds
    • C09K8/22—Synthetic organic compounds
    • C09K8/24—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2364—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amide and/or imide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C10L10/16—Pour-point depressants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • the invention relates to petroleum pour point depressants, and more particularly to the use of poly (n-alkyl acrylate) as crude oil pour point depressants.
  • the chemical composition of crude oil depends on the oil field.
  • crude oil There are three main categories of crude oil: paraffinic oil, naphthenic oil and aromatic oil.
  • waxes or paraffins
  • These waxes are composed of saturated hydrocarbons, mostly linear, and large molecular weight (generally comprising at least 10 carbon atoms (“C10")
  • C10 carbon atoms
  • WAT in English "Wax Appearance Temperature”
  • the person skilled in the art determines it either by observing a sample of oil being cooled under a optical microscope in polarized light, either by differential scanning calorimetry or differential scanning calorimetry (DSC).
  • the oil can be diluted with a product having a lower pour point. This leads to the increase of the oil volume by several percent.
  • the oil can be kept at a temperature above the pour point, using thermally insulated or possibly heated conduits or tanks.
  • pour point depressants typically in a concentration of one hundred to a few thousand mass ppm, can be added depending on the pour point and the type of oil.
  • WAT and pour point of an oil depend on its total wax content, the length distribution of the carbon chain of the waxes, and the composition of the other constituents of the oil.
  • the pour point depressants may be branched polymers (branched) of linear or globular type, in particular with regular main branches, namely so-called comb polymers (linear type) and so-called star polymers (globular type).
  • the comb polymers have a central ridge and many long side chains, which may be saturated or unsaturated linear chain hydrocarbons, functionalized or not.
  • the side chains can therefore look like paraffin molecules (wax), and crystallize with wax in oil.
  • wax paraffin molecules
  • Pour point depressants should be selected to act as seed crystals. There is therefore no universal pour point depressant, these products must be adapted to each type of oil, ie to its composition in waxes and other constituents, to its pour point and to the target value of pour point.
  • pour point depressants are known. They are distinguished by their main structure (linear or globular polymer), by the chemical nature and length of their central ridge (if any), by the chemical nature and length of their side chains, by the number of Polar groups. It is also possible to use several different pour point depressants. In general, their effectiveness strongly depends on their dosage. Pour point depressants typically act at a concentration of between about 0.005% and 1% Mass. As noted above, the pour point depression also depends significantly on the composition of the crude oil, which is determined primarily by its geographical origin. The skilled person therefore needs a wide range of pour point depressants from which he can select which one or those (in a mixture) is (are) best suited for an oil. gross given.
  • Particularly useful pour point depressants are poly (meth) acrylates having alkyl side chains. These products are known per se and described, for example, in US Pat. Nos. 2,091, 627, US 2,100,993, US Pat. No. 2,1 14,233 and EP Patent Application 0 236 844. They can be obtained by radical polymerization.
  • US Patent 3,776,247 discloses a process for preparing crude oil compositions having a pour point lowered.
  • the pour point depression is achieved by adding a homopolymer or copolymer having aliphatic side chains of at least 14 carbon atoms.
  • Pour point depressants are also used in lubricating oils, for example for engines.
  • US Pat. No. 6,391,996 relates to the use of acrylic block copolymers as pour point depressants of lubricating oils. This patent emphasizes the narrow distribution of molar mass; from this point of view, the products obtained by atom transfer radical polymerization (ATRP) have better properties than those obtained by traditional radical polymerization methods.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • polydispersity index also called polymolecularity index
  • 1 p M w / M n (where M n is the number average molar mass and M w is the mass average molar mass)
  • acrylic star polymers are used as pour point depressants for lubricating oils. These polymers are synthesized by a Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) method (ie reversible addition-fragmentation radical polymerization).
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer
  • the polydispersity index of the polymers obtained is low, and between 1, 14 and 1, 42.
  • the acrylic monomers used in the examples are C12 to C15.
  • the problem that the present invention seeks to solve is to provide novel polymers based on polyalkyl acrylate which can be used as pour point depressants of certain crude oils, in particular paraffinic oils, which, for at least one type of crude oil, and preferably for a large number of crude oil types, to lower the pour point to lower values than those obtained with the conventionally used polymers, or to reach the same point flow with lower dosages.
  • a first object of the invention is the use of linear poly (n-alkyl acrylate) polymers as pour point depressants for crude oil, in particular paraffinic crude oil, characterized in that said n -alkyl is a C16 to C30 n-alkyl, and preferably C16, C18, C20, C22 and / or C24, in that their average molar mass M n is between 5,000 and 100,000 g / mol, preferably between 10,000 and 100,000 and even more preferably between 20,000 and 40,000 g / mol, and in that their polydispersity index is between 1,00 and 2,00, and preferably between 1,00 and 1, 50.
  • the polydispersity index is between 1.05 and 1.50, and preferably between 1.05 and 1.40, and even more preferably between 1.05 and 1.30.
  • Said linear poly (n-alkyl acrylate) polymers may be homopolymers or copolymers.
  • the copolymers may especially be random copolymers, gradient copolymers or block copolymers, especially diblock copolymers, preferably with acrylic acid and / or an n-alkyl acrylate.
  • said linear poly (n-alkyl acrylate) polymers are selected from the group consisting of:
  • homopolymers of C 16, C 18, C 20 and / or C 22 polyacrylate with an average molar mass M n of between 8 000 and 40 000 g mol -1 (preferably between 28 000 and 40 000 g mol -1) , more preferably between 30,000 and 36,000 g mol "1 ) and a polydispersity index between 1, 10 and 1, 30, this use preferably being in the range from 300 to 1300 ppm by weight, more preferably from 300 to 800.
  • said copolymers having a molar mass of between 5,000 and 100,000 g / mol, preferably between 10,000 and 40,000 g / mol and even more preferably between 12,000 and 40,000 g mol- 1 (in an advantageous embodiment between 12,000 and 35,000 g mol- 1 ) and a polydispersity index between 1,0 and 1,5 and more. especially between 1, 10 and 1, 40 (and preferably between 1, 13 and 1, 40); this use being preferably in the range of from 300 to 1300 mass ppm;
  • the diblock copolymers between an n-alkyl acrylate and acrylic acid the n-alkyl acrylate being preferably C16, C18, C20, C22 and / or C24, and the mass content of acrylic units in the chain being between 0 and 10%, more especially between 2 and 5%, preferably between 2.30 and 3.30%, and even more preferably between 2.40 and 3.10%, said copolymers having a molar mass of between 5,000 and 100,000 g / mol, more preferably between 10,000 and 40,000 g / mol, preferably between 12,000 and
  • Said linear polymers of poly (n-alkyl acrylate) used in the context of the present invention are obtained by the RAFT process, preferably using a dithioester, such as cyanoisopropyl dithiobenzoate (CPDB), or a symmetrical trithiocarbonate or asymmetric, such as dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), as a transfer agent.
  • a dithioester such as cyanoisopropyl dithiobenzoate (CPDB), or a symmetrical trithiocarbonate or asymmetric, such as dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC)
  • the use according to the invention advantageously relates to crude oils which are paraffinic oils.
  • said linear polymers of poly (n-alkyl acrylate) are added to said crude oil at a rate of 300 to 1300 mass ppm.
  • Another subject of the invention is a paraffinic crude oil composition characterized in that it comprises as a pour point depressant between 300 and 1300 mass ppm of linear polymers of poly (n-alkyl acrylate) s in C16 to C30 (and in particular in C18, C20, C22 and / or C24), whose average molar mass M n is between 10,000 and 100,000 (and in particular between 20,000 and 40,000) g. mol "1 and whose polydispersity index is between 1.0 and 1.5, and may be homopolymers or copolymers.
  • Said homopolymers or linear copolymers of poly (n-alkyl acrylate) entering said paraffinic crude oil composition were obtained by the RAFT process, preferably using a dithioester, such as cyanoisopropyl dithiobenzoate (CPDB), or a symmetrical or asymmetric trithiocarbonate, such as dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), as a transfer agent.
  • CPDB cyanoisopropyl dithiobenzoate
  • DBTTC dibenzyl trithiocarbonate
  • All homo- or copolymers mentioned in the context of this invention may be included in this composition.
  • said linear homopolymers of poly (n-alkyl acrylate) are C20, said average molar mass M n is between 30,000 and 36,000 g. mol "1 , said polydispersity index is between 1, 10 and 1, 30, and the content of said linear homopolymers of n-alkyl polyacrylate is between 300 and 600 mass ppm.
  • said copolymers poly (N-alkyl acrylate) are C16 to C30 (and preferably C18, C20, C22 and / or C24) with acrylic acid and / or n-alkyl acrylates and / or acrylamide, the nitrogen atom of which may be substituted by hydrogen atoms and / or identical or different C1-C6 alkyl groups, (preferably in a concentration not exceeding 5%, and even more preferably between 2.30 and 3.30%), characterized in that they have an average molecular weight of between 12 000 and 40 000 g / mol -1 and a polydispersity index of between 1.10 and 1.40.
  • These copolymers form another subject of the invention.
  • said linear poly (n-alkyl acrylate) copolymers are random copolymers between an n-alkyl acrylate and acrylic acid, the n-alkyl acrylate being preferably C 18 , C20, C22 and / or C24, and the content of acrylic units in the chain preferably not exceeding 5%, and being more preferably between 2.80 and 3.30%, and even more preferably between 2.95 and 3.30%. and 3.15%, said copolymers having a molar mass M n between 12 000 and 35 000 g mol -1 ) a polydispersity index between 1.13 and 1.40
  • These random copolymers form another object of the invention. 'invention.
  • said linear poly (n-alkyl acrylate) copolymers are di-block copolymers between an n-alkyl acrylate and acrylic acid or acrylamide whose atom is nitrogen may be substituted by hydrogen atoms and / or the same or different C1-C6 alkyl groups, the n-alkyl acrylate being preferably C18, C20, C22 and / or C24, and the content of the units acrylic chain in the chain preferably not exceeding 5% and being more preferably between 2.30 and 3.30%, and even more preferably between 2.40% and 3.10%, said copolymers having a molar mass included between 12 000 and 40 000 g mol "1 (preferably between 12 000 and 35 000 g mol " 1 ) a polydispersity index of between 1.10 and 1.40 (and preferably between 1.13 and 1.40) .
  • These diblock copolymers form another subject of the invention.
  • FIGS 1, 2 and 4 illustrate aspects related to the determination of physical or chemical parameters, as explained in Examples 1 and 2 below.
  • FIG. 1 shows the principle of the determination of certain temperature parameters (corresponding to thermal transitions) by DSC, in particular of WAT (on the curve 2 recorded during crystallization) and of the melting temperature Tf (on the curve 2 recorded during the merge).
  • Figure 2 shows the influence of the cooling rate on the recorded crystallization DSC curve for a n-alkyl poly (acrylate) additive sample;
  • Figure 2a was recorded at a cooling rate of 10 ° C / min,
  • Figure 2b at a cooling rate of 1 ° C / min.
  • FIG. 4 shows the determination of the monomer conversion rate by proton NMR, for a homopolymer (A) obtained from its monomer (B) according to the invention.
  • Figures 3, 5 and 6 illustrate embodiments of the invention, as explained in Examples 1 and 2 below.
  • Figure 3 shows the evolution of the monomer level over the time of the reaction in the presence (curve 2) and in the absence (curve 1) of transfer agent.
  • FIG. 5 shows the evolution of the molar mass and of the polydispersity as a function of the conversion rate for a typical reaction, with transfer agent according to the invention (FIG. 5b) and without chain transfer agent (FIG. 5a).
  • Figure 6 shows the influence of chain transfer agent concentration on conversion rate evolution ( Figure 6a) and on polydispersity ( Figure 6b). detailed description
  • molar masses M n are indicated as the average of the molar masses weighted by the number of chains of each length.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer
  • the RAFT polymerization is the most recent of the three main controlled radical polymerization techniques (the other two being known as ATRP (in English “Atom Transfer Radical Polymerization") and NMP (in English “Nitroxide Mediated Polymerization”).
  • ATRP in English "Atom Transfer Radical Polymerization”
  • NMP in English “Nitroxide Mediated Polymerization”
  • an additive-fragmentation reversible chain transfer mechanism which consists of two addition-fragmentation equilibria involving a thiocarbonylthio transfer agent
  • the initiation and termination between radicals are the same as in conventional radical polymerization It has been studied by many authors since its discovery independently, by Rizzardo et al (J. Chefari, YK Chong, F. Ercole, J. Krstina, J.
  • the transfer agents used in the RAFT process are generally dithioester type compounds, as explained in the following diagram: where R is alkyl.
  • the RAFT / MADIX process is based on reversible transfer reactions whose principal equilibriums, which make it possible to control the polymerization, are presented in the following diagram which shows the main reversible transfer reactions of the RAFT / MADIX process:
  • k ai and k f i respectively represent the values of the addition and fragmentation rate constants.
  • the polymer chains carrying the dithiocarbon group at their end are capable of being reactivated thus making it possible to synthesize block copolymers.
  • the RAFT / MADIX processes can be carried out in bulk, in solution including in water or in dispersed medium.
  • the polymerization temperatures may vary from ambient to 100 ° C with the use of thermally or photochemically generated radical initiators. This will be explained in more detail below.
  • the polymers according to the invention may be homopolymers or copolymers, as will be explained in greater detail below; the term "polymer” embraces both.
  • the polymers according to the invention are preferably synthesized as follows:
  • the n-alkyl acrylates are prepared from a C n alcohol and acrylic acid, n being between 16 and 30, and preferably between 16 and 22.
  • the acrylate preparation is n-alkyl is known as such.
  • Alcohol can be used of commercial purity, or mixtures of alcohols that also exist commercially.
  • the n-alkyl acrylate obtained in the above step is polymerized by the RAFT method in the presence of a radical initiator (sometimes also called an “initiator") and using a transfer agent (abbreviated CTA, in English “Chain Transfer Agent”) which allows the formation of the linear central edge of the polymer “comb” or “fishbone”, by inserting acrylate functions between its two ends, so that the n-alkyl chains of the acrylate are outside this linear central edge.
  • a second (or even a third or more) type (s) of monomer may be added.
  • the transfer agent used is a dithioester such as CPDB (cyano isopropyl dithiobenzoate or 2-cyano-2-propyl dithiobenzoate).
  • CPDB cyano isopropyl dithiobenzoate or 2-cyano-2-propyl dithiobenzoate
  • Symmetrical or asymmetric trithiocarbonates such as DBTTC (dibenzyl trithiocarbonate) can also be employed.
  • DBTTC dibenzyl trithiocarbonate
  • toluene is worked at a temperature of about 70 ° C, but other solvents and / or other temperatures may be suitable.
  • radical initiator 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), commonly used for radical polymerizations, can be used. It is well suited for synthesizing the polyacrylates of the present invention, but other initiators may also be suitable.
  • An essential technical characteristic of the polymers according to the invention is their polydispersity, which is usually abbreviated "l p " or "DPI”.
  • l p polydispersity
  • polydispersity indices substantially improve the pour point depression of a wide range of crude oils, particularly paraffinic oils, compared to polyacrylates obtained with conventional radical polymerization processes in which the polydispersity index is significantly higher. This is described in great detail in the example below.
  • the average molar mass M n of the polymers according to the invention for use as pour point depressants is between 5,000 (preferably 8,000) and 100,000 g mol "1 , and more particularly between 8 000 and 70,000 g mol "1 . It is preferred that it is between 10,000 (preferred: 15,000) and 60,000, and even more preferably between 12,000 and 40,000, especially for homopolymers C16 to C22, where a molar mass of between 26,000 and 36,000 is preferred. 000 gives very good results with paraffinic oils, and in particular of the "White Tiger" type. For these homopolymers, a dosage between 50 and 1300 ppm is preferred, and more particularly between 400 and 1100 ppm.
  • the linear alkyl acrylate-containing homopolymers of the present invention are added in quantities of between 50 (preferably 100 and 1500 ppm, and more particularly between 300 and 1500 ppm (preferably between 300 and 1300 ppm) by weight.
  • crude oil especially paraffinic, which allows the pour point of crude oil to be lowered by between 20 and 30 ° C, which represents a considerable industrial advantage.
  • Particularly preferred are polymers according to the invention with C 16 to C 30 n-alkyl chains, and more particularly C 16 to C 22 alkyl chains.
  • the invention also relates to acrylic copolymers produced by the RAFT process.
  • Polymers obtained by at least two different types of monomer namely an n-alkyl acrylate and, for example, acrylic acid or acrylamide, the nitrogen atom of which can be substituted by hydrogen atoms and / or C1 to C6 alkyl groups identical or different.
  • the term "homopolymer” is used herein to include polymers obtained with n-alkyl acrylates as monomers which do not all have the same alkyl chain length; in this sense, the process according to the invention which starts from a mixture of different n-alkyl-alcohols (for example C18, C20, C22, C24) leads to a homopolymer.
  • the invention also relates to copolymers obtained with a polar acrylic monomer bearing acid anhydride functions or carboxylic acid functions, such as acrylic acid (abbreviated AA, or "acrylic acid”), or the acrylamide, the nitrogen atom of which may be substituted by hydrogen atoms and / or identical or different C1-C6 alkyl groups.
  • a polar acrylic monomer bearing acid anhydride functions or carboxylic acid functions such as acrylic acid (abbreviated AA, or "acrylic acid”)
  • acrylamide the nitrogen atom of which may be substituted by hydrogen atoms and / or identical or different C1-C6 alkyl groups.
  • block copolymers there are diblock copolymers (denoted DB), which are preferred in the context of the present invention, triblocks or multiblocks by the number of different blocks succeeding one another, such as for example:
  • diblock copolymers -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B triblock copolymers: -A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A- or
  • block copolymers can be obtained by the RAFT method by the use of the monofunctional transfer agents already mentioned (CPDB and DBTTC), or other di-functional or multifunctional transfer agents.
  • acrylic acid or acrylamide the nitrogen atom of which may be substituted by hydrogen atoms and / or identical or different C1-C6 alkyl groups, and / or n-alkyl acrylates, preferably in a mass content not exceeding 10%, preferably not exceeding 5%, and even more preferably between 2.30 and 3.30%.
  • ECA eicosyl acrylate
  • Figure 3 shows the evolution of the monomer conversion rate over time at 70 ° C in toluene.
  • Curve 1 was obtained for a reaction with a concentration of ECA (eicosyl acrylate) of 1.25 mol / liter in the presence of CPDB as CTA at 1.35 ⁇ 10 -2 mol / liter and AIBN in an amount of 5.4 x 10 "3 mol / liter (corresponding to a molar ratio [CPDB] / [AIBN] 2.5).
  • Curve 2 was obtained with the same concentration of ECA, but in the absence of CTA; the concentration of AIBN was 5.9 x 10 "3 mol / liter.
  • FIG. 4 shows the principle of determining the monomer conversion rate by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR): curve A was recorded for the polymer, curve B for the n-eicosyl acrylate monomer. The conversion rate in percent corresponds to the ratio [(1 Hc r - l TM) / 1 TM] X 100.
  • FIG. 5 shows the evolution of the experimental molar mass M n and of the polydispersity I p as a function of the conversion ratio for the reaction indicated above.
  • FIG. 5a corresponds to the experimental conditions given above for curve 1 of FIG. 3, FIG. 5b to those given for curve 2 of FIG. 3.
  • FIG. 5a also shows the theoretical line with its equation which passes through the zero point.
  • FIG. 6 shows the influence of the ratio of CTA / AIBN concentrations on the evolution of the conversion rate as a function of the reaction time (FIG. 6a) and on the evolution of the polydispersity as a function of the conversion rate (FIG. 6b). for the reaction indicated above.
  • the concentration ratio [CPBD] / [AIBN] was 1.5 (curve 1), 2.5 (curve 2) and 5.0 (curve 3).
  • N-alkyl acrylates were prepared by reacting an n-alkyl alcohol with acrylic acid.
  • the following commercial alcohols were used: Nacol® C18, Nacol® C20, Nacol® C22, Nafol® 1822C (the latter being a mixture of the first three, at 76% C22, 17% C20, and 5% C18, the remainder being in C16 and C24).
  • Homopolymers were synthesized by RAFT polymerization from these different n-alkyl acrylates in the presence of a transfer agent, namely CPDB, and a radical initiator (initiator), namely AIBN.
  • the reaction was carried out in toluene at a temperature of 70 ° C.
  • the yields of the polymerization were of the order of 80%.
  • certain polymers of the same type have been synthesized by a conventional radical polymerization process.
  • Table 1 shows the number-average molar masses M n and polydispersity indices (1 P or DPI) obtained for homopolymers having different lengths of alkyl chains and by RAFT method or by a conventional method.
  • the samples bearing the HP reference are homopolymers.
  • Various polymers of n-alkyl polyacrylates synthesized by RAFT or by conventional route were added, at a rate of 500 ppm by weight, to a crude oil WHT1 having the following characteristics:
  • This WHT1 crude oil also known as "White Tiger”, is native to Vietnam.
  • the purified homopolymers were not added but the reaction mixture resulting from the synthesis reaction, after distillation of toluene.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • Figure 2 shows the influence of the cooling rate (Figure 2a: 10 ° C / min, Figure 2b: 1 ° C / min) of a homopolymer according to the invention on the recorded DSC curve; it can be seen that the fine structure which characterizes the crystallization only appears when the cooling rate is low.
  • Table 2 shows the pour point depression (called “ ⁇ ") measured on this crude oil for different lengths of alkyl chains, and depending on the polymerization process.
  • Table 3 shows the pour point depression ( ⁇ ) of crude oil WHT1 obtained with two different concentrations (500 ⁇ m and 1000 ⁇ m) of n-alkyl polyacrylates according to the invention as a function of their length of n-alkyl chains. side alkyls. The number-average molar mass M n of the homopolymers was similar.
  • the samples bearing the reference CS are random or gradient copolymers
  • the samples bearing the reference CD are diblock copolymers.
  • Table 6 summarizes the effects of the low polydispersity additives (Ip between 1 and 1, 50) according to the invention (including those of the preceding examples) on different types of crude oil.
  • Table 7 compares the efficiency of typical 1822C homopolymers and copolymers, all obtained by RAFT process, on crude oil WHT1. the dosage was 500 ppm.
  • Table 9 compares the effectiveness of two typical additives (random copolymers) based on 1822C on two crudes, namely WHT1 and WHT2; the dosage was 500 ppm.
  • Table 10 compares certain characteristics of the crude oils mentioned, without additives
  • linear polymers of poly (n-alkyl acrylate) according to the invention offer very good performances in terms of pour point of paraffinic crude oil.
  • the polydispersity index and the molar mass distribution which change as a function of the monomer conversion rate remain low and narrow, respectively, at a high conversion rate (as illustrated in FIGS. 3, 5 and 6).
  • This degree of conversion is typically greater than 65%, even 70% and preferably greater than 80%.
  • the linear polymers of poly (n-alkyl acrylate) according to the invention combine three important characteristics which are: low Ip, narrow distribution in terms of average molecular weight and obtained with a high conversion rate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Polymères de poly(acrylate de n-alkyle)s et leur utilisation comme abaisseurs de point d'écoulement de pétrole Utilisation de polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s comme abaisseurs du point d'écoulement de pétrole brut, en particulier de pétrole brut paraffinique, caractérisée en ce que ledit n-alkyle est un n-alkyle en C16 à C30, et de préférence en C18, C20 et/ou C22, en ce que leur masse molaire moyenne Mn est comprise entre5000 et 100000g.mol-1 de préférence entre 8000 et 70000 g.mol-1- en ce que leur indice de polydispersité est compris entre 1,00 et 1,50.Les polymères peuvent être des homopolymères ou des copolymères. Ils sont fabriqués par le procédé RAFT.

Description

Polymères de poly(acrylate de n-alkyle)s et leur utilisation comme abaisseurs de point d'écoulement de pétrole
Domaine de l'invention
L'invention concerne les abaisseurs de point d'écoulement de pétrole, et plus particulièrement l'utilisation de poly(acrylate de n-alkyle)s comme abaisseurs de point d'écoulement de pétrole brut.
État de la technique
La composition chimique du pétrole brut dépend du champ pétrolifère. On distingue trois grandes catégories de pétrole brut, à savoir le pétrole paraffinique, le pétrole naphténique et le pétrole aromatique. Ces différents types de pétrole brut, ainsi que certains produits issus du raffinage du pétrole brut, comprennent des cires (ou paraffines) en quantités variables. Ces cires sont composées d'hydrocarbures saturés, le plus souvent à chaîne linéaire, et à masse molaire importante (en général comprenant au moins 10 atomes de carbone (« en C10 »). Ces composés peuvent cristalliser lorsque la température baisse. Cette température, qui est caractéristique pour chaque type de pétrole brut, est connue sous le sigle WAT (en anglais « Wax Appearance Température »). L'homme du métier la détermine soit par l'observation d'un échantillon de pétrole en cours de refroidissement sous un microscope optique en lumière polarisée, soit par un essai de calorimétrie différentielle à balayage ou analyse enthalpique différentielle (DSC, en anglais « Differential Scanning Calorimetry »).
Si la concentration des cires est suffisamment importante, lors d'une baisse de la température au-delà de la WAT, l'augmentation du nombre et de la taille des cristaux de cire conduit à l'augmentation de la viscosité du pétrole, pouvant conduire à la gélification complète du pétrole. Cette température de gélification est appelée « point d'écoulement » (en anglais « pour point », abrégé PP). L'homme du métier la détermine à l'aide d'une méthode normalisée dans la norme ASTM D 97-96a « Standard Test Method for Pour Point of Petroleum Products » (une méthode très simple mais peu précise), ou par la mesure de la viscosité selon Brookfield à différentes températures décroissantes (une méthode précise qui consomme peu de matière mais nécessite un appareillage plus sophistiqué). Lorsque le pétrole est gélifié, il ne peut plus être pompé ou transporté et bouche les conduites et réservoirs. On peut essayer d'éliminer au moins une partie de ces cires du produit pétrolier, mais cela n'est pas possible pour le pétrole brut. Par ailleurs, même lorsqu'elle est techniquement possible, cette séparation engendre un coût, d'autant plus important que l'on vise une teneur résiduelle en cire faible.
Mis à part l'élimination totale ou partielle des cires, on connaît trois remèdes à ce problème. On peut diluer le pétrole avec un produit ayant un point d'écoulement plus bas. Cela conduit à l'augmentation du volume du pétrole de plusieurs pourcents. On peut garder le pétrole à une température au-dessus du point d'écoulement, en utilisant des conduits ou réservoirs thermiquement isolés et éventuellement chauffés. Et finalement, on peut ajouter des abaisseurs de point d'écoulement, typiquement en une concentration allant de cent à quelques milliers de ppm massiques, en fonction du point d'écoulement visé et du type de pétrole.
On sait que la WAT et le point d'écoulement d'un pétrole dépendent de sa teneur totale en cire, de la distribution des longueurs de la chaîne carbonée des cires, et de la composition des autres constituants du pétrole.
Les abaisseurs de point d'écoulement peuvent être des polymères ramifiés (branchés) de type linéaire ou globulaire, en particulier avec ramifications principales régulières, à savoir des polymères dits en peigne (type linéaire) et des polymères dits en étoile (type globulaire). A titre d'exemple, les polymères en peigne présentent une arête centrale et de nombreuses chaînes latérales longues, qui peuvent être des hydrocarbures à chaîne linéaire saturée ou insaturée, fonctionnalisée ou non. Les chaînes latérales peuvent donc ressembler à des molécules de paraffine (cire), et cristalliser avec la cire dans le pétrole. Ainsi se forme un grand nombre de petits cristaux au lieu d'un faible nombre de grands cristaux. Plus le nombre de petits cristaux est élevé, plus la viscosité est faible. D'autres facteurs qui augmentent le nombre de petits cristaux sont une vitesse de refroidissement élevée, et une forte agitation. Les abaisseurs de point d'écoulement doivent être sélectionnés de manière à agir comme germes de cristallisation. Il n'y a donc pas d'abaisseur de point d'écoulement universel, ces produits doivent être adaptés à chaque type de pétrole, i.e. à sa composition en cires et autres constituants, à son point d'écoulement et à la valeur visée du point d'écoulement.
On connaît une grande variété d'abaisseurs de point d'écoulement. Ils se distinguent par leur structure principale (polymère linéaire ou globulaire), par la nature chimique et la longueur de leur arête centrale (s'il y en a une), par la nature chimique et longueur de leurs chaînes latérales, par le nombre de groupes polaires. On peut également utiliser plusieurs abaisseurs de point d'écoulement différents. D'une manière générale, leur efficacité dépend fortement de leur dosage. Les abaisseurs du point d'écoulement agissent typiquement en une concentration comprise entre environ 0,005% et 1 % massique. Comme indiqué ci-dessus, l'abaissement du point d'écoulement obtenu dépend également de manière significative de la composition du pétrole brut, qui est déterminée surtout par son origine géographique. L'homme du métier a donc besoin d'un grand éventail d'abaisseurs de point d'écoulement parmi lesquels il peut sélectionner celui ou ceux (en mélange) qui est (sont) le(s) mieux approprié(s) pour un pétrole brut donné.
On utilise comme abaisseurs du point d'écoulement notamment des poly(méth)acrylates comportant des chaînes latérales alkyles. Ces produits sont connus en tant que tels et décrits par exemple dans les brevets US 2,091 ,627, US 2,100,993, US 2,1 14,233 et la demande de brevet EP 0 236 844. Ils peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire. L'article « Réversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer Poiymerization of Octadecyl Acrylate » par J.Zhu et al, paru en 2003 dans Journal of Macromolecular Science, vol. A40 n° 9, p. 963-975, décrit la synthèse d'un homopolymère d'acrylate de n-octadécyle avec le 2-Cyanoprop-2yl dithiobenzoate comme agent de transfert de chaîne.
Le brevet US 3,776,247 décrit un procédé de préparation de compositions de pétrole brut ayant un point d'écoulement abaissé. L'abaissement du point d'écoulement est obtenu par l'ajout d'un homopolymère ou copolymère ayant des chaînes latérales aliphatiques d'au moins 14 atomes de carbone. On utilise également des abaisseurs de point d'écoulement dans des huiles lubrifiantes, par exemple pour moteurs. Le brevet US 6,391 ,996 concerne l'utilisation de copolymères blocs acryliques en tant qu'abaisseurs de point d'écoulement d'huiles lubrifiantes. Ce brevet met l'accent sur l'étroite distribution de la masse molaire ; de ce point de vue, les produits obtenus par polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP, en anglais « Atom Transfer Radical Poiymerization ») possèdent de meilleures propriétés que ceux obtenus par les méthodes de polymérisation radicalaire traditionnelles. Le procédé décrit dans ce brevet conduit également à un indice de polydispersité (appelé aussi indice de polymolécularité) lp = Mw/Mn (où Mn est la masse molaire moyenne en nombre et Mw est la masse molaire moyenne en masse) faible et compris dans un intervalle étroit de 1 ,05 à 2. D'autre part, la demande de brevet EP 2 292 668 décrit des polymères acryliques en étoile utilisés comme abaisseurs de point d'écoulement d'huiles lubrifiantes. Ces polymères sont synthétisés par un procédé RAFT (Réversible Addition Fragmentation chain Transfer en anglais, i.e. polymérisation radicalaire par addition-fragmentation réversible). L'indice de polydispersité des polymères obtenus est faible, et compris entre 1 ,14 et 1 ,42. Dans ce document, les monomères acryliques utilisés dans les exemples sont en C12 à C15. Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de fournir de nouveaux polymères à base de poly(acrylate d'alkyle)s pouvant être utilisés comme abaisseurs de point d'écoulement de certains pétroles bruts, en particulier de pétroles paraffiniques, permettant, pour au moins un type de pétrole brut, et de préférence pour un nombre important de types de pétroles bruts, d'abaisser le point d'écoulement à des valeurs plus basses que celles obtenues avec les polymères classiquement utilisés, ou d'atteindre le même point d'écoulement avec des dosages moindres.
Objet de l'invention
Le problème est résolu à l'aide de certains polymères linéaires de poly(acrylate de n- alkyle)s à masse molaire contrôlée, dont l'indice de polydispersité est très faible et présente une distribution très étroite.
Ainsi, un premier objet de l'invention est l'utilisation de polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s comme abaisseurs du point d'écoulement de pétrole brut, en particulier de pétrole brut paraffinique, caractérisée en ce que ledit n-alkyle est un n-alkyle en C16 à C30, et de préférence en C16, C18, C20, C22 et/ou C24, en ce que leur masse molaire moyenne Mn est comprise entre 5 000 et 100 000 g/mol, de préférence entre 10 000 et 100 000 et encore plus préférentiellement entre 20 000 et 40 000 g/mol, et en ce que leur indice de polydispersité est compris entre 1 ,00 et 2,00, et de préférence entre 1 ,00 et 1 ,50. Dans un mode de réalisation avantageux, l'indice de polydispersité est compris entre 1 ,05 et 1 ,50, et de préférence entre 1 ,05 et 1 ,40, et encore plus préférentiellement entre 1 ,05 et 1 ,30.
Lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s peuvent être des homopolymères ou des copolymères. Les copolymères peuvent notamment être des copolymères statistiques, des copolymères à gradient ou des copolymères à bloc, notamment des copolymères diblocs, de préférence avec l'acide acrylique et/ou un acrylate de n-alkyle.
Avantageusement, pour l'une des utilisations indiquées, lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s sont sélectionnés dans le groupe constitué par :
- les homopolymères de polyacrylate en C16, C18, C20 et/ou C22, avec une masse molaire moyenne Mn comprise entre 8 000 et 40 000 g mol"1 (de préférence entre 28 000 et 40 000 g mol"1, en encore plus préférentiellement entre 30 000 et 36 000 g mol"1) et un indice de polydispersité compris entre 1 ,10 et 1 ,30 ; cette utilisation étant de préférence à raison de 300 à 1300 ppm massiques, plus préférentiellement à raison de 300 à 800 ppm massiques et encore plus préférentiellement à raison de 300 à 600 ppm massiques ; les copolymères statistiques entre un acrylate de n-alkyle et de l'acide acrylique ou entre plusieurs acrylates de n-alkyle, le ou les acrylate(s) de n-alkyle étant de préférence en C16, C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur massique en motifs acide acrylique dans la chaîne étant comprise de préférence entre 0 et 10%, de préférence entre 0 et 5%, et encore plus préférentiellement entre 2 et 3,5 % (dans un mode de réalisation entre 2,80 et 3,30 %, et encore plus préférentiellement entre 2,95 et 3,15 %), lesdits copolymères présentant une masse molaire comprise entre5 000 et 100 000 g/mol, de préférence entre 10 000 et 40 000 g/mol, et encore plus préférentiellement entre 12 000 et 40 000 g mol"1 (dans un mode de réalisation avantageux entre 12 000 et 35 000 g mol"1) et un indice de polydispersité compris entre 1 ,0 et 1 ,5, et plus spécialement entre 1 ,10 et 1 ,40 (et de préférence entre 1 ,13 et 1 ,40) ; cette utilisation étant de préférence à raison de 300 à 1300 ppm massiques ;
les copolymères diblocs entre un acrylate de n-alkyle et de l'acide acrylique, l'acrylate de n-alkyle étant de préférence en C16, C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur massique en motifs acryliques dans la chaîne étant comprise entre 0 et 10%, plus spécialement entre 2 et 5%, de préférence entre 2,30 et 3,30%, et encore plus préférentiellement entre 2,40 et 3,10%, lesdits copolymères présentant une masse molaire comprise entre 5 000 et 100 000 g/mol, plus spécialement entre 10 000 et 40 000 g/mol, de préférence entre 12 000 et
40 000 g mol"1 (et encore plus préférentiellement entre 12 000 et 35 000 g mol"1) et un indice de polydispersité compris entre 1 ,0 et 1 ,5, et plus spécialement entre 1 ,10 et 1 ,40 (et de préférence entre 1 ,13 et 1 ,40) ; cette utilisation étant de préférence à raison de 300 à 1300 ppm massiques ;
- les mélanges entre les trois membres du groupe.
Lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s utilisés dans le cadre de la présente invention sont obtenus par le procédé RAFT, de préférence en utilisant un dithioester, tel que le cyano isopropyl dithiobenzoate (CPDB), ou un trithiocarbonate symétrique ou asymétrique, tel que le dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), comme agent de transfert.
L'utilisation selon l'invention porte avantageusement sur des pétroles bruts qui sont des pétroles paraffiniques. Dans une utilisation avantageuse selon l'invention, on ajoute lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s audit pétrole brut à raison de 300 à 1300 ppm massiques. Un autre objet de l'invention est une composition de pétrole brut paraffinique caractérisée en ce qu'elle comprend à titre d'abaisseur de point d'écoulement entre 300 et 1300 ppm massique de polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s en C16 à C30 (et en particulier en C18, C20, C22 et/ou C24), dont la masse molaire moyenne Mn est comprise entre 10 000 et 100 000 (et en particulier entre 20 000 et 40 000) g. mol"1 et dont l'indice de polydispersité est compris entre 1 ,0 et 1 ,5. Il peut s'agir d'homopolymères ou de copolymères.
Lesdits homopolymères ou copolymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s entrant dans ladite composition de pétrole brut paraffinique ont été obtenus par le procédé RAFT, de préférence en utilisant un dithioester, tel que le cyano isopropyl dithiobenzoate (CPDB), ou un trithiocarbonate symétrique ou asymétrique, tel que le dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), comme agent de transfert. Tous les homo- ou copolymères mentionnés dans le cadre de cette invention peuvent entrer dans cette composition.
A titre d'exemple, dans un mode de réalisation particulièrement préféré, lesdits homopolymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s sont en C20, ladite masse molaire moyenne Mn est comprise entre 30 000 et 36 000 g. mol"1, ledit indice de polydispersité est compris entre 1 ,10 et 1 ,30, et la teneur en lesdits homopolymères linéaires de polyacrylate de n-alkyle est comprise entre 300 et 600 ppm massiques. Dans un autre mode de réalisation, lesdits copolymères linéaires de poly(acrylate de n- alkyle)s sont en C16 à C30 (et de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24) avec l'acide acrylique et/ou des acrylates de n-alkyle et/ou ou l'acrylamide dont l'atome d'azote peut être substitué par des atomes d'hydrogène et/ou des groupes alkyles identiques ou différents en C1 à C6, (de préférence en une concentration ne dépassant pas 5%, et encore plus préférentiellement comprise entre 2,30 et 3,30%), caractérisé en ce qu'ils présentent une masse molaire moyenne comprise entre 12 000 et 40 000 g.mol"1et un indice de polydispersité compris entre 1 ,10 et 1 ,40. Ces copolymères forment encore un autre objet de l'invention.
Dans un autre mode de réalisation, lesdits copolymères linéaires de poly(acrylate de n- alkyle)s sont des copolymères statistiques entre un acrylate de n-alkyle et de l'acide acrylique, l'acrylate de n-alkyle étant de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur en motifs acrylique dans la chaîne ne dépassant de préférence pas 5%, et étant plus préférentiellement comprise entre 2,80 et 3,30%, et encore plus préférentiellement comprise entre 2,95 et 3,15%, lesdits copolymères présentant une masse molaire Mn comprise entre 12 000 et 35 000 g mol"1)un indice de polydispersité compris entre 1 ,13 et 1 ,40. Ces copolymères statistiques forment encore un autre objet de l'invention. Dans encore un autre mode de réalisation, lesdits copolymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s sont des copolymères di-blocs entre un acrylate de n-alkyle et de l'acide acrylique ou l'acrylamide dont l'atome d'azote peut être substitué par des atomes d'hydrogène et/ou des groupes alkyliques identiques ou différents en C1 à C6, l'acrylate de n-alkyle étant de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur en motifs acrylique ans la chaîne ne dépassant de préférence pas 5% et étant plus préférentiellement comprise de préférence entre 2,30 et 3,30%, et encore plus préférentiellement entre 2,40% et 3,10%, lesdits copolymères présentant une masse molaire comprise entre 12 000 et 40 000 g mol"1 (de préférence entre 12 000 et 35 000 g mol"1) un indice de polydispersité compris entre 1 ,10 et 1 ,40 (et de préférence entre 1 ,13 et 1 ,40). Ces copolymères di-bloc forment encore un autre objet de l'invention.
Figures
Les figures 1 , 2 et 4 illustrent des aspects liés à la détermination de paramètres physiques ou chimiques, comme expliqué dans les exemples 1 et 2 ci-dessous.
La figure 1 montre le principe de la détermination de certains paramètres de températures (correspondant à des transitions thermiques) par DSC, en particulier de la WAT (sur la courbe 2 enregistrée lors de la cristallisation) et de la température de fusion Tf (sur la courbe 2 enregistrée lors de la fusion).
La figure 2 montre l'influence de la vitesse de refroidissement sur la courbe DSC de cristallisation enregistrée pour un échantillon d'additif poly(acrylate) de n-alkyle; la figure 2a a été enregistrée à une vitesse de refroidissement de 10°C/min, la figure 2b à une vitesse de refroidissement de 1 °C/min.
La figure 4 montre la détermination du taux de conversion en monomère par RMN du proton, pour un homopolymère (A) obtenu à partir de son monomère (B) selon l'invention. Les figures 3, 5 et 6 illustrent des modes de réalisation de l'invention, comme expliqué dans les exemples 1 et 2 ci-dessous.
La figure 3 montre l'évolution du taux de monomère au cours du temps de la réaction en présence (courbe 2) et en l'absence (courbe 1 ) d'agent de transfert.
La figure 5 montre l'évolution de la masse molaire et de la polydispersité en fonction du taux de conversion pour une réaction typique, avec agent de transfert selon l'invention (figure 5b) et sans agent de transfert de chaînes (figure 5a).
La figure 6 montre l'influence de la concentration en agent de transfert de chaîne sur l'évolution du taux de conversion (figure 6a) et sur la polydispersité (figure 6b). Description détaillée
Dans le présent document, toutes les masses molaires abrégées Mn sont indiquées comme la moyenne des masses molaires pondérée par le nombre de chaînes de chaque longueur. Les inventeurs ont découvert que certains polymères linéaires contenant du polyacrylate de n-alkyle (ou poly(acrylate de n-alkyle)) synthétisés par le procédé de polymérisation radicalaire par addition-fragmentation réversible, abrégé par « RAFT » (Réversible Addition Fragmentation chain Transfer) possèdent des propriétés d'abaissement de point d'écoulement des pétroles bruts améliorées par rapport aux produits existants, et en particulier par rapport aux polyacrylate de n-alkyle synthétisés par d'autres procédés. Les polymères selon l'invention possèdent une structure avec ramifications principales régulières, c'est-à-dire « en peigne » ou « en arête de poisson ».
La polymérisation RAFT est la plus récente des trois principales techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (les deux autres étant connu sous les désignations ATRP (en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization ») et NMP (en anglais « Nitroxide Mediated Polymerization »). Elle repose sur un mécanisme de transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation, qui se compose de deux équilibres d'addition-fragmentation mettant en jeu un agent de transfert thiocarbonylthio. L'initiation ainsi que la terminaison entre radicaux sont les mêmes qu'en polymérisation radicalaire classique. Elle a été étudiée par de nombreux auteurs depuis sa découverte indépendamment, par Rizzardo et al. (J. Chefari, Y.K. Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T. P. Le, R.T.A. Mayadunne, G. F. Meijs, CL. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 1998, 37, 5559) désigné RAFT (Réversible Addition- Fragmentation Transfert), et par Charmot et al. désigné MADIX (MAcromolecular Design via the Interchange of Xanthates) (voir les demandes de brevet WO 99/35177 et WO 98/58974). Les procédés RAFT et MADIX sont conceptuellement identiques. La seule différence repose sur l'utilisation de xanthates comme agent de transfert dans le cas du procédé MADIX tandis que les agents de transfert employés dans le procédé RAFT sont en général des composés de type dithioesters, comme expliqué dans le schéma qui suit :
Figure imgf000010_0001
où R est un alkyle. Les agents de transfert peuvent être notamment : des dithioester (Z = alkyle, aryle), des dithiocarbamate (Z = Ν,Ν'-dialkylamine), des xanthates (Z = alkoxy), des trithiocarbonate (Z = thioalkyle).
Le procédé RAFT/MADIX repose sur des réactions de transfert réversible dont les équilibres principaux, qui permettent de contrôler la polymérisation, sont présentés sur le schéma suivant qui montre les principales réactions de transfert réversible du procédé RAFT/MADIX :
Figure imgf000011_0001
où kai et kfi représentent respectivement les valeurs des constantes de vitesse d'addition et de fragmentation.
L'utilisation des agents de transfert de type R-S-C(=S)Z permet de réguler les masses molaires du polymère avec des indices de polymolécularité faibles et de doter les chaînes de fonctions réactives les plus diverses. Les chaînes de polymère portant le groupement dithiocarboné à leur extrémité sont capables d'être réactivées permettant ainsi de synthétiser des copolymères à blocs.
Du point de vue de leur mise en œuvre, les procédés RAFT/MADIX peuvent être menés en masse, en solution y compris dans l'eau ou en milieu dispersé. Les températures de polymérisation peuvent varier de l'ambiante à 100 °C avec l'utilisation d'amorceurs générant des radicaux par voie thermique ou photochimique. Cela sera expliqué en plus grand détail ci-dessous.
Les polymères selon l'invention peuvent être des homopolymères ou des copolymères, comme il sera expliqué en plus grand détail ci-dessous ; le terme « polymère » englobe les deux.
Les polymères selon l'invention sont de préférence synthétisés comme suit :
Dans une première étape, on prépare les acrylates de n-alkyle à partir d'un alcool en Cn et d'acide acrylique, n étant compris entre 16 et 30, et de préférence entre 16 et 22. La préparation d'acrylate de n-alkyle est connue en tant que telle. On peut utiliser des alcools de pureté commerciale, ou des mélanges d'alcools qui existent également dans le commerce.
Dans une seconde étape, on procède à la polymérisation de l'acrylate de n-alkyle obtenu à l'étape ci-dessus, par procédé RAFT, en présence d'un amorceur radicalaire (appelé parfois aussi « initiateur »), et en utilisant un agent de transfert (abrégé CTA, en anglais « Chain Transfer Agent ») qui permet la formation de l'arête centrale linéaire du polymère « en peigne » ou « en arête de poisson », par insertion des fonctions acrylate entre ses deux extrémités, de manière à ce que les chaînes n-alkyles de l'acrylate soient à l'extérieur de cette arête centrale linéaire. Si on souhaite synthétiser des copolymères, on peut ajouter un deuxième (ou même un troisième ou plusieurs) type(s) de monomère.
De préférence, l'agent de transfert utilisé est un dithioester tel que le CPDB (cyano isopropyl dithiobenzoate ou 2-cyano-2-propyl dithiobenzoate). On peut également employer des trithiocarbonates symétriques ou asymétriques, tel que le DBTTC (dibenzyl trithiocarbonate). Pour ces deux variantes préférées, la réaction de polymérisation est alors :
Figure imgf000012_0001
n-alkyl acrylates cyano isopropyl dithiobenzoate additifs
(CPDB) ou
Figure imgf000012_0002
On travaille avantageusement dans du toluène, à une température d'environ 70°C, mais d'autres solvants et/ou d'autres températures peuvent convenir.
En tant qu'amorceur radicalaire, on peut utiliser le 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN), couramment utilisé pour les polymérisations radicalaires. Il convient bien pour la synthèse des polyacrylates de la présente invention, mais d'autres amorceurs peuvent également convenir. Une caractéristique technique essentielle des polymères selon l'invention est leur polydispersité, qui est abrégée habituellement « lp » ou « DPI ». La synthèse de polymères d'acrylates de n-alkyle par polymérisation RAFT permet d'obtenir des indices de polydispersité faibles, compris entre 1 ,00 et 1 ,5, et plus particulièrement entre 1 ,10 et 1 ,40. Les inventeurs ont constaté que de tels indices de polydispersité améliorent sensiblement l'abaissement du point d'écoulement d'une large gamme de pétroles bruts, en particulier de pétroles paraffiniques, par rapport à des polyacrylates obtenus avec des procédés de polymérisation radicalaire classiques dans lesquels l'indice de polydispersité est nettement supérieur. Cela est décrit en grand détail dans l'exemple ci-dessous.
La masse molaire moyenne Mn des polymères selon l'invention pour l'utilisation en tant qu'abaisseurs de point d'écoulement se situe entre 5 000 (de préférence 8 000) et 100 000 g mol"1, et plus particulièrement entre 8 000 et 70 000 g mol"1. On préfère qu'elle se situe entre 10 000 (préféré :15 000) et 60 000, et encore plus préférentiellement entre 12 000 et 40 000, notamment pour les homopolymères en C16 à C22, où une masse molaire comprise entre 26 000 et 36 000 donne de très bons résultats avec des pétroles paraffiniques, et en particulier de type « White Tiger ». Pour ces homopolymères, un dosage entre 50 et 1300 ppm est préféré, et plus particulièrement entre 400 et 1 100 ppm.
Avantageusement, les homopolymères linéaires contenant de l'acrylatede n alkyle de la présente invention sont ajoutés dans des quantités comprises entre 50 (de préférence 100 et 1500 ppm, et plus particulièrement entre 300 et 1500 ppm (de préférence entre 300 et 1300 ppm) massiques à du pétrole brut, en particulier paraffinique. Cela permet d'abaisser le point d'écoulement du pétrole brut d'une valeur comprise entre 20 et 30°C, ce qui représente un avantage industriel considérable. Des quantités comprises entre 500 et 1000 ppm massiques sont particulièrement préférées pour des polymères selon l'invention avec des chaînes n-alkyle en C16 à C30, et plus particulièrement en C16 à C22.
L'invention concerne aussi des copolymères acryliques élaborés par le procédé RAFT. On appelle ici « copolymères » des polymères obtenus par au moins deux types de monomère différents, à savoir un acrylate de n-alkyle et, par exemple, l'acide acrylique ou l'acrylamide dont l'atome d'azote peut être substitué par des atomes d'hydrogène et/ou des groupes alkyles en C1 à C6 identiques ou différents. Le terme « homopolymère » est utilisé ici de manière à englober des polymères obtenus avec des n-alkyl-acrylates comme monomères qui n'ont pas tous la même longueur de chaîne alkyle ; en ce sens, le procédé selon l'invention qui part d'un mélange de différents n-alkyl-alcools (par exemple en C18, C20, C22, C24) conduit à un homopolymère. Plus particulièrement, l'invention concerne également les copolymères obtenus avec un monomère acrylique polaire porteur de fonctions anhydride d'acide ou de fonctions acides carboxyliques, tel que l'acide acrylique (abrégé AA, en anglais « acrylic acid »), ou l'acrylamide dont l'atome d'azote peut être substitué par des atomes d'hydrogène et/ou des groupes alkyles en C1 à C6 identiques ou différents.
L'incorporation d'un ou plusieurs monomères supplémentaires peut être réalisée en même temps que les acrylates de n-alkyles pour préparer des copolymères statistiques ou à gradient (noté CS) ou successivement pour élaborer des copolymères à bloc. Les structures d'un copolymère statistique et à gradient sont schématisées comme suit :
copolymères statistiques : -A-A-A-B-B-A-B-A-B-B-A-A-B-B-A-B-B- copolymères à gradient : -A-A-A-A-B-A-A-A-A-B-A-B-A-B-B-B-B-A-B-B-B-B-
Parmi les copolymères à bloc, on distingue les copolymères diblocs (noté DB), qui sont préférés dans le cadre de la présente invention, des triblocs ou multiblocs par le nombre de blocs différents se succédant, tels que par exemple :
copolymères diblocs : -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B- copolymères triblocs : -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A- ou
-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B- ou
-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-C-C-C-C-C-C- ou -A-A-A-A-A-A-C-C-C-C-C-C-B-B-B-B-B-B- où A, B et C représentent des unités monomères différentes.
Dans le cadre de la présente invention, des copolymères à bloc peuvent être obtenus par le procédé RAFT par l'utilisation des agents de transfert déjà cités (CPDB et DBTTC) monofonctionnels, ou d'autres agents de transfert di-fonctionnels ou multifonctionnels.
Comme deuxième type de monomère on peut utiliser l'acide acrylique ou l'acrylamide dont l'atome d'azote peut être substitué par des atomes d'hydrogène et/ou des groupes alkyles en C1 à C6 identiques ou différents, et/ou un des acrylates de n-alkyle, de préférence en une teneur massique ne dépassant pas 10%, de préférence ne dépassant pas 5%, et de encore plus préférentiellement comprise entre 2,30 et 3,30%.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration pour permettre à l'homme du métier d'exécuter l'invention, mais ils ne limitent pas sa portée. Exemples
Exemple 1
Dans cet exemple on a exploré les conditions de polymérisation pour préparer un homopolymère selon l'invention par polymérisation de l'acrylate d'éicosyle (ECA), un acrylate comportant une chaîne alkyl linéaire en C20 préparé comme indiqué à l'exemple 2.
La figure 3 montre l'évolution du taux de conversion en monomère au cours du temps à 70°C dans du toluène. La courbe 1 a été obtenue pour une réaction avec une concentration en ECA (acrylate d'éicosyle) de 1 ,25 mol/litre en présence de CPDB en tant que CTA à raison de 1 ,35 x 10"2 mol/litre et d'AIBN à raison de 5,4 x 10"3 mol/litre (correspondant à un rapport molaire [CPDB]/[AIBN] de 2,5). La courbe 2 a été obtenue avec la même concentration en ECA, mais en l'absence de CTA ; la concentration en AIBN était de 5,9 x 10"3 mol/litre.
La figure 4 montre le principe de la détermination du taux de conversion en monomère par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) : la courbe A a été enregistrée pour le polymère, la courbe B pour le monomère acrylate de n-éicosyle. Le taux de conversion en pourcent correspond au rapport [(lHcr - l™) / 1™] X 100.
La figure 5 montre l'évolution de la masse molaire Mn expérimentale et de la polydispersité Ip en fonction du taux de conversion pour la réaction indiquée ci-dessus. La figure 5a correspond aux conditions expérimentales données ci-dessus pour la courbe 1 de la figure 3, la figure 5b à celles données pour la courbe 2 de la figure 3. La figure 5a montre également la droite théorique avec son équation qui passe par le point zéro.
La figure 6 montre l'influence du rapport des concentrations CTA / AIBN sur l'évolution du taux de conversion en fonction du temps de réaction (figure 6a) et sur l'évolution de la polydispersité en fonction du taux de conversion (figure 6b), pour la réaction indiquée ci- dessus. Le rapport de concentration [CPBD]/[AIBN] était de 1 ,5 (courbe 1 ), 2,5 (courbe 2) et 5,0 (courbe 3).
Exemple 2
Synthèse des polymères
Des acrylates de n-alkyle ont été préparés par réaction d'un n-alkyl-alcool avec de l'acide acrylique. Les alcools commerciaux suivants ont été utilisés : Nacol® C18, Nacol® C20, Nacol® C22, Nafol® 1822C (ce dernier étant un mélange des trois premiers, à raison de 76% C22, 17% C20, et 5% C18, le reste étant en C16 et C24). Des homopolymères ont été synthétisés par polymérisation RAFT à partir de ces différents acrylates de n-alkyle en présence d'un agent de transfert, à savoir le CPDB, et d'un amorceur radicalaire (initiateur), à savoir l'AIBN. La réaction a été réalisée dans du toluène, à une température de 70°C. Les rendements de la polymérisation étaient de l'ordre de 80%. A titre de comparaison on a synthétisé certains polymères du même type par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnel.
Le tableau 1 montre les masses molaires moyennes en nombre Mn et indices de polydispersité (lP ou DPI) obtenus pour des homopolymères présentant différentes longueurs de chaînes alkyles et par procédé RAFT ou par un procédé conventionnel.
Tableau 1
Figure imgf000016_0001
Les échantillons portant la référence HP sont des homopolymères. Ajout à un pétrole brut Différents polymères de polyacrylates de n-alkyle synthétisés par RAFT ou par voie conventionnelle ont été ajoutés, à raison de 500 ppm massiques, à un pétrole brut WHT1 ayant les caractéristiques suivantes :
- Point d'écoulement DP97 : 39°C
- WAT (mesuré par DSC) : 56,6°C
- Teneur en cire (mesurée par DSC) : 33%.
Ce pétrole brut WHT1 , connu également sous la dénomination « White Tiger », est originaire du Vietnam.
Plus précisément, on n'a pas ajouté les homopolymères purifiés mais le mélange réactionnel résultant de la réaction de synthèse, après distillation du toluène.
Les mesures de calorimétrie différentielle (DSC, « Differential Scanning Calorimetry ») ont été effectuées avec un chauffage de -80° à +170°C à raison de 15°C/min suivi d'un refroidissement à raison de 10°C/min, et avec un chauffage de -80°C à +80°C à raison de 15°C/min suivi d'un refroidissement à raison de 1 °C/min. La figure 1 montre un extrait d'une courbe DSC pour l'échantillon HP51. La courbe 1 a été enregistrée lors de la fusion, la courbe 2 lors de la cristallisation. La figure 2 montre l'influence de la vitesse de refroidissement (figure 2a : 10°C/min, figure 2b : 1 °C/min) d'un homopolymère selon l'invention sur la courbe DSC enregistrée ; on voit que la structure fine qui caractérise la cristallisation n'apparaît que lorsque la vitesse de refroidissement est faible.
Le tableau 2 montre l'abaissement du point d'écoulement (appelé « ΔΡΡ ») mesuré sur ce pétrole brut pour différentes longueurs de chaînes alkyles, et en fonction du procédé de polymérisation.
Tableau 2
Homopolymère de n-alkyle Homopolymère de n-alkyle obtenu par procédé RAFT obtenu par procédé
conventionnel
n-alkyl Référence ΔΡΡ [°C] Échantillon
Échantillon
C18 HP31 12 15 HP41
C20 HP51 24 15 HP74
C22 HP81 12 - -
1822C HP12 18 12 HP21 On constate que l'ajout de 500 ppm massiques des homopolymères selon l'invention à ce pétrole brut diminue son point d'écoulement de manière particulièrement significative pour une longueur de chaîne de C20. Par rapport aux mêmes homopolymères obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnel, les homopolymères selon l'invention sont plus performants pour une longueur de chaîne de C20, alors qu'aucune différence significative n'est observée pour C18 pour cette qualité de pétrole.
Le tableau 3 montre l'abaissement du point d'écoulement (ΔΡΡ) du pétrole brut WHT1 obtenu avec deux concentrations différentes (500 pm et 1000 pm) de polyacrylates de n- alkyle selon l'invention en fonction de leur longueur des chaînes n-alkyles latérales. La masse molaire moyenne en nombre Mn des homopolymères était similaire.
Tableau 3
Figure imgf000018_0001
On constate que l'augmentation du dosage de 500 ppm à 1000 ppm massiques n'entraîne pas un abaissement supplémentaire du point découlement pour C20. A 1000 ppm, l'abaissement du point d'écoulement ΔΡΡ devient très significatif aussi pour C18 et C22. Pour les deux dosages, l'homopolymère en C20 est le meilleur additif.
Exemple 3
Dans cet exemple on a synthétisé différents copolymères selon l'invention, à partir de deux types de monomères : les acrylates de n-alkyle (utilisés en mélange C18+C20+C22) et l'acide acrylique. Le tableau 4 résume ces copolymères. Tableau 4
Figure imgf000019_0001
Les échantillons portant la référence CS sont des copolymères statistiques ou à gradient, les échantillons portant la référence CD sont des copolymères di-blocs.
Sur du pétrole brut WHT1 (PP = 39°C) on a testé ces échantillons de polymère, ainsi qu'un échantillon de l'exemple 2. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5.
Tableau 5
Figure imgf000020_0001
Exemple 4
Cet exemple compare les performances des différents polymères (appelés ici aussi « additifs ») en tant qu'abaisseur de point d'écoulement.
Dans le tableau 6 on a rassemblé les effets des additifs à faible polydispersité (Ip compris entre 1 et 1 ,50) selon l'invention (dont ceux des exemples précédents) sur différents types de pétrole brut. Tableau 6
Figure imgf000021_0001
Le Tableau 7 compare l'efficacité d'homopolymères et de copolymères typiques à base de 1822C, tous obtenus par procédé RAFT, sur le pétrole brut WHT1 . le dosage était de 500 ppm.
Tableau 7
Figure imgf000021_0002
On constate que pour une masse molaire d'environ 30 000 g mol"1, l'efficacité des copolymères est légèrement meilleure que celle des homopolymères. Le tableau 8 compare l'efficacité d'additifs typiques à base de 1822C sur le pétrole brut WHT2; le dosage était de 500 ppm.
Tableau 8
Figure imgf000022_0001
Le tableau 9 compare l'efficacité de deux additifs typiques (copolymères statistiques) base de 1822C sur deux bruts, à savoir WHT1 et WHT2; le dosage était de 500 ppm.
Tableau 9
Référence Mn [g mol"1] lp ΔΡΡ [°C]
WHT1 WHT2
CS1 61800 4,59 12 9
CS2 14000 1 ,17 24 18
Le tableau 10 compare certaines caractéristiques des pétroles bruts cités, sans additifs
Tableau 10
Nom du pétrole PP [°C] WAT [°C] Cwax (quantité de cires (%
massique]
ASTM D97 par DSC par DSC par GC
WHT1 39 56,6 33 nd
WHT2 36 55,4 31 nd
WHT3 33 54,5 27 nd
DRG1 27 54,1 26 nd
DRG2 24 52,8 26 nd
KES 36 55,2 31 36
AVO 39 47,1 20 19
ONA 39 49,5 31 34 Pour certains échantillons, les mesures par chromatographie en phase gazeuse (GC) n'ont pas été effectuées (nd).
En définitive, d'après ce qui a été décrit ci-dessus et illustré par les figures, on constate que, les polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle) selon l'invention offrent de très bonnes performances en termes d'abaisseurs de point d'écoulement du pétrole brut paraffinique.
En effet, que ce soit pour les homopolymères et/ou les copolymères, du fait de leur étroite distribution pour la masse molaire moyenne Mn (8000-40 000) g. mol"1 et leur faible indice de polydispersité Ip (entre 1 ,10 et 1 ,40), le point d'écoulement dudit pétrole est abaissé de 20 à 30°C.
Par ailleurs, l'indice de polydispersité et la distribution de la masse molaire qui évoluent en fonction du taux de conversion en monomère, restent faible et étroite, respectivement, à taux de conversion élevé (comme illustré sur les figures 3, 5 et 6). Ce taux de conversion est typiquement supérieur à 65%, voire 70% et préférentiellement supérieur à 80%.
En d'autres termes, on aurait pu s'attendre à avoir des polymères qui ont un indice Ip faible et une distribution en masse molaire étroite, mais un taux de conversion faible également. On constate pour les polymères connus, que si l'on désire un taux de conversion de monomère élevé, l'indice Ip et/ou la distribution en masse molaire moyenne Mn est (sont) impacté(s) et augmente de manière significative (comme c'est le cas de certains polymères de l'état de l'art).
Il est à noter que plus le taux de conversion est élevé, plus le polymère est pur. En effet, un polymère obtenu avec un taux de conversion supérieur à 70% ne nécessite pas d'étape de purification pour éliminer de monomères résiduels qui sont classés comme composés volatiles et qui sont potentiellement toxiques. Ce qui diminue la toxicité du polymère final et permet également une préparation à plus faible coût.
Ainsi contrairement aux polymères de l'état de l'art, les polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle) selon l'invention combinent trois caractéristiques importantes qui sont : faible Ip, étroite distribution en terme de masse molaire moyenne et obtenus avec un fort taux de conversion.

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation de polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s comme abaisseurs du point d'écoulement de pétrole brut, en particulier de pétrole brut paraffinique, caractérisée en ce que ledit n-alkyle est un n-alkyle en C16 à C30, et de préférence en C16, C18, C20, C22 et/ou C24en ce que leur masse molaire moyenne Mn est comprise entre 5 000 et 100 000 g.mol"1de préférence entre 10 000 et 100 000 g. mol"1, et encore plus préférentiellement entre 20 000 et 40 000 g. mol"1, et en ce que leur indice de polydispersité est compris entre 1 ,00 et 2,00 et de préférence entre 1 ,00 et 1 ,50.
Utilisation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s sont des homopolymères.
Utilisation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s sont des copolymères, en particulier des copolymères statistiques, des copolymères à gradient ou des copolymère à blocs, en particulier di-bloc, de préférence avec l'acide acrylique et/ou un acrylate ou de n-alkyle.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'on ajoute lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s audit pétrole brut à raison de 300 à 1300 ppm massiques.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans sa dépendance à la revendication 2 pour l'homopolymère, et dans sa dépendance aux revendications 3 et 4 en ce qui concerne les copolymère, étant caractérisée en ce que lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s sont sélectionnés dans le groupe constitué par :
les homopolymères de polyacrylate en C16, C18, C20 et/ou C22, avec une masse molaire moyenne Mn comprise entre 8 000 et 70 000 g mol"1 (de préférence entre 28 000 et 40 000 g mol"1, et encore plus préférentiellement entre 30 000 et 36 000 g mol"1) et un indice de polydispersité compris entre 1 ,10 et 1 ,30 ; cette utilisation étant de préférence à raison de 300 à 1300 ppm massiques, et de préférence à raison de 300 à 800 ppm massiques et encore plus préférentiellement de 300 à 600 ppm massiques ; les copolymères statistiques entre un acrylate de n-alkyle et de l'acide acrylique, le ou les acrylate(s) de n-alkyle étant de préférence en C16, C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur en motifs acrylique dans la chaîne étant comprise de préférence entre 2,80% et 3,30%, et encore plus préférentiellement entre 2,95% et 3,15%, lesdits copolymères présentant une masse molaire comprise entre 12 000 et 40 000 g mol"1 (de préférence entre 12 000 et 35 000 g mol"1) un indice de polydispersité compris entre 1 ,10 et 1 ,40 (et de préférence entre 1 ,13 et 1 ,40) ; cette utilisation étant de préférence à raison de 300 à 1300 ppm massiques ;
les copolymères dibloc entre un acrylate de n-alkyle et de l'acide acrylique, l'acrylate de n-alkyle étant de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur massique en motifs acrylique dans la chaîne étant comprise de préférence entre 2,30% et 3,30%, et encore plus préférentiellement entre 2,40% et 3,10%, lesdits copolymères présentant une masse molaire comprise entre 12 000 et 40 000 g mol"1 (de préférence entre 12 000 et 35 000 g mol"1) un indice de polydispersité compris entre 1 ,10 et 1 ,40 (et de préférence entre 1 ,13 et 1 ,40) ; cette utilisation étant de préférence à raison de 300 à 1300 ppm massiques ;
les mélanges entre les trois membres du groupe.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s ont été obtenus par le procédé RAFT en utilisant un dithioester, tel que le cyano isopropyl dithiobenzoate (CPDB), ou un trithiocarbonate symétrique ou asymétrique, tel que le dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), comme agent de transfert.
Composition de pétrole brut paraffinique, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre d'abaisseur de point d'écoulement entre 300 et 1300 ppm massique de polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s tel que définis par les revendications d'utilisation 1 à 6 précédentes.
Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s ont été obtenus par le procédé RAFT, de préférence en utilisant un dithioester, tel que le cyano isopropyl dithiobenzoate (CPDB), ou un trithiocarbonate symétrique ou asymétrique, tel que le dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), comme agent de transfert.
9. Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que lesdits homopolymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s sont en C20, ladite masse molaire moyenne Mn est comprise entre 30 000 et 36 000 g. mol"1, ledit indice de polydispersité est compris entre 1 ,10 et 1 ,30, et en ce que sa teneur en lesdits homopolymères linéaires de polyacrylate de n-alkyle est comprise entre 300 et 600 ppm massiques.
10. Copolymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s en C16 à C30 (et de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24) avec l'acide acrylique et/ou des acrylates de n-alkyle et/ou l'acrylamide (dont l'atome d'azote peut être substitué par des atomes d'hydrogène et/ou des groupes alkyles en C1 à C6 identiques ou différents), (de préférence en une concentration ne dépassant pas 5%, et encore plus préférentiellement comprise entre 2,30 et 3,30%), caractérisé en ce qu'ils présentent une masse molaire moyenne comprise entre 12 000 et 40 000 g mol"1 et un indice de polydispersité compris entre 1 ,10 et 1 ,40.
1 1 . Copolymères selon la revendication 10, caractérisés en ce qu'il s'agit de copolymères statistiques entre un acrylate de n-alkyle et de l'acide acrylique, l'acrylate de n-alkyle étant de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur massique en motifs acryliques dans la chaîne étant comprise de préférence entre 2,80 et 3,30%, et encore plus préférentiellement entre 2,95 et 3,15%, lesdits copolymères présentant une masse molaire comprise entre 12 000 et 40 000 g mol"1 (de préférence entre 12 000 et 35 000 g mol"1) un indice de polydispersité compris entre 1 ,10 et 1 ,40 (et de préférence entre 1 ,13 et 1 ,40).
12. Copolymères selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce qu'il s'agit de copolymères dibloc entre un acrylate de n-alkyle et de l'acide acrylique ou l'acrylamide (dont l'atome d'azote peut être substitué par des atomes d'hydrogène et/ou des groupes alkyles en C1 à C6 identiques ou différents), ledit acrylate de n- alkyle étant de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur massique en motifs acryliques dans la chaîne étant comprise de préférence entre 2,30 et 3,30%, et encore plus préférentiellement entre 2,40 et 3,10%, lesdits copolymères présentant une masse molaire comprise entre 12 000 et 40 000 g mol"1 (de préférence entre 12 000 et 35 000 g mol"1) un indice de polydispersité compris entre 1 ,10 et 1 ,40 (et de préférence entre 1 ,13 et 1 ,40).
PCT/FR2012/052688 2011-11-22 2012-11-22 Polymeres de poly(acrylate de n-alkyle)s et leur utilisation comme abaisseurs de point d'ecoulement de petrole WO2013076424A1 (fr)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1103554A FR2982871A1 (fr) 2011-11-22 2011-11-22 Polymeres de poly(acrylate de n-alkyle)s et leur utilisation comme abaisseurs de point d'ecoulement de petrole
FR1103554 2011-11-22
FR1250444A FR2982872A1 (fr) 2011-11-22 2012-01-17 Polymeres de poly(acrylate de n-alkyle)s et leur utilisation comme abaisseurs de point d'ecoulement de petrole
FR1250444 2012-01-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013076424A1 true WO2013076424A1 (fr) 2013-05-30

Family

ID=45894532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2012/052688 WO2013076424A1 (fr) 2011-11-22 2012-11-22 Polymeres de poly(acrylate de n-alkyle)s et leur utilisation comme abaisseurs de point d'ecoulement de petrole

Country Status (2)

Country Link
FR (2) FR2982871A1 (fr)
WO (1) WO2013076424A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018090944A1 (fr) * 2016-11-21 2018-05-24 中国科学院化学研究所 Émulsion stable d'abaisseur de point d'écoulement réduisant la viscosité de l'ordre du nanomètre, son procédé de préparation et son utilisation
RU2752165C1 (ru) * 2020-10-22 2021-07-23 Публичное акционерное общество "Транснефть" (ПАО "Транснефть") Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109679727B (zh) * 2017-10-18 2022-04-12 中国石油化工股份有限公司 重负荷柴油发动机润滑油组合物及其制备方法
RU2689113C1 (ru) * 2018-03-01 2019-05-24 Публичное акционерное общество "Транснефть" (ПАО "Транснефть") Способ получения депрессорной присадки in situ в процессе трубопроводного транспорта высокопарафинистой нефти, обработанной противотурбулентной присадкой

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2091627A (en) 1934-06-08 1937-08-31 Rohm & Haas Composition of matter and process
US2100993A (en) 1934-12-14 1937-11-30 Rohm & Haas Process for preparing esters and products
US2114233A (en) 1933-05-22 1938-04-12 Rohm & Haas Polymeric materials
FR1575984A (fr) * 1967-07-07 1969-07-25
EP0236844A2 (fr) 1986-03-07 1987-09-16 Röhm Gmbh Additifs pour huiles minérales ayant des caractéristiques modifiant le point d'écoulement
EP0332002A2 (fr) * 1988-03-07 1989-09-13 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Utilisation de copolymères sélectionnés d'esters d'acides acryliques ou/et méthacryliques, comme agents modifiant l'écoulement dans des pétroles et fractions (II) de pétroles riches en paraffine
US5834408A (en) * 1997-10-24 1998-11-10 Ethyl Corporation Pour point depressants via anionic polymerization of (meth)acrylic monomers
WO1998058974A1 (fr) 1997-06-23 1998-12-30 Rhodia Chimie Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee
WO1999035177A1 (fr) 1997-12-31 1999-07-15 Rhodia Chimie Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a partir de composes dithiocarbamates
US6391996B1 (en) 1999-11-30 2002-05-21 Rohmax Additives Gmbh Copolymers obtainable by the ATRP method and a method for their preparation and their use
WO2009077396A1 (fr) * 2007-12-18 2009-06-25 Basf Se Agent améliorant l'écoulement à froid du biodiesel
EP2292668A1 (fr) 2004-10-25 2011-03-09 The Lubrizol Corporation Procédé de préparation de polymères et compositions associées

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2114233A (en) 1933-05-22 1938-04-12 Rohm & Haas Polymeric materials
US2091627A (en) 1934-06-08 1937-08-31 Rohm & Haas Composition of matter and process
US2100993A (en) 1934-12-14 1937-11-30 Rohm & Haas Process for preparing esters and products
FR1575984A (fr) * 1967-07-07 1969-07-25
US3776247A (en) 1967-07-07 1973-12-04 Shell Oil Co Process for the preparation of a crude-oil composition with a depressed pour point
EP0236844A2 (fr) 1986-03-07 1987-09-16 Röhm Gmbh Additifs pour huiles minérales ayant des caractéristiques modifiant le point d'écoulement
EP0332002A2 (fr) * 1988-03-07 1989-09-13 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Utilisation de copolymères sélectionnés d'esters d'acides acryliques ou/et méthacryliques, comme agents modifiant l'écoulement dans des pétroles et fractions (II) de pétroles riches en paraffine
WO1998058974A1 (fr) 1997-06-23 1998-12-30 Rhodia Chimie Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee
US5834408A (en) * 1997-10-24 1998-11-10 Ethyl Corporation Pour point depressants via anionic polymerization of (meth)acrylic monomers
WO1999035177A1 (fr) 1997-12-31 1999-07-15 Rhodia Chimie Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a partir de composes dithiocarbamates
US6391996B1 (en) 1999-11-30 2002-05-21 Rohmax Additives Gmbh Copolymers obtainable by the ATRP method and a method for their preparation and their use
EP2292668A1 (fr) 2004-10-25 2011-03-09 The Lubrizol Corporation Procédé de préparation de polymères et compositions associées
WO2009077396A1 (fr) * 2007-12-18 2009-06-25 Basf Se Agent améliorant l'écoulement à froid du biodiesel

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Controlled/Living Radical Polymerization", vol. 944, 7 September 2006, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Washington, D C, ISBN: 978-0-84-122062-1, article GRAEME MOAD ET AL: "RAFT Copolymerization and Its Application to the Synthesis of Novel Dispersants-Intercalants-Exfoliants for Polymer-Clay Nanocomposites", pages: 514 - 532, XP055032642 *
I. M. EL-GAMAL ET AL: "Synthesis and evaluation of acrylate polymers for improving flow properties of waxy crudes", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 52, no. 1, 4 April 1994 (1994-04-04), pages 9 - 19, XP055032718, ISSN: 0021-8995, DOI: 10.1002/app.1994.070520102 *
J. CHEFARI; Y.K. CHONG; F. ERCOLE; J. KRSTINA; J. JEFFERY; T.P. LE; R.T.A. MAYADUNNE; G.F. MEIJS; C.L. MOAD; G. MOAD, MACROMOLECULES, vol. 31, 1998, pages 5559
J.ZHU ET AL.: "Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer Polymerization of Octadecyl Acrylate", JOURNAL OF MACROMOLECULAR SCIENCE, vol. A40, no. 9, 2003, pages 963 - 975, XP055032894, DOI: doi:10.1081/MA-120023530
JIAN ZHU ET AL: "Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer Polymerization of Octadecyl Acrylate", JOURNAL OF MACROMOLECULAR SCIENCE, PART A, vol. 40, no. 9, 8 January 2003 (2003-01-08), pages 963 - 975, XP055032894, ISSN: 1060-1325, DOI: 10.1081/MA-120023530 *
SÉBASTIEN PERRIER ET AL: "Macromolecular design via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)/xanthates (MADIX) polymerization", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 43, no. 22, 15 November 2005 (2005-11-15), pages 5347 - 5393, XP055032600, ISSN: 0887-624X, DOI: 10.1002/pola.20986 *
SHUHUI QIN ET AL: "Synthesis of Block, Statistical, and Gradient Copolymers from Octadecyl (Meth)acrylates Using Atom Transfer Radical Polymerization", 20031107, vol. 36, no. 24, 7 November 2003 (2003-11-07), pages 8969 - 8977, XP007903633 *
SUBRAHMANYAM B ET AL: "Studies on high conversion polymerization of n-alkyl acrylates", POLYMER, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, GB, vol. 35, no. 4, 1994, pages 862 - 865, XP022889069, ISSN: 0032-3861, [retrieved on 19940101], DOI: 10.1016/0032-3861(94)90887-7 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018090944A1 (fr) * 2016-11-21 2018-05-24 中国科学院化学研究所 Émulsion stable d'abaisseur de point d'écoulement réduisant la viscosité de l'ordre du nanomètre, son procédé de préparation et son utilisation
RU2752165C1 (ru) * 2020-10-22 2021-07-23 Публичное акционерное общество "Транснефть" (ПАО "Транснефть") Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей

Also Published As

Publication number Publication date
FR2982871A1 (fr) 2013-05-24
FR2982872A1 (fr) 2013-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1217597A (fr) Copolymeres a fonctions azotees utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyensd'hydrocarbures renfermant lesdits copolymeres
CA1201722A (fr) Copolymeres a fonctions azotees, utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures, et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymeres
EP3350232B1 (fr) Composition de carburant comprenant un copolymere blocs comme additif detergent
WO1997043341A1 (fr) Compositions bitume/polymere a stabilite amelioree et leur application a la realisation de revetements
WO2019171006A1 (fr) Composition comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables
WO1994013758A1 (fr) Composition de distillat moyen de petrole renfermant un agent limitant la vitesse de sedimentation des paraffines
WO2013076424A1 (fr) Polymeres de poly(acrylate de n-alkyle)s et leur utilisation comme abaisseurs de point d'ecoulement de petrole
EP0888392B1 (fr) Copolymeres acryliques comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions les contenant
CA2975564A1 (fr) Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
WO2018015666A1 (fr) Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
CA2975028A1 (fr) Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
WO2018206881A1 (fr) Composition permettant de retarder la formation d'hydrates de gaz
EP3906292A1 (fr) Utilisation de copolymères spécifiques pour abaisser la température limite de filtrabilité de carburants ou combustibles
EP3487962A1 (fr) Utilisation de copolymeres pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
FR3075813A1 (fr) Utilisation de polymeres reticules pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
EP3394225A1 (fr) Additif détergent pour carburant
EP3874008B1 (fr) Composition permettant de retarder la formation d'hydrates de gaz
WO2022023636A1 (fr) Utilisation de copolymères à distribution de masse molaire spécifique pour abaisser la température limite de filtrabilité de carburants ou de combustibles
WO2017046524A1 (fr) Utilisation d'un additif detergent pour carburant
FR3101882A1 (fr) Utilisation de polymères cationiques particuliers comme additifs pour carburants et combustibles
FR3087788A1 (fr) Association d'additifs pour carburant
WO2016177839A2 (fr) Copolymères pour la lubrification des métaux
FR2746400A1 (fr) Homopolymeres et copolymeres acryliques comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions renfermant les huiles et lesdits additifs
FR2746401A1 (fr) Copolymeres acryliques/vinylpyridine comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions renfermant les huiles et lesdits additifs

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12808432

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12808432

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1