WO2013073330A1 - 燃料電池用集電板及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013073330A1
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collector plate
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noble metal
fuel cell
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洋介 川村
畠沢　良之
喜弘 田口
稔啓 中川
篤史 太田
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日本軽金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a current collector plate for a fuel cell that is disposed at both ends of a cell stack in which a plurality of fuel cell unit cells are stacked and used to extract current, and a method for manufacturing the same.
  • an electrolyte membrane is usually sandwiched between a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, and a plurality of fuel cell unit cells each having a separator on each of the anode side and the cathode side are stacked, and the stacking direction of this cell stack Current collectors are taken out by providing current collecting plates at both ends of the plate.
  • the current collector plate is required to have a low contact resistance in order to efficiently collect current, and a current collector plate having a gold (Au) plating on the surface of a metal substrate is used.
  • a current collector plate having a gold (Au) plating on the surface of a metal substrate is used.
  • Au gold
  • JP 2003-217644 A (paragraph 0056) JP 2008-78104 A (paragraph 0090) JP 2008-146866 A (paragraph 0027) JP 2010-287542 A (paragraph 0149) WO2003 / 088395 pamphlet (page 3, line 10) JP 2009-152112 A (paragraph 0141)
  • an object of the present invention is to provide a current collector plate for a fuel cell that is excellent in cost performance, has low contact resistance, has excellent corrosion resistance, and can be used reliably over a long period of time.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a current collector plate for a fuel cell, which can produce a current collector plate for a fuel cell having the above-described quality at a low cost.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the problems of the prior art.
  • the nickel (Ni) plating film provided on the base of the Au plating film is caused by an increase in the contact resistance of the current collector plate.
  • the knowledge that it becomes important to control is obtained. Therefore, if the current collector plate uses an aluminum base material made of aluminum or an aluminum alloy and an Au plating film is formed on the surface of one side through a noble metal plating film, it prevents a decrease in performance due to the Ni plating film.
  • the inventors have found that the Au plating film can be used with excellent reliability over a long period of time while the film thickness of the Au plating film is made thinner than the conventional one, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a current collector plate for a fuel cell that is disposed at both ends of a cell stack in which a plurality of fuel cell unit cells are stacked and used for taking out an electric current, and is an aluminum substrate made of aluminum or an aluminum alloy
  • a current collector plate for a fuel cell comprising:
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a current collector plate for a fuel cell that is disposed at both ends of a cell stack in which a plurality of fuel cell unit cells are stacked and is used to extract current, and is made of aluminum or an aluminum alloy.
  • a method for producing a current collector plate for a fuel cell is disposed at both ends of a cell stack in which a plurality of fuel cell unit cells are stacked and is used to extract current, and is made of aluminum or an aluminum alloy.
  • an aluminum substrate made of aluminum or an aluminum alloy is used as a metal substrate, and a Ni plating film, a noble metal plating film, and an Au plating film are formed on one surface thereof.
  • E 0 25 ° C
  • Al is preferentially oxidized because Al is the most basic metal.
  • Ni when copper is used as the metal base material, Cu is a noble metal rather than Ni, so the base material cannot be a sacrificial anode, and the Ni oxidation inhibiting effect cannot be obtained.
  • the entire surface of the aluminum substrate is covered with each plating film, if the Ni plating film is exposed to an oxidizing atmosphere, Ni will be the most basic metal in each plating film, There is a possibility that Ni in the Ni plating layer is oxidized by the local battery reaction, thereby increasing the contact resistance.
  • the aluminum or aluminum alloy used for the aluminum substrate is not particularly limited.
  • high-purity aluminum JIS H4170; 1N99
  • various aluminum alloys a 5000 series aluminum alloy is preferable from the viewpoint of corrosion resistance, formability, strength, and cost.
  • Ni plating film mainly serves to prevent corrosion of the aluminum base material and to prevent Al of the aluminum base material from thermally diffusing to the surface of the Au plating film. Further, when an Au plating film to be formed later is performed by electroless plating treatment by a substitution reaction, it is used for the substitution reaction.
  • the film thickness of the Ni plating film is preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 7 ⁇ m. If the film thickness is less than 1 ⁇ m, a portion that is not plated is generated, and the aluminum base material may be exposed when a noble metal plating film or an Au plating film described later is formed. On the other hand, if it is thicker than 10 ⁇ m, the cost increases, which is economically disadvantageous.
  • this Ni plating film can be formed by a known method, and may be electrolytic plating treatment, electroless plating treatment of reduction plating or displacement plating, but from the viewpoint of cost and uniformity of film thickness, Preferably, it is formed by electroless plating.
  • the conditions for the plating process vary depending on the type of plating process. For example, in the case of the electroless plating process, the bath temperature is about 70 to 100 ° C., and the immersion time is about 10 to 100 minutes. Good.
  • a noble metal plating film containing any one or more noble metals selected from the group consisting of Pd, Pt, Ag, Rh, Ir, Os, and Ru is formed.
  • This noble metal plating film plays a role of further enhancing the corrosion resistance of the current collector plate, and also prevents Ni from eluting from the crystal grain boundaries and pinholes of the Au plating film and depositing Ni oxide on the Au plating film. . Since the noble metal plating film plays these roles, it can have excellent corrosion resistance even if the thickness of the Au plating film formed on the noble metal plating film is made thinner than the conventional one, and the contact of the current collector plate An increase in resistance can be suppressed.
  • the noble metal plating film is preferably formed using Pd, Rh, Pt, Ru, or an alloy of these noble metals, and more preferably Pd, Rh, Ru, or these It may be formed using an alloy.
  • the film thickness of the noble metal plating film is preferably 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and preferably 0.02 ⁇ m to 0.08 ⁇ m. If the film thickness is less than 0.01 ⁇ m, a portion that is not plated is generated, the area where the Ni plating film is exposed becomes too large, and the corrosion resistance of the Ni plating film may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than 0.1 ⁇ m, the cost increases and it is economically disadvantageous, and when the Au plating film described later is formed by a substitution reaction, the Ni plating film is completely covered and it is difficult to deposit Au. is there.
  • the replacement Au plating can proceed by exposing the Ni plating film from the crystal grain boundary of the noble metal plating film while suppressing the performance degradation of the current collector plate due to oxidation.
  • the noble metal plating film is preferably a crystalline noble metal plating film. That is, the noble metal plating film is made crystalline so as to have a grain boundary, and Ni used for forming the Au plating film is supplied through the noble metal film.
  • the bath temperature is preferably about 40 to 80 ° C.
  • the immersion time is preferably about 1 to 10 minutes.
  • a crystalline noble metal plating film when obtaining a crystalline noble metal plating film, either no eutectoid element is contained, or any one or more eutectoid elements selected from the group consisting of P, B, and W are added in an amount of 0 to You may make it contain in 3 mass%. That is, in order to obtain a crystalline noble metal plating film, the content of any one or more of the eutectoid elements is preferably in the range of 0 to 3% by mass. If the content of the eutectoid element is excessively increased, the noble metal plating film may become amorphous. However, if present in a small amount, the effect of making the noble metal plating film denser by reducing the grain boundary can be expected.
  • an Au plating film is formed thereon.
  • the Au plating film is most suitable from the viewpoint of lowering the contact resistance of the current collector plate, and it is desirable to increase the film thickness in order to increase the corrosion resistance, but the Au plating film is caused by the material. Will raise the price.
  • the film thickness of the Au plating film Is preferably 0.1 ⁇ m or less. However, if the thickness is too thin, defects such as pinholes may occur frequently.
  • the thickness of the Au plating film should be 0.01 ⁇ m or more, and is preferable from the viewpoint of uniformity of plating appearance, etc. Is preferably 0.01 ⁇ m to 0.08 ⁇ m, more preferably 0.02 ⁇ m to 0.06 ⁇ m.
  • Ni of the Ni plating film is preferably used. It is better to form by substitution reaction. That is, by obtaining a crystalline noble metal plating film in the step of forming the noble metal plating film, Ni eluted from the underlying Ni plating film through the grain boundary of the noble metal plating film can be used.
  • the treatment conditions for the electroless plating treatment by displacement plating are preferably a bath temperature of about 70 to 95 ° C. and an immersion time of about 10 to 70 minutes.
  • the crystal grain boundary of the noble metal plating film can be the starting point of the substitution reaction, so that the Au plating film can be uniformly formed on the surface of the noble metal plating film. Even if the thickness of the Au plating film is made thinner than that, sufficient performance can be exhibited in terms of corrosion resistance and contact resistance. Further, even if the Au plating film itself has a crystal grain boundary or some pinholes exist, the Au plating film blocks the grain boundary of the noble metal plating film, so that Ni elutes on the Au plating film. Can be suppressed. That is, Ni oxide (NiO) can be substantially absent from the surface of the Au plating film, and an increase in the contact resistance of the current collector plate can be prevented. The fact that Ni oxide is substantially absent means that NiO is formed from the intensity ratio of Ni and O by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) analysis, as shown in the following examples. It means a state that can not be said.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the current collector plate in the present invention it is preferable to perform the zinc replacement treatment by immersing the aluminum base material in a zinc immersion bath prior to the formation of the Ni plating film.
  • a zinc immersion bath for example, an aqueous zinc oxide solution containing 4.1% by mass of zinc oxide, 25% by mass of sodium hydroxide, etc. can be diluted with ion-exchanged water to 400 ml / L and used. Is about 15 to 30 ° C., and the immersion time is about 10 seconds to 3 minutes.
  • the immersion zinc bath is removed by immersing in a pickling bath,
  • the substituted zinc layer may be formed by dipping in a zinc immersion bath again.
  • an acid aqueous solution having an acid of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or the like and having a concentration of 10 to 65% by mass can be used. Seconds to about 1 minute.
  • the aluminum base material may be pretreated by a known method by performing a degreasing treatment, a desmut treatment, or the like before the zinc replacement treatment, or a connection terminal or the like may be formed on the aluminum base material by pressing. Then, after the Au plating film is formed, the current collector plate of the present invention can be obtained by washing with water and drying.
  • the outermost Au plating film has a thickness of 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m
  • the noble metal plating film has a thickness of 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • the anode current at a potential of 1 V measured by a corrosion current test for obtaining an anode polarization curve from a natural potential to 2 V at a potential sweep rate of 20 mV / min using a 5% sulfuric acid aqueous solution should be 1 mA / cm 2 or less. More preferably, it is 0.1 mA / cm 2 or less.
  • the contact resistance of the current collector plate immediately after production is 100
  • the contact resistance after 1500 hours in a constant temperature and high humidity environment at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 95% is preferably 100 to 1000, More preferably, it is 100 to 500.
  • the present invention it is possible to obtain a current collector plate that has excellent corrosion resistance and suppresses an increase in contact resistance even if the Au plating film is made thinner than the conventional one. Therefore, the current collector plate for a fuel cell of the present invention can be used reliably over a long period of time while being excellent in cost.
  • FIG. 1 is a schematic side view illustrating a current collector plate for a fuel cell according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram ((a) side view, (b) perspective view) illustrating how the contact resistance of the test current collectors obtained in the examples and comparative examples is measured.
  • FIG. 3 is a graph showing the contact resistance of the test current collector obtained in the example.
  • FIG. 4 is a graph showing the contact resistance in the constant temperature and high humidity test of the test current collector plates obtained in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of the corrosion current test of the test current collector plates obtained in the examples and comparative examples.
  • FIG. 6 is an optical micrograph (magnification 300 times) showing the state of the Au plating film before and after the nitric acid aeration test of the test current collector obtained in Example 1 [(a) Before the test, (b ) After the test].
  • FIG. 7 shows the EDX qualitative analysis results after leaving the test current collector obtained in Example 1 in a constant temperature and high humidity environment at 85 ° C. and a relative humidity of 95% for 750 hours.
  • FIG. 8 shows the SEM observation result (magnification 2000 times) of the Au plating film after leaving the test current collector obtained in Example 1 in a constant temperature and high humidity environment of 85 ° C. and relative humidity 95% for 750 hours. Show.
  • FIG. 9 is a TEM photograph (magnification: 45,000 times) showing a cross-sectional state of the Ni plating film and the Pd plating film of the test current collector plate obtained in Example 1.
  • FIG. 10 shows the result of XRD evaluation of the influence of the crystallinity of the Pd plating film depending on the eutectoid element content (when (a) containing 1% P, (b) containing 5% P).
  • FIG. 11 is an optical micrograph (magnification 300 times) showing the state of the Au plating film before and after the nitric acid aeration test of the test current collector obtained in Comparative Example 1 [(a) Before the test, (b ) After the test].
  • FIG. 10 shows the result of XRD evaluation of the influence of the crystallinity of the Pd plating film depending on the eutectoid element content (when (a) containing 1% P, (b) containing 5% P).
  • FIG. 11 is an optical micrograph (magnification 300 times
  • FIG. 12 shows the EDX qualitative analysis results after leaving the test current collector plate obtained in Comparative Example 1 in a constant temperature and high humidity environment at 85 ° C. and a relative humidity of 95% for 750 hours.
  • FIG. 13 shows the SEM observation results of the Au plating film after the test current collector obtained in Comparative Example 1 was left for 750 hours in a constant temperature and high humidity environment at 85 ° C. and 95% relative humidity.
  • FIG. 14 is an optical micrograph (magnification 300 times) showing the results of a nitric acid aeration test performed to confirm the sacrificial anodic action of the aluminum substrate [(a) Example product, (b) Comparative example product. ].
  • Example 1 [Preparation of current collector for testing] A 30 mm x 60 mm x 3 mm thick aluminum base material is cut out from a 3 mm thick aluminum alloy 5052-H34, and a weak alkaline degreasing agent (trade name: Top Alclean 161 manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) is used at a concentration of 30 g / L. The sample was dipped in an aqueous solution diluted to 5 and degreased and washed at 55 ° C. for 5 minutes.
  • a weak alkaline degreasing agent trade name: Top Alclean 161 manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
  • a desmutting solution containing nitric acid (trade name: Top Desmatt N-20, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was immersed in an aqueous solution diluted to a concentration of 100 ml / L, and desmutting treatment was performed at 25 ° C. for 30 seconds.
  • a zinc treatment solution containing 25% by mass of sodium hydroxide and 4.1% by mass of zinc oxide (trade name: Substar, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.)
  • the aluminum substrate was immersed for 30 seconds at 22 ° C. using a zinc immersion bath in which Zn-8) was diluted to a concentration of 400 ml / L.
  • an aqueous solution of nitric acid having a concentration of 62% by mass was used as a pickling bath, and the aluminum substrate was immersed for 30 seconds at 25 ° C., and the substituted zinc layer once formed on the surface of the aluminum substrate was peeled off.
  • the aluminum substrate was immersed at 22 ° C. for 30 seconds to form a substituted zinc layer of about 1 ⁇ m, and a zinc substitution treatment was performed.
  • a drug containing 19% by mass of sodium hypophosphite and 3.9% by mass of acetic acid (trade name: Top Nicolon RCH-MLF manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and 36% by mass of nickel acetate are contained.
  • the Ni plating solution (trade name: Top Nicolon RCH-1LF, manufactured by the same company) was diluted at 90 ° C. with a Ni plating bath that was diluted with water to a concentration of 130 ml / L and 40 ml / L, respectively. An electroless Ni plating treatment for immersion for 35 minutes was performed. As a result, a Ni plating film having a thickness of 5 ⁇ m was formed on one surface of the aluminum base opposite to the masked surface.
  • a chelating agent trade name manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd .: Paratop LP-M
  • the drug containing 7% by mass of palladium salt trade name manufactured by the company
  • Paratop LP-A a drug containing 41% by mass of reducing agent
  • Paratop LP-C a
  • the film thickness of the Pd plating film is a value calculated from the immersion time because a 0.01 ⁇ m Pd plating film was deposited in an immersion time of 1 minute in an electroless Pd plating process separately performed in the same manner.
  • the contact resistance of the test current collector obtained above was measured as follows. As shown in FIG. 2 (a), the Au plating film side is brought into contact with the comparison plate 8, and these are sandwiched between the upper plate 7 and the lower plate 9, and a current collecting plate for testing while applying a surface pressure from above and below. A contact resistance value of 1 was measured. The results are shown in FIG.
  • the upper plate 7, the comparison plate 8, and the lower plate 9 each have a thickness of 0.1 ⁇ m through a Ni plating film having a thickness of 5 ⁇ m on both front and back surfaces of an aluminum plate (A5052 material) of 30 mm ⁇ 60 mm ⁇ 3 mm thickness. As shown in FIG.
  • a contact resistance measurement sample in which the vertical and horizontal directions are alternately stacked is prepared, and the test collector plate 1 and the comparison plate 8 are provided.
  • the contact resistance (m ⁇ ⁇ cm 2 ) was measured by measuring a voltage V between the test current collector 1 and the comparison plate 8 by passing a current I of 2 A between the upper plate 7 and the lower plate 9. It calculated
  • the contact resistance required for the current collector plate for a fuel cell is about 10 m ⁇ ⁇ cm 2 when the surface pressure is 1 MPa assuming a normal use mode. From the result shown in FIG. It has been found that the test current collector obtained in Example 1 exhibits extremely good contact resistance.
  • the current collector for testing obtained above is put in a constant temperature and high humidity tester, and a constant temperature and high humidity test is performed for 1500 hours in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 95%. The contact resistance was measured at a surface pressure of 1 MPa. As a result, as shown in FIG.
  • the contact resistance of the test current collector obtained in Example 1 was 0.15 m ⁇ ⁇ cm 2 even after 1500 hours had elapsed, and the contact resistance immediately after fabrication was (0.05 m ⁇ ⁇ cm 2 ) was able to be suppressed to an increase of 300% (300 after 1500 hours when the contact resistance immediately after fabrication was taken as 100).
  • a corrosion current test was performed on the test current collector obtained in the same manner as described above as follows.
  • a test collector plate was placed in a 5% by mass sulfuric acid aqueous solution (400 ml, 30 ° C.) facing the platinum counter electrode, and a saturated calomel electrode was used as a reference electrode, and this reference electrode was immersed in a saturated potassium chloride aqueous solution. .
  • the saturated potassium chloride aqueous solution and the test collector plate are connected by a salt bridge, and the collector plate, the platinum counter electrode, and the saturated calomel electrode are connected to the potential stud, and 1 cm 2 of the Au plating film is used as the measurement area.
  • the potential of the current collector plate was scanned from the natural electrode potential to 2 V on the anode side at a potential sweep rate of 20 mV / min with respect to the saturated calomel electrode, and the electrochemical polarization characteristics evaluation method was used.
  • the corrosion current test was performed by measuring the peak current flowing through the current collector plate as the polarization current. As a result, as shown in FIG. 5, the anode current density measured at a potential of 1 V was 0.013 mA / cm 2 , confirming that the corrosion resistance was excellent.
  • FIG. 6A the photograph which observed the Au plating film after the test with the optical microscope is shown in FIG. 6B. (Both are 300 times magnification). As is apparent from these photographs, the Au plating film of the test current collector plate was not observed to have a poor appearance even after the nitric acid aeration test.
  • Ni oxide NiO
  • the detection depth of EDX was about 1 ⁇ m, and since the Ni plating film was as thick as 5 ⁇ m, the underlying Zn and the base material Al were not detected.
  • the constituent elements of the Pd plating film were analyzed using an electron beam microanalyzer (EPMA), it was confirmed that the Pd plating film contained 1% by mass of P as a eutectoid element.
  • EPMA 1610 manufactured by Shimadzu Corporation was used for EPMA analysis, and the analysis was performed under the condition of an acceleration voltage of 15 kV.
  • the crystallinity of the Pd plating film was confirmed by XRD as follows.
  • an electroless Pd plating treatment in which a separately prepared Ni plate is immersed at 60 ° C. for 5 minutes is performed, and the film thickness contains 1% by mass of P as a eutectoid element.
  • a 0.05 ⁇ m Pd plating film was formed on the Ni plate.
  • Example 1 Comparative Example 1 After the Ni plating film was formed, the Pd plating film (noble metal plating film) was not formed, but the Au plating film was formed with a film thickness of 0.08 ⁇ m. A current collector plate was obtained. The obtained test collector plate was evaluated in the same manner as in Example 1 as follows.
  • the contact resistance immediately after fabrication was lower than that obtained in Example 1 for any contact pressure, but as shown in FIG.
  • the contact resistance starts increasing after about 500 hours in the high humidity test, reaches 0.45 m ⁇ ⁇ cm 2 after 1500 hours, and increases by 1000% with respect to the contact resistance (0.04 m ⁇ ⁇ cm 2 ) immediately after fabrication. did.
  • the corrosion current test the anode current density measured at a potential of 1 V was 2.8 mA / cm 2 , indicating that the corrosion resistance was poor.
  • test current collector plate of Comparative Example 1 obtained in the same manner as described above was allowed to stand in a constant temperature and high humidity environment at 85 ° C. and a relative humidity of 95% for 750 hours, followed by a scanning electron microscope (SEM) equipped with EDX. ) was used to analyze the chemical composition of the compounds contained in the plating film on the aluminum substrate.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 12 The qualitative analysis result by EDX is shown in FIG. 12, and the SEM observation result is shown in FIG. According to SEM observation, it can be seen that there are a large number of bulges and pleated precipitates on the surface of the Au plating film.
  • Example 2 Using a Pd plating bath, an electroless Pd plating treatment of immersing at 60 ° C. for 10 minutes was performed, and a Pd plating film having a film thickness of 0.1 ⁇ m was formed on the Ni plating film. A test current collector plate according to Example 2 was obtained. The obtained test collector plate was evaluated in the same manner as in Example 1 as follows.
  • the contact resistance immediately after fabrication is generally lower than the contact resistance required for a current collector for a fuel cell for any surface pressure, and as shown in FIG. Even after 1500 hours have elapsed, the contact resistance of the test current collector obtained in Example 2 is 0.09 m ⁇ ⁇ cm 2 , compared to the contact resistance immediately after fabrication (0.05 m ⁇ ⁇ cm 2 ). The increase was 180%. Further, as shown in FIG. 5, in the corrosion current test, the anode current density measured at a potential of 1 V was 0.0028 mA / cm 2 , indicating that the corrosion resistance was excellent.
  • Example 2 In the course of obtaining the test current collector plate of Example 2, when a Pd plating film having a film thickness of 0.1 ⁇ m was formed by electroless Pd plating, the cross section was observed by TEM in the same manner as in Example 1. The Pd plating film was confirmed to be crystalline with crystal grain boundaries.
  • Example 3 Comparative Examples 2 to 3
  • each plating film was formed as shown in Table 1, and current collector plates for tests of Example 3 and Comparative Examples 2 to 3 were obtained. It was. That is, in Example 3, except that the above-mentioned aluminum base material was used, the same procedure as in Example 1 was carried out. As a result, a test current collector plate evaluated almost the same as in Example 1 was obtained.
  • Comparative Examples 2 to 3 in the same manner as Comparative Example 1 except that the film thickness of the Au plating film was changed in addition to the change of the aluminum base material, contact after 1500 hours had passed in the constant temperature and high humidity test In all cases, the resistance increased by 1000% or more with respect to the contact resistance immediately after production, and as a result of the corrosion current test, it was found that the resistance was inferior. Furthermore, with respect to the Au plating film after being left for 750 hours in a constant temperature and high humidity environment of 85 ° C. and a relative humidity of 95%, many blisters and pleated precipitates were confirmed by SEM observation. Furthermore, in the Au plating film after the nitric acid aeration test, traces such as cracks and peeling were confirmed, and the appearance was inferior.
  • Example 2 the comparative sample in which the aluminum base material was not exposed at all and the test current collector (no mask) obtained in the same manner as in Example 1 were simultaneously placed in a desiccator in the same manner as in Example 1. A nitrate aeration test was conducted.
  • FIG. 14A is an optical micrograph of the Au plating film of the test current collector obtained in the same manner as in Example 1, and no change in appearance was observed.
  • FIG. 14B shows the case of a comparative sample in which an aluminum substrate is masked, and blisters such that a part of the Au plating film swells were observed, and fine cracks were confirmed in part.
  • the current collector plate of the present invention that forms a plating film on one surface of an aluminum substrate, the oxidation of Ni is suppressed by the sacrificial anodic action of the aluminum substrate. I understand that I can do it.
  • 1 current collector plate for fuel cell
  • 2 aluminum base material
  • 3 substituted zinc layer
  • 4 Ni plating film
  • 5 noble metal plating film
  • 6 Au plating film
  • 7 upper plate
  • 8 comparison plate
  • 9 Lower plate.

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Abstract

　コスト性に優れながら、接触抵抗が小さく、かつ耐食性に優れて長期にわたって信頼性良く使用することができる燃料電池用集電板、及びその製造方法を提供する。　燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板１であって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材２の片側表面に、Ｎｉめっき皮膜４と、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜５と、Ａｕめっき皮膜６とを備えるようにしたことを特徴とする。

Description

燃料電池用集電板及びその製造方法
　この発明は、燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板、及びその製造方法に関する。
　燃料電池は、通常、アノード及びカソードからなる一対の電極間に電解質膜を挟み込み、アノード側とカソード側にそれぞれセパレータを配した燃料電池単位セルを複数個積層させて、このセル積層体の積層方向の両端に集電板を設けて電流を取り出すようにする。
　このうち集電板には、効率的に電流を回収するために接触抵抗が小さいことが求められ、金属製基材の表面に金（Au）めっきを施した集電板が使われている。例えば、Ａｕめっき皮膜を備えた銅製の集電板（例えば特許文献１～４参照）をはじめ、銅以外にもステンレス鋼やアルミ板を基材に用いることが知られている（例えば特許文献５、６参照）。
　ところで、燃料電池を広く実用化するにあたっては、コストを如何に下げるかが大きな課題であり、高価なＡｕめっき皮膜の使用をできるだけ抑えたいという要望がある。特に近年における金の価格高騰によってその傾向はますます顕著である。しかしながら、従来、０．１μｍ～１μｍ程度のＡｕめっき皮膜を設けるのが一般的であるところ、これを薄くしていくと金属製基材が腐食したり、セパレータとの接触抵抗が増大してしまうおそれがある。
特開２００３－２１７６４４号公報（段落0056） 特開２００８－７８１０４号公報（段落0090） 特開２００８－１４６８６６号公報（段落0027） 特開２０１０－２８７５４２号公報（段落0149） ＷＯ２００３／０８８３９５号パンフレット（第3頁第10行） 特開２００９－１５２１１２号公報（段落0141）
　上述したように、従来の集電板ではコスト性と品質を同時に満足させることは困難であった。加えて、本発明者等が検討を重ねた結果、単にＡｕめっき皮膜の膜厚を確保しても、場合によっては燃料電池の使用が進むにつれて集電板の接触抵抗が増加する可能性のあることが判明した。
　そこで、本発明の目的は、コスト性に優れながら、接触抵抗が小さく、かつ耐食性に優れて長期にわたって信頼性良く使用することができる燃料電池用集電板を提供することにある。
　また、本発明の別の目的は、上記のような品質を備えた燃料電池用集電板を低コストで製造することができる燃料電池用集電板の製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、従来技術の課題を解決するために鋭意研究したところ、Ａｕめっき皮膜の下地に設けるニッケル（Ni）めっき皮膜が集電板の接触抵抗の増加に起因し、特にＮｉの酸化を抑制することが重要になるという知見を得た。そこで、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を用いて、その片側表面に貴金属めっき皮膜を介してＡｕめっき皮膜を形成した集電板であれば、Ｎｉめっき皮膜に起因する性能の低下を防ぐことができ、しかも、Ａｕめっき皮膜の膜厚を従来に比べて薄くしながらも、長期にわたって信頼性に優れて使用できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板であって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の片側表面に、Ｎｉめっき皮膜と、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜と、Ａｕめっき皮膜とを備えたことを特徴とする燃料電池用集電板である。
　また、本発明は、燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板の製造方法であって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を亜鉛浸漬浴に浸漬して亜鉛置換処理する工程と、得られたアルミ基材の片側表面にＮｉめっき皮膜を形成する工程と、Ｎｉめっき皮膜上にＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜を形成する工程と、貴金属めっき皮膜上にＡｕめっき皮膜を形成する工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用集電板の製造方法である。
　本発明では、金属製基材としてアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を用いて、その片側表面にＮｉめっき皮膜、貴金属めっき皮膜、及びＡｕめっき皮膜を形成する。下記に示す各金属の標準酸化還元電位Ｅ０（25℃）から分るように、アルミ基材の片側に各めっき皮膜を形成すれば、燃料電池の使用時に集電板が湿潤雰囲気に晒されても、Ａｌが最も卑な金属となるためＡｌが優先的に酸化される。つまり、仮に、Ａｕめっき皮膜と貴金属めっき皮膜を通じてＮｉめっき皮膜が酸化雰囲気に晒されることがあっても、Ａｌが犠牲陽極として働くため、Ｎｉめっき皮膜に対しては電子が供給されて、Ｎｉめっき皮膜の酸化が抑制される。集電板の構造上、めっき皮膜を有さない部分は導電には関与しないため、仮にその部分が酸化されても集電板の性能には影響しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　なお、金属製基材として例えば銅を用いた場合、ＮｉよりもＣｕが貴な金属になるため基材が犠牲陽極とはなり得ず、Ｎｉの酸化抑制効果は得られない。一方で、アルミ基材の表裏全面が各めっき皮膜で覆われていると、仮にＮｉめっき皮膜が酸化雰囲気に晒された場合に、各めっき皮膜のなかではＮｉが最も卑な金属になるため、局部電池反応によってＮｉめっき層のＮｉが酸化され、接触抵抗の増加を引き起こすおそれがある。
　アルミ基材に用いるアルミニウム又はアルミニウム合金については、特に制限されるものではなく、例えば、高純度アルミニウム（JIS H4170; 1N99）や、Ａ１１００、Ａ３００３、Ａ５０５２、Ａ５００５、Ａ５６５２、Ａ６０６３、Ａ６０６１、Ａ６１０１、ＡＡ５２５２等の種々のアルミニウム合金を挙げることができる。なかでも、耐食性、成形性、強度、コストの観点から、５０００系のアルミニウム合金が好適である。
　そして、アルミ基材の片側表面にＮｉめっき皮膜を形成する。このＮｉめっき皮膜は、主には、アルミ基材の腐食を防止する役割と共に、アルミ基材のＡｌがＡｕめっき皮膜の表面に熱拡散するのを防止する役割をする。また、後に形成するＡｕめっき皮膜が置換反応による無電解めっき処理で行われる場合には、その置換反応に利用される。
　Ｎｉめっき皮膜の膜厚については１μｍ～１０μｍであるのがよく、好ましくは２μｍ～７μｍであるのがよい。膜厚が１μｍより薄いとめっきされない部分が生じ、後述の貴金属めっき皮膜やＡｕめっき皮膜を形成した際にアルミ基材が露出するおそれがある。反対に１０μｍより厚くなるとコストが上がり経済的に不利である。また、このＮｉめっき皮膜は公知の方法によって形成することができ、電解めっき処理でもよく、還元めっき又は置換めっきの無電解めっき処理でもよいが、コスト性や膜厚の均一性等の観点から、好ましくは無電解めっき処理により形成するのがよい。めっき処理の条件については、めっき処理の種類によっても異なるが、例えば無電解めっき処理の場合には、浴温度は７０～１００℃程度であり、浸漬時間は１０分～１００分程度であるのがよい。
　Ｎｉめっき皮膜を形成した後には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜を形成する。この貴金属めっき皮膜は、集電板の耐食性を更に高める役割をするほか、Ａｕめっき皮膜の結晶粒界やピンホール等からＮｉが溶出してＡｕめっき皮膜にＮｉ酸化物が析出するのを防止する。貴金属めっき皮膜がこれらの役割を果たすことから、貴金属めっき皮膜上に形成するＡｕめっき皮膜の膜厚を従来に比べて薄くしても優れた耐食性を備えることができ、また、集電板の接触抵抗の増加を抑制することができる。貴金属めっき皮膜は、耐食性の観点から、好ましくは、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、又はこれらの貴金属の合金を用いて形成されるのがよく、より好ましくは、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はこれらの合金を用いて形成されるのがよい。
　貴金属めっき皮膜の膜厚は０．０１μｍ～０．１μｍであるのがよく、好ましくは０．０２μｍ～０．０８μｍであるのがよい。膜厚が０．０１μｍより薄いと、めっきされない部位が生じてＮｉめっき皮膜が露出する面積が広くなり過ぎ、Ｎｉめっき皮膜の耐食性が不足するおそれがある。反対に０．１μｍより厚くなると、コストが上がり経済的に不利になるほか、後述するＡｕめっき皮膜を置換反応によって形成する場合にＮｉめっき皮膜が完全に覆われてＡｕが析出しづらくなるおそれがある。すなわち、Ａｕめっき皮膜をＮｉとの置換反応を利用した無電解めっき処理で形成する場合には、貴金属めっき皮膜の膜厚が上記範囲であれば、Ｎｉめっき皮膜をほぼ覆ってＮｉの露出によるＮｉ酸化に伴う集電板の性能低下を抑制しつつ、貴金属めっき皮膜の結晶粒界からのＮｉめっき皮膜の露出によって置換Ａｕめっきを進行させることができる点で好都合である。
　また、Ａｕめっき皮膜が置換反応による無電解めっき処理で形成される場合を考慮すると、この貴金属めっき皮膜は、好ましくは結晶質の貴金属めっき皮膜を得るようにするのがよい。すなわち、貴金属めっき皮膜を結晶質にして結晶粒界を有するようにして、Ａｕめっき皮膜の形成に利用されるＮｉが貴金属皮膜を介して供給されるようにする。このような結晶質の貴金属めっき皮膜を得るには、膜厚の均一性やコスト性の観点から無電解めっき処理により形成するのがよく、その際の処理条件としては、採用する貴金属の種類によっても異なるが、例えばＰｄめっき皮膜の場合には浴温度が４０～８０℃程度で、浸漬時間が１分～１０分程度であるのがよい。
　また、結晶質の貴金属めっき皮膜を得る際には共析元素を含まないようにするか、或いは、Ｐ、Ｂ、及びＷからなる群から選ばれたいずれか１以上の共析元素を０～３質量％の範囲で含有させるようにしてもよい。すなわち、結晶質の貴金属めっき皮膜を得るためには、上記いずれか１以上の共析元素の含有量を０～３質量％の範囲にするのがよい。共析元素の含有量が増え過ぎると貴金属めっき皮膜が非晶質になってしまうおそれがあるが、微量に存在すると結晶粒界を小さくして貴金属めっき皮膜をより緻密にする効果が期待できる。
　貴金属めっき皮膜を形成した後は、その上にＡｕめっき皮膜を形成する。Ａｕめっき皮膜は集電板の接触抵抗を下げる観点から最も相応しいものであり、耐食性をより高めることなどからその膜厚を厚くするのが望ましいが、Ａｕめっき皮膜は材料に起因して集電板の価格を高めてしまう。本発明では、上記のように貴金属めっき皮膜を介してＡｕめっき皮膜を形成することから、従来に比べてその膜厚を薄くすることが可能であり、コスト性を考慮するとＡｕめっき皮膜の膜厚は０．１μｍ以下にするのがよい。ただし、薄くし過ぎるとピンホール等の欠陥が多発するおそれがあることから、Ａｕめっき皮膜の膜厚は０．０１μｍ以上にするのがよく、また、めっき外観の均一性等の観点から、好ましくは０．０１μｍ～０．０８μｍであるのがよく、より好ましくは０．０２μｍ～０．０６μｍであるのがよい。
　このＡｕめっき皮膜を形成するにあたっては、均一な皮膜が形成される点やコスト性で有利である点などから無電解めっき処理で行うのがよく、なかでも好ましくは、Ｎｉめっき皮膜のＮｉを利用して置換反応により形成するのがよい。すなわち、貴金属めっき皮膜を形成する工程において結晶質の貴金属めっき皮膜を得ておくことで、貴金属めっき皮膜の粒界を通じて下地のＮｉめっき皮膜から溶出するＮｉを利用することができる。置換めっきによる無電解めっき処理の処理条件としては、浴温度７０～９５℃程度、浸漬時間１０分～７０分程度であるのがよい。
　置換反応を利用してＡｕめっき皮膜を形成する場合は、貴金属めっき皮膜の結晶粒界が置換反応の起点となって貴金属めっき皮膜の表面に均一にＡｕめっき皮膜を形成することができるため、従来よりもＡｕめっき皮膜の膜厚を薄くしても耐食性や接触抵抗の点でより十分な性能を発現できる。また、Ａｕめっき皮膜自体が結晶粒界を有したり、多少のピンホールが存在したとしても、貴金属めっき皮膜の粒界をＡｕめっき皮膜が塞ぐため、Ａｕめっき皮膜上にＮｉが溶出するのを抑えることができる。すなわち、Ａｕめっき皮膜の表面にＮｉの酸化物（NiO）を実質的に存在させないようにすることも可能であり、集電板の接触抵抗の増加が防止できる。なお、Ｎｉの酸化物が実質的に存在しないとは、下記の実施例で示すように、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析によるＮｉとＯの強度比からＮｉＯが形成しているとは言えない状態を意味する。
　本発明において集電板を製造するにあたっては、Ｎｉめっき皮膜の形成に先駆けて、アルミ基材を亜鉛浸漬浴に浸漬して亜鉛置換処理を行うのがよい。亜鉛浸漬浴としては、例えば、酸化亜鉛４．１質量％、及び水酸化ナトリウム２５質量％等を含有する酸化亜鉛アルカリ水溶液をイオン交換水で４００ｍｌ／Ｌに希釈して用いることができ、浸漬温度は１５～３０℃程度、浸漬時間は１０秒～３分程度である。また、より緻密な置換亜鉛層を形成する目的から、亜鉛浸漬浴に浸漬してアルミ基材の表面に一旦置換亜鉛層を形成した後、酸洗浴に浸漬してこの置換亜鉛層を除去し、再び亜鉛浸漬浴に浸漬して置換亜鉛層を形成するようにしてもよい。その際の酸洗浴としては、例えば、酸が硝酸、硫酸、塩酸等であって濃度が１０～６５質量％の酸水溶液を用いることができ、浸漬温度は１５～３０℃程度、浸漬時間は１０秒～１分程度である。
　また、亜鉛置換処理の前に脱脂処理やデスマット処理等を行って公知の方法でアルミ基材を前処理したり、プレス加工によってアルミ基材に接続端子等を形成するようにしてもよい。そして、Ａｕめっき皮膜を形成した後には、水洗して乾燥させることで本発明の集電板を得ることができる。
　本発明のようにしてアルミ基材の片側表面にＮｉめっき皮膜、貴金属めっき皮膜、及びＡｕめっき皮膜を備えることで、耐食性に優れて、かつ、長期にわたって使用しても接触抵抗の増加を抑えることができる。好適には、本発明の集電板は、最表面のＡｕめっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ～０．１μｍであり、貴金属めっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ～０．１μｍの場合において、５％硫酸水溶液を用いて電位掃引速度２０ｍＶ／ｍｉｎで自然電位から２Ｖまでアノード分極曲線を求める腐食電流試験で測定される電位１Ｖの時のアノード電流が１ｍＡ／ｃｍ２以下であるのがよく、より好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ２以下であるのがよい。また、製造直後の集電板の接触抵抗を１００としたときに、温度８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で１５００時間経過後の接触抵抗は１００～１０００であるのがよく、より好ましくは１００～５００であるのがよい。
　本発明によれば、Ａｕめっき皮膜を従来に比べて薄くしても耐食性に優れると共に、接触抵抗の増加を抑えた集電板を得ることができる。そのため、本発明の燃料電池用集電板は、コスト性に優れながら、長期にわたって信頼性良く使用することができる。
図１は、本発明の燃料電池用集電板を説明する側面模式図である。 図２は、実施例及び比較例で得られた試験用集電板の接触抵抗を測定する様子を説明する模式図〔（ａ）側面図、（ｂ）斜視図〕である。 図３は、実施例で得られた試験用集電板の接触抵抗を示すグラフである。 図４は、実施例及び比較例で得られた試験用集電板の恒温高湿試験による接触抵抗を示すグラフである。 図５は、実施例及び比較例で得られた試験用集電板の腐食電流試験を行った結果を示すグラフである。 図６は、実施例１で得られた試験用集電板の硝酸ばっ気試験前後でのＡｕめっき皮膜の様子を示す光学顕微鏡写真（倍率300倍）である〔（ａ）試験前、（ｂ）試験後〕。 図７は、実施例１で得られた試験用集電板を８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後のＥＤＸ定性分析結果を示す。 図８は、実施例１で得られた試験用集電板を８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後のＡｕめっき皮膜のＳＥＭ観察結果（倍率2000倍）を示す。 図９は、実施例１で得られた試験用集電板のＮｉめっき皮膜とＰｄめっき皮膜の断面の様子を示すＴＥＭ写真（倍率45000倍）である。 図１０は、共析元素の含有量によるＰｄめっき皮膜の結晶性の影響についてＸＲＤで評価した結果を示す〔（ａ）Ｐを１％含有する場合、（ｂ）Ｐを５％含有する場合〕。 図１１は、比較例１で得られた試験用集電板の硝酸ばっ気試験前後でのＡｕめっき皮膜の様子を示す光学顕微鏡写真（倍率300倍）である〔（ａ）試験前、（ｂ）試験後〕。 図１２は、比較例１で得られた試験用集電板を８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後のＥＤＸ定性分析結果を示す。 図１３は、比較例１で得られた試験用集電板を８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後のＡｕめっき皮膜のＳＥＭ観察結果を示す。 図１４は、アルミ基材の犠牲陽極作用を確認するために行った硝酸ばっ気試験の結果を示す光学顕微鏡写真（倍率300倍）である〔（ａ）実施例品、（ｂ）比較例品〕。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
（実施例１）
［試験用集電板の作製］
　板厚３ｍｍのアルミニウム合金５０５２－Ｈ３４材から３０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み３ｍｍの大きさのアルミ基材を切り出し、弱アルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業社製商品名：トップアルクリーン161）を濃度３０ｇ／Ｌに希釈した水溶液に浸漬させて、５５℃で５分間の脱脂洗浄を行った。水洗後、硝酸を含むデスマット液（奥野製薬工業社製商品名：トップデスマットN-20）を濃度１００ｍｌ／Ｌに希釈した水溶液に浸漬させて、２５℃で３０秒間のデスマット処理を行った。
　次いで、水洗した後にアルミ基材の片側表面及び外周端面をマスクし、水酸化ナトリウム２５質量％、及び酸化亜鉛４．１質量％を含有する亜鉛処理液（奥野製薬工業社製商品名：サブスターZn-8）を濃度４００ｍｌ／Ｌに希釈した亜鉛浸漬浴を用いて、上記アルミ基材を２２℃で３０秒間浸漬させた。水洗後、濃度６２質量％の硝酸水溶液を酸洗浴として、アルミ基材を２５℃で３０秒間浸漬して、一旦アルミ基材の表面に形成された置換亜鉛層を剥離した。水洗後、再び亜鉛浸漬浴を用いて、２２℃で３０秒間アルミ基材を浸漬させておよそ１μｍの置換亜鉛層を形成するようにして、亜鉛置換処理を行った。
　次いで、水洗した後、次亜リン酸ナトリウム１９質量％及び酢酸３．９質量％を含んだ薬剤（奥野製薬工業社製商品名：トップニコロンRCH-MLF）と、酢酸ニッケル３６質量％を含有したＮｉめっき液（同社製商品名：トップニコロンRCH-１LF）とを、それぞれ濃度１３０ｍｌ／Ｌと４０ｍｌ／Ｌとなるように水で希釈して混合したＮｉめっき浴を用いて、９０℃で３５分間浸漬させる無電解Ｎｉめっき処理を行った。これにより、マスクした面と反対側のアルミ基材の片側表面に膜厚５μｍのＮｉめっき皮膜が形成された。
　上記でＮｉめっき皮膜を形成して水洗した後、キレート剤を含んだ薬剤（奥野製薬工業社製商品名：パラトップLP-M）と、パラジウム塩を７質量％含有した薬剤（同社製商品名：パラトップLP-A）と、還元剤を４１質量％含んだ薬剤（同社製商品名：パラトップLP－B）と、錯化剤を４．４質量％含んだ薬剤（同社製商品名：パラトップLP-C）とを、それぞれ濃度２００ｍｌ／Ｌ、２０ｍｌ／Ｌ、７０ｍｌ／Ｌ、１０ｍｌ／Ｌとなるように水で希釈してこれらを混ぜたＰｄめっき浴を用いて、６０℃で５分間浸漬させる無電解Ｐｄめっき処理を行った。これにより、Ｎｉめっき皮膜の上に膜厚０．０５μｍのＰｄめっき皮膜が形成された。また、このＰｄめっき皮膜は、後述するようにＰを共析元素として含んだ結晶質を有するものであった。なお、Ｐｄめっき皮膜の膜厚については、別途同様にして行った無電解Ｐｄめっき処理において浸漬時間１分で０．０１μｍのＰｄめっき皮膜が析出したことから、浸漬時間より計算した値である。
　次いで、水洗した後、シアン化第一金カリウムを４質量％含むＡｕめっき液（奥野製薬工業社製商品名：OPCムデンゴールド）を濃度１００ｍｌ／Ｌに水で希釈したＡｕめっき浴を用いて、９０℃で４５分間浸漬させる無電解Ａｕめっき処理を行った。これにより、Ｎｉめっき皮膜のＮｉとの置換反応によってＰｄめっき皮膜上に膜厚０．０３μｍの金めっき皮膜が形成された。無電解Ａｕめっき処理後に水洗し、湯洗してさらに乾燥させることで、図１に示したように、アルミ基材２の片側表面に置換亜鉛層３を介してＮｉめっき皮膜４、Ｐｄめっき皮膜５、及びＡｕめっき皮膜６を備えた本発明の実施例に係る試験用集電板１を完成させた。
［接触抵抗測定］
　上記で得られた試験用集電板について、以下のようにして接触抵抗を測定した。図２（ａ）に示したように、Ａｕめっき皮膜側を比較板８に接触させてこれらを上板７と下板９の間に挟み込み、上下方向から面圧を掛けながら試験用集電板１の接触抵抗値を測定した。結果を図３に示す。なお、上板７、比較板８、及び下板９は、それぞれ３０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み３ｍｍのアルミ板（A5052材）の表裏両面に膜厚５μｍのＮｉめっき皮膜を介して膜厚０．１μｍのＡｕめっき皮膜を有したものであり、図２（ｂ）に示したように、これらの縦横方向を交互に重ねた接触抵抗測定試料を準備し、試験用集電板１と比較板８との接触面積Ｓは３ｍｍ×３ｍｍ＝９ｃｍ２とした。また、接触抵抗（mΩ・cm2）は、上板７と下板９との間に２Ａの電流Ｉを流して試験用集電板１と比較板８との間の電圧Ｖを測定し、Ｒ＝Ｖ×Ｓ／Ｉ＝Ｖ×９／２から求めた。
　一般に、燃料電池用集電板に求められる接触抵抗は、通常の使用態様を想定して面圧が１ＭＰａの場合に１０ｍΩ・ｃｍ２程度であることからすれば、図３に示した結果から、本実施例１で得られた試験用集電板は極めて良好な接触抵抗を示すことが分った。また、上記で得られた試験用集電板を恒温高湿試験機に入れ、温度８５℃、湿度９５％の環境下に１５００時間保持する恒温高湿試験を行い、経過時間と共に接触抵抗測定試料を準備して面圧１ＭＰａで接触抵抗を測定した。その結果、図４に示したように、１５００時間経過後であっても本実施例１で得られた試験用集電板の接触抵抗は０．１５ｍΩ・ｃｍ２であり、作製直後の接触抵抗（0.05mΩ・cm2）に対して３００％の増加に抑えることができた（作製直後の接触抵抗を100としたときに1500時間経過後は300）。
［腐食電流試験］
　上記と同様にして得た試験用集電板について、以下のようにして腐食電流試験を行った。試験用集電板を５質量％硫酸水溶液中（400ml、30℃）で白金対極に対向させて設置し、参照極として飽和カロメル電極を使用して、この参照極を飽和塩化カリウム水溶液に浸漬した。そして、飽和塩化カリウム水溶液と試験用集電板との間を塩橋で結び、集電板、白金対極、及び飽和カロメル電極をポテンシャルスタッドに接続させて、Ａｕめっき皮膜の１ｃｍ２を測定面積として、大気開放下で特に攪拌させずに、集電板の電位を飽和カロメル電極に対して自然電極電位から２Ｖまで電位掃引速度２０ｍＶ／ｍｉｎでアノード側に走査させ、電気化学的分極特性評価法により集電板に流れるピーク電流を分極電流として測定して腐食電流試験を行った。その結果、図５に示したように、電位１Ｖのときに測定されたアノード電流密度は０．０１３ｍＡ／ｃｍ２であり、耐食性に優れることが確認された。
［硝酸ばっ気試験］
　上記と同様にして得た試験用集電板について、ＪＩＳ－Ｈ８６２０附属書１に従って硝酸ばっ気試験を行った。先ず、Ａｕめっき皮膜の表面の汚れを念のためエタノールで除去し、乾燥させた後、容積２Ｌのデシケーターの底部に５ｍｌの硝酸を入れ、磁製板の上に得られた試験用集電板を載せて蓋をした。そして、約２３℃で１時間放置した後、試験用集電板を取り出して静かに水洗して乾燥させた。この試験前の集電板のＡｕめっき皮膜を光学顕微鏡で観察した写真を図６（ａ）に示し、また、試験後のＡｕめっき皮膜を光学顕微鏡で観察した写真を図６（ｂ）に示す（いずれも倍率300倍）。これらの写真から明らかなように、試験用集電板のＡｕめっき皮膜は、硝酸ばっ気試験後であっても特に外観不良は観察されなかった。
［ＥＤＸ分析・ＳＥＭ観察］
　上記と同様にして得た試験用集電板について、８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後にＥＤＸを搭載した走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて、アルミ基材上のめっき皮膜に含まれる化合物の化学組成を分析した。定性分析結果を図７に示し、また、Ａｕめっき皮膜のＳＥＭ観察結果を図８に示す。なお、測定にはＦＥ－ＳＥＭ及びＥＤＸ（日立製作所社製S-4500及びEMAX-7000）を使用した。図７の定性分析は縦軸がカウント（－）を示し、横軸はエネルギー（eV）を示す。また、ＳＥＭ観察は加速電圧１５ｋＶの条件で行い、図８に示した写真は倍率２０００倍で観察したものである。
　図７に示したＥＤＸの定性分析によれば、Ｏ（酸素）が殆んど検出されておらず、ＮｉとＯの強度比からＮｉの酸化物（NiO）が形成されている形跡は確認されなかった。また、図８に示したＳＥＭ写真からもＡｕめっき皮膜の外観不良は特に観察されなかった。これらの結果から明らかなように、接触抵抗を増加させてしまうようなＮｉの酸化物はＡｕめっき皮膜の表面は勿論、各めっき皮膜内にも形成されていないことが分かった。なお、ＥＤＸの検出深さは約１μｍ程度であり、Ｎｉめっき皮膜の膜厚が５μｍと厚いため、下地のＺｎや基材のＡｌは検出されなかった。
［Ｐｄめっき皮膜の評価］
　上記と同様にして試験用集電板を得る途中、無電解Ｐｄめっき処理により膜厚０．０５μｍのＰｄめっき皮膜を形成したところで透過型電子顕微鏡（TEM）による断面観察を行った（倍率45000倍）。Ｐｄめっき皮膜の表面に樹脂の保護膜を形成した後、ＦＩＢ（集束イオンビーム）法で薄片にしてＮｉめっき皮膜とＰｄめっき皮膜の断面を観察した。結果を図９に示す。この断面写真からＮｉめっき皮膜は非晶質であることが分る。一方、Ｐｄめっき皮膜は結晶粒界を有した結晶質であることが分る。
　また、電子線マイクロアナライザ（EPMA）を使ってＰｄめっき皮膜の構成元素を分析したところ、Ｐｄめっき皮膜には共析元素としてＰが１質量％含まれていることが確認された。なお、ＥＰＭＡの分析には島津製作所社製ＥＰＭＡ１６１０を使用し、加速電圧１５ｋＶの条件で分析を行った。
　また、Ｐｄめっき皮膜に含まれる共析元素による影響を調べるために、以下のようにしてＸＲＤによりＰｄめっき皮膜の結晶性を確認した。先ず、実施例１と同様のＰｄめっき浴を用いて、別途用意したＮｉ板を６０℃で５分間浸漬させる無電解Ｐｄめっき処理を行って、共析元素としてＰを１質量％含んだ膜厚０．０５μｍのＰｄめっき皮膜をＮｉ板上に形成した。また、奥野製薬工業社製商品名ムデンノーブルＰＤ－１、ムデンノーブルＰＤ－２、ムデンノーブルＰＤ－３をそれぞれ濃度５０ｍｌ／Ｌ、５０ｍｌ／Ｌ、１００ｍｌ／Ｌになるように水で希釈し混合したＰｄめっき浴を用いて、別途用意したＮｉ板を５０℃で１２分間浸漬させる無電解Ｐｄめっき処理を行って、共析元素としてＰを５質量％含んだ膜厚０．２μｍのＰｄめっき皮膜をＮｉ板に形成した。ここでは、Ｐの回折ピークとＮｉの回折ピークとの重なりをさけることからＮｉ板を使用した。ＸＲＤの分析結果を図１０に示す。図１０（ａ）に示したＰを１％含有するＰｄめっき皮膜の場合は回折角４０°付近においてシャープなＰｄのピークが得られたが、図１０（ｂ）に示したＰを５％含有するＰｄめっき皮膜の場合には非晶質Ｐｄに起因するＸ線散乱のハローが観測された。このことより、共析元素の含有量によって貴金属めっき皮膜の結晶性に与える影響が確認された。
（比較例１）
　Ｎｉめっき皮膜を形成した後、Ｐｄめっき皮膜（貴金属めっき皮膜）を形成せずにＡｕめっき皮膜を膜厚０．０８μｍで形成した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る試験用集電板を得た。得られた試験用集電板について、以下のように実施例１と同様にして評価した。
　先ず、図３に示したように、作製直後の接触抵抗はいずれの面圧に対しても実施例１で得られたものより接触抵抗値は低かったが、図４に示したように、恒温高湿試験で５００時間を経過するあたりから接触抵抗が増加し始め、１５００時間経過後には０．４５ｍΩ・ｃｍ２まで達し、作製直後の接触抵抗（0.04mΩ・cm2）に対して１０００％増大した。また、図５に示したように、腐食電流試験では電位１Ｖのときに測定されたアノード電流密度は２．８ｍＡ／ｃｍ２になり、耐食性に劣ることが分った。
　また、硝酸ばっ気試験によると、図１１（ｂ）に示したように、試験後のＡｕめっき皮膜にはめっき層の割れがいくつか確認された。また、Ａｕめっき皮膜の表面が膨れたような箇所も存在しており、実施例１で得られた集電板に比べてＡｕめっき皮膜の外観が劣るものであった。
　更には、上記と同様にして得た比較例１の試験用集電板について、８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後にＥＤＸを搭載した走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて、アルミ基材上のめっき皮膜に含まれる化合物の化学組成を分析した。ＥＤＸによる定性分析結果を図１２に示し、あわせてＳＥＭ観察結果を図１３に示す。ＳＥＭ観察によればＡｕめっき皮膜の表面に丸く膨れた箇所やひだ状の析出物が多数存在することが分る。また、ＥＤＸの定性分析によれば明らかにＯ（酸素）のピークが確認され、Ｎｉと同程度の強度比を有することからＮｉの酸化物であるＮｉＯが形成していると考えられる。実施例１のＥＤＸ分析結果と比較すれば、この比較例１に係る試験用集電板のＡｕめっき皮膜のひだ状物やふくれの原因は、Ｎｉの酸化物の析出によるものと判断される。
（実施例２）
　Ｐｄめっき浴を用いて、６０℃で１０分間浸漬させる無電解Ｐｄめっき処理を行い、Ｎｉめっき皮膜の上に膜厚０．１μｍのＰｄめっき皮膜を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る試験用集電板を得た。得られた試験用集電板について、以下のように実施例１と同様にして評価した。
　図３に示したように、作製直後の接触抵抗は、いずれの面圧に対しても一般的に燃料電池用集電板に求められる接触抵抗よりも低く、また、図４に示したように、１５００時間経過後であっても本実施例２で得られた試験用集電板の接触抵抗は０．０９ｍΩ・ｃｍ２であり、作製直後の接触抵抗（0.05mΩ・cm2）に対して１８０％の増加に抑えることができた。また、図５に示したように、腐食電流試験では電位１Ｖのときに測定されたアノード電流密度は０．００２８ｍＡ／ｃｍ２であり、耐食性に優れることが分った。
　また、硝酸ばっ気試験の前後によってＡｕめっき皮膜の外観上の変化は特に確認されなかった。更には、得られた試験用集電板を８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後にＥＤＸによる定性分析を行ったところ、実施例１と同様、Ｎｉの酸化物（NiO）の形成は確認されず、ＳＥＭ観察によってもＡｕめっき皮膜の外観不良は特に確認されなかった。
　また、この実施例２の試験用集電板を得る途中、無電解Ｐｄめっき処理により膜厚０．１μｍのＰｄめっき皮膜を形成したところで実施例１と同様にしてＴＥＭにより断面観察を行ったところ、Ｐｄめっき皮膜は結晶粒界を有した結晶質であることが確認された。
（実施例３、比較例２～３）
　アルミ基材として３０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み３ｍｍのＡＡ５２５２材を用いて、表１に示したように各めっき皮膜を形成し、実施例３、及び比較例２～３の各試験用集電板を得た。すなわち、実施例３では上記アルミ基材を用いた以外は実施例１と同様にしたところ、実施例１の場合とほぼ同じに評価される試験用集電板が得られた。
　一方、比較例２～３では、アルミ基材の変更に加えて、Ａｕめっき皮膜の膜厚を変えた以外は比較例１と同様にしたところ、恒温高湿試験で１５００時間経過した後の接触抵抗は、いずれも作製直後の接触抵抗に対して１０００％以上増大し、また、腐食電流試験の結果、耐食性に劣ることが分った。更には、８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後のＡｕめっき皮膜について、ＳＥＭ観察によれば膨れやひだ状の析出物が多数確認された。更にまた、硝酸ばっ気試験後のＡｕめっき皮膜では、割れや剥離したような形跡が確認され、外観上劣るものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
（参考例１）
［アルミ基材の犠牲陽極作用評価］
　本発明の集電板におけるアルミ基材の犠牲陽極作用を確認するために、以下のような実験を行った。実施例１と同様にして得られた試験用集電板について、Ａｕめっき皮膜の表面のみを露出させるように、アルミ基材の裏面側（めっき皮膜と反対側）及び外周端面を厚さ０．０５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）製マスキング材でマスクした。このようにアルミ基材を一切露出させないようにした比較試料と実施例１と同様にして得られた試験用集電板（マスクなし）とを、実施例１と同様にして同時にデシケーターに入れ、硝酸ばっ気試験を行った。
　図１４（ａ）は実施例１と同様にして得られた試験用集電板のＡｕめっき皮膜の光学顕微鏡写真であり、外観上の変化は認められなかった。一方、図１４（ｂ）はアルミ基材をマスクした比較試料の場合であり、Ａｕめっき皮膜の一部が盛り上がるようなふくれが観察され、また、一部では細かな割れが確認された。上記実施例及び比較例で得られた結果を勘案すると、アルミ基材の片側表面にめっき皮膜を形成する本発明の集電板によれば、アルミ基材の犠牲陽極作用によってＮｉの酸化を抑制できることが分かる。
１：燃料電池用集電板、２：アルミ基材、３：置換亜鉛層、４：Ｎｉめっき皮膜、５：貴金属めっき皮膜、６：Ａｕめっき皮膜、７：上板、８：比較板、９：下板。

Claims (12)

  1. 　燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板であって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の片側表面に、Ｎｉめっき皮膜と、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜と、Ａｕめっき皮膜とを備えたことを特徴とする燃料電池用集電板。
  2. 　貴金属めっき皮膜が結晶質であり、Ａｕめっき皮膜がＮｉめっき皮膜のＮｉとの置換反応を利用した無電解めっき処理により形成されたものである請求項１に記載の燃料電池用集電板。
  3. 　貴金属めっき皮膜が、Ｐ、Ｂ、及びＷからなる群から選ばれたいずれか１以上の共析元素を０～３質量％含有する請求項２に記載の燃料電池用集電板。
  4. 　貴金属めっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ～０．１μｍであり、Ａｕめっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ～０．１μｍである請求項１～３のいずれかに記載の燃料電池用集電板。
  5. 　Ａｕめっき皮膜の表面にＮｉＯが実質的に存在しない請求項１～４のいずれかに記載の燃料電池用集電板。
  6. 　アルミ基材が５０００系のアルミニウム合金からなる請求項１～５のいずれかに記載の燃料電池用集電板。
  7. 　燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板の製造方法であって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を亜鉛浸漬浴に浸漬して亜鉛置換処理する工程と、得られたアルミ基材の片側表面にＮｉめっき皮膜を形成する工程と、Ｎｉめっき皮膜上にＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜を形成する工程と、貴金属めっき皮膜上にＡｕめっき皮膜を形成する工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用集電板の製造方法。
  8. 　貴金属めっき皮膜を形成する工程で結晶質の貴金属めっき皮膜を得て、Ａｕめっき皮膜を形成する工程では、Ｎｉめっき皮膜のＮｉとの置換反応を利用した無電解めっき処理によりＡｕめっき皮膜を形成する請求項７に記載の燃料電池用集電板の製造方法。
  9. 　貴金属めっき皮膜が、Ｐ、Ｂ、及びＷからなる群から選ばれたいずれか１以上の共析元素を０～３質量％含有する請求項８に記載の燃料電池用集電板の製造方法。
  10. 　貴金属めっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ～０．１μｍであり、Ａｕめっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ～０．１μｍである請求項７～９のいずれかに記載の燃料電池用集電板の製造方法。
  11. 　Ｎｉめっき皮膜、貴金属めっき皮膜、及びＡｕめっき皮膜を形成する各工程が、いずれも無電解めっき処理で行われる請求項７～１０のいずれかに記載の燃料電池用集電板の製造方法。
  12. 　アルミ基材が５０００系のアルミニウム合金からなる請求項７～１１のいずれかに記載の燃料電池用集電板の製造方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014208610A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 日本軽金属株式会社 導電部材
US9633957B2 (en) * 2014-11-28 2017-04-25 Infineon Technologies Ag Semiconductor device, a power semiconductor device, and a method for processing a semiconductor device
JP6587848B2 (ja) * 2015-07-09 2019-10-09 東洋鋼鈑株式会社 燃料電池用通電部材、燃料電池セル、燃料電池スタック、及び燃料電池用通電部材の製造方法
JP2017152225A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池用集電板
CN107146899A (zh) * 2016-03-01 2017-09-08 中国科学院大连化学物理研究所 质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面涂层结构及制备
CN112687905A (zh) * 2020-12-26 2021-04-20 上海捷氢科技有限公司 一种燃料电池阳极集流板及燃料电池电堆
CA3209399A1 (en) 2021-02-24 2022-09-01 Michael Thomas Pace System and method for a digitally beamformed phased array feed

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015126A (ja) * 1999-06-30 2001-01-19 Aisin Takaoka Ltd 燃料電池及び燃料電池用セパレータ
JP2002075393A (ja) * 2000-06-13 2002-03-15 Toyota Motor Corp 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
JP2003217644A (ja) 2002-01-22 2003-07-31 Hitachi Ltd 固体高分子型燃料電池用セパレータとそれを用いた固体高分子型燃料電池
WO2003088395A1 (fr) 2002-04-17 2003-10-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pile a combustible a electrolyte polymerique
JP2007113080A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 Aisin Takaoka Ltd 被膜付きアルミニウム材
JP2008078104A (ja) 2006-08-23 2008-04-03 Sumitomo Metal Ind Ltd バイポーラプレート用部材、バイポーラプレート積層体、セル構造体および固体高分子形燃料電池
JP2008146866A (ja) 2006-12-06 2008-06-26 Toyota Motor Corp 燃料電池モジュール及び燃料電池
JP2009152112A (ja) 2007-12-21 2009-07-09 Three M Innovative Properties Co インク組成物、その製造方法、そのインク組成物を用いて形成した電極触媒層及びこれらの用途
JP2010287542A (ja) 2009-06-15 2010-12-24 Nissan Motor Co Ltd 導電部材、その製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5182006A (en) * 1991-02-04 1993-01-26 Enthone-Omi Inc. Zincate solutions for treatment of aluminum and aluminum alloys
US6203936B1 (en) * 1999-03-03 2001-03-20 Lynntech Inc. Lightweight metal bipolar plates and methods for making the same
JP2000164228A (ja) * 1998-11-25 2000-06-16 Toshiba Corp 固体高分子電解質型燃料電池のセパレータおよびその製造方法
JP3600503B2 (ja) * 2000-04-19 2004-12-15 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用セパレータおよび該燃料電池用セパレータの製造方法並びに燃料電池
JP3857873B2 (ja) * 2000-11-09 2006-12-13 三洋電機株式会社 燃料電池用セパレータとその製造方法、および燃料電池
US20030027028A1 (en) * 2001-07-18 2003-02-06 Davis Herbert John Metal-cored bipolar separator and end plates for polymer electrolyte membrane electrochemical and fuel cells
JP2003272671A (ja) * 2002-03-15 2003-09-26 Riken Corp 固体高分子電解質型燃料電池のセルユニット
EP1557895B1 (en) * 2002-08-20 2014-04-30 Daido Tokushuko Kabushiki Kaisha Metal component for a fuel cell and method of manufacturing the same, and fuel cell comprising the same
US6866945B2 (en) * 2003-01-06 2005-03-15 General Motors Corporation Magnesium containing aluminum alloys and anodizing process
US7407689B2 (en) * 2003-06-26 2008-08-05 Atotech Deutschland Gmbh Aqueous acidic immersion plating solutions and methods for plating on aluminum and aluminum alloys
JP4040008B2 (ja) * 2003-09-29 2008-01-30 本田技研工業株式会社 燃料電池用金属製セパレータおよびその製造方法
EP2027621A4 (en) * 2006-04-14 2010-01-13 Applied Materials Inc RELIABLE COMBUSTIBLE BATTERY ELECTRODE DESIGN

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015126A (ja) * 1999-06-30 2001-01-19 Aisin Takaoka Ltd 燃料電池及び燃料電池用セパレータ
JP2002075393A (ja) * 2000-06-13 2002-03-15 Toyota Motor Corp 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
JP2003217644A (ja) 2002-01-22 2003-07-31 Hitachi Ltd 固体高分子型燃料電池用セパレータとそれを用いた固体高分子型燃料電池
WO2003088395A1 (fr) 2002-04-17 2003-10-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pile a combustible a electrolyte polymerique
JP2007113080A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 Aisin Takaoka Ltd 被膜付きアルミニウム材
JP2008078104A (ja) 2006-08-23 2008-04-03 Sumitomo Metal Ind Ltd バイポーラプレート用部材、バイポーラプレート積層体、セル構造体および固体高分子形燃料電池
JP2008146866A (ja) 2006-12-06 2008-06-26 Toyota Motor Corp 燃料電池モジュール及び燃料電池
JP2009152112A (ja) 2007-12-21 2009-07-09 Three M Innovative Properties Co インク組成物、その製造方法、そのインク組成物を用いて形成した電極触媒層及びこれらの用途
JP2010287542A (ja) 2009-06-15 2010-12-24 Nissan Motor Co Ltd 導電部材、その製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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