WO2013068162A1

WO2013068162A1 - Batteriezelle mit füllkörper und additiv, batteriezellenmodul, batterie und kraftfahrzeug

Info

Publication number: WO2013068162A1
Application number: PCT/EP2012/068215
Authority: WO
Inventors: Thomas Woehrle; Markus Kohlberger
Original assignee: Robert Bosch Gmbh; Samsung Sdi Co., Ltd.
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2012-09-17
Publication date: 2013-05-16
Also published as: DE102011086000A1; EP2777086A1

Abstract

Es wird eine Batteriezelle mit einem Gehäuse (10) beschrieben, welches in seinem Inneren ein Elektrodenensemble (20) aufweist und ein durch eine Gehäusewand und das Elektrodenensemble (20) begrenzter Hohlraum im Gehäuse (10) durch einen Füllkörper (60) zumindest teilweise ausgefüllt ist, der wenigstens ein Additiv (70) enthält, wobei der Füllkörper (60) dazu ausgebildet ist, sich ab einer Temperatur größer einer Öffnungstemperatur zu öffnen und das Additiv (70) in das Innere der Zelle freizugeben. Ferner wird eine Batterie oder ein Batteriezellenmodul, welches mehrere der erfindungsgemäßen Batteriezellen umfasst, und ein Kraftfahrzeug vorgeschlagen, welches wenigstens eine erfindungsgemäße Batteriezelle und/oder eine erfindungsgemäße Batterie bzw. Batteriezellenmodul aufweist.

Description

Beschreibung

BATTERIEZELLE MIT FÜLLKÖRPER UND ADDITIV, BATTERIEZELLENMODUL,

BATTERIE UND KRAFTFAHRZEUG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Batteriezelle sowie ein Batteriezellenmodul oder eine Batterie, welches bzw. welche mindestens eine der

erfindungsgemäßen Batteriezellen umfasst. Weiterhin betrifft die vorliegende

Erfindung ein Kraftfahrzeug mit diesen aufgeführten Einheiten.

Dabei ist die vorliegende Erfindung insbesondere auf Lithium-Ionen-Batteriezellen beziehungsweise Lithium-Ionen-Batterien oder entsprechende Batteriezellenmodule bezogen, zudem auch auf wiederaufladbare Lithium-Batterien mit einer Lithium-Anode.

Stand der Technik

Lithium-Ionen-Batteriezellen besitzen mindestens eine positive Elektrode, die

Lithium-Ionen im Zuge der sogenannten Interkalation reversibel einlagern kann oder im Zuge der sogenannten Deinterkalation wieder auslagern kann, sowie eine negative Elektrode, welche Lithium-Ionen reversibel ein- und auslagern kann. Die Interkalation der negativen Elektrode (Anode) erfolgt beim

Ladeprozess der Batteriezelle, und die Deinterkalation der negativen Elektrode erfolgt bei der Entladung der Batteriezelle zur Stromversorgung von elektrischen Aggregaten. Die Begriffe Lithium-Ionen-Zelle, Lithium-Ionen-Polymer-Zelle,

Lithium-Ionen-Zelle, -Batterie, -Akkumulator und -System werden weitgehend synonym benutzt. Dabei ist mit einer Lithium-Ionen-Zelle ein galvanisches

Element gemeint, das mindestens eine Elektrode enthält, welche Lithium-Ionen reversibel aus- bzw. einlagern kann.

Damit die Interkalation von Lithium-Ionen bzw. die Deinterkalation von

Lithium-Ionen stattfindet, ist die Anwesenheit von einem sogenannten

Lithium-Ionen-Leitsalz notwendig. Praktisch bei allen derzeitigen Lithium-lonen-Zellen sowohl im Konsumentenbereich (Mobil-Telefon, MP3-Player oder Powertools) als auch im Fahrzeugbereich (HEV, PHEV, EV, Micro-Hybrid) wird bevorzugt als Leitsalz Lithium-Hexa-Fluorophosphat (LiPF₆) eingesetzt. Dieses LiPF₆ ist gegenüber Wasser äußerst reaktiv und es erfolgt in mehreren

Stufen Hydrolyse bis hin zu Fluorwasserstoff (HF). Deshalb wird in der Praxis für alle Lithium-lonen-Zellen ein Gehäuse mit einem metallischen Anteil verwendet, wobei die Metallfolie, bzw. das Metallblech die eigentliche Sperre gegen die Luftfeuchte ist. Ein Stand der Technik für Lithium-lonen-Zellen ist ein

sogenanntes Hardcase-Batteriegehäuse, welches aus beispielsweise

tiefgezogenem Aluminium-Blech besteht. Typischerweise sind die Wandstärken des Hardcase mehr als 0,1 mm stark. Das Metall ist die eigentliche 100%ige Sperre gegen Wasserdiffusion von außen in das Zellinnere. Das Hardcasegehäuse ist hierbei abgesehen von kleinen Radien rechteckig, das eingeführte Elektrodenensemble weist jedoch infolge einer Aufwicklung der Elektroden größere Radien am Rand auf. Dadurch gibt es zwischen dem prismatischen Zellgehäuse und dem gerundeten Elektrodenensemble, in dem die gewickelten negativen und positiven Elektroden mit einem Separator getrennt sind, einen Spalt. Dieser Spalt stellt ein totes Volumen dar, welches im unteren

Bereich zum Teil durch freie Elektrolyten aufgefüllt ist und damit dieses tote Volumen mit Gewicht füllt. Die typische Dichte von

Lithium-Ionen-Batterie-Elektrolyt beträgt ca. 1 ,25 g/ml. Zum Teil werden diese toten Volumina durch massive oder teilmassive

Kunststoffkörper aufgefüllt. Um auch bei Missbrauch der Zelle, beispielsweise beim Überladen der Zelle über 100 % Ladezustand (im Englischen State Of Charge, Abkürzung SOC) die Sicherheit zu gewährleisten, werden dem

Batterieelektrolyten verschiedene Additive zugesetzt, die die aktiven

Kathodenmaterialien schützen, oder welche das LiPF₆ Leitsalz vor Zersetzung schützen, sowie brandhemmende Zusätze oder Additive, die Lithium-Platierung verhindern. Derartige Additive für den Einsatz in Lithium-lonen-Zellen sind zum Beispiel aus dem Dokument„A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries. J.Pow.Sources-162-2006-1379-1394" bekannt. Dabei werden Additive in eine Lithium-Ionen-Zelle eingesetzt, um die Wärmebeständigkeit des LiPF₆

Leitsalzes gegen die organischen Elektrolyt-Lösungsmittel zu erhöhen, das Kathodenmaterial vor Herauslösung struktureller Bestandteile und Uberladung zu schützen und die physischen Eigenschaften, wie beispielsweise die ionische Leitfähigkeit, die Viskosität (Dickflüssigkeit) und die Benetzbarkeit des

Polyolefine-Separators, zu verbessern.

Die Additive können aufgrund ihres Einflusses auf die Zellchemie nur in geringen Konzentrationen dem Elektrolyt zugesetzt werden. Meist werden nur 0,5 - 3 Gewichtsprozent eingesetzt. Dadurch sind diese chemischen Stoffe in ihrer Wirkung begrenzt. Wird beispielsweise ein Überladeadditiv jedoch zu 10 % in der Elektrolytformulierung eingesetzt, schadet dieses Additiv für andere

Zelleigenschaften, wie zum Beispiel der Zyklenfestigkeit.

Offenbarung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird eine Batteriezelle mit einem Gehäuse zur Verfügung gestellt, welches in seinem Inneren ein Elektrodenensemble aufweist, wobei ein durch eine Gehäusewand und das Elektrodenensemble begrenzter Hohlraum im Gehäuse durch mindestens einen Füllkörper zumindest teilweise ausgefüllt ist, der Füllkörper wenigstens ein Additiv enthält, wobei der Füllkörper dazu ausgebildet ist, sich ab einer Temperatur größer einer Öffnungstemperatur zu öffnen und das Additiv in das Innere der Zelle freizugeben.

Das Elektrodenensemble ist dabei zum Beispiel ein Elektrodenwickel mit zwischen den Elektroden angeordneter Separatorschicht. Alternativ kann das Elektrodenensemble auch plattenförmige Elektroden umfassen. Der Füllkörper selbst ist ein Hohl-Füllkörper aus einem festen Material, vorzugsweise allseitig geschlossen, so dass kein Gas oder Elektrolyt in den Füllkörper eindringen kann.

Das Gehäuse der Batteriezelle ist vorzugsweise ein auf Aluminium oder

Edelstahl basierendes festes Gehäuse, welches im technischen Sprachgebrauch auch als Hardcase bezeichnet wird.

Der Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass signifikant erhöhte Mengen an Additiven in die Zelle eingebracht werden, die sich positiv auf das

Sicherheitsverhalten der Zelle auswirken. Die Additive treten nur im Gefahrfalle aus und wechselwirken nicht im normalen Betrieb mit dem Standardelektrolyten bzw. mit den übrigen Zellkomponenten.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Füllkörper Sollbruchstellen aufweist, die bei einer Temperatur oberhalb der Öffnungstemperatur öffnen. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Sollbruchstellen als Materialschwächung, Schweißnaht oder Fließnaht ausgebildet sind. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Öffnungstemperatur 1 10 °C beträgt. Diese Sollbruchstellen bewirken vorteilhaft, dass sich das Additiv innerhalb der Zelle freisetzen kann und so positiv auf das Sicherheitsverhalten der Zelle auswirkt. Beispielsweise wird die Eigenschaft der Zelle verbessert, um zum Beispiel beim Überladen der Zelle die Sicherheit zu gewährleisten. Die Öffnungstemperatur von 1 10 °C bewirkt, dass sich das Additiv während dieser Temperatur positiv ausgestalten kann. Weiterhin vorteilhaft ist, dass das Additiv bei einer Überladung das System von innen her teilweise stabilisieren kann, beispielsweise mit LiBoB ([bis(oxalato)borat]), welches bei Überladung der Zelle und den auftretenden hohen Temperaturen in der Zelle Kohlendioxid (C0₂) freisetzen kann. Des Weiteren kann das Additiv vorteilhaft die Lithium-Platierung vermindern. Gerade bei einer Überladung der Zelle kann sich mehr oder weniger stark metallisches Lithium auf der Anodenseite abscheiden, welches exotherm mit Elektrolyten reagiert und auch gefährliche Dendriten zwischen den

Elektroden und durch den Separator bilden kann, die Feinschluss in der Zelle bewirken.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, die in dem Elektrodenensemble vorhandene Säure zu binden, zu komplexieren oder chemisch umzusetzen. Dadurch wäre vorteilhaft das Kathodenmaterial geschützt. Es kann beispielsweise N, N^'-Dicyclohexylcarbodiimid eingesetzt werden, welches vorzugsweise als Säure Fluorwasserstoff (HF) abfängt und damit vorteilhaft den Angriff bzw. die Destabilisierung des Kathodengitters während einer Überladung verhindert.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Elektrodenensemble ein Leitsalz enthält und das Additiv derart ausgestaltet ist, das Leitsalz zu stabilisieren. Vorzugsweise wird als Leitsalz ein Lithium-Hexa-Fluorophosphat (LiPF₆) eingesetzt. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf dieses Leitsalz beschränkt. Die Stabilisierung des Leitsalzes kann beispielsweise durch Tris(2,2,2-trifluorethyl)phosphit (TTFP) geschehen. Das Leitsalz LiPF₆ ist gegenüber Feuchtigkeit äußerst reaktiv und es erfolgt in mehreren Stufen Hydrolyse bis hin zu Fluorwasserstoff (HF).

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Additiv derart ausgestaltet ist, dass es eine brandhemmende Eigenschaft hat. Die brandhemmende Eigenschaft des Additivs wird durch fluorierte Spezies wie tris(2,2,2- trifluorethyl)-Phosphate ermöglicht.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Material des Füllkörpers ein Polyethylen, Glas oder

Polypropylen-Blasformkörper ist. Dabei ist vorteilhaft, dass Polyethylen, Glas oder Polypropylen-Blasformkörper beständig gegen Säuren und Laugen sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Batterie oder ein

Batteriezellenmodul, welches eine Mehrzahl der erfindungsgemäßen

Batteriezellen aufweist.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Kraftfahrzeug, welches wenigstens eine erfindungsgemäße Batteriezelle und/oder eine Batterie beziehungsweise ein Batteriezellenmodul umfasst, wobei die Batteriezelle bzw. die Batterie oder das Batteriezellenmodul mit einem Antriebssystem des Kraftfahrzeugs verbunden ist.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben und in der Beschreibung beschrieben.

Zeichnungen

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 eine erfindungsgemäße Batteriezelle in Schnittansicht, Figur 2 eine schematische Darstellung des Ladevorgangs der

Lithium-Ionen-Zelle, (Stand der Technik) und

Figur 3 eine schematische Darstellung des Entladevorgangs der

Lithium-Ionen-Zelle (Stand der Technik).

Ausführungsformen der Erfindung

Aus Figur 1 ist eine erfindungsgemäße Batteriezelle, insbesondere eine

Lithium-Ionen-Batteriezelle, ersichtlich, in deren Gehäuse 10 ein Elektrodenensemble

20 aufgenommen ist. Beidseitig an das Elektrodenensemble 20 sind ein erster

Kollektor 30 sowie ein zweiter Kollektor 40 angeschlossen. Aus einem das Gehäuse 10 an einer Oberseite abschließenden Gehäusedeckel 1 1 ragen ein mit dem ersten Kollektor 30 verbundenes erstes Terminal 31 sowie ein mit dem zweiten Kollektor 40 verbundenes zweites Terminal 41 zum Anschluss von elektrischen Aggregaten heraus.

Unter den Kollektoren 30, 40 ist ein erster seitlicher Hohlraum 32 bzw. ein zweiter seitlicher Hohlraum 42 vorhanden. Ebenso ist zwischen der Oberseite des

Elektrodenensembles 20 und dem Gehäusedeckel 1 1 ein oberer Hohlraum 50 vorhanden. Diese Hohlräume 32, 42 und 50 sind erfindungsgemäß durch Füllkörper 60 im Wesentlichen ausgefüllt. Sie weisen eine wesentlich geringere Dichte auf als die Dichte des Materials des Gehäuses 10. Die Füllkörper 60 können zum Beispiel aus Polyethylen (PE), Glas oder Polypropylen Blasformkörper (PP) bestehen. Die genannten Hohlräume 32, 42, 50 sind mit Füllkörpern 60 aufgefüllt, so dass zum Beispiel bei einer Überladung der Batteriezelle freigesetzte Gase nicht in die

Hohlräume 32, 42, 50 strömen können und demzufolge bereits bei einer anfänglichen überladungsbedingten Freisetzung von Gasen ein eklatanter Druckanstieg im

Gehäuseinnenraum zu verzeichnen ist. Den Füllkörpern 60 sind Additive 70 zugesetzt, die sich positiv auf das Sicherheitsverhalten der Zelle auswirken. In kritischen

Situationen, beispielsweise während einer Überladung, werden die Additive 70, die in den Füllkörpern 60 enthalten sind, erst durch eine Temperatur von 1 10 °C im

Zellinneren aus den Füllkörpern 60 freigesetzt und wirken im Falle einer Gefahr für das Sicherheitsverhalten positiv. Das bedeutet, dass sich die Füllkörper 60 bei einer bestimmten Temperatur öffnen und den Inhalt mit entsprechenden Additiven 70 innerhalb der Zelle freigeben. Dies kann durch eine sich aufgrund von Temperatur oder Druckanstieg öffnende Verdünnung im Gehäuse 10, Schweißnaht oder Fließnaht am Gehäuse 10 erfolgen.

Figur 2 zeigt das Laden und Figur 3 das Entladen einer Lithium-Ionen-Zelle 1.

Die Lithium-Ionen-Zelle 1 besitzt eine positive Elektrode 2 (Kathode) und eine negative Elektrode 4 (Anode). Die positive Elektrode 2 weist einen positiven

Kollektor 6 und die negative Elektrode 4 weist einen negativen Kollektor 8 auf.

Die beiden Elektroden 2, 4 sind über eine äußere Beschaltung 12 mit einem die Spannung zwischen den Elektroden 2, 4 messenden Spannungsmessgerät elektrisch verbunden. Der positive Kollektor 6 besteht aus Aluminium, der

negative Kollektor 8 aus Kupfer. Zwischen dem positiven Kollektor 6 und dem negativen Kollektor 8 befindet sich Lithium 10, das mit den Elektrolyten leitfähig ist. Sowohl bei der positiven Elektrode 2 als auch bei der negativen Elektrode 4 wird Lithium 10 ein- und ausgelagert. Das Einlagern von Lithium 10 geschieht durch die Interkalation der negativen Elektrode 4 beim Ladeprozess (Figur 1 ) und das Auslagern von Lithium durch die Deinterkalation der negativen Elektrode 4 beim Entladeprozess (Figur 2) zur Stromversorgung von elektrischen

Aggregaten. Beim Laden (Figur 1 ) und Entladen (Figur 2) wandern lediglich Lithium-Ionen zwischen den Elektroden hin und her. Folgende Reaktion wird beim Laden durchlaufen (Figur 1 ):

C₆ + LiM0₂ -» Li_xC₆ + Li _(1-x) M0₂ Beim Entladen kehrt sich die Reaktion um (Figur 2):

Li_xC₆ + Li _(1-x) M0₂ -» C₆ + LiM0₂

Claims

Ansprüche

Lithium- oder Lithium-Ionen-Batteriezelle mit einem Gehäuse (10), welches in seinem Inneren ein Elektrodenensemble (20) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass

ein durch eine Gehäusewand und das Elektrodenensemble (20) begrenzter Hohlraum im Gehäuse (10) durch einen Füllkörper (60) zumindest teilweise ausgefüllt ist, der wenigstens ein Additiv (70) enthält, wobei der Füllkörper (60) dazu ausgebildet ist, sich ab einer Temperatur größer einer

Öffnungstemperatur zu öffnen und das Additiv (70) in das Innere der Zelle freizugeben.

Batteriezelle nach Anspruch 1 , wobei der Füllkörper (60) Sollbruchstellen aufweist, die bei einer Temperatur oberhalb der Öffnungstemperatur öffnet.

Batteriezelle nach Anspruch 2, wobei die Sollbruchstellen als

Materialschwächung, Schweißnaht oder Fließnaht ausgebildet sind.

Batteriezelle nach Anspruch 1 , wobei die Öffnungstemperatur 1 10 °C beträgt.

Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine in dem Elektrodenensemble (20) vorhandene Säure zu binden, zu komplexieren oder chemisch umzusetzen ist.

Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Elektrodenensemble (20) ein Leitsalz enthält und das Additiv (70) derart ausgestaltet ist, das Leitsalz zu stabilisieren.

Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv (70) derart ausgestaltet ist, dass es eine brandhemmende Eigenschaft hat.

8. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material des Füllkörpers (60) ein Polyethylen, Glas oder

Polypropylen-Blasformkörper ist.

9. Batterie oder Batteriezellenmodul, umfassend eine Mehrzahl der

Batteriezellen nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Kraftfahrzeug, umfassend eine Batteriezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und/oder eine Batterie bzw. ein Batteriezellenmodul nach Anspruch 9, wobei die Batteriezelle bzw. die Batterie oder das Batteriezellenmodul mit einem Antriebssystem des Kraftfahrzeugs verbunden ist.