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Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere einen Lithium-Sekundärspeicher, sowie eine Verwendung eines solchen Energiespeichers.
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Derartige Energiespeicher werden beispielsweise in Mobiltelefonen, in Werkzeugen oder in elektrisch angetriebenen oder antreibbaren Kraftfahrzeugen als elektrische Energiequelle verwendet.
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Elektrisch beziehungsweise elektromotorisch angetriebene oder antreibbare Kraftfahrzeuge, wie beispielsweise Elektro- oder Hybridfahrzeuge, umfassen in der Regel einen Elektromotor, mit dem eine oder beide Fahrzeugachsen antreibbar sind. Zur Versorgung mit elektrischer Energie ist der Elektromotor üblicherweise an eine fahrzeuginterne (Hochvolt-)Batterie als elektrischen Energiespeicher angeschlossen.
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Unter einer insbesondere elektrochemischen Batterie beziehungsweise elektrochemischen Energiespeicher ist hier und im Folgenden insbesondere eine sogenannte sekundäre Batterie (Sekundärbatterie, Sekundärspeicher) des Kraftfahrzeugs zu verstehen. Bei einer solchen (sekundären) Fahrzeugbatterie ist eine verbrauchte chemische Energie mittels eines elektrischen (Auf-)Ladevorgangs wiederherstellbar. Derartige Fahrzeugbatterien sind beispielsweise als elektrochemische Akkumulatoren, insbesondere als Lithium-Ionen-Akkumulatoren, ausgeführt. Zur Erzeugung oder Bereitstellung einer ausreichend hohen Betriebsspannung weisen solche Fahrzeugbatterien typischerweise mindestens ein Batteriezellmodul auf, bei welchem mehrere einzelne Batteriezellen modular verschaltet sind.
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Die Batteriezellen sind beispielsweise als elektrochemische (Dünn-)Schichtzellen ausgeführt. Die Dünnschichtzellen weisen einen geschichteten Aufbau mit einer Kathodenschicht (Kathode) und mit einer Anodenschicht (Anode) sowie mit einer dazwischen eingebrachten Separatorschicht (Separator) auf. Diese Bestandteile werden beispielsweise von einem flüssigen Elektrolyt (Flüssigelektrolyt) durchdrungen, welcher eine ionische Verbindung der Bestandteile beziehungsweise einen Ladungsausgleich erzeugt. Die Ionenleitung basiert hierbei auf Leitsalzen der Batteriezelle, welche in der Regel Lithium-Ionen sind, und welche sich in einem Lösemittel bewegen.
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In derartigen elektrochemischen Sekundärspeichern werden die Eigenschaften der Zellen maßgeblich durch den Elektrolyten beeinflusst. Zusätzlich zu den Leitsalzen (bspw. LiPF6, LiCIO4, LiBF4, etc.) und den Lösemitteln (z.B. Ethylen Carbonat, Propylen Carbonat, Dimethyl Carbonat, Diethyl Carbonat, Ethyl Methyl Carbonat, etc.) werden auch eine Vielzahl von Elektrolytadditiven eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften der Zelle zu beeinflussen.
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Typische (Elektrolyt-)Additive für Lithium-Ionen-Zellen sind beispielsweise Vinylen Carbonat (VC) oder Fluoroethylen Carbonat als SEI-bildende oder SEI-stabilisierende Additive. Unter einer SEI (engl.: Solid Electrolyte Interphase) ist insbesondere eine passive Grenzschicht zu verstehen, welche sich an einer Grenzfläche zwischen der Anode, welche insbesondere aus einem Kohlenstoff hergestellt ist, und dem Elektrolyt ausbildet, und welche durch die Zersetzung des Elektrolyts entsteht.
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Derartige Elektrolytadditive, welche sich vorteilhaft auf die Sicherheit oder Betriebssicherheit der Zelle auswirken, sind hier und im Folgenden auch als Sicherheitsadditive bezeichnet. Mit anderen Worten sind Sicherheitsadditive chemische Sicherheitsmittel, welche dem Elektrolyt beigesetzt oder beisetzbar sind, und welche durch chemische Reaktionen in Kombination mit dem Elektrolyten, also dem Lösemittel und/oder den Leitsalzen, eine sicherheitstechnische Beeinflussung von Zelleneigenschaften bewirken. Unter Sicherheitsadditiven sind daher insbesondere solche Sicherheitsmittel zu verstehen, welche in Lösung mit einem Flüssigelektrolyten gehen. Derartige Sicherheitsadditive bewirken beispielsweise einen Flammenschutz bei einer Beschädigung oder Zerstörung der Zelle.
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Neben der Beeinflussung einer bestimmten Zelleneigenschaft bewirken die chemischen Reaktionen der beigefügten Additive oder Sicherheitsadditive in der Zelle häufig auch ungewünschte Nebenreaktionen, wodurch es zu einer negativen Beeinflussung anderer Zelleneigenschaften oder Zellencharakteristika, wie beispielsweise einer Erhöhung des elektrischen Zellenwiderstands, kommen kann.
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Derartige negative Nebenreaktionen werden in Energiespeichern häufig in Kauf genommen, um die gewünschte Sicherheit zu gewährleisten. Alternativ wird die Konzentration oder der Anteil von Sicherheitsadditiven auf ein Minimum reduziert, wodurch die verbleibende Additivmenge jedoch nicht in jeder Betriebssituation den positiven Effekt auf die Zellensicherheit gewährleisten kann. Weiterhin ist es beispielsweise denkbar, dass zusätzlich zu den Sicherheitsadditiven weitere Additive, wie beispielsweise Filmbildner, zum Beispiel VC, dem Elektrolyten beigefügt werden, um die Nachteile der Nebenreaktionen der Sicherheitsadditive zu kompensieren oder zu reduzieren.
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Aus Liu, K., et. al, „Electrospun core-shell microfiber separator with thermal-triggered flameretardant properties for lithium-ion batteries" (Science Advances, 2017, Vol. 3, no. 1, e1601978) und Lee, J.-Y., et. al, „Flame retardant coated polyolefin separators for the safety of lithium ion batteries‟ ist es als Alternative zu einem mit Sicherheitsadditiven versetzten Elektrolyten bekannt, die Separatorschicht mit Schutzmitteln, wie beispielsweise Flammenschutzmitteln, zu beschichten. Derartige beschichtete Separatoren sind vergleichsweise kostenintensiv und nicht ohne Weiteres großtechnisch herstellbar. Des Weiteren bewirken derartige beschichtete Separatoren eine Verbreiterung der Batteriezelle beziehungsweise eines dieses aufnehmenden Batteriegehäuses. Weiterhin steht der beschichtete Separator in einem direkten Kontakt mit einer aktiven Oberfläche der Anode, so dass ungewünschte Nebenreaktionen im Falle einer geladenen Anode auftreten können.
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Aus der
US 2014/0154533 A1 ist es ein elektrochemischer Energiespeicher bekannt, bei welchem Sicherheitsmittel in die Elektroden, also die Kathode und/oder die Anode, integriert sind. Die Sicherheitsmittel sind hierbei in einer Vielzahl von Mikrokapseln angeordnet, welche in das Material der Elektroden eingebracht ist. Das Sicherheitsmittel ist im Normal- oder Regelbetrieb des Energiespeichers in den Mikrokapseln gehalten. Bei einer schädigenden Beeinflussung, beispielsweise bei einer unzulässigen Erwärmung des Energiespeichers, wird das Material der Mikrokapseln aufgelöst, beispielsweise mittels Schmelzen, so dass die Sicherheitsmittel austreten, und sicherheitsverbessernd wirken können.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen besonders geeigneten elektrochemischen Energiespeicher anzugeben. Insbesondere soll ein besonders sicherer Energiespeicher angegeben werden, bei welchem ungewünschte Nebenreaktionen in einem Normalbetrieb weitestgehend vermieden sind. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, eine besonders geeignete Verwendung eines solchen elektrochemischen Energiespeichers anzugeben.
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Hinsichtlich des Energiespeichers wird die Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und hinsichtlich der Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 9 erfindungsgemäß gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand der jeweiligen Unteransprüche. Die im Hinblick auf den Energiespeicher angeführten Vorteile und Ausgestaltungen sind sinngemäß auch auf die Verwendung übertragbar und umgekehrt.
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Der erfindungsgemäße elektrochemische Energiespeicher ist vorzugsweise ein Sekundärspeicher. Der Energiespeicher weist eine Batteriezelle oder Zellenkomponenten auf. Die Zellenkomponenten umfassen insbesondere eine Kathode und eine Anode sowie einen dazwischen angeordneten Separator, welche beispielsweise als ein von einem (Flüssig-)Elektrolyten durchsetztes Schichtsystem ausgeführt sind. Die Batteriezelle beziehungsweise die Zellenkomponenten sind zum Schutz vor äußeren Einflüssen innerhalb einer (Zellen-)Aufnahme, also einem Gehäuse, einer Hülle, einem Behältnis oder einem Zellenkörper, angeordnet. Die Aufnahme weist ein eingefasstes oder eingeschlossenes Volumen als Bauraum auf, in welches die Batteriezelle eingesetzt ist.
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Erfindungsgemäß ist zwischen der Batteriezelle und einer der Batteriezelle zugewandten Innenseite der Aufnahme eine mit einem Sicherheitsadditiv gefüllte Tasche angeordnet. Dadurch ist ein besonders geeigneter elektrochemischer Batteriespeicher realisiert.
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Unter einem Sicherheitsadditiv ist hier und im Folgenden insbesondere ein Elektrolytadditiv zu verstehen, also ein Additiv, welches in dem Elektrolyten in Lösung geht, und anschließend bei der Wirkung oder chemischen Reaktion in einen anderen, insbesondere sicherheitsverbessernden, Aggregatzustand übergeht, beispielsweise mittels Polymerisation. Mit anderen Worten ist das erfindungsgemäße Sicherheitsadditiv keine Beschichtung (Coating) der Elektroden.
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Durch die geschlossenen Taschen ist ein direkter oder unmittelbarer Kontakt zwischen dem Sicherheitsadditiv und den Zellenkomponenten im Normalbetrieb oder regulärem Betrieb des Energiespeichers vorteilhaft und konstruktiv einfach vermieden. Dadurch treten im Normalbetrieb keine ungewünschten chemischen Nebenreaktionen auf, wodurch die Eigenschaften der Batteriezelle nicht negativ beeinflusst werden.
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Im Gegensatz zum Stand der Technik, in welchem Sicherheitsadditive entweder direkt in dem Elektrolyten oder in Kontakt mit dem Elektrolyten gesetzt werden, ermöglicht die Erfindung die Separation der Sicherheitsadditive von den restlichen Zellenkomponenten während des regulären Betriebs der Batteriezelle. Im Vergleich zu einem beschichteten Separator trägt die Tasche vorzugsweise nicht zu einer Verbreiterung oder einer Zunahme der Dicke des elektrochemischen Energiespeichers bei, da vorzugsweise der vorhandene Bauraum oder Zwischenraum (Totvolumen) der Aufnahme als Sicherheitsreservoir genutzt wird.
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Das Material der Tasche ist hierbei zweckmäßigerweise chemisch inert gegenüber einem Kontakt mit dem Elektrolyten, so dass sichergestellt ist, dass das Sicherheitsadditiv während eines Normalbetriebs nicht ungewünscht aus der Tasche austreten kann. Die Tasche und/oder das Taschenmaterial sind vorzugsweise so ausgelegt, dass wenn ein Fehler oder ein Defekt, wie beispielsweise eine Beschädigung oder Zerstörung der Batteriezelle und/oder der Aufnahme, auftritt, die Tasche zumindest teilweise geöffnet wird, so dass das Sicherheitsadditiv in der Aufnahme freigesetzt, und in Kontakt mit der Batteriezelle beziehungsweise den Zellenkomponenten gebracht wird.
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Die Konjunktion „und/oder“ ist hier und im Folgenden derart zu verstehen, dass die mittels dieser Konjunktion verknüpften Merkmale sowohl gemeinsam als auch als Alternativen zueinander ausgebildet sein können.
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In einer vorteilhaften Weiterbildung ist zwischen der Batteriezelle und der Aufnahme ein Zwischenraum, also ein Leer- oder Freiraum beziehungsweise ein lichter Abstand oder eine lichte Weite, gebildet. In den Zwischenraum beziehungsweise in dem nicht genutzten oder nicht gefüllten freien Bauraum der Aufnahme ist die Tasche angeordnet. Die Tasche füllt den Zwischenraum flächig, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig, aus. Dadurch ist ein besonders bauraumeffizienter Energiespeicher realisiert. Des Weiteren ist die Menge an Sicherheitsadditiven im Reservoir oder in der Tasche somit besonders hoch. Insbesondere ist die Menge an Sicherheitsadditiven im Vergleich zu einem beschichteten Separator oder einer Elektrolytmischung mit beigesetzten Sicherheitsadditiven oder einer Mikroverkapselung wesentlich höher, so dass die Sicherheit des Energiespeichers verbessert ist.
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Im Falle einer prismatischen Zelle mit einer Ladung von beispielsweise mehr als 100 Ah (Amperestunden) weist der Zwischenraum beispielsweise ein Volumen von etwa 120 mL (Milliliter) auf. Hierbei sind vorzugsweise Taschen mit einem Volumen oder Taschengröße von etwa 50 mL vorgesehen.
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In einer denkbaren Weiterbildungsform ist es beispielsweise möglich, dass mehrere Zwischenräume zwischen der Aufnahme und der Batteriezelle ausgebildet sind, wobei vorzugsweise jeder Zwischenraum mit einer Tasche gefüllt ist. Zusätzlich oder alternativ ist es weiterhin denkbar, dass ein Zwischenraum mit mehreren Taschen gefüllt wird.
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In einer bevorzugten Ausführung ist die Tasche so ausgelegt, dass wenn eine Temperatur der Batteriezelle einen vorgegebenen Temperaturwert überschreitet, das Material der Tasche aktiviert und dabei das Sicherheitsadditiv in Kontakt mit der Batteriezelle gebracht wird. Mit anderen Worten ist die Tasche aus einem thermisch aktivierbaren Taschenmaterial hergestellt, welches das Sicherheitsadditiv bei einer hinreichend hohen Temperatur, insbesondere einer sicherheitstechnisch kritischen oder unzulässigen Temperatur, freisetzt. Die Freisetzung erfolgt hierbei beispielsweise mittels eines partiellen oder vollständigen Aufschmelzens der Tasche. Dadurch ist sichergestellt, dass das Sicherheitsadditiv erst im Falle eines Fehlers oder Defekts des Energiespeichers beziehungsweise der Batteriezelle freigesetzt wird.
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Das Sicherheitsadditiv ist beispielsweise ein Granulat, welches vorzugsweise in einem Lösungsmittel innerhalb der Tasche gelöst ist. Bevorzugterweise ist das Sicherheitsadditiv ein Gel oder eine Flüssigkeit, welche sich besonders schnell in dem Elektrolyten verteilt. Des Weiteren werden durch flüssige oder gelartige Füllungen der Tasche Druckstellen vorteilhaft und einfach vermieden.
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In einer geeigneten Ausgestaltung ist die Tasche aus einem thermoplastischen Kunststoffmaterial hergestellt. Dadurch ist eine besonders kostengünstige und einfach herstellbare Tasche realisiert. Dies überträgt sich in der Folge vorteilhaft auf eine Reduzierung der Herstellungskosten des Energiespeichers. Das Kunststoffmaterial ist vorzugsweise einfach zu verarbeiten, kostengünstig, und chemisch inert gegenüber dem Sicherheitsadditiv und/oder dem Elektrolyten.
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Ein zusätzlicher oder weiterer Aspekt der Erfindung sieht vor, dass das Sicherheitsadditiv ein Flammenschutzmittel ist. Das Sicherheitsadditiv ist insbesondere eine halogen-, phosphor-, und/oder stickstoffhaltige Verbindung. Derartige Verbindungen sind bevorzugt, da sie die zur Verbrennung notwendigen Radikale abfangen und/oder die Konzentration des zur Verbrennung notwendigen Sauerstoffs (beziehungsweise des brennbaren Materials) reduzieren und/oder eine Schutzschicht ausbilden, welche vor Wärme und Sauerstoffangriff schützt.
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In einer zweckmäßigen Ausführung ist die Batteriezelle eine Lithium-Ionen-Zelle mit einem Flüssigelektrolyten. Mit anderen Worten ist der Energiespeicher als ein Lithium-Sekundärspeicher ausgeführt.
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In einer denkbaren Weiterbildung ist die Aufnahme als ein Batterie- oder Zellengehäuse, beispielsweise als ein Aluminiumgehäuse, ausgebildet. Dadurch ist eine besonders stabile Aufnahme und somit ein besonders stabiler Energiespeicher realisiert. Die Tasche ist hierbei an einer Innenwandung des Batteriegehäuses angeordnet. Alternativ ist es beispielsweise möglich, dass die Aufnahme als eine Pouchfolie ausgebildet ist, wobei die Tasche auf einer Innenseite, also einer der Batteriezelle zugewandten Seite, angeordnet ist. Die Pouchfolie ist insbesondere eine metallische Außenhülle, beispielsweise eine Aluminiumfolie, vorzugsweise eine Aluminiumverbundfolie. Mit anderen Worten ist der Energiespeicher in dieser alternativen Weiterbildung insbesondere als eine Pouch-Zelle (Pouch-Bag-Zelle, Coffee-Bag-Zelle) ausgebildet.
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In einer bevorzugten Anwendung wird der vorstehend beschriebene Energiespeicher als eine Batterie für ein Kraftfahrzeug verwendet. Das Kraftfahrzeug ist hierbei beispielsweise ein elektrisch angetriebenes oder antreibbares Kraftfahrzeug, insbesondere ein Elektro- oder Hybridfahrzeug. Der Energiespeicher wird hierbei vorzugsweise in einer Fahrzeugbatterie, insbesondere in einer Traktionsbatterie verwendet. Beispielsweise sind mehrere erfindungsgemäße Energiespeicher zu einem Batteriemodul gekoppelt. Dadurch ist eine besonders sichere Fahrzeugbatterie realisiert.
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Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen in vereinfachten und schematischen Darstellungen:
- 1 in perspektivischer Darstellung einen elektrochemischen Energiespeicher in einer ersten Ausführungsform als prismatische Zelle,
- 2 in Draufsicht den Energiespeicher,
- 3 in Draufsicht den Energiespeicher in einer zweiten Ausführungsform als prismatische Zelle,
- 4 in Draufsicht den elektrochemischen Energiespeicher in einer dritten Ausführungsform mit einer Pouchfolie, und
- 5 in Draufsicht den Energiespeicher in einer vierten Ausführungsform mit einer Pouchfolie.
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Einander entsprechende Teile und Größen sind in allen Figuren stets mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
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Die 1 zeigt einen als Lithium-Sekundärspeicher ausgeführten elektrochemischen Energiespeicher 2 mit einer Lithium-Ionen-Zelle oder Batteriezelle 4 und mit einer Aufnahme in Form Batteriegehäuse 6. Die Batteriezelle 4 ist beispielsweise als ein Zellenwickel ausgebildet, und weist ein nicht näher gezeigtes Schichtsystem mit einer Kathodenschicht und mit einer Anodenschicht sowie mit einer dazwischen angeordneten Separatorschicht als Zellenkomponenten 8 auf. Das Schichtsystem ist von einem Flüssigelektrolyten durchsetzt. Die Batteriezelle 4 ist mit einem Pluspol 10 und mit einem Minuspol 12 als elektrische Anschlüsse des Energiespeichers 2 kontaktiert.
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Die Anschlüsse 10, 12 sind beispielsweise an einer gemeinsamen Stirnseite des Batteriegehäuses (1 bis 3) oder an gegenüberliegenden Seiten (4, 5) angeordnet.
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Das Batteriegehäuse 6 ist beispielsweise ein Aluminiumgehäuse mit einer etwa rechteckförmigen (1 bis 3) Querschnittsform. Der Energiespeicher 2 ist also insbesondere als eine prismatische Zelle ausgeführt. Das Batteriegehäuse 6 weist einen Bauraum auf, in welchem die Batteriezelle 4 aufgenommen ist. Zwischen der Batteriezelle 4 und der Innenwandung des Batteriegehäuses 6 ist ein Zwischenraum 14 ausgebildet. Wie in der Draufsichten der 2 gezeigt ist, sind beispielsweise vier Zwischenräume 14 in den Eckbereichen des Batteriegehäuses 6 ausgebildet, in welchen jeweils eine Tasche 16 mit Sicherheitsadditiven 18 angeordnet ist. Die Taschen 16 füllen somit als Sicherheitsreservoire das Totvolumen im Batteriegehäuse 6 aus.
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Die Tasche 16 ist hierbei so ausgelegt, dass wenn eine Temperatur der Batteriezelle 4 einen vorgegebenen Temperaturwert überschreitet, das Material der Tasche 16 aktiviert, und dabei das Sicherheitsadditiv 18 in Kontakt mit der Batteriezelle 4 beziehungsweise dem Elektrolyten gebracht wird. Die Tasche 16 ist hierbei insbesondere aus einem thermoplastischen Kunststoffmaterial hergestellt. Das Sicherheitsadditiv 18 ist insbesondere ein Flammenschutzmittel.
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Die 3 zeigt eine zweite Ausführungsform des als prismatische Zelle ausgebildeten Energiespeichers 2. In dieser Ausführungsform ist eine vollflächige Tasche 16 vorgesehen, welche sich im Wesentlichen über eine komplette Planseite der Aufnahme 6 erstreckt.
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Die 4 und 5 zeigen ein drittes und viertes Ausführungsbeispiel des Energiespeichers 2'. In dieser Ausführungsform ist die Aufnahme als eine Pouchfolie 20 ausgebildet, wobei beispielsweise eine vollflächige Tasche 16 vorgesehen ist, welche auf die Innenseite der Pouchfolie 20 aufgebracht ist (5). In dem Ausführungsbeispiel der 4 sind vier Taschen 16 in den Eckbereichen der Aufnahme 20 vorgesehen.
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Die Energiespeicher 2, 2' sind vorzugsweise Teil einer Fahrzeugbatterie, insbesondere Teil eines Batteriemoduls, eines elektrisch angetriebenen oder antreibbaren Kraftfahrzeugs.
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Die beanspruchte Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr können auch andere Varianten der Erfindung von dem Fachmann hieraus im Rahmen der offenbarten Ansprüche abgeleitet werden, ohne den Gegenstand der beanspruchten Erfindung zu verlassen. Insbesondere sind ferner alle im Zusammenhang mit den verschiedenen Ausführungsbeispielen beschriebenen Einzelmerkmale im Rahmen der offenbarten Ansprüche auch auf andere Weise kombinierbar, ohne den Gegenstand der beanspruchten Erfindung zu verlassen.
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Bezugszeichenliste
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- 2, 2'
- Energiespeicher
- 4
- Batteriezelle
- 6
- Aufnahme/Batteriegehäuse
- 8
- Zellenkomponente
- 10
- Kathode
- 12
- Anode
- 14
- Zwischenraum
- 16
- Tasche
- 18
- Sicherheitsadditiv
- 20
- Aufnahme/Pouchfolie
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2014/0154533 A1 [0012]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Liu, K., et. al, „Electrospun core-shell microfiber separator with thermal-triggered flameretardant properties for lithium-ion batteries“ (Science Advances, 2017, Vol. 3, no. 1, e1601978) und Lee, J.-Y., et. al, „Flame retardant coated polyolefin separators for the safety of lithium ion batteries‟ [0011]
